CN115808475A

CN115808475A - 一种同时测定植源产品中多种新烟碱类农药残留的方法

Info

Publication number: CN115808475A
Application number: CN202211420133.5A
Authority: CN
Inventors: 赵巧灵; 缪丹旎; 王萍亚; 许景景; 胡思怡; 邵思尧; 张颖; 汤海凤
Original assignee: Zhoushan Institute For Food And Drug Control
Current assignee: Zhoushan Institute For Food And Drug Control
Priority date: 2022-11-15
Filing date: 2022-11-15
Publication date: 2023-03-17
Anticipated expiration: 2042-11-15
Also published as: CN115808475B

Abstract

本发明公开了一种同时测定植源产品中多种新烟碱类农药残留的方法，属于农药检测技术领域，具体采用了硅胶和MgSO₄的混合物作为QuEChERs盐包，与陶瓷均质子、植源产品共同加入提取剂中，然后经离心取上层清液与含有MgSO₄和PSA的净化剂混合，经振荡处理，滤膜过滤后采用UPLC‑MS/MS对新烟碱类农药进行测定，在使用本发明方法时，可以将硅胶替换为对硅胶表面接枝得到的含硅试剂，提高对植源产品中多种新烟碱类农药残留的检测效果，本发明方法的加标回收率为75%以上，相对标准偏差在8%以下。

Description

一种同时测定植源产品中多种新烟碱类农药残留的方法

技术领域

本发明属于农药检测技术领域，具体涉及一种同时测定植源产品中多种新烟碱类农药残留的方法。

背景技术

烟碱类杀虫剂源于植物源农药烟碱，作用方式新颖，且高效、广谱，与其他高毒农药无交互性、环境相容性好等特点，使其在全球农药市场占据越来越高的份额，并已成为全球第一大类杀虫剂。近年来，随着新烟碱类农药在作物有害生物治理中的广泛应用，该类农药在花粉，土壤，水体，果蔬、茶叶中不断被检出。最新的研究表明，该类农药还会造成线粒体损伤，对哺乳动物的生殖和发育的会造成的不良影响。因此，新烟碱类农药对环境造成的污染及对人类健康可能带来的危害不容忽视。

农药残留检测的国标法及研究主要涉及液相色谱-质谱联用法、气相色谱-质谱联用法。由于茶叶基质复杂，含有大量的茶多酚、生物碱、色素和有机酸等物质，检测过程中会产生较强的基质效应，必须通过前处理净化以减弱对目标农药检测的影响。2003年美国农业部Anastasiadis等人发布的QuEChERS法，具有操作简单、快速高效、成本低廉的优点，在于茶叶、果蔬、中药材等多农残检测中得到了广泛的应用。随着新烟碱类农药的不断增多，目前国内外相关标准较少，检测种类偏少，以吡虫啉为主，但对于新兴的新烟碱类农药：环氧虫啶、哌虫啶、氟啶虫胺腈和氟啶虫酰胺的检测还鲜有报道。因此，建立多种新烟碱类农药残留方法迫在眉睫。

发明内容

本发明的目的在于提供一种热稳定性好的硅胶类试剂及其使用后加标回收率高、相对标准偏差小的同时测定植源产品中多种新烟碱类农药残留的方法。

本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：

一种同时测定植源产品中多种新烟碱类农药残留的方法，包括：将植源产品加入提取剂中，然后加入陶瓷均质子和QuEChERs盐包混合提取，提取液经净化剂处理及滤膜过滤，滤液采用UPLC-MS/MS进行检测；植源产品为茶叶或果蔬或中药材，QuEChERs盐包至少包括硅胶类试剂，硅胶类试剂包括硅胶。QuEChERS样品前处理中主要提取溶剂有丙酮、乙酸乙酯、乙腈、甲醇和正己烷等，甲醇和正己烷对植源产品组织渗透力不足，难以将极性农药从植物组织中完全萃取，提取效率低，乙腈有好的提取效果，以乙腈作为提取剂使用，在前处理中，采用硅胶和/或MgSO₄来对植源产品中的农药进行提取，具有好的效果。

