CN108499601A - 一种硼酸修饰二氧化硅固载型铂催化剂及其制备和应用 - Google Patents

一种硼酸修饰二氧化硅固载型铂催化剂及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硼酸修饰二氧化硅固载型铂催化剂及其制备和应用，制备过程包括：首先制备功能化修饰硅胶中间体；然后制备硼酸键合硅胶；通过硼酸修饰对功能化修饰硅胶中间体，得到二氧化硅‑氨基苯硼酸；最后进行铂的固载：以的氯铂酸‑异丙醇溶液为铂源，不同有机溶剂为溶媒，二氧化硅‑氨基苯硼酸为固载材质，得到得到硼酸修饰二氧化硅固载型铂催化剂。本发明通过选取价廉易得的材料作为固载材质，制备过程中不含磷、硫元素，得到高活性、选择性以及重复使用性的硼酸修饰二氧化硅固载型铂催化剂，并成功应用于正己烯、正辛烯和其他二十碳内脂肪族的端位烯烃以及苯乙烯与甲基二氯氢硅的硅氢加成反应中。

Description

一种硼酸修饰二氧化硅固载型铂催化剂及其制备和应用
技术领域
本发明涉及可以采用贵金属铂作为催化剂的所有化学反应(如硅氢加成反应)的技术领域，具体涉及一种符合“绿色化学”，高效催化理念的固载型铂催化剂的制备及应用。
背景技术
硅氢加成反应，又可称为硅氢化反应，通常是指有机或无机硅氢键与C-C不饱和多重键之间发生的加成反应。通过硅氢化反应，可以形成Si-C键、合成碳原子上接枝官能团的有机硅化合物，并且此类反应产生的副产物较少。是一个高效的方法形成有机硅化合物，在硅化学中代表一个及其重要的反应。该反应广泛应用于工业生成硅烷偶联剂和硅酮聚合物如硅油、硅橡胶和硅树脂。还可以用于生产各种有机硅试剂，即用于精细化工中立体定向氧化、交叉耦合反应等的合成[1]在硅氢加成反应中，负载金属的无机氧化物催化剂应用较广泛。Miao[2]等用SiO2负载Karstedt催化剂去催化苯乙烯与二甲基苯基硅烷反应，在20℃的条件下反应70min，反应的转化率大于90％，主要得到了β-型加成产物。Jimenez等[3]采用溶胶凝胶法制备出Pt-MgO和Ru-MgO催化剂，并且催化苯乙炔与PH3SiH的硅氢加成反应，反应1小时结束后，苯乙炔转化率大于90％，显示出好的催化活性和好的选择性。来国桥等[4]采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性硅胶，并用十一烯酸修饰表面，然后负载氯铂酸-四氢呋喃溶液，制备SiO2改性负载催化剂并研究了该催化剂的性能。
另外，有机硅高分子金属配合物催化剂在国外研究的人较少，国内研究的人比较多。王玲治等[5]合成了二氧化硅聚γ-巯丙基硅氧烷铂、钯及铑配合物催化剂，并用于催化烯烃与三乙氧基硅烷的加成反应。该研究发现，铂配合物的反应活性最好，能有效催化1-己烯与三乙氧基硅烷加成反应，产物产率达96％，无其它副产物生成，且重复使用达到20次，催化活性无明显下降。陈远荫等[6]报道了聚γ-(p-二苯膦苯基)丙基硅氧烷铂、铑配合物的硅氢化性能。反应结果表明，铂配合物比铑配合物催化活性更好，铂配合物催化1-十二烯与三乙氧基硅烷加成反应，产物的产率达到90％以上，且具有较好的重复使用性能。
铂贵金属纳米粒子具有非常活跃的催化性能因为他们表面具有大的比表面积和较高的原子比例，因此它可用于化学转化的基质。尽管在产业上非常具有实用性，但是，众所周知，铂催化剂仍然具有很多缺点。例如，铂金属纳米粒子必须使用保护剂保持其稳定性防止聚集形成热力学的块体金属。铂催化烯烃的氢化硅烷化经常伴随副反应，如脱氢硅烷化、烯烃的氢化、烯烃的异构化和烯烃的齐聚反应和氢化硅烷的再分配。副反应导致所需产品产率的损失。此外需要额外的程序去去除不需要的杂质，从而降低了最终产品质量及性能。因此开发一个设计良好的具有高选择性和活性的催化***仍然是一个研究重点，从而得到更经济的生成优质或优性的硅胶材料。目前文献报道采用硼酸能很好的螯合金属离子，使用化学沉积得到的制备了硼酸钴(CoBi)、硼酸镍(NiBi)等。对比发现硼酸钴、硼酸镍具有相对较高的催化活性，因此制备硼酸固定化硅胶对其性质研究具有很好的研究价值。但硼酸螯合金属离子通常以分子状态直接结合，而将硼酸去聚合物链接得到功能化聚合物再与金属离子铂结合还未有报道，若将两者有机的结合下来，在催化领域都有极高的应用价值。
[参考文献]
[1]Scott E D,Christopher S.Regens.Palladium-catalyzed cross-couplingreactions of organosilanols and their salts:practical alternatives to boron-and tin-based methods.Accounts of Chemical research,2008,41(11):1486-1499。
