KR101382915B1 - 형광체 및 그 제조 방법, 및 그것을 이용한 발광 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 일반식(A1- xRxM2X)m(M2X4)n(단, A원소는 Li, Na, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Gd, Lu로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, R원소는 Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb로부터 선택되는 1종 이상의 원소이며, M원소는 Si, Ge, Sn, Ti, Hf, Zr, Be, B, Al, Ga, In, Tl, Zn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, X원소는 산소와 질소로부터 선택되는 1종 이상의 원소이며, n 및 m은 1 이상의 정수이고, x는 0<x<1의 실수임)으로 표시되는 형광체, 그 제조 방법 및 그것을 이용한 발광 장치를 제공한다.

Description

형광체 및 그 제조 방법, 및 그것을 이용한 발광 장치{FLUORESCENT SUBSTANCE, PROCESS FOR PRODUCING SAME, AND LUMINESCENT DEVICE INCLUDING SAME}
본 발명은, 무기 화합물을 주체로 하는 형광체와 그 용도에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 이 용도는, 이 형광체가 갖는 성질, 즉 400㎚ 이상의 장파장의 형광을 발광하는 특성을 이용한 조명 장치, 표시 장치 등의 발광 장치에 관한 것이다.
본원은, 2009년 8월 6일에, 일본에 출원된 일본 특허출원 2009-183313호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
일반적으로, 형광체는, 형광 표시관(VFD), 필드 에미션 디스플레이(FED), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 음극선관(CRT), 발광 다이오드(LED 소자) 등의 표시 장치 등의 발광 장치에 이용되고 있다.
이들 중 어느 쪽의 발광 장치에 있어서도, 형광체를 발광시키기 위해서는, 형광체를 여기하기 위해 어떠한 에너지를 형광체에 공급할 필요가 있다. 예를 들면, 진공 자외선, 자외선, 전자선, 청색광 등의 높은 에너지를 가진 여기원에 의해, 형광체는 여기되어 가시광선을 발한다.
그러나, 종래의 규산염 형광체, 인산염 형광체, 알루민산염 형광체, 황화물 형광체 등의 형광체를 이용한 경우에는, 상기와 같은 여기원에 노출되는 것에 의해, 형광체의 휘도가 저하한다고 하는 문제가 있었다.
그 때문에, 상기와 같은 여기원에 노출되어도 휘도 저하가 생기지 않는 형광체가 요구되고 있었다. 그래서, 휘도 저하가 적은 형광체로서, 사이알론 형광체 등의 산질화물 형광체가 제안되었다.
특허 문헌 1에는, Ca를 함유하는 사이알론 형광체가 개시되어 있다. 여기서, 이 사이알론 형광체는, 이하에 설명하는 바와 같은 제조 프로세스에 의해 제조된다.
우선, 질화 규소(Si3N4), 질화 알루미늄(AlN), 탄산 칼슘(CaCO3), 산화 유로피엄(Eu2O3)을 소정의 몰비로 혼합한다. 다음으로, 1기압(0.1MPa)의 질소 중에 있어서 1700℃의 온도에서 1시간 유지해서 핫 프레스법에 의해 소성해서 제조된다.
이 프로세스에서 얻어지는 Eu 이온을 고용한 α형 사이알론 형광체는, 450∼500㎚의 청색광으로 여기되어 550∼600㎚의 황색 광을 발하는 형광체이며, 청색 LED 소자와 이 형광체를 조합하는 것에 의해, 백색 LED 소자를 제작하는 것이 가능하게 되어 있다.
또한, 특허 문헌 2는, 다른 사이알론 형광체에 관한 것으로서, β-Si3N4 구조를 갖는 β형 사이알론 형광체에 대해서 개시되어 있다. 이 β형 사이알론 형광체는, 근자외∼청색광으로 여기됨으로써, 500∼600㎚의 녹색∼오렌지색의 발광을 행하기 위해서, 백색 LED 소자용의 형광체로서 적절히 이용되고 있다.
또한, 특허 문헌 3에는, JEM상으로 이루어지는 산질화물 형광체가 개시되어 있다. 이 산질화물 형광체는, 근자외∼청색광으로 여기되어, 460∼510㎚으로 발광 파장 피크를 갖는 발광을 행한다. 동일 형광체의 여기·발광 파장 영역은, 근자외 LED를 여기원으로 하는 백색 LED용 청색 형광체로서 적합하다.
한편, 조명 장치로서 이용되는 발광 장치의 종래 기술로서, 청색 발광 다이오드 소자와, 청색 흡수 황색 발광 형광체를 조합한 백색 발광 다이오드가 공지이며, 각종 조명에 실용화되어 있다.
예를 들면, 특허 문헌 4에는, 청색 발광 다이오드 소자와 청색 흡수 황색 발광 형광체의 조합에 의한 백색 발광 다이오드가 개시되어 있다. 또한, 특허 문헌 5에도, 마찬가지의 구성의 발광 다이오드에 대해서 개시되어 있다. 또한, 특허 문헌 6에도, 마찬가지의 구성의 발광 다이오드에 대해서, 파장 변환 주형 재료를 이용한 발광 소자로서 개시되어 있다.
또한, 이들 발광 다이오드에서, 특히 자주 이용되고 있는 형광체는 일반식(Y, Gd)3(Al, Ga)5O12:Ce3 +로 표시되는, 세륨으로 부활한 이트륨·알루미늄·가닛계 형광체이다.
또한, 특허 문헌 7에는, 자외광 또는 근자외광을 발광하는 반도체 발광 소자와 형광체를 구비하는 형광체 부착 발광 다이오드에 대해서 개시되어 있다. 이 형광체 부착 발광 다이오드에서는, 반도체 발광 소자가 펄스 형상의 대전류에 의해 자외광 또는 근자외광의 발광을 행하고, 그 반도체 발광 소자의 발광에 의해 소자의 표면에 성막된 형광체가 여기되는 구성에 대해서 개시되어 있다. 이 구성에 있어서는, 소자의 표면에 성막하는 형광체의 종류에 따라서, 이 형광체 부착 발광 다이오드의 발광색을 청, 녹 또는 적색으로 하는 것이 가능하게 되어 있다.
또한, 특허 문헌 8에는, III족 질화물 반도체로 이루어지는 발광층과, 이 발광층으로부터 발하여진 발광 파장 피크 파장이 380㎚인 자외광을 수광하고, 적색, 녹색 및 청색의 3원색의 광을 각각 발광하는 3종류의 형광체층을 구비한 도트 매트릭스 타입의 표시 장치가 개시되어 있다.
또한, 특허 문헌 9에는, 390∼420㎚의 파장의 광을 발광하는 반도체 발광 소자와, 이 반도체 발광 소자로부터의 발광에 의해 여기되는 형광체를 이용하여, 백색의 광을 발광하는 반도체 발광 소자가 개시되어 있다. 여기서, 반도체 발광 소자는, 사람의 시감도가 낮은 광을 발광하기 때문에, 반도체 발광 소자의 발광 강도나 발광 파장이 변동해도 색조가 거의 변화하지 않는 것처럼 느껴진다. 또한, 390∼420㎚의 파장의 광은, 형광체를 분산시키는 수지 등의 장치 구성 부품을 손상시키기 어렵다. 또한, 일반적으로 자외광은 인체에 여러 가지의 유해한 영향을 주지만, 390㎚ 이상의 파장의 광을 이용하고 있기 때문에, 누설된 여기 광에 의한 유해한 영향은 없다. 이 경우, 390∼420㎚의 파장의 광으로 여기되고 발광하는 형광체로서, 다양한 산화물이나 황화물의 형광체가 이용되고 있다.
이러한 조명 장치는, 예를 들면, 특허 문헌 10, 특허 문헌 11 등에 기재되어 있는 바와 같은 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다고 되어 있다.
특허 문헌1: 일본 특허 공개 제2002-363554호 공보 특허 문헌2: 일본 특허 공개 제2005-255895호 공보 특허 문헌3: 일본 특허 공개 제2006-232868호 공보 특허 문헌4: 일본 특허 제2900928호 공보 특허 문헌5: 일본 특허 제2927279호 공보 특허 문헌6: 일본 특허 제3364229호 공보 특허 문헌7: 일본 특허 공개 평 10-12925호 공보 특허 문헌8: 일본 특허 공개 평 9-153644호 공보 특허 문헌9: 일본 특허 공개 제2002-171000호 공보 특허 문헌10: 일본 특허 공개 평 5-152609호 공보 특허 문헌11: 일본 특허 공개 평 7-99345호 공보
그러나, 특허 문헌 1∼11에 기재된 형광체는, 근자외∼청색 발광 소자를 여기 광원으로 한 백색 LED 용도에 적절한 여기·발광 스펙트럼을 갖지만, 최근의 백색 LED 고휘도화 요구의 고조를 배경으로 해서, 더 높은 휘도를 갖는 형광체의 출현이 기대되고 있었다.
또한, 조명 등의 발광 장치에 대해서도, 청색 발광 다이오드 소자와 이트륨·알루미늄·가닛계 형광체로 이루어지는 백색 발광 다이오드는 적색 성분의 부족으로부터 파르스름한 발광으로 되는 특징을 갖고, 연색성에 치우침이 보인다고 하는 문제 외에, 특히 산화물 형광체는 공유 결합성이 낮기 때문에, 반도체 발광 소자의 고휘도화에 수반하는 발열량의 증대에 의해, 발광 휘도가 저하한다고 하는 문제가 있었다.
또한, 황화물계 형광체는, 높은 발광 휘도를 나타내는 것이 알려져 있지만, 화학적 안정성에 난점이 있기 때문에, 백색 LED가 본래 갖는 수명 특성의 확보가 곤란하였다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 종래의 형광체보다도 더 높은 휘도와 우수한 안정성을 나타내는 형광체 및 제조 방법과 그것을 이용한 발광 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 일반식(A1- xRxM2X)m(M2X4)n으로 표시되는 조성인 것을 특징으로 하는 형광체(단, A원소는 Li, Na, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Gd, Lu로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, R원소는 Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb로부터 선택되는 1종 이상의 부활제이며, M원소는 Si, Ge, Sn, Ti, Hf, Zr, Be, B, Al, Ga, In, Tl, Zn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, X원소는 산소와 질소로부터 선택되는 1종 이상의 원소이며, n 및 m은 1 이상의 정수이고, x는 0<x<1의 실수임)가 고휘도의 발광을 나타내는 것을 발견하였다.
이 지견에 대해서 더욱 연구를 진행시킨 결과, 이하의 구성에 나타내는 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
(1) 일반식(A1- xRxM2X)m(M2X4)n(단, A원소는 Li, Na, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Gd, Lu로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, R원소는 Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb로부터 선택되는 1종 이상의 부활제이며, M원소는 Si, Ge, Sn, Ti, Hf, Zr, Be, B, Al, Ga, In, Tl, Zn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, X원소는 산소와 질소로부터 선택되는 1종 이상의 원소이며, n 및 m은 1 이상의 정수이고, x는 0<x<1의 실수임).
(2) (8/5)<n/m<(5/3)이며, 0<x≤0.2인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 형광체.
(3) 상기 A원소가, Ca, Sr, Ba로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2)에 기재된 형광체.
(4) 상기 R원소가 Eu인 것을 특징으로 하는 청구항(1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 형광체.
(5) 상기 M원소가 Si, Al로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 형광체.
(6) 상기 형광체가 일반식(A1- xRx)mSi6n-5m- sAl7m -4n+ sOsNm +4n-s(단, s는, 0≤s≤m의 실수임)로 표시되는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 형광체.
(7) 상기 형광 재료의 함유율이 80체적％ 이상이며, 잔부가 β-사이알론, 미반응의 질화 규소 혹은 질화 알루미늄, 산질화물 글래스, SrSiAl2N2O3, Sr2Al2Si10N14O4, SrSi(10-n)Al(18+n)OnN(32-n)(n≒1), SrSi6N8로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 (1)∼(6) 중 어느 하나에 기재된 형광체.
(8) 형광체의 제조 방법으로서, 출발 원료를 혼련해서 원료 혼합물을 만드는 혼련 공정과, 상기 원료 혼합물을 소성하는 소성 공정과, 이전의 공정에서 얻어지는 원료 혼합물을 열처리하는 열처리 공정을 구비하고, 상기 형광체가, 일반식(A1-xRxM2X)m(M2X4)n(단, A원소는 Li, Na, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Gd, Lu로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, R원소는 Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb로부터 선택되는 1종 이상의 원소이며, M원소는 Si, Ge, Sn, Ti, Hf, Zr, Be, B, Al, Ga, In, Tl, Zn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, X원소는 산소와 질소로부터 선택되는 1종 이상의 원소이며, n 및 m은 1 이상의 정수이고, x는 0<x<1의 실수임)으로 표시되고, 상기 A원소가, II가의 가수를 취하는 원소로부터 선택되는 1종 이상의 원소인 경우, 상기 출발 원료가, ASi2, ASiN2, A2Si5N8, A3Al2N4, ASi6N8로부터 선택되는 1종 이상의 원료를 포함하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조 방법.
(9) 상기 소성 공정에서 얻어지는 원료 혼합물을 분쇄 분급하는 제1 분쇄 분급 공정과, 상기 열처리 공정에서 얻어지는 원료 혼합물을 분쇄 분급하는 제2 분쇄 분급 공정을 더 구비하고, 상기 이전의 공정이 상기 제1 분쇄 분급 공정인 것을 특징으로 하는 (8)에 기재된 형광체의 제조 방법.
(10) 상기 출발 원료가, LiSi2N3을 포함하는 것을 특징으로 하는 청구항(8) 또는 (9) 중 어느 하나에 기재된 형광체의 제조 방법.
(11) 목적의 형광체의 분말을 미리 합성하고, 이것을 종자로서 상기 원료 혼합물에 첨가하는 것을 특징으로 하는 (8)∼(10) 중 어느 하나에 기재된 형광체의 제조 방법.
(12) 발광 광원과 형광체를 구비하는 발광 장치로서, 상기 형광체로서, (1)∼(7) 중 어느 하나에 기재된 형광체를 이용하는 것을 특징으로 하는 발광 장치.
(13) 상기 형광체가, 또한 β-SiAlON:Eu, YAG:Ce, (Ca, Sr, Ba)2SiO4:Eu, α-SiAlON:Eu, (Ca, Sr, Ba)2Si5N8:Eu, (Ca, Sr)AlSiN3:Eu로부터 선택되는 1종 이상의 형광체를 포함하는 것을 특징으로 하는 (12)에 기재된 발광 장치.
(14) 상기 발광 광원이, 330∼500㎚의 파장의 광을 발하는 LED칩, 무기 EL칩 또는 유기 EL칩인 것을 특징으로 하는 (12) 또는 (13)에 기재된 발광 장치.
(15) 상기 발광 광원이, 330∼500㎚의 파장의 광을 발하는 LED칩이며, 상기 형광체가, 상기 LED칩을 둘러싸서 형성된 밀봉 수지 중에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 (12)∼(14) 중 어느 하나에 기재된 발광 장치.
(16) 상기 형광체가, 상기 LED칩의 근방에서 고밀도로 되도록, 상기 밀봉 수지 중에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 (15)에 기재된 발광 장치.
(17) 상기 발광 광원이, 330∼500㎚의 파장의 광을 발하는 LED칩이며, 상기 형광체가 상기 LED칩에 직접 부착되어 있는 것을 특징으로 하는 (12)∼(16) 중 어느 하나에 기재된 발광 장치.
(18) 상기 형광체가 상기 LED칩의 적어도 일면을 덮도록 직접 부착되어 있는 것을 특징으로 하는 (17)에 기재된 발광 장치.
(19) 상기 형광체가 층 형상으로 되어 있는 것을 특징으로 하는 (18)에 기재된 발광 장치.
(20) 상기 발광 장치가, LED칩을 복수 포함하는 것을 특징으로 하는 청구항(12)∼(19) 중 어느 하나에 기재된 발광 장치.
상기 (1)∼(7) 중 어느 하나의 형광체에 있어서, 평균 입경이 0.1㎛ 이상 50㎛ 이하인 분체인 것이 바람직하다.
상기 (1)∼(7) 중 어느 하나의 형광체에 있어서, 평균 어스펙트비가 20 이하인 것이 바람직하다.
상기 (1)∼(7) 중 어느 하나의 형광체에 있어서, 불소를 5∼300ppm 함유하는 것이 바람직하다.
상기 (1)∼(7) 중 어느 하나의 형광체에 있어서, 붕소를 10∼3000ppm 함유하는 것이 바람직하다.
상기 (1)∼(7) 중 어느 하나의 형광체에 있어서, 적어도 일부 표면에 투명막이 형성되어 있고, 상기 투명막의 굴절률을 nk로 했을 때에, 상기 투명막의 두께가 (10∼180)/nk(단위:나노미터)인 것이 바람직하다. 상기 투명막의 굴절률 nk가 1.2 이상 2.5 이하이면 보다 바람직하다. 상기 투명막의 굴절률 nk가 1.5 이상 2.0 이하이면 보다 바람직하다.
상기 (8)∼(11) 중 어느 하나의 형광체의 제조 방법에 있어서, 소성된 상기 원료 혼합물의 덩어리를, 알루미나 소결체, 산화 지르코늄 소결체, 질화 규소 소결체 또는 α-사이알론 소결체제의 분쇄 매체 혹은 라이닝재로 이루어지는 분쇄 장치를 이용해서 평균 입경이 50㎛ 이하로 될 때까지 분쇄하는 것이 바람직하다.
상기 (8)∼(11) 중 어느 하나의 형광체의 제조 방법에 있어서, 소성된 상기 열처리물의 덩어리를, 알루미나 소결체, 산화 지르코늄 소결체, 질화 규소 소결체 또는 α-사이알론 소결체제의 분쇄 매체 혹은 라이닝재로 이루어지는 분쇄 장치를 이용해서 평균 입경이 20㎛ 이하로 될 때까지 분쇄하는 것이 바람직하다.
상기 (8)∼(11) 중 어느 하나의 형광체의 제조 방법에 있어서, 소성된 상기 원료 혼합물의 덩어리의 분쇄물을 수파 분급하는 것이 바람직하다.
상기 (8)∼(11) 중 어느 하나의 형광체의 제조 방법에 있어서, 소성된 상기 열처리물의 덩어리의 분쇄물을 수파 분급하는 것이 바람직하다.
상기 (8)∼(11) 중 어느 하나의 형광체의 제조 방법에 있어서, 상기 원료 혼합물을 분무 건조함으로써 상기 원료 분말의 응집체의 입경을 조절하는 조립 공정을 더 구비하는 것이 바람직하다.
상기 (8)∼(11) 중 어느 하나의 형광체의 제조 방법에 있어서, 상기 혼련 공정이, 습식 밀에 의해 상기 원료 분말을 용매와 함께 혼련하는 공정인 것이 바람직하다.
상기 (8)∼(11) 중 어느 하나의 형광체의 제조 방법에 있어서, 상기 소성 공정이, 0.1MPa 이상 100MPa 이하의 압력의 질소 분위기 중에 있어서 1500℃ 이상 2200℃ 이하의 온도 범위에서 소성하는 공정인 것이 바람직하다.
상기 (8)∼(11) 중 어느 하나의 형광체의 제조 방법에 있어서, 상기 소성 공정이, 탄소 혹은 탄소 함유 화합물의 공존 하에서 소성하는 공정인 것이 바람직하다.
상기 (8)∼(11) 중 어느 하나의 형광체의 제조 방법에 있어서, 상기 소성 공정이, 소성용 용기에 수용해서 소성하는 공정인 것이 바람직하다.
상기 (8)∼(11) 중 어느 하나의 형광체의 제조 방법에 있어서, 상기 소성 공정이, 부피 밀도 40% 이하의 충전율로 유지한 상태에서 소성하는 공정인 것이 바람직하다.
상기 (8)∼(11) 중 어느 하나의 형광체의 제조 방법에 있어서, 상기 소성 공정이, 상기 원료 혼합물의 부피 체적과 상기 소성용 용기의 체적의 비율로서 20체적％ 이상의 충전율로 유지한 상태에서 소성하는 공정인 것이 바람직하다.
상기 (8)∼(11) 중 어느 하나의 형광체의 제조 방법에 있어서, 상기 소성용 용기의 재질이, 알루미나, 칼시아, 마그네시아, 흑연 혹은 질화 붕소 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
상기 (8)∼(11) 중 어느 하나의 형광체의 제조 방법에 있어서, 상기 열처리 공정이, 질소, 암모니아, 수소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 분위기 중, 600℃ 이상 2200℃ 이하의 온도에서 열처리하는 공정인 것이 바람직하다.
상기 (8)∼(11) 중 어느 하나의 형광체의 제조 방법에 있어서, 형광체의 분말을 유기 용매에 현탁시키고, 유기 금속착체 또는 금속 알콕시드를 적하하고, 상기 형광체의 적어도 일부 표면에 투명막을 형성하는 투명막 형성 공정을 구비하는 것이 바람직하다.
상기 (8)∼(11) 중 어느 하나의 형광체의 제조 방법에 있어서, 형광체의 분말을 물에 현탁시키고, pH를 일정하게 유지하면서 금속염 수용액을 적하하여, 상기 형광체의 적어도 일부 표면에 투명막을 형성하는 투명막 형성 공정을 구비하는 것이 바람직하다.
상기 (14)의 발광 장치에 있어서, 상기 LED칩의 발광 파장의 최대 강도가 330∼500㎚인 것이 바람직하다. 또한, 상기 LED칩의 발광이 자외광인 것이 바람직하다.
상기 (14)의 발광 장치에 있어서, 상기 LED칩의 발광 파장의 최대 강도가 380∼410㎚인 것이 바람직하다.
상기 (14)의 발광 장치에 있어서, 상기 LED칩의 발광이 청색인 것이 바람직하다.
