CN107880885B - 石榴石型铝硅酸盐荧光粉及其制备方法和包含其的发光器件 - Google Patents
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Abstract
公开了一种石榴石型铝硅酸盐荧光粉，化学式为：(Lu1‑x‑yLnxCey)aMgbAlcSidOe，其中，1.8≤a≤2.2，1.8≤b≤2.1，1.8≤c≤2.2，1.8≤d≤2.1，11.8≤e≤12.2，Ln为Sc、Y、Gd、La中的一种或者多种按照任意比例的组合，0≤x≤0.15，0<y≤0.08。本发明所制备的荧光材料具有钇铝石榴石的晶体结构，且能被波长小于520nm的光激发，并发射峰值为560nm至590nm的可见光。此外，还公开了该荧光粉的制备方法以及包含其的发光器件。
Description
技术领域
本发明属于稀土发光材料领域，涉及一种石榴石型荧光粉及其制备方法和包含其的发光器件，更具体地，涉及一种能被紫光-蓝光强烈激发而产生相对YAG:Ce3+发射峰红移的黄-橙光的石榴石型铝硅酸盐荧光粉及其制备方法和包含其的发光器件。
背景技术
近年来，白光LED广受人们关注和研究，因其具有能效高、工作电压低、寿命长、污染小、稳定性高等其他传统光源所无法比拟的优点。目前技术上最成熟的白光LED的制备技术是荧光粉涂覆的光转换法，因此，荧光粉的性能对白光LED性能起着至关重要的作用。
蓝光LED芯片涂覆YAG:Ce3+黄粉，因其具有效率高、制备简单、成本低廉等优点，而受到广泛应用。然而，其在红光区域的发射不足，导致其显色指数偏低(Ra≤78)、色温偏高(CCT≥4500K)，无法满足高品质照明的需求。为了制造能产生色温较低、显色指数高的暖白光LED，一般采用在YAG:Ce3+黄色荧光粉中混入例如(Sr,Ca)S:Eu2+、CaAlSiN3:Eu2+等能被蓝光激发的硫化物或氮化物基质红色荧光粉，这种方法能弥补YAG:Ce3+的红光不足这一问题，然而这些红粉亦存在各自的问题，使之无法得以广泛应用，例如：硫化物稳定性差而给环境带来硫污染；氮化物合成条件苛刻，制备成本高。因此，开发新型高效的、适合白光LED用的黄橙色荧光粉具有极为重要的意义。
由于具有较强的晶体场强度，而且制备过程简单，石榴石结构基质在探索合成新型黄橙色荧光粉过程中受到极大的重视。2006年，Setlur等人通过固相法合成了发射主峰在605nm左右的新型石榴石结构Lu2CaMg2Si3O12:Ce3+荧光粉(非专利文献1)。它与蓝光LED芯片进行封装后，虽然降低了色温，然而，不足的是显色指数较低(76)，而且该荧光粉的量子效率(约60％)也不高。另外，Katelnikovas等人在YAG:Ce3+的基础上通过Mg-Si取代Al-Al的方法合成了发射主峰大约在600nm左右的新型Y3Mg2AlSi2O12:Ce3+荧光粉(非专利文献2)，可以补偿YAG:Ce3+红光区域的不足，但是，其热猝灭性能相对较差，离实际应用有所差距。另外，潘再法等人在YAG:Ce3+的基础上通过Mg-Si取代Al-Al及Mg-Si取代Y-Al，合成了新型橙色Y2Mg2Al2Si2O12:Ce3+荧光粉(非专利文献3)，虽然显色指数得到提高，但也存在热猝灭性能相对较差和量子效率较低等缺陷。针对提高热猝灭性能这一问题，王育华等人在LuAG:Ce3+的基础上通过Mg-Si取代Al-Al合成了一款热猝灭性能比商用黄粉高的Lu3MgAl3SiO12:Ce3+黄粉(非专利文献4)，该荧光粉虽然相对LuAG:Ce3+成功实现了红移，发射峰值波长位于560nm左右，然而由于红移幅度不够，与蓝光芯片匹配所产生的白光仍然存在色温偏高(约5500K)这一问题。专利文献1-4也记载了具有石榴石结构的荧光粉，然而，这些荧光粉同样或多或少地存在上述问题。
因此，亟待寻找一种可被紫光-蓝光LED芯片强烈激发、相对YAG:Ce3+红移且具有较高显指的黄-橙色铝硅酸盐荧光粉。
非专利文献1：Anant A.Setlur，Chemistry of Materials，2006，18(14):3314-3322；
非专利文献2：Katelnikovas A，Journal of Luminescence，2009，129(11):1356-1361；