优选地，硅胶类试剂还包括巯基化硅胶、氨化硅胶、功能化硅胶、改性硅胶中至少一种；改性硅胶由巯基化硅胶、氨化硅胶、功能化硅胶中任一种经改性剂改性得到。QuEChERS样品前处理中，除了可以使用硅胶外，还可以对硅胶进行表面接枝处理，得到硅胶类试剂，将其与MgSO₄共同复合应用于植源产品中的农药提取和检测，在同样使用量的情况下，巯基化硅胶的使用效果优于氨化硅胶，并且功能化硅胶的使用优于巯基化硅胶或氨化硅胶的使用，本发明对上述硅胶类试剂的使用中，还可以采用改性剂对其进行改性，进一步提高其使用效果，提高本发明方法的回收率和精密度。

优选地，巯基化硅胶由MPS与活化硅胶制备得到。

优选地，氨化硅胶由APTES与活化硅胶制备得到。

优选地，功能化硅胶制备中，先由MPS与活化硅胶制备得到巯基化硅胶，再由APTES与巯基化硅胶制备得到功能化硅胶。

优选地，改性剂为10-十一烯酸钠。

优选地，新烟碱类农药的检测中，取植源产品均质混合加入乙腈中，加入陶瓷均质子和QuEChERs盐包，旋涡振荡5-20min，超声提取10-30min，离心，取上层清液加入净化剂，旋涡振荡5-20min，离心，上清液加入去离子水，经滤膜过滤，采用UPLC-MS/MS对新烟碱类农药进行测定。

更优选地，新烟碱类农药的检测中，植源产品为茶叶。

更优选地，新烟碱类农药的检测中，植源产品的使用量为乙腈的10-20wt%。

更优选地，新烟碱类农药的检测中，QuEChERs盐包为MgSO₄和硅胶。

更优选地，新烟碱类农药的检测中，QuEChERs盐包中MgSO₄的量为硅胶的30-60wt%。

更优选地，新烟碱类农药的检测中，QuEChERs盐包的使用量为植源产品的60-100wt%。

更优选地，新烟碱类农药的检测中，净化剂为MgSO₄和PSA的混合物。

更优选地，新烟碱类农药的检测中，净化剂中PSA的量为MgSO₄的20-40wt%。

更优选地，新烟碱类农药的检测中，净化剂的使用量为上层清液的10-20wt%。

更优选地，新烟碱类农药的检测中，上清液与去离子水混合时，去离子水的使用量为上清液的200-600wt%，滤膜为0.22µm滤膜。

本发明公开了一种硅胶类试剂，包括：表面键合有含硅试剂的硅胶，含硅试剂包括MPS或APTES。

优选地，硅胶表面键合含硅试剂后，由10-十一烯酸钠改性处理。

优选地，硅胶的活化中，将硅胶加入酸性溶液中，在60-80℃下搅拌处理2-8h，然后采用蒸馏水洗涤至中性，干燥得到酸化硅胶，将酸化硅胶在120-160℃下活化处理2-6h，得到活化硅胶。

更优选地，硅胶的活化中，酸性溶液为浓度为2-6M的盐酸溶液。

更优选地，硅胶的活化中，硅胶的使用量为酸性溶液的10-30wt%。

优选地，巯基化硅胶的制备中，将活化硅胶加入无水甲苯中，加入MPS，氮气氛围下，在110-150℃下混合回流反应12-36h，反应完成后，冷却至室温，抽滤，依次采用甲苯、甲醇溶液和甲醇洗涤，干燥，得到巯基化硅胶。

更优选地，巯基化硅胶的制备中，活化硅胶的使用量为无水甲苯的10-30wt%。

更优选地，巯基化硅胶的制备中，MPS的使用量为活化硅胶的10-30wt%。

优选地，氨化硅胶的制备中，将活化硅胶加入无水甲苯中，加入APTES（3-氨丙基硅烷试剂），在110-150℃下混合回流反应12-36h，反应完成后，冷却至室温，抽滤，依次采用甲苯、乙醇和***洗涤，干燥，得到氨化硅胶。