상기 (14)의 발광 장치에 있어서, 상기 LED칩에 의해 형광체를 여기함으로써, 백색의 LED 디바이스를 이루는 것이 바람직하다. 또한, 상기 LED 디바이스의 백색의 발광색의 연색성이 70 이상으로 되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 LED 디바이스의 발광 스펙트럼의 반값 폭이 100㎚ 이상으로 되어 있는 것이 바람직하다.
상기 (14)의 발광 장치에 있어서, 자외선을 발생하는 상기 LED칩에 의해 형광체를 여기함으로써, 유색의 LED 디바이스를 이루는 것이 바람직하다. 또한, 자외선을 발생하는 상기 LED칩에 의해 형광체를 여기함으로써, 녹색의 LED 디바이스를 이루거나, 청록색의 LED 디바이스를 이루거나, 또는, 청색의 LED 디바이스를 이루는 것이 바람직하다.
상기 (14)의 발광 장치에 있어서, 상기 발광 장치가, 포탄형 LED 디바이스 또는 표면 실장형 LED 디바이스 중 어느 하나인 것이 바람직하다. 또한, 상기 발광 장치가, 배선된 기판에 상기 LED칩을 직접 실장한 칩 온 보드인 것이 바람직하다.
상기 (14)∼(20) 중 어느 하나의 발광 장치에 있어서, 상기 발광 장치의 기판 및/또는 리플렉터부에 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 수지가, 열경화성 수지인 것이 바람직하다.
상기 (14)∼(20) 중 어느 하나의 발광 장치에 있어서, 상기 발광 장치의 기판 및/또는 리플렉터부에 세라믹스제 부재를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 (15)의 발광 장치에 있어서, 상기 밀봉 수지가, 적어도 일부의 영역에 실리콘 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 밀봉 수지가, 적어도 일부의 영역에 메틸 실리콘 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 밀봉 수지가, 적어도 일부의 영역에 페닐 실리콘 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 (15) 또는 (16)의 발광 장치에 있어서, 상기 밀봉 수지를 덮도록, 다른 밀봉 수지가 형성되어 있는 것이 바람직하다.
상기 (19)의 발광 장치에 있어서, 상기 형광체의 두께가, 1㎛ 내지 100㎛인 것이 바람직하다.
상기 (14)∼(20) 중 어느 하나의 발광 장치에 있어서, 상기 LED칩이, 한 변 350㎛각의 면적보다도 큰 것이 바람직하다.
상기 (14)∼(20) 중 어느 하나의 발광 장치에 있어서, 상기 발광 장치가, 1패키지당 0.2W 이상의 전력을 투입해서 사용되는 것이 바람직하다.
상기 (14)∼(20) 중 어느 하나의 발광 장치에 있어서, 상기 LED칩이, 1패키지 1개당의 평면 면적 밀도로 해서 1.5×104W/㎡ 이상의 전력을 투입해서 사용되는 것이 바람직하다.
상기 (14)∼(20) 중 어느 하나의 발광 장치에 있어서, 상기 LED칩이, 1패키지 1개당의 평면 면적 밀도로 해서 5×104W/㎡ 이상의 전력을 투입해서 사용되는 것이 바람직하다.
상기한 구성에 따르면, 종래의 형광체보다도 더 높은 휘도와 우수한 안정성을 나타내는 형광체 및 제조 방법과 그것을 이용한 발광 장치를 제공할 수 있다.
본 발명의 형광체는, 일반식(A1- xRxM2X)m(M2X4)n으로 표시되는 조성인 것을 특징으로 하는 형광체로서, A원소는 Li, Na, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Gd, Lu로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, R원소는 Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb로부터 선택되는 1종 이상의 부활제이며, M원소는 Si, Ge, Sn, Ti, Hf, Zr, Be, B, Al, Ga, In, Tl, Zn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, X원소는 산소와 질소로부터 선택되는 1종 이상의 원소이며, n 및 m은 1 이상의 정수이고, x는 0<x<1의 실수인 것을 특징으로 하는 형광체이므로, 충분히 높은 휘도의 발광 강도를 얻을 수 있다.
본 발명의 형광체는, 앞서 기재된 형광체와 그 이외의 재료로 이루어지는 형광체로서, 앞서 기재된 형광체의 함유율이 80체적％ 이상이며, 잔부가 β-사이알론, 미반응의 질화 규소 혹은 질화 알루미늄, 산질화물 글래스, 산질화물 글래스, SrSiAl2N2O3, Sr2Al2Si10N14O4, SrSi(10-n)Al(18+n)OnN(32-n)(n≒1), SrSi6N8로부터 선택되는 1종 이상인 구성이므로, 충분히 높은 발광 강도가 얻어진다.
본 발명의 형광체는, 평균 입경 0.1㎛ 이상 50㎛ 이하의 분체인 구성이면, 표면 결함의 영향이 없고, 여기 광의 흡수가 충분하여, 발광이 높은 강도에서 얻어진다.
본 발명의 형광체는, 형광체를 구성하는 1차 입자의 평균 어스펙트비가 20 이하인 구성이면, 수지 중에의 형광체의 분산성이 향상될 뿐만 아니라, 여기 광을 효율적으로 흡수하여, 충분히 높은 발광 강도가 얻어진다.
본 발명의 형광체는, 미량의 불소나 붕소가 불순물로서 함유되는 구성이면, 발광 강도는 더욱 개선된다.
본 발명의 형광체의 제조 방법은, 상기 출발 원료로서, A가, II가의 가수를 취하는 원소로부터 선택되는 1종 이상의 원소인 경우, A를 함유하는 화합물로서, ASi2, ASiN2, A2Si5N8, A3Al2N4, ASi6N8로부터 선택되는 1종 이상의 원료를 적어도 이용하는 구성이므로, 소성 공정에서의 반응성이 향상하여, 한층 고휘도의 형광체를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 형광체의 제조 방법은, Li를 함유하는 화합물로서, LiSi2N3을 적어도 출발 원료로서 포함하는 구성이면, 소성 공정에서의 반응성이 향상하여, 한층 고휘도의 형광체를 얻을 수 있다.
본 발명의 형광체의 제조 방법은, 종자로서 미리 합성한 목적으로 하는 조성을 갖는 형광체 분말을 원료 혼합물에 첨가해서 이루어지는 구성이면, 합성 반응이 촉진되어, 저온에서의 합성이 가능하게 되거나, 보다 결정도가 높은 형광체가 얻어져, 형광체의 발광 강도를 향상시키거나 한다.
여기서, 필요에 따라서 이 원료 화합물에 플럭스를 부가해서 혼합해도 된다. 플럭스로서는, 알칼리 금속의 할로겐 화물 혹은 알칼리 토류 금속의 할로겐 화물 등을 사용 가능하지만, 예를 들면, 형광체 원료 100질량부에 대하여, 0.01∼20질량부의 범위에서 첨가한다.
상기 원료 분체 혼합물의 응집체는, 습식 밀에 의해 원료 분말을 용매와 함께 혼련하는 혼련 공정과, 스프레이 드라이어에 의해 상기 혼련 공정에서 얻어진 혼합물을 분무 건조함으로써 원료 분말의 응집체의 입경을 조절하는 조립 공정에 의해 얻을 수 있다.
본 발명의 형광체의 제조 방법은, 소성 공정을, 0.1MPa 이상 100MPa 이하의 압력의 질소 분위기 중에 있어서 1500℃ 이상 2200℃ 이하의 온도 범위에서 행하는 구성이면, 충분한 분위기 압력에 의해 원료 화합물의 휘산이나 조성의 어긋남이 없고, 충분한 온도에 의해 시간 효율이 좋고, 또한 원료도 용융도 하지 않고, 높은 발광 강도의 형광체가 얻어진다.
본 발명의 형광체의 제조 방법은, 소성 공정을, 탄소 혹은 탄소 함유 화합물의 공존 하에서 행하는 구성이면, 원료 혼합물이 환원성 분위기와 접하기 때문에, 특히 산소 함유량이 많은 원료 화합물을 이용한 경우에는, 고휘도의 형광체가 얻어진다.
본 발명의 형광체의 제조 방법은, 소성 공정을, 부피 밀도 40% 이하의 충전율로 유지한 상태에서 행하는 구성이면, 경제성, 품질 어떠한 요청도 만족시킬 수 있다.
또한, 원료 분체 혼합물의 응집체를, 부피 밀도 40% 이하의 충전율로 유지한 상태로 하는 방법으로서는, 상기 조립 공정에서 조립한 응집체 분말을 소성용 용기에 수용해서 소성하는 방법을 채용할 수 있다.
본 발명의 형광체의 제조 방법은, 소성 공정을, 원료 혼합물의 부피 체적과 소성용 용기의 체적의 비율로서 20체적％ 이상의 충전율로 유지한 상태에서 행하는 구성이면, 높은 휘도의 형광체가 얻어진다.
본 발명의 형광체의 제조 방법은, 소성된 원료 혼합물의 덩어리를, 알루미나 소결체, 산화 지르코늄 소결체, 질화 규소 소결체 또는 α-사이알론 소결체제의 분쇄 매체 혹은 라이닝재로 이루어지는 분쇄 장치를 이용해서 평균 입경이 20㎛ 이하로 될 때까지 분쇄하는 구성이면, 분쇄 공정에서의 불순물의 혼입을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 형광체의 제조 방법은, 열처리 공정을, 질소, 암모니아, 수소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 분위기 중, 600℃ 이상 2200℃ 이하의 온도에서 행하는 구성이면, 분쇄 공정에서 도입된 결함이 저감하여, 발광 강도를 회복시킬 수 있다.
본 발명의 형광체는, 일반식(A1- xRxM2X)m(M2X4)n으로 표시되는 조성인 것을 특징으로 하는 형광체로서, A원소는 Li, Na, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Gd, Lu로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, R원소는 Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb로부터 선택되는 1종 이상의 부활제이며, M원소는 Si, Ge, Sn, Ti, Hf, Zr, Be, B, Al, Ga, In, Tl, Zn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, X원소는 산소와 질소로부터 선택되는 1종 이상의 원소이며, n 및 m은 1 이상의 정수이고, x는 0<x<1의 실수인 것을 특징으로 하는 형광체이지만, 예를 들면, 본 발명의 형광체가 일반식(A1- xRx)mSi6n-5m-sAl7m-4n+sOsNm+4n-s(단, s는, 0≤s≤m의 실수임)인 것을 특징으로 하는 형광체인 경우, 본 발명의 형광체의 분말에 포함되는 산소량은, 상기 일반식에 기초해서 계산되는 산소량 (s)보다 많은 형광체이어도 된다. 그 차분의 산소량은 0.4질량％ 이하이다. 여기서, 상기 차분의 산소는, 본 발명의 형광체의 분말 입자의 적어도 일부 표면에 형성된 투명막을 구성한다.
본 발명의 형광체는, 앞서 기재된 형광체를 구성하는 입자의 적어도 일부 표면에, 두께(10∼180)/nk(단위:나노미터)의 투명막을 갖고, 여기서 nk는 투명막의 굴절률에서 1.2∼2.5인 구성이면, 상기 입자의 내산화성을 향상시킴과 함께, 밀봉 수지와의 굴절률의 차를 저감하여, 형광체와 밀봉 수지의 계면에 있어서의 광의 손실을 저감할 수 있다. 또한, 상기 투명막의 굴절률 nk는, 바람직하게는 1.5 이상 2.0 이하이다.
본 발명의 형광체의 분말 입자의 적어도 일부 표면에 투명막을 형성하는 방법으로서는, 본 발명의 형광체를 유기 용매에 현탁시켜 유기 금속착체 또는 금속 알콕시드를 적하하는 방법, 또는, 본 발명의 형광체를 물에 현탁시켜 pH를 일정하게 유지하면서 금속염 수용액을 적하하는 방법 등을 예로 들 수 있다.
본 발명의 발광 장치는, 발광 광원과 형광체로 구성되는 발광 장치로서, 상기 형광체로서 본 발명의 형광체를 이용하는 구성이므로, 충분히 높은 휘도와 연색성을 갖는 발광 장치로 할 수 있다.
본 발명의 발광 장치는, 상기 발광 광원이, 330∼500㎚의 파장의 광을 발하는 LED칩, 무기 EL칩 또는 유기 EL칩 중 어느 하나인 구성이므로, 본 발명의 형광체를 효율적으로 여기시켜, 보다 높은 휘도와 연색성을 갖는 발광 장치로 할 수 있다.
본 발명의 발광 장치는, 발광 광원과 형광체로 구성되는 발광 장치로서, 상기 형광체와, 또한 β-SiAlON:Eu, YAG:Ce, (Ca, Sr, Ba)2SiO4:Eu, α-SiAlON:Eu, (Ca, Sr, Ba)2Si5N8:Eu, (Ca, Sr)AlSiN3:Eu로부터 선택되는 1종 이상의 형광체를 이용하는 구성이므로, 높은 연색성을 갖는 발광 장치를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 제1 실시 형태인 발광 장치(LED 조명 기구)의 단면도.
도 2는 본 발명의 제2 실시 형태인 발광 장치(LED 조명 기구)의 단면도.
도 3은 본 발명의 제3 실시 형태인 발광 장치(LED 조명 기구)의 단면도.
도 4는 본 발명의 제4 실시 형태인 발광 장치(LED 조명 기구)의 단면도.
도 5는 본 발명의 제5 실시 형태인 발광 장치(LED 조명 기구)의 단면도.
도 6은 본 발명의 실시예 6의 형광체의 발광 및 여기 스펙트럼을 도시하는 도면.
도 7은 본 발명의 실시예 6의 형광체의 분말 X선 회절 차트를 도시하는 도면.
도 8은 본 발명의 실시예 8의 형광체의 발광 및 여기 스펙트럼을 도시하는 도면.
도 9는 본 발명의 실시예 9의 형광체의 발광 및 여기 스펙트럼을 도시하는 도면.
도 10은 본 발명의 실시예 10의 형광체의 발광 및 여기 스펙트럼을 도시하는 도면.
도 11은 본 발명의 실시예 11의 형광체의 발광 및 여기 스펙트럼을 도시하는 도면.
도 12는 본 발명의 실시예 12의 형광체의 발광 및 여기 스펙트럼을 도시하는 도면.
도 13은 본 발명의 실시예 13의 형광체의 발광 및 여기 스펙트럼을 도시하는 도면.
도 14는 본 발명의 실시예 14의 형광체의 발광 및 여기 스펙트럼을 도시하는 도면.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해서 설명한다.
(1) 형광체
본 발명의 형광체는, 일반식(A1- xRxM2X)m(M2X4)n으로 표시되는 조성인 것을 특징으로 하는 형광체로서, A원소는 Li, Na, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Gd, Lu로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, R원소는 Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb로부터 선택되는 1종 이상의 부활제이며, M원소는 Si, Ge, Sn, Ti, Hf, Zr, Be, B, Al, Ga, In, Tl, Zn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, X원소는 산소와 질소로부터 선택되는 1종 이상의 원소이며, n 및 m은 1 이상의 정수이고, x는 0<x<1의 실수인 것을 특징으로 한다.
이에 의해, 충분히 높은 발광 강도가 얻어진다. 또한, x, m, n의 값은, (8/5)<n/m<(5/3), 0<x≤0.2의 범위가 바람직하고, 이 범위로부터 벗어나면, 발광 강도가 저하하기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 형광체는, 상기 형광 재료의 함유율이 80체적％ 이상이며, 잔부가 β-사이알론, 미반응의 질화 규소 혹은 질화 알루미늄, 산질화물 글래스, SrSiAl2N2O3, Sr2Al2Si10N14O4, SrSi(10-n)Al(18+n)OnN(32-n)(n≒1), SrSi6N8로부터 선택되는 1종 이상인 형광체이어도 된다. 이에 의해, 충분히 높은 발광 강도가 얻어진다. 또한, 잔부는 결정상 또는 아몰퍼스상의 어느 쪽이어도 된다. 또한, 상기 형광 재료의 함유량이 80체적％보다 적으면, 충분히 높은 발광 강도가 얻어지지 않는다.
본 발명의 형광체에 있어서, n/m의 값은 (8/5)<n/m<(5/3)의 범위이지만, 1.61≤n/m≤1.65의 범위가 더욱 바람직하다. n/m의 값이 1.61≤n/m≤1.65이면, 더 높은 발광 강도가 얻어진다.
본 발명의 형광체에 있어서, 산소량(s)의 값은, 0≤s≤m이지만, 0.25m≤s≤0.75m의 범위가 바람직하다. s의 값이 이 범위로부터 벗어나면, β-사이알론, 미반응의 질화 규소 혹은 질화 알루미늄, 산질화물 글래스, SrSiAl2N2O3, Sr2Al2Si10N14O4, SrSi(10-n)Al(18+n)OnN(32-n)(n≒1), SrSi6N8로부터 선택되는 1종 이상 등의 다른 결정상 혹은 아몰퍼스상의 함유량이 증대하여, 발광 강도가 저하하기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 형광체에 있어서, x의 값은 0<x≤0.2이지만, x의 값의 바람직한 범위는, 0.001≤x≤0.1이며, x의 값의 보다 바람직한 범위는 0.01≤x≤0.06이다. x의 값이 지나치게 작으면, 발광하는 원자수가 지나치게 적기 때문에 충분한 발광 강도를 얻을 수 없고, 또한, 지나치게 크면, 농도 소광 때문에 발광 강도가 저하하여, 어느 쪽도 바람직하지 않다. 또한, x의 값을 변화시키는 것에 의해, 해당 형광체의 발광 스펙트럼은, 480 내지 540㎚의 사이에서 변화시킬 수 있다.
A원소는 Li, Na, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Gd, Lu로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 이용할 수 있다. 특히, 충분히 높은 발광 강도가 얻어지기 때문에, Ca, Sr, Ba로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다. 더욱 바람직한 것은 Sr이다. 또한, Sr의 일부를 Ca로 치환하면, 발광색이 장파장측으로 시프트하고, Ba로 치환하면, 단파장측으로 시프트한다.
R원소는, Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 이용할 수 있다. 이들은, 부활제이다. 특히, R원소는, 이 중, Ce, Eu, Yb로부터 선택되는 1종 이상의 원소인 것이 바람직하다. 또한, 본 실시 형태의 형광체에 있어서 R이 Ce인 경우에는 백청색 발광을, Eu인 경우에는 청록색 발광을, Yb인 경우에는 녹색 발광을 나타낸다.
<평균 입경>
본 발명의 형광체는, 평균 입경 0.1㎛ 이상 50㎛ 이하의 범위의 분체(분말)인 것이 바람직하다.
평균 입경이 0.1㎛보다 작으면, 표면 결함의 영향이 현저하게 되어, 발광 강도가 저하하고, 평균 입경이 50㎛보다 크면, 여기 광의 흡수가 불충분하게 되어, 발광이 저하하기 때문에, 어느 쪽도 바람직하지 않다. 또한, 형광체의 입도는 레이저 회절·산란법을 이용해서 측정할 수 있다.
<평균 어스펙트비>
본 발명의 형광체 분말을 구성하는 1차 입자의 평균 어스펙트비가 20 이하인 것이 바람직하다. 이에 의해, 수지 중에의 분산성이 향상할 뿐만 아니라, 여기 광을 효율적으로 흡수하여, 충분히 높은 발광 강도가 얻어진다.
평균 어스펙트비가 20보다 크면, 수지에의 혼련이 곤란해져, 수지와 형광체 입자의 계면에 공극이 생기기 쉬워진다. 또한, 평균 어스펙트비가 20보다 크면, 입자가 교락하거나, 여기 광과 평행하게 배열한 형광체 입자의 여기 광의 흡수가 불충분하게 되거나 해서, 충분히 높은 발광 강도가 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 형광체 분말을 구성하는 1차 입자의 형상이 판 형상인 경우에는, 그 단면 형상으로부터 어스펙트비를 구한다.
<미량첨가 원소>
본 발명의 형광체에 있어서, 미량첨가 원소와 발광 특성의 관계를 조사한 바, 불소를 5∼300ppm 혹은 붕소를 10∼3000ppm 함유하는 경우에, 한층 양호한 발광 특성이 얻어지는 것을 발견하였다.
이 현상은, 불소에 대해서는 5ppm 이상, 붕소에 대해서는 10ppm 이상으로 현저하게 되지만, 전자에서는 300ppm, 후자에서는 3000ppm을 초과한 경우에서는 그 이상의 효과는 얻어지지 않게 된다.
<산소량>
본 발명의 형광체에 함유되는 산소량이, 상기 일반식(A1- xM2X)m(M2X4)n에 기초해서 계산되는 값보다 0.4질량％ 이하 많으면, 발광 특성이 한층 더 향상한다.
여기에, 0.4질량％ 이하 많은 산소는, 상기 형광체의 분말 입자의 적어도 일부 표면에 형성된 투명막을 구성한다. 이 투명막에 의해, 상기 형광체의 분말 입자의 내산화성이 향상함과 함께, 밀봉 수지와의 굴절률의 차가 저감한다. 이에 의해, 상기 형광체와 밀봉 수지의 계면에 있어서의 광의 손실이 저감된다. 또한, 상기 형광체의 입자 표면의 홀전자나 결함이 저감하는 것으로부터도, 발광 강도의 향상에 유효하다.
<투명막>
본 발명의 형광체의 분말 입자의 적어도 일부 표면에 투명막을 형성해도 된다. 상기 투명막의 두께는, (10∼180)/nk(단위:나노미터)이며, 여기서, nk는 투명막의 굴절률에서 1.2∼2.5, 바람직하게는 1.5 이상 2.0 이하이다.
