CN118290461A - 异氰酸酯聚合催化剂及其制备方法、聚异氰酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种异氰酸酯聚合催化剂及其制备方法、聚异氰酸酯的制备方法，所述催化剂的结构表达式如下：
Description
技术领域
本发明涉及异氰酸酯聚合领域，尤其涉及一种异氰酸酯聚合催化剂及其制备方法、聚异氰酸酯的制备方法。
背景技术
脂肪族二异氰酸酯类聚合物在聚氨酯涂料和胶黏剂中有不可代替的优势被广泛使用。但工业上单体脂肪族异氰酸酯易挥发且毒性大，使其在应用上有较大现在，因此尝将其制备为多异氰酸酯使用。由于异氰脲酸酯具有良好的刚性、耐水解稳定性及热稳定性，在工业领域被广泛应用，因此异氰酸酯的三聚化反应催化剂被人们广泛研究。目前关于三聚反应催化剂种类很多，包括复合催化剂(CN1074312)、金属盐化合物(US 4066628)、膦类化合物(US 3702839)、氮杂环化合物(US 2013016865)、叔胺类化合物(US 2013016865)、季胺盐类等。但上述催化剂催在诸多不足，催化剂合成困难、用量大、反应需要高温条件或反应易飞温难控制、色号高、产品选择性不佳等。
由此需要制备一种新型催化剂，该类催化剂的催化效果好，催化剂用量低、反应温度平稳，制备异氰酸酯三聚体产品粘度低、存储稳定性好。
发明内容
本发明的目的在于提供一种异氰酸酯聚合催化剂及其制备方法。该催化剂体系不含金属，具有高活性，催化反应过程平稳，制备方法简单易行的特点。
本发明的另一目的还提供一种聚异氰酸酯的制备方法，该方法具有催化剂的用量少，反应温度平稳，所制备的聚异氰酸酯粘度低，色号低等优点。
为实现以上技术目的，本发明采用的技术方案如下：
一种异氰酸酯聚合催化剂，其结构式所下：
其中X选自卤素离子，如氟、氯、溴、碘离子；
R1、R2表示相同或者不同的支链或支化的脂族、脂环族的C1～C20基团,优选C1～C10的脂族或脂环族取代基，进一步优选甲基、乙基、异丙基、环己基、苄基；
R3、R4、R5表示相同或者不同的直链或支化的C1～C20脂族、脂环族、芳族或芳脂族基团；或者R3、R4、R5结合一个氮原子形成环状结构；优选C1～C10的烷基、环戊基、环己基、苯基及含取代基苯基、或苄基的基团；进一步优选甲基、乙基、异丙基、丁基、环己基、苯基、金刚烷基、苄基。
具体地，所述催化剂的制备方法为：
在惰性溶剂中，使二卤素硅烷与叔胺混合，在25～80℃搅拌反应，然后分离得到所述催化剂。
可采用真空浓缩或采用丙酮与正己烷作为溶剂重结晶获得。
优选的，所述二卤素硅烷的结构如下：
其中X＝F、Cl、Br、I；,R1、R2的定义与上述定义相同。
优选的，所述叔胺的结构式为：
R3、R4、R5的定义与上述定义相同。
更优选的，所述叔胺为三苯胺、三异丙胺、三乙胺、吡啶、三亚乙基二胺、N-甲基-N-乙基环基胺、N-苄基-N-甲基金刚烷胺中的一种或多种。
优选的，所述二卤素硅烷与叔胺的摩尔比为1:1～1:4，更进一步优选1:2～1:3。
优选的，反应时间为1～6h,进一步优选2～4h。
优选的，反应温度为25～100℃，进一步优选40～80℃。
其中，反应溶剂为惰性溶剂，可以为苯、丙酮、二甲苯、甲苯、四氢呋喃等。
上述催化剂的制备方法可用以下方程式表示：
其中X＝F、Cl、Br、I。
本发明所述的催化剂可用于制备聚异氰酸酯。
一种聚异氰酸酯的制备方法，包括以下步骤：
惰性气体氛围下，至少一种多异氰酸酯为原料在至少一种式I所示的催化剂的催化下进行自聚反应，得到异氰酸酯三聚体。
