CN101531641A - 三聚体类型的多异氰酸酯的制备 - Google Patents

三聚体类型的多异氰酸酯的制备 Download PDF

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Abstract

本发明涉及使用含有三价磷作为环原子的杂环作为催化剂用于异氰酸酯改性，以及制备三聚体类型的多异氰酸酯的方法。

Description

三聚体类型的多异氰酸酯的制备
相关申请
该申请要求2008年3月14日提交的欧洲专利申请第08004769.9号的优先权，其全部内容通过参考结合于此。
发明背景
本发明涉及使用含有三价磷作为环原子的杂环作为催化剂用于异氰酸酯改性，以及制备三聚体类型的多异氰酸酯的方法。
多异氰酸酯通常通过催化改性单体异氰酸酯原料制备，所述单体异氰酸酯原料通常是二异氰酸酯。与前者相比，它们的显著特征包括明显较低的蒸气压，因而更佳的生理容忍性。如果由NCO双官能二异氰酸酯制备NCO官能度大于或等于3的多异氰酸酯，则这些产物还具有以下优点：由它们产生的聚合物(例如涂料)中更高的交联密度。在本文中特别有利的是异氰脲酸酯类型和亚氨基噁二嗪二酮类型的异氰酸酯三聚体(为了简化起见，这里统一称为三聚体类型)。相对于基于相同单体的具有相同分子量分布的异氰脲酸酯，亚氨基噁二嗪二酮的优点是明显降低的粘度和同样优异的综合性质(参见EP-A 798 299)。
之前描述的用于制备三聚体类型的多异氰酸酯的现有技术催化剂都受限于以下缺点：在催化反应之后，它们不能以未分解的形式(任选地与用于改性的二异氰酸酯的未反应部分一起)回收。通常，它们以非活化的形式保留在工艺产物和/或未反应的原料(单体)中，而未反应的原料通常要循环使用。因此，可能导致不希望出现的继续反应，例如颜色加深，NCO偏差等，或者造成其它不利的影响，例如增加了通常要循环使用的单体的污染。另一因素是现有技术中已知的三聚化催化剂仅仅在较高的温度下才具有活性，在许多情况下它们只有在一段“诱导期”后才开始起作用，这对于生产过程是有害的。更不用说，从经济方面考虑，较高价格的催化剂的工业应用也受到限制。
至今为止，仅仅在膦以及特定的吡啶，更优选4-二烷基氨基吡啶如4-二甲基氨基吡啶(DMAP)的情况中，才实现了改性催化剂的循环，而催化剂没有转化(任选地立即转化)为其它形式(DE-A 10354544，DE-A 10254878和J.Prakt.Chem./Chem.Ztg.1994，336,185-200)。但是，膦和4-二烷基氨基吡啶主要产生含脲二酮基团的多异氰酸酯，因此，具有低的平均NCO官能度。作为制备高支化聚氨酯聚合物的唯一结构单元，特别是在油漆和涂料行业中，它们的适用性有限。
尽管依据DE-A 1 670 720的描述，在较高的温度和/或较高的单体转化率水平下使用膦进行异氰酸酯改性伴随着异氰酸酯三聚体比例的增加，但是该方法的产物同时包括不可忽视的一定比例的其它副产物，例如碳二亚胺和脲酮亚胺。脲酮亚胺是特别不利的，因为在储存过程中它们往往释放出单体异氰酸酯，这种情况下的产物不再是生理学相容的。另外，在升高温度和/或提高转化率的情况下进行膦催化异氰酸酯改性的过程中，脲二酮的比例不会减少到人们认为可以在工业实施温度和转化率范围内的反应中主要形成三聚体类型的产物的程度(对比例1-4)。
通常，膦催化的异氰酸酯低聚化反应在芳族异氰酸酯存在下进行时，该反应经历不同的过程(尤其参考GB 1 244 416，US 3 645 979，GB 856 372，US 2 671 082)。在此情况中，异氰酸酯′三聚化′(更具体地，形成异氰脲酸酯)是最主要的反应(对比例5)。偶而上述专利以及罗列出适合作为催化剂的许多其它膦的参考文献也表明1-丁基磷杂环戊烷或1-苯基-3-甲基磷-3-烯也适合用于异氰酸酯的聚合反应。这样，可特意由纯脂族异氰酸酯在这种催化剂的作用下制得异氰脲酸酯或亚氨基噁二嗪二酮，上述专利没有揭示该内容。特别有疑问的是上述专利中提及的三烷基膦在脂族异氰酸酯方面是已知的形成脲二酮的高活性催化剂，GB 1 244 416中的实施例实际表明了这一事实，其中脂族和芳族异氰酸酯的混合物形成只含有少量亚氨基噁二嗪二酮的混合三聚体。此外，US 2 671 082清楚地描述了苯基-二甲基膦和苯基二(正丁基)膦作为优选的催化剂，这些催化剂在我们自己的研究中表明对脂族异氰酸酯不具有催化活性(对比例6)。1-苯基-3-甲基磷-3-烯也是如此(对比例7)。
此外，在EP-A 1 174 428中描述了丁基磷杂环戊烷以及其它三烷基膦作为任选的用于异氰酸酯二聚化为脲二酮的合适的催化剂。该文献描述这些物质原则上也适用于所述目的，该文献描述了它们与特定的脲或酰胺组合使用。EP-A 1 174 428中没有提到丁基磷杂环戊烷与典型三烷基膦如三正丁基膦的活性的差异。从对比例8和9可以明显的得出，在EP-A 1 174 428中也指出是任选合适的空间位阻膦即三(叔丁基)膦和三(异丙基)膦不具有催化活性。
从US 2 853 473得知磷杂环戊烷P-氧化物可用于由异氰酸酯形成碳二亚胺。依据US 2 853 518，含三价磷的这些P-氧化物的无氧侧链也适用于该目的。US 2 853 518描述的反应在升高的温度下进行，通常不进行其它保护措施，例如惰性气氛，通常采用高催化剂浓度和长反应时间，直接观察到气态CO2的释放，这是形成碳二亚胺的特征。由于含三价磷的化合物已知的氧化倾向，以及未采用保护措施以确保反应中实际上存在的是磷杂环戊烷而非它们的P-氧化类似物或其它可设想的氧化产物，但是，关于在US2 853 518的实施例中所观察到的是否实际上是磷杂环戊烷的催化效应这一点十分可疑。
