CN109415536B - 量子点组合物及量子点制品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了量子点组合物，该量子点组合物包含量子点，该量子点分散在包含受阻酚抗氧化剂的可固化树脂组合物中，其中基于所述量子点组合物的总重量，所述抗氧化剂占约0.2重量％至约5重量％。因此，如通过加速老化测试证明，受阻酚抗氧化剂改善量子点的寿命。

Description

量子点组合物及量子点制品
技术领域
本发明涉及量子点组合物、量子点制品和包括量子点制品的装置。
背景技术
包括蓝光发光二极管(LED)和使用绿色和红色量子点的组合作为荧光元件的降频转换膜元件的液晶显示器(LCD)面板构造最近已经引起了极大的兴趣，因为它们能够显著改善LCD面板的色域。然而，量子点对水分和氧气高度敏感。因此量子点通常分散在低水分和低氧气渗透树脂或聚合物材料中，然后将该材料夹置在两个阻挡膜之间。然而，量子点降频转换膜的寿命可能小于期望，尤其是在高蓝光通量条件下更是如此。
发明内容
鉴于上述情况，我们认识到本领域需要具有改善的寿命的量子点膜。
简而言之，在一个方面，本发明提供了包含量子点的量子点组合物，该量子点分散在包含受阻酚抗氧化剂的可固化树脂组合物中，其中基于量子点组合物的总重量，抗氧化剂占约0.2重量％至约5重量％。
在另一方面，本发明提供了量子点制品，该量子点制品包括(a)第一阻挡层、(b)第二阻挡层、和(c)在第一阻挡层和第二阻挡层之间的量子点层，该量子点层包括量子点，该量子点分散在包含固化的可固化树脂组合物的基体中，其中可固化树脂组合物包含受阻酚抗氧化剂，其中基于量子点组合物的总重量，抗氧化剂占约0.2重量％至约5重量％。
在另一方面，本发明提供了量子点制品，该量子点制品包括(a)第一阻挡层、(b)第二阻挡层、和(c)在第一阻挡层和第二阻挡层之间的量子点层，该量子点层包括量子点，该量子点分散在包含固化的可固化树脂组合物的基体中，该量子点制品当在50℃下由7,000mW/cm2的450nm蓝光单程照明时能够在超过80小时的时间内维持大于其初始值的85％的转换功率或量子效率。在一些实施方案中，基于量子点组合物的总重量，可固化树脂组合物包含约0.2重量％至约5重量％的受阻酚抗氧化剂。
在另一方面，本发明提供了量子点制品，该量子点制品包括(a)第一阻挡层、(b)第二阻挡层、和(c)在第一阻挡层和第二阻挡层之间的量子点层，该量子点层包括量子点，该量子点分散在包含固化的可固化树脂组合物的基体中，该固化的可固化树脂组合物包含受阻酚抗氧化剂；其中当在50℃下由7,000mW/cm2的450nm蓝光单程照明时，与相同的但不含受阻酚抗氧化剂的量子点制品相比，量子点制品能够在至少1.5倍的时间内维持大于其初始值的85％的转换功率或量子效率。在一些实施方案中，基于量子点组合物的总重量，可固化树脂占约0.2重量％至约0.5重量％。
附图说明
图1为实施例中用于光学测量的***的示意图。
具体实施方式
本公开提供了包含量子点的量子点组合物，该量子点分散在包含受阻酚抗氧化剂的可固化树脂组合物中。优选的树脂组合物提供具有低氧气和水分渗透性的基体、表现出高光和化学稳定性、表现出良好的折射率并且粘附到邻近量子点层的阻挡层或其它层。优选的基体材料可用UV和/或热固化方法或组合方法固化。
基体的合适的材料包括但不限于环氧树脂、丙烯酸酯、降冰片烯、聚乙烯、聚(乙烯醇缩丁醛)、聚(乙酸乙烯酯)、聚脲、聚氨酯、硅氧烷和硅氧烷衍生物，包括但不限于氨基硅氧烷(AMS)、聚苯基硅氧烷、聚二烷基硅氧烷、倍半硅氧烷、氟化硅氧烷和乙烯基及氢化物取代的硅氧烷；丙烯酸类聚合物和由单体形成的共聚物包括但不限于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、和甲基丙烯酸月桂酯；基于苯乙烯的聚合物诸如聚苯乙烯、氨基聚苯乙烯(APS)和聚(丙烯腈乙烯苯乙烯)(AES)；与双官能的单体(诸如二乙烯基苯)交联的聚合物；适于交联配体材料的交联剂、与配体胺组合以形成环氧树脂的环氧化物等。
