CN108499606B - 一种邻巯基芳基氮杂环卡宾金属配合物催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种邻巯基芳基氮杂环卡宾金属配合物催化剂及其制备方法和用途。所述催化剂包含如下组分制备而成：(A)邻巯基芳基咪唑盐，(B)过渡金属盐。所述催化剂能够用于催化二异氰酸酯自聚制备聚异氰酸酯固化剂，特别适合于催化甲苯二异氰酸酯自聚反应制备甲苯二异氰酸酯三聚体。解决了高聚物偏高的问题，同时又能够得到分子量分布优良的产品且产品中游离单体控制在0.3wt％以下。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体的涉及一种邻巯基芳基氮杂环卡宾金属配合物催化剂及其制备方法和用途，所述催化剂可用于制备分子量分布可控的聚异氰酸酯固化剂。
背景技术
长久以来，人们对制备含异氰脲酸酯的聚异氰酸酯化合物的文献进行了大量的报道。脂肪族和芳香族异氰酸酯三聚体被广泛应用于底漆材料或者聚氨酯弹性体和聚氨酯泡沫领域。
异氰酸酯单体因其挥发性和毒性高，一般不直接用于涂料工业。从职业健康和卫生角度出发，将其转化为低游离单体含量的三聚体是目前主要的应用形式之一。目前，降低游离单体主要通过薄膜蒸发或提高转化率的直接合成法两种途径实现，后一种方法主要应用于TDI三聚体的制备过程。
直接合成法相对于薄膜蒸发，无疑大大降低了能耗，同时也能解决单体回用过程所产生的一系列问题。然而，简单的通过持续三聚来提高转化率实现降低单体目的同时，会造成产品中高聚物的含量增多，进而导致粘度上升、NCO值偏低，同时，会造成固化剂与树脂的相容性变差。
催化剂分子设计是另一个众多专利关注的重点，合适的分子设计能够获得高效的催化效果。GB949253叙述了一种碱性金属羧酸盐催化剂，其能够在50℃-70℃条件下，在N-取代的氨基甲酸酯的共催化作用下，制备TDI三聚体，得到的产品NCO值在13-15％，单体低于1.25％，未达到低游离标准，金属羧酸盐的溶解度较差，需要向体系中加入相转移催化剂或表面活性剂，无疑造成催化体系更加复杂，甚至影响下游应用。DE1201992则选取了膦类化合物作为TDI三聚催化剂，仍未获得单体合格的产品，除此之外，膦类催化剂特别是脂肪族取代的膦类化合物对空气敏感，极易引燃，而且，膦类物质本身属于剧毒品，无疑大大增加了生产过程中的安全风险。不仅如此，膦作为催化剂，反应过程中不可避免得生成大量的脲二酮。US4115373描述了一种Mannich碱类型的高效催化剂，在该类催化剂的作用下，反应能得到游离单体合格的产品，但该催化剂活性高，产品分子量分布不能控制。虽然新型催化剂的设计解决了游离单体含量的问题，但是仍然无法避免直接合成工艺得到的产品高聚物含量偏高的缺点。因此，如何解决直接合成法得到的产品的高聚物含量偏高，使其能获得与高真空薄膜蒸发接近的分子量分布，同时，保证产品中的游离单体符合标准是亟待解决的问题，也是这个领域新的挑战。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种邻巯基芳基氮杂环卡宾金属配合物催化剂及其制备方法，从催化剂的设计出发，通过催化剂修饰使其具备一定的空间位阻，利用位阻效应，促进小分子之间的反应同时抑制大分子与小分子或大分子之间的反应，得到分子量分布优良的产品。
本发明的另一个目的在于提供一种邻巯基芳基氮杂环卡宾金属配合物催化剂在二异氰酸酯自聚反应制备分子量分布可控的聚异氰酸酯固化剂中作为催化剂的用途，既解决了固化剂直接化学合成法中高聚物偏高的问题，同时又能够得到分子量分布优良的产品且产品中游离单体控制在0.3wt％以下。
为实现以上目的，本发明的技术方案如下：
一种邻巯基芳基氮杂环卡宾金属配合物催化剂，该催化剂包含如下组分制备而成：(A)邻巯基芳基咪唑盐，(B)过渡金属盐。
本发明所述的催化剂原料组分(A)与(B)的质量比为(20-55)：(45-80)。
本发明所述的(A)邻巯基芳基咪唑盐选自结构式I、II、III和IV化合物中的一种或多种，
其中，R1为氢、卤素、烷基或烷氧基，优选卤素或C1-C10的烷基，更优选C1-C10的烷基；
R2为卤素、烷基、烷氧基或乙酰氨基，优选卤素或C1-C10的烷基，更优选C1-C10的烷基；
R3为烷基、环烷基或苄基，优选苄基。
具体的，所述(A)邻巯基芳基咪唑盐的实例包括但不限于N-(2-巯基-5-叔丁基苯基)-N’-(2’,4’,6’-三甲基苯基)甲基-咪唑溴化盐、N-(2-巯基-5-乙酰氨基苯基)-N’-(2’,4’,6’-三甲基苯基)甲基-咪唑溴化盐、N-(2-巯基-5-甲氧基苯基)-N’-(2’,4’,6’-三甲基苯基)甲基-咪唑溴化盐、N-(2-巯基-5-溴苯基)-N’-(2’,4’,6’-三甲基苯基)甲基-咪唑溴化盐、N-(2-巯基-3,5-二甲基苯基)-N’-(2’,4’,6’-三甲基苯基)甲基-咪唑溴化盐、N-(2-巯基-3,5-二氟苯基)-N’-(2’,4’,6’-三甲基苯基)甲基-咪唑溴化盐、N-(2-巯基-3,5-二氯苯基)-N’-(2’,4’,6’-三甲基苯基)甲基-咪唑溴化盐、N-(2-巯基-3,5-二甲基苯基)-N’-苄基-咪唑溴化盐、N-(2-巯基-3,5-二甲基苯基)-N’-丁基-咪唑溴化盐、N-(2-巯基-3,5-二甲基苯基)-N’-异丁基-咪唑溴化盐、N-(2-巯基-3,5-二甲基苯基)-N’-丙基-咪唑溴化盐、N-β-(α-巯基萘基)-N’-(2’,4’,6’-三甲基苯基)-咪唑溴化盐、N-[4-(2-甲基-3-巯基)呋喃基]-N’-(2’,4’,6’-三甲基苯基)-咪唑溴化盐、N-[3-(2-巯基)噻吩基]-N’-(2’,4’,6’-三甲基苯基)-咪唑溴化盐。
本发明还提供一种所述(A)邻巯基芳基咪唑盐的制备方法，包括以下步骤：
(1)将相应的巯基取代芳香化合物和碱溶于醇中，室温下向体系中逐滴加入碘的醇溶液，滴加完毕后继续反应1-3h，反应完成后向反应溶液中加入亚硫酸钠水溶液猝灭，再滴加盐酸调节pH至5-6，使用萃取剂萃取后分离得到碘代中间体；