상기 투명막의 두께가 이 범위보다 두꺼우면, 상기 투명막 자신이 광을 흡수하기 때문에 발광 강도가 저하하므로 바람직하지 않다. 또한, 상기 투명막의 두께가 이 범위보다 얇으면, 균일한 투명막의 형성이 곤란하게 되거나, 형광체와 밀봉 수지의 계면에 있어서의 광의 손실의 저감 효과가 불충분하게 되기 때문에, 바람직하지 않다.
또한, 일반적으로, 상기 투명막의 적절한 두께는, 상기 투명막의 굴절률 nk에 의해 규정되고, 굴절률이 높은 투명막의 경우에는 두께가 얇아도, 광의 손실을 저감한다고 하는 목적을 달성하고, 굴절률이 낮은 경우에는 상기 목적을 달성하기 위해 두께를 두껍게 하는 것을 필요로 한다.
상기 투명막으로서 적절한 재질로서는, 실리카, 알루미나, 티타니아, 마그네시아, 불화 마그네슘 등의 무기물질, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리메틸 스티렌 등의 수지를 예시할 수 있다.
<분산성>
본 발명의 형광체의 분말 입자의 표면을 커플링 처리해도 된다. 이에 의해, 상기 형광체를 수지에 분산시킬 때에, 그 분산성을 향상시킬 수 있음과 함께, 수지와 형광체의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
커플링제로서는, 실란 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 알루미네이트계 커플링제 등을 이용할 수 있다. 커플링 처리는, 필요에 따라서 투명막 형성 후에 행해도 된다.
<도전성을 갖는 무기물질>
본 발명의 형광체를 전자선으로 여기하는 용도로 사용하는 경우에는, 도전성을 갖는 무기물질을 혼합함으로써, 상기 형광체에 도전성을 부여할 수 있다.
상기 도전성을 갖는 무기물질로서는, Zn, Al, Ga, In, Sn으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 포함하는 산화물, 산질화물, 또는 질화물, 혹은 이들의 혼합물을 예로 들 수 있다.
<무기 형광체나 형광 염료>
본 발명의 형광체에는 필요에 따라서, 본 발명의 형광체에 이용하는 형광 재료의 발광색과는 상이한 색을 발색하는 무기 형광체나 형광 염료를 혼합할 수 있다.
이상과 같이 해서 얻어지는 본 발명의 형광체는, 통상적인 산화물 형광체에 비해서, 전자선이나 X선 및 자외선으로부터 가시광까지의 폭넓은 여기 범위를 갖고, 특히, 부활제로서 Eu를 이용한 경우에는, 480㎚ 내지 540㎚의 녹청색∼녹색을 나타내는 것이 특징이다.
이상의 발광 특성에 의해, 본 발명의 형광체는, 조명 기구, 표시 기구, 화상 표시 장치, 안료, 자외선 흡수제 등의 발광 기구 등에 적합하다. 이 이외에, 고온에 노출해도 열화하지 않기 때문에 내열성이 우수하고, 산화 분위기 및 수분 환경 하에서의 장기간의 안정성도 우수하다.
(2) 형광체의 제조 방법
본 발명의 형광체는, 제조 방법을 규정하지 않지만, 하기의 방법으로 휘도가 높은 형광체를 제조할 수 있다.
본 발명의 형광체의 제조 방법은, 원료를 혼련해서 원료 혼합물을 만드는 공정(혼련 공정)과, 이 원료 혼합물을 소성하는 공정(소성 공정)과, 이 소성된 원료 혼합물의 덩어리를 분쇄 분급하는 공정(제1 분쇄 분급 공정)과, 이 소성된 원료 혼합물을 열처리하는 공정(열처리 공정)과, 이 열처리물의 덩어리를 분쇄 분급하는 공정(제2 분쇄 분급 공정)을 구비한다.
또한, 제1 및 제2 분쇄 분급 공정은 생략해도 된다.
<혼련 공정＞
A의 원료로서는, A의 금속, 규화물, 산화물, 탄산염, 질화물, 산질화물, 염화물, 불화물, 산불화물, 수산화물, 수산염, 황산염, 질산염, 유기 금속 화합물 혹은 가열에 의해 산화물, 질화물, 산질화물을 형성하는 화합물 혹은 복화합물 등을 이용할 수 있다.
또한, R의 원료로서는, R의 금속, 규화물, 산화물, 탄산염, 질화물, 산질화물, 염화물, 불화물, 산불화물, 수산화물, 수산염, 황산염, 질산염, 유기 금속 화합물 혹은 가열에 의해 산화물, 질화물, 산질화물을 형성하는 화합물 혹은 복화합물 등을 이용할 수 있다.
또한, M의 원료로서는, M의 금속, 규화물, 산화물, 탄산염, 질화물, 산질화물, 염화물, 불화물, 산불화물, 수산화물, 수산염, 황산염, 질산염, 유기 금속 화합물 혹은 가열에 의해 산화물, 질화물, 산질화물을 형성하는 화합물 혹은 복화합물을 이용할 수 있다.
이 중, R의 원료로서 바람직한 것은 산화물, 질화물이고, A의 원료로서 바람직한 것은, 산화물, 탄산염, 질화물, 규화물이며, M의 원료로서 바람직한 것은, 질화물, 산화물, 규화물이다.
또한, 3가의 유로피엄 원료를 출발 원료로서 이용하여 Eu를 부활제로서 함유하는 형광체를 합성하는 경우에는, 상기 3가의 유로피엄 원료로서, 질화 유로피엄 또는 산화 유로피엄을 원료 혼합물의 출발 원료로 하는 것이 좋다.
산화 유로피엄은, 소성 과정에서 2가로 환원된다. 또한, 일반적으로, 질화물 원료에는 통상 불순물의 산소가 포함되어 있지만, 이 산소 혹은 산화 유로피엄이 함유하는 산소는, 형광체의 불순물 혹은 다른 결정상의 구성 원소로 된다.
또한, 원료 혼합물이, 탄소 혹은 탄소 함유 화합물의 공존 하에서 소성되는 경우에는, 산화 유로피엄이 강하게 환원되고, 산소량은 저감된다.
유로피엄은 플러스 2가의 경우에 양호한 발광을 나타낸다. 그 때문에, 원료로서 3가의 유로피엄을 함유하는 화합물을 이용한 경우에는, 소성 과정에서 환원할 필요가 있다.
본 발명의 형광체에 포함되는 전체 유로피엄에 차지하는 2가와 3가의 비율은, 2가가 많을수록 좋고, 전체 유로피엄에 차지하는 2가의 비율은 50% 이상인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 80% 이상이다.
3가의 유로피엄이 잔류하면, 화학 양론 조성의 어긋남이 발생하여, 발광 강도가 저하하기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 유로피엄의 2가와 3가의 비율은, X선 흡수 미세 구조(XAFS:X-ray　absorption　fine　structure) 해석법에 의해 분석할 수 있다.
또한, 필요에 따라서, 본 발명의 형광체의 분말을 미리 합성하고, 이것을 종자로서 원료 혼합물에 첨가하여, 함께 혼합해도 된다. 상기 종자의 첨가를 행하면 합성 반응이 촉진되기 때문에, 저온에서의 합성이 가능하게 되고, 보다 결정도가 높은 형광체가 얻어져, 발광 강도가 향상하는 경우가 있다.
상기 종자의 첨가량은, 형광체 원료 100질량부에 대하여, 1∼50질량부의 범위가 바람직하다.
본 발명의 형광체의 제조 방법은, A가, II가의 가수를 취하는 원소로부터 선택되는 1종 이상의 원소인 경우, A를 함유하는 화합물로서, ASi2, ASiN2, A2Si5N8, A3Al2N4, ASi6N8로부터 선택되는 1종 이상의 원료를 적어도 출발 원료로 해도 된다. 또한, 상기 출발 원료에는, Li를 함유하는 화합물로서, LiSi2N3을 포함해도 된다.
A 혹은 Li를 함유하고, s의 값이 m보다 작은 조성의 형광체를 합성하는 경우에는, A 혹은 Li의 질화물 등을 원료로서 이용할 필요가 있지만, 이들 질화물은, 공기 중에서 용이하게 산화되게 되기 때문에, 칭량, 혼합 등의 공정은, 공기를 차단한 글러브 박스 중에서 취급할 필요가 있다. 또한, 일반적으로, 소성로에 원료 혼합물을 충전하고, 로 내의 공기를 제거할 때까지는, 원료 혼합물은 공기에 노출되기 때문에, 칭량, 혼합 등의 공정을 글러브 박스 중에서 행하였다고 해도, 원료 혼합물의 일정한 산화는 피할 수 없다.
한편, ASi2, ASiN2, A2Si5N8, A3Al2N4, ASi6N8 등의 화합물은, 공기 중에서 안정되기 때문에, 칭량, 혼합 등의 공정이나, 소성로에 원료 혼합물을 충전하고, 로 내의 공기를 제거할 때까지의 사이에 산화될 걱정은 없다.
상기 원료의 분말은, 용매를 이용하지 않는 건식 밀에 의해서도 혼합 가능하지만, 일반적으로는 습식 밀에 의해 용매와 함께 혼합된다. 용매를 이용한 습식 밀을 이용한 쪽이, 단시간에 미시적으로 균일한 혼합 분말을 얻을 수 있다.
밀의 종류로서는, 볼 밀, 진동 밀, 아트리션 밀 등을 이용할 수 있지만, 설비 비용의 관점으로부터는 볼 밀이 적합하다.
혼합에 이용하는 용매는, 에탄올, 메탄올, 이소프로판올, 헥산, 아세톤, 물 등을 이용할 수 있지만, 안전성 등 및 원료 분말의 산화 방지를 감안하면, 에탄올, 헥산 중 어느 하나가 바람직하다.
원료 분말과 혼합 용매의 비율은, 혼합 슬러리의 점도를 결정한다. 바람직한 혼합 슬러리의 점도는, 50∼500cps 정도이다. 혼합 슬러리의 점도가 50cps보다 작으면, 혼합 슬러리의 건조에 요하는 에너지량이 증대하기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 혼합 슬러리의 점도가 500cps를 초과하면, 균일한 혼합 분말을 얻는데에 장시간을 요하기 때문에 바람직하지 않다.
<조립 공정>
원료 혼합물을 분무 건조함으로써 원료 분말의 응집체의 입경을 조절하는 조립 공정을 구비해도 된다. 이에 의해, 유동성이 우수하고, 취급이 용이한 원료 분말의 응집체를 얻을 수 있다.
습식 밀로 원료의 분말을 용매와 혼합해서 혼합 슬러리를 제작한 후, 이것을 건조하여, 혼합 분말을 얻는다. 얻어진 혼합 슬러리는, 건조기 등에 정치해서 용매를 증발시켜도 되지만, 스프레이 드라이어를 이용하면, 원료 분말의 재분리를 걱정하지 않고, 단시간에 용매를 제거한 혼합 분말을 얻을 수 있다. 또한, 스프레이 드라이어를 이용해서 얻어진 혼합 분말은, 수십 내지 수백㎛의 과립 형상을 나타내고 있기 때문에, 유동성이 우수하고, 취급이 용이해진다.
혼합 분말은, 필요에 따라서 가압 성형에 의해 40% 이하의 부피 밀도를 갖는 성형체로 한다. 원료 분말을 성형체로 함으로써, 소성 공정 등에서의 진공 탈기에 의한 비산을 방지할 수 있다.
<소성 공정>
소성은, 원료 혼합물을 소성용 용기에 넣고, 0.1MPa 이상 100MPa 이하의 압력의 질소 분위기 중에 있어서 행한다.
질소 분위기 압력이 0.1MPa보다 작으면, 원료 혼합물의 휘산이 현저하게 되고, 조성의 어긋남을 발생시켜, 발광 강도가 저하한다. 한편, 질소 분위기 압력이 100MPa보다 커도, 원료 혼합물의 휘산을 억제하는 효과는 변함이 없기 때문에, 경제적이지 않아, 어느 쪽도 바람직하지 않다.
소성 온도는, 1500℃ 이상 2200℃ 이하의 범위에서 행한다. 소성 온도가 1500℃보다 낮으면, 본 발명의 형광체를 얻는데에 장시간을 요하고, 2200℃보다 높으면, 원료의 용융이 시작되기 때문에, 어느 쪽도 바람직하지 않다.
상기 소성에 이용하는 로는, 소성 온도가 고온이며 소성 분위기가 질소를 함유하는 불활성 분위기이기 때문에, 금속 저항 가열 방식 또는 흑연 저항 가열 방식의 로가 적절하며, 로의 고온부의 재료는, 후술하는 이유로부터도, 탄소를 이용한 전기로가 특히 적합하다. 소성의 방법은, 상압 소결법이나 가스압 소결법 등의 외부로부터 기계적인 가압을 실시하지 않는 소결 방법이, 부피 밀도를 낮게 유지한 채 소성하기 때문에 바람직하다.
탄소 혹은 탄소 함유 화합물의 공존 하에서 소성하면, 원료 혼합물이 환원성 분위기와 접하기 때문에, 특히 산소 함유량이 많은 원료 화합물을 이용한 경우에는, 고휘도의 형광체가 얻어지기 때문에 바람직하다.
여기서 이용되는 탄소 혹은 탄소 함유 화합물은, 무정형 탄소, 흑연, 탄화 규소 등이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 무정형 탄소, 흑연 등이다. 카본블랙, 흑연 분말, 활성탄, 탄화 규소 분말 등 및 이들의 성형 가공품, 소결체 등을 예시 가능하며, 모두 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다.
공존의 양태로서는, 분말 형상의 탄소를 원료 혼합물 중에 함유시키는 경우, 탄소 혹은 탄소 함유 화합물로 이루어지는 소성용 용기를 이용하는 경우, 탄소 혹은 탄소 함유 화합물 이외의 재질로 이루어지는 소성용 용기의 내부 혹은 외부에 탄소 혹은 탄소 함유 화합물을 배치하는 경우, 탄소 혹은 탄소 함유 화합물로 이루어지는 발열체나 단열체를 이용하는 경우 등이 있다. 어느 쪽의 배치 방법을 채용해도 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다.
상기한 원료 혼합물의 혼합 분말은, 부피 밀도 40% 이하의 충전율로 유지한 상태에서 소성하면 된다.
부피 밀도 40% 이하의 충전율로 유지해서 소성하는 것은, 원료 분말의 주위에 자유로운 공간이 있는 상태에서 소성하면, 반응 생성물이 자유로운 공간에 결정 성장함에 따른 결정끼리의 접촉이 적어지기 때문에, 표면 결함이 적은 결정을 합성할 수 있기 때문이다.
또한, 부피 밀도란 분말의 체적 충전율이며, 소성용 용기에 충전했을 때의 질량과 체적의 비를 금속 화합물의 이론 밀도로 나눈 값이다.
또한, 상기 소성용 용기의 재질로서는, 알루미나, 칼시아, 마그네시아, 흑연 혹은 질화 붕소를 사용할 수 있지만, 금속 화합물과의 반응성이 낮기 때문에, 질화 붕소 소결체가 적합하다.
원료 혼합물의 충전량은, 부피 밀도 40% 이하의 충전율을 유지한 상태에서, 원료 혼합물의 부피 체적과 소성용 용기의 체적의 비율로서 20체적％ 이상인 것이 바람직하다.
원료 혼합물의 충전량을 소성용 용기의 20체적％ 이상으로 해서 소성함으로써, 원료 혼합물에 포함되는 휘발성 성분의 휘산이 억제되고, 소성 과정에서의 조성의 어긋남이 억제된다. 또한, 소성용 용기 중에의 원료 혼합물의 충전량이 증대하여, 경제적이기도 하다.
<제1 분쇄 분급 공정>
소성해서 얻어진 원료 혼합물의 덩어리, 즉, 본 발명의 형광체를 함유하는 소성 덩어리는, 알루미나 소결체, 산화 지르코늄 소결체, 질화 규소 소결체 또는 α사이알론 소결체제의 분쇄 매체 혹은 라이닝재로 이루어지는 볼 밀, 제트 밀 등의 공장에서 통상 이용되는 분쇄기(분쇄 장치)에 의해 분쇄한다.
분쇄는, 상기 덩어리가 평균 입경 50㎛ 이하로 될 때까지 실시한다. 평균 입경이 50㎛을 초과하면, 분체의 유동성과 수지에의 분산성이 나빠져, 발광 소자와 조합해서 발광 장치를 형성할 때에 부위에 따라 발광 강도가 불균일하게 된다. 평균 입경이 20㎛ 이하로 될 때까지 분쇄하는 것이 보다 바람직하다.
평균 입경의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 0.5㎛ 이하의 입도로 분쇄하기 위해서는 장시간을 요하고, 또한, 형광체 분말 표면의 결함이 많아지기 때문에, 발광 강도의 저하를 초래하는 경우가 있다.
상기 분쇄 매체 혹은 라이닝재를, 알루미나 소결체, 산화 지르코늄 소결체, 질화 규소 소결체 또는 α사이알론 소결체제로 하는 것은, 분쇄 과정에서의 불순물 혼입이 억제되고, 또한, 혼입한 불순물도 발광 강도를 크게 저하시키는 일이 없기 때문이다.
또한, 철이나 철속 원소를 함유하는 분쇄 매체 혹은 라이닝재로 이루어지는 분쇄기를 이용해서 분쇄하면, 형광체가 흑색으로 착색하고, 더욱 후술하는 열처리 공정에서 철이나 철속 원소가 형광체 중에 받아들여져, 현저하게 발광 강도가 저하하기 때문에 바람직하지 않다.
상기 분쇄에 의해 얻어진 형광체의 분말은, 필요에 따라서 분급를 행하여, 원하는 입도 분포로 한다.
분급의 방법으로서는, 선별, 풍력 분급, 액체 중에서의 침강법, 도태관 분급 등 의 방법을 이용할 수 있다. 원료 혼합물의 덩어리의 분쇄물을 수파 분급하는 것이 바람직하다.
또한, 이 분급 공정은 표면 처리 공정 후에 행해도 상관 없다.
<열처리 공정>
소성 후의 형광체 분말, 혹은 분쇄 처리 후의 형광체 분말, 혹은 분급에 의한 입도 조정 후의 형광체 분말은, 필요에 따라서 질소, 암모니아, 수소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 분위기 중, 600℃ 이상 2200℃ 이하의 온도에서 열처리하는 공정에 제공된다. 이에 의해, 예를 들면, 분쇄 공정에서 도입된 결함 등을 저감하여, 발광 강도를 회복시킬 수 있다.
상기 열처리 온도가 600℃보다 낮으면, 형광체의 결함 제거의 효과가 적어, 발광 강도를 회복시키기 위해서는 장시간을 요하기 때문에 바람직하지 않다.
한편, 열처리 온도가 2200℃보다 높으면, 형광체 분말의 일부가 융해되거나, 입자끼리가 다시 고착되기 때문에 바람직하지 않다.
상기 열처리는, 질소, 암모니아, 수소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 분위기 중에서 행하는 것이 좋다. 이들의 분위기 중에서 열처리를 행하면, 형광체 분말이 산화되는 일없이, 결함을 제거할 수 있다.
　또한, 분위기 압력은, 소성과 마찬가지로, 0.1MPa 이상 100MPa 이하의 압력 하에서 행하는 것이 바람직하다. 분위기 압력이 0.1MPa보다 작으면, 열처리 온도에 따라서는 형광체 구성 원소의 일부가 휘산하고, 발광 강도가 저하한다. 한편, 질소 분위기 압력이 100MPa보다 커도, 원료 혼합물의 휘산을 억제하는 효과는 변하지 않기 때문에, 경제적이지 않아, 어느 쪽도 바람직하지 않다.
또한, 소성 후에 생성물을, 물 또는 산수용액으로 이루어지는 용제로 세정함으로써, 생성물에 포함되는 글래스상, 제2상, 또는 불순믈상의 함유량을 저감시킬 수 있어, 휘도가 향상한다. 이 경우, 산은, 황산, 염산, 질산, 불화수소산, 유기산의 단체 또는 이들의 혼합물로부터 선택할 수 있고, 그중에서도 불화수소산과 황산의 혼합물을 이용하면, 불순물의 제거 효과가 크다.
<제2 분쇄 분급 공정>
또한 필요에 따라서, 제1 분쇄 분급 공정과 마찬가지로 하여, 소성된 상기 열처리물의 덩어리를, 알루미나 소결체, 산화 지르코늄 소결체, 질화 규소 소결체 또는 α-사이알론 소결체제의 분쇄 매체 혹은 라이닝재로 이루어지는 분쇄 장치를 이용해서 평균 입경이 20㎛ 이하로 될 때까지 분쇄한다.
<투명막 형성 공정>
필요에 따라서, 상기 형광체의 적어도 일부 표면에 투명막을 형성하는 투명막 형성 공정을 행한다.
본 발명의 형광체의 표면에 투명막을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면, 교반기나 초음파 분산 장치를 이용하여, 상기 형광체의 분말을 알코올 등의 유기 용매 중에 현탁시키고, 해당 현탁액에 유기 금속착체 또는 금속 알콕시드와 암모니아 수용액 등의 알카리성의 수용액을 적하하여, 상기 형광체의 입자 표면에 금속 산화물 혹은 금속수산화물의 피막을 형성하고, 그 후 필요에 따라서 공기 중 혹은 질소 등의 비산화성 분위기 중에서 소성하는 방법이 있다. 상기 투명막의 두께는, 적하 조건이나 교반, 현탁 조건을 변화시켜 제어할 수 있다.
또한, 교반기나 초음파 분산 장치를 이용하여, 상기 형광체의 분말을 물(pH를 조정한 산, 알칼리 혹은 완충액)에 현탁시키고, pH를 일정하게 유지하면서 금속염 수용액을 적하하여, 상기 형광체의 입자 표면에 해당 금속의 산화물 혹은 수산화물의 피막을 형성한 후, 여과, 세정, 건조하고, 필요에 따라서 공기 중 혹은 질소 등의 비산화성 분위기 중에서 소성을 행해도 된다. 또한, 이 방법에 있어서도 금속염 수용액의 적하 조건이나 교반, 현탁 조건을 변화시키는 것에 의해, 상기 투명막의 두께를 제어할 수 있다.