更优选地，氨化硅胶的制备中，活化硅胶的使用量为无水甲苯的10-30wt%。

更优选地，氨化硅胶的制备中，APTES的使用量为活化硅胶的10-30wt%。

优选地，功能化硅胶的制备中，将巯基化硅胶加入无水甲苯中，加入APTES（3-氨丙基硅烷试剂），在110-150℃下混合回流反应12-36h，反应完成后，冷却至室温，抽滤，依次采用甲苯、乙醇和***洗涤，干燥，得到功能化硅胶。

更优选地，功能化硅胶的制备中，巯基化硅胶的使用量为无水甲苯的10-30wt%。

更优选地，功能化硅胶的制备中，APTES的使用量为巯基化硅胶的10-30wt%。

优选地，改性剂的制备中，将10-十一烯酸加入无水乙醇中混合得到10-十一烯酸溶液，将氢氧化钠加入无水乙醇中混合得到氢氧化钠溶液，将10-十一烯酸溶液与氢氧化钠溶液混合，搅拌，抽滤除去溶剂，无水乙醇洗涤，冷冻干燥，得到改性剂。

更优选地，改性剂的制备中，10-十一烯酸溶液中含有4-12wt%的10-十一烯酸。

更优选地，改性剂的制备中，氢氧化钠溶液中含有3-15wt%的氢氧化钠。

更优选地，改性剂的制备中，10-十一烯酸溶液与氢氧化钠溶液混合中，以10-十一烯酸溶液中的10-十一烯酸与氢氧化钠溶液中的氢氧化钠作为计量基准，10-十一烯酸与氢氧化钠的混合液中10-十一烯酸的使用摩尔量为氢氧化钠的使用摩尔量的80-100%。

优选地，改性巯基化硅胶的制备中，将巯基化硅胶和改性剂混合于甲醇中，加入引发剂混合，氮气氛围下，在60-80℃搅拌回流反应12-36h，反应完成后，冷却至室温，抽滤，依次用水、甲醇溶液和甲醇洗涤，干燥，得到改性巯基化硅胶。

更优选地，改性巯基化硅胶的制备中，巯基化硅胶的使用量为甲醇的2-5wt%。

更优选地，改性巯基化硅胶的制备中，改性剂的使用量为巯基化硅胶的160-240wt%。

更优选地，改性巯基化硅胶的制备中，引发剂为AIBN，引发剂的使用量为巯基化硅胶的0.3-1.2wt%。

更优选地，与改性巯基化硅胶的制备相比，不同之外在于，改性氨化硅胶的制备中将巯基化硅胶替换为氨化硅胶。

更优选地，与改性巯基化硅胶的制备相比，不同之外在于，改性功能化硅胶的制备中将巯基化硅胶替换为功能化硅胶。

本发明公开了一种硅胶类试剂在提取植源产品中农药的用途。

本发明公开了一种硅胶类试剂在提取植源产品中农药的用途，硅胶类试剂为表面键合MPS和APTES的硅胶。

本发明由于采用了硅胶和MgSO₄的混合物作为QuEChERs盐包，与陶瓷均质子、植源产品共同加入提取剂中，然后经离心取上层清液与含有MgSO₄和PSA的净化剂混合，经振荡处理，滤膜过滤后采用UPLC-MS/MS对新烟碱类农药进行测定，在使用本发明方法时，可以将硅胶替换为对硅胶表面接枝得到的含硅试剂，提高对植源产品中多种新烟碱类农药残留的检测效果，因而具有如下有益效果：本发明方法的加标回收率为75%以上，相对标准偏差在8%以下。因此，本发明是一种热稳定性好的硅胶类试剂及其使用后加标回收率高、相对标准偏差小的同时测定植源产品中多种新烟碱类农药残留的方法。