(2)碘代中间体、咪唑、碳酸铯及碘化亚铜加入到溶剂中，100-150℃反应24-72h，反应完成后冷却至室温，加入水和萃取剂进行萃取，有机相使用干燥剂进行干燥后分离得到中间产品邻巯基芳基咪唑；
(3)邻巯基芳基咪唑与溴代烃溶于甲苯中，加热回流12-18h，反应完成后除去溶剂，粗产品进行重结晶得到邻巯基芳基咪唑盐。
以结构式I化合物的制备为例，其反应方程式如下所示：
本发明所述步骤(1)中的碱选自氢氧化钾和/或氢氧化钠，碱的用量为相应巯基取代芳香化合物的摩尔量的2-6倍。
本发明所述步骤(1)中的醇选自甲醇、乙醇和乙二醇中的一种或多种。
本发明所述步骤(1)中碘的用量为相应巯基取代芳香化合物的摩尔量的1-1.2倍。
本发明所述步骤(1)中亚硫酸钠的用量为相应巯基取代芳香化合物的摩尔量的1-1.5倍。
本发明所述步骤(1)中的萃取剂选自二氯甲烷、乙酸乙酯和氯仿中的一种或多种。
本发明所述步骤(2)中咪唑的用量为碘代中间体的摩尔量的1-1.5倍。
本发明所述步骤(2)中碳酸铯的用量为碘代中间体的摩尔量的1.5-2.0倍。
本发明所述步骤(2)中碘化亚铜的用量为碘代中间体的摩尔量的5-10％。
本发明所述步骤(2)中的溶剂选自二甲亚砜和/或N,N-二甲基甲酰胺。
本发明所述步骤(2)中的萃取剂选自二氯甲烷、乙酸乙酯和氯仿中的一种或多种。
本发明所述步骤(2)中的干燥剂选自无水硫酸钠和/或无水硫酸镁。
本发明所述步骤(3)中溴代烃的用量为邻巯基芳基咪唑的摩尔量的1.0-2.0倍。
本发明所述步骤(3)重结晶使用良性溶剂与不良溶剂的混合溶剂，优选可以为二氯甲烷/***、甲醇/甲苯、乙酸乙酯/正己烷等混合溶剂。
本发明所述组分(B)优选为镍、钯、铂的醋酸盐或氯化物，更优选镍、钯、铂的醋酸盐。
本发明所述的邻巯基芳基氮杂环卡宾金属配合物催化剂的制备方法，包括以下步骤：将组分(A)、氧化银加入到有机溶剂中，室温搅拌、避光反应6-18h，反应结束后过滤得到有机相，向有机相中加入组分(B)继续搅拌36-72h。反应完成后过滤、除去溶剂，得到的粗产品进行重结晶得到所述催化剂。
本发明所述氧化银的用量为组分(A)摩尔量的1.5至3.0倍。
本发明所述催化剂制备方法中的有机溶剂选自二氯甲烷等。
本发明所述催化剂制备方法中重结晶使用良性溶剂与不良溶剂的混合溶剂，优选可以为二氯甲烷/正己烷、甲醇/甲苯、乙酸乙酯/***等混合溶剂。
本发明中邻巯基芳基氮杂环卡宾金属配合物催化剂可以与三丁基膦等磷系化合物以一定比例配合使用，所述催化剂与三丁基膦等磷系化合物的质量比为(1-100)：(0-99)。
本发明所述的催化剂具有催化二异氰酸酯自聚反应制备分子量分布可控的聚异氰酸酯固化剂的用途。所述的二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸、脂环族二异氰酸酯或芳香族二异氰酸酯，优选六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、五亚甲基二异氰酸酯(PDI)、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(H6XDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)和苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)中的一种或多种，更优选甲苯二异氰酸酯(TDI)。上述物质可以单独或按一定比例混合作为三聚反应的起始物质。
本发明中，催化剂的加入方式为分批加入或一次性加入，基于二异氰酸酯的质量，所述催化剂的用量为20-1000ppm，优选50-500ppm，更优选50-200ppm。
优选地，将催化剂用于TDI三聚体的制备，包括以下步骤：TDI-80(万华化学集团股份有限公司)与溶剂的混合物，N2保护，升温至40-60℃，保温1-2h。分批次加入本发明合成的催化剂和溶剂的组合物，控制反应温度在40-80℃，反应开始后监测产品NCO值，当NCO值达到特定范围后，加入阻聚剂终止反应，无需后续分离过程，测试产品的游离单体含量、粘度和分子量分布，达到要求后出料。所述的溶剂为醋酸乙酯、醋酸丁酯、碳酸二甲酯的一种或多种的组合并预先做脱水处理；所述TDI-80与溶剂的混合物中TDI-80的含量为46-54wt％；所述的催化剂和溶剂的组合物，催化剂的含量占6-10wt％；所述的阻聚剂为磷酸、次磷酸或苯甲酰氯的一种，用量为催化剂摩尔量的1-1.5倍。
本发明的积极效果在于：(1)本发明从催化剂的设计出发，通过催化剂修饰使其具备一定的空间位阻，利用位阻效应，促进小分子之间的反应同时抑制大分子与小分子或大分子之间的反应，得到分子量分布优良的产品。(2)现有工业化制备TDI三聚体固化剂均采用化学法，该方法的缺点在于得到的产品往往分子量分布，尤其是高聚物含量偏高，影响下游应用，例如高聚物含量高，导致固化剂与树脂相容性较差，两者形成的漆膜光泽度较差。本发明合成的催化剂可通过取代基的调整，得到高聚物含量相对较低、分子量分布优良的TDI三聚体固化剂。本发明涉及的所有百分数，除特殊说明，均为质量百分数。
具体实施方式
本发明所述的二异氰酸酯单体未加特别说明均在100Pa搅拌的条件下脱气30min，脱气后反应过程采用N2保护。
本发明按照GB/T 12009.4-1989的方法测定NCO含量。
本发明设计的动力学粘度采用BrookField DV-I Prime粘度计，采用S21转子于25℃获得。
本发明所述的三聚体分子量分布由Waters(1515/2707/2414)分子凝胶色谱进行表征。
本发明合成过程使用的试剂均购买自Sigma-Aldrich。
本发明合成得到的催化剂配体核磁分析采用Bruker 400MHZ Advance进行表征。高分辨质谱采用Thermo Q Exactive Focus/Ultimate 3000进行表征。
实施例1
1#催化剂的制备