目前，已经令人惊奇地发现，当通过存在惰性气氛确保例如只存在三价磷时，磷杂环戊烷和其它膦衍生物(其中三价磷通过其两个单键成为有机环体系的一部分)催化了由脂族和/或脂环族异氰酸酯形成异氰脲酸酯和亚氨基噁二嗪二酮的目标反应，得到脲二酮含量低且基本不含碳二亚胺和脲酮亚胺的产物。此外，在目标反应的整个范围内，即使在低反应温度下，反应仍然非常均匀地进行，在催化反应中没有诱导期，也没有明显的活性下降，产物中亚氨基噁二嗪二酮基团的比例较高。在反应后，催化剂可以与例如未改性的单体一起回收，之后再次使用。
发明实施方式
本发明的实施方式是一种由脂族和/或脂环族异氰酸酯制备多异氰酸酯的方法，其中以形成的所有类型结构的总量为基准计，形成的多异氰酸酯中异氰脲酸酯结构和亚氨基噁二嗪二酮结构的比例大于60摩尔％，脲二酮(uretdione)结构的比例小于25摩尔％，优选小于20摩尔％，优选大于70摩尔％，更优选大于75摩尔％，碳二亚胺结构和脲酮亚胺(uretonimine)结构的比例小于5摩尔％，所述方法包括使至少一种脂族和/或脂环族异氰酸酯在式(I)所示的杂环催化剂存在下反应：
Figure A200910128728D00071
   式(I)
式中：
R1是非环或环状脂族C1-C50基，其任选是单不饱和或多不饱和的以及/或者是单-或多-C1-C20烷基或烷氧基取代的；和
R2和R3
与磷原子，任选地还与R1一起形成脂环族C2-C20基，其任选是单-或多-C1-C20烷基或烷氧基取代的，多环的，和/或单不饱和或多不饱和的。
本发明的另一实施方式是上述方法，其中式(I)中，
R1是非环或环状脂族C1-C12基，其任选是单-或多-C1-C8烷基或烷氧基取代的；和
R2和R3
与磷原子一起形成饱和脂环族C4-C6基，其任选是单-或多-C1-C20烷基或烷氧基取代的，和/或是二环的。
本发明的另一实施方式是上述方法，其中式(I)的催化剂选自下组：1-甲基-1-磷杂环戊烷(phospholane)、1-乙基-1-磷杂环戊烷、1-丙基-1-磷杂环戊烷、1-丁基-1-磷杂环戊烷、1-戊基-1-磷杂环戊烷、1-己基-1-磷杂环戊烷、1-辛基-1-磷杂环戊烷、9-甲基-9-磷杂二环壬烷、9-乙基-9-磷杂二环壬烷、9-丙基-9-磷杂二环壬烷、9-丁基-9-磷杂二环壬烷、9-戊基-9-磷杂二环壬烷、9-己基-9-磷杂二环壬烷、9-辛基-9-磷杂二环壬烷、9-十二烷基-9-磷杂二环壬烷、9-二十烷基-9-磷杂二环壬烷或它们的混合物。
本发明的另一实施方式是上述方法，其中所述至少一种脂族和/或脂环族异氰酸酯在式(I)的杂环催化剂存在下，在0-150℃范围内的温度下反应。
本发明的另一实施方式是上述方法，其中所述至少一种脂族和/或脂环族异氰酸酯在式(I)的杂环催化剂存在下，在惰性气氛下反应。
发明详述
本发明提供一种由脂族和/或脂环族异氰酸酯制备多异氰酸酯的方法，其中以由之前游离异氰酸酯基形成的所有类型结构的总量为基准计，形成的多异氰酸酯中异氰脲酸酯结构和亚氨基噁二嗪二酮结构的比例大于60摩尔％，优选大于70摩尔％，更优选大于75摩尔％，脲二酮结构的比例优选小于25摩尔％，碳二亚胺结构和脲酮亚胺结构的比例小于5摩尔％，其中使用式(I)所示的杂环催化剂：
Figure A200910128728D00081
   式(I)
式中：
R1是非环或环状脂族C1-C50基，其可以是单不饱和或多不饱和的以及/或者单-或多-C1-C20烷基或烷氧基取代的；和
R2和R3与磷原子(如果合适还与R1)一起形成脂环族C2-C20基，其可以是单-或多-C1-C20烷基或烷氧基取代的，多环的，和/或单不饱和或多不饱和的。
优选的是符合以下特征的式(I)的化合物：
R1是非环或环状脂族C1-C50基，其可以是单不饱和或多不饱和的以及/或者单-或多-C1-C8烷基或烷氧基取代的；和
R2和R3与磷原子一起形成脂环族C2-C20基，其可以是单-或多-C1-C20烷基或烷氧基取代的，和/或二环的。
特别优选的是符合以下特征的式(I)的化合物：
R1是非环或环状脂族C1-C12基，其可以是单-或多-C1-C8烷基或烷氧基取代的；和
R2和R3与磷原子一起形成饱和脂环族C4-C6基，其可以是单-或多-C1-C20烷基或烷氧基取代的，和/或二环的。
用于本发明的式(I)的杂环的例子是1-甲基-1-磷杂环戊烷、1-乙基-1-磷杂环戊烷、1-丙基*-1-磷杂环戊烷、1-丁基*-1-磷杂环戊烷、1-戊基*-1-磷杂环戊烷、1-己基*-1-磷杂环戊烷、1-辛基*-1-磷杂环戊烷、9-甲基-9-磷杂二环壬烷**、9-乙基-9-磷杂二环壬烷**、9-丙基*-9-磷杂二环壬烷**、9-丁基*-9-磷杂二环壬烷**、9-戊基*-9-磷杂二环壬烷**、9-己基*-9-磷杂二环壬烷**、9-辛基*-9-磷杂二环壬烷**、9-十二烷基*-9-磷杂二环壬烷**、9-二十烷基*-9-磷杂二环壬烷**，它们可以为纯形式，或者相互混合作为任何所需的混合物。
*丙基-、丁基-、戊基-等在各情况中都表示所有同分异构的C3、C4、C5等基，包括碳环，**9-磷杂二环壬烷的俗名为：磷巴(phobane)，特别包括两种异构体9-磷杂二环[3.3.1]壬烷和9-磷杂二环[4.2.1]壬烷，通常可作为合成中的混合物得到。
所有上述催化剂可以单独使用，或者相互任意混合使用，或者与其它伯、仲和/或叔烷基膦、芳烷基膦和/或芳基膦以及4-二烷基氨基吡啶混合使用。
本发明的方法优选通过以下过程进行：至少一种有机异氰酸酯与至少一种式(I)的化合物、任选的溶剂和任选的添加剂反应，反应进行到游离NCO基团转化为三聚体类型的多异氰酸酯的转化率达到1％-100％，优选5％-80％的程度。
用于本发明方法的催化剂的量首先取决于对于给定反应温度的目标反应速率，以待反应的(二)异氰酸酯和催化剂的摩尔总量为基准计，催化剂的量为0.001-5摩尔％。优选使用0.01-3摩尔％的催化剂，更优选为0.01-1摩尔％。
在本发明的方法中，催化剂b)可以未稀释的形式或者在溶剂中形成溶液的形式使用。在本文中，合适的溶剂包括在反应条件下不会与膦发生反应的所有化合物，例如未卤化或卤化的(F、C1，不包括Br、I)脂族或芳族烃、醇、酮、酯和醚。
