CN104667877A - 在表面含有羟基的氧化物表面进行芳基硼酸修饰的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种在表面含有羟基的氧化物表面进行芳基硼酸修饰的方法。包括以下步骤：将表面含有羟基的氧化物材料、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、氨基苯硼酸和三乙胺加入无水醇溶剂中，按表面含有羟基的氧化物材料的比表面积计，每平方米的表面积加入1～8μl的3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、0.5～10mg氨基苯硼酸，按表面含有羟基的氧化物材料的质量计，每克材料加入无水醇的体积是5～100ml，三乙胺在无水醇中的浓度为0.5～2％(v/v)，在60～90℃经搅拌反应4～24小时后固液分离，洗去固体表面的残留反应物。本发明可提高芳基硼酸的修饰量、缩短工艺流程、利于环保、可降低生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种在表面含有羟基的氧化物表面进行芳基硼酸修饰的方法。
背景技术
在水溶液中于常温常压下，芳基硼酸能与二羟基化合物(顺-1，2-二羟基或1，3-二羟基)形成五元或六元环的硼酸酯，调节溶液pH值就能控制硼酸酯的生成或断裂，硼酸酯的强度与二羟基化合物的立体结构密切相关。快速而又可逆地与二羟基化合物形成环状硼酸酯的独特化学性质使得芳基硼酸作为识别元件引起了极大的关注，在传感、分离、分子自组装等方面得到了广泛的研究和应用。其中，在表面含有羟基的各种形貌的氧化物材料(如二氧化硅、二氧化钛、氧化锌等的纳米颗粒、微米颗粒、纳米管等)表面进行芳基硼酸功能化修饰是进行这些研究和应用的关键技术。
现有技术主要包括三种方法：方法一(Glad M，et al.J.Chromatogr.A，1980，200：254-260)是采用“先接枝后改性”的方法，即先通过硅烷偶联剂3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的可水解基团(甲氧基)与氧化物材料表面的羟基发生反应，使3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷接枝负载到含有羟基的氧化物材料的表面，得到环氧基化氧化物材料，然后利用氨基苯硼酸的氨基对环氧基团发生亲核开环加成反应，得到芳基硼酸改性的氧化物材料。这种方法需要进行两步反应(约28小时)，两次固液分离和洗涤，工艺流程长，耗时，还需要使用毒性较大的甲苯。方法二(Anal.Chem.，2009，81(1)：503-508.化学学报.2013,71：535-540)为“先改性后接枝”的方法，即先在pH 9.18的水溶液中由氨基苯硼酸与3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的非水解基团(环氧基)反应，得到芳基硼酸改性的硅烷偶联剂，然后通过硅烷偶联剂的可水解基团(甲氧基)与氧化物材料表面的羟基发生反应，使芳基硼酸改性的硅烷偶联剂接枝负载到氧化物材料表面，得到芳基硼酸修饰的氧化物材料。这种方法也需要进行两步反应(约16小时)，每一步都要重复操作两次，需要严格控制不同的温度，需要两次固液分离与一次洗涤，操作繁琐，耗时，而且在pH 9.18的碱性水溶液中进行反应时很难避免硅烷偶联剂的自身缩聚，影响芳基硼酸的修饰量。方法三(Fanglou Li，et al.Anal.Chimi.Acta，2006,580：181-187)也属于“先改性后接枝”的方法，与方法二的不同在于得到芳基硼酸改性的硅烷偶联剂的制备方法不同，这种方法是在铂催化剂作用下，由含乙烯基团的芳基硼酸与含氢硅烷发生硅氢化加成反应而得到，硅氢化加成反应必须先将硼酸基团保护起来(否则硼酸基团会干扰催化剂)，使方法[3]增加了一步基团保护反应，这种方法需要进行三步反应(约16小时)，两次固液分离和洗涤，操作繁琐，耗时，也需要使用毒性较大的甲苯，而且需要使用较贵的铂催化剂和含氢硅烷，生产成本较高。
发明内容
本发明提供了一种在表面含有羟基的氧化物表面进行芳基硼酸修饰的方法。