<불순물>
발광 휘도가 높은 형광체를 얻기 위해서는, 불순물의 함유량은 극력 적은 쪽이 바람직하다. 특히, Fe, Co, Ni 불순물 원소가 많이 포함되면 발광이 저해되므로, 이들의 원소의 합계가 500ppm 이하로 되도록, 원료 분말의 선정 및 합성 공정의 제어를 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 형광체의 제조 방법은, 본 발명의 형광체를 구성할 수 있는 원료 혼합물을, 0.1MPa 이상 100MPa 이하의 압력의 질소 분위기 중에 있어서 1500℃ 이상 2200℃ 이하의 온도 범위에서 소성하는 구성이므로, 발광 강도가 높은 형광체를 얻을 수 있다.
(3) 발광 장치
본 발명의 발광 장치는, 적어도 발광 광원과 본 발명의 형광체를 이용해서 구성된다. 상기 발광 장치를 이용한 조명 장치로서는, LED 조명 장치, EL 조명 장치, 형광 램프 등이 있다.
예를 들면, LED 조명 장치는, 본 발명의 형광체를 이용하여, 일본 특허 공개 평성 5-152609호 공보, 일본 특허 공개 평성 7-99345호 공보 등에 기재되어 있는 바와 같은 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다.
<제1 실시 형태>
본 발명의 발광 장치의 제1 실시 형태로서, 포탄형 백색 발광 다이오드 램프(LED 조명 장치:LED 디바이스)에 대해서 설명한다.
도 1은, 본 발명의 발광 장치의 제1 실시 형태인 포탄형 백색 발광 다이오드 램프(1)의 단면도이다.
도 1에 도시하는 바와 같이, 포탄형 백색 발광 다이오드 램프(1)는, 제1 리드 와이어(2)와, 제2 리드 와이어(3)를 구비하고, 제1 리드 와이어(2)는 오목부(2a)를 갖고, 그 오목부(2a)에 발광 다이오드 소자(LED칩)(4)가 장치되어 있다. 발광 다이오드 소자(4)는, 하부 전극(4a)이 오목부(2a)의 저면과 도전성 페이스트에 의해 전기적으로 접속되어 있고, 상부 전극(4b)이 제2 리드 와이어(3)와 본딩 와이어(금세선)(5)에 의해 전기적으로 접속되어 있다.
제1 수지(밀봉 수지)(6)는 형광체(7)가 분산되어 있는 투명한 수지로서, 발광 다이오드 소자(4)의 전체를 피복하고 있다. 제1 수지(6)는 형광체(7)가 분산되어 있는 오목부(2a)를 포함하는 제1 리드 와이어(2)의 선단부(2b), 발광 다이오드 소자(4), 형광체(7)를 분산시킨 제1 수지(6)는, 투명한 제2 수지(다른 밀봉 수지)(8)에 의해 밀봉되어 있다.
제2 수지(8)는 전체가 대략 원주 형상이며, 그 선단부가 렌즈 형상의 곡면으로 되어 있기 때문에, 포탄형이라고 통칭되어 있다. 제1 수지(6)와 제2 수지(8)의 재질로서는, 실리콘 수지가 바람직하지만, 폴리카보네이트 수지, 에폭시 수지 등의 다른 수지 혹은 글래스 등의 투명 재료이어도 된다. 가능한 한 자외선광에 의한 열화가 적은 재료를 선정하는 것이 바람직하다.
제1 수지(6)와 제2 수지(8)는, 동일한 수지를 이용해도 되고, 다른 수지를 이용해도 되지만, 제조의 용이성이나 접착성의 장점 등으로부터, 동일한 수지를 이용하는 쪽이 바람직하다.
형광체(7)로서 일부 표면에 투명막을 형성한 것을 이용하는 경우에는, 형광체(7)를 분산시키는 제1 수지(6)의 굴절률은, 상기 투명막의 굴절률에 가까운 것이 바람직하다. 이에 의해, 상기 투명막과 제1 수지(6)의 계면에 있어서의 반사를 억제할 수 있다.
또한, 이 경우, 형광체(7)를 분산시킨 제1 수지(6)의 외측에, 제1 수지(6)보다도 굴절률이 낮은 수지(제2 수지)를 배치하면, 더 높은 휘도를 갖는 발광 장치로 할 수 있다.
발광 다이오드 소자(LED칩)(4)의 발광에 의해, 제1 수지(6)에 분산된 형광체(7)가 여기되는 구성이므로, 발광 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 다양한 발광색을 나타내도록 할 수 있다. 또한, 백색 발광의 경우에는, 연색성을 높게 할 수 있다.
<제2 실시 형태>
본 발명의 발광 장치의 제2 실시 형태로서, 기판 실장용 칩형 백색 발광 다이오드 램프(LED 조명 장치:LED 디바이스)에 대해서 설명한다.
도 2는, 본 발명의 발광 장치의 제2 실시 형태인 기판 실장용 칩형 백색 발광 다이오드 램프(11)의 단면도이다.
도 2에 도시하는 바와 같이, 기판 실장용 칩형 백색 발광 다이오드 램프(11)는, 가시광 반사율이 높은 백색의 알루미나 세라믹스를 이용한 세라믹스 기판(19)에 제1 리드 와이어(12)와, 제2 리드 와이어(13)가 고정되어 있고, 그들의 단부(12a), 단부(13a)는 기판(19)의 대략 중앙부에 위치하고, 반대측의 단부(12b), 단부(13b)는 각각 외부로 나와 있어, 전기 기판에의 실장 시에 납땜되는 전극으로 되어 있다. 제1 리드 와이어(12)의 단부(12a)는, 기판 중앙부로 되도록 발광 다이오드 소자(LED칩)(4)가 장치되어 고정되어 있다. 발광 다이오드 소자(4)의 하부 전극(4a)과 제1 리드 와이어(12)는 도전성 페이스트에 의해 전기적으로 접속되어 있고, 상부 전극(4b)과 제2 리드 와이어(13)가 본딩 와이어(금세선)(15)에 의해 전기적으로 접속되어 있다.
제1 수지(밀봉 수지)(16)는, 형광체(17)가 분산되어 있는 투명한 수지로서, 발광 다이오드 소자(4)의 전체를 피복하고 있다. 또한, 세라믹스 기판(19) 상에는, 벽면 부재(20)가 고정되어 있고, 벽면 부재(20)의 중앙부에는 공기(婉) 형상의 구멍(20a)이 형성되어 있다.
구멍(20a)은, 발광 다이오드 소자(4) 및 형광체(17)를 분산시킨 제1 수지(16)를 수납하는 것이며, 중앙에 면한 부분은, 사면(20b)으로 되어 있다. 이 사면(20b)은 광을 전방에 취출하기 위한 반사면으로서, 그 사면(20b)의 곡면형은 광의 반사 방향을 고려해서 결정된다. 또한, 적어도 반사면을 구성하는 사면(20b)은, 백색 또는 금속 광택을 가진 가시광선 반사율이 높은 면으로 되어 있다.
벽면 부재(20)는, 예를 들면 백색의 실리콘 수지 등으로 형성되어 있으면 되고, 중앙부의 구멍(20a)은, 칩형 발광 다이오드 램프의 최종 형상으로서는 오목부를 형성하지만, 여기에는 발광 다이오드 소자(4) 및 형광체(17)를 분산시킨 제1 수지(16)의 전부를 밀봉하도록 해서 투명한 제2 수지(다른 밀봉 수지)(18)를 충전하고 있다.
제1 수지(16)와 제2 수지(18)의 재질은, 실리콘 수지가 바람직하지만, 폴리카보네이트 수지, 에폭시 수지 등의 다른 수지 혹은 글래스 등의 투명 재료이어도 된다. 가능한 한 자외선광에 의한 열화가 적은 재료를 선정하는 것이 바람직하다.
제1 수지(16)와 제2 수지(18)는, 동일한 수지를 이용해도 되고, 다른 수지를 이용해도 되지만, 제조의 용이성이나 접착성의 장점 등으로부터, 동일한 수지를 이용하는 쪽이 바람직하다.
발광 다이오드 소자(LED칩)(4)의 발광에 의해, 제1 수지(16)에 분산된 형광체(17)가 여기되는 구성이므로, 발광 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 다양한 발광색을 나타내도록 할 수 있다. 또한, 백색 발광의 경우에는, 연색성을 높게 할 수 있다.
<제3 실시 형태>
본 발명의 발광 장치의 제2 실시 형태로서, 기판 실장용 칩형 백색 발광 다이오드 램프(LED 조명 장치:LED 디바이스)에 대해서 설명한다.
도 3은, 본 발명의 발광 장치의 제3 실시 형태인 기판 실장용 칩형 백색 발광 다이오드 램프(111)의 단면도이다.
도 3에 도시하는 바와 같이, 기판 실장용 칩형 백색 발광 다이오드 램프(111)는, 가시광 반사율이 높은 백색의 알루미나 세라믹스를 이용한 세라믹스 기판(19)에 제1 리드 와이어(12)와, 제2 리드 와이어(13)가 고정되어 있고, 그들의 단부(12a), 단부(13a)는 기판(19)의 대략 중앙부에 위치하고, 반대측의 단부(12b), 단부(13b)는 각각 외부로 나와 있어, 전기 기판에의 실장 시에 납땜되는 전극으로 되어 있다. 제1 리드 와이어(12)의 단부(12a)는, 기판 중앙부로 되도록 발광 다이오드 소자(LED칩)(24)가 장치되어 고정되어 있다.
또한, 발광 다이오드 소자(24)로서는, 350㎛각의 크기의 청색 LED칩이 이용되고, 제1 리드 와이어(리드)(12) 상에 수지 페이스트로 다이본드되어 있다. 또한, 리드 와이어(리드)(12, 13)로서는, 은 도금이 실시된 동제의 리드 프레임이 이용되고, 기판(19)으로서는, 나일론 수지로 성형한 세라믹스 기판이 이용되고 있다.
발광 다이오드 소자(24)는, 일면측에 2개의 전극(24c, 24d)이 형성된 발광 소자가 이용되고 있고, 하나의 전극(24a)과 제1 리드 와이어(리드)(12)가 본딩 와이어(금세선)(15)에 의해 전기적으로 접속되어 있고, 다른 전극(24b)과 제2 리드 와이어(리드)(13)가 본딩 와이어(금세선)(15)에 의해 전기적으로 접속되어 있다.
제2 실시 형태와 마찬가지로, 벽면 부재(20)가 구비되어 있다. 형광체를 함유시킨 제1 수지(16)를, 발광 다이오드 소자(24)를 덮도록 , 또한, 벽면 부재(20)의 구멍(20a)을 매립하도록 적량 적하되고, 이것이 경화되어 기판 실장용 칩형 백색 발광 다이오드 램프(LED 조명 장치)(발광 장치)로 되어 있다.
또한, 발광 다이오드 소자(24)로서는, 350㎛각의 크기의 청색 LED칩을 복수 실장한 발광 장치 패키지를 제작하고, 이것을 트림해서 개편(個片:개별 부재)으로 한 발광 장치 패키지로부터 색조, 발광 강도로 선별하고, 제품으로 해도 된다.
발광 다이오드 소자(LED칩)(24)의 발광에 의해, 제1 수지(16)에 분산된 형광체(17)가 여기되는 구성이므로, 발광 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 다양한 발광색을 나타내도록 할 수 있다. 또한, 백색 발광의 경우에는, 연색성을 높게 할 수 있다.
<제4 실시 형태>
본 발명의 발광 장치의 제4 실시 형태로서, 기판 실장용 칩형 백색 발광 다이오드 램프(LED 조명 장치:LED 디바이스)에 대해서 설명한다.
도 4는, 본 발명의 발광 장치의 제4 실시 형태인 기판 실장용 칩형 백색 발광 다이오드 램프(112)의 단면도이다.
도 4에 도시하는 바와 같이, 기판 실장용 칩형 백색 발광 다이오드 램프(112)는, 형광체가 분산되어 있지 않은 제2 수지(18)가 형성된 다른 제3 실시 형태의 발광 장치(111)와 동일한 구성으로 되어 있다. 기판 중앙부에 발광 다이오드 소자(LED칩)(24)가 장치되어 고정되어 있다. 또한, 동일한 부재에 대해서는 동일한 부호를 붙여서 나타내고 있다.
발광 다이오드 소자(LED칩)(24)의 발광에 의해, 제1 수지(밀봉 수지)(16)에 분산된 형광체(17)가 여기되는 구성이므로, 발광 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 다양한 발광색을 나타내도록 할 수 있다. 또한, 백색 발광의 경우에는, 연색성을 높게 할 수 있다.
<제5 실시 형태>
본 발명의 발광 장치의 제5 실시 형태로서, 기판 실장용 칩형 백색 발광 다이오드 램프(LED 조명 장치:LED 디바이스)에 대해서 설명한다.
도 5는, 본 발명의 발광 장치의 제5 실시 형태인 기판 실장용 칩형 백색 발광 다이오드 램프(113)의 단면도이다.
도 5에 도시하는 바와 같이, 기판 실장용 칩형 백색 발광 다이오드 램프(113)는, 형광체(23)가 발광 다이오드 소자(LED칩)(24)의 일면을 덮도록 직접 부착되어 있고, 형광체가 분산되어 있지 않은 제2 수지(다른 밀봉 수지)(18)가 발광 다이오드 소자(24)를 덮도록, 또한, 벽면 부재(20)의 구멍(20a)을 매립하도록 형성되어 있는 것 이외는, 제3 실시 형태의 발광 장치(111)와 동일한 구성으로 되어 있다. 기판 중앙부에 발광 다이오드 소자(LED칩)(24)가 장치되어 고정되어 있다. 또한, 동일한 부재에 대해서는 동일한 부호를 붙여서 나타내고 있다.
발광 다이오드 소자(LED칩)(24)의 발광에 의해, 발광 다이오드(24)의 일면에 형성된 형광체(23)가 여기되는 구성이므로, 발광 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 다양한 발광색을 나타내도록 할 수 있다. 또한, 백색 발광의 경우에는, 연색성을 높게 할 수 있다.
이하, 제1 실시 형태 내지 제5 실시 형태까지의 발광 장치에 공통되는 구성 및 효과에 대해서 설명한다.
<발광 광원>
발광 광원(발광 다이오드 소자(4, 24))은, 330∼470㎚의 파장의 광을 발하는 것이 바람직하며, 그 중에서도, 330∼420㎚의 자외(또는 지치) 발광 소자 또는 420∼470㎚의 청색 발광 소자가 바람직하다.
<LED칩>
본 발명의 발광 장치(1, 11, 111, 112, 113)는, 발광 광원으로서 LED칩을 이용하는 구성이므로, 장치 사이즈를 작게 할 수 있고, 소비 전력을 억제할 수 있는 것 이외에, 저렴하게 대량으로 취급할 수 있다.
또한, 본 발명의 형광체를 포함시키는 구성이므로, LED가 발하는 청색의 광을 여기 광원으로 해서, 일반적으로 발광 강도가 낮은 파장 영역의 발광 강도를 높여, 백색 발광의 연색성을 향상시킬 수 있다. 특히, 연색성 70 이상의 LED 발광 장치로 할 수 있다.
상기 발광 광원으로서 LED칩을 이용하는 경우에는, 발광 효율의 점으로부터는 질화 갈륨계 화합물 반도체가 바람직하게 이용된다.
LED칩은 MOCVD법이나 HVPE법 등에 의해 기판 상에 질화물계 화합물 반도체를 형성시켜 얻어지고, 바람직하게는 InαAlβGa1 -α-βN(단, 0≤α, 0≤β, α+β≤1)을 발광층으로서 형성시킨다. 반도체의 구조로서는, MIS 접합, PIN 접합이나 pn 접합 등을 갖는 호모 구조, 헤테로 구조 혹은 더블 헤테로 구조의 것을 들 수 있다. 반도체층의 재료나 그 혼정도에 따라 발광 파장을 여러 가지 선택할 수 있다. 또한, 반도체 활성층으로서 양자 효과가 생기는 박막에 형성시킨 단일 양자웰 구조나 다중 양자웰 구조로 할 수도 있다.
LED칩으로서 이용되는 질화 갈륨계 화합물 반도체는, 2.4∼2.5 정도의 매우 높은 굴절률을 갖는다.
그 때문에, 상기 발광 광원으로서 질화 갈륨계 화합물 반도체를 이용하는 경우에는, 높은 굴절률을 갖는 수지가 요구된다. 형광체가 함유되는 제1 수지는, 이 관점으로부터도, 높은 굴절률을 갖는 수지가 바람직하다. 한편, 발광 소자로부터의 광의 취득 효율을 높이기 위해서는, 제1 수지의 외측에 배치되는 제2 수지는, 제1 수지보다도 낮은 굴절률의 수지의 사용이 바람직하다.
<EL 소자>
상기 발광 광원으로서 EL 소자를 이용하는 경우도, 발광 스펙트럼이 330㎚∼470㎚으로 발광 가능한 것이면 제한 없이 사용 가능하고, 따라서, 무기, 유기 어느 쪽의 EL 소자도 사용 가능하다.
상기 EL 소자가 무기 EL인 경우, 박막형, 분산형 또한 직류 구동형, 교류 구동형의 어느 쪽이어도 상관 없다. 또한, EL 발광에 관계하는 형광체도 특별히 한정되지 않지만, 황화물계가 적절히 이용된다.
상기 EL 소자가 유기 EL인 경우, 적층형, 도핑형 또한 저분자계, 고분자계 어느 쪽이어도 상관 없다.
본 발명의 발광 장치(1, 11, 111, 112, 113)에 있어서 본 발명의 형광체를 단독으로 사용하는 방법 이외에, 다른 발광 특성을 갖는 형광체와 병용함으로써, 원하는 색을 발하는 발광 장치를 구성할 수 있다.
이 일례로서, 330∼420㎚의 자외 LED 발광 소자와, 이 파장에서 여기되어 420㎚ 이상 480㎚ 이하의 파장에 발광 피크를 갖는 청색 형광체와, 발광색을 녹색으로 조정한 본 발명의 형광체와, 적색 형광체의 조합이 있다. 상기 청색 형광체로서는 BaMgAl10O17:Eu 등이, 상기 적색 형광체로서는 CaAlSiN3:Eu 등을 예로 들 수 있다. 이 구성에서는, LED가 발하는 자외선이 각 형광체에 조사되면, 청, 녹, 적의 3색의 광이 동시에 발하여지고, 이들의 광이 혼합되어 백색의 발광 장치로 된다.
또한, 본 발명의 발광 장치(1, 11, 111, 112, 113)는, 330∼420㎚의 자외 LED 발광 소자와, BaMgAl10O17:Eu 등의 청색 형광체와, 발광색을 청록으로 조정한 본 발명의 형광체와, 발광색을 녹색으로 조정한 본 발명의 형광체 혹은 β-사이알론 형광체 등의 녹색 형광체와, α-사이알론 등의 황색 형광체와, CaAlSiN3:Eu 등의 적색 형광체를 조합하는 것에 의해, 매우 연색성이 높은 발광 장치로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 발광 장치(1, 11, 111, 112, 113)는, 420∼470㎚의 청색 LED 발광 소자와 형광체로 구성되는 발광 장치로서, 발광색을 녹색으로 조정한 본 발명의 형광체와, CaAlSiN3:Eu 등의 적색 형광체를 조합하는 것에 의해, 백색의 발광 장치로 된다.
또한, 본 발명의 발광 장치(1, 11, 111, 112, 113)는, 420∼470㎚의 청색 LED 발광 소자에, 발광색을 청록으로 조정한 본 발명의 형광체, 발광색을 녹색으로 조정한 본 발명의 형광체 혹은 β-사이알론 형광체, 혹은 Ca3Sc2Si3O12:Ce 등의 녹색 형광체, α-사이알론, YAG:Ce 등의 황색 형광체, CaAlSiN3:Eu 등의 적색 형광체를 조합하는 것에 의해, 매우 연색성이 높은 발광 장치로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 발광 장치(1, 11, 111, 112, 113)는, 자외광에 의해서도 여기하는 것이 가능한 형광체와, 그 여기 광원으로서, 발광 파장의 최대 강도가 380∼410㎚에 있는 LED를 구성 요소로서 구비할 수 있는 구성이므로, 형광체가 발하는 광만을 색으로서 감지하는 유색의 LED 디바이스를 이룰 수 있다.
예를 들면, 청색, 청록색, 녹색의 LED를 제작하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명의 형광체는, 발광 특성의 온도에 의한 영향도 받기 어렵지만, 이러한 형광체로부터의 발광을 이용한 유색 LED는, 특히 녹색의 LED에 있어서 과제로 되어 있는 전류값에 의한 파장의 시프트가 보이지 않기 때문에 우수하다.
<발광 장치의 형태>
본 발명의 발광 장치(1, 11, 111, 112, 113)는, LED칩을 광원으로서 사용하는 경우에는, 발광 장치의 형태가, 포탄형 LED 디바이스 또는 표면 실장형 LED 디바이스 중 어느 하나인 것이 일반적이다. 이들의 형태의 디바이스는 규격이 확립되어 있어 널리 사용되고 있으므로, 산업적인 사용이 용이하다.
또한, 발광 장치의 형태가, 배선된 기판에 직접 LED칩을 실장한 칩 온 보드이어도 된다. 이 경우에는, 용도에 커스터마이즈한 형태를 취할 수 있어, 온도 특성이 우수한 본 형광체의 특성을 살린 용도로 사용할 수 있게 된다.