附图说明

图1为功能化硅胶的电镜图；

图2为硅胶类试剂的质量损失率图；

图3为呋虫胺检测的加标回收率图；

图4为呋虫胺检测的相对标准偏差图。

具体实施方式

以下结合具体实施方式和附图对本发明的技术方案作进一步详细描述：

实施例1：

一种同时测定植源产品中多种新烟碱类农药残留的方法，

新烟碱类农药的检测：取植源产品均质混合加入乙腈中，加入陶瓷均质子和QuEChERs盐包，旋涡振荡10min，超声提取20min，离心，取上层清液加入净化剂，旋涡振荡10min，离心，上清液加入去离子水，经滤膜过滤，采用UPLC-MS/MS对新烟碱类农药进行测定。植源产品为茶叶，植源产品的使用量为乙腈的15wt%，QuEChERs盐包为MgSO₄和硅胶，QuEChERs盐包中MgSO₄的量为硅胶的40wt%，QuEChERs盐包的使用量为植源产品的80wt%，净化剂为MgSO₄和PSA的混合物，净化剂中PSA的量为MgSO₄的30wt%，净化剂的使用量为上层清液的15wt%，上清液与去离子水混合时，去离子水的使用量为上清液的400wt%，滤膜为0.22µm滤膜。

色谱条件：色谱柱：Agilent Poroshell 120 EC-C18 (2.1×100mm, 2.7-Micron)；流速0.4 mL/min；进样量5 µL；流动相A：含0.1%甲酸的乙酸铵水溶液（5mmoL/L），B为乙腈；梯度洗脱程序见表1。

表 1 超高效液相色谱梯度洗脱程序

时间/min	流动相A/%	流动相B/%
			0	90	10
2	90	10
			8	70	30
10	30	70
			11	10	90
12	10	90
			13.1	90	10

质谱条件：干燥气温度350℃；干燥气流量5 L/min；雾化器压力45 psi；鞘气温度350℃；鞘气流速11 L/min；毛细管电压正离子4500 V，负离子3500 V；喷嘴电压500 V。电喷雾电离正模式（ESI+）；检测模式：多反应监测(MRM)模式。

实施例2：

一种同时测定植源产品中多种新烟碱类农药残留的方法，本实施例与实施例1相比，不同之处在于，新烟碱类农药的检测中将硅胶替换为巯基化硅胶。

硅胶的活化：将硅胶加入酸性溶液中，在80℃下搅拌处理5h，然后采用蒸馏水洗涤至中性，干燥得到酸化硅胶，将酸化硅胶在140℃下活化处理4h，得到活化硅胶。酸性溶液为浓度为5M的盐酸溶液，硅胶的使用量为酸性溶液的20wt%。

巯基化硅胶的制备：将活化硅胶加入无水甲苯中，加入MPS，氮气氛围下，在130℃下混合回流反应24h，反应完成后，冷却至室温，抽滤，依次采用甲苯、甲醇溶液和甲醇洗涤，干燥，得到巯基化硅胶。活化硅胶的使用量为无水甲苯的20wt%，MPS的使用量为活化硅胶的20wt%。

实施例3：

一种同时测定植源产品中多种新烟碱类农药残留的方法，本实施例与实施例2相比，不同之处在于，新烟碱类农药的检测中将硅胶替换为改性巯基化硅胶。

改性剂的制备：将10-十一烯酸加入无水乙醇中混合得到10-十一烯酸溶液，将氢氧化钠加入无水乙醇中混合得到氢氧化钠溶液，将10-十一烯酸溶液与氢氧化钠溶液混合，搅拌，抽滤除去溶剂，无水乙醇洗涤，冷冻干燥，得到改性剂。10-十一烯酸溶液中含有8wt%的10-十一烯酸，氢氧化钠溶液中含有9wt%的氢氧化钠，10-十一烯酸溶液与氢氧化钠溶液混合中，以10-十一烯酸溶液中的10-十一烯酸与氢氧化钠溶液中的氢氧化钠作为计量基准，10-十一烯酸与氢氧化钠的混合液中10-十一烯酸的使用摩尔量为氢氧化钠的使用摩尔量的100%。