将5.5份2,4-二氯苯硫酚和3.5份氢氧化钾溶于54份甲醇中，将7.6份碘溶于45份甲醇室温下逐滴加入至体系中，滴加完毕后继续反应1.5h。反应完成后将3.8份亚硫酸钠溶于30份水加入反应溶液中猝灭，再滴加盐酸调节pH，待pH调至5，向体系中加入80份二氯甲烷进行萃取并保留有机相，减压除掉溶剂得到2,4-二氯-6-碘代苯硫酚
2,4-二氯-6-碘代苯硫酚9.2份、2.5份咪唑、14份碳酸铯及0.3份碘化亚铜加入到120份二甲亚砜中，120℃反应36h。反应完成后将体系冷却至室温，加入100份水和100份二氯甲烷进行萃取并保留有机相，再用20份无水硫酸钠干燥后减压除掉溶剂得到2-巯基-3,5-二氯苯基-咪唑
2-巯基-3,5-二氯苯基-咪唑7.5份与9.6份2,4,6-三甲基苯基溴甲烷溶于100份甲苯中，加热回流15h，反应完成后减压除掉溶剂，粗产品在二氯甲烷/***中重结晶得到白色固体，产率约为85％。
产物的核磁及质谱分析如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ9.14(1H,s),7.45(1H,s),7.36(1H,s),7.30(1H,s),6.95(1H,s),6.94(2H,s),5.59(2H,s),2.39(6H,s),2.31(3H,s)；
13C NMR(CDCl3,100MHz):δ150.5,150.1,147.5,134.1,138.9,136.8,129.9,126.4,125.4,125.3,123.7,121.9,119.9,48.6,35.8,34.7；
HRMS(ESI):Calcd for C19H19Cl2N2S[M-Br]+378.3380,Found:378.3376。
在合成釜中，将13.5份N-(2-巯基-3,5-二氯苯基)-N’-(2’,4’,6’-三甲基苯基)甲基-咪唑溴化盐、20份氧化银加入到100份二氯甲烷中，室温搅拌、避光反应12h，反应结束后过滤得到有机相，向有机相中加入6.7份醋酸钯继续搅拌48h。反应完成后过滤、减压除掉溶剂，得到的粗产品在二氯甲烷/正己烷中重结晶得到无色晶体，产率约为70％。1#催化剂的配体络合物结构如下：
实施例2
2#催化剂的制备
将7份2,4-二甲基苯硫酚和7份氢氧化钾溶于54份甲醇中，将13份碘溶于45份甲醇室温下逐滴加入至体系中，滴加完毕后继续反应1h。反应完成后将7.6份亚硫酸钠溶于30份水加入反应溶液中猝灭，再滴加盐酸调节pH，待pH调至5，向体系中加入80份乙酸乙酯进行萃取并保留有机相，减压除掉溶剂得到4,6-二甲基-2-碘代苯硫酚
4,6-二甲基-2-碘代苯硫酚10.5份、4.0份咪唑、25.9份碳酸铯及0.6份碘化亚铜加入到120份二甲亚砜中，100℃反应24h。反应完成后将体系冷却至室温，加入100份水和100份乙酸乙酯进行萃取并保留有机相，再用20份无水硫酸钠干燥后减压除掉溶剂得到2-巯基-3,5-二甲基苯基-咪唑
2-巯基-3,5-二甲基苯基-咪唑8.7份与9.6份2,4,6-三甲基苯基溴甲烷溶于100份甲苯中，加热回流12h，反应完成后减压除掉溶剂，粗产品在乙酸乙酯/正己烷中重结晶得到白色固体，产率约为87％。
产物的核磁及质谱分析如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ9.13(1H,s),7.44(1H,s),7.35(1H,s),7.29(1H,s),6.94(1H,s),6.93(2H,s),5.58(2H,s),2.39(6H,s),2.34(3H,s),2.31(3H,s),2.15(3H,s)；
13C NMR(CDCl3,100MHz):δ150.5,150.1,147.5,134.1,138.9,136.8,129.9,126.4,125.4,125.3,123.7,121.9,119.9,48.6,35.8,34.7,21.7,16.9；
HRMS(ESI):Calcd for C21H25N2S[M-Br]+337.1733,Found:337.1735。
在合成釜中，将15份N-(2-巯基-3,5-二甲基苯基)-N’-(2’,4’,6’-三甲基苯基)甲基-咪唑溴化盐、27份氧化银加入到100份二氯甲烷中，室温搅拌、避光反应6h，反应结束后过滤得到有机相，向有机相中加入6.7份醋酸钯继续搅拌36h。反应完成后过滤、减压除掉溶剂，得到的粗产品在乙酸乙酯/***中重结晶得到无色晶体，产率约为75％。2#催化剂的配体络合物结构如下：
实施例3
3#催化剂的制备
将5.0份4-叔丁基苯硫酚和7份氢氧化钠溶于54份乙二醇中，将9份碘溶于45份乙二醇室温下逐滴加入至体系中，滴加完毕后继续反应3h。反应完成后将5.7份亚硫酸钠溶于30份水加入反应溶液中猝灭，再滴加盐酸调节pH，待pH调至6，向体系中加入80份二氯甲烷进行萃取并保留有机相，减压除掉溶剂得到4-叔丁基-2-碘代苯硫酚
4-叔丁基-2-碘代苯硫酚8.8份、2.5份咪唑、15.7份碳酸铯及0.57份碘化亚铜加入到120份N,N’-二甲基甲酰胺中，150℃反应72h。反应完成后将体系冷却至室温，加入100份水和100份氯仿进行萃取并保留有机相，再用20份无水硫酸钠干燥后减压除掉溶剂得到2-巯基-5-叔丁基苯基-咪唑
2-巯基-5-叔丁基苯基咪唑7.0份与9.6份2,4,6-三甲基苯基溴甲烷溶于100份甲苯中，加热回流18h，反应完成后减压除掉溶剂，粗产品在二氯甲烷/***中重结晶得到白色固体，产率约为87％。
产物的核磁及质谱分析如下：1H NMR(CDCl3,400MHz):δ9.55(1H,s),9.46(1H,s),7.53(1H,dd),7.43(1H,s),7.24(1H,s),7.22(1H,s),7.15(1H,d,J＝7.3Hz),6.90(2H,s),5.67(2H,s),2.27(9H,s),1.24(9H,s)；
13C NMR(CDCl3,100MHz):δ147.9,143.8,140.0,138.3,135.8,130.0,129.0,128.5,128.2,125.3,125.2,123.2,121.4,121.0,121.0,118.8,48.5,34.3,31.4,21.1,19.9；