优选地，所述的多异氰酸酯可以为一种或多种现有技术已知的所有多异氰酸酯。进一步优选五亚甲基二异氰酸酯(PDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三甲基-HDI(TMDI)、2-甲基戊烷1，5-二异氰酸酯(MPDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1，3-和1，4-双(异氰酸根合甲基)环己烷(H6XDI)、双(异氰酸根合甲基)降冰片烷(NBDI)、3(4)-异氰酸根合甲基-1-甲基-环己基异氰酸酯(IMCI)或4，4’-双(异氰酸根合环己基)甲烷(H12MDI)中的一种或多种；更优选的H6XDI、PDI、HDI、IPDI的一种或多种。
优选的，以异氰酸酯原料质量为基准，所述催化剂的加入量为10～800ppm，优选100～500ppm，更进一步优选150～400ppm。
本发明方法中制备的催化剂可以溶液形式或无溶剂情况下使用。合适的溶剂原则上包含所有可溶解催化剂而不使其变质分解且不参与异氰酸酯反应或参与反应但仅生产聚氨酯化学中无破坏性的物质。如果采用溶液形式使用催化剂，催化剂质量浓度为10～70％，优选20～50％。
进一步讲，所述自聚反应温度为20～200℃，优选40～150℃，更优选50～100℃；
进一步讲，所述多异氰酸酯原料转化率达到10～70％，优选30～50％后，终止反应。
反应结束后，可选择加入酸和/或酸的衍生物作为终止剂令催化剂失活，也可采用其它任何本领域现有技术已知的催化剂失活方法，所述酸和/或酸的衍生物包括但不限于苯甲酰氯、磷酸、苯甲磺酸酯、磷酸酯、亚磷酸酯和对甲苯磺酸等中的一种或多种，终止剂的加入量与催化剂的摩尔比为0.6～1.1。
催化剂失活后的部分三聚反应液经过常规的现有技术方法如薄膜蒸发、萃取、精馏等脱除残余异氰酸酯单体，获得聚异氰酸酯产品，其中单体含量低于0.5wt％。
采用本发明方法制备的聚异氰酸酯，三聚体质量含量可达50wt％以上，优选55wt％-75wt％，高聚体含量低，一般在8wt％以下，粘度低，具有优异的性能。
室温下，获得的聚异氰酸酯产品为固体或者液体状态，可以直接采用溶剂进行稀释或直接使用。所述溶剂选自乙酸丁酯、乙酸乙酯、二甲苯、丙二醇甲醚醋酸酯等中的一种或多种，稀释后的产品固体含量可为50～80wt％。
本发明所制备的聚异氰酸酯可用于制备漆、涂料组合物、胶黏剂、添加剂。
本发明的聚异氰酸酯可以直接使用或与其它现有技术异氰酸酯衍生物组合使用，如缩二脲、脲基甲酸酯、氨基甲酸酯、脲二酮等。
本发明的双硅铵盐类催化剂与现有催化剂相比具有反应速率平稳、反应温度可控，产品粘度低、产品存储稳定性好等优点。
具体实施方式
通过以下实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明并不因此而受到任何限制。
在Brucker公司的DPX 400仪器上在400(1H NMR)或100(13C-NMR)的频率下对无水氘代溶剂CDCl3中的大约5wt％(1H NMR)或大约50wt％(13C NMR)样品进行测量，其中氘代溶剂中含有微量的四甲基硅烷，其1H NMR的化学位移值为0ppm。
质谱采用安捷伦7890A-5975C表征。
粘度测定方法：动态力学粘度利用BrookField DV-I Prime粘度计，采用S21转子在25℃下测定。
使用BYK公司的色号仪LCS IV，测定产品色号。
通过使用Mettler公司的滴定仪器905Titrando，根据DIN EN ISO 11909滴定，测定NCO含量。
使用凝胶色谱技术进行原料异氰酸酯单体的定量，作为判断反应转化率(基于原料异氰酸酯单体质量计算)的监控手段:采用如下色谱柱串联:LC-20AD/RID-10A ，色谱柱为MZ-Gel SDplus 10E3A 5um(8.0X300mm),MZ-Gel SDplus 500A 5um(8.0x 300mm),MZ-Ge1 SDp 1us 100A 5um(8.0x300mm)，岛津:流动相:四氢呋喃:流速:1.0mL/min；分析时间:40min；色谱柱温度:35℃；
本发明三聚体含量及高聚物含量均由分子凝胶色谱进行表征。