改性巯基化硅胶的制备：将巯基化硅胶和改性剂混合于甲醇中，加入引发剂混合，氮气氛围下，在80℃搅拌回流反应24h，反应完成后，冷却至室温，抽滤，依次用水、甲醇溶液和甲醇洗涤，干燥，得到改性巯基化硅胶。巯基化硅胶的使用量为甲醇的3wt%，改性剂的使用量为巯基化硅胶的200wt%，引发剂为AIBN，引发剂的使用量为巯基化硅胶的0.8wt%。

实施例4：

一种同时测定植源产品中多种新烟碱类农药残留的方法，本实施例与实施例1相比，不同之处在于，新烟碱类农药的检测中将硅胶替换为氨化硅胶。

氨化硅胶的制备：将活化硅胶加入无水甲苯中，加入APTES（3-氨丙基硅烷试剂），在130℃下混合回流反应24h，反应完成后，冷却至室温，抽滤，依次采用甲苯、乙醇和***洗涤，干燥，得到氨化硅胶。活化硅胶的使用量为无水甲苯的20wt%，APTES的使用量为活化硅胶的20wt%。

实施例5：

一种同时测定植源产品中多种新烟碱类农药残留的方法，本实施例与实施例4相比，不同之处在于，新烟碱类农药的检测中将硅胶替换为改性氨化硅胶。

改性氨化硅胶的制备：将氨化硅胶和改性剂混合于甲醇中，加入引发剂混合，氮气氛围下，在80℃搅拌回流反应24h，反应完成后，冷却至室温，抽滤，依次用水、甲醇溶液和甲醇洗涤，干燥，得到改性氨化硅胶。氨化硅胶的使用量为甲醇的3wt%，改性剂的使用量为氨化硅胶的200wt%，引发剂为AIBN，引发剂的使用量为氨化硅胶的0.8wt%。

实施例6：

一种同时测定植源产品中多种新烟碱类农药残留的方法，本实施例与实施例1相比，不同之处在于，新烟碱类农药的检测中将硅胶替换为功能化硅胶。

功能化硅胶的制备：将巯基化硅胶加入无水甲苯中，加入APTES（3-氨丙基硅烷试剂），在130℃下混合回流反应24h，反应完成后，冷却至室温，抽滤，依次采用甲苯、乙醇和***洗涤，干燥，得到功能化硅胶。巯基化硅胶的使用量为无水甲苯的20wt%，APTES的使用量为巯基化硅胶的20wt%。

实施例7：

一种同时测定植源产品中多种新烟碱类农药残留的方法，本实施例与实施例6相比，不同之处在于，新烟碱类农药的检测中将功能化硅胶替换为改性功能化硅胶。

改性功能化硅胶的制备：将功能化硅胶和改性剂混合于甲醇中，加入引发剂混合，氮气氛围下，在80℃搅拌回流反应24h，反应完成后，冷却至室温，抽滤，依次用水、甲醇溶液和甲醇洗涤，干燥，得到改性功能化硅胶。功能化硅胶的使用量为甲醇的3wt%，改性剂的使用量为功能化硅胶的200wt%，引发剂为AIBN，引发剂的使用量为功能化硅胶的0.8wt%。

实施例8：

一种同时测定植源产品中多种新烟碱类农药残留的方法，本实施例与实施例1相比，不同之处在于，QuEChERs盐包为MgSO₄、硅胶和十二水硫酸铝钾，QuEChERs盐包中MgSO₄的量为硅胶的40wt%，十二水硫酸铝钾的量为硅胶的6wt%。本发明在对茶叶进行前处理时，发现可以加入十二水硫酸铝钾与硅胶类试剂、MgSO₄共同使用，而使用了十二水硫酸铝钾的方法的效果更高，具有更高的回收率和精密度。

实施例9：

一种同时测定植源产品中多种新烟碱类农药残留的方法，本实施例与实施例2相比，不同之处在于，QuEChERs盐包为MgSO₄、巯基化硅胶和十二水硫酸铝钾，QuEChERs盐包中MgSO₄的量为巯基化硅胶的40wt%，十二水硫酸铝钾的量为巯基化硅胶的6wt%。