非专利文献3：Pan Z，RscAdvances，2014，5(13)：9489-9496：
非专利文献4：Shi Y，Dalton Transactions，2014,44(4):1775-1781；
专利文献1：美国专利US 2006/0284196 A1；
专利文献2：CN 104212455 A；
专利文献3：CN 104212458 A；
专利文献4：WO 2010/043287 A1。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种可被紫光-蓝光LED芯片强烈激发并发射峰值为560nm至590nm间可调的黄-橙色铝硅酸盐荧光粉。
本发明的目的之二在于提供一种上述石榴石型铝硅酸盐荧光粉的制备方法，该方法简单易行。
本发明的目的之三在于提供一种包含上述石榴石型铝硅酸盐荧光粉的发光器件。
为实现上述目的，一方面，本发明提供了一种石榴石型铝硅酸盐荧光粉，其化学式为(Lu1-x-yLnxCey)aMgbAlcSidOe，其中，1.8≤a≤2.2，1.8≤b≤2.1，1.8≤c≤2.2，1.8≤d≤2.1，11.8≤e≤12.2，Ln为Sc、Y、Gd、La中的一种或者多种按照任意比例的组合，0≤x≤0.15，0<y≤0.08。
根据本发明所述的石榴石型铝硅酸盐荧光粉，其中，所述荧光粉属于立方晶系，Ia-3d空间群，且具有通式为A3B2(XO4)3，其中，A、B、X分别占据八配位、六配位、四配位格位，并分别与相邻O原子相应形成十二面体、八面体、四面体晶体结构。在本发明所述荧光粉中，Lu、Ln、Ce和部分Mg元素占据晶格的八配位(A位)格位，部分Mg和部分Al元素占据六配位(B位)格位，部分Al和Si元素占据四配位(X位)格位。通过在八配位(A位)格位和六配位(B位)格位引入离子价态较低、电负性较小的Mg2+，增强Ce-O之间的共价性，降低Ce3+的5d能级重心位置，而且在四配位(X位)格位引入离子半径小的Si4+可以增强晶体场强度，这两方面都有利于降低5d1-4f之间能量差，有效促进光谱红移。因此，本发明所述荧光粉成功实现相对商用YAG:Ce3+波长红移，增加了红光成分，与蓝光芯片匹配有利于降低色温。
本发明所述荧光粉的基质所包含主要元素为Lu、Mg、Al、Si和O，与非专利文献4所述荧光粉的基质包含元素相同，但是，二者所含相同元素的比值不同，理所当然，每种格位所占据的元素种类及含量也有区别。在非专利文献4所述荧光粉基质中，占据八配位(A位)格位的元素全为Lu元素，而本专利中，主要由Lu和Mg元素占据晶格的八配位(A位)格位；在非专利文献4所述荧光粉基质中，Al/Si比值为2：1，而在本专利中其比值为1：2。另外，与非专利文献3、专利文献2以及专利文献3的区别在于，本专利所述荧光粉的基质中所含稀土元素主要为Lu而非Y元素，这种设计的目的在于：在石榴石结构当中，相邻十二面体具有共棱的特点，所以占据八配位(A位)的离子半径越接近越有利于形成石榴石纯相，在除Sc以外的三价稀土离子中，Lu的半径最小，与占据八配位的Mg离子半径最为接近，而占据八配位(A位)的平均离子半径过小也难以在常压条件下合成石榴石结构纯相，因此也不能选择离子半径太小的Sc元素作为占据八配位(A位)的主要稀土元素。基于以上两方面对于离子半径大小的考虑，选择Lu元素作为占据八配位(A位)的主要稀土元素，有利于结构稳定，合成石榴石纯相结构，保证较好的发光性能。另外，在镧系稀土元素中，Lu的原子质量最大，有利于增强结构刚性，因此可以提高荧光粉材料的热稳定性。
优选的是，b：d＝0.95～1.05。
根据本发明所述的石榴石型铝硅酸盐荧光粉，其中，b：d＝0.95～1.05。荧光粉的基质可以看成是在LuAG的基础上，通过Mg-Si成对取代Lu-Al和Mg-Si成对取代Al-Al演变而来，Mg和Si的原子数目接近，有利于维持整个晶体的价态平衡，减少空穴产生，保证荧光粉的发光效率较高。
根据本发明所述的石榴石型铝硅酸盐荧光粉，其中，3.9≤a+b≤4.1。在本发明的荧光粉中，稀土离子和部分Mg离子共同占据晶格的八配位(A位)格位，二者之和太小，会造成过多空穴的出现；二者之和太大，稀土离子和Mg离子互相排挤，引起出现杂相，这两种情况，均会导致材料发光性能的下降，因此，二者之和应当维持在一个适宜的范围内，即3.9≤a+b≤4.1。
