CN109810086B - 一种具有不饱和基团的异氰酸酯及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种不饱和异氰酸酯及其制备方法和应用，不饱和异氰酸酯是由含有环氧烯醇醚结构的化合物与异氰酸反应制得，工艺过程简洁，不使用光气，产品收率高，分离纯化过程简单；本发明还公开了使用该不饱和异氰酸酯制备的大分子单体，该大分子单体可以用于制备聚合物多元醇。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有不饱和基团的异氰酸酯及其制备方法和应用，具体涉及一种含有丙烯酸或取代丙烯酸结构的不饱和异氰酸酯和制备方法，以及使用其制备的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯大分子单体及工艺。
背景技术
含有不饱和基团的异氰酸酯因为含有不同活性的双键和NCO基团，广泛用于特种材料合成、水性涂料以及UV光固化领域。目前应用较广的仅有AOI、TMI、MOI等几种，选择性有限。
传统的生产异氰酸酯的方法是光气法，胺光气化法是合成IPDI的传统工业化生产方法，也是目前实现工业化最多的生产方法。但用该方法进行生产的过程包括光气的合成和工艺处理、光气化反应、光气的脱除、产品分离与精制、尾气的处理等，该生产方法存在中间体剧毒，设备腐蚀严重，环境污染严重等问题。而近年来，逐渐兴起的绿色合成异氰酸酯的方法是碳酸二甲酯氨解法生制异氰酸酯，其工业化优势并不明显。
目前制备含有双键基团的异氰酸酯工艺较为单一如CN200510003938.X所述，合成一种结构式为
的化合物，由二异氰酸酯类化合物和羟基烷基丙烯酸之进行反应得到，涉及到MDI(4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯)和TDI(2,6-甲苯二异氰酸酯)，MDI在反应物温度(40摄氏度)下为固体，解决反应过程中的传质及传热困难，TDI受两个异氰酸酯基团反应活性不同，反应终点后结构及组成难以控制。CN200710193335.X使用类似的工艺，使用MDI和HEMA(甲基丙烯酸羟基乙酯)进行反应，通过摩尔比调控反应产物的组成，因为异氰酸酯与羟基反应较为活泼，导致反应产物中MDI两个官能团均被反应的产物较多，难以控制。
因此，要解决现有技术中存在的这些弊端，需要开发一种特殊结构的异氰酸酯及其制备工艺。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有不饱和基团的异氰酸酯及其制备方法。具体的是一种含有丙烯酸或取代丙烯酸结构的异氰酸酯，产品收率高，分离纯化过程简单。
本发明的另一目的是提供使用该具有不饱和基团的异氰酸酯制备低粘度甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯大分子单体的方法。
为实现以上发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种具有不饱和基团的异氰酸酯，结构如式Ⅰ所示：
其中，R1、R2、R3、R4和R5分别独立地表示甲基、乙基或氢原子。
本发明上述具有不饱和基团的异氰酸酯的制备方法，是由含有环氧烯醇醚结构的化合物A与异氰酸反应制得，所述化合物A结构如式Ⅱ所示：
其中，R1、R2、R3、R4和R5分别独立地表示甲基、乙基或氢原子。
根据本发明描述，所述化合物A，可以通过式Ⅲ所示化合物B与式Ⅳ所示不饱和化合物C通过已知的酯交换或是酯化等反应制备，酯交换或酯化反应具体可以采用本领域熟知的任何现有工艺制备，如《化学百科全书》1998年第一版，化学工业出版社，第17卷，P843-857所公开的方法，本发明不作详细说明。
其中R、R1、R2、R3、R4和R5分别独立地表示甲基、乙基或氢原子。