本发明的方法包括以下步骤：将表面含有羟基的氧化物材料、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、氨基苯硼酸和三乙胺加入无水醇溶剂中，按表面含有羟基的氧化物材料的比表面积计，每平方米的表面积加入1～8μl的3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、0.5～10mg氨基苯硼酸，按表面含有羟基的氧化物材料的质量计，每克材料加入无水醇的体积是5～100ml，三乙胺在无水醇中的浓度为0.5～2％(v/v)，在60～90℃经搅拌反应4～24小时后固液分离，洗去固体表面的残留反应物。
优选的，所述表面含有羟基的氧化物材料为二氧化硅或者二氧化钛或者氧化锌或者表面包覆有二氧化硅、二氧化钛或者氧化锌的材料。
优选的，所述醇溶剂是甲醇或者乙醇或者异丙醇。
优选的，所述搅拌反应时间为6～8小时。
优选的，按表面含有羟基的氧化物材料的比表面积计，3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的加入量为每平方米表面积的材料加入2～4μl。
优选的，按表面含有羟基的氧化物材料的比表面积计，氨基苯硼酸的加入量为每平方米表面积的材料加入1～3mg。
优选的，按表面含有羟基的氧化物材料的质量计，无水醇溶剂的加入量为每克材料加入10～30ml。
优选的，三乙胺在无水醇溶剂中的浓度为0.8～1.2％(v/v)。
优选的，固液分离后洗去固体表面的残留反应物的溶剂为乙醇或者丙酮或是它们任意比例的混合物。
优选的，固液分离后洗去固体表面的残留反应物的溶剂依次为0.1mol/L碳酸氢钠、1mmol/L盐酸、pH值为中性的水和丙酮。
与现有的技术相比，本发明的方法提高了芳基硼酸的修饰量；缩短了工艺流程，简化了生产操作；减少了反应时间；避免使用甲苯等毒性较大的溶剂，有利于环保；不使用价格较贵的铂催化剂和含氢硅烷，降低了生产成本。有益效果具体表现在以下几方面：
(1)现有技术需要两步或三步反应，工艺流程长，反应时间长，而本发明技术只需要一步反应，优选为反应时间为6～8小时，比现有技术都省时；
(2)现有技术有的需要严格控制不同的温度(如方法二)，有的需要进行两次固液分离和洗涤(方法一和方法三)，操作较繁琐，而本发明技术只需要维持一个反应温度，只需要进行一次固液分离和洗涤，操作便利；
(3)现有技术需要使用价格较高的铂催化剂和含氢硅烷(方法三)，而本发明技术使用价廉的三乙胺为催化剂，使用价格比含氢硅烷便宜的3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；
(4)现有技术需要使用甲苯等毒性较大的有机溶剂，而本发明使用的醇溶剂毒性小得多，有利于环保；
(5)与现有技术相比，本发明的有益效果更加突出地体现在提高了芳基硼酸的修饰量。利用芳基硼酸与邻苯二酚在弱碱性条件下形成硼酸酯的性质，在pH 8.5的水溶液中，修饰有芳基硼酸的材料能够吸附邻苯二酚，通过邻苯二酚的吸附量可以间接表征芳基硼酸的修饰量。在每克二氧化硅微球(UniSil 10-100，苏州纳微生物科技有限公司)上，本发明的邻苯二酚吸附量为152μmol(实施例1)，大于现有技术方法一的65μmol(对比例1)和现有技术方法二的26μmol(对比例3)；同样，在每克自制的表面包覆有二氧化硅的磁性颗粒上，本发明的邻苯二酚吸附量为165μmol(实施例2)，也大于现有技术方法一的50μmol(对比例2)和现有技术方法二的21μmol(对比例4)。
具体实施方式
下面结合实例对本发明作进一步描述，这些实施例只是用于说明本发明，并不限制本发明。其中实施例1～7为本发明的制备过程，对比例1～4提供了现有技术中方法一和方法二的制备过程。无水醇溶剂(含水量＜0.01％)是以分析纯无水醇溶剂为原料经过镁粉与碘回流干燥处理得到，三乙胺经过氢氧化钾干燥。