尤其可用的可固化树脂组合物包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、硫醇烯烃、硫醇烯烃环氧树脂、硫醇环氧树脂、环氧胺、和(甲基)丙烯酸酯环氧胺，它们描述于例如待审的专利申请62/148212、62/232071、62/296131、62/148209、62/195434、WO 2015/095296和WO2016/003986中。
优选地，可固化树脂组合物包含混合可UV固化(甲基)丙烯酸酯和可热固化环氧胺组合物或可UV固化硫醇烯组合物。
可固化树脂组合物包括受阻酚抗氧化剂。位阻酚在量子点或基体材料的氧化过程中使形成的自由基失活。可用的受阻酚抗氧化剂包括例如：
Figure BDA0001809826770000031
Figure BDA0001809826770000041
受阻酚抗氧化剂可以商品名IRGANOX购自巴斯夫(BASF)。可用的可商购获得的受阻酚抗氧化剂包括IRGANOX 1010、IRGANOX 1035、IRGANOX 1076。IRGANOX 1098、IRGANOX1135、IRGANOX 1330和IRGANOX 3114。
受阻酚抗氧化剂还可包含可固化反应性官能团，其可与固化的制品中的基体或配体交联并锁定。
对于包含可UV固化树脂的基体，连接在受阻酚抗氧化剂上的可自由基固化官能团可包括例如烯类选择丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯烯烃、炔烃或硫醇。具有可UV固化基团的受阻酚抗氧化剂的代表性示例包括：
Figure BDA0001809826770000051
Figure BDA0001809826770000061
带有丙烯酸酯基团的受阻酚抗氧化剂以商品名IRGANOX 3052FF购自巴斯夫(BASF)、并且商品名BNX 549和BNX 3052购自MAYZO。
对于包含可热固化树脂(诸如环氧胺)的基体，连接在受阻酚抗氧化剂上的可热固化官能团可包括例如环氧反应性胺和硫醇基团或胺反应性丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、醛、酮和异硫氰酸酯基团。代表性示例包括：
Figure BDA0001809826770000071
Figure BDA0001809826770000081
基于量子点组合物的总重量，抗氧化剂通常占约0.2重量％、约0.5重量％或约1重量％至约1.5重量％、约2重量％或约5重量％。在一些实施方案中，抗氧化剂占约0.5重量％至约1.5重量％。
因此，本公开的量子点包括芯以及至少部分地围绕芯的壳。芯/壳纳米粒子可具有两个不同的层，半导体或金属芯以及围绕芯的绝缘或半导体材料的壳。芯往往包括第一半导体材料，并且壳往往包括不同于第一半导体材料的第二半导体材料。例如，12族至16族(例如，CdSe)的第一半导体材料可存在于芯中，并且12族至16族(例如，ZnS)的第二半导体材料可存在于壳中。
在本公开的某些实施方案中，芯包含金属磷化物(例如，磷化铟(InP)、磷化镓(GaP)、磷化铝(AlP))、金属硒化物(例如，硒化镉(CdSe)、硒化锌(ZnSe)、硒化镁(MgSe))或金属碲化物(例如，碲化镉(CdTe)、碲化锌(ZnTe))。在本公开的某些优选实施方案中，芯包括金属硒化物(例如，硒化镉)。