优选地，所述化合物B优选为四氢吡喃甲醇,根据本发明描述，所述化合物四氢吡喃甲醇可以通过已知的各种工艺合成如Jurnal of the Chinese chemical society,1997,44,597-600所述，可采用丙烯醛副产物二氢吡喃甲醛加氢制备。
优选地，所述不饱和化合物C为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯。
由上述优选所述化合物B与优选所述不饱和化合物C制备的化合物A为本发明优选，由该化合物A为原料与异氰酸进一步反应制备的具有不饱和基团的异氰酸酯中，最优选的为丙烯酸-(6-异氰酸基四氢吡喃)甲酯、甲基丙烯酸-(6-异氰酸基四氢吡喃)甲酯，其结构式分别为
所述具有不饱和基团的异氰酸酯的制备方法，可以在催化剂存在下也可以在非催化下反应。出于转化率的考虑，优选使用催化剂，在一些优选实施方式中，本发明所述催化剂优选选自路易斯酸或弱碱，如对甲苯磺酸、硫酸氢钠、三氟化硼、氯化锌、有机胺或氢氧化铜等。所述催化剂的用量为化合物A与异氰酸总质量的0.1～10％。
根据本发明描述，所述具有不饱和基团的异氰酸酯的制备方法，化合物A与异氰酸反应温度优选为25～200℃，更优选为75～150℃。反应时间0.5～20h，优选4～12h。高温下，化合物A和异氰酸极易聚合，在一些优选实施方式中，优选添加阻聚剂进行反应，如对苯二酚或对苯二酚单甲醚。
所述具有不饱和基团的异氰酸酯的制备方法，化合物A与异氰酸反应可以在溶剂下反应。所述溶剂可以选自烷烃或芳香烃、醚、酯等惰性溶剂，优选苯、甲苯、二甲苯、己烷、环己烷、***或四氢呋喃等。
所述具有不饱和基团的异氰酸酯的制备方法，化合物A与异氰酸反应压力可以在常压或是加压条件下反应，优选常压或是在反应温度下的物料或溶剂的饱和蒸气压下反应，即反应在自升压下反应。
所述具有不饱和基团的异氰酸酯的制备方法，化合物A与异氰酸可在任意配比下反应，从经济和操作角度出发，优选异氰酸过量，异氰酸与化合物A的摩尔比优选为1.5～10/1。
根据本发明描述，所述具有不饱和基团的异氰酸酯的制备方法，当化合物A与异氰酸反应完成后，不饱和基团的异氰酸酯可使用萃取、蒸馏、精馏、重结晶、吸附-脱附或过滤等工艺实现精制或分离，优选通过蒸馏或精馏的方式；更优选在真空条件下减压蒸馏或精馏的方式进行。
本发明中，所述具有不饱和基团的异氰酸酯可以用于大分子单体的合成，所述大分子单体为甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯大分子单体；所述甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯大分子单体可以进一步用于聚合物多元醇的制备。
根据本发明描述，所述大分子单体的制备方法为具有不饱和基团的异氰酸酯和含芳香族二异氰酸酯在催化剂的条件下，与多官能度的聚醚多元醇进行反应而得。
根据本发明描述，所述大分子单体的制备方法中，所述含芳香族二异氰酸酯优选甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)等，特别优选萘二异氰酸酯(NDI)或对苯二异氰酸酯(PPDI)。
根据本发明描述，所述大分子单体的制备方法中，所述催化剂选自叔胺催化剂和/或有机金属催化剂；所述有机金属催化剂选自金属锡、钾、铅、汞、铋和锌等中的一种或多种的羧酸盐和/或金属烷基化合物，优选有机锡化合物，如辛酸亚锡和/或二月桂酸二丁基锡。优选地，所述催化剂用量为聚醚多元醇质量的0.001～3.0％(w/w)。
根据本发明描述，所述大分子单体的制备方法中，所述多官能度的聚醚多元醇，优选2～3个官能度的聚醚多元醇，如2000～5000数均分子量的聚醚三元醇或是乙二醇起始的1000～3000数均分子量的聚醚多元醇，特别优选甘油起始的数均分子量3000的聚醚三元醇，如万华化学出品的
F3156。