邻苯二酚吸附量测定方法：准确称取60mg左右的芳基硼酸修饰材料加入到20.00ml邻苯二酚水溶液中(0.06mg/ml，pH 8.5)，30℃恒温振荡2小时，进行第一次吸附实验，离心或用磁铁吸引进行固液分离，固体用pH 8.5缓冲溶液洗涤三次(每次10ml)，固体中加入20.00ml醋酸溶液(pH3.0)30℃恒温振荡2小时，进行第一次解吸实验，固液分离，固体用醋酸溶液(pH 3.0)洗涤三次(每次10ml)，固体再次加入到20.00ml邻苯二酚水溶液中(0.06mg/ml，pH 8.5)，30℃恒温振荡2小时，进行第二次吸附实验，固液分离，取上清液在邻苯二酚的最大吸收波长处测定吸光度(276nm)，根据第二次吸附前后邻苯二酚吸光度的变化，计算得到邻苯二酚的吸附量。
实施例1在二氧化硅微球表面修饰芳基硼酸
二氧化硅微球(UniSil 10-100，苏州纳微生物科技有限公司)用20％盐酸溶液(5ml/g)回流反应6小时，固液离心分离(8000r/min)，固体用水洗涤至中性，150℃真空干燥8小时，制得活化二氧化硅微球(比表面积约257m2/g)。
将以上制得的活化二氧化硅微球、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、氨基苯硼酸和三乙胺加入无水乙醇中，按活化二氧化硅微球的比表面积计，每平方米的表面积加入1μl的3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、0.5mg氨基苯硼酸，按活化二氧化硅微球的质量计，每克材料加入无水乙醇的体积是5ml，三乙胺在无水乙醇中的浓度为0.5％(v/v)，在90℃经搅拌反应4小时后固液离心分离，固体依次用0.1mol/L碳酸氢钠和1mmol/L盐酸洗涤，接着用水洗涤至pH值为中性，最后用丙酮洗涤一次，60℃真空干燥，得到芳基硼酸修饰材料，测定其邻苯二酚吸附量为128μmol/g。
实施例2在二氧化硅微球表面修饰芳基硼酸
将活化二氧化硅微球(UniSil 10-100，苏州纳微生物科技有限公司，事先按实施例1进行活化和干燥)、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、氨基苯硼酸和三乙胺加入无水异丙醇中，按活化二氧化硅微球的比表面积计，每平方米的表面积加入2μl的3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、1mg氨基苯硼酸，按活化二氧化硅微球的质量计，每克材料加入无水异丙醇的体积是10ml，三乙胺在无水乙醇中的浓度为0.8％(v/v)，在90℃经搅拌反应6小时后固液离心分离，用丙酮洗去固体表面的残留反应物，60℃真空干燥，得到芳基硼酸修饰材料，测定其邻苯二酚吸附量为143μmol/g。
实施例3在二氧化硅微球表面修饰芳基硼酸
将活化二氧化硅微球(UniSil 10-100，苏州纳微生物科技有限公司，事先按实施例1进行活化和干燥)、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、氨基苯硼酸和三乙胺加入无水乙醇中，按活化二氧化硅微球的比表面积计，每平方米的表面积加入4μl的3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3mg氨基苯硼酸，按活化二氧化硅微球的质量计，每克材料加入无水乙醇的体积是30ml，三乙胺在无水乙醇中的浓度为1.2％(v/v)，在60℃经搅拌反应8小时后固液离心分离，用乙醇洗去固体表面的残留反应物，60℃真空干燥，得到芳基硼酸修饰材料，测定其邻苯二酚吸附量为152μmol/g。
实施例4在二氧化硅微球表面修饰芳基硼酸
将活化二氧化硅微球(UniSil 10-100，苏州纳微生物科技有限公司，事先按实施例1进行活化和干燥)、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、氨基苯硼酸和三乙胺加入无水甲醇中，按活化二氧化硅微球的比表面积计，每平方米的表面积加入8μl的3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、10mg氨基苯硼酸，按活化二氧化硅微球的质量计，每克材料加入无水甲醇的体积是100ml，三乙胺在无水乙醇中的浓度为2％(v/v)，在60℃经搅拌反应24小时后固液离心分离，用乙醇和丙酮的等体积混合溶剂洗去固体表面的残留反应物，60℃真空干燥，得到芳基硼酸修饰材料，测定其邻苯二酚吸附量为156μmol/g。
实施例5在表面包覆有二氧化硅的磁性颗粒表面修饰芳基硼酸