除非另行指明，所有反应在氮气氛围下进行。
所用异氰酸酯原料均是万华H6XDI产品；
1-苄基-1-环己基二氯硅烷由1-苄基二氯硅烷与氯代环己烷缩聚制备，具体过程如下：氮气氛围、冰浴条件，将1-苄基二氯硅烷(1mol)与10mL四氢呋喃加入反应瓶中，缓慢加入氢化钠(1.1eq)，搅拌30min后，向反应瓶中缓慢滴加氯代环己烷，滴毕，移除冰浴恢复至室温搅拌4h，停止反应。向反应瓶加入10mL1M盐酸后，加入3×10mL四氢呋喃萃取，有机相减压旋蒸后获取目标产物1-苄基-1-环己基二氯硅烷。其中1-苄基二氯硅烷由重庆捷泰医药科技有限公司(HONGKONG CHEMHERE CO.LIMITED)购买，氯代环己烷、氢化钠由阿拉丁购买；
N-甲基-N-乙基环己胺由通过N-乙基甲基胺与氯代环己烷制备，具体过程如下：氮气氛围，冰浴条件，将N-乙基甲基胺(1mol)与10mL四氢呋喃加入反应瓶中，加入缩聚剂三乙胺(1.1eq)，搅拌10min后，缓慢加入氯代环己烷，滴毕，搅拌4h，停止反应。向反应液加入10mL1M盐酸，加入3×10mL四氢呋喃萃取，过滤，对滤液干燥，减压旋蒸获得目标产物N-甲基-N乙基环己胺。其中N-乙基甲基胺、氯代环己烷由阿拉丁购买；
N-苄基-N-甲基金刚烷胺由N-苄基甲基胺与1-氯代金刚烷制备，具体制备方法与N-甲基-N-乙基环己胺方法相同。N-苄基甲基胺、1-氯代金刚烷由阿拉丁购买；
二甲基二氯硅烷由阿拉丁购买；
二甲基二氟硅烷由上海凯茵化工有限公司购买；
二甲基二溴硅烷由SAGECHEM LITIMED订制购买；
二甲基二碘硅烷由深圳爱拓化学有限公司购买；
【实施例1】
将三乙胺(6mmol，606g)缓慢滴加至溶有二甲基二氯硅烷(3mmol，387g)的丙酮(10mL)溶液中。室温条件搅拌3h后，将反应液真空浓缩至5mL后，加入正己烷(15mL)析出沉淀后，过滤并干燥获得目标产物，记为1#催化剂。
催化剂结构表征数据如下：
1HNMR(400M,TMS):δ3.28(12H,q),1.56(18H,t),0.14(6H,s)。
13CNMR(100M,TMS):δ-11.1,9.4,47.3。
[M+H]+331.21(ESI)
【实施例2】
将三苯胺(6mmol，1472g)缓慢滴加至溶有二甲基二氯硅烷(3mmol，387g)的丙酮(10mL)溶液中。50℃，搅拌4h后，将反应液真空浓缩至5mL后，加入正己烷(15mL)析出沉淀后，过滤并干燥获得目标产物，记为2#催化剂。
催化剂结构表征数据如下：
1HNMR(400M,TMS):δ7.48～7.52(18H,m),7.38～7.44(12H,m),0.12(6H,s)。
13CNMR(100M,TMS):δ-12.3,128.7,130.5。
[M+H]+619.21(ESI)
【实施例3】
将吡啶(6mmol，474.6g)缓慢滴加至溶有二甲基二溴硅烷(3mmol，654g)的丙酮(15mL)溶液中。60℃，搅拌5h后，将反应液真空浓缩至5mL后，加入正己烷(15mL)析出沉淀后，过滤并干燥获得目标产物，记为3#催化剂。
催化剂结构表征数据如下：
1HNMR(400M,TMS):δ8.74～8.86(6H,m),8.22(4H,m),0.18(6H,s)。
13CNMR(100M,TMS):δ-6.3,128.4,142.5,146.1。
[M+H]+376.95(ESI)
【实施例4】
将三亚乙基二胺(6mmol，673.08g)缓慢滴加至溶有二甲基二碘硅烷(3mmol，936g)的甲苯(10mL)溶液中。70℃，搅拌4h后，将反应液真空浓缩至5mL后，加入正己烷(15mL)析出沉淀后，过滤并干燥获得目标产物，记为4#催化剂。
催化剂结构表征数据如下：
1HNMR(400M,TMS):δ3.34(12H,m),2.80(12H,t),0.20(6H,s)。
13CNMR(100M,TMS):δ-8.2,53.9,58.1。