根据本发明描述，所述大分子单体的制备方法中，具有不饱和基团的异氰酸酯与含芳香族二异氰酸酯、多官能度的聚醚多元醇的摩尔比为1:0.1～10:0.1～10，优选1:0.9～5:0.9～6。
根据本发明描述，所述大分子单体的制备，可以在溶剂存在下也可以在非溶剂下进行反应，溶剂优选惰性非质子溶剂，如甲苯、环己烷、异构十二烷、十氢萘等。
根据本发明描述，所述大分子单体的制备方法，作为其中一种可实施方案，方程式如下所示：
其中，R’、R”、R”’分别独立地表示聚环氧乙烷链段或聚环氧丙烷链段。
大分子单体的粘度和不饱和度对聚合物多元醇的合成具有重要的影响，大分子单体的粘度过小，稳定效果不佳，制备的聚合物多元醇容易凝结成大颗粒，大分子单体粘度过大，分散难度大，合成出来的聚合物多元醇粘度也较大；需要将粘度控制在一定的范围内。不饱和度也有类似的影响，不饱和度过小，活性位点少，稳定效果差，不饱和度过大，活性高，反应迅速，可能导致凝胶进而产生大颗粒。本发明所述甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯大分子单体，经测定其粘度范围为4000～6000cp@25℃，不饱和度范围为0.03～0.080meq/g。
本发明制得的大分子单体(甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯大分子单体)适用于后续聚合物多元醇的制备。所述聚合物多元醇是在本发明甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯大分子单体作为稳定剂存在下，由基础聚醚多元醇原位聚合而得。在实际制备过程中，其原料还进一步包含链转移剂、引发剂、烯属不饱和单体等。由于所述聚合物多元醇可以采用本领域熟知的任何现有工艺制备，具体不作赘述。
本发明具有不饱和基团的异氰酸酯，制备工艺过程简洁，不使用光气，且可采用丙烯醛合成工艺中的副产物(二氢吡喃甲醛)为原料，进一步降低成本，产品收率高，分离纯化过程简单，具有特殊的脂环结构，稳定效果突出。
本发明的大分子单体(甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯大分子单体)，制备工艺反应过程简单、易于控制，更有利于后续用于聚合物多元醇的制备及合成，具有稳定剂用量少，产品粘度低的优点。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求加以限定。
一、实施例中主要原料来源:
1、甲基丙烯酸二氢吡喃甲酯(化合物A-1)：自制，将25g二氢吡喃甲醇(CASNo.3749-36-8)溶解于200ml甲苯中，加入0.20g对甲苯磺酸、28.8g甲基丙烯酸、0.10g对苯二酚，回流脱水2h后，降温，加水和氨水中和后，收集有机相，脱除甲苯后，得到棕色液体，纯度95％，收率76.2％。
2、丙烯酸二氢吡喃甲酯(化合物A-2)：自制，将25g二氢吡喃甲醇溶解于200ml环己烷中，室温搅拌下，2h内滴加24g丙烯酰氯，升温至40℃，加入0.20g对甲苯磺酸继续反应12h后，加入200ml水，收集有机相，加入0.10g对苯二酚后，脱除溶剂后，得到棕色液体,纯度95％，收率84.1％。
3、基础聚醚：通过甘油与与环氧丙烷和环氧乙烷反应制备的高回弹软泡聚醚多元醇，万华化学集团股份有限公司，
3156，官能度3，数均分子量3000。
4、基础聚醚：通过甘油与与环氧丙烷和环氧乙烷反应制备的高回弹软泡聚醚多元醇，万华化学集团股份有限公司，
3135，官能度3，数均分子量5000。
以下实施例中的涉及的其他原料，如无特殊说明，均采购自阿拉丁试剂。
二、产品性能测试方法
1、羟值：GB 12008.3-2009塑料聚醚多元醇第3部分：羟值的测定；
2、黏度：GB 12008.7-2010塑料聚醚多元醇第7部分：黏度的测定；