4.73g六水合三氯化铁和3.92g硫酸亚铁铵溶解于50ml水中，在搅拌和氮气保护下，滴加10mL氨水(28％)，65℃反应1.5小时，80℃熟化1小时，用磁铁吸引进行固液分离，固体用水洗涤至pH值为中性，用乙醇洗涤一次，150℃真空干燥8小时，得到磁性纳米颗粒。
0.2g磁性纳米颗粒分散在200ml乙醇水混合溶液(4∶1)中，超声30min，搅拌，加入2mL氨水(28％)，滴加4ml四乙氧基硅烷乙醇溶液(1∶1)，45℃反应12小时，用磁铁吸引进行固液分离，用水洗涤至中性，用10ml乙醇洗涤一次，150℃真空干燥8小时，得到表面包覆有二氧化硅的磁性颗粒(比表面积约42m2/g)。
将以上制得的表面包覆有二氧化硅的磁性颗粒、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、氨基苯硼酸和三乙胺加入无水乙醇中，按表面包覆有二氧化硅的磁性颗粒的比表面积计，每平方米的表面积加入3μl的3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、2mg氨基苯硼酸，按表面包覆有二氧化硅的磁性颗粒的质量计，每克材料加入无水乙醇的体积是25ml，三乙胺在无水乙醇中的浓度为1％(v/v)，在90℃经搅拌反应6小时，用磁铁吸引进行固液分离，用乙醇洗去固体表面的残留反应物，再用丙酮洗涤一次，60℃真空干燥，得到芳基硼酸修饰材料，测定其邻苯二酚吸附量为165μmol/g。
实施例6在纳米二氧化钛表面修饰芳基硼酸
将纳米二氧化钛(德国德固赛P25型，比表面积50±15m2/g)、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、氨基苯硼酸和三乙胺加入无水乙醇中，按纳米二氧化钛的比表面积计，每平方米的表面积加入4μl的3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3mg氨基苯硼酸，按纳米二氧化钛的质量计，每克材料加入无水乙醇的体积是30ml，三乙胺在无水乙醇中的浓度为0.8％(v/v)，在90℃经搅拌反应8小时，固液离心分离，固体用乙醇洗去固体表面的残留反应物，60℃真空干燥，得到芳基硼酸修饰材料，测定其邻苯二酚吸附量为168μmol/g。
实施例7在氧化锌纳米管表面修饰芳基硼酸
钛片预处理：钛片(1×1cm2，厚度0.5mm)分别用400、600、1000目的金相砂纸打磨抛光处理，每次打磨完后都在蒸馏水中超声清洗5min，得到镜面光滑的钛片，然后在1mo/L的硫酸溶液中超声清洗5min，用蒸馏水冲洗干净残留硫酸溶液，再依次在丙酮、乙醇、蒸馏水中各超声5min，氮气流吹干待用。
电化学沉积法制备氧化锌纳米棒：取等体积的40mmol/L六亚甲基四胺溶液和40mmol/L硝酸锌溶液混合得到电解液，采用三电极体系，控制电解液温度为85℃，在-0.9V的恒电位条件下沉积7000s，反应结束，取出电极，用蒸馏水冲洗干净残留溶液，在钛片表面制得直立整齐排列的ZnO纳米棒阵列。
化学腐蚀法制备氧化锌纳米管：将表面有氧化锌纳米棒的钛片置于0.125mol/L NaOH溶液中，水浴85℃反应90min，取出钛片用蒸馏水冲洗干净残留溶液，在钛片表面制得基本为垂直取向的ZnO纳米管阵列(比表面积约为60m2/g)。
将以上制得的表面有ZnO纳米管阵列的钛片置于3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、氨基苯硼酸、三乙胺和30ml无水乙醇的混合溶液中，混合溶液可以将ZnO纳米管阵列完全浸泡，按ZnO纳米管阵列的比表面积计，每平方米的表面积加入2μl的3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、l mg氨基苯硼酸，三乙胺在无水乙醇中的浓度为1.2％(v/v)，在90℃经搅拌反应8小时，取出钛片，用乙醇冲洗干净表面上的残留溶液，氮气流吹干，得到芳基硼酸修饰材料，测定其邻苯二酚吸附量为35μmol/g。
对比例1用现有技术方法一在二氧化硅材料表面修饰芳基硼酸