通过使用对本发明不可缺少的催化剂，原则上可以进行所有通过光气化方法或无光气方法制备的已知有机异氰酸酯的三聚化反应，所述有机异氰酸酯含有与脂族和/或脂环族基连接的异氰酸酯基，可以是单独的或相互任意混合的混合物。
优选使用NCO官能度≥2的脂族、脂环族、或芳脂族二异氰酸酯或多异氰酸酯。
可以提及的是例如戊烷二异氰酸酯、己烷二异氰酸酯、庚烷二异氰酸酯、辛烷二异氰酸酯、壬烷二异氰酸酯、癸烷二异氰酸酯、十一烷二异氰酸酯、十二烷二异氰酸酯和十三烷二异氰酸酯，上述化合物的任意所需异构体，包括碳环，它们可以纯形式使用，或者相互混合作为任何所需的掺混物使用。
特别优选使用1，6-己二异氰酸酯(HDI)、甲基戊烷二异氰酸酯(MPDI)、三甲基己烷二异氰酸酯(TMDI)、二(异氰酸甲酯基)环己烷(H6XDI)、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二(异氰酸环己酯基)甲烷(H12MDI)，它们可以单独使用或者相互形成任意所需的混合物使用。
本发明的方法在0℃-150℃、优选0℃-100℃、更优选20℃-80℃的温度范围内进行。
本发明的方法优选在惰性气体存在下进行。进行催化反应的惰性气氛中氧气所占的比例优选小于1体积％，更优选小于0.1体积％。
但是，较佳的是NCO基团的反应不进行到100％的程度，而是在这之前就终止，对反应批料进行后处理(work up)。
在NCO完全转化或反应终止时，以由催化反应之前在初始异氰酸酯(混合物)中以游离形式存在的NCO基团形成的所有类型的结构为基准计，反应混合物含有大于60摩尔％、优选大于70摩尔％、更优选大于75摩尔％的三聚体结构。
在NCO完全转化或反应终止时，以由之前起始异氰酸酯(混合物)中游离的NCO基团形成的所有类型的结构为基准计，反应混合物优选含有小于25摩尔％、更优选小于20摩尔％的脲二酮结构和小于5摩尔％、更优选小于2摩尔％的碳二亚胺结构和/或脲酮亚胺结构。
为了在达到所需的转化程度时终止反应，原则上可以使用所有以前描述的催化剂中毒剂，即使这种方法不是优选的(DE-A 1670667、1670720、1934763、1954093、3437635，US 4614785)，例如烷基化剂(例如硫酸二甲酯、甲苯磺酸甲酯)、有机或无机过氧化物、酰氯、以及与催化剂反应的硫(如果合适，同时提高温度)。在使反应混合物失活后，可以分离除去未反应的单体和/或失活的催化剂(变型A)。
但是，优选本发明的方法在无催化剂化学失活的情况下进行。为此，在达到所需的转化程度时，将活性催化剂从反应混合物中分离，以防止发生进一步反应形成副产物。在分离催化剂的同时或之后，分离除去未反应的单体。较佳地，未反应的单体与催化剂一起从产物中分离除去(变型B)。
为了将未反应的单体、催化剂和/或其它不利成分从反应混合物中分离，在本发明的方法中可以使用所有已知的分离技术，例如蒸馏、萃取或结晶/过滤。当然，也可以使用这些技术中的两种或更多种的组合。
如果依据本发明制备的多异氰酸酯仍然含有游离的未反应的单体，则可以在终止反应之后先分离单体。
对于进行本发明方法的过程，该方法是完全或部分地间歇进行还是连续进行不是至关重要的。
在无催化剂失活的方法过程中，优选使用至少相对于催化反应而言是(半)连续的反应体系，因为以这种方式催化剂的使用在空时产率方面是优化的。
此外，可以在本发明方法过程中的任何所需时刻加入多异氰酸酯化学中常用的稳定剂和添加剂。例子是抗氧化剂如空间位阻酚(2，6-二叔丁基苯酚、4-甲基-2，6-二叔丁基苯酚)，光稳定剂如HALS胺、***等，用于NCO-OH反应的弱酸或催化剂如二月桂酸二丁基锡(DBTL)。
此外，切合实际的是可以向已经依据变型B进行了后处理的产物中加入少量用于变型A的催化剂中毒剂，以提高逆转稳定性，抑制副产物形成的趋势和/或游离NCO基团的进一步反应，以及/或者降低泛黄倾向，特别是在产物储存的过程中。
依据本发明方法制备的基于未支化或支化的线性脂族二异氰酸酯或多异氰酸酯且不含任何环烷基取代基的产物颜色浅，其粘度<2000Pas/23℃。而如果使用脂环族和/或脂族二异氰酸酯或多异氰酸酯，则产物具有高粘度，或者是固体树脂(粘度>20 000Pas/23℃)。
在低单体形式中，即未反应的单体分离除去后，本发明产物的NCO含量<27重量％，优选<25重量％。
依据本发明方法制备的多异氰酸酯用作生产例如模塑体(未发泡或发泡的)、油漆、涂料、粘合剂或助剂的原料，如果合适，游离NCO基团也可以被封闭。
合适的封闭游离NCO基团的方法包括本领域技术人员已知的所有方法。作为封端剂，可以更特别地使用酚(例如，苯酚、壬基苯酚、甲酚)，肟(例如丁酮肟、环己酮肟)，内酰胺(例如ε-己内酰胺)，仲胺(例如，二异丙胺)，吡唑(例如二甲基吡唑、咪唑、***)，或者丙二酸和乙酸的酯。
依据本发明方法制备的三聚体类型的多异氰酸酯可以更特别地用于制备单组分和双组分聚氨酯油漆，如果合适，作为与其它现有技术的二异氰酸酯或多异氰酸酯如含脲二酮基、缩二脲基、氨基甲酸酯基和/或脲基甲酸酯基的二异氰酸酯或多异氰酸酯的混合物使用。
对于依据本发明制备的多异氰酸酯转化为聚氨酯的反应，可以使用具有至少两个异氰酸酯-反应性官能团的所有化合物，它们可以单独使用或者作为相互任意混合的混合物使用(异氰酸酯-反应性粘结剂)。
优选使用聚氨酯化学中本来已知的一种或多种异氰酸酯-反应性粘结剂，例如多羟基化合物或多胺。对于多羟基化合物，特别优选使用聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚丙烯酸酯多元醇和/或聚羧酸多元醇，如果合适，还可以加入低分子量多元醇。
游离异氰酸酯基(如果合适还可以是封闭的)与异氰酸酯-反应性粘结剂中的异氰酸酯-反应性官能团(例如OH-、NH-或COOH)的当量比为0.8-3，优选为0.8-2。