<수지 부재>
본 발명의 발광 장치(1, 11, 111, 112, 113)는, LED 디바이스를 구성하는 수지 부재 중, 적어도 기판 및/또는 리플렉터부에, 수지제 또는 세라믹스제의 부재를 포함하는 것이 바람직하다.
수지제의 부재는, 저렴하고 대량으로 제조할 수 있으므로 적합하다. 수지의 종류로서는, 내열성이 높고, 반사율도 높은 것이 바람직하며, 나일론 수지 등이 바람직하다. 열경화성 수지도, 내열성이 높음과 함께, 비교적 저렴하고 대량으로 제조하는 것이 가능하므로, 바람직하다. 또한, 세라믹스제의 부재도, 내열성이 매우 우수하므로 바람직하다.
<밀봉 수지>
본 발명의 발광 장치(1, 11, 111, 112, 113)는, LED칩을 둘러싸도록 형성된 밀봉 수지 중에 형광체를 분산시키는 구성으로 할 수 있다. 이러한 구성으로 함으로써, 발광 장치의 제조를 안이할 수 있다.
또한, 이 LED칩의 밀봉 수지가, 적어도 일부의 영역에 실리콘 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 실리콘 수지는 단파장의 광에 대하여 내성을 가지므로, 단파장의 LED칩을 밀봉하는데에 적합하다. 또한, 수지가 유연성을 갖는 메틸 실리콘 수지인 것에 의해, 본딩 와이어의 단열을 회피할 수 있다. 한편, 강성을 갖는 페닐 실리콘 수지이어도 된다. 이 경우, 습기 등이 칩에 관통하는 것을 방지하여, 고습 등의 혹독한 환경에 있어서의 사용 시에 적합하다.
<형광체 분산 방법>
본 발명의 발광 장치(1, 11, 111, 112, 113)에 있어서는, LED칩의 근방이 고밀도로 되도록 형광체를 분산시키고 있는 것이 바람직하다. LED칩의 근방에 형광체를 배치하는 것에 의해, 형광체에 효율적으로 여기 광을 도입시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 형광체는, 다른 형광체와 비교해서 온도에 의한 특성의 변화가 적으므로, LED칩의 근방에 형광체를 배치함으로써, LED칩으로부터 발생하는 열을 받아서 형광체의 온도가 높아지게 되었다고 해도, 특성의 변화가 작게 된다.
LED칩의 근방에 형광체를 배치하는 방법으로서는, LED칩의 근방을 형광체를 포함하는 제1 수지(밀봉 수지)에 의해 밀봉하고, 그 외주를 제2 수지(다른 밀봉 수지)로 밀봉하는 방법을 채용할 수 있다. 이 방법은 저렴하게 실시할 수 있으므로 바람직하다. 제1 수지는 내열성이 높은 실리콘 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
마찬가지로, LED칩의 근방에 형광체를 배치하는 방법으로서는, LED칩에 직접 형광체를 부착시키는 방법을 채용할 수도 있다. 예를 들면, LED칩의 적어도 일면을 덮어서 직접 형광체를 부착시킬 수 있다. 스핀 코트나, 증착, 스퍼터법 등을 이용하여, 웨이퍼의 단계로부터 LED칩의 적어도 일면에 층 형상으로 형광체를 퇴적시킬 수 있다. 이들의 방법에 따르면, 형광체층을, 제어해서 균일하게 형성시킬 수 있으므로 적합하다. 이 경우, 형광체층의 두께를 1㎛ 내지 100㎛으로 함으로써, 형광체층을 투과해서 LED칩으로부터의 광을 취출할 수 있으므로, 혼색해서 백색광을 발생하는데에 적합하다.
본 발명의 발광 장치(1, 11, 111, 112, 113)에 있어서는, 사용하는 형광체의 온도 특성이 양호하기 때문에, 대량의 열을 발생하는 사용 방법으로 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, LED 디바이스가 1패키지당 0.2W 이상의 전력을 투입해서 사용되는 경우에 바람직하다. 또한, 함유되는 LED칩이, 1패키지 1개당의 평면 면적 밀도로 해서 1.5×104W/㎡ 이상의 전력을 투입해서 사용되는 경우에 바람직하다. 또한, 5×104W/㎡ 이상의 전력을 투입해서 사용되는 경우가 보다 바람직하다.
또한, 일반적으로는, 큰 전력을 투입해서 사용하는 경우란, LED 디바이스에 포함되는 LED칩이 한 변 350㎛각의 면적보다도 큰 경우, 복수의 LED칩이 포함되는 경우, LED칩이 플립 칩인 경우 등이 상정된다.
본 발명의 발광 장치(1, 11, 111, 112, 113)는, 자외광에 의해서도 여기가 가능한 구성이므로, 수 종류의 형광체로부터의 발광을 혼색함으로써 백색 LED로 할 수 있다. 이 경우, 본 발명의 형광체에 의해, 청, 녹 중 어느 한쪽 혹은 그 양방의 발색을 행하는 것이 가능하지만, 이들 이외에 적색을 나타내는 형광체를 함유시킬 필요가 있다. 이러한 3색의 혼색에 의해 형성되는 백색은, 연색성을 양호하게 할 수 있다.
또한, 녹색만을 본 발명의 형광체로 하고, 여기 광과 청색의 발색을 LED로부터의 발광으로 행하게 할 수도 있다.
또한, 조성을 다르게 한 2종류 이상의 본 발명의 형광체를 포함시킬 수 있는 구성이므로, 발광되는 스펙트럼을, 연색성이 우수한, 연속된 스펙트럼의 발광으로 할 수 있다.
또한, 조성을 단계적으로 변화시킨 형광체군을 함유시킴으로써, 원하는 연속 스펙트럼을 형성할 수도 있다. 또한, 합성된 발광 스펙트럼의 반값 폭이, 100㎚ 이상으로 되어 있음으로써, 양호한 연색성을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 기초해서 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명은 이들의 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
<실시예 1∼7>
우선, 실시예 1∼7의 형광체의 제조 방법에 대해서 설명한다.
원료 분말은, 평균 입경 0.5㎛, 산소 함유량 0.93질량％, α형 함유율 92%의 질화 규소 분말(Si3N4), 질화 알루미늄 분말(AlN), SrSi2 분말, 산화 스트론튬 분말(SrO), 산화 유로피엄 분말(Eu2O3)을 이용하였다.
일반식(A1- xRx)mSi6n-5m- sAl7m -4n+ sOsNm +4n-s에 있어서, 표 1에 나타내는 m, n, s, x의 값 으로 되도록, 표 2에 나타내는 배합(질량비, 이하, 다른 실시예에 있어서도 마찬가지)으로 상기 원료 분말을 칭량하고, 마노 막자와 유발로 30분간 혼합을 행하였다. 또한, R은 Eu로 하였다.
m n s x
실시예 1 18 29 7.2 0.02
실시예 2 13 21 5.2 0.02
실시예 3 21 34 8.4 0.02
실시예 4 8 13 3.2 0.02
실시예 5 19 31 7.6 0.02
실시예 6 11 18 4.4 0.02
실시예 7 14 23 5.6 0.02
SrSi2(g) SrO(g) Si3N4(g) AlN(g) Eu2O3(g) 발광강도
(카운트)		 발광파장
(㎚)
실시예 1 2.768 1.263 4.600 1.256 0.113 87 504
실시예 2 2.763 1.261 4.631 1.232 0.113 90 503
실시예 3 2.759 1.259 4.658 1.211 0.113 92 503
실시예 4 2.753 1.257 4.701 1.177 0.112 95 502
실시예 5 2.747 1.254 4.748 1.140 0.112 99 506
실시예 6 2.742 1.251 4.782 1.113 0.112 102 504
실시예 7 2.735 1.248 4.828 1.077 0.112 93 503
얻어진 혼합 분말을 알루미늄제의 금형에 넣어서 부피 밀도 약 25%의 성형체를 제작하고, 질화 붕소(hBN)제의 도가니에 충전하였다. 상기 성형체의 체적과 도가니 체적의 비율은, 약 80%로 하였다.
이 혼합 분말을 충전한 상기 질화 붕소제의 도가니를, 탄소 섬유 성형체를 단열 재로 한 흑연 저항 가열 방식의 전기로에 세트하였다.
소성은, 우선, 확산 펌프에 의해 소성 분위기를 진공으로 하고, 실온으로부터 1000℃까지 매시 500℃의 속도로 가열하고, 1000℃이고 순도가 99.999체적％인 질소를 도입하여, 압력을 0.9MPa로 하고, 매시 600℃에서 1900℃까지 승온하고, 1900℃에서 2시간 유지하여 행하였다.
소성 후, 이 얻어진 소성체(소성 덩어리)를 개략(粗) 분쇄 후, 질화 규소 소결체제의 유발을 이용해서 손으로 분쇄하고, 30㎛의 눈의 체를 이용하여, 평균 입경 11㎛의 형광체 분말(실시예 1∼7)로 하였다.
다음으로, 이들 형광체 분말(실시예 1∼7)의 발광 스펙트럼 및 여기 스펙트럼을, 형광 분광 광도계를 이용해서 측정하였다.
도 6은, 실시예 6의 형광체의 발광 스펙트럼 및 여기 스펙트럼의 측정 결과이다. 도 6에 도시하는 바와 같이, 실시예 6의 형광체의 여기 스펙트럼의 피크 파장은 370㎚이며, 450㎚의 청색광 여기에 의한 발광 스펙트럼의 피크 파장은 504㎚이었다. 또한, 피크 파장의 발광 강도는 100카운트이었다.
이들 형광체 분말(실시예 1∼7)의 발광 피크의 발광 강도 및 발광 파장을 표 2에 나타낸다. 또한, 발광 강도의 카운트값은 임의 단위이며, 측정 장치나 조건에 따라 변화한다(이하, 동일).
도 7은, 실시예 6의 형광체의 분말 X선 회절 패턴의 측정 결과이다. 도 7에 도시하는 바와 같이, 주요 회절 피크로 이루어지는 분말 X선 회절 패턴이 얻어졌다.
실시예 1∼5, 실시예 7의 형광체에 있어서도, 실시예 6과 마찬가지로, 주요 회절 피크로 이루어지는 분말 X선 회절 패턴이 얻어졌다.
이들 형광체 분말(실시예 1∼7)을 습도 80% 온도 80℃의 조건에서 100시간 폭로시켰지만, 휘도의 저하는 거의 보이지 않았다.
다음으로, 이들 형광체 분말(실시예 1∼7)에, 필요에 따라서 365㎚의 자외선을 조사하면서 광학 현미경 관찰을 행하였다.
시료의 체색, 입자 형상 및 자외선 조사 시의 발광색으로부터, β-사이알론, 미반응의 질화 규소 혹은 질화 알루미늄, 산질화물 글래스, SrSiAl2N2O3, Sr2Al2Si10N14O4, SrSi(10-n)Al(18+n)OnN(32-n)(n≒1), SrSi6N8로부터 선택되는 1종 이상으로 이루어지는 비발광 상 혹은 504㎚ 부근의 청록과는 상이한 발광을 나타내는 결정상의 비율은, 체적비로 20% 이하인 것을 확인하였다.
<실시예 8∼14>
본 발명의 형광체의 실시예 8∼14에 대해서 설명한다.
원료 분말은, 평균 입경 0.5㎛, 산소 함유량 0.93질량％, α형 함유율 92%의 질화 규소 분말(Si3N4), 질화 알루미늄 분말(AlN), SrSi2 분말, 산화 스트론튬 분말(SrO), 산화 유로피엄 분말(Eu2O3)을 이용하였다.
일반식(A1- xRx)mSi6n-5m- sAl7m -4n+ sOsNm +4n-s에 있어서, 표 3에 나타내는 m, n, s, x의 값으로 되도록, 표 4에 나타내는 배합(질량비, 이하, 다른 실시예에 있어서도 마찬가지)으로 상기 원료 분말을 칭량하고, 마노 막자와 유발로 30분간 혼합을 행하였다. 또한, R은 Eu로 하였다.
m n s x
실시예 8 11 18 4.4 0.01
실시예 9 11 18 4.4 0.02
실시예 10 11 18 4.4 0.03
실시예 11 11 18 4.4 0.05
실시예 12 11 18 4.4 0.10
실시예 13 11 18 4.4 0.15
실시예 14 11 18 4.4 0.20
SrSi2(g) SrO(g) Si3N4(g) AlN(g) Eu2O3(g) 발광강도
(카운트)		 발광파장
(㎚)
실시예 8 2.748 1.287 4.793 1.116 0.056 81 496
실시예 9 2.742 1.251 4.782 1.113 0.112 101 497
실시예 10 2.735 1.216 4.771 1.111 0.167 102 504
실시예 11 2.723 1.145 4.749 1.105 0.278 100 508
실시예 12 2.748 1.287 4.793 1.116 0.056 99 511
실시예 13 2.745 1.269 4.788 1.114 0.084 95 518
실시예 14 2.742 1.251 4.782 1.113 0.112 92 522
얻어진 혼합 분말을 알루미늄제의 금형에 넣어서 부피 밀도 약 26%의 성형체를 제작하고, 질화 붕소제의 도가니에 충전하였다. 성형체 체적과 도가니 체적의 비율은, 약 80%로 하였다.
이 혼합 분말을 충전한 질화 붕소제 도가니를, 탄소 섬유 성형체를 단열재로 한 흑연 저항 가열 방식의 전기로에 세트하였다.
소성은, 우선, 확산 펌프에 의해 소성 분위기를 진공으로 하고, 실온으로부터 1000℃까지 매시 500℃의 속도로 가열하고, 1000℃이고 순도가 99.999체적％인 질소를 도입해서 압력을 0.9MPa로 하고, 매시 600℃에서 1900℃까지 승온하고, 1900℃에서 2시간 유지하여 행하였다.
소성 후, 이 얻어진 소성체를 개략 분쇄 후, 질화 규소 소결체제의 유발을 이용해서 손으로 분쇄하고, 30㎛의 눈의 체를 이용하여, 평균 입경 12㎛의 형광체 분말(실시예 8∼14)로 하였다.
우선, 이들 형광체 분말(실시예 8∼14)의 발광 스펙트럼 및 여기 스펙트럼을, 형광 분광 광도계를 이용해서 측정하였다.
도 8은, 실시예 8의 형광체의 발광 스펙트럼 및 여기 스펙트럼의 측정 결과이다. 도 8에 도시하는 바와 같이, 실시예 8의 형광체의 여기 스펙트럼의 피크 파장은 366㎚이며, 발광 스펙트럼의 피크 파장은 496㎚이었다.　
도 9는, 실시예 9의 형광체의 발광 스펙트럼 및 여기 스펙트럼의 측정 결과이다. 도 9에 도시하는 바와 같이, 실시예 9의 형광체의 여기 스펙트럼의 피크 파장은 372㎚이며, 발광 스펙트럼의 피크 파장은 497㎚이었다.
도 10은, 실시예 10의 형광체의 발광 스펙트럼 및 여기 스펙트럼의 측정 결과이다. 도 10에 도시하는 바와 같이, 실시예 10의 형광체의 여기 스펙트럼의 피크 파장은 379㎚이며, 발광 스펙트럼의 피크 파장은 504㎚이었다.
도 11은, 실시예 11의 형광체의 발광 스펙트럼 및 여기 스펙트럼의 측정 결과이다. 도 11에 도시하는 바와 같이, 실시예 11의 형광체의 여기 스펙트럼의 피크 파장은 375㎚이며, 발광 스펙트럼의 피크 파장은 508㎚이었다.
도 12는, 실시예 12의 형광체의 발광 스펙트럼 및 여기 스펙트럼의 측정 결과이다. 도 12에 도시하는 바와 같이, 실시예 12의 형광체의 여기 스펙트럼의 피크 파장은 397㎚이며, 발광 스펙트럼의 피크 파장은 511㎚이었다.
도 13은, 실시예 13의 형광체의 발광 스펙트럼 및 여기 스펙트럼의 측정 결과이다. 도 13에 도시하는 바와 같이, 실시예 13의 형광체의 여기 스펙트럼의 피크 파장은 411㎚이며, 발광 스펙트럼의 피크 파장은 518㎚이었다.
도 14는, 실시예 14의 형광체의 발광 스펙트럼 및 여기 스펙트럼의 측정 결과이다. 도 14에 도시하는 바와 같이, 실시예 14의 형광체의 여기 스펙트럼의 피크 파장은 440㎚이며, 발광 스펙트럼의 피크 파장은 522㎚이었다.
형광체 분말(실시예 8∼14)의 발광 피크의 발광 강도 및 발광 파장을 표 4에 나타낸다. 또한, 발광 강도의 카운트값은 임의 단위이다.
이들 형광체 분말(실시예 8∼14)을 습도 80% 온도 80℃의 조건에서 100시간 폭로시킨 바, 휘도의 저하는 거의 보이지 않았다.
다음으로, 이들 형광체 분말(실시예 8∼14)에, 필요에 따라서 365㎚의 자외선을 조사하면서 광학 현미경 관찰을 행하였다.
시료의 체색, 입자 형상 및 자외선 조사 시의 발광색으로부터, β-사이알론, 미반응의 질화 규소 혹은 질화 알루미늄, 산질화물 글래스, SrSiAl2N2O3, Sr2Al2Si10N14O4, SrSi(10-n)Al(18+n)OnN(32-n)(n≒1), SrSi6N8로부터 선택되는 1종 이상으로 이루어지는 비발광 상 혹은 500∼520㎚ 부근의 청록과는 상이한 발광을 나타내는 결정상의 비율은, 체적비로 20% 이하인 것을 확인하였다.
<실시예 15∼21>
본 발명의 형광체의 실시예 15∼21에 대해서 설명한다.
원료 분말은, 평균 입경 0.5㎛, 산소 함유량 0.93질량％, α형 함유율 92%의 질화 규소 분말(Si3N4), 질화 알루미늄 분말(AlN), SrSi2 분말, 산화 스트론튬 분말(SrO), 산화 유로피엄 분말(Eu2O3)을 이용하였다.
　일반식(A1- xRx)mSi6n-5m- sAl7m -4n+ sOsNm +4n-s에 있어서, 표 5에 나타내는 m, n, s, x의 값으로 되도록, 표 6에 나타내는 배합(질량비, 이하, 다른 실시예에 있어서도 마찬가지)으로 상기 원료 분말을 칭량하고, 마노 막자와 유발로 30분간 혼합을 행하였다. 또한, R은 Eu로 하였다.
m n s x
실시예 15 11 18 0.22 0.02
실시예 16 11 18 1.1 0.02
실시예 17 11 18 2.2 0.02
실시예 18 11 18 3.3 0.02
실시예 19 11 18 5.5 0.02
실시예 20 11 18 7.7 0.02
실시예 21 11 18 11.0 0.02
SrSi2(g) SrO(g) Si3N4(g) AlN(g) Eu2O3(g) 발광강도
(카운트)		 발광파장
(㎚)
실시예 15 4.751 0.000 4.475 0.656 0.119 98 500
실시예 16 4.308 0.276 4.542 0.757 0.117 98 502
실시예 17 3.770 0.611 4.625 0.879 0.115 100 503
실시예 18 3.248 0.936 4.705 0.998 0.114 101 505
실시예 19 2.251 1.557 4.857 1.225 0.110 102 505
실시예 20 1.311 2.142 5.001 1.439 0.107 102 507
실시예 21 0.000 2.959 5.202 1.737 0.103 103 507
얻어진 혼합 분말을, 알루미늄제의 금형에 넣어서 부피 밀도 약 24%의 성형체를 제작하고, 질화 붕소제의 도가니에 충전하였다. 성형체 체적과 도가니 체적의 비율은, 약 80%로 하였다.
이 혼합 분말을 충전한 질화 붕소제 도가니를, 탄소 섬유 성형체를 단열재로 한 흑연 저항 가열 방식의 전기로에 세트하였다.
소성은, 우선, 확산 펌프에 의해 소성 분위기를 진공으로 하고, 실온으로부터 1000℃까지 매시 500℃의 속도로 가열하고, 1000℃이고 순도가 99.999체적％인 질소를 도입해서 압력을 0.9MPa로 하고, 매시 600℃에서 1900℃까지 승온하고, 1900℃에서 2시간 유지하여 행하였다.
소성 후, 이 얻어진 소성체를 개략 분쇄 후, 질화 규소 소결체제의 유발을 이용해서 손으로 분쇄하고, 30㎛의 눈의 체를 이용하여, 평균 입경 12㎛의 형광체 분말(실시예 15∼21)로 하였다.
우선, 이들 형광체 분말(실시예 15∼21)의 발광 스펙트럼 및 여기 스펙트럼을, 형광 분광 광도계를 이용해서 측정하였다.
　각 형광체의 여기 스펙트럼의 피크 파장은 370㎚ 부근이며, 450㎚의 청색광 여기에 의해, 청록색으로부터 녹색의 발광을 나타냈다. 형광체 분말(실시예 15∼21)의 발광 피크의 발광 강도 및 발광 파장을 표 6에 나타낸다. 또한, 발광 강도의 카운트값은 임의 단위이다.
이 형광체 분말(실시예 15∼21)을 습도 80% 온도 80℃의 조건에서 100시간 폭로시킨 바, 휘도의 저하는 거의 보이지 않았다.
다음으로, 이들 형광체 분말(실시예 15∼21)에, 필요에 따라서 365㎚의 자외선을 조사하면서 광학 현미경 관찰을 행하였다.
시료의 체색, 입자 형상 및 자외선 조사 시의 발광색으로부터, β-사이알론, 미반응의 질화 규소 혹은 질화 알루미늄, 산질화물 글래스, SrSiAl2N2O3, Sr2Al2Si10N14O4, SrSi(10-n)Al(18+n)OnN(32-n)(n≒1), SrSi6N8로부터 선택되는 1종 이상으로 이루어지는 비발광 상 혹은 504㎚ 부근의 청록과는 상이한 발광을 나타내는 결정상의 비율은, 체적비로 20% 이하인 것을 확인하였다.