[2]Miao Q J,Fang Z P,Cai G P.Silica supported karsedt-type catalystfor hydrosilylation reactions[J].Catalysis Communications,2003,4(12):637-639。
[3]Jimenez R,Lopez J M,Cervantes J.Metal supported catalysts obtainedby sol-gel in the hydrosilylation of phenylacetylene with R3SiH organosilanes[J].Canadian Journal of Chemistry,2000,78(11):1491-1495。
[4]来国桥,白赢,彭家建,等.一种负载型硅氢加成反应催化剂及其制备方法[P].CN,201110066026.2,2011-09-21。
[5]王玲治,江英彦.二氧化硅-聚-γ-巯丙基硅氧烷-铂配合物对不饱和化合物的硅氢加成的催化活性和稳定性[J].高分子学报,1983,1(1):78-79。
[6]陈远荫,卢雪然,王忠雨,等.有机硅聚合物负载膦、铂、膦铑络合物的合成及硅氢化性能[J].应用化学,1989,6(30):1-5。
发明内容
针对上述现有技术存在的一些问题，本发明通过选取新型硼酸功能化硅胶材料作为固载材质，提供一种不含有磷、硫元素的新型绿色环保型硼酸修饰二氧化硅固载型铂催化剂的制备方法，得到高活性、选择性以及重复使用性的固载贵金属铂催化剂，并成功应用于正己烯、正辛烯和其他二十碳内脂肪族的端位烯烃以及苯乙烯与甲基二氯氢硅的硅氢加成反应中。
为了解决上述技术问题，本发明提出的一种硼酸修饰二氧化硅固载型铂催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、制备功能化修饰硅胶中间体；
步骤二、采用氨基苯硼酸修饰步骤一制得的功能化修饰硅胶中间体，得到二氧化硅-氨基苯硼酸；
步骤三、铂的固载得到硼酸修饰二氧化硅固载型铂催化剂。
进一步讲，步骤一、制备功能化修饰硅胶中间体的具体步骤如下：
将二氧化硅置于6M的盐酸中回流6h以上，反应结束后，蒸馏水洗至中性，置于鼓风干燥箱中干燥后得到酸化硅胶；将酸化硅胶置于130℃真空干燥箱中活化6h，得到活化二氧化硅；称取活化二氧化硅，加入适量有机溶剂A，悬浮，加入硅烷试剂，其中，活化二氧化硅与硅烷试剂之间的质量比为1：1；氮气保护下，机械搅拌回流20h以上，待反应完成后，过滤，采用二氯甲烷、甲醇、二氯甲烷、***依次洗涤，干燥得功能化修饰硅胶中间体。
步骤一中，硅烷试剂选择3-氯丙基三甲氧基硅烷或是γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。有机溶剂A选择甲苯、环己烷和正庚烷中的一种。
步骤二、采用氨基苯硼酸修饰功能化修饰硅胶中间体，得到二氧化硅-氨基苯硼酸的具体步骤如下：
将3-氨基苯硼酸加入蒸馏水中，超声溶解30分钟；采用NaOH调节溶液的pH至7.5；将步骤一制得的功能化修饰硅胶中间体加入到上述溶液中，超声10min得到悬浮液，其中，3-氨基苯硼酸与功能化修饰硅胶中间体的质量比为1：5；机械搅拌20h以上；反应完成后，过滤，采用无水乙醇洗涤，干燥得到二氧化硅-氨基苯硼酸。
步骤三、铂的固载得到硼酸修饰二氧化硅固载型铂催化剂的具体步骤如下：
将六水合氯铂酸溶于异丙醇中，得到摩尔浓度范围为0.0386mol/L的氯铂酸-异丙醇溶液；在上述的氯铂酸-异丙醇溶液中依次加入有机溶剂B和步骤二制得的二氧化硅-氨基苯硼酸，其中，二氧化硅-氨基苯硼酸与六水合氯铂酸的质量比为1～10：1，在氮气保护下，在40℃～80℃下机械搅拌9h以上；然后离心分离，并用有机溶剂B洗涤，干燥，即得到硼酸修饰二氧化硅固载型铂催化剂。
步骤三中，有机溶剂B选择乙醇、异丙醇、正丁醇和正己醇中的一种。
表征验证：对本发明制备得到的硼酸修饰二氧化硅固载型铂催化剂分别使用Bruker公司的红外光谱仪(IR)、日立公司的投射扫描电子显微镜(TEM)、IXRF公司的550i能谱仪(EDS)进行测试；使用Perkin Elmer公司的电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)，对铂的固载量进行测定，PHI公司的X射线光电子能谱(XPS)对铂的价态进行测定，使用气相(GC)对模板反应进行监测；使用Agilent公司的紫外分光光度计(UV)对固载前后的氯铂酸原液及残液进行测试；
所述硼酸修饰二氧化硅固载型铂催化剂，显示出如下物化特性：
(1)外观：黄色至红色粉末状；
(2)EDS测试该硼酸修饰二氧化硅固载型铂催化剂所含元素：C、H、O、N、Pt、Cl；