根据本发明所述的石榴石型铝硅酸盐荧光粉，其中，Ln为Sc、Y、Gd中的一种或者多种按照任意比例的组合，优选地，Ln选自Y、Gd中的一种或两种，0≤x≤0.1。在八配位(A位)适当地引入一些比Lu半径大的稀土离子，可以压缩Ce-O键长，增强晶体场强度，进一步使得光谱红移，提高显指。相对其他稀土离子而言，Y和Gd的半径与Lu的半径比较接近，固溶进入格位所产生的晶格畸变较小，可以减少杂相出现，因此Ln优选为Y、Gd的一种；但Y和Gd大量掺杂的话，会导致出现杂相，降低光效，因此，将掺杂量优选为0≤x≤0.10。
发明人发现，Ce的浓度受到一定的限制，一方面，Ce浓度过低时，发光中心太少，则荧光粉的亮度低；另一方面，过多的Ce无法完全进入格位而生成杂相，而进入晶格的激活剂Ce之间会发生浓度猝灭而引起亮度下降。因此，将Ce浓度控制在较合适的范围：0.01≤y≤0.08；优选地，0.01≤y≤0.06。
另一方面，本发明还提供了一种上述石榴石型铝硅酸盐荧光粉的制备方法，所述荧光粉采用高温固相法合成，主要步骤如下：
1)按化学计量比称取与荧光粉相应重量的原料，研细，混合均匀；
2)将原料置于1300℃-1450℃的烧结炉里高温焙烧，在还原气氛下烧结2-10h；
3)将步骤2)所得焙烧产物进行后处理，即制得所述荧光粉。
步骤1)所述相应原料包括氧化物、碳酸盐、氢氧化物；
步骤2)所述高温灼烧可一次或多次灼烧，每次灼烧温度为1300℃-1450℃，灼烧时间为2-10h；
步骤2)所述还原气氛选自一氧化碳和氮氢混合气；
步骤3)所述后处理包括手工破碎、球磨研细、粒径分级过程。
又一方面，本发明还提供一种包含上述石榴石型铝硅酸盐荧光粉的发光器件。该发光器件包含辐射源和荧光粉，其中，至少一种荧光粉选自上述的荧光粉或者根据上述制备方法所制备的荧光粉。
根据本发明所述的发光器件，其中，所述辐射源包括紫外、或紫光、或蓝光发射源。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明所述荧光粉被波长为紫光-蓝光LED芯片强烈激发并可发射峰值为560nm至590nm间可调的黄-橙色可见光，相对商用黄色荧光粉YAG:Ce3+(540nm)具有明显的红移，同时该荧光粉具有较高的量子效率和优异的热猝灭性能，用于白光LED可有效提高显色指数、降低色温。而且该荧光粉易于制备、不需要苛刻的条件，易于实现工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例1(Lu0.98Ce0.02)2Mg2Al2Si2O12荧光粉的X射线衍射谱图。
图2是本发明实施例1(Lu0.98Ce0.02)2Mg2Al2Si2O12荧光粉的发射光谱图(437nm激发)。
图3是本发明实施例1(Lu0.98Ce0.02)2Mg2Al2Si2O12荧光粉的激发光谱图(569nm监测)。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
通过下述实施例将有助于理解本发明，但不能限制本发明的范围。
比较例：Y1.94Ce0.06Mg2Al2Si2O12荧光粉的制备
按化学计量比称取原料Y2O36.1748g、MgO2.2721g、Al2O32.8742g、SiO23.3878g、CeO20.2911g，将上述原料用玛瑙研钵充分磨匀后，装入氧化铝坩埚，在N2/H2还原气氛下焙烧，焙烧温度为1380℃保温6小时。自然冷却后，经破碎、球磨、过筛、洗涤、烘干等后处理即得到相应组成的荧光粉。该荧光粉的发射峰值波长和相对发光强度如表1所示。
实施例1：(Lu0.98Ce0.02)2Mg2Al2Si2O12荧光粉的制备
按化学计量比称取原料Lu2O38.3602g、MgO1.7285g、Al2O32.1865g、SiO22.5772g、CeO20.1476g，将上述原料用玛瑙研钵充分磨匀后，装入氧化铝坩埚，在CO还原气氛下焙烧，焙烧温度为1450℃保温2小时。自然冷却后，经破碎、球磨、过筛、洗涤、烘干等后处理即得到相应组成的荧光粉。其激发光谱波长覆盖范围为310-520nm，发射光谱波长覆盖范围为480-750nm，发射峰值波长为569nm。