<실시예 22>
본 발명의 형광체의 실시예 22에 대해서 설명한다. 원료 분말은, 평균 입경 0.5㎛, 산소 함유량 0.93질량％, α형 함유율 92%의 질화 규소 분말(Si3N4), 질화 알루미늄 분말(AlN), 산화 알루미늄 분말(Al2O3), Sr2Si5N8 분말, Eu2Si5N8 분말을 이용하였다.
일반식(A1- xRx)mSi6n-5m- sAl7m -4n+ sOsNm +4n-s에 있어서, 표 7에 나타내는 m, n, s, x의 값으로 되도록, 표 8에 나타내는 배합(질량비, 이하, 다른 실시예에 있어서도 마찬가지)으로 상기 원료 분말을 칭량하고, 마노 막자와 유발로 30분간 혼합을 행하였다. 또한, R은 Eu로 하였다.
m n s x
실시예 22 11 18 4.4 0.02
Sr2Si5N8(g) Si3N4(g) AlN(g) Al2O3(g) Eu2Si5N8(g) 발광강도
(카운트)		 발광파장
(㎚)
실시예 22 6.119 2.618 0.703 0.397 0.162 112 505
얻어진 혼합 분말을, 알루미늄제의 금형에 넣어서 부피 밀도 약 25%의 성형체를 제작하고, 질화 붕소제의 도가니에 충전하였다. 성형체 체적과 도가니 체적의 비율은, 약 80%로 하였다. 또한, 분말의 칭량, 혼합, 성형의 각 공정은 모두, 대기 중에서 조작을 행하였다.
이 혼합 분말을 충전한 질화 붕소제 도가니를, 탄소 섬유 성형체를 단열재로 한 흑연 저항 가열 방식의 전기로에 세트하였다.
소성은, 우선, 확산 펌프에 의해 소성 분위기를 진공으로 하고, 실온으로부터 1000℃까지 매시 500℃의 속도로 가열하고, 1000℃이고 순도가 99.999체적％인 질소를 도입해서 압력을 0.9MPa로 하고, 매시 600℃에서 1900℃까지 승온하고, 1900℃에서 2시간 유지하여 행하였다.
소성 후, 이 얻어진 소성체를 개략 분쇄 후, 질화 규소 소결체제의 유발을 이용해서 손으로 분쇄하고, 30㎛의 눈의 체를 이용하여, 평균 입경 12㎛의 형광체 분말로 하였다.
우선, 이 형광체 분말(실시예 22)의 발광 스펙트럼 및 여기 스펙트럼을, 형광 분광 광도계를 이용해서 측정하였다.
이 형광체의 여기 스펙트럼의 피크 파장은 370㎚이며, 450㎚의 청색광 여기에 의해, 청록색의 발광을 나타냈다. 형광체 분말(실시예 22)의 발광 피크의 발광 강도 및 발광 파장을 표 8에 나타낸다. 또한, 발광 강도의 카운트값은 임의 단위이다.
이 형광체 분말(실시예 22)을 습도 80% 온도 80℃의 조건에서 100시간 폭로시킨 바, 휘도의 저하는 거의 보이지 않았다.
다음으로, 형광체 분말(실시예 22)에, 필요에 따라서 365㎚의 자외선을 조사하면서 광학 현미경 관찰을 행하였다.
시료의 체색, 입자 형상 및 자외선 조사 시의 발광색으로부터, β-사이알론, 미반응의 질화 규소 혹은 질화 알루미늄, 산질화물 글래스, SrSiAl2N2O3, Sr2Al2Si10N14O4, SrSi(10-n)Al(18+n)OnN(32-n)(n≒1), SrSi6N8로부터 선택되는 1종 이상으로 이루어지는 비발광 상 혹은 504㎚ 부근의 청록과는 상이한 발광을 나타내는 결정상의 비율은, 체적비로 20% 이하인 것을 확인하였다.
<실시예 23>
본 발명의 형광체의 실시예 23에 대해서 설명한다. 원료 분말은, 평균 입경 0.5㎛, 산소 함유량 0.93질량％, α형 함유율 92%의 질화 규소 분말(Si3N4), 질화 알루미늄 분말(AlN), CaSi2 분말, 산화 칼슘 분말(CaO), 산화 유로피엄 분말(Eu2O3)을 이용하였다.
일반식(A1- xRx)mSi6n-5m- sAl7m -4n+ sOsNm +4n-s에 있어서, 표 9에 나타내는 m, n, s, x의 값으로 되도록, 표 10에 나타내는 배합(질량비, 이하, 다른 실시예에 있어서도 마찬가지)으로 상기 원료 분말을 칭량하고, 마노 막자와 유발로 30분간 혼합을 행하였다. 또한, R은 Eu로 하였다.
m n s x
실시예 23 11 18 4.4 0.02
CaSi2(g) CaO(g) Si3N4(g) AlN(g) Eu2O3(g) 발광강도
(카운트)		 발광파장
(㎚)
실시예 23 2.154 0.795 5.613 1.307 0.131 91 547
얻어진 혼합 분말을, 알루미늄제의 금형에 넣어서 부피 밀도 약 23%의 성형체를 제작하고, 질화 붕소제의 도가니에 충전하였다. 성형체 체적과 도가니 체적의 비율은, 약 80%로 하였다. 또한, 분말의 칭량, 혼합, 성형의 각 공정은 모두, 대기 중에서 조작을 행하였다.
이 혼합 분말을 충전한 질화 붕소제 도가니를, 탄소 섬유 성형체를 단열재로 한 흑연 저항 가열 방식의 전기로에 세트하였다.
소성은, 우선, 확산 펌프에 의해 소성 분위기를 진공으로 하고, 실온으로부터 1000℃까지 매시 500℃의 속도로 가열하고, 1000℃이고 순도가 99.999체적％인 질소를 도입해서 압력을 0.9MPa로 하고, 매시 600℃에서 1900℃까지 승온하고, 1900℃에서 2시간 유지하여 행하였다.
소성 후, 이 얻어진 소성체를 개략 분쇄 후, 질화 규소 소결체제의 유발을 이용해서 손으로 분쇄하고, 30㎛의 눈의 체를 이용하여, 평균 입경 11㎛의 형광체 분말(실시예 23)로 하였다.
우선, 이 형광체 분말(실시예 23)의 발광 스펙트럼 및 여기 스펙트럼을, 형광 분광 광도계를 이용해서 측정하였다.
이 형광체의 여기 스펙트럼의 피크 파장은 380㎚ 부근이며, 450㎚의 청색광 여기에 의해, 녹색으로부터 황녹색의 발광을 나타냈다. 형광체 분말(실시예 23)의 발광 피크의 발광 강도 및 발광 파장을 표 10에 나타낸다. 또한, 발광 강도의 카운트값은 임의 단위이다.
이 형광체 분말(실시예 23)을 습도 80% 온도 80℃의 조건에서 100시간 폭로시킨 바, 휘도의 저하는 거의 보이지 않았다.
다음으로, 형광체 분말(실시예 23)에, 필요에 따라서 365㎚의 자외선을 조사하면서 광학 현미경 관찰을 행하였다.
시료의 체색, 입자 형상 및 자외선 조사 시의 발광색으로부터, β-사이알론, 미반응의 질화 규소 혹은 질화 알루미늄, 산질화물 글래스, SrSiAl2N2O3, Sr2Al2Si10N14O4, SrSi(10-n)Al(18+n)OnN(32-n)(n≒1), SrSi6N8로부터 선택되는 1종 이상으로 이루어지는 비발광 상 혹은 550㎚ 부근의 녹색으로부터 황녹과는 상이한 발광을 나타내는 결정상의 비율은, 체적비로 20% 이하인 것을 확인하였다.
<실시예 24>
본 발명의 형광체의 실시예 24에 대해서 설명한다. 원료 분말은, 평균 입경 0.5㎛, 산소 함유량 0.93질량％, α형 함유율 92%의 질화 규소 분말(Si3N4), 질화 알루미늄 분말(AlN), BaSi2 분말, 산화 바륨 분말(BaO), 산화 유로피엄 분말(Eu2O3)을 이용하였다.
일반식(A1- xRx)mSi6n-5m- sAl7m -4n+ sOsNm +4n-s에 있어서, 표 11에 나타내는 m, n, s, x의 값으로 되도록, 표 12에 나타내는 배합(질량비, 이하, 다른 실시예에 있어서도 마찬가지)으로 상기 원료 분말을 칭량하고, 마노 막자와 유발로 30분간 혼합을 행하였다. 또한, R은 Eu로 하였다.
m n s x
실시예 24 11 18 4.4 0.02
BaSi2(g) BaO(g) Si3N4(g) AlN(g) Eu2O3(g) 발광강도
(카운트)		 발광파장
(㎚)
실시예 24 3.195 1.603 4.141 0.964 0.097 102 467
얻어진 혼합 분말을, 알루미늄제의 금형에 넣어서 부피 밀도 약 24%의 성형체를 제작하고, 질화 붕소제의 도가니에 충전하였다. 성형체 체적과 도가니 체적의 비율은, 약 80%로 하였다. 또한, 분말의 칭량, 혼합, 성형의 각 공정은 모두, 대기 중에서 조작을 행하였다.
이 혼합 분말을 충전한 질화 붕소제 도가니를 탄소 섬유 성형체를 단열재로 한 흑연 저항 가열 방식의 전기로에 세트하였다.
소성은, 우선, 확산 펌프에 의해 소성 분위기를 진공으로 하고, 실온으로부터 1000℃까지 매시 500℃의 속도로 가열하고, 1000℃이고 순도가 99.999체적％인 질소를 도입해서 압력을 0.9MPa로 하고, 매시 600℃에서 1900℃까지 승온하고, 1900℃에서 2시간 유지하여 행하였다.
소성 후, 이 얻어진 소성체를 개략 분쇄 후, 질화 규소 소결체제의 유발을 이용해서 손으로 분쇄하고, 30㎛의 눈의 체를 이용하여, 평균 입경 12㎛의 형광체 분말(실시예 24)로 하였다.
우선, 이 형광체 분말(실시예 24)의 발광 스펙트럼 및 여기 스펙트럼을, 형광 분광 광도계를 이용해서 측정하였다.
각 형광체의 여기 스펙트럼의 피크 파장은 360㎚ 부근이며, 400㎚의 근자외광 여기에 의해, 녹청색의 발광을 나타냈다. 형광체 분말(실시예 24)의 발광 피크의 발광 강도 및 발광 파장을 표 12에 나타낸다. 또한, 발광 강도의 카운트값은 임의 단위이다.
이 형광체 분말(실시예 24)을 습도 80% 온도 80℃의 조건에서 100시간 폭로시킨 바, 휘도의 저하는 거의 보이지 않았다.
다음으로, 형광체 분말(실시예 24)에, 필요에 따라서 365㎚의 자외선을 조사하면서 광학 현미경 관찰을 행하였다.
시료의 체색, 입자 형상 및 자외선 조사 시의 발광색으로부터, β-사이알론, 미반응의 질화 규소 혹은 질화 알루미늄, 산질화물 글래스, SrSiAl2N2O3, Sr2Al2Si10N14O4, SrSi(10-n)Al(18+n)OnN(32-n)(n≒1), SrSi6N8로부터 선택되는 1종 이상으로 이루어지는 비발광 상 혹은 470㎚ 부근의 녹청과는 상이한 발광을 나타내는 결정상의 비율은, 체적비로 20% 이하인 것을 확인하였다.
<실시예 25>
본 발명의 형광체의 실시예 25에 대해서 설명한다. 원료 분말은, 평균 입경 0.5㎛, 산소 함유량 0.93질량％, α형 함유율 92%의 질화 규소 분말(Si3N4), 질화 알루미늄 분말(AlN), 산화 알루미늄 분말(Al2O3), LaSi3N5 분말, CeSi3N5 분말을 이용하였다. 일반식(A1- xRx)mSi6n-5m- sAl7m -4n+ sOsNm +4n-s에 있어서, 표 13에 나타내는 m, n, s, x의 값으로 되도록, 표 14에 나타내는 배합(질량비, 이하, 다른 실시예에 있어서도 마찬가지)으로 상기 원료 분말을 칭량하고, 마노 막자와 유발로 30분간 혼합을 행하였다. 또한, R은 Ce로 하였다.
m n s x
실시예 25 11 18 4.4 0.02
LaSi3N5(g) Si3N(g) AlN(g) Al2O3(g) CaSi3N5(g) 발광강도
(카운트)		 발광파장
(㎚)
실시예 25 5.432 2.969 1.231 0.257 0.111 98 458
얻어진 혼합 분말을, 알루미늄제의 금형에 넣어서 부피 밀도 약 23%의 성형체를 제작하고, 질화 붕소제의 도가니에 충전하였다. 성형체 체적과 도가니 체적의 비율은, 약 80%로 하였다.
이 혼합 분말을 충전한 질화 붕소제 도가니를, 탄소 섬유 성형체를 단열재로 한 흑연 저항 가열 방식의 전기로에 세트하였다.
소성은, 우선, 확산 펌프에 의해 소성 분위기를 진공으로 하고, 실온으로부터 1000℃까지 매시 500℃의 속도로 가열하고, 1000℃이고 순도가 99.999체적％인 질소를 도입해서 압력을 0.9MPa로 하고, 매시 600℃에서 1900℃까지 승온하고, 1900℃에서 2시간 유지하여 행하였다.
소성 후, 이 얻어진 소성체를 개략 분쇄 후, 질화 규소 소결체제의 유발을 이용해서 손으로 분쇄하고, 30㎛의 눈의 체를 이용하여, 평균 입경 11㎛의 형광체 분말(실시예 25)로 하였다.
우선, 이들 형광체 분말(실시예 25)의 발광 스펙트럼 및 여기 스펙트럼을, 형광 분광 광도계를 이용해서 측정하였다.
각 형광체의 여기 스펙트럼의 피크 파장은 370㎚이며, 400㎚의 근자외광 여기에 의해, 청색의 발광을 나타냈다. 형광체 분말(실시예 25)의 발광 피크의 발광 강도 및 발광 파장을 표 14에 나타낸다. 또한, 발광 강도의 카운트값은 임의 단위이다.
이 형광체 분말(실시예 25)을 습도 80% 온도 80℃의 조건에서 100시간 폭로시킨 바, 휘도의 저하는 거의 보이지 않았다.
다음으로, 형광체 분말(실시예 25)에, 필요에 따라서 365㎚의 자외선을 조사하면서 광학 현미경 관찰을 행하였다.
시료의 체색, 입자 형상 및 자외선 조사 시의 발광색으로부터, β-사이알론, 미반응의 질화 규소 혹은 질화 알루미늄, 산질화물 글래스, SrSiAl2N2O3, Sr2Al2Si10N14O4, SrSi(10-n)Al(18+n)OnN(32-n)(n≒1), SrSi6N8로부터 선택되는 1종 이상으로 이루어지는 비발광 상 혹은 450㎚ 부근의 청색과는 상이한 발광을 나타내는 결정상의 비율은, 체적비로 20% 이하인 것을 확인하였다.
<실시예 26∼30>
실시예 1과 마찬가지로 해서 얻은 소성 덩어리를 마노 막자와 유발로 해쇄하고, 체분급 혹은 수파 분급를 행하여, 표 15에 나타내는, 원하는 평균 입경과 평균 어스펙트비를 갖는 형광체 분말(실시예 26∼30)을 제작하였다.
얻어진 형광체 분말(실시예 26∼30)을, 니더를 이용해서 실리콘 수지에 10질량％ 분산하고, 동 수지의 단면을 이용해서 발광 강도와 수지에의 분산성을 평가하였다. 또한, 발광 강도는, 최대의 값을 100으로서 규격화하였다. 또한, 수지에의 분산성은, 수지와 분말 입자의 계면에 공극이 인정되는 분말 입자의 비율로 평가하였다. 공극이 인정되는 입자 비율이 적을수록, 분산성은 양호한 것을 나타낸다.
평균 입경
(㎛)		 평균
어스펙트비		 발광 강도
(카운트)		 공극 비율
(%)
실시예 26 1.000 3.100 86.000 3.200
실시예 27 6.000 5.100 99.000 2.200
실시예 28 12.000 5.700 101.000 1.300
실시예 29 22.000 13.400 95.000 3.300
실시예 30 49.000 18.100 83.000 4.500
<실시예 31∼32>
실시예 6의 조성에, 외할로 0.5질량％의 불화 리튬 분말을 첨가한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 제작한 형광체 분말(실시예 31)과, 사용하는 도가니를 흑연제로 해서 제작한 형광체 분말(실시예 32)에 대해서, 발광 강도와 불소량, 붕소량을 조사하였다. 또한, 발광 강도는, 실시예 6의 발광 강도를 100으로서 규격화하였다. 또한, 흑연제 도가니를 사용한 시료의 표면은 탄화 규소화하고 있었기 때문에, 표면의 탄화 규소층을 제거해서 평가를 행하였다.
도가니 재질 불소량
(ppm)		 붕소량
(ppm)		 발광강도
(카운트)
실시예 31 hBN 120.000 470.000 105.000
실시예 32 흑연 107.000 0.000 89.000
<실시예 33>
실시예 6과 마찬가지로 해서 얻어진 분말을 수파 분급하고, 평균 입경 1.3㎛의 형광체 분말을 얻었다. 이 분말을, 종자로 해서, 실시예 6의 조성에 대하여 외할로 2질량％ 첨가하고, 실시예 6과 마찬가지로 해서 형광체 분말(실시예 33)을 합성하였다.
이 형광체 분말(실시예 33)에, 자외선 램프로 파장 365㎚의 광을 조사한 결과, 청록색으로 발광하는 것을 확인하였다.
형광체 분말(실시예 33)의 발광 스펙트럼 및 여기 스펙트럼을, 형광 분광 광도계를 이용해서 측정한 결과, 여기 스펙트럼의 피크 파장은 370㎚이며, 450㎚의 청색광 여기에 의한 발광 스펙트럼의 피크 파장은 504㎚(청록색)이었다. 또한, 실시예 6의 발광 강도를 100으로서 규격화하면, 발광 피크 파장의 발광 강도는 108카운트이었다.
다음으로, 마노의 유발을 이용해서 분쇄하고, Cu의 Kα선을 이용한 분말 X선 회절 측정을 행한 결과, 실시예 6과 마찬가지의 주요 회절 피크로 이루어지는 분말 X선 회절 패턴이 얻어졌다.
<실시예 34>
실시예 22와 동일한 조성비로 되도록, 원료 분말을 합계 100g 칭취하고, 에탄올을 혼합 용매로 해서, 습식 볼 밀로 2시간의 혼합을 행하고, 300cps 정도의 점도를 갖는 슬러리를 얻었다. 또한, 혼합 용매로서는, 헥산 등을 이용해도 상관 없다.
계속해서, 얻어진 슬러리를, 유기 용매에 대응한 스프레이 드라이어를 이용해서 분무 건조하고, 과립 형상의 혼합 분말로 하였다.
얻어진 혼합 분말을, 알루미늄제의 금형에 넣어서 부피 밀도 약 24%의 성형체를 제작하고, 질화 붕소제의 도가니에 충전하였다. 성형체 체적과 도가니 체적의 비율은, 약 80%로 하였다. 또한, 분말의 칭량, 혼합, 성형의 각 공정은 모두, 대기 중에서 조작을 행하였다.
이 혼합 분말을 충전한 질화 붕소제 도가니를, 탄소 섬유 성형체를 단열재로 한 흑연 저항 가열 방식의 전기로에 세트하였다.
소성은, 우선, 확산 펌프에 의해 소성 분위기를 진공으로 하고, 실온으로부터 1000℃까지 매시 500℃의 속도로 가열하고, 1000℃이고 순도가 99.999체적％인 질소를 도입해서 압력을 0.9MPa로 하고, 매시 600℃에서 1900℃까지 승온하고, 1900℃에서 2시간 유지하여 행하였다.
소성 후, 이 얻어진 소성체를 개략 분쇄 후, 질화 규소 소결체제의 유발을 이용해서 손으로 분쇄하고, 30㎛의 눈의 체를 이용하여, 평균 입경 11㎛의 형광체 분말(실시예 34)로 하였다.
이 형광체 분말(실시예 34)에, 자외선 램프로 파장 365㎚의 광을 조사한 결과, 청록색으로 발광하는 것을 확인하였다.
형광체 분말(실시예 34)의 발광 스펙트럼 및 여기 스펙트럼을, 형광 분광 광도계를 이용해서 측정한 결과, 여기 스펙트럼의 피크 파장은 370㎚이며, 450㎚의 청색광 여기에 의한 발광 스펙트럼의 피크 파장은 504㎚(청록색)이었다. 또한, 실시예 70의 발광 강도를 100으로서 규격화하면, 발광 피크 파장의 발광 강도는 107카운트이었다.
다음으로, 마노의 유발을 이용해서 분쇄하고, Cu의 Kα선을 이용한 분말 X선 회절 측정을 행한 결과, 실시예 1과 마찬가지의 주요 회절 피크로 이루어지는 분말 X선 회절 패턴이 얻어졌다.
<실시예 35>
실시예 22에서 이용한 원료 분말을, 알루미늄제의 금형에 넣어서 부피 밀도 약 25%의 성형체를 제작하고, 질화 붕소제의 도가니에 충전하였다. 성형체 체적과 도가니 체적의 비율은, 약 80%로 하였다. 또한, 분말의 칭량, 혼합, 성형의 각 공정은 모두, 대기 중에서 조작을 행하였다.