(3)运用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测定该硼酸修饰二氧化硅固载型铂催化剂中B的含量为0.099～0.170mmol/g；
(4)运用原子吸收光谱法AAS测定该硼酸修饰二氧化硅固载型铂催化剂中Pt的含量为0.094～0.157mmol/g。
将本发明制备得到的硼酸修饰二氧化硅固载型铂催化剂用于烯烃与含氢硅烷的硅氢加成反应中；包括：用于正己烯与甲基二氯硅烷的硅氢加成反应，产率能达99.1％，用于正辛烯与甲基二氯硅烷的硅氢加成反应，TOF为0.48～4.32s-1，产率能达85％以上，重复使用10次产率位80％～99％；用于苯乙烯与甲基二氯硅烷的硅氢加成反应，产率能达80.8％；用于二十碳内脂肪族的端位烯烃与甲基二氯硅烷硅氢的产率均能达到80％以上。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)固载铂催化剂的红外光谱图和能谱图以及相关的数据可以初步得出，硼酸基团成功修饰与二氧化硅上，金属铂成功固载于该硼酸修饰二氧化硅载体上。
(2)本发明所提供的硼酸修饰二氧化硅固载型铂催化剂，其原子吸收光谱(AAS)分析Pt的含量为0.094～0.157mmol/g；电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)，元素B的含量为0.099～0.170mmol/g。
(3)GC结果显示，固载催化剂具有较优的催化活性；且使用不同固载温度、溶媒以及铂的固载量都会对催化剂的固载量以及催化效果造成一定的影响。
(4)分别使用氯铂酸-异丙醇均相催化剂、固载催化剂在相同条件下进行实验，并用GC对反应产物进行定量测定，实验结果表明固载催化剂不仅有与均相催化剂相类似的转换频率(TOF)，且有更高的产率。
(5)UV测试结果表明，铂更多以+4价态的形式存在与所制备的催化剂上。
(6)基础固载材质选取的是不定型的硅胶，具有价廉易得、机械强度大、比表面积大等优点。
(7)对硅胶进行功能化修饰时，所选取的修饰基团中不含有硫、磷等元素，并将B元素这一易得的元素首次应用于固载贵金属铂上，符合绿色化学的理念。
(8)通过简单离心，固载型铂催化剂即可与反应体系分离，不经过任何处理即可进行重复使用，实验结果表明，在重复使用10次时的产物产率依旧高于80％。
附图说明
图1是基于实施例1和实施例2的催化剂固载材质二氧化硅-氨基苯硼酸的制备流程图；
图2是本发明实施例1和实施例2制备方法步骤三铂的固载的流程图；
图3是对实施例1和实施例2所制备的硼酸修饰二氧化硅固载型铂催化剂、二氧化硅-氨基苯硼酸及其二氧化硅红外验证图谱；
图4是实施例1所制备的硼酸修饰二氧化硅固载型铂催化剂的能谱图；
图5是实施例2所制备的硼酸修饰二氧化硅固载型铂催化剂的能谱图；
图6是本发明催化的扫描电子显微镜图；
图7是本发明催化的投射电子显微镜图；
图8是实施例1和实施例2中步骤三固载前后的氯铂酸原液和残液的紫外图谱；
图9是GC分析正己稀与甲基二氯氢硅模板反应产物的图谱，以正癸烷作为内标，采用程序升温。GC条件：30m×0.25mm×0.25μm弱极性色谱柱，氢火焰检测器，气化室温度：260℃，检测器温度：260℃，柱温：初温60℃，保持3min，升温速率为10℃/min，终温260℃，保持5min；
图10是正己基甲基二氯硅烷的1HNMR图谱；
图11是GC分析正辛稀与甲基二氯氢硅模板反应产物的图谱，以正癸烷作为内标，采用程序升温。GC条件：30m×0.25mm×0.25μm弱极性色谱柱，氢火焰检测器，气化室温度：260℃，检测器温度：260℃，柱温：初温60℃，保持3min，升温速率为10℃/min，终温260℃，保持5min；
图12是正辛基甲基二氯硅烷的1HNMR图谱；
图13是实施例25以反应温度为模板反应条件的考察结果图；
图14是实施例26以反应时间为模板反应条件的考察结果图；
图15以实施例27物料加入顺序为模板反应条件的考察结果图，其中1-1和2-1是先加入甲基二氯氢硅与催化剂，活化30min后再加入1-己烯；1-2和2-2是先加入1-辛烯与催化剂，活化30min后再加入甲基二氯氢硅；1-3和2-3是甲基二氯硅烷、催化剂与1-辛烯同时加入；
图16是正辛烯与甲基二氯氢硅的可能反应机理示意图；
图17是实施例28固载催化剂的重复使用次数图；
图18是二十碳内脂肪族的端位烯烃与甲基二氯氢硅的合成示意图；
图19是正庚基甲基二氯硅烷的1HNMR图谱；
图20是正十烷基甲基二氯硅烷的1HNMR图谱；
图21是正十二烷基甲基二氯硅烷的1HNMR图谱；
图22是正十四烷基甲基二氯硅烷的1HNMR图谱；
图23是正十六烷基甲基二氯硅烷的1HNMR图谱；
图24是正十八烷基甲基二氯硅烷的1HNMR图谱；