0.2g二氧化硅微球(UniSil 10-100，苏州纳微生物科技有限公司，事先按实施例1进行活化和干燥)、0.15ml 3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和50μl三乙胺加入5ml无水甲苯中，氮气保护，回流搅拌反应4小时，离心进行固液分离，用甲苯和丙酮各洗涤三次(每次10ml)，60℃真空干燥，得到3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷接枝负载到二氧化硅表面的环氧基化二氧化硅材料。
将以上环氧基化二氧化硅材料分散于20ml水中，加入100mg 3-氨基苯硼酸，用1mol/L氢氧化钠溶液调节pH值为8.5，超声10min，再次用1mol/L氢氧化钠溶液调节pH值为8.5，于室温振荡反应24小时，离心固液分离，固体依次用10ml的0.5mol/L氯化钠、0.1mol/L碳酸氢钠、1mmol/L盐酸、水和丙酮洗涤，60℃真空干燥，得到芳基硼酸修饰材料，测定其邻苯二酚吸附量为65μmol/g。
对比例2用现有技术方法一在表面包覆有二氧化硅的磁性颗粒表面修饰芳基硼酸
0.2g按实施例5自制的表面包覆有二氧化硅的磁性颗粒，0.025ml 3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和50μl三乙胺加入5ml无水甲苯中，氮气保护，回流搅拌反应4小时，磁铁吸引进行固液分离，固体依次用甲苯和丙酮各洗涤三次(每次10ml)，60℃真空干燥，得到3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷接枝负载的环氧基化磁性颗粒。
将以上环氧基化磁性纳米颗粒分散于20ml水中，加入16mg 3-氨基苯硼酸，用1mol/L氢氧化钠溶液调节pH为8.5，超声10min，再次用1mol/L氢氧化钠溶液调节pH为8.5，于室温振荡反应24小时，磁铁吸引进行固液分离，固体依次用10ml的0.5mol/L氯化钠、0.1mol/L碳酸氢钠、1mmol/L盐酸、水和丙酮洗涤，60℃真空干燥，得到芳基硼酸修饰材料，测定其邻苯二酚吸附量为50μmol/g。
对比例3用现有技术方法二在二氧化硅材料表面修饰芳基硼酸
100mg 3-氨基苯硼酸溶解于20ml水中，用1mol/L氢氧化钠溶液调节pH为9.18，冰浴冷却至0℃以后，搅拌状态下，慢慢滴加0.08ml 3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，升温至40℃，搅拌反应6小时，然后冰浴冷却5min，待温度降为0℃以后，再慢慢滴加0.08ml 3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，升温至65℃，再次搅拌反应6小时，得到芳基硼酸改性的硅烷偶联剂水溶液。该步反应温度的控制和滴加3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的速度十分重要，否则3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷会大量水解和缩聚，溶液中出现大量白色混浊物，阻碍反应的进一步进行。实验过程中发现该步反应非常不好操作和控制，初始澄清透明的溶液逐渐浑浊，最后得到的是牛奶状的白色溶液，说明3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷发生了显著的自身缩聚反应。
0.2g二氧化硅微球(UniSil 10-100，苏州纳微生物科技有限公司，事先按实施例1进行活化和干燥)中加入10ml芳基硼酸改性的硅烷偶联剂水溶液，75℃搅拌反应2小时，离心固液分离，弃去上清液，固体中再次加入10ml芳基硼酸改性的硅烷偶联剂水溶液，75℃搅拌反应2小时，离心固液分离，固体用水洗涤四次(每次10ml)，用10ml丙酮洗涤一次，60℃真空干燥，得到芳基硼酸修饰材料，测定其邻苯二酚吸附量为26μmol/g。
对比例4用现有技术中方法二在表面包覆有二氧化硅的磁性颗粒表面修饰芳基硼酸