3、不饱和度：GB 12008.6-2010塑料聚醚多元醇第6部分：不饱和度的测定；
4、固含：GB/T 31062-2014聚合物多元醇；
5、核磁仪器型号：日本电子株式会社，JEOL ECX 500MHz；氘代氯仿；
6、红外测试仪器：PerkinElmer公司，型号Spectrum Two。
实施例1
制备具有不饱和基团的异氰酸酯：甲基丙烯酸-(6-异氰酸基四氢吡喃)甲酯(MMDHI)
100g甲苯、54.1g甲基丙烯酸二氢吡喃甲酯(化合物A-1)、40g异氰酸、1.2g对甲苯磺酸和0.2g对苯二酚混合均匀，加入到500ml不锈钢反应釜内，密封后，氮气置换，制备过程中催化剂对甲苯磺酸的用量为化合物A-1与异氰酸总质量的1.26％，NCO/化合物A-1摩尔比为3.29:1。加热至100℃，反应7h后，降温，减压蒸馏，收集2mmHg柱下，100-105℃下的馏分(26.2g)，收率56.1％，纯度99.5％。
核磁13C-NMR(CDCI3)δ:159(1C,O-C＝O),142(1C，-C＝C),124(t,2C，C＝C),123(1C，-N＝C＝O),81(1C，O-CH-N)，74(1C，-CH-O),69(1C，-CH-O),36(1C，-CH2-),28(1C，-CH2-),22(1C，-CH2-),19(1C，-CH3)ppm；IRν:2970(m)，2878(m)，2261(s，N＝C＝O)，1465(w)，1371(m),1340(w),1108(s)，1014cm-1。
实施例2
制备具有不饱和基团的异氰酸酯：丙烯酸-(6-异氰酸基四氢吡喃)甲酯(MDHI)
10g甲苯、28.2g丙烯酸二氢吡喃甲酯(化合物A-2)和0.2g对甲苯磺酸混合后，加入到200ml不锈钢反应釜内，氮气置换后，加热至100℃，搅拌条件下加入59g异氰酸和60ml甲苯混合液，90min内加完，制备过程中催化剂对甲苯磺酸的用量为化合物A-2与异氰酸总质量的0.23％，NCO/化合物A-2摩尔比为8.17:1。继续反应2h。降温后，真空脱除异氰酸后，脱除甲苯后，收集大于92℃下(0.7mmHg柱)油状物质16.7g，收率61.0％，纯度99.5％。
核磁谱图确认：13C-NMR(CDCI3)δ:158(1C,O-C＝O),139(1C，-C＝C),123(t,2C，C＝C),122(1C，-N＝C＝O),79(1C，O-CH-N)，73(1C，-CH-O),66(1C，-CH-O),36(1C，-CH2-),24(1C，-CH2-),19(1C，-CH2-)ppm；IRν:3028(w)，2929(m)，2239(m，N＝C＝O)，1603(w)，1494(m),1453(w),1104(b)，700(s)cm-1。
实施例3
制备甲基丙烯酸酯大分子单体M1：采用实施例1制备的具有不饱和基团的异氰酸酯(MMDHI)
250ml四口瓶装有搅拌器、加热装置、温控装置以及加料器作为反应器。在反应器中加入聚醚三元醇(
F3156)150g，二月桂酸二丁基锡0.03g(二月桂酸二丁基锡用量为聚醚多元醇质量的0.02％)，MEHQ70mg。升温至65℃，加入溶解有5.62g甲基丙烯酸-(6-异氰酸基四氢吡喃)甲酯(MMDHI)和4g对苯二异氰酸酯的甲苯溶液10ml，MMDHI：对苯二异氰酸酯：聚醚三元醇＝1/1/2。
反应3h升温至85℃，反应4h后，脱除甲苯出料，制备得到大分子单体M1。经检测其粘度为4679cp@25℃，测定不饱和度为0.056meq/g。
由该红外检测大分子单体M1可知，在1732cm-1处为新生成的氨基甲酸酯吸收峰，而在2239(m，N＝C＝O)吸收峰消失，由此可知MMDHI与大分子聚醚多元醇发生了反应。
实施例4制备甲基丙烯酸酯大分子单体M2：采用实施例1制备的具有不饱和基团的异氰酸酯(MMDHI)
250ml四口瓶装有搅拌器、加热装置、温控装置以及加料器作为反应器。在反应器中加入聚醚三元醇(