图25是正二十烷基甲基二氯硅烷的1HNMR图谱；
图26是苯乙基甲基二氯硅烷的1HNMR图谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明技术方案作进一步详细描述，所描述的具体实施例仅对本发明进行解释说明，并不用以限制本发明。
实施例1：硼酸修饰二氧化硅固载型铂催化剂的制备，如图1所示，步骤如下：
步骤一、制备功能化修饰硅胶中间体：
将二氧化硅置于6M的盐酸中回流6h以上，反应结束后，蒸馏水洗至中性，置于鼓风干燥箱中干燥后得到酸化硅胶；
将酸化硅胶置于130℃真空干燥箱中活化6h，得到活化二氧化硅；
合成氯丙基三甲氧基硅胶中间体：称取5g酸化二氧化硅，160℃下干燥过夜，加入60mL无水甲苯，悬浮，加入5mL 3-氯丙基三甲氧基硅烷(其中活化二氧化硅与3-氯丙基三甲氧基硅烷试剂之间的质量比为1：1)，氮气保护下，110℃机械搅拌回流24h。待反应完成后，过滤，采用二氯甲烷、甲醇、二氯甲烷、***各50mL依次洗涤，干燥得产物氯丙基三甲氧基硅胶中间体，简称为SiO2-CP。
步骤二、采用氨基苯硼酸修饰SiO2-CP，得到二氧化硅-氨基苯硼酸：
合成硼酸功能化硅胶(SiO2-CP-APBA)：200mg 3-氨基苯硼酸(APBA)加入40mL蒸馏水中，超声溶解10min，使其充分溶解。采用NaOH调节pH至7.5。将1.0g步骤一制备的氯丙基三甲氧基硅胶中间体加入到上述溶液中(3-氨基苯硼酸与功能化修饰硅胶中间体的质量比为1：5)，超声10min得到悬浮液。90℃下机械搅拌24h。反应完成后，过滤，采用无水乙醇洗涤，干燥二氧化硅-氨基苯硼酸，记为：SiO2-CP-APBA。
步骤三、铂的固载得到硼酸修饰二氧化硅固载型铂催化剂：
量取5mL 0.0386mol/L H2PtCl6-iPrOH溶液、60mL乙醇加入到三口瓶中，分别称取三种硼酸功能化硅胶0.5000g分别加入到上述三口瓶的溶液中(二氧化硅-氨基苯硼酸与六水合氯铂酸的质量比为5：1)，在N2保护下，于80℃油浴条件下机械搅拌9h，反应结束后，离心分离，用乙醇洗涤3次后置于70℃干燥箱中干燥12h，即得硼酸功能化硅胶固载Pt催化剂，标识为催化剂SiO2-CP-APBA@Pt。如图2所示。
实施例2：
硼酸修饰二氧化硅固载型铂催化剂的制备，步骤与实施例1基本相同，不同仅在于步骤一中的3-氯丙基三甲氧基硅烷改为γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。步骤二得到的二氧化硅-氨基苯硼酸记为：SiO2-GP-APBA.，最终得到的硼酸修饰二氧化硅固载型铂催化剂标识为催化剂SiO2-GP-APBA@Pt
实施例3：
硼酸修饰二氧化硅固载型铂催化剂的制备，步骤与实施例1基本相同，不同仅在于步骤一中的甲苯改为环己烷。
实施例4：
硼酸修饰二氧化硅固载型铂催化剂的制备，步骤与实施例1基本相同，不同仅在于步骤一中甲苯改为正庚烷。
实施例5：
硼酸修饰二氧化硅固载型铂催化剂的制备，步骤与实施例1基本相同，不同仅在于步骤三中的0.0386mol/L H2PtCl6-iPrOH溶液量取2.5mL(即二氧化硅-氨基苯硼酸与六水合氯铂酸的质量比为10：1)。
实施例6：
硼酸修饰二氧化硅固载型铂催化剂的制备，步骤与实施例1基本相同，不同仅在于步骤三中的0.0386mol/L H2PtCl6-iPrOH溶液量取10mL(即二氧化硅-氨基苯硼酸与六水合氯铂酸的质量比为2.5：1)。
实施例7：
硼酸修饰二氧化硅固载型铂催化剂的制备，步骤与实施例1基本相同，不同仅在于步骤三中的0.0386mol/L H2PtCl6-iPrOH溶液量取15mL(即二氧化硅-氨基苯硼酸与六水合氯铂酸的质量比为1.7：1)。
实施例8：
硼酸修饰二氧化硅固载型铂催化剂的制备，步骤与实施例1基本相同，不同仅在于步骤三中的0.0386mol/L H2PtCl6-iPrOH溶液量取20mL(即二氧化硅-氨基苯硼酸与六水合氯铂酸的质量比为1.3：1)。
实施例9：
硼酸修饰二氧化硅固载型铂催化剂的制备，步骤与实施例1基本相同，不同仅在于步骤三中的0.0386mol/L H2PtCl6-iPrOH溶液量取25mL(即二氧化硅-氨基苯硼酸与六水合氯铂酸的质量比为1：1)。
实施例10：
硼酸修饰二氧化硅固载型铂催化剂的制备，步骤与实施例1基本相同，不同仅在于步骤三中的反应温度由80℃改为40℃。
实施例11：
硼酸修饰二氧化硅固载型铂催化剂的制备，步骤与实施例1基本相同，不同仅在于步骤三中的反应温度由80℃改为50℃。
实施例12：
硼酸修饰二氧化硅固载型铂催化剂的制备，步骤与实施例1基本相同，不同仅在于步骤三中的反应温度由80℃改为60℃。
实施例13：