[M+H]+536.03(ESI)
【实施例5】
将N-甲基-N-乙基环己胺(6mmol，847.6g)缓慢滴加至溶有二甲基二氯硅烷(3mmol，387g)的甲苯(10mL)溶液中。60℃，搅拌5h后，将反应液真空浓缩至5mL后，加入正己烷(15mL)析出沉淀后，过滤并干燥获得目标产物，记为5#催化剂。
催化剂结构表征数据如下：
1HNMR(400M,TMS):δ3.52(2H,dt),3.28(4H,q),2.90(6H,s),1.72～1.97(8H,m),1.56(6H,t),1.42～1.48(12H,m),0.14(6H,s)。
13CNMR(100M,TMS):δ-11.11,9.4,24.0,25.7,29.2,36.3,47.9,62.7。
[M+H]+411.27(ESI)
【实施例6】
将N-苄基-N-甲基金刚烷胺(6mmol，1532.4g)缓慢滴加至溶有二甲基二氯硅烷(3mmol，387g)的甲苯(10mL)溶液中。75℃，搅拌6h后，将反应液真空浓缩至5mL后，加入正己烷(15mL)析出沉淀后，过滤并干燥获得目标产物，记为6#催化剂。
催化剂结构表征数据如下：
1HNMR(400M,TMS):δ7.16～7.25(10H,m),4.51(4H,s),2.90(6H,s),1.3～2.02(30H,m)，0.16(6H,s)。
13CNMR(100M,TMS):δ-11.0,26.4,29,36.6,37,49.0,54.6,58.4,59.0,61,125.7,128.6,129.0,132.6。
[M+H]+639.37(ESI)
【实施例7】
将三苯胺(6mmol，1472g)缓慢滴加至溶有1-甲基-1-乙基二氯硅烷(3mmol，429g)的丙酮(10mL)溶液中。50℃，搅拌4h后，将反应液真空浓缩至5mL后，加入正己烷(15mL)析出沉淀后，过滤并干燥获得目标产物，记为7#催化剂。
催化剂结构表征数据如下：
1HNMR(400M,TMS):δ7.04～7.35(30H,m),1.45(1H,m),0.97(6H,d),0.94(3H,s),0.67(2H,q)。
13CNMR(100M,TMS):δ-9.4,2.2,5.0,17.9,121.2,128.7,130.5,138.0。
[M+H]+661.26(ESI)
【实施例8】
将三苯胺(6mmol，1472g)缓慢滴加至溶有1-苄基-1-环己基二氯硅烷(3mmol，819.81g)的甲苯(10mL)溶液中。60℃，搅拌4h后，将反应液真空浓缩至5mL后，加入正己烷(15mL)析出沉淀后，过滤并干燥获得目标产物，记为8#催化剂。
1HNMR(400M,TMS):δ7.00～7.35(35H,m),1.89(2H,s),1.19～1.53(11H,m)。
13CNMR(100M,TMS):δ3.9,5.9,25.7,26.7,27.0,121.2,128.6,128.7,129.0,130.5,138,140.5
[M+H]+763.30(ESI)
实施例1-8制备的催化剂的阴离子、阳离子结构表达式分别如表1所示：
表1催化剂结构表
【实施例9】催化剂的性能测试
在无水无氧条件下，将1000g H6XDI置于装有搅拌器、温度计和氮气入口的圆底烧瓶中，水浴加热至70℃，分别加入1-8#催化剂并不断搅拌，催化剂添加量与H6XDI总质量在不同催化剂性能测试中的占比见表2。观察反应过程中的温升情况，反应过程通过监测反应液单体含量值进行判断，当反应液的NCO含量为22～24wt％之间时，加入与催化剂等摩尔量的磷酸二异辛酯终止反应。
使用薄膜蒸发器在预热温度100℃，分离温度140℃，绝对压力低于200Pa的条件下蒸发脱除反应液中的单体，使单体含量低于0.5wt％，获得多异氰酸酯产品。将获得产品用乙酸乙酯开稀固含值为75％，反应结果见表2。
【对比例1】