F3156)150g，和溶解有9mg二月桂酸二丁基锡(二月桂酸二丁基锡用量为聚醚多元醇质量的0.006％)的甲苯溶液10ml，MEHQ70mg。升温至85℃，加入溶解有5.62g甲基丙烯酸-(6-异氰酸基四氢吡喃)甲酯(MMDHI)和4.35g对苯二异氰酸酯的甲苯溶液10ml，MMDHI：对苯二异氰酸酯：聚醚三元醇＝1/1/2。
继续反应8h后，脱除甲苯出料，制备得到大分子单体M2。经检测其粘度为5021cp@25℃，测定不饱和度为0.045meq/g。
实施例5
制备丙烯酸酯大分子单体M3：采用实施例2制备的具有不饱和基团的异氰酸酯(MDHI)
250ml四口瓶装有搅拌器、加热装置、温控装置以及加料器作为反应器。在反应器中加入聚醚三元醇(
F3135)250g，0.075g辛酸亚锡(辛酸亚锡用量为聚醚多元醇质量的0.05％)，MEHQ70mg。升温至55℃，加入溶解有5.26g丙烯酸-(6-异氰酸基四氢吡喃)甲酯(MDHI)和5.25g萘二异氰酸酯的甲苯溶液20ml，MMDHI：对苯二异氰酸酯：聚醚三元醇＝1/1/2。反应2h后，升温至86℃，继续反应1h后，脱除甲苯出料，制备得到大分子单体M3。经检测其粘度为5756cp@25℃，测定不饱和度为0.060meq/g。
大分子单体M3通过红外检测判断其结构，明显可见1726cm-1处为新生成的氨基甲酸酯吸收峰，而在2239(m，N＝C＝O)吸收峰消失，可推知本实施例大分子单体M3为MDHI和大分子聚醚多元醇的反应产物。
实施例6
制备丙烯酸酯大分子单体M4：采用实施例2制备的具有不饱和基团的异氰酸酯(MDHI)
250ml四口瓶装有搅拌器、加热装置、温控装置以及加料器作为反应器。在反应器中加入聚醚三元醇(
F3135)250g，0.15g辛酸亚锡(辛酸亚锡用量为聚醚多元醇质量的0.1％)，MEHQ70mg。升温至45℃，加入溶解有5.27g丙烯酸-(6-异氰酸基四氢吡喃)甲酯(MDHI)和4.1g对苯二异氰酸酯的甲苯溶液20ml，MMDHI：对苯二异氰酸酯：聚醚三元醇＝1/1/2。反应12h后，脱除甲苯出料，制备得到大分子单体M4。经检测其粘度为5320cp@25℃，测定不饱和度为0.048meq/g。
实施例7-8
聚合物多元醇的制备，方法如下：
500ml四口瓶装有搅拌器、加热装置、温控装置以及加料器作为反应器。在反应器中加入55.4g基础聚醚
3156、4.2g大分子单体M(实施例7采用M1、实施例8采用M2)，氮气置换后，搅拌缓慢升温至105℃，连续加入顶料(10.47g异丙醇、85.71g基础聚醚
3156，46.55g丙烯腈、69.83g苯乙烯、1.21g偶氮二异丁腈的混合液)，控制温度105℃～110℃。100min内滴加完毕，投料完毕，升温至120℃，老化反应1小时，继续真空脱单2h，得到产品，测定产品指标，其中：
实施例7聚合物多元醇：羟值29.78mgKOH/g，固含44.95％，黏度4890cp@25℃；
实施例8聚合物多元醇：羟值30.03mgKOH/g，固含44.83％，黏度4785cp@25℃。
实施例9-10
聚合物多元醇的制备，方法如下：
500ml四口瓶装有搅拌器、加热装置、温控装置以及加料器作为反应器。在反应器中加入67.0g基础聚醚
3135、12g大分子单体M(实施例9采用M3、实施例10采用M4)，氮气置换后，搅拌缓慢升温至105℃，连续加入顶料(19.3g异丙醇、177.6g基础聚醚
3156，77.8g丙烯腈、117.6g苯乙烯、2.6g偶氮二异丁腈的混合液)，控制温度105℃～110℃。100min内滴加完毕，投料完毕，升温至120℃，老化反应1小时，继续真空脱单2h，得到产品，测定产品指标，其中：
实施例9聚合物多元醇：羟值21.0mgKOH/g，固含40.1％，黏度5500cp@25℃；
实施例10聚合物多元醇：羟值20.6mgKOH/g，固含40.0％，黏度5345cp@25℃。