16mg 3-氨基苯硼酸溶解于10ml水中，用1mol/L氢氧化钠溶液调节pH为9.18，冰浴冷却至0℃以后，搅拌状态下，慢慢滴加0.013ml 3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，升温至40℃，搅拌反应6小时，然后冰浴冷却5min，待温度降为0℃以后，再慢慢滴加0.013ml 3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，升温至65℃，再次搅拌反应6小时，得到芳基硼酸改性的硅烷偶联剂水溶液。该步反应温度的控制和滴加3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的速度十分重要，否则3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷会大量水解和缩聚，溶液中出现大量白色混浊物，阻碍反应的进一步进行。实验过程中发现该步反应非常不好控制和操作，初始澄清透明的溶液逐渐浑浊，最后得到的是牛奶状的白色溶液，说明3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷发生了显著的自身缩聚反应。
0.2g按实施例5自制的表面包覆有二氧化硅的磁性颗粒，加入以上制得的芳基硼酸改性的硅烷偶联剂水溶液5ml，75℃搅拌反应2小时，磁铁吸引进行固液分离，弃去上清液，固体中再次加入以上制得的芳基硼酸改性的硅烷偶联剂水溶液5ml，75℃搅拌反应2小时，磁铁吸引进行固液分离，固体用水洗涤四次(每次10ml)，用10ml丙酮洗涤一次，60℃真空干燥，得到芳基硼酸修饰材料，测定其邻苯二酚吸附量为21μmol/g。
Claims (10)
1.一种在表面含有羟基的氧化物表面进行芳基硼酸修饰的方法，其特征是，包括以下步骤：将表面含有羟基的氧化物材料、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、氨基苯硼酸和三乙胺加入无水醇溶剂中，按表面含有羟基的氧化物材料的比表面积计，每平方米的表面积加入1～8μl的3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、0.5～10mg氨基苯硼酸，按表面含有羟基的氧化物材料的质量计，每克材料加入无水醇的体积是5～100ml，三乙胺在无水醇中的浓度为0.5～2％(v/v)，在60～90℃经搅拌反应4～24小时后固液分离，洗去固体表面的残留反应物。
2.根据权利要求1的在表面含有羟基的氧化物表面进行芳基硼酸修饰的方法，其特征是，所述表面含有羟基的氧化物材料为二氧化硅或者二氧化钛或者氧化锌或者表面包覆有二氧化硅、二氧化钛或者氧化锌的材料。
3.根据权利要求1的在表面含有羟基的氧化物表面进行芳基硼酸修饰的方法，其特征是，所述醇溶剂是甲醇或者乙醇或者异丙醇。
4.根据权利要求1的在表面含有羟基的氧化物表面进行芳基硼酸修饰的方法，其特征是，所述搅拌反应时间为6～8小时。
5.根据权利要求1的在表面含有羟基的氧化物表面进行芳基硼酸修饰的方法，其特征是，按表面含有羟基的氧化物材料的比表面积计，3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的加入量为每平方米表面积的材料加入2～4μl。
6.根据权利要求1的在表面含有羟基的氧化物表面进行芳基硼酸修饰的方法，其特征是，按表面含有羟基的氧化物材料的比表面积计，氨基苯硼酸的加入量为每平方米表面积的材料加入1～3mg。
7.根据权利要求1的在表面含有羟基的氧化物表面进行芳基硼酸修饰的方法，其特征是，按表面含有羟基的氧化物材料的质量计，无水醇溶剂的加入量为每克材料加入10～30ml。
8.根据权利要求1的在表面含有羟基的氧化物表面进行芳基硼酸修饰的方法，其特征是，三乙胺在无水醇溶剂中的浓度为0.8～1.2％(v/v)。
9.根据权利要求1的在表面含有羟基的氧化物表面进行芳基硼酸修饰的方法，其特征是，固液分离后洗去固体表面的残留反应物的溶剂为乙醇或者丙酮或是它们任意比例的混合物。
10.根据权利要求1的在表面含有羟基的氧化物表面进行芳基硼酸修饰的方法，其特征是，固液分离后洗去固体表面的残留反应物的溶剂依次为0.1mol/L碳酸氢钠、1mmol/L盐酸、pH值为中性的水和丙酮。
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