为了加快依据本发明制备的多异氰酸酯与异氰酸酯-反应性粘结剂的交联反应，可以使用聚氨酯化学中已知的所有催化剂。例如，可以使用金属盐如二月桂酸二丁基锡(IV)、二(2-乙基己酸)锡(II)、三(2-乙基己酸)铋(III)、二(2-乙基己酸)锌(II)或氯化锌，以及叔胺如1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、三乙胺或苄基二甲胺。
在进行配制的过程中，使依据本发明制备的任选封闭的三聚体类型的多异氰酸酯、异氰酸酯-反应性粘结剂、催化剂和(如果合适)常用的添加物如颜料、填料、添加剂、流动控制助剂、消泡剂和/或消光剂在常用的混合设备(例如砂磨机)中相互混合均化，如果合适，可以使用溶剂。
合适的溶剂是本来已知的所有常规油漆溶剂，例如乙酸乙酯，乙酸丁酯，乙二醇或丙二醇单甲醚、单***或单丙醚乙酸酯，2-丁酮，4-甲基-2-戊酮，环己酮，甲苯，二甲苯，溶剂石脑油，N-甲基吡咯烷酮等。
涂料可以作为溶液或熔体或者如果合适以固体形式(粉末涂料)通过常规的方法施涂到待涂布的制件上，这些常规施涂方法例如刷涂、辊涂、浇注、喷涂、浸涂、流化床烧结或静电喷涂方法。
合适的基材是所有已知的结构材料，特别是金属、木材、塑料和陶瓷。
上述所有参考文献的全部内容通过参考结合于此。
虽然显示和描述了体现本发明的某些具体结构，但是对本领域技术人员显而易见的是，可以在不背离本发明精神和范围的情况下对各部分进行各种修改和重排，本发明精神和范围不受限于所显示和描述的具体形式。
实施例
除非有另外的指示，否则，所有百分数都应理解为重量百分数(重量％)。
依据DIN 53 185，通过滴定法确定实施例中描述的树脂的NCO含量。
使用来自卡尔斯鲁厄的哈克公司(Haake，Karlsruhe)的VT 550粘度计在23℃测定动态粘度。通过不同剪切速率下的测量可以确保所描述的依据本发明制备的多异氰酸酯的流变行为符合理想牛顿流体的流变行为。因此，剪切速率的表示可以省略。
报导的“摩尔％”和/或“各结构类型相互之间的(摩尔)比”是基于NMR谱测量得到的。除非另有说明，它们总是以通过待改性的异氰酸酯的原本游离的NCO基团的改性反应(低聚)形成的结构类型的总和为基准计。使用来自布鲁克公司的DPX 400、AVC 400或DRX 700仪器，使用在干燥CDCl3中约50％浓度的样品或在D6-DMSO中约80％浓度的样品进行13C NMR测量，质子频率为400或700MHz(13C NMR：100或176MHz，驰豫延迟(relaxation delay)：4秒，2000次扫描)。作为ppm标度的基准，选择少量在相应溶剂中的四甲基硅烷(13C-化学位移为0ppm)或溶剂本身(化学位移为77.0ppm(CDCl3)或43.5ppm(D6-DMSO))。
除非另有说明，否则，本发明实施例和对比例中描述的催化剂和化学物质从德国82018塔克驰的阿德瑞奇公司(Aldrich，82018 Taufkirchen，DE)或51368勒沃库森的拜尔材料科学公司(Bayer MaterialScience，51368Leverkusen)获得，除非另有说明，否则，不需要进一步纯化直接使用。
除非另有说明，否则，使用新鲜脱气的HDI作为反应物进行反应。术语“新鲜脱气的”是指所用的HDI在催化反应之前不久通过在减压下(<1毫巴)搅拌至少30分钟，随后用氮气保护而除去溶解的气体。
所有反应在干燥的氮气气氛下进行。非商购的催化剂的制备依据以下文献中已知的方法进行：Chem.Ber.98，1681-1687(1965)和Tetrahedron，19，1563-1575(1963)，以及这些文献中引用的文献。
从英国数字公司(Digital，P.O.Box 728 Lancaster，United Kingdom，LA15AW)获得二十烷基磷巴(phobane)(9-正二十烷基-9-磷杂二环[3.3.1]壬烷/9-正二十烷基-9-磷杂二环[4.2.1]壬烷；异构体混合物)，不进行纯化直接使用。依据J.Org.Chem.26，5138-5145(1961)描述的方法，通过烯烃自由基加成到PH官能团上，由P-H-官能磷巴(9-磷杂二环[3.3.1]壬烷/9-磷杂二环[4.2.1]壬烷；异构体混合物，来自数字公司(Digital))开始制备其它磷巴。还可以依据WO 00/52017，通过RPH2自由基加成到1，5-环辛二烯(COD)上，以类似的产率和异构体组成制备一些这样的化合物。用于该情况的RPH2衍生物由斯特克公司(Cytec Canada Inc.，9061加纳路(Garner Road)，P.O.Box 240，尼亚加拉瀑布城(Niagara Falls)，安大略湖(Ontario)，加拿大L2E 6T4)提供。以下给出实施例：
制备9-环戊基-9-磷杂二环[3.3.1]壬烷/9-环戊基-9-磷杂二环[4.2.1]壬烷；异构体混合物(′环戊基磷巴′)
在室温和氮气下，向25毫升搅拌容器中加入2.0克(18.5毫摩尔)1，5-环辛二烯(阿德瑞奇(Aldrich)，82018塔克驰(Taufkirchen)，德国)、71毫克偶氮二异戊腈(VAZO 67，阿德瑞奇，82018塔克驰，德国)和3.8克50％浓度的单环戊基膦的甲苯溶液(斯特克(Cytec))。然后，在搅拌下将该初始进料加热到80℃的浴温。在24小时后，冷却至室温，用71毫克AIBN处理，搅拌下在80℃的浴温下再加热24小时。然后，通过真空蒸馏进行后处理，得到2.3克环戊基磷巴异构体混合物(理论60％；沸点：95℃/0.05毫巴)。
表1.
实施例1：催化剂：1-甲基磷杂环戊烷，I
将20克(0.12摩尔)新鲜蒸馏的HDI(德国勒沃库森拜尔材料科学公司(Bayer MaterialScience，51368 Leverkusen，DE))首先在减压下(0.1毫巴)在60℃搅拌1小时，以除去溶解的气体，然后用干燥氮气保护，在30℃与0.16克(1.5毫摩尔)1-甲基磷杂环戊烷混合。监测折射率的升高，表明反应进程(表2)。
表2.
 