实施例2：(Lu0.81Gd0.15Ce0.04)2Mg2Al1.9Si2.1O12.05荧光粉的制备
按化学计量比称取原料Lu2O36.9643g、Gd2O31.1749g、MgO1.7421g、Al2O32.0936g、SiO22.7274g、CeO20.2976g，将上述原料用玛瑙研钵充分磨匀后，装入氧化铝坩埚，在N2/H2还原气氛下焙烧，焙烧温度为1350℃保温8小时。自然冷却后，经破碎、球磨、过筛、洗涤、烘干等后处理即得到相应组成的荧光粉。其激发光谱波长覆盖范围为310-520nm，发射光谱波长覆盖范围为480-750nm，发射峰值波长为585nm。
实施例3：(Lu0.91La0.08Ce0.01)1.8Mg2.1Al2.2Si2O12.1荧光粉的制备
按化学计量比称取原料Lu2O37.3020g、La2O30.5246g、MgO1.8968g、Al2O32.5137g、SiO22.6935g、CeO20.0694g，将上述原料用玛瑙研钵充分磨匀后，装入氧化铝坩埚，在CO还原气氛下焙烧，焙烧两次，第一次在温度为1400℃保温下2小时；自然冷却后经破碎研磨后进行第二次焙烧，在1350℃下保温7小时。自然冷却后，经破碎、球磨、过筛、洗涤、烘干等后处理即得到相应组成的荧光粉。其激发光谱波长覆盖范围为310-520nm，发射光谱波长覆盖范围为480-750nm，发射主峰为573nm。
实施例4：(Lu0.92Sc0.05Ce0.03)2.1Mg1.9Al2.1Si1.9O12荧光粉的制备
按化学计量比称取原料Lu2O38.2326g、Sc2O30.1551g、MgO1.6404g、Al2O32.2936g、SiO22.4660g、CeO20.2322g，将上述原料用玛瑙研钵充分磨匀后，装入氧化铝坩埚，在N2/H2还原气氛下焙烧，焙烧温度为1300℃保温10小时。自然冷却后，经破碎、球磨、过筛、洗涤、烘干等后处理即得到相应组成的荧光粉。其激发光谱波长覆盖范围为310-520nm，发射光谱波长覆盖范围为480-750nm，发射主峰为568nm。
实施例5：(Lu0.84La0.05Sc0.05Ce0.06)2Mg1.8Al2Si2O11.8荧光粉的制备
按化学计量比称取原料Lu2O37.4517g、La2O30.3625g、Sc2O30.1538g、MgO1.6177g、Al2O32.2737g、SiO22.6801g、CeO20.4605g，将上述原料用玛瑙研钵充分磨匀后，装入氧化铝坩埚，在CO还原气氛下焙烧，焙烧三次，第一次焙烧温度为1400℃保温2小时；自然冷却后经破碎研磨后进行第二次焙烧，在1350℃下保温6小时；自然冷却后经破碎研磨后进行第二次焙烧，在1300℃下保温5小时。自然冷却后，经破碎、球磨、过筛、洗涤、烘干等后处理即得到相应组成的荧光粉。其激发光谱波长覆盖范围为310-520nm，发射光谱波长范围为480-750nm，发射主峰为578nm。
实施例6：(Lu0.86Y0.1Ce0.04)2.1Mg2Al1.8Si2O11.85荧光粉的制备
按化学计量比称取原料Lu2O37.8098g、Y2O30.5155g、MgO1.7524g、Al2O31.9951g、SiO22.6129g、CeO20.3143g，将上述原料用玛瑙研钵充分磨匀后，装入氧化铝坩埚，在N2/H2还原气氛下焙烧，焙烧温度为1380℃保温5小时。自然冷却后，经破碎、球磨、过筛、洗涤、烘干等后处理即得到相应组成的荧光粉。其激发光谱波长覆盖范围为310-520nm，发射光谱波长覆盖范围为480-750nm，发射主峰为579nm。
实施例7：(Lu0.89Gd0.075Ce0.035)2Mg1.8Al2Si2.1O12荧光粉的制备
按化学计量比称取原料Lu2O37.6527g、Gd2O30.5875g、MgO1.5680g、Al2O32.2039g、SiO22.7276g、CeO20.2604g，将上述原料用玛瑙研钵充分磨匀后，装入氧化铝坩埚，在CO还原气氛下焙烧，焙烧温度为1370℃保温5小时。自然冷却后，经破碎、球磨、过筛、洗涤、烘干等后处理即得到相应组成的荧光粉。其激发光谱波长覆盖范围为310-520nm，发射光谱波长覆盖范围为480-750nm，发射主峰为581nm。