HRMS(ESI):Calcd for C23H29N2S[M-Br]+365.2046,Found:365.2045。
在合成釜中，将13.4份N-(2-巯基-5-叔丁基苯基)-N’-(2’,4’,6’-三甲基苯基)甲基-咪唑溴化盐、30份氧化银加入到100份二氯甲烷中，室温搅拌、避光反应18h，反应结束后过滤得到有机相，向有机相中加入6.7份醋酸钯继续搅拌72h。反应完成后过滤、减压除掉溶剂，得到的粗产品在二氯甲烷/正己烷中重结晶得到无色晶体，产率约为73％。3#催化剂的配体络合物结构如下：
实施例4
4#催化剂的制备
将7.0份4-乙酰氨基苯硫酚和7份氢氧化钾溶于54份甲醇中，将12.7份碘溶于45份甲醇室温下逐滴加入至体系中，滴加完毕后继续反应2h。反应完成后将7.5份亚硫酸钠溶于30份水加入反应溶液中猝灭，再滴加盐酸调节pH，待pH调至5，向体系中加入80份氯仿进行萃取并保留有机相，减压除掉溶剂得到4-乙酰氨基-2-碘代苯硫酚
4-乙酰氨基-2-碘代苯硫酚10.5份、3.1份咪唑、21份碳酸铯及0.6份碘化亚铜加入到120份二甲亚砜中，130℃反应48h。反应完成后将体系冷却至室温，加入100份水和100份氯仿进行萃取并保留有机相，再用20份无水硫酸钠干燥后减压除掉溶剂得到2-巯基-4-乙酰氨基苯基-咪唑
2-巯基-4-乙酰氨基苯基-咪唑9.0份与9.6份2,4,6-三甲基苯基溴甲烷溶于100份甲苯中，加热回流12h，反应完成后减压除掉溶剂，粗产品在甲醇/甲苯中重结晶得到白色固体，产率约为86％。
产物的核磁及质谱分析如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ9.55(1H,s),9.46(1H,s),7.53(1H,dd),7.43(1H,s),7.24(1H,s),7.23(1H,br s),7.22(1H,s),7.15(1H,d,J＝7.3Hz),6.90(2H,s),5.67(2H,s),2.27(9H,s),2.04(3H,s)；
13C NMR(CDCl3,100MHz):δ168.9,147.9,143.8,140.0,138.3,135.8,130.0,129.0,128.5,128.2,125.3,125.2,123.2,121.4,121.0,121.0,118.8,48.5,34.3,31.4,24.0；
HRMS(ESI):Calcd for C23H29N2S[M-Br]+365.2046,Found:365.2045。
在合成釜中，将15.5份N-(2-巯基-5-乙酰氨基苯基)-N’-(2’,4’,6’-三甲基苯基)甲基-咪唑溴化盐、35份氧化银加入到100份二氯甲烷中，室温搅拌、避光反应6h，反应结束后过滤得到有机相，向有机相中加入6.7份醋酸钯继续搅拌36h。反应完成后过滤、减压除掉溶剂，得到的粗产品在甲醇/甲苯中重结晶得到无色晶体，产率约为76％。4#催化剂的配体络合物结构如下：
实施例5
5#催化剂的制备
将4.3份1-萘硫酚和7份氢氧化钾溶于54份乙醇中，将7.6份碘溶于45份乙醇室温下逐滴加入至体系中，滴加完毕后继续反应1.5h。反应完成后将3.8份亚硫酸钠溶于30份水加入反应溶液中猝灭，再滴加盐酸调节pH，待pH调至5，向体系中加入80份二氯甲烷进行萃取并保留有机相，减压除掉溶剂得到2-碘代-1-萘硫酚
2-碘代-1-萘硫酚8.0份、2.0份咪唑、18.2份碳酸铯及0.53份碘化亚铜加入到120份二甲亚砜中，120℃反应36h。反应完成后将体系冷却至室温，加入100份水和100份乙酸乙酯进行萃取并保留有机相，再用20份无水硫酸钠干燥后减压除掉溶剂得到β-(α-巯基萘基)-咪唑
β-(α-巯基萘基)-咪唑6.0份与9.6份2,4,6-三甲基苯基溴甲烷溶于100份甲苯中，加热回流15h，反应完成后减压除掉溶剂，粗产品在二氯甲烷/***中重结晶得到白色固体，产率约为86％。
产物的核磁及质谱分析如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ9.55(1H,s),9.46(1H,s),8.08(2H,m),7.86-7.44(5H,m),6.79(2H,s),5.67(2H,s),2.27(9H,s)；
13C NMR(CDCl3,100MHz):δ141.1,138.1,137.0,136.6,135.2,134.0,128.7,128.3,127.8,127.0,126.6,126.3,125.1,123.4,122.8,49.2,21.9,19.4；
HRMS(ESI):Calcd for C23H23N2S[M-Br]+359.1576,Found:359.1579。
在合成釜中，将12.5份N-β-(α-巯基萘基)-N’-(2’,4’,6’-三甲基苯基)-咪唑溴化盐、20份氧化银加入到100份二氯甲烷中，室温搅拌、避光反应12h，反应结束后过滤得到有机相，向有机相中加入6.7份醋酸钯继续搅拌48h。反应完成后过滤、减压除掉溶剂，得到的粗产品在二氯甲烷/正己烷中重结晶得到无色晶体，产率约为75％。5#催化剂的配体络合物结构如下：
实施例6
6#催化剂的制备
将7.0份2,4-二甲基苯硫酚和7份氢氧化钾溶于54份甲醇中，将13份碘溶于45份甲醇室温下逐滴加入至体系中，滴加完毕后继续反应1h。反应完成后将7.6份亚硫酸钠溶于30份水加入反应溶液中猝灭，再滴加盐酸调节pH，待pH调至5，向体系中加入80份二氯甲烷进行萃取并保留有机相，减压除掉溶剂得到4,6-二甲基-2-碘代苯硫酚
4,6-二甲基-2-碘代苯硫酚10.6份、4.0份咪唑、25.9份碳酸铯及0.6份碘化亚铜加入到120份二甲亚砜中，120℃反应36h。反应完成后将体系冷却至室温，加入100份水和100份二氯甲烷进行萃取并保留有机相，再用20份无水硫酸钠干燥后减压除掉溶剂得到2-巯基-3,5-二甲基苯基-咪唑
2-巯基-3,5-二甲基苯基咪唑8.7份与7.3份苄基溴甲烷溶于100份甲苯中，加热回流15h，反应完成后减压除掉溶剂，粗产品在二氯甲烷/***中重结晶得到白色固体，产率约为87％。