反应时间小时:分钟 nD 20
00:00 1.4523
02:40 1.4576
04:35 1.4600
19:30 1.4777
43:00 1.4970
在43小时后，加入55毫克(1.7毫摩尔)元素硫“终止”反应，得到基本无色的产物混合物，然后进行分析，参见表3。
表3.
 
实施例   nD 20 脲酮亚胺[摩尔％] 脲二酮[摩尔％] 异氰脲酸酯[摩尔％]   亚氨基噁二嗪二酮[摩尔％]        
1 1.4970 0.5 9.5 62.8 27.2
实施例2：催化剂：1-丁基磷杂环戊烷，II
在具有平底接头，通过外部电路在30℃加热，具有搅拌器且与惰性气体装置(氮气/真空)、回流冷凝器和温度计连接的双壁容器中加入600毫升HDI，并脱气。在氮气保护后，加入1.48克(10毫摩尔)催化剂II，将混合物在30℃搅拌，搅拌时间如表4所示。为了排除大气中的氧气对反应混合物的污染，不进行取样，在反应约7小时后进行蒸馏处理，不预先使催化剂失活。所述处理通过真空蒸馏，在具有上游预蒸发器(PE)的短路径蒸发器(SPE)类型的薄膜蒸发器中进行(蒸馏数据：压力为0.08毫巴，PE温度为120℃，ME温度为140℃，蒸馏时间约为1小时)，未反应的单体与活性催化剂一起作为馏出物分离，低单体含量的多异氰酸酯树脂作为底部产物分离(开始运行：实施例2-0)。
含活性催化剂的馏出物被收集在具有平底接头的第二搅拌设备中，该设备的结构与第一设备完全相同，在蒸馏结束后立即用新鲜脱气的HDI补充到初始量(600毫升)。然后，在30℃进行搅拌，搅拌时间如表4所示，通过上述蒸馏处理产物(实施例2-A)。该过程共重复3次(至实施例2-C)。
表4.
 