壳可以为单层或多层。在一些实施方案中，壳为多层壳。壳可包含本文所述的芯材料中的任一种。在某些实施方案中，壳材料可以为带隙能比半导体芯高的半导体材料。在其他实施方案中，合适的壳材料可相对于半导体芯具有良好的导带和价带偏差，并且在一些实施方案中，其导带可比芯的导带高，其价带可比芯的价带低。例如，在某些实施方案中，发出可见光区域能量的半导体芯，诸如例如CdS、CdSe、CdTe、ZnSe、ZnTe、GaP、InP或GaAs，或者发出近红外线区域能量的半导体芯，诸如例如InP、InAs、InSb、PbS或PbSe，可涂布有具有紫外线区域带隙能的壳材料，诸如例如ZnS、GaN和镁的硫属元素化合物(诸如MgS、MgSe和MgTe)。在其他实施方案中，发出近红外线区域能量的半导体芯可涂布有具有可见光区域带隙能的材料，诸如CdS或ZnSe。
芯/壳纳米粒子的形成可通过多种方法来进行。可用于制备半导体芯的合适的芯前体和壳前体在本领域中为已知的，并且可包含2族元素、12族元素、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、以及它们的盐形式。例如，第一前体可包括金属盐(M+X-)，其包含金属原子(M+)(诸如例如Zn、Cd、Hg、Mg、Ca、Sr、Ba、Ga、In、Al、Pb、Ge、Si或in盐)和抗衡离子(X-)，或有机金属物质，诸如例如二烷基金属络合物。带涂层的半导体纳米晶体芯和芯/壳纳米晶体的制备可见于例如Dabbousi et al.(1997)J.Phys.Chem.B 101:9463(Dabbousi等人，《物理化学杂志B》，1997年，第101卷第9463页)；Hines et al.(1996)J.Phys.Chem.100:468-471(Hines等人，《物理化学杂志》，1996年，第100卷，第468-471页)；和Peng et al.(1997)J.Amer.Chem.Soc.119:7019-7029(Peng等人，《美国化学会志》，1997年，第119卷，第7019-7029页)，以及美国专利8,283,412(Liu等人)和国际公布WO 2010/039897(Tulsky等人)。
在本公开的某些优选实施方案中，壳包含金属硫化物(例如，硫化锌或硫化镉)。在某些实施方案中，壳包含含锌化合物(例如，硫化锌或硒化锌)。在某些实施方案中，多层壳包括包覆芯的内壳，其中内壳包含硒化锌和硫化锌。在某些实施方案中，多层壳包括包覆内壳的外壳，其中外壳包含硫化锌。
在一些实施方案中，壳/芯纳米粒子的芯包含金属磷化物，诸如磷化铟、磷化镓或磷化铝。壳包含硫化锌、硒化锌或它们的组合。在一些更具体的实施方案中，芯包含磷化铟，并且壳为由内壳和外壳组成的多层，内壳包含硒化锌和硫化锌两者，外壳包含硫化锌。
壳(一层或多层)的厚度在实施方案中可有所不同，并且能够影响荧光波长、量子产率、荧光稳定性、以及纳米晶体的其它光稳定性特征。技术人员可选择适当的厚度以实现所需的特性，并且可修改制成芯/壳纳米粒子的方法以实现壳(一层或多层)的适当厚度。
本公开的量子点的直径可影响荧光波长。量子点的直径往往与荧光波长直接相关。例如，平均粒径为约2纳米至3纳米的硒化镉量子点往往发出可见光谱的蓝光或绿光区域的荧光，而平均粒径为约8纳米至10纳米的硒化镉量子点往往发出可见光谱的红光区域的荧光。
量子点可用由式VI表示的配体表面改性：
R15-R12(X)n VI
其中
R15为具有2至30个碳原子的(杂)烃基基团；
R12为烃基基团，所述烃基基团包括亚烷基、亚芳基、亚烷芳基和亚芳烷基；
n为至少一；
X为配体基团，包括–SH、-CO2H、-SO3H、-P(O)(OH)2、-OP(O)(OH)、-OH和-NH2。
此类附加的表面改性配体可在用由式VI表示的稳定添加剂官能化时添加，或可由于合成连接到纳米粒子。此类附加的表面改性剂相对于配体的量以小于或等于即用的稳定添加剂的重量，优选地10重量％以下的量存在。