产物的核磁及质谱分析如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ9.13(1H,s),7.44(1H,s),7.35(1H,s),7.29(1H,s),7.26-7.23(3H,m),6.94(1H,s),6.93(2H,s),5.58(2H,s),2.34(3H,s),2.31(3H,s)；
13C NMR(CDCl3,100MHz):δ150.5,150.1,147.5,134.1,138.9,136.8,129.9,126.4,125.4,125.3,123.7,121.9,119.9,48.6,21.7,21.5；
HRMS(ESI):Calcd for C18H19N2S[M-Br]+295.1263,Found:295.1261。
在合成釜中，将15.0份N-(2-巯基-3,5-二甲基苯基)-N’-苄基-咪唑溴化盐、20份氧化银加入到100份二氯甲烷中，室温搅拌、避光反应12h，反应结束后过滤得到有机相，向有机相中加入6.7份醋酸钯继续搅拌48h。反应完成后过滤、减压除掉溶剂，得到的粗产品在二氯甲烷/正己烷中重结晶得到无色晶体，产率约为75％。6#催化剂的配体络合物结构如下：
实施例7
7#催化剂的制备
将7.0份2,4-二甲基苯硫酚和7份氢氧化钾溶于54份甲醇中，将13份碘溶于45份甲醇室温下逐滴加入至体系中，滴加完毕后继续反应1h。反应完成后将7.6份亚硫酸钠溶于30份水加入反应溶液中猝灭，再滴加盐酸调节pH，待pH调至5，向体系中加入80份二氯甲烷进行萃取并保留有机相，减压除掉溶剂得到4,6-二甲基-2-碘代苯硫酚
4,6-二甲基-2-碘代苯硫酚10.6份、4.0份咪唑、25.9份碳酸铯及0.6份碘化亚铜加入到120份二甲亚砜中，120℃反应36h。反应完成后将体系冷却至室温，加入100份水和100份乙酸乙酯进行萃取并保留有机相，再用20份无水硫酸钠干燥后减压除掉溶剂得到2-巯基-3,5-二甲基苯基-咪唑
2-巯基-3,5-二甲基苯基-咪唑8.6份与8.3份1-溴丁烷溶于100份甲苯中，加热回流15h，反应完成后减压除掉溶剂，粗产品在乙酸乙酯/正己烷中重结晶得到白色固体，产率约为87％。
产物的核磁及质谱分析如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ9.14(1H,s),7.42(1H,s),7.33(1H,s),7.29(1H,s),6.94(1H,s),6.93(2H,s),4.04(2H,t,J＝7.4Hz),2.34(3H,s),2.31(3H,s),1.74(2H,m),1.31(2H,m),0.90(3H,t,J＝8.0Hz)；
13C NMR(CDCl3,100MHz):δ147.2,142.2,138.1,125.1,124.3,124.0,123.4,121.5,47.5,33.2,22.0,21.6,20.5,13.8；
HRMS(ESI):Calcd for C15H21N2S[M-Br]+261.1420,Found:261.1425。
在合成釜中，将13.0份N-(2-巯基-3,5-二甲基苯基)-N’-正丁基-咪唑溴化盐、20份氧化银加入到100份二氯甲烷中，室温搅拌、避光反应12h，反应结束后过滤得到有机相，向有机相中加入6.7份醋酸钯继续搅拌48h。反应完成后过滤、减压除掉溶剂，得到的粗产品在二氯甲烷/正己烷中重结晶得到无色晶体，产率约为75％。7#催化剂的配体络合物结构如下：
实施例8
8#催化剂的制备
将7.0份2,4-二甲基苯酚和7份氢氧化钾溶于54份甲醇中，将13份碘溶于45份甲醇室温下逐滴加入至体系中，滴加完毕后继续反应1h。反应完成后将7.6份亚硫酸钠溶于30份水加入反应溶液中猝灭，再滴加盐酸调节pH，待pH调至5，向体系中加入80份二氯甲烷进行萃取并保留有机相，减压除掉溶剂得到4,6-二甲基-2-碘代苯硫酚
4,6-二甲基-2-碘代苯硫酚10.6份、4.0份咪唑、25.9份碳酸铯及0.6份碘化亚铜加入到120份二甲亚砜中，120℃反应36h。反应完成后将体系冷却至室温，加入100份水和100份乙酸乙酯进行萃取并保留有机相，再用20份无水硫酸钠干燥后减压除掉溶剂得到2-巯基-3,5-二甲基苯基-咪唑
2-巯基-3,5-二甲基苯基咪唑8.6份与7.3份1-溴丙烷溶于100份甲苯中，加热回流15h，反应完成后减压除掉溶剂，粗产品在二氯甲烷/***中重结晶得到白色固体，产率约为87％。
产物的核磁及质谱分析如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ9.12(1H,s),7.43(1H,s),7.35(1H,s),7.30(1H,s),6.95(1H,s),6.93(2H,s),4.14(2H,t,J＝7.4Hz),2.34(3H,s),2.31(3H,s),1.74(2H,m),1.29(3H,t,J＝8.0Hz)；
13C NMR(CDCl3,100MHz):δ147.2,142.2,138.1,125.1,124.3,124.0,123.4,121.5,47.7,33.3,21.8,21.5,19.9；
HRMS(ESI):Calcd for C14H19N2S[M-Br]+247.1263,Found:247.1259。
在合成釜中，将13.0份N-(2-巯基-3,5-二甲基苯基)-N’-正丙基-咪唑溴化盐、20份氧化银加入到100份二氯甲烷中，室温搅拌、避光反应12h，反应结束后过滤得到有机相，向有机相中加入6.7份醋酸钯继续搅拌48h。反应完成后过滤、减压除掉溶剂，得到的粗产品在二氯甲烷/正己烷中重结晶得到无色晶体，产率约为75％。8#催化剂的配体络合物结构如下：
实施例9
9#催化剂的制备