Claims (17)
1.一种结构如式Ⅰ所示具有不饱和基团的异氰酸酯的制备方法，其特征在于，是由结构如式Ⅱ所示含有环氧烯醇醚结构的化合物A与异氰酸，在甲苯溶剂中，催化剂作用下，75～200℃下反应制得；所述异氰酸与化合物A的摩尔比为3.29～10/1；所述催化剂的用量为化合物A与异氰酸总质量的0.23～10%；
（Ⅰ）
（Ⅱ）
式Ⅰ和式Ⅱ中，R1、R2、R3、R4和R5分别独立地表示甲基、乙基或氢原子。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述化合物A，通过式Ⅲ所示化合物B与式Ⅳ所示不饱和化合物C通过酯交换或酯化反应制备，
（Ⅲ）
（Ⅳ）
其中R、R1、R2、R3、R4和R5分别独立地表示甲基、乙基或氢原子。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述不饱和化合物C为丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应温度为75～150℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应时间为0.5～20h。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述反应时间为4～12h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自路易斯酸或弱碱。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自对甲苯磺酸、硫酸氢钠、三氟化硼、氯化锌、有机胺或氢氧化铜。
9.一种以权利要求1-8任一项所述方法制备的具有不饱和基团的异氰酸酯为原料制得的大分子单体，所述大分子单体为甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯大分子单体；
所述大分子单体是由具有不饱和基团的异氰酸酯和含芳香族二异氰酸酯在催化剂的条件下，与多官能度的聚醚多元醇进行反应制得；
所述具有不饱和基团的异氰酸酯与含芳香族二异氰酸酯、多官能度的聚醚多元醇的摩尔比为1:0.1～10:0.1～10；催化剂用量占聚醚多元醇质量的0.001～3.0%；
所述含芳香族二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯或对苯二异氰酸酯；
所述多官能度的聚醚多元醇选自2～3个官能度、且为甘油起始的数均分子量3000的聚醚多元醇。
10.根据权利要求9所述的大分子单体，其特征在于，所述含芳香族二异氰酸酯选自萘二异氰酸酯或对苯二异氰酸酯。
11.根据权利要求9所述的大分子单体，其特征在于，所述催化剂为叔胺催化剂和/或有机金属催化剂；所述有机金属催化剂选自金属锡、钾、铅、汞、铋和锌中的一种或多种的羧酸盐和/或金属烷基化合物。
12.根据权利要求11所述的大分子单体，其特征在于，所述有机金属催化剂为辛酸亚锡和/或二月桂酸二丁基锡。
13.根据权利要求9所述的大分子单体，其特征在于，所述催化剂用量为聚醚多元醇质量的0.001～3.0%。
14.根据权利要求9所述的大分子单体，其特征在于，所述具有不饱和基团的异氰酸酯与含芳香族二异氰酸酯、多官能度的聚醚多元醇的摩尔比为1:0.9～5: 0.9～6。
15.根据权利要求9所述的大分子单体，其特征在于，所述大分子单体的制备在溶剂存在下或在非溶剂下进行反应，所述溶剂选自惰性非质子溶剂。
16.根据权利要求15所述的大分子单体，其特征在于，所述惰性非质子溶剂选自甲苯、环己烷、异构十二烷或十氢萘。
17.权利要求9-16任一项所述的大分子单体在聚合物多元醇制备中的应用。
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