本对比例1催化剂采用四甲基氢氧化铵，其余方法与实施例6相同，反应结果见表2。
【对比例2】
本对比例2催化剂采用三丁基苄基乙基己酸铵，其余方法与实施例6相同，反应结果见表2。
表2实施例及对比例结果
获取H6XDI三聚体产品，采用硅盐作催化剂最大温升小，反应过程平稳，高聚物含量略低，三聚体含量高，产品粘度低、存储稳定性好。
Claims (7)
1.一种异氰酸酯聚合催化剂，其结构式所下：
其中X选自卤素离子，如氟、氯、溴、碘离子；
R1、R2表示相同或者不同的支链或支化的脂族、脂环族的C1～C20基团,优选C1～C10的脂族或脂环族取代基，进一步优选甲基、乙基、异丙基、环己基、苄基；
R3、R4、R5表示相同或者不同的直链或支化的C1～C20脂族、脂环族、芳族或芳脂族基团；或者R3、R4、R5结合一个氮原子形成环状结构；优选C1～C10的烷基、环戊基、环己基、苯基及含取代基苯基、或苄基的基团；进一步优选甲基、乙基、异丙基、丁基、环己基、苯基、金刚烷基、苄基。
2.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在惰性溶剂中，使二卤素硅烷与叔胺混合，在25～80℃搅拌反应，然后分离得到所述催化剂；
优选的，所述二卤素硅烷的结构如下：
其中X＝F、Cl、Br、I；,R1、R2的定义与上述定义相同；
优选的，所述叔胺的结构式为：R3、R4、R5的定义与上述定义相同。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述叔胺为三苯胺、三异丙胺、三乙胺、吡啶、三亚乙基二胺、N-甲基-N-乙基环基胺、N-苄基-N-甲基金刚烷胺中的一种或多种；
优选的，所述二卤素硅烷与叔胺的摩尔比为1:1～1:4，更进一步优选1:2～1:3；
优选的，反应时间为1～6h,进一步优选2～4h；
优选的，反应温度为25～100℃，进一步优选40～80℃；
其中，反应溶剂为惰性溶剂，选自苯、丙酮、二甲苯、甲苯或四氢呋喃中的一种或多种。
4.一种聚异氰酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
惰性气体氛围下，至少一种多异氰酸酯为原料在权利要求1所述的催化剂或权利要求2或3所述的制备方法制备的催化剂的催化下进行自聚反应，得到异氰酸酯三聚体。
5.根据权利要求4所述的制备方法，所述的多异氰酸酯选自五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基-HDI、2-甲基戊烷1，5-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，3-和1，4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、双(异氰酸根合甲基)降冰片烷、3(4)-异氰酸根合甲基-1-甲基-环己基异氰酸酯或4，4’-双(异氰酸根合环己基)甲烷中的一种或多种；
优选的，以异氰酸酯原料质量为基准，所述催化剂的加入量为10～800ppm，优选100～500ppm，更进一步优选150～400ppm。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，所述自聚反应温度为20～200℃，优选40～150℃，更优选50～100℃；
优选的，所述多异氰酸酯原料转化率达到10～70％，优选30～50％后，终止反应。
7.根据权利要求4或5所述的制备方法，反应结束后，任选地加入酸和/或酸的衍生物作为终止剂令催化剂失活，所述酸和/或酸的衍生物包括苯甲酰氯、磷酸、苯甲磺酸酯、磷酸酯、亚磷酸酯和对甲苯磺酸等中的一种或多种，终止剂的加入量与催化剂的摩尔比为0.6～1.1。
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