이 혼합 분말을 충전한 질화 붕소제 도가니를, 알루미나 섬유 성형체를 단열재로 한 란탄 크로마이트 저항 가열 방식의 전기로에 세트하였다. 또한, 본 실시예에서 사용한 전기로 챔버 내에는, 탄소를 포함하는 재료는 일체 이용되고 있지 않다.
소성은, 우선, 확산 펌프에 의해 소성 분위기를 진공으로 하고, 실온으로부터 1000℃까지 매시 100℃의 속도로 가열하고, 1000℃이고 순도가 99.999체적％인 질소를 도입해서 압력을 0.9MPa로 하고, 매시 100℃에서 1900℃까지 승온하고, 1900℃에서 2시간 유지하여 행하였다.
소성 후, 이 얻어진 소성체를 개략 분쇄 후, 질화 규소 소결체제의 유발을 이용해서 손으로 분쇄하고, 30㎛의 눈의 체를 이용하여, 평균 입경 12㎛의 형광체 분말(실시예 35)로 하였다.
이 형광체 분말(실시예 35)에, 자외선 램프로 파장 365㎚의 광을 조사한 결과, 청록색으로 발광하는 것을 확인하였다.
형광체 분말(실시예 35)의 발광 스펙트럼 및 여기 스펙트럼을, 형광 분광 광도계를 이용해서 측정한 결과, 여기 스펙트럼의 피크 파장은 370㎚이며, 450㎚의 청색광 여기에 의한 발광 스펙트럼의 피크 파장은 504㎚(청록색)이었다. 또한, 실시예 22의 발광 강도를 100으로서 규격화하면, 발광 피크 파장의 발광 강도는 78카운트이었다.
다음으로, 마노의 유발을 이용해서 분쇄하고, Cu의 Kα선을 이용한 분말 X선 회절 측정을 행한 결과, 실시예 6과 마찬가지의 주요 회절 피크로 이루어지는 분말 X선 회절 패턴이 얻어졌다.
<실시예 36∼40>
실시예 22에서 동일한 조성을 갖는 혼합 분말을, 표 17에 나타내는 부피 밀도와 충전율로 되도록 질화 붕소제의 도가니에 충전하였다. 또한, 분말의 칭량, 혼합, 성형의 각 공정은 모두, 대기 중에서 조작을 행하였다.
혼합 분말을 충전한 질화 붕소제 도가니를, 탄소 섬유 성형체를 단열재로 한 흑연 저항 가열 방식의 전기로에 세트하였다.
소성은, 우선, 확산 펌프에 의해 소성 분위기를 진공으로 하고, 실온으로부터 1000℃까지 매시 600℃의 속도로 가열하고, 1000℃이고 순도가 99.999체적％인 질소를 도입해서 압력을 0.9MPa로 하고, 매시 600℃에서 1900℃까지 승온하고, 1900℃에서 2시간 유지하여 행하였다.
소성 후, 이 얻어진 소성체를 개략 분쇄 후, 질화 규소 소결체제의 유발을 이용해서 손으로 분쇄하고, 30㎛의 눈의 체를 이용하여, 평균 입경 12㎛ 정도의 형광체 분말(실시예 36∼40)로 하였다.
이들 형광체 분말(실시예 36∼40)에, 자외선 램프로 파장 365㎚의 광을 조사한 결과, 청록색으로 발광하는 것을 확인하였다.
형광체 분말(실시예 36∼40)의 발광 스펙트럼 및 여기 스펙트럼을, 형광 분광 광도계를 이용해서 측정한 결과, 여기 스펙트럼의 피크 파장은 370㎚이며, 450㎚의 청색광 여기에 의한 발광 스펙트럼의 피크 파장은 504㎚(청록색)이었다. 이들 형광체 분말(실시예 36∼40)의 발광 강도는, 실시예 22의 발광 강도를 100으로서 규격화하였다.
부피 밀도
(%)		 충전률
(%)		 발광강도
(카운트)
실시예 36 8 77 105
실시예 37 15 79 101
실시예 38 25 14 77
실시예 39 24 49 91
실시예 40 49 78 84
<실시예 41∼42>
실시예 22에서 얻어진 형광체 분말을, 표 18에 나타내는 재질로 이루어지는 볼 밀을 이용하여, 평균 입경이 5㎛ 이하로 되도록, 에탄올을 용매로 한 분쇄를 행하였다. 얻어진 슬러리를 증발 건고한 후, 실시예 42의 시료는 염산 세정을 실시하고, 더욱 증발 건고하고, 질화 붕소제의 도가니에 충전하였다.
시료를 충전한 질화 붕소제 도가니를, 탄소 섬유 성형체를 단열재로 한 흑연 저항 가열 방식의 전기로에 세트하였다.
소성은, 우선, 확산 펌프에 의해 소성 분위기를 진공으로 하고, 실온으로부터 1000℃까지 매시 600℃의 속도로 가열하고, 1000℃이고 순도가 99.999체적％인 질소를 도입해서 압력을 0.9MPa로 하고, 매시 600℃에서 1900℃까지 승온하고, 1900℃에서 2시간 유지하여 행하였다.
소성 후, 이 얻어진 소성체를 개략 분쇄 후, 질화 규소 소결체제의 유발을 이용해서 손으로 분쇄하고, 30㎛의 눈의 체를 이용하여, 평균 입경 12㎛ 정도의 형광체 분말(실시예 41∼42)로 하였다.
이들 형광체 분말(실시예 41∼42)에, 자외선 램프로 파장 365㎚의 광을 조사한 결과, 청록색으로 발광하는 것을 확인하였다.
형광체 분말(실시예 41∼42)의 발광 스펙트럼 및 여기 스펙트럼을, 형광 분광 광도계를 이용해서 측정한 결과, 여기 스펙트럼의 피크 파장은 370㎚이며, 450㎚의 청색광 여기에 의한 발광 스펙트럼의 피크 파장은 504㎚(청록색)이었다. 이들 형광체 분말(실시예 41∼42)의 발광 강도는, 실시예 22의 발광 강도를 100으로서 규격화하였다.
분쇄 볼, 라이닝재 발광강도
(카운트)
실시예 41 질화 규소 소결체 113.000
실시예 42 철 71.000
<실시예 43∼44>
실시예 22에서 얻어진 형광체 분말을 질화 붕소제의 도가니에 충전하고, 시료를 충전한 질화 붕소제 도가니를, 탄소 섬유 성형체를 단열재로 한 흑연 저항 가열 방식의 열간 정수압 가압 장치에 세트하였다.
그 후, 분위기 압력;30MPa, 소성 온도;2000℃의 조건(실시예 43) 또는 분위기 압력;50MPa, 소성 온도 2100℃의 조건(실시예 44)에서 가열을 행하였다. 또한, 소성 분위기는 질소분위기로 하였다.
소성 후, 이 얻어진 소성체를 개략 분쇄 후, 질화 규소 소결체제의 유발을 이용해서 손으로 분쇄하고, 30㎛의 눈의 체를 이용하여, 평균 입경 11㎛ 정도의 형광체 분말(실시예 43∼44)로 하였다.
이들 형광체 분말(실시예 43∼44)에, 자외선 램프로 파장 365㎚의 광을 조사한 결과, 청록색으로 발광하는 것을 확인하였다.
형광체 분말(실시예 43∼44)의 발광 스펙트럼 및 여기 스펙트럼을, 형광 분광 광도계를 이용해서 측정한 결과, 여기 스펙트럼의 피크 파장은 370㎚이며, 450㎚의 청색광 여기에 의한 발광 스펙트럼의 피크 파장은 504㎚(청록색)이었다. 이들 형광체 분말(실시예 43∼44)의 발광 강도는, 실시예 22의 발광 강도를 100으로서 규격화하였다.
분위기 압력
(MPa)		 소성 온도
(℃)		 발광강도
(카운트)
실시예 43 30 2000 111
실시예 44 50 2100 116
<실시예 45>
실시예 22에서 얻어진 형광체 분말 5.0g를, 테트라에톡시 실란 1.0g를 용해한 이소프로필 알코올 50ml과 증류수 20ml의 혼합액에 잘 분산시켰다. 분산액을 잘 교반하면서, 15% 암모니아 수용액 50ml을 적하하고, 그 후, 교반하면서 가열 환류를 2시간 행하였다. 얻어진 슬러리를 여과, 세정, 건조하고, 질소분위기 중에서, 600℃에서 예비 소결하고, 아몰퍼스 실리카 피막 부착 형광체(실시예 45)를 얻었다.
얻어진 아몰퍼스 실리카 피막 부착 형광체(실시예 45)를 투과형 전자현미경으로 관찰한 바, 실리카막의 두께는, 약 70㎚이었다. 이 형광체(실시예 45)의 발광 강도는, 실시예 22의 발광 강도를 100으로서 규격화한 경우, 115이었다. 또한, 상기와 마찬가지로 해서 얻어진 실리카막에 대해서 굴절률을 측정한 바, 1.48이었다. 아몰퍼스 실리카 피막 부착 형광체(실시예 45)의 산소량은, 실시예 22로부터 이론적으로 구해지는 산소량보다도, 0.2질량％ 많았다.
<실시예 46>
0.1M 붕산 0.1M 염화 칼륨 수용액 50ml에, 0.1M 수산화 나트륨 수용액 32ml을 가하고, 증류수에서 100ml로 희석하였다. 이 수용액에, 실시예 22에서 얻어진 형광체 분말 5.0g를 투입하고, 잘 분산시켜 슬러리로 하였다.
상기 슬러리의 pH를, 수산화 나트륨 수용액을 이용해서 9.0∼10.5의 범위로 유지하면서, 0.1M 황산 알루미늄 수용액 10ml을 적하하고, 슬러리 중의 입자 표면에 알루미늄 수산화물 미립자가 부착된 형광체 입자를 얻었다. 이 형광체 입자를 세정, 건조 한 후, 공기 중에서, 600℃에서 2시간의 예비 소결을 행하고, 표면에 알루미나층이 형성된 형광체 분말(실시예 46)을 얻었다.
형광체 분말(실시예 46)을 투과형 전자현미경으로 관찰한 바, 알루미나층의 두께는 약 50㎚이었다. 이 형광체 분말(실시예 46)의 발광 강도는, 실시예 22의 발광 강도를 100으로서 규격화한 경우, 112이었다. 또한, 상기와 마찬가지로 해서 얻어진 알루미나막에 대해서 굴절률을 측정한 바, 1.70이었다. 알루미나 피막 부착 형광체 분말(실시예 46)의 산소량은, 실시예 22로부터 이론적으로 구해지는 산소량보다도, 0.3질량％ 많았다.
<실시예 47>
실시예 22과 마찬가지로 해서 얻어진 형광체의 소성 덩어리를, 질화 규소 소결체제의 유발을 이용해서 가볍게 해쇄하였다. 이 소성 덩어리를, 농도 48%의 불화수소산과 규정 농도 36N의 황산 및 증류수를, 용적비로 5:5:390으로 되도록 혼합한 혼합산 수용액을 이용하여, 잘 교반하면서 30분간의 산 처리를 행하였다. 그 후, 형광체 분말을 분리, 세정, 건조하고, 처리해서 형광체 분말(실시예 47)을 얻었다.
주사형 전자현미경으로 형광체 분말(실시예 47)의 형상을 관찰한 바, 입계상이나 글래스질의 제2상은 관찰되지 않고, 자형면을 갖는 단결정 입자로 이루어지는 것을 알았다.
이 형광체 분말(실시예 47)에, 자외선 램프로 파장 365㎚의 광을 조사한 결과, 청록색으로 발광하는 것을 확인하였다.
형광체 분말(실시예 47)의 발광 스펙트럼 및 여기 스펙트럼을, 형광 분광 광도계를 이용해서 측정한 결과, 여기 스펙트럼의 피크 파장은 370㎚이며, 450㎚의 청색광 여기에 의한 발광 스펙트럼의 피크 파장은 504㎚(청록색)이었다. 이 형광체 분말(실시예 47)의 발광 강도는, 실시예 22의 발광 강도를 100으로서 규격화하면, 118이었다.
계속해서, 본 발명의 형광체를 이용한 발광 장치에 대해서 설명한다.
<실시예 48>
본 발명의 형광체를 이용하여, 도 1에 도시하는 바와 같은 포탄형 백색 발광 다이오드 램프(발광 장치)를 제작하였다.
우선, 제1 리드 와이어에 있는 소자 장치용의 오목부에 청색 발광 다이오드 소자를, 도전성 페이스트를 이용해서 본딩하고, 제1 리드 와이어와 청색 발광 다이오드 소자의 하부 전극을 전기적으로 접속함과 함께, 청색 발광 다이오드 소자를 고정하였다. 다음으로, 청색 발광 다이오드 소자의 상부 전극과 제2 리드 와이어를, 본딩 와이어에 의해 와이어 본딩하고, 전기적으로 접속하였다.
그리고, 미리 제작해 둔 형광체를 분산시킨 수지를, 청색 발광 다이오드 소자를 덮도록 해서 오목부에 디스펜서로 적량 도포한 후, 이것을 경화시켜, 제1 수지를 형성하였다.
마지막으로, 캐스팅법에 의해 오목부를 포함하는 제1 리드 와이어의 선단부, 청색 발광 다이오드 소자, 형광체를 분산시킨 제1 수지의 전체를 제2 수지로 밀봉하였다.
제1 수지는, 굴절률 1.6의 에폭시 수지를, 제2 수지는 굴절률 1.36의 에폭시 수지를 사용하였다.
본 실시예에서는, 청녹색 형광체로서 실시예 22의 형광체를 15질량％, 적색 형광체로서 CaAlSiN3:Eu 형광체를 26질량％의 농도로 에폭시 수지에 섞고, 이것을 디스펜서에 의해 적량 적하하고, 형광체를 분산시킨 제1 수지를 형성하였다.
도전성 단자에 전류를 흘리면, LED 소자는 발광 피크 파장이 450㎚인 청색광을 발하고, 이것에 여기된 실시예 22의 형광체 및 적색 형광체가 각각 청록색광 및 적색광을 발하고, 이들의 광이 혼합되어 백색광을 발하였다.
<실시예 49>
사용하는 형광체를 바꾼 것 이외는 실시예 48과 마찬가지로 하여, 도 1에 도시하는 바와 같은 포탄형 백색 발광 다이오드 램프(발광 장치)를 제작하였다.
본 실시예에서는, 청녹색 형광체로서 실시예 22의 형광체를 15질량％, 녹색 형광체로서 β-사이알론 형광체를 12질량％, 적색 형광체로서 CaAlSiN3:Eu 형광체를 26질량％의 농도로 에폭시 수지에 섞고, 이것을 디스펜서에 의해 적량 적하하고, 형광체를 분산시킨 제1 수지를 형성하였다.
도전성 단자에 전류를 흘리면, LED 소자는 발광 피크 파장이 450㎚인 청색광을 발하고, 이것에 여기된 실시예 22의 형광체, 녹색 형광체 및 적색 형광체가 각각 청록색, 녹색광 및 적색광을 발하고, 이들의 광이 혼합되어 백색광을 발하였다.
<실시예 50>
사용하는 형광체를 바꾼 것 이외는 실시예 48과 마찬가지로 하여, 도 1에 도시하는 바와 같은 포탄형 백색 발광 다이오드 램프(발광 장치)를 제작하였다.
본 실시예에서는, 청녹색 형광체로서 실시예 22의 형광체를 15질량％, 녹색 형광체로서 Ca3Sc2Si3O12:Ce 형광체를 13질량％, 적색 형광체로서 CaAlSiN3:Eu 형광체를 26질량％의 농도로 에폭시 수지에 섞고, 이것을 디스펜서에 의해 적량 적하하고, 형광체를 분산시킨 제1 수지를 형성하였다.
도전성 단자에 전류를 흘리면, LED 소자는 발광 피크 파장이 450㎚인 청색광을 발하고, 이것에 여기된 실시예 22의 형광체, 녹색 형광체 및 적색 형광체가 각각 청록색, 녹색광 및 적색광을 발하고, 이들의 광이 혼합되어 백색광을 발하였다.
<실시예 51>
사용하는 형광체를 바꾼 것 이외는 실시예 48과 마찬가지로 하여, 도 1에 도시하는 바와 같은 포탄형 백색 발광 다이오드 램프(발광 장치)를 제작하였다.
본 실시예에서는, 청녹색 형광체로서 실시예 22의 형광체를 15질량％, 녹색 형광체로서 β-사이알론 형광체를 13질량％, 황색 형광체로서 YAG:Ce 형광체를 18질량％, 적색 형광체로서 CaAlSiN3:Eu 형광체를 26질량％의 농도로 에폭시 수지에 섞고, 이것을 디스펜서에 의해 적량 적하하고, 형광체를 분산시킨 제1 수지를 형성하였다.
도전성 단자에 전류를 흘리면, LED 소자는 발광 피크 파장이 450㎚인 청색광을 발하고, 이것에 여기된 실시예 22의 형광체, 녹색 형광체, 황색 형광체 및 적색 형광체가 각각 청록색, 녹색광, 황색광 및 적색광을 발하고, 이들의 광이 혼합되어 자연광에 가까운 백색광을 발하였다.
<실시예 52>
사용하는 발광 소자(LED) 및 형광체를 바꾼 것 이외는 실시예 48과 마찬가지로 하여, 도 1에 도시하는 바와 같은 포탄형 발광 다이오드 램프(발광 장치)를 제작하였다.
발광 소자(LED)로서 발광 피크 파장이 380㎚인 자외 LED 소자를 이용하여, 실시예 22의 형광체와, 실시예 14의 형광체와, BaMgAl10O17:Eu 형광체와, 적색 형광체로서 CaAlSiN3:Eu를 실리콘 수지로 이루어지는 수지층에 분산시켜 자외 LED 소자에 덮은 구조로 하였다.
도전성 단자에 전류를 흘리면, LED 소자는 발광 피크 파장이 380㎚인 자외광을 발하고, 이것에 여기된 실시예 22의 형광체, 실시예 14의 형광체, BaMgAl10O17:Eu 형광체 및 적색 형광체가 각각 청록색, 녹색광, 황색광 및 적색광을 발하고, 이들의 광이 혼합되어 백색광을 발하였다.
<실시예 53>
제1 수지로서는 굴절률 1.51의 실리콘 수지를, 제2 수지로서는 굴절률 1.41의 실리콘 수지를 사용하고, 사용하는 형광체를 바꾼 것 이외는 실시예 48과 마찬가지로 하여, 도 1에 도시하는 바와 같은 포탄형 백색 발광 다이오드 램프(발광 장치)를 제작하였다.
본 실시예에서는, 청녹색 형광체로서 실시예 22의 형광체를 15질량％, 적색 형광체로서 CaAlSiN3:Eu 형광체를 26질량％의 농도로 실리콘 수지에 섞고, 이것을 디스펜서에 의해 적량 적하하고, 형광체를 분산시킨 제1 수지를 형성하였다.
도전성 단자에 전류를 흘리면, LED 소자는 발광 피크 파장이 450㎚인 청색광을 발하고, 이것에 여기된 실시예 22의 형광체 및 적색 형광체가 각각 청록색광 및 적색광을 발하고, 이들의 광이 혼합되어 백색광을 발하였다.
<실시예 54>
제1 수지로서는 굴절률 1.51의 실리콘 수지를, 제2 수지로서는 굴절률 1.41의 실리콘 수지를 사용하고, 사용하는 형광체를 바꾼 것 이외는 실시예 48과 마찬가지로 하여, 도 1에 도시하는 바와 같은 포탄형 백색 발광 다이오드 램프(발광 장치)를 제작하였다.
본 실시예에서는, 청녹색 형광체로서 실시예 22의 형광체를 15질량％, 녹색 형광체로서 β-사이알론 형광체를 12질량％, 적색 형광체로서 CaAlSiN3:Eu 형광체를 26질량％의 농도로 실리콘 수지에 섞고, 이것을 디스펜서에 의해 적량 적하하고, 형광체를 분산시킨 제1 수지를 형성하였다.
도전성 단자에 전류를 흘리면, LED 소자는 발광 피크 파장이 450㎚인 청색광을 발하고, 이것에 여기된 실시예 22의 형광체, 녹색 형광체 및 적색 형광체가 각각 청록색광, 녹색광 및 적색광을 발하고, 이들의 광이 혼합되어 백색광을 발하였다.
<실시예 55>
제1 수지로서는 굴절률 1.51의 실리콘 수지를, 제2 수지로서는 굴절률 1.41의 실리콘 수지를 사용하고, 사용하는 형광체를 바꾼 것 이외는 실시예 48과 마찬가지로 하여, 도 1에 도시하는 바와 같은 포탄형 백색 발광 다이오드 램프(발광 장치)를 제작하였다.
본 실시예에서는, 청녹색 형광체로서 실시예 22의 형광체를 15질량％, 녹색 형광체로서 Ca3Sc2Si3O12:Ce 형광체를 13질량％, 적색 형광체로서 CaAlSiN3:Eu 형광체를 26질량％의 농도로 실리콘 수지에 섞고, 이것을 디스펜서에 의해 적량 적하하고, 형광체를 분산시킨 제1 수지를 형성하였다.
도전성 단자에 전류를 흘리면, LED 소자는 발광 피크 파장이 450㎚인 청색광을 발하고, 이것에 여기된 실시예 22의 형광체, 녹색 형광체 및 적색 형광체가 각각 청록색광, 녹색광 및 적색광을 발하고, 이들의 광이 혼합되어 백색광을 발하였다.
<실시예 56>
제1 수지로서는 굴절률 1.51의 실리콘 수지를, 제2 수지로서는 굴절률 1.41의 실리콘 수지를 사용하고, 사용하는 형광체를 바꾼 것 이외는 실시예 48과 마찬가지로 하여, 도 1에 도시하는 바와 같은 포탄형 백색 발광 다이오드 램프(발광 장치)를 제작하였다.