将7.0份2,4-二甲基苯酚和7份氢氧化钾溶于54份甲醇中，将13份碘溶于45份甲醇室温下逐滴加入至体系中，滴加完毕后继续反应1h。反应完成后将7.6份亚硫酸钠溶于30份水加入反应溶液中猝灭，再滴加盐酸调节pH，待pH调至5，向体系中加入80份二氯甲烷进行萃取并保留有机相，减压除掉溶剂得到4,6-二甲基-2-碘代苯硫酚
4,6-二甲基-2-碘代苯硫酚10.6份、4.0份咪唑、25.9份碳酸铯及0.6份碘化亚铜加入到120份二甲亚砜中，120℃反应36h。反应完成后将体系冷却至室温，加入100份水和100份乙酸乙酯进行萃取并保留有机相，再用20份无水硫酸钠干燥后减压除掉溶剂得到2-巯基-3,5-二甲基苯基-咪唑
2-巯基-3,5-二甲基苯基-咪唑8.6份与8.3份2-溴丁烷溶于100份甲苯中，加热回流15h，反应完成后减压除掉溶剂，粗产品在二氯甲烷/***中重结晶得到白色固体，产率约为82％。
产物的核磁及质谱分析如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ9.12(1H,s),7.43(1H,s),7.35(1H,s),7.30(1H,s),6.95(1H,s),6.93(2H,s),4.05(1H,m),2.34(3H,s),2.31(3H,s),1.77(2H,m),1.67(2H,d,J＝7.0Hz),0.91(3H,t,J＝8.0Hz)；
13C NMR(CDCl3,100MHz):δ147.2,142.2,138.1,125.1,124.3,124.0,123.4,121.5,57.7,32.7,22.6,21.6,21.5,11.5；
HRMS(ESI):Calcd for C15H21N2S[M-Br]+261.1420,Found:261.1421。
在合成釜中，将13.0份N-(2-巯基-3,5-二甲基苯基)-N’-异丁基-咪唑溴化盐、20份氧化银加入到100份二氯甲烷中，室温搅拌、避光反应12h，反应结束后过滤得到有机相，向有机相中加入6.7份醋酸钯继续搅拌48h。反应完成后过滤、减压除掉溶剂，得到的粗产品在二氯甲烷/正己烷中重结晶得到无色晶体，产率约为78％。9#催化剂的配体络合物结构如下：
实施例10
10#催化剂的制备
将5.7份2-甲基呋喃-3-硫酚和7份氢氧化钾溶于54份甲醇中，将13份碘溶于45份甲醇室温下逐滴加入至体系中，滴加完毕后继续反应1h。反应完成后将7.6份亚硫酸钠溶于30份水加入反应溶液中猝灭，再滴加盐酸调节pH，待pH调至5，向体系中加入80份乙酸乙酯进行萃取并保留有机相，减压除掉溶剂得到4-碘-2-甲基呋喃-3-硫酚
4-碘-2-甲基呋喃-3-硫酚9.5份、4.0份咪唑、25.9份碳酸铯及0.6份碘化亚铜加入到120份二甲亚砜中，100℃反应24h。反应完成后将体系冷却至室温，加入100份水和100份乙酸乙酯进行萃取并保留有机相，再用20份无水硫酸钠干燥后减压除掉溶剂得到N-[4-(2-甲基-3-巯基)呋喃基]-咪唑，结构为
将上述取代咪唑7.6份与9.6份2,4,6-三甲基苯基溴甲烷溶于100份甲苯中，加热回流12h，反应完成后减压除掉溶剂，粗产品在乙酸乙酯/正己烷中重结晶得到白色固体，产率约为86％。
产物的核磁及质谱分析如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ8.92(1H,s),7.75(1H,s),7.65(1H,s),7.58(1H,s),6.79(2H,s),5.96(2H,s),2.35(6H,s),2.34(3H,s),2.30(3H,s)；
13C NMR(CDCl3,100MHz):δ151.0,142.3,137.0,136.6,136.1,135.2,135.1,127.8,123.0,115.7,106,51.1,19.4,9.8,21.9；
HRMS(ESI):Calcd for C18H21N2OS[M-Br]+392.0558,Found:392.0553。
在合成釜中，将14份合成得到的N-[4-(2-甲基-3-巯基)呋喃基]-N’-(2’,4’,6’-三甲基苯基)-咪唑溴化盐、27份氧化银加入到100份二氯甲烷中，室温搅拌、避光反应6h，反应结束后过滤得到有机相，向有机相中加入6.7份醋酸钯继续搅拌36h。反应完成后过滤、减压除掉溶剂，得到的粗产品在乙酸乙酯/***中重结晶得到无色晶体，产率约为78％。10#催化剂的配体络合物结构如下：
实施例11
11#催化剂的制备
将5.8份噻吩-2-硫酚和7份氢氧化钾溶于54份甲醇中，将13份碘溶于45份甲醇室温下逐滴加入至体系中，滴加完毕后继续反应1h。反应完成后将7.6份亚硫酸钠溶于30份水加入反应溶液中猝灭，再滴加盐酸调节pH，待pH调至5，向体系中加入80份乙酸乙酯进行萃取并保留有机相，减压除掉溶剂得到3-碘代噻吩-2-硫酚
4-碘-2-甲基呋喃-3-硫酚9.6份、4.0份咪唑、25.9份碳酸铯及0.6份碘化亚铜加入到120份二甲亚砜中，100℃反应24h。反应完成后将体系冷却至室温，加入100份水和100份乙酸乙酯进行萃取并保留有机相，再用20份无水硫酸钠干燥后减压除掉溶剂得到N-[3-(2-巯基)噻吩基]-咪唑，结构为
将上述取代咪唑7.7份与9.6份2,4,6-三甲基苯基溴甲烷溶于100份甲苯中，加热回流12h，反应完成后减压除掉溶剂，粗产品在乙酸乙酯/正己烷中重结晶得到白色固体，产率约为88％。
产物的核磁及质谱分析如下：
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ8.95(1H,s),7.76(1H,s),7.68(1H,s),7.62 1H,d,J＝7.5Hz),7.05(1H,d,J＝7.5Hz),6.78(2H,s),5.96(2H,s),2.34(6H,s),2.33(3H,s)；
13C NMR(CDCl3,100MHz):δ146.5,137.0,136.6,136.1,135.2,127.8,127.2,125.8,123.5,123.0,115.7,51.1,21.9,19.4；
HRMS(ESI):Calcd for C17H19N2S2[M-Br]+315.0984,Found:315.0986。