硼酸修饰二氧化硅固载型铂催化剂的制备，步骤与实施例1基本相同，不同仅在于步骤三中的反应温度由80℃改为70℃。
实施例14：
硼酸修饰二氧化硅固载型铂催化剂的制备，步骤与实施例1基本相同，不同仅在于步骤三中洗涤用的有机溶剂由乙醇改为异丙醇。
实施例15：
硼酸修饰二氧化硅固载型铂催化剂的制备，步骤与实施例1基本相同，不同仅在于步骤三中洗涤用的有机溶剂由乙醇改为正丁醇。
实施例16：
硼酸修饰二氧化硅固载型铂催化剂的制备，步骤与实施例1基本相同，不同仅在于步骤三中洗涤用的有机溶剂由乙醇改为正己醇。
实施例17：
对实施例1和实施例2中的方法进行催化剂制备硼酸修饰二氧化硅固载型铂催化剂的相关产物的IR如图3所示，为实施例1和实施例2其制备得到的过程中硼酸修饰二氧化硅固载型铂催化剂红外光谱图，其中3451cm-1为-OH的伸缩震动峰，1631cm-1处为吸附水的振动吸收，在SiO2-CP与SiO2-CP-APBA和SiO2-GP-APBA中，2922与2852cm-1为亚甲基的吸收峰，说明氯功能化修饰硅胶中间体成功得到。而比较SiO2-CP与SiO2-CP-APBA和SiO2-GP-APBA，大部分峰被1094cm-1处的Si-O-Si覆盖，但是发现1512cm-1处为苯环的特征吸收，1362与1233cm-1为B-O的振动吸收峰，可以确定得到硼酸功能化硅胶，当固载上金属Pt形成催化剂后，其氨基苯硼酸的震动吸收峰消失或减弱，说明金属Pt与氨基苯硼酸的相互作用得到的结果。其中EDS表征如图4和图5所示，图4为实施例1所得到的EDS图谱，图5为实施例2得到的EDS图谱，C、O、N、Pt、Cl等元素的出现进一步表明金属铂固载是成功的，并且表面的元素比例变化不大，因此步骤一中，硅烷试剂选择3-氯丙基三甲氧基硅烷或是γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，实施例1-16所制备催化剂的该项试验结果相同。实施例1的SEM表征如图6所示，得到的催化剂依然不规则分散型，表面其修饰过程中所采用的不定性硅胶面貌无变化，实施例1-16所制备催化剂的该项试验结果相同。实施例1的TEM表征如图7所示，可以看出金属Pt(黑色纳米粒子)在功能化硅胶上呈单分散，粒径尺寸约3-5nm，没有发生明显的团聚现象，实施例1-16所制备催化剂的该项试验结果相同。图8为实施例1和实施例2步骤三所固载Pt前后固载氯铂酸原液和氯铂酸残液的UV变化图，266nm处为四价铂的最大吸收波长，因此可以明显看出氯铂酸原液H2PtCl6的4价铂在266nm处明显减少，可以断定制备的硼酸键合硅胶对氯铂酸中的4价铂进行了有效固载。由此更进一步证明铂的固载的成功。
实施例18：
运用ICP-OES分别测定上述实施例1至16中得到固载型铂催化剂的含元素B的量，运用AAS分别测定上述实施例1至16中得到固载型铂催化剂的含元素Pt量，如表1所示。
表1 实施例1-16所得催化剂的元素B和元素Pt的含量
实施例19：
分别量取10mmol正己烯置于离心管中，并加入按照实施例1和实施例2制备方法得到的硼酸修饰二氧化硅固载型铂催化剂(含Pt量分别为0.085×10-3mmol)，分别在60℃活化30min；均加入15mmol甲基二氯硅烷，密封并加冷凝装置，均继续反应4h；反应结束后，冷却至室温，取上清液，进行膜过滤，以正癸烷为内标进行GC测试，GC结果如图9所示。产物经1HNMR进一步确定为目标产物正己基甲基二氯硅烷，产率分别为99.0％和99.4％。正己基甲基二氯硅烷1H NMR结果如图10所示。1H NMR(CDCl3)δ:1.50(m,2H),1.38(dt,2H),1.30(dd,4H),1.12(dd,2H),0.89(t,3H),0.77(s,3H)，根据不同氢的化学位移以及裂分情况，可以进一步确定产物的结构。
实施例20：
分别量取10mmol正辛烯置于离心管中，并加入按照实施例1和实施例2制备方法得到的硼酸修饰二氧化硅固载型铂催化剂(含Pt量分别为0.174×10-3mmol)，分别在60℃活化30min；均加入15mmol甲基二氯硅烷，密封并加冷凝装置，均继续反应4h；反应结束后，冷却至室温，取上清液，进行膜过滤，GC测试，GC结果如图11所示。产物经1H NMR进一步确定为目标产物正辛基甲基二氯硅烷，产率分别为98.4％和98.9％。正辛基甲基二氯硅烷1H NMR结果如图12所示。1H NMR(CDCl3)δ:1.50(m,2H),1.37(dt,2H),1.28(dd,8H),1.11(dd,2H),0.88(t,3H),0.77(s,3H)，根据不同氢的化学位移以及裂分情况，可以进一步确定产物的结构。
实施例21：