实施例10：

一种同时测定植源产品中多种新烟碱类农药残留的方法，本实施例与实施例3相比，不同之处在于，QuEChERs盐包为MgSO₄、改性巯基化硅胶和十二水硫酸铝钾，QuEChERs盐包中MgSO₄的量为改性巯基化硅胶的40wt%，十二水硫酸铝钾的量为改性巯基化硅胶的6wt%。

实施例11：

一种同时测定植源产品中多种新烟碱类农药残留的方法，本实施例与实施例4相比，不同之处在于，QuEChERs盐包为MgSO₄、氨化硅胶和十二水硫酸铝钾，QuEChERs盐包中MgSO₄的量为氨化硅胶的40wt%，十二水硫酸铝钾的量为氨化硅胶的6wt%。

实施例12：

一种同时测定植源产品中多种新烟碱类农药残留的方法，本实施例与实施例5相比，不同之处在于，QuEChERs盐包为MgSO₄、改性氨化硅胶和十二水硫酸铝钾，QuEChERs盐包中MgSO₄的量为改性氨化硅胶的40wt%，十二水硫酸铝钾的量为改性氨化硅胶的6wt%。

实施例13：

一种同时测定植源产品中多种新烟碱类农药残留的方法，本实施例与实施例6相比，不同之处在于，QuEChERs盐包为MgSO₄、功能化硅胶和十二水硫酸铝钾，QuEChERs盐包中MgSO₄的量为功能化硅胶的40wt%，十二水硫酸铝钾的量为功能化硅胶的6wt%。

实施例14：

一种同时测定植源产品中多种新烟碱类农药残留的方法，本实施例与实施例7相比，不同之处在于，QuEChERs盐包为MgSO₄、改性功能化硅胶和十二水硫酸铝钾，QuEChERs盐包中MgSO₄的量为改性功能化硅胶的40wt%，十二水硫酸铝钾的量为改性功能化硅胶的6wt%。

本发明上述方法还可以用于果蔬中，并且同样得到好的测试结果。

试验例：

1.表面微观形貌表征

测试样品：实施例6制备得到的功能化硅胶。

采用扫描电子显微镜对样品进行观察。

本发明中制备得到的功能化硅胶的表面形貌如图1所示，功能化硅胶表面粗糙，具有多孔性，得到一种功能化硅胶。

2.热稳定性测试

测试样品：实施例1-7中使用的硅胶类试剂。

将样品称量后加入空陶瓷坩埚中，在氮气保护下加热，加热范围40-200℃，流量为60mL/min，加热速率恒定为10℃/min。

本发明方法中制备得到的硅胶类试剂具有好的热稳定性，硅胶类试剂在200℃的热损失率测试结果如图2所示，其中，S1为实施例1，S2为实施例2，S3为实施例3，S4为实施例4，S5为实施例5，S6为实施例6，S7为实施例7，本发明对各实施例所使用的硅胶类试剂有较好的热稳定性，未进行接枝的硅胶的质量损失率低，因为硅胶表面未接枝新的化合物，其在200℃下的不会损失什么质量；对硅胶进行活化处理后，然后对活化硅胶进行接枝，得到的接枝后的硅胶在200℃下会有一定的质量损失，相对未接枝的硅胶，热处理的质量损失率会稍高，但仍有较好的稳定性，表现为在硅胶的多次接枝处理后，其热处理的质量损失率提高的并不明显。

新烟碱类农药：呋虫胺、烯啶虫胺、氟啶虫酰胺、噻虫嗪、环氧虫啶、噻虫胺、吡虫啉、氯噻啉、啶虫脒、噻虫啉、氟啶虫胺腈、哌虫啶，上述农药标准品的纯度均大于99.8%，购自北京BePure公司。

标准混合工作溶液的配制：精确称取上述新烟碱类标准品（精确到0.001g），以乙腈作为定溶液，配制标准混合液100μg/mL，于-18℃冷冻保存。使用时，以0.1%甲酸5mmoL/L乙酸铵水溶液作为定溶液，梯度稀释成0.050ng/mL、1.0ng/mL、5.0ng/mL、10ng/mL、20ng/mL、50ng/mL、100ng/mL的标准混合工作溶液。新烟碱类农药的检测方法为UPLC-MS/MS。