在合成釜中，将14份合成得到的N-[3-(2-巯基)噻吩基]-N’-(2’,4’,6’-三甲基苯基)-咪唑溴化盐、27份氧化银加入到100份二氯甲烷中，室温搅拌、避光反应6h，反应结束后过滤得到有机相，向有机相中加入6.7份醋酸钯继续搅拌36h。反应完成后过滤、减压除掉溶剂，得到的粗产品在乙酸乙酯/***中重结晶得到无色晶体，产率约为77％。11#催化剂的配体络合物结构如下：
实施例12-22
TDI三聚体的制备
在合成釜中，按配方重量比计，一次加入1000份TDI-80、1000份乙酸丁酯。反应体系升温至60℃。将催化剂用乙酸丁酯稀释至浓度为10wt％逐滴加入到反应体系中。反应过程中检测NCO含量变化，当NCO含量达到8.0wt％时，此时向体系中加入与催化剂等摩尔量的磷酸终止反应。将获得的三聚体产品进行游离单体含量、粘度和分子量分布(主要检测高聚物含量，所述高聚物是指分子凝胶色谱分析中分子量高于九聚体的聚合物的总称)的测试。1-11#催化剂分别对应实施例12-22。反应条件及结果见表1。
实施例23
复配催化体系合成TDI三聚体
在合成釜中，按配方重量比计，一次加入1000份TDI-80、1000份乙酸丁酯。反应体系升温至60℃。将0.08份2#催化剂与0.04份三丁基膦用乙酸丁酯稀释至浓度为10％逐滴加入到反应体系中。反应过程中检测NCO％值变化，当NCO％值达到8.0wt％时，此时向体系中加入与催化剂等摩尔量的磷酸终止反应。将获得的三聚体产品进行游离单体含量、粘度和分子量分布的测试。反应条件及结果见表1。
对比例
TDI三聚体的制备
在合成釜中，按配方重量比计，一次加入800份TDI-80、800份乙酸丁酯。反应体系升温至60℃。将1.2份Mannich碱催化剂催化剂逐滴加入到反应体系中。反应过程中检测NCO％值变化，反应时间26h，此时NCO％值为8.0wt％，向体系中加入对甲苯磺酸甲酯终止反应。将获得的三聚体产品进行游离单体含量、粘度和分子量分布(主要检测高聚物含量)的测试。反应条件及结果见表1。
表1实施例12-23及对比例的反应条件及结果
对比例与实施例的对比可以看出：本发明通过催化剂修饰使其具备一定的空间位阻，利用位阻效应，促进小分子之间的反应同时抑制大分子与小分子或大分子之间的反应，能够得到分子量分布优良的产品。这种邻巯基芳基氮杂环卡宾金属配合物催化剂应用于聚异氰酸酯的合成，既解决了固化剂直接化学合成法中高聚物偏高的问题，同时又能够使产品中游离单体在0.3wt％以下。
Claims (15)
1.一种邻巯基芳基氮杂环卡宾金属配合物催化剂，包含如下组分制备而成：(A)邻巯基芳基咪唑盐，(B)过渡金属盐。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述(A)与(B)的质量比为(20-55)：(45-80)。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述的(A)邻巯基芳基咪唑盐选自结构式I、II、III和IV化合物中的一种或多种，
其中，R1为氢、卤素、烷基或烷氧基；R2为卤素、烷基、烷氧基或乙酰氨基；R3为烷基、环烷基或苄基。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，R1为卤素或C1-C10的烷基；R2为卤素或C1-C10的烷基；R3为苄基。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，R1为C1-C10的烷基；R2为C1-C10的烷基。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述(A)邻巯基芳基咪唑盐选自N-(2-巯基-5-叔丁基苯基)-N’-(2’,4’,6’-三甲基苯基)甲基-咪唑溴化盐、N-(2-巯基-5-乙酰氨基苯基)-N’-(2’,4’,6’-三甲基苯基)甲基-咪唑溴化盐、N-(2-巯基-5-甲氧基苯基)-N’-(2’,4’,6’-三甲基苯基)甲基-咪唑溴化盐、N-(2-巯基-5-溴苯基)-N’-(2’,4’,6’-三甲基苯基)甲基-咪唑溴化盐、N-(2-巯基-3,5-二甲基苯基)-N’-(2’,4’,6’-三甲基苯基)甲基-咪唑溴化盐、N-(2-巯基-3,5-二氟苯基)-N’-(2’,4’,6’-三甲基苯基)甲基-咪唑溴化盐、N-(2-巯基-3,5-二氯苯基)-N’-(2’,4’,6’-三甲基苯基)甲基-咪唑溴化盐、N-(2-巯基-3,5-二甲基苯基)-N’-苄基-咪唑溴化盐、N-(2-巯基-3,5-二甲基苯基)-N’-正丁基-咪唑溴化盐、N-(2-巯基-3,5-二甲基苯基)-N’-异丁基-咪唑溴化盐、N-(2-巯基-3,5-二甲基苯基)-N’-正丙基-咪唑溴化盐、N-β-(α-巯基萘基)-N’-(2’,4’,6’-三甲基苯基)咪唑溴化盐、N-[4-(2-甲基-3-巯基)呋喃基]-N’-(2’,4’,6’-三甲基苯基)-咪唑溴化盐和N-[3-(2-巯基)噻吩基]-N’-(2’,4’,6’-三甲基苯基)-咪唑溴化盐中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述(A)邻巯基芳基咪唑盐采用以下方法制备，所述方法包括以下步骤：(1)将相应的巯基取代芳香化合物和碱溶于醇中，室温下向体系中逐滴加入碘的醇溶液，滴加完毕后继续反应1-3h，反应完成后向反应溶液中加入亚硫酸钠水溶液猝灭，调节pH至5-6，萃取后分离得到碘代中间体；
(2)碘代中间体、咪唑、碳酸铯及碘化亚铜加入到溶剂中，100-150℃反应24-72h后，有机相进行干燥后分离得到中间产品邻巯基芳基咪唑；
(3)邻巯基芳基咪唑与溴代烃溶于甲苯中，加热回流12-18h后，后处理得到邻巯基芳基咪唑盐。
8.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述组分(B)选自镍、钯、铂的醋酸盐、氯化物中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的催化剂，其特征在于，所述组分(B)选自镍、钯、铂的醋酸盐中的一种或多种。