分别量取10mmol正辛烯置于离心管中，并加入按照实施例3和实施例4制备方法得到的硼酸修饰二氧化硅固载型铂催化剂(含Pt量分别为0.174×10-3mmol)，分别在60℃活化30min；均加入15mmol甲基二氯硅烷，密封并加冷凝装置，均继续反应4h；反应结束后，冷却至室温，取上清液，进行膜过滤，GC测试，产物经1H NMR进一步确定为目标产物正辛基甲基二氯硅烷，产率分别为87.4％和98.1％。说明所述硼酸修饰二氧化硅固载型铂催化剂的制备方法，其中，步骤一中，有机溶剂A可选择甲苯、环己烷和正庚烷中的一种。
实施例22：
采用实施例21方法进行催化剂在正辛稀与甲基二氯氢硅中的应用，其区别仅在于采用实施例1和实施例5-9。结果如表2所示，可以得出按照实施例1和实施例5-9制备方法得到的硼酸修饰二氧化硅固载型铂催化剂能够高效的催化正辛稀与甲基二氯氢硅的硅氢加成反应。可以得出其产率均为80％-99％。二氧化硅-氨基苯硼酸与六水合氯铂酸的质量比为1.3：1的转换频率最佳。
表2 Pt加入量对催化效果的影响
其中，a、条件：正辛烯：10.0mmol；甲基二氯氢硅：15.0mmol；反应温度：60℃；反应物加入顺序：正辛烯与催化剂活化30min后，加入甲基二氯氢硅。
b、转换频率(TOF)：在反应进行0.5h时计算。
实施例23：
采用实施例21方法进行催化剂在正辛稀与甲基二氯氢硅中的应用，其区别仅在于采用实施例1和实施例10-13。结果如表3所示，可以得出按照实施例1和实施例5-9制备方法得到的硼酸修饰二氧化硅固载型铂催化剂能够高效的催化正辛稀与甲基二氯氢硅的硅氢加成反应。可以得出其产率均为80％-99％。因此步骤三种固载温度为80℃的转换频率最佳。
表3 固载温度对催化效果的影响
其中，a、条件：1-辛烯：10.0mmol；甲基二氯氢硅：15.0mmol；反应温度：60℃；反应物加入顺序：正辛烯与催化剂活化30min后，加入甲基二氯氢硅。
b、转换频率(TOF)：在反应进行0.5h时计算。
实施例24：
采用实施例21方法进行催化剂在正辛稀与甲基二氯氢硅中的应用，其区别仅在于采用实施例1和实施例14-16。结果如表4所示，可以得出按照实施例1和实施例14-16制备方法得到的硼酸修饰二氧化硅固载型铂催化剂能够高效的催化正辛稀与甲基二氯氢硅的硅氢加成反应。可以得出其产率均为80％-99％。因此步骤三种固载溶剂为乙醇的转换频率最佳。的转换频率最佳。
表4 固载溶剂对催化效果的影响
其中，a、条件：正辛烯：10.0mmol；甲基二氯氢硅：15.0mmol；反应温度：60℃；反应物加入顺序：正辛烯与催化剂活化30min后，加入甲基二氯氢硅。
b、转换频率(TOF)：在反应进行0.5h时计算。
实施例25：
分别量取10份0.01mol正辛烯置于离心管中，五份加入按照实施例1和五份加入实施例2制备方法制备得到的硼酸修饰二氧化硅固载型铂催化剂(加入含Pt量为0.174×10- 3mmol)，活化30min，加入0.02mol甲基二氯硅烷，密封并加冷凝装置。以20℃、40℃、60℃、80℃、100℃分别继续反应4h，反应结束后，冷却至室温，取上清液，膜过滤，GC测试。结果如图13所示，可确定实施例1和实施例所制备的催化剂催化正辛稀与甲基二氯硅烷的硅氢加成反应的最佳催化温度为80℃，此时产率最高。
实施例26：
分别量取12份0.01mol正辛烯置于离心管中，六份加入按照实施例1和六份加入实施例2制备方法制备得到的硼酸修饰二氧化硅固载型铂催化剂(加入含Pt量为0.174×10- 3mmol)，活化30min，加入0.02mol甲基二氯硅烷，密封并加冷凝装置。80℃分别继续反应0.5h、1h、3h、6h、9h或12h，反应结束后，冷却至室温，取上清液，膜过滤，GC测试。结果如图14所示，可确定实施例1和实施例所制备的催化剂催化正辛稀与甲基二氯硅烷的硅氢加成反应的最佳催化时间为6小时，此时产率最高。
实施例27：
分别量取6份0.01mol正辛烯置于离心管中，三份加入按照实施例1和三份加入实施例2制备方法制备得到的硼酸修饰二氧化硅固载型铂催化剂(加入含Pt量为0.174×10- 3mmol)，编号为1-1，1-2，1-3，2-1，2-2，2-3。其中1-1号和2-1号离心管中加入0.01mol1-辛烯，0.02mol甲基二氯硅烷，80℃反应6h；1-2号2-2号离心管中加入0.01mol 1-辛烯，60℃活化30min后，加入0.02mol甲基二氯硅烷，密封并加冷凝装置，60℃继续反应4h；1-3号和2-3离心管中加入0.02mol甲基二氯硅烷，60℃活化30min后加入0.01mol1-辛烯，密封并加冷凝装置，60℃继续反应4h。反应结束后，分别冷却至室温，取上清液，膜过滤，GC测试。结果如图15所示，1-2号和2-2号反应产率可达到最大，确定实施例1和实施例2所制备的固载型催化剂在催化正辛稀与甲基二氯氢硅的最佳的物料加入顺序为：正辛烯与固载催化剂活化30min后，再加入甲基二氯硅烷，此时产率最高。。