实施例2- 反应时间[小时:分钟]      树脂产量[克] NCO含量[％] 粘度/23℃[mPas] 脲酮亚胺[摩尔％]   脲二酮[摩尔％] 异氰脲酸酯[摩尔％]    亚氨基噁二嗪二酮[摩尔％]
0 7:00 110 23.4 850 0.8 13.2 54.1 31.9
A 15:45 104 23.3 870 1.0 14.4 53.2 31.4
B 7:30 106 23.3 860 1.1 12.5 56.2 30.2
C 15:15 102 23.5 810 1.4 13.6 52.8 32.2
实施例3：催化剂：丁基磷巴，异构体混合物III
在具有平底接头，通过外部电路在40℃加热，具有搅拌器且与惰性气体装置(氮气/真空)、回流冷凝器和温度计连接的双壁容器中加入500毫升HDI，并脱气。在氮气保护后，加入0.59克(3毫摩尔)催化剂III，将混合物在40℃搅拌，搅拌时间如表5所示。为了排除大气中的氧气对反应混合物的污染，不进行取样，在反应约15小时后进行蒸馏处理，不预先使催化剂失活。所述处理通过真空蒸馏，在具有上游预蒸发器(PE)的短路径蒸发器(SPE)类型的薄膜蒸发器中进行(蒸馏数据：压力为0.08毫巴，PE温度为140℃，ME温度为150℃，蒸馏时间约为1小时)，未反应的单体与活性催化剂一起作为馏出物分离，低单体含量的多异氰酸酯树脂作为底部产物分离(开始运行：实施例3-0)。
含活性催化剂的馏出物被收集在具有平底接头的第二搅拌设备中，该设备的结构与第一设备完全相同，在蒸馏结束后立即用新鲜脱气的HDI补充到540毫升。然后，在40℃进行搅拌，搅拌时间如表5所示，通过上述蒸馏处理产物(实施例3-A)，然后用新鲜脱气的HDI补充到500毫升。该过程再重复2次(至实施例3-C)。
表5.
 
实施例|3-  反应时间[小时:分钟]      树脂产量[克] NCO含量[％] 粘度/23℃[mPas] 脲酮亚胺[摩尔％]    脲二酮[摩尔％]    异氰脲酸酯[摩尔％]    亚氨基噁二嗪二酮[摩尔％]
0 15:02 107 23.1 1130 0.2 8.2 65.4 26.2
A 25:25 164 22.6 1530 0.3 9.1 65.2 25.4
B 22:57 146 22.5 1480 0.3 8.7 65.3 25.7
C 22:48 106 20.8 1760 0.8 6.8 66.1 26.3
实施例4：催化剂：环戊基磷巴，异构体混合物IV
将20克(0.12摩尔)新鲜蒸馏的HDI首先在减压下(0.1毫巴)在60℃搅拌1小时，以除去溶解的气体，然后用干燥氮气保护，在60℃与0.25克(1.2毫摩尔)环戊基磷巴异构体混合物混合。监测折射率的升高，表明反应进程(表6)。
表6.
 
反应时间小时:分钟 nD 20
0:00 1.4531
1:00 1.4540
2:00 1.4547
3:00 1.4555
4:00 1.4562
5:00 1.4569
22:48 1.4690
29:03 1.4724
96:00 1.4985
分析反应时间分别为3小时和5小时后得到的样品，参见表7。
表7
 
实施例   nD 20 脲酮亚胺[摩尔％] 脲二酮[摩尔％] 异氰脲酸酯[摩尔％]   亚氨基噁二嗪二酮[摩尔％]        
4-1 1.4555 n.d. 7.0 57.1 35.9
4-2 1.4569 n.d. 6.4 59.5 34.1
实施例5：催化剂：二十烷基磷巴，异构体混合物V
将20克(0.12摩尔)新鲜蒸馏的HDI首先在减压下(0.1毫巴)在60℃搅拌1小时，以除去溶解的气体，然后用干燥氮气保护，在70℃与0.13克(0.31毫摩尔)二十烷基磷巴异构体混合物混合。监测折射率的升高，表明反应进程(表8)。
表8.
 
反应时间小时:分钟 nD 20
0:10 1.4523
1:00 1.4560
2:00 1.4600
3:00 1.4638
4:00 1.4673
5:20 1.4716
分析反应时间为5小时20分钟后得到的反应混合物(表9)。
表9.
 
实施例 nD 20 脲酮亚胺[摩尔％] 脲二酮[摩尔％] 异氰脲酸酯[摩尔％] 亚氨基噁二嗪二酮[摩尔％]      
5 1.4716 1.1 17.6 56.0 25.3
对比例1-4：
用开链三烷基膦催化(非本发明)
在各情况中，将200克(1.19摩尔)新鲜蒸馏的HDI在减压下(0.1毫巴)在60℃搅拌1小时，以除去溶解的气体，然后用干燥氮气保护，在以下温度下与0.75克(3.7毫摩尔)三正丁基膦(TBP，斯特克(Cytec))混合：
对比例1)和2)60℃
对比例2)120℃，和
对比例3)180℃，
所得混合物在氮气气氛下反应，直到粗制溶液的折射率达到表10所示的数值。然后，在各情况中加入4克(26毫摩尔)对甲苯磺酸甲酯，然后在80℃搅拌1小时，可以可靠地阻止(′终止′)正在进行的反应，表现为混合物的折射率不再有任何变化(参见表10，nD 20(终止))。
然后在短路径蒸发器中，在120℃/0.1毫巴的条件下，通过薄膜蒸馏除去粗产物中未反应的单体。然后，通过NMR谱确定产物组成，参见表10。
表10：在不同温度下三丁基膦催化的HDI低聚反应的结果(不考虑噁二嗪三酮)
 