实施例8：(Lu0.77Y0.1Gd0.05Ce0.08)2.2Mg2.1Al2Si1.8O12荧光粉的制备
按化学计量比称取原料Lu2O37.1511g、Y2O30.5272g、Gd2O30.4230g、MgO1.7962g、Al2O32.1640g、SiO22.2956g、CeO20.6429g，将上述原料用玛瑙研钵充分磨匀后，装入氧化铝坩埚，在N2/H2还原气氛下焙烧，焙烧温度为1380℃保温5小时。自然冷却后，经破碎、球磨、过筛、洗涤、烘干等后处理即得到相应组成的荧光粉。其激发光谱波长覆盖范围为310-520nm，发射光谱波长覆盖范围为480-750nm，发射主峰为590nm。
实施例9：将实施例1得到的荧光粉分散在树脂中，调浆后涂敷在455nm的InGaN蓝光LED芯片上，固化，并焊接好电路，用树脂封结，即可得到发白光的发光装置，其色坐标为(0.3465,0.3196)，显色指数为83.7，相关色温为4759K。
实施例10：将实施例7得到的荧光粉分散在树脂中，调浆后涂敷在455nm的InGaN蓝光LED芯片上，固化，并焊接好电路，用树脂封结，即可得到发白光的发光装置，其色坐标为(0.3627，0.3317)，显色指数为85.9，相关色温为4493K。
表1实施例1-8和比较例的化学成分、450nm激发下的发射主峰位置和相对发光强度(选取450nm激发下(Lu0.98Ce0.02)2Mg2Al2Si2O12的发光强度为100％)
本发明实施例1-8的荧光粉被波长为紫光-蓝光LED芯片强烈激发并可发射峰值为560nm至590nm，虽然相对于比较例有一定的蓝移，然而相对于商用黄色荧光粉YAG:Ce3+(540nm)却具有明显的红移，用于白光LED可有效提高显色指数、降低色温。有意义的是，相对于比较例，本发明实施例具有更高的量子效率和更优异的热猝灭性能，因此，具有更好的应用价值。而且该荧光粉易于制备、不需要苛刻的条件，易于实现工业化生产。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围之内。
Claims (12)
1.一种铝硅酸盐石榴石型荧光粉，其特征在于：其化学式为(Lu1-x-yLnxCey)aMgbAlcSidOe，其中，1.8≤a≤2.2，1.8≤b≤2.1，1.8≤c≤2.2，1.8≤d≤2.1，11.8≤e≤12.2，Ln为Sc、Y、Gd、La中的一种或者多种按照任意比例的组合，0<x≤0.15，0<y≤0.08。
2.根据权利要求1所述的荧光粉，其中，b：d＝0.95～1.05。
3.根据权利要求1所述的荧光粉，其中，3.9≤a+b≤4.1。
4.根据权利要求1-3任一项所述的荧光粉，其中，Ln选自Y、Gd中的一种或两种，0<x≤0.1。
5.根据权利要求1-3任一项所述的荧光粉，其中，0.01≤y≤0.06。
6.一种制备根据权利要求1-5任一项所述荧光粉的方法，其特征在于：所述荧光粉采用高温固相法合成，主要步骤如下：
1)按化学计量比称取与荧光粉相应重量的原料，研细，混合均匀；
2)将原料置于1300℃-1450℃的烧结炉里高温焙烧，在还原气氛下烧结2-10h；
3)将步骤2)所得焙烧产物进行后处理，即制得所述荧光粉。
7.根据权利要求6所述荧光粉的制备方法，其中，步骤1)的所述原料包括对应的氧化物、碳酸盐、氢氧化物。
8.根据权利要求6所述荧光粉的制备方法，其中，步骤2)的所述高温焙烧可进行一次或多次焙烧，焙烧温度为1300℃-1450℃，焙烧时间为2-10h。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其中，步骤2)的所述还原气氛选自一氧化碳和氮氢混合气。
10.一种发光器件，包含辐射源和荧光粉，其特征在于：至少一种荧光粉选自根据权利要求1-5任一项所述的荧光粉或者根据权利要求6-9任一项所述的制备方法所制备的荧光粉。
11.根据权利要求10所述的发光器件，所述辐射源包括紫光、或蓝光发射源。
12.根据权利要求10所述的发光器件，所述辐射源为紫外发射源。
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