10.一种制备权利要求1-9中任一项所述的催化剂的方法，包括以下步骤：将组分(A)、氧化银加入到有机溶剂中，室温搅拌、避光反应6-18h，反应结束后过滤得到有机相，向有机相中加入组分(B)继续搅拌36-72h得到所述催化剂。
11.权利要求1-9中任一项所述的催化剂或根据权利要求10所述的方法制备的催化剂用于催化二异氰酸酯自聚反应制备聚异氰酸酯的用途。
12.根据权利要求11所述的用途，其特征在于，所述催化剂的用量为20-1000ppm，基于二异氰酸酯的质量。
13.根据权利要求12所述的用途，其特征在于，所述催化剂的用量为50-500ppm，基于二异氰酸酯的质量。
14.根据权利要求13所述的用途，其特征在于，所述催化剂的用量为50-200ppm，基于二异氰酸酯的质量。
15.根据权利要求11所述的用途，其特征在于，所述催化剂用于催化甲苯二异氰酸酯自聚反应制备甲苯二异氰酸酯三聚体。
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Citations (7)
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|---|---|---|---|---|
| US5955609A (en) * | 1997-12-31 | 1999-09-21 | Bayer Corporation | Trimer catalyst system for aliphatic and aromatic isocyanates |
| JP3347414B2 (ja) * | 1992-09-02 | 2002-11-20 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | 低粘度の、イソシアヌレート基およびウレタン基含有ポリイソシアネート混合物の製造方法 |
| CN1470509A (zh) * | 2002-07-03 | 2004-01-28 | 制备低单体含量tdi三聚物的方法 | |
| CN101239987A (zh) * | 2008-01-23 | 2008-08-13 | 湖北德邦化工新材料有限公司 | 含巯基或羟基的硅氧烷改性的多异氰酸酯三聚体固化剂及其制备方法 |
| CN101531641A (zh) * | 2008-03-14 | 2009-09-16 | 拜尔材料科学股份公司 | 三聚体类型的多异氰酸酯的制备 |
| CN105032490A (zh) * | 2015-07-17 | 2015-11-11 | 华南理工大学 | 一种复配催化剂及在制备混合二异氰酸酯三聚体中的应用 |
| CN105566239A (zh) * | 2015-12-16 | 2016-05-11 | 青岛科技大学 | 一种脂肪族二异氰酸酯三聚体固化剂的制备方法 |
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Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3347414B2 (ja) * | 1992-09-02 | 2002-11-20 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | 低粘度の、イソシアヌレート基およびウレタン基含有ポリイソシアネート混合物の製造方法 |
| US5955609A (en) * | 1997-12-31 | 1999-09-21 | Bayer Corporation | Trimer catalyst system for aliphatic and aromatic isocyanates |
| CN1470509A (zh) * | 2002-07-03 | 2004-01-28 | 制备低单体含量tdi三聚物的方法 | |
| CN101239987A (zh) * | 2008-01-23 | 2008-08-13 | 湖北德邦化工新材料有限公司 | 含巯基或羟基的硅氧烷改性的多异氰酸酯三聚体固化剂及其制备方法 |
| CN101531641A (zh) * | 2008-03-14 | 2009-09-16 | 拜尔材料科学股份公司 | 三聚体类型的多异氰酸酯的制备 |
| CN105032490A (zh) * | 2015-07-17 | 2015-11-11 | 华南理工大学 | 一种复配催化剂及在制备混合二异氰酸酯三聚体中的应用 |
| CN105566239A (zh) * | 2015-12-16 | 2016-05-11 | 青岛科技大学 | 一种脂肪族二异氰酸酯三聚体固化剂的制备方法 |
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Denomination of invention: The invention relates to an o-mercaptoaryl Nitrogen Heterocyclic Carbene metal complex catalyst and a preparation method and application thereof Effective date of registration: 20211123 Granted publication date: 20201120 Pledgee: Bank of China Limited by Share Ltd. Yantai branch Pledgor: Wanhua Chemical Group Co.,Ltd. Registration number: Y2021980013026 |
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