实施例28：
由实施例27，根据此实验结果以及Chalk-Harrod理论，本发明提出的硼酸修饰二氧化硅固载型铂催化剂催化正辛烯与甲基二氯硅烷反应的可能机理，如图16所示，主要有4步：(1)正辛烯吸附到铂颗粒表面形成Pt-正辛烯配合体；(2)甲基二氯硅烷向配合体进攻，进行氧化加成；(3)正己烯双键***到Pt-H键中(4)还原消除反应，生成并释放出硅氢加成最终产物。
实施例29：
量取0.01mol正己己烯置于离心管中，加入按加入按照实施例2制备方法制备得到的硼酸修饰二氧化硅固载型铂催化剂(加入Pt量为0.174×10-3mmol)，60℃活化30min后，分别加入0.02mol甲基二氯硅烷，密封并加冷凝装置。60℃分别继续反应4h后停止反应，冷却至室温，离心分离，催化剂沉淀于离心管底部，取上清液，膜过滤，GC测试目标产物含量。继续向上述离心管中加入0.01mol正己稀，60℃活化30min后，分别加入0.02mol甲基二氯硅烷，密封并加自制冷凝装置，继续反应4h，依次进行催化剂的重复使用实验。结果如图17所示，在重复使用10次后，产率依旧可以达到83.5％。
实施例30：
分别量取0.01mol二十碳内脂肪族的端位烯烃反应物置于离心管中，加入按照加入按加入按照实施例2制备方法制备得到的硼酸修饰二氧化硅固载型铂催化剂(加入Pt量为0.174×10-3mmol)，60℃活化30min，分别加入0.02mol甲基二氯硅烷，密封并加冷凝装置。60℃继续反应。反应结束后，冷却至室温，取上清液，膜过滤，GC测试。如图18所示，其反应示意图为二十碳内脂肪族的端位烯烃与甲基二氯硅烷的硅氢加成反应。
实施例31：
其步骤与实施例30基本相同，不同仅在于，在加入0.01mol烯烃反应物为正庚稀，如图19所示，1HNMR结果进一步验证了产物的结构，即为正庚基甲基二氯硅烷。其产率为94.4％，可以得出按照本发明按照实施例2制备方法制备得到的硼酸修饰二氧化硅固载型铂催化剂能够高效的催化正庚烯与甲基二氯硅烷的硅氢加成反应，而并不局限于催化正辛烯与甲基二氯硅烷的硅氢加成反应。
实施例32：
其步骤与实施例30基本相同，不同仅在于，在加入0.01mol烯烃反应物为正十稀，如图20所示，1HNMR结果进一步验证了产物的结构，即为正十烷基甲基二氯硅烷。其产率为91.4％，可以得出按照本发明按照实施例2制备方法制备得到的硼酸修饰二氧化硅固载型铂催化剂能够高效的催化正十烯与甲基二氯硅烷的硅氢加成反应，而并不局限于催化正辛烯与甲基二氯硅烷的硅氢加成反应。
实施例33：
其步骤与实施例30基本相同，不同仅在于，在加入0.01mol烯烃反应物为正十二稀，如图21所示，1HNMR结果进一步验证了产物的结构，即为正十二烷基甲基二氯硅烷。其产率为88.4％，可以得出按照本发明按照实施例2制备方法制备得到的硼酸修饰二氧化硅固载型铂催化剂能够高效的催化正十二烯与甲基二氯硅烷的硅氢加成反应，而并不局限于催化正辛烯与甲基二氯硅烷的硅氢加成反应。
实施例34：
其步骤与实施例30基本相同，不同仅在于，在加入0.01mol烯烃反应物为正十四稀，如图22所示，1HNMR结果进一步验证了产物的结构，即为正十四烷基甲基二氯硅烷。其产率为86.4％，可以得出按照本发明按照实施例2制备方法制备得到的硼酸修饰二氧化硅固载型铂催化剂能够高效的催化正十四烯与甲基二氯硅烷的硅氢加成反应，而并不局限于催化正辛烯与甲基二氯硅烷的硅氢加成反应。
实施例35：
其步骤与实施例30基本相同，不同仅在于，在加入0.01mol烯烃反应物为正十六稀，如图23所示，1HNMR结果进一步验证了产物的结构，即为正十六烷基甲基二氯硅烷。其产率为86.7％，可以得出按照本发明按照实施例2制备方法制备得到的硼酸修饰二氧化硅固载型铂催化剂能够高效的催化正十六烯与甲基二氯硅烷的硅氢加成反应，而并不局限于催化正辛烯与甲基二氯硅烷的硅氢加成反应。
实施例36：
其步骤与实施例30基本相同，不同仅在于，在加入0.01mol烯烃反应物为正十八稀，如图24所示，1HNMR结果进一步验证了产物的结构，即为正十八烷基甲基二氯硅烷。其产率为84.3％，可以得出按照本发明按照实施例2制备方法制备得到的硼酸修饰二氧化硅固载型铂催化剂能够高效的催化正十八烯与甲基二氯硅烷的硅氢加成反应，而并不局限于催化正辛烯与甲基二氯硅烷的硅氢加成反应。
实施例37：
其步骤与实施例30基本相同，不同仅在于，在加入0.01mol烯烃反应物为正二十稀，如图25所示，1HNMR结果进一步验证了产物的结构，即为正二十烷基甲基二氯硅烷。其产率为80.3％，可以得出按照本发明按照实施例2制备方法制备得到的硼酸修饰二氧化硅固载型铂催化剂能够高效的催化正二十烯与甲基二氯硅烷的硅氢加成反应，而并不局限于催化正辛烯与甲基二氯硅烷的硅氢加成反应。