农药检测值与浓度的线性关系和相关系数如下：

吡虫啉：y=9195.30x+4543.26，R²=0.9992；

氯噻啉：y=8602.13x+9644.62，R²=0.9991；

噻虫嗪：y=23799.59x+11738.19，R²=0.9989；

噻虫胺：y=6643.06x+4882.04，R²=0.9988；

噻虫啉：y=67523.84x+44612.84，R²=0.9979；

啶虫脒：y=51953.48x+21675.23，R²=0.9996；

呋虫胺：y=12703.65x+7523.84，R²=0.9991；

氟啶虫胺腈：y=2847.59x+1959.19，R²=0.9981；

烯啶虫胺：y=10530.54x+8820.46，R²=0.9992；

环氧虫啶：y=2931.76x+2092.09，R²=0.9973；

哌虫啶：y=10921.81x+3861.04，R²=0.9993；

氟啶虫酰胺：y=588.17x-1.17，R²=0.9998。

3.新烟碱类农药检测

新烟碱类农药样品：呋虫胺。在十二种新烟碱类农药中，采用呋虫胺作为代表对实施例1-14的方法进行表征。

在按各实施例1-14的方法检测植源产品中呋虫胺的含量时，在植源产品加入乙腈中的同时加入呋虫胺标准样品，呋虫胺的添加量为20μg/kg。计算各实施例的方法对呋虫胺的样品回收率和精密度。

本发明方法对呋虫胺的加标回收率测试结果如图3所示，其中，S1为实施例1，S2为实施例2，S3为实施例3，S4为实施例4，S5为实施例5，S6为实施例6，S7为实施例7，S8为实施例8，S9为实施例9，S10为实施例10，S11为实施例11，S12为实施例12，S13为实施例13，S14为实施例14，本发明以硅胶和MgSO₄的混合物作为QuEChERs盐包，与陶瓷均质子、植源产品共同加入提取剂中，然后经离心取上层清液与含有MgSO₄和PSA的净化剂混合，经振荡处理，滤膜过滤后采用UPLC-MS/MS对新烟碱类农药进行测定，在呋虫胺的加标检测中，本发明方法的加标回收率为75%以上，在使用本发明方法时，可以将硅胶替换为对硅胶表面接枝得到的含硅试剂，在将MPS与活化硅胶经反应制备得到巯基化硅胶后，农药检测中将硅胶替换为巯基化硅胶后，本发明方法对呋虫胺检测的加标回收率提高，表明巯基化硅胶的使用具有好的效果；在将APTES与活化硅胶经反应制备得到氨化硅胶后，农药检测中将硅胶替换为氨化硅胶，本发明方法对呋虫胺检测的加标回收率提高，表明氨化硅胶的使用具有好的效果；本发明方法可以使用功能化硅胶，功能化硅胶制备中，先由MPS与活化硅胶制备得到巯基化硅胶，再由APTES与巯基化硅胶反应制成，农药检测中将硅胶替换为功能化硅胶，本发明方法对呋虫胺检测的加标回收率提高，表明功能化硅胶的使用具有优异的效果；本发明还可以将10-十一烯酸与氢氧化钠制备得到10-十一烯酸钠，以10-十一烯酸钠作为改性剂对巯基化硅胶、氨化硅胶和功能化硅胶中任一种反应制备形成改性的硅胶类试剂，改性的硅胶类试剂应用于农药检测中后，其加标回收率相对于未改性的均有所提高，表明在基础接枝处理后，进一步的改性处理后，具有更优异的效果。