본 실시예에서는, 청녹색 형광체로서 실시예 22의 형광체를 15질량％, 녹색 형광체로서 β-사이알론 형광체를 13질량％, 황색 형광체로서 α-사이알론 형광체를 18질량％, 적색 형광체로서 CaAlSiN3:Eu 형광체를 26질량％의 농도로 실리콘 수지에 섞고, 이것을 디스펜서에 의해 적량 적하하고, 형광체를 분산시킨 제1 수지를 형성하였다.
도전성 단자에 전류를 흘리면, LED 소자는 발광 피크 파장이 450㎚인 청색광을 발하고, 이것에 여기된 실시예 22의 형광체, 녹색 형광체, 황색 형광체 및 적색 형광체가 각각 청록색광, 녹색광, 황색광 및 적색광을 발하고, 이들의 광이 혼합되어 자연광에 가까운 백색광을 발하였다.
<실시예 57>
제1 수지로서는 굴절률 1.51의 실리콘 수지를, 제2 수지로서는 굴절률 1.41의 실리콘 수지를 사용하고, 사용하는 형광체를 바꾼 것 이외는 실시예 48과 마찬가지로 하여, 도 1에 도시하는 바와 같은 포탄형 백색 발광 다이오드 램프(발광 장치)를 제작하였다.
본 실시예에서는, 청녹색 형광체로서 실시예 22의 형광체를 15질량％, 녹색 형광체로서 β-사이알론 형광체를 13질량％, 황색 형광체로서 YAG:Ce 형광체를 18질량％, 적색 형광체로서 CaAlSiN3:Eu 형광체를 26질량％의 농도로 실리콘 수지에 섞고, 이것을 디스펜서에 의해 적량 적하하고, 형광체를 분산시킨 제1 수지를 형성하였다.
도전성 단자에 전류를 흘리면, LED 소자는 발광 피크 파장이 450㎚인 청색광을 발하고, 이것에 여기된 실시예 22의 형광체, 녹색 형광체, 황색 형광체 및 적색 형광체가 각각 청록색광, 녹색광, 황색광 및 적색광을 발하고, 이들의 광이 혼합되어 자연광에 가까운 백색광을 발하였다.
<실시예 58>
본 발명의 형광체를 이용하여, 도 2에 도시하는 바와 같은 기판 실장용 칩형 백색 발광 다이오드 램프(발광 장치)를 제작하였다.
우선, 제1 리드 와이어 및 제2 리드 와이어를 접속한 알루미나 세라믹스 기판의 대략 중앙부에 청색 발광 다이오드를 배치하고, 그 청색 발광 다이오드의 하부 전극을 제1 리드 와이어와 접속하고, 그 상부 전극을 제2 리드 와이어와 본딩 와이어로 접속하였다. 또한, 알루미나 세라믹스 기판의 발광 소자측의 면에 구멍을 갖는 벽면 부재를 배치하고, 상기 구멍에 발광 소자를 수납하도록 상기 벽면 부재를 고정하였다. 다음으로, 상기 청색 발광 다이오드를 덮도록 제1 수지(밀봉 수지)를 형성한 후, 제1 수지를 덮고, 상기 구멍을 매립하도록 형광체를 포함하지 않는 제2 수지(다른 밀봉 수지)를 형성하였다.
또한, 제조 수순은, 알루미나 세라믹스 기판에 제1 리드 와이어, 제2 리드 와이어 및 벽면 부재를 고정하는 제조 수순을 제외하고는, 실시예 48과 대략 동일하다.
본 실시예에서는, 벽면 부재를 백색의 실리콘 수지에 의해 구성하고, 제1 수지와 제2 수지에는 동일한 에폭시 수지를 이용하였다.
형광체로서는, 실시예 22의 형광체, 녹색 형광체로서 실시예 14의 형광체, 적색 형광체로서 CaAlSiN3:Eu 형광체를 이용하였다. 이에 의해, 도전성 단자에 전류를 흘리면, 백색을 발하는 것이 확인되었다.
<실시예 59>
도 3에 도시하는 바와 같은, 기판 실장용 칩형 백색 발광 다이오드 램프(발광 장치)를 제작하였다.
우선, 은 도금이 실시된 동제의 리드 프레임을 포함하고, 나일론 수지로 성형한 기판과 리플렉터로 이루어지는 표면 실장용의 LED 패키지용의 케이스의 리드 프레임 상에, 수지 페이스트로 450㎚으로 발광 피크를 갖는 청색 발광 다이오드(청색 LED칩)를 다이본드하였다. 또한, 청색 발광 다이오드로서, 350㎛각의 크기의 것을 이용하여, 합계 3개 실장하였다.
다음으로, 상기 청색 발광 다이오드의 상부측의 2개의 전극을 각각 2개의 본딩 와이어(금세선)로 접속하고, 한쪽의 본딩 와이어를 리드 프레임에, 다른 한쪽의 본딩 와이어를 다른 리드 프레임에 접속하였다.
다음으로, 형광체를 함유시킨 메틸 실리콘 수지를, 발광 다이오드 소자를 덮도록, 또한, 벽면 부재의 구멍을 매립하도록 적량 적하해서 경화시킨 후, 일체화된 부재로부터, 발광 장치 패키지를 트림하고, 개편으로 한 발광 장치 패키지를 색조, 발광 강도로 선별하여, 기판 실장용 칩형 백색 발광 다이오드 램프로 하였다.
본 실시예에서는, 형광체로서, 실시예 22의 형광체와 사이알론 형광체를 이용하였다. 발광 장치의 발광 효율은 100lm/W이며, 색온도 5500K 정도의 백색을 발하는 것이 확인되었다.
발광 장치의 연색성은, Ra에서 90정도였다. 투입된 전력은 패키지당 0.18W이며, 전력의 밀도는, 패키지 1개당의 평면 면적 밀도로 해서 2×104W/㎡이었다.
<실시예 60>
발광 다이오드 소자로서 자외 LED칩을 이용하고, 세라믹으로 성형한 기판에 Cu에 의한 패턴을 프린트 배선으로 형성하고, 세라믹제의 리플렉터를 접착한 표면 실장용의 LED 패키지용의 케이스를 이용하고, 형광체를 바꾼 것 이외는 실시예 59와 마찬가지로 하여, 도 3에 도시하는 바와 같은, 기판 실장용 칩형 백색 발광 다이오드 램프(발광 장치)를 제작하였다.
본 실시예에서는, 형광체로서, 실시예 22의 형광체와, 사이알론 형광체와, CaAlSiN계의 형광체를 이용하였다. 발광 장치의 발광 효율은 120lm/W이며, 색온도 5600K 정도의 백색을 발하는 것이 확인되었다.
발광 장치의 연색성은, Ra에서 98정도였다. 투입된 전력은 패키지당 0.18W이며, 전력의 밀도는, 패키지 1개당의 평면 면적 밀도로 해서 2×104W/㎡이었다.
<실시예 61>
발광 다이오드 소자로서 440㎚에 발광 피크를 갖는 청색 발광 다이오드(청색 LED칩)를 이용하고, 1mm각의 크기의 대형 칩을 1개 실장한 것 이외는 실시예 59와 마찬가지로 하여, 도 3에 도시하는 바와 같은, 기판 실장용 칩형 백색 발광 다이오드 램프(발광 장치)를 제작하였다.
본 실시예에서는, 형광체로서, 실시예 22의 형광체와, 사이알론 형광체를 이용하였다. 발광 장치의 발광 효율은 90lm/W이며, 색 온도 5000K 정도의 백색을 발하는 것이 확인되었다.
발광 장치의 연색성은, Ra에서 87정도였다. 투입된 전력은 패키지당 1W이며, 전력의 밀도는, 패키지 1개당의 평면 면적 밀도로 해서 1×103W/㎡이었다.
<실시예 62>
발광 다이오드 소자로서 470㎚으로 발광 피크를 갖는 청색 발광 다이오드(청색 LED칩)를 이용하고, 형광체를 분산시키지 않는 제2 수지를 형성한 것 이외는 실시예 59와 마찬가지로 하여, 도 4에 도시하는 바와 같은, 기판 실장용 칩형 백색 발광 다이오드 램프(발광 장치)를 제작하였다.
또한, 제2 수지로서는, 형광체를 포함하지 않는 페닐 실리콘 수지를 이용하였다.
본 실시예에서는, 형광체로서, 실시예 22의 형광체와, 사이알론 형광체를 이용하였다. 발광 장치의 발광 효율은 110lm/W이며, 색 온도 5200K 정도의 백색을 발하는 것이 확인되었다.
발광 장치의 연색성은, Ra에서 93정도였다. 투입된 전력은 패키지당 0.18W이며, 전력의 밀도는, 패키지 1개당의 평면 면적 밀도로 해서 2×104W/㎡이었다.
<실시예 63>
제1 수지를 형성하지 않고, 청색 발광 다이오드(청색 LED칩)의 p측의 투명 전극 상에, 스퍼터법에 의해 본 발명의 형광체의 층을 10㎛ 성막하고, 형광체를 분산시키지 않는 제2 수지를 형성한 것 이외는 실시예 59와 마찬가지로 하여, 도 5에 도시하는 바와 같은, 기판 실장용 칩형 백색 발광 다이오드 램프(발광 장치)를 제작하였다.
본 실시예에서는, 형광체로서, 실시예 22의 형광체와, 사이알론 형광체를 이용하였다. 발광 장치의 발광 효율은 140lm/W이며, 색 온도 4500K 정도의 백색을 발하는 것이 확인되었다.
발광 장치의 연색성은, Ra에서 85정도였다. 투입된 전력은 패키지당 0.18W이며, 전력의 밀도는, 패키지 1개당의 평면 면적 밀도로서 2×104W/㎡이었다.
<실시예 64>
프린트 배선한 글래스가 들어 있는(봉입된) 에폭시 기판 상에 직접 청색 발광 다이오드(청색 LED칩)를 실장하고, 이것을 수지 밀봉한 칩 온 보드(COB:Chip　On　Board) 형식이라고 부르는 백색 발광 다이오드(발광 장치)를 제작하였다.
청색 발광 다이오드(청색 LED칩)는 알루미늄제의 기판에 실장하고, 이것에 프린트 배선한 글래스가 들어 있는 에폭시 기판을 겹쳐서 접착하였다.
청색 발광 다이오드(청색 LED칩)가 실장된 부분에는 기판에 구멍이 뚫려 있고, 청색 발광 다이오드(청색 LED칩)가 표면에 나타난다. 청색 발광 다이오드(청색 LED칩)와 배선 사이는, 금제의 와이어로 접속하였다. 이상으로부터, 형광체를 함유시킨 메틸 실리콘 수지를 적량 적하해서 경화시켰다.
본 실시예에서는, 형광체로서, 실시예 22의 형광체와, 사이알론 형광체를 이용하였다. 발광 장치의 발광 효율은 100lm/W이며, 색 온도 5500K 정도의 온백색을 발하는 것이 확인되었다. 발광 장치의 연색성은, Ra에서 90정도였다.
<실시예 65>
발광 다이오드 소자로서 390㎚으로 발광 피크를 갖는 자외발광 다이오드(자외 LED칩)를 이용하고, 세라믹으로 성형한 기판에 Cu에 의한 패턴을 프린트 배선으로 형성하고, 세라믹제의 리플렉터를 접착한 표면 실장용의 LED 패키지용의 케이스를 이용하고, 형광체를 바꾼 것 이외는 실시예 59와 마찬가지로 하여, 도 3에 도시하는 바와 같은, 기판 실장용 칩형 백색 발광 다이오드 램프(발광 장치)를 제작하였다.
본 실시예에서는, 형광체로서, 실시예 14의 형광체만을 이용하였다. 발광 장치의 발광 출력은 18mW이었다. 전류를 100㎂로부터 50㎃까지 변화시켰지만, 전류량에 대한 발광 파장의 변화는 거의 보이지 않았다.
<실시예 66>
발광 다이오드 소자로서 390㎚으로 발광 피크를 갖는 자외발광 다이오드(자외 LED칩)를 이용하고, 세라믹으로 성형한 기판에 Cu에 의한 패턴을 프린트 배선으로 형성하고, 세라믹제의 리플렉터를 접착한 표면 실장용의 LED 패키지용의 케이스를 이용하고, 형광체를 바꾼 것 이외는 실시예 59와 마찬가지로 하여, 도 3에 도시하는 바와 같은, 기판 실장용 칩형 백색 발광 다이오드 램프(발광 장치)를 제작하였다.
본 실시예에서는, 형광체로서, 실시예 24의 형광체만을 이용하였다. 발광 장치의 발광 출력은 40mW이었다. 전류를 100㎂로부터 50㎃까지 변화시켰지만, 전류량에 대한 발광 파장의 변화는 거의 보이지 않았다.
<실시예 67>
발광 다이오드 소자로서 390㎚으로 발광 피크를 갖는 자외발광 다이오드(자외 LED칩)를 이용하고, 세라믹으로 성형한 기판에 Cu에 의한 패턴을 프린트 배선으로 형성하고, 세라믹제의 리플렉터를 접착한 표면 실장용의 LED 패키지용의 케이스를 이용하고, 형광체를 바꾼 것 이외는 실시예 59와 마찬가지로 하여, 도 3에 도시하는 바와 같은, 기판 실장용 칩형 백색 발광 다이오드 램프(발광 장치)를 제작하였다.
본 실시예에서는, 형광체로서, 실시예 22의 형광체만을 이용하였다. 발광 장치의 발광 출력은 35mW이었다. 전류를 100㎂로부터 50㎃까지 변화시켰지만, 전류량에 대한 파장의 변화는 거의 보이지 않았다.
<실시예 68>
형광체를 바꾼 것 이외는 실시예 59와 마찬가지로 하여, 도 3에 도시하는 바와 같은, 기판 실장용 칩형 백색 발광 다이오드 램프(발광 장치)를 제작하였다.
본 실시예에서는, 형광체로서, 실시예 22의 형광체와, 사이알론 형광체와, CaAlSiN 형광체를 이용하였다. 발광 장치의 발광 효율은 120lm/W이며, 색 온도 5300K 정도의 백색을 발하는 것이 확인되었다.
발광 장치의 연색성은, Ra에서 96정도였다. 투입된 전력은 패키지당 0.18W이며, 전력의 밀도는, 패키지 1개당의 평면 면적 밀도로 해서 2×104W/㎡이었다.
<실시예 69>
형광체를 바꾼 것 이외는 실시예 59와 마찬가지로 하여, 도 3에 도시하는 바와 같은, 기판 실장용 칩형 백색 발광 다이오드 램프(발광 장치)를 제작하였다.
본 실시예에서는, 형광체로서, 실시예 1 내지 실시예 25까지의 형광체를 혼합한 것과, CaAlSiN 형광체를 이용하였다. 발광 장치의 발광 효율은 100lm/W이며, 색 온도 5500K 정도의 백색을 발하는 것이 확인되었다. 발광 장치의 연색성은, Ra에서 99정도였다. 투입된 전력은 패키지당 0.18W이며, 전력의 밀도는, 패키지 1개당의 평면 면적 밀도로 해서 2×104W/㎡이었다.
[산업상의 이용 가능성]
본 발명의 형광체는, 종래의 사이알론이나 산질화물 형광체보다 높은 발광 강도를 갖고, 형광체로서 우수하고, 또한 여기원에 노출된 경우라도 형광체의 휘도의 저하가 적으므로, 백색 LED, 백색 무기 EL, 백색 유기 EL 등에 적합하게 사용되는 질화물 형광체이다. 금후, 각종 조명 장치나 표시 장치 등의 발광 장치에 있어서의 재료 설계에 있어서, 많이 활용되고, 산업의 발전에 크게 기여하는 것을 기대할 수 있다.
1 : 포탄형 발광 다이오드 램프(발광 장치:LED 디바이스)
2 : 제1 리드 와이어(리드 프레임)
3 : 제2 리드 와이어(리드 프레임)
4 : 발광 다이오드 소자(LED칩)
4a, 4b : 전극
5 : 본딩 와이어(금세선)
6 : 제1 수지(밀봉 수지)
7 : 형광체
8 : 제2 수지(밀봉 수지)
11 : 기판 실장용 칩형 발광 다이오드 램프(발광 장치:LED 디바이스)
12 : 제1 리드 와이어(리드 프레임)
13 : 제2 리드 와이어(리드 프레임)
15 : 본딩 와이어(금세선)
16 : 제1 수지(밀봉 수지)
17 : 형광체
18 : 제2 수지(밀봉 수지)
19 : 기판(알루미나 세라믹스제 또는 수지 성형)
20 : 측면 부재(벽면 부재)
20a : 구멍
20b : 사면(반사면)
23 : 형광체
24 : 발광 다이오드 소자(LED칩)
24a, 24b : 전극
111, 112, 113 : 기판 실장용 칩형 발광 다이오드 램프(발광 장치:LED 디바이스).

Claims (25)

  1. 일반식(A1-xRxM2X)m(M2X4)n(단, A원소는 Li, Na, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Gd, Lu로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, R원소는 Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb로부터 선택되는 1종 이상의 부활제이며, M원소는 Si, Ge, Sn, Ti, Hf, Zr, Be, B, Al, Ga, In, Tl, Zn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, X원소는 산소와 질소로부터 선택되는 1종 이상의 원소이며, n 및 m은 1 이상의 정수이며, (8/5)<n/m<(5/3)이고, x는, 0<x<1의 실수임)으로 나타내지는 조성의 형광 재료가 사용되는 형광체.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 A원소가, Ca, Sr, Ba 및 La로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 형광체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 R원소가 Eu인 것을 특징으로 하는 형광체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 M원소가 Si, Al로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 형광체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 형광체가 일반식(A1-xRx)mSi6n-5m-sAl7m-4n+sOsNm+4n-s(단, s는, 0≤s≤m의 실수임)으로 나타내지는 조성의 형광 재료를 사용하는 것을 특징으로 하는 형광체.
  7. 삭제
  8. 형광체의 제조 방법으로서,
    출발 원료를 혼련해서 원료 혼합물을 만드는 혼련 공정과, 상기 원료 혼합물을 소성하는 소성 공정과, 소성된 원료 혼합물을 열처리하는 열처리 공정을 구비하고,
    상기 형광체가, 일반식(A1-xRxM2X)m(M2X4)n(단, A원소는 Li, Na, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Gd, Lu로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, R원소는 Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb로부터 선택되는 1종 이상의 원소이며, M원소는 Si, Ge, Sn, Ti, Hf, Zr, Be, B, Al, Ga, In, Tl, Zn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이고, X원소는 산소와 질소로부터 선택되는 1종 이상의 원소이며, n 및 m은 1 이상의 정수이고, (8/5)<n/m<(5/3)이고, x는 0<x<1의 실수임)으로 나타내지는 조성의 형광 재료가 사용되는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 소성 공정과 상기 열처리 공정 사이에, 상기 소성 공정에서 얻어지는 원료 혼합물을 분쇄 분급하는 제1 분쇄 분급 공정과,
    상기 열처리 공정 이후에, 상기 열처리 공정에서 얻어지는 원료 혼합물을 분쇄 분급하는 제2 분쇄 분급 공정을 더 구비하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 출발 원료가, LiSi2N3을 포함하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조 방법.
  11. 제8항에 있어서,
    목적의 형광체의 분말을 미리 합성하고, 이것을 종자로서 상기 원료 혼합물에 첨가하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조 방법.
  12. 발광 광원과 형광체를 구비하는 발광 장치이며, 상기 형광체로서, 제1항 및 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항의 형광체를 이용하는 것을 특징으로 하는 발광 장치.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 형광체가, 또한 β-SiAlON:Eu, YAG:Ce, (Ca, Sr, Ba)2SiO4:Eu, α-SiAlON:Eu, (Ca, Sr, Ba)2Si5N8:Eu, (Ca, Sr)AlSiN3:Eu로부터 선택되는 1종 이상의 형광체를 포함하는 것을 특징으로 하는 발광 장치.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 발광 광원이, 330∼500㎚의 파장의 광을 발하는 LED칩, 무기 EL칩 또는 유기 EL칩인 것을 특징으로 하는 발광 장치.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 발광 광원이, 330∼500㎚의 파장의 광을 발하는 LED칩이며,
    상기 형광체가, 상기 LED칩을 둘러싸서 형성된 밀봉 수지 중에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 발광 장치.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 LED칩을, 상기 형광체를 포함하는 밀봉 수지에 의해 밀봉하고, 상기 밀봉 수지의 외주를 다른 밀봉 수지로 밀봉함으로써 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 발광 장치.
  17. 제12항에 있어서,
    상기 발광 광원이, 330∼500㎚의 파장의 광을 발하는 LED칩이며,
    상기 형광체가 상기 LED칩에 직접 부착되어 있는 것을 특징으로 하는 발광 장치.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 형광체가 상기 LED칩의 적어도 일면을 덮도록 직접 부착되어 있는 것을 특징으로 하는 발광 장치.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 형광체가 층 형상으로 되어 있는 것을 특징으로 하는 발광 장치.
  20. 제12항에 있어서,
    상기 발광 장치가, LED칩을 복수 포함하는 것을 특징으로 하는 발광 장치.
  21. 제1항에 있어서,
    0<x≤0.2인 것을 특징으로 하는 형광체.
  22. 삭제
  23. 제8항에 있어서,
    0<x≤0.2인 것을 특징으로 하는 형광체의 제조 방법.
  24. 제8항에 있어서,
    상기 A원소가 La인 경우, 상기 출발 원료가 LaSi3N5를 포함하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조 방법.
  25. 제8항에 있어서,
    상기 A원소가 II가의 가수를 취하는 원소로부터 선택되는 1종 이상의 원소인 경우, 상기 출발 원료가, ASi2, ASiN2, A2Si5N8, A3Al2N4, ASi6N8로부터 선택되는 1종 이상의 원료를 포함하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조 방법.
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