实施例38：
其步骤与实施例30基本相同，不同仅在于，在加入0.01mol烯烃反应物为苯乙烯，如图26所示，1HNMR结果进一步验证了产物的结构，即为苯乙基甲基二氯硅烷。其产率为80.8％，可以得出按照本发明按照实施例2制备方法制备得到的硼酸修饰二氧化硅固载型铂催化剂能够高效的催化苯乙烯与甲基二氯硅烷的硅氢加成反应，而并不局限于催化正辛烯与甲基二氯硅烷的硅氢加成反应。
尽管上面结合图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以作出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (9)

1.一种硼酸修饰二氧化硅固载型铂催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、制备功能化修饰硅胶中间体；
步骤二、采用氨基苯硼酸修饰步骤一制得的功能化修饰硅胶中间体，得到二氧化硅-氨基苯硼酸；
步骤三、铂的固载得到硼酸修饰二氧化硅固载型铂催化剂。
2.根据权利要求1所述硼酸修饰二氧化硅固载型铂催化剂的制备方法，其中，步骤一、制备功能化修饰硅胶中间体，步骤如下：
将二氧化硅置于6M的盐酸中回流6h以上，反应结束后，蒸馏水洗至中性，置于鼓风干燥箱中干燥后得到酸化硅胶；
将酸化硅胶置于130℃真空干燥箱中活化6h，得到活化二氧化硅；
称取活化二氧化硅，加入适量有机溶剂A，悬浮，加入硅烷试剂，其中，活化二氧化硅与硅烷试剂之间的质量比为1：1；氮气保护下，机械搅拌回流20h以上，待反应完成后，过滤，采用二氯甲烷、甲醇、二氯甲烷、***依次洗涤，干燥得功能化修饰硅胶中间体。
3.根据权利要求2所述硼酸修饰二氧化硅固载型铂催化剂的制备方法，其中，步骤一中，硅烷试剂选择3-氯丙基三甲氧基硅烷或是γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。
4.根据权利要求2所述硼酸修饰二氧化硅固载型铂催化剂的制备方法，其中，步骤一中，有机溶剂A选择甲苯、环己烷和正庚烷中的一种。
5.根据权利要求1所述硼酸修饰二氧化硅固载型铂催化剂的制备方法，其中，步骤二、采用氨基苯硼酸修饰功能化修饰硅胶中间体，得到二氧化硅-氨基苯硼酸；步骤如下：
将3-氨基苯硼酸加入蒸馏水中，超声溶解30分钟；采用NaOH调节溶液的pH至7.5；将步骤一制得的功能化修饰硅胶中间体加入到上述溶液中，超声10min得到悬浮液，其中，3-氨基苯硼酸与功能化修饰硅胶中间体的质量比为1：5；机械搅拌20h以上；反应完成后，过滤，采用无水乙醇洗涤，干燥得到二氧化硅-氨基苯硼酸。
6.根据权利要求1所述硼酸修饰二氧化硅固载型铂催化剂的制备方法，其中，步骤三、铂的固载得到硼酸修饰二氧化硅固载型铂催化剂；步骤如下：
将六水合氯铂酸溶于异丙醇中，得到摩尔浓度范围为0.0386mol/L的氯铂酸-异丙醇溶液；
在上述的氯铂酸-异丙醇溶液中依次加入有机溶剂B和步骤二制得的二氧化硅-氨基苯硼酸，其中，二氧化硅-氨基苯硼酸与六水合氯铂酸的质量比为1～10：1，在氮气保护下，在40℃～80℃下机械搅拌9h以上；然后离心分离，并用有机溶剂B洗涤，干燥，即得到硼酸修饰二氧化硅固载型铂催化剂。
7.根据权利要求6所述硼酸修饰二氧化硅固载型铂催化剂的制备方法，其中，步骤三中，有机溶剂B选择乙醇、异丙醇、正丁醇和正己醇中的一种。
8.根据权利要求1至6任一硼酸修饰二氧化硅固载型铂催化剂的制备方法制得的硼酸修饰二氧化硅固载型铂催化剂，其特征在于，显示出如下物化特性：
(1)外观：黄色至红色粉末状；
(2)EDS测试该硼酸修饰二氧化硅固载型铂催化剂所含元素：C、H、O、N、Pt、Cl；
(3)运用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测定该硼酸修饰二氧化硅固载型铂催化剂中B的含量为0.099～0.170mmol/g；
(4)运用原子吸收光谱法AAS测定该硼酸修饰二氧化硅固载型铂催化剂中Pt的含量为0.094～0.157mmol/g。
9.一种硼酸修饰二氧化硅固载型铂催化剂的制备方法的应用，其特征在于，根据权利要求8所述硼酸修饰二氧化硅固载型铂催化剂用于烯烃与含氢硅烷的硅氢加成反应中；包括：
用于正己烯与甲基二氯硅烷的硅氢加成反应，产率能达99.1％，
用于正辛烯与甲基二氯硅烷的硅氢加成反应，产率能达85％以上，TOF为0.48～4.32s-1；重复使用10次产率位80％～99％；
用于苯乙烯与甲基二氯硅烷的硅氢加成反应，产率能达80.8％；
用于二十碳内脂肪族的端位烯烃与甲基二氯硅烷硅氢的产率均能达到80％以上。
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