本发明方法对呋虫胺的加标检测的相对标准偏差如图4所示，其中，S1为实施例1，S2为实施例2，S3为实施例3，S4为实施例4，S5为实施例5，S6为实施例6，S7为实施例7，S8为实施例8，S9为实施例9，S10为实施例10，S11为实施例11，S12为实施例12，S13为实施例13，S14为实施例14，本发明以硅胶和MgSO₄的混合物作为QuEChERs盐包，与陶瓷均质子、植源产品共同加入提取剂中，然后经离心取上层清液与含有MgSO₄和PSA的净化剂混合，经振荡处理，滤膜过滤后采用UPLC-MS/MS对新烟碱类农药进行测定，在呋虫胺的加标检测中，本发明方法的相对标准偏差为2%以上，在使用本发明方法时，可以将硅胶替换为对硅胶表面接枝得到的含硅试剂，在将MPS与活化硅胶经反应制备得到巯基化硅胶后，农药检测中将硅胶替换为巯基化硅胶后，本发明方法对呋虫胺检测的相对标准偏差提高，表明巯基化硅胶的使用具有好的效果；在将APTES与活化硅胶经反应制备得到氨化硅胶后，农药检测中将硅胶替换为氨化硅胶，本发明方法对呋虫胺检测的相对标准偏差提高，表明氨化硅胶的使用具有好的效果；本发明方法可以使用功能化硅胶，功能化硅胶制备中，先由MPS与活化硅胶制备得到巯基化硅胶，再由APTES与巯基化硅胶反应制成，农药检测中将硅胶替换为功能化硅胶，本发明方法对呋虫胺检测的相对标准偏差提高，表明功能化硅胶的使用具有优异的效果；本发明还可以将10-十一烯酸与氢氧化钠制备得到10-十一烯酸钠，以10-十一烯酸钠作为改性剂对巯基化硅胶、氨化硅胶和功能化硅胶中任一种反应制备形成改性的硅胶类试剂，改性的硅胶类试剂应用于农药检测中后，其相对标准偏差相对于未改性的均有所提高，表明在基础接枝处理后，进一步的改性处理后，具有更优异的效果。

以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此，所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。

Claims

1.一种同时测定植源产品中多种新烟碱类农药残留的方法，包括：将植源产品加入提取剂中，然后加入陶瓷均质子和QuEChERs盐包混合提取，提取液经净化剂处理及滤膜过滤，滤液采用UPLC-MS/MS进行检测；所述植源产品为茶叶或果蔬或中药材，所述QuEChERs盐包至少包括硅胶类试剂，所述硅胶类试剂包括硅胶。

2.根据权利要求1所述的一种同时测定植源产品中多种新烟碱类农药残留的方法，其特征是：所述硅胶类试剂还包括巯基化硅胶、氨化硅胶、功能化硅胶、改性硅胶中至少一种；所述改性硅胶由巯基化硅胶、氨化硅胶、功能化硅胶中任一种经改性剂改性得到。

3.根据权利要求2所述的一种同时测定植源产品中多种新烟碱类农药残留的方法，其特征是：所述巯基化硅胶由MPS与活化硅胶制备得到。

4.根据权利要求2所述的一种同时测定植源产品中多种新烟碱类农药残留的方法，其特征是：所述氨化硅胶由APTES与活化硅胶制备得到。

5.根据权利要求2所述的一种同时测定植源产品中多种新烟碱类农药残留的方法，其特征是：所述功能化硅胶制备中，先由MPS与活化硅胶制备得到巯基化硅胶，再由APTES与巯基化硅胶制备得到功能化硅胶。

6.根据权利要求2所述的一种同时测定植源产品中多种新烟碱类农药残留的方法，其特征是：所述改性剂为10-十一烯酸钠。

7.一种硅胶类试剂，包括：表面键合有含硅试剂的硅胶，所述含硅试剂包括MPS或APTES。

8.根据权利要求7所述的一种一种硅胶类试剂，其特征是：所述硅胶表面键合含硅试剂后，由10-十一烯酸钠改性处理。

9.权利要求7所述的一种硅胶类试剂在提取植源产品中农药的用途。

10.根据权利要求9所述的一种硅胶类试剂在提取植源产品中农药的用途，所述硅胶类试剂为表面键合MPS和APTES的硅胶。