对比例 nD 20(终止) 树脂产率[％]   粘度[mPas] 残留单体含量[％]   脲酮亚胺[摩尔％]   脲二酮[摩尔％] 异氰脲酸酯[摩尔％] 亚氨基噁二嗪二酮[摩尔％]
1 1.4732 46.3 240 0.1 n.d.1) 69 22 9
2 1.4809 70.4 880 0.2 1 44 39 16
3 1.4714 47.0 1350 0.8 40 32 20 8
4 1.4768 39.4 52002） 2.7 54 4 30 12
1)n.d.＝不可检测的，2)非均相混浊产物
实施例5：
用开链三烷基膦催化，脂族和芳族二异氰酸酯的混合物(非本发明)
将260克(1.5摩尔)新鲜蒸馏的HDI和130克(0.75摩尔)新鲜蒸馏的TDI(比例为4:1的2，4和2，6异构体的混合物)的混合物首先在减压下(0.1毫巴)在60℃搅拌1小时，以除去溶解的气体，然后用干燥氮气保护，在60℃与80毫克(0.4毫摩尔)TBP混合。在粗制溶液的折射率达到表11所示的数值后，加入15毫克(0.47毫摩尔)元素硫，然后在60℃搅拌1小时，可以可靠地阻止(′终止′)正在进行的反应，表现为混合物的折射率不再有任何变化(参见表11，nD 20(终止))，分析混合物。
表11：三丁基膦催化的HDI-TDI混合低聚化的结果
 
对比例 nD 20(终止) 脲酮亚胺[摩尔％] 脲二酮[摩尔％] 异氰脲酸酯[摩尔％]   亚氨基噁二嗪二酮[摩尔％]      
5 1.5138     n.d. 15 85 n.d.
1)n.d.＝不可检测的
对比例6-9：
用部分芳族取代的且具有空间位阻三价磷的化合物进行的催化(非本发明)
在各情况中，在减压(0.5毫巴)搅拌下，将100克HDI在30℃脱气1小时，用氮气保护，然后分别在搅拌下首先与0.1摩尔％(基于初始加入的HDI)的以下磷化合物混合：
6)二甲基苯基膦
7)1-苯基-3-甲基磷-3-烯(1-phenyl-3-methylphosphol-3-ene)
8)三(叔丁基)膦，和
9)三(异丙基)膦。
因为在任何情况中在8小时的时间内，反应混合物的折射率都没有明显增加，在相同的温度下再加入0.1摩尔％(以初始加入的HDI为基准计)所使用的各磷化合物，继续搅拌8小时以上。在任何情况中反应混合物的折射率都没有增加到1.4530以上，这表明所述的磷化合物在异氰酸酯低聚反应中的活性可以忽略不计。

Claims (5)

1.一种由脂族和/或脂环族异氰酸酯制备多异氰酸酯的方法，其中以形成的所有类型结构的总量为基准计，形成的多异氰酸酯中异氰脲酸酯结构和亚氨基噁二嗪二酮结构的比例大于60摩尔％，脲二酮结构的比例小于25摩尔％，碳二亚胺结构和脲酮亚胺结构的比例小于5摩尔％，所述方法包括使至少一种脂族和/或脂环族异氰酸酯在式(I)所示的杂环催化剂存在下反应：
Figure A200910128728C00021
  式(I)
式中：
R1是非环或环状脂族C1-C50基，其任选是单不饱和或多不饱和的以及/或者单-或多-C1-C20烷基或烷氧基取代的；和
R2和R3
与磷原子、任选地与R1一起形成脂环族C2-C20基，所述脂环族C2-C20基任选是单-或多-C1-C20烷基或烷氧基取代的，多环的，和/或单不饱和或多不饱和的。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在式(I)中：
R1是非环或环状脂族C1-C12基，其任选是单-或多-C1-C8烷基或烷氧基取代的；和
R2和R3
与磷原子一起形成饱和脂环族C4-C6基，所述脂环族C4-C6基任选是单-或多-C1-C20烷基或烷氧基取代的，和/或是二环的。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述式(I)的催化剂选自下组：1-甲基-1-磷杂环戊烷、1-乙基-1-磷杂环戊烷、1-丙基-1-磷杂环戊烷、1-丁基-1-磷杂环戊烷、1-戊基-1-磷杂环戊烷、1-己基-1-磷杂环戊烷、1-辛基-1-磷杂环戊烷、9-甲基-9-磷杂二环壬烷、9-乙基-9-磷杂二环壬烷、9-丙基-9-磷杂二环壬烷、9-丁基-9-磷杂二环壬烷、9-戊基-9-磷杂二环壬烷、9-己基-9-磷杂二环壬烷、9-辛基-9-磷杂二环壬烷、9-十二烷基-9-磷杂二环壬烷、9-二十烷基-9-磷杂二环壬烷或它们的混合物。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述至少一种脂族和/或脂环族异氰酸酯在式(I)的杂环催化剂存在下，在0-150℃范围内的温度下反应。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述至少一种脂族和/或脂环族异氰酸酯在式(I)的杂环催化剂存在下，在惰性气氛下反应。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103626955A (zh) * 2012-08-23 2014-03-12 拜耳材料科技股份有限公司 脂环族二异氰酸酯三聚的方法
CN106902872A (zh) * 2017-03-29 2017-06-30 万华化学集团股份有限公司 一种异氰酸酯聚合催化剂及其制备方法，及其用于制备聚异氰酸酯的方法
CN107531862A (zh) * 2015-04-21 2018-01-02 科思创德国股份有限公司 在绝热条件下生产的基于聚异氰脲酸酯聚合物的固体
CN108499606A (zh) * 2017-02-24 2018-09-07 万华化学集团股份有限公司 一种邻巯基芳基氮杂环卡宾金属配合物催化剂及其制备方法和用途
CN108699204A (zh) * 2016-03-09 2018-10-23 旭化成株式会社 多异氰酸酯组合物、涂覆组合物、水系涂覆组合物和涂覆基材
CN110790895A (zh) * 2019-11-08 2020-02-14 万华化学集团股份有限公司 一种脂肪族多异氰酸酯组合物、其制备方法及涂料组合物

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102011077573A1 (de) 2011-06-15 2012-12-20 Henkel Ag & Co. Kgaa 2K-Polyurethan-Klebstoff mit aliphatischem Vernetzer
WO2013079614A2 (de) 2011-11-30 2013-06-06 Bayer Intellectual Property Gmbh Verfahren zur kontinuierlichen isocyanatmodifizierung
ES2682979T3 (es) * 2014-09-04 2018-09-24 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Composición de poliisocianato, composición de revestimiento, película de revestimiento y procedimiento para producirla, y procedimiento de estabilización frente a la humedad
CN107531876B (zh) * 2015-04-21 2021-02-09 科思创德国股份有限公司 具有高热稳定性的聚异氰脲酸酯塑料
US10717805B2 (en) * 2015-04-21 2020-07-21 Covestro Deutschland Ag Process for producing polyisocyanurate plastics
CA2980669C (en) 2015-04-21 2023-09-19 Covestro Deutschland Ag Polyisocyanurate polymers and process for the production of polyisocyanurate polymers
WO2020016119A1 (de) 2018-07-16 2020-01-23 Covestro Deutschland Ag Verfahren zur oligomerisierung von isocyanaten mit polyedrischen silsesquioxan-katalysatoren
JP7175219B2 (ja) 2019-02-27 2022-11-18 三菱電機株式会社 ワイヤ放電加工装置
FR3095448B1 (fr) 2019-04-26 2022-12-23 Bostik Sa Adhesif de lamination pour sterilisation
EP3741766B1 (de) 2019-05-24 2022-08-31 Covestro Intellectual Property GmbH & Co. KG Neue katalysatoren für die synthese von oligomeren isocyanaten
CN111793182B (zh) * 2020-07-15 2022-04-22 万华化学集团股份有限公司 一种多异氰酸酯组合物

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2671082A (en) 1951-09-25 1954-03-02 Du Pont Preparation of aromatic isocyanate dimers
US2853518A (en) 1956-07-30 1958-09-23 Du Pont Chemical process
US2853473A (en) 1956-08-27 1958-09-23 Du Pont Production of carbodiimides
GB856372A (en) 1958-02-24 1960-12-14 Ici Ltd Derivatives of isocyanuric acid
NL276588A (zh) 1961-04-01
GB1166316A (en) 1966-02-02 1969-10-08 Bayer Ag Polymerization of Aromatic Polyisocyanates
DE1670720A1 (de) 1966-07-21 1971-01-14 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von aliphatisch substituierten Uretdionen
DE1954093C3 (de) 1968-11-15 1978-12-21 Mobay Chemical Corp., Pittsburgh, Pa. (V.St.A.) Verfahren zur Herstellung von polymeren organischen Isocyanaten
DE1934763A1 (de) 1969-07-09 1971-01-28 Veba Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von oligomerer Isocyanate
DE3432081A1 (de) 1984-08-31 1986-03-06 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von oligomeren polyisocyanaten und ihre verwendung bei der herstellung von polyurethankunststoffen
DE3437635A1 (de) 1984-10-13 1986-04-17 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von uretdiongruppen aufweisenden verbindungen, die nach diesem verfahren erhaeltlichen verbindungen und ihre verwendung bei der herstellung von polyurethankunststoffen
DE3809261A1 (de) * 1988-03-19 1989-09-28 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von uretdion- und isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanatgemischen
DE19611849A1 (de) 1996-03-26 1997-10-02 Bayer Ag Neue Isocyanattrimerisate und Isocyanattrimerisatmischungen, deren Herstellung und Verwendung
CA2264429A1 (en) 1999-03-03 2000-09-03 Allan James Robertson Preparation of 9-hydrocarbyl-9-phosphabicyclononanes
DE10035013A1 (de) 2000-07-19 2002-01-31 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Uretdionpolyisocyanaten mit verbesserter Monomerenstabilität
DE10254878A1 (de) 2002-11-25 2004-06-03 Bayer Ag Herstellung uretdiongruppenhaltiger Polyisocyanate
DE10354544A1 (de) 2003-11-21 2005-06-23 Bayer Materialscience Ag Herstellung uretdiongruppenhaltiger Polyisocyanate

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103626955A (zh) * 2012-08-23 2014-03-12 拜耳材料科技股份有限公司 脂环族二异氰酸酯三聚的方法
CN107531862A (zh) * 2015-04-21 2018-01-02 科思创德国股份有限公司 在绝热条件下生产的基于聚异氰脲酸酯聚合物的固体
CN108699204A (zh) * 2016-03-09 2018-10-23 旭化成株式会社 多异氰酸酯组合物、涂覆组合物、水系涂覆组合物和涂覆基材
CN108699204B (zh) * 2016-03-09 2020-10-16 旭化成株式会社 多异氰酸酯组合物、涂覆组合物、水系涂覆组合物和涂覆基材
CN108499606A (zh) * 2017-02-24 2018-09-07 万华化学集团股份有限公司 一种邻巯基芳基氮杂环卡宾金属配合物催化剂及其制备方法和用途
CN108499606B (zh) * 2017-02-24 2020-11-20 万华化学集团股份有限公司 一种邻巯基芳基氮杂环卡宾金属配合物催化剂及其制备方法和用途
CN106902872A (zh) * 2017-03-29 2017-06-30 万华化学集团股份有限公司 一种异氰酸酯聚合催化剂及其制备方法，及其用于制备聚异氰酸酯的方法
CN106902872B (zh) * 2017-03-29 2019-09-03 万华化学集团股份有限公司 一种异氰酸酯聚合催化剂及其制备方法，及其用于制备聚异氰酸酯的方法
CN110790895A (zh) * 2019-11-08 2020-02-14 万华化学集团股份有限公司 一种脂肪族多异氰酸酯组合物、其制备方法及涂料组合物

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