可使用各种方法，用配体化合物对量子点进行表面改性。在一些实施方案中，可使用类似于美国专利7160613(Bawendi等人)和8283412(Liu等人)中所述的那些工序来添加表面改性剂。例如，可以将配体化合物和量子点在升高的温度(例如，至少50℃、至少60℃、至少80℃或至少90℃)下加热延长的时间(例如，至少1小时、至少5小时、至少10小时、至少15小时、或至少20小时)。
由于可通过首先与十二烷基琥珀酸(DDSA)和月桂酸(LA)结合、然后再从乙醇中沉淀出来而将InP纯化，因此沉淀的量子点在分散于流体载体中之前，可具有连接到其上的一些酸官能的配体。相似地，在用即用的配体官能化之前，作为其制备的结果，CdSe量子点可用胺官能的配体官能化。因此，量子点可用由纳米粒子的原始合成产生的那些表面改性添加剂或者配体官能化。
如果需要，可例如通过蒸馏、旋转蒸发、或通过纳米粒子的沉淀以及混合物的离心，然后进行液体滗析并留下经表面改性的纳米粒子，而去除合成过程的任何副产物或表面改性过程中使用的任何溶剂。在一些实施方案中，在表面改性之后将表面改性的量子点干燥成粉末。在其它实施方案中，用于表面改性的溶剂与包含纳米粒子的组合物中使用的任何载体流体相容(即，可混溶)。在这些实施方案中，至少一部分用于表面改性反应的溶剂可包含在经表面改性的量子点被分散于其中的载体流体中。
量子点可分散在包含(a)任选载体流体和(b)聚合物粘合剂、聚合物粘合剂前体、或它们的组合(即，本文所述的环氧胺树脂和可辐射固化树脂)的溶液中。纳米粒子可分散于聚合物或非聚合物的载体流体中，其然后分散于聚合物粘结剂中，从而形成载体流体中的纳米粒子的液滴，其继而分散于聚合物粘结剂中。通常选择的载体流体与稳定添加剂(如果有的话)和量子点的表面改性配体相容(即，可混溶)。
合适的载体流体包括但不限于芳香烃(例如甲苯、苯或二甲苯)、脂族烃诸如烷烃(例如环己烷、庚烷、己烷或辛烷)、醇(例如甲醇、乙醇、异丙醇或丁醇)、酮(例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮或环己酮)、醛、胺、酰胺、酯(例如乙酸戊酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯或乙酸甲氧基丙酯)、二醇(例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、三乙二醇、二乙二醇、己二醇或乙二醇醚，诸如可以商品名DOWANOL从美国密歇根州米德兰市陶氏化学公司(Dow Chemical,Midland,MI)商购获得的那些)、醚(例如二***)、二甲基亚砜、四甲基砜、卤代烃(例如二氯甲烷、氯仿或氢氟醚)，或它们的组合。优选的载体流体包括芳香烃(例如，甲苯)、脂族烃诸如烷烃。
任选的非聚合物载体流体为惰性的，在25℃下为液体，并且具有≥100℃、优选地≥150℃的沸点；并且可以为液体化合物中的一种或混合物。优选较高的沸点使得载体流体在去除制备中所用的有机溶剂时保留。
在一些实施方案中，载体流体为低聚物或聚合物的载体流体。聚合物载体提供中间粘度的介质，其对于将与荧光纳米粒子组合的添加剂进一步加工成薄膜而言为期望的。优选地选择聚合物载体以形成具有添加剂组合的荧光纳米粒子的均匀分散体，但优选地与可固化聚合物粘结剂不相容。聚合物载体在25℃下为液体，并且包括聚硅氧烷诸如聚二甲基硅氧烷，液体氟化聚合物包括全氟聚醚，(聚(丙烯酸酯)，聚醚诸如聚(乙二醇)、聚(丙二醇)、和聚(丁二醇)。优选的聚合物聚硅氧烷为聚二甲基硅氧烷。
氨基硅氧烷载体流体优选用于CdSe量子点，并且还可用作稳定配体。可用的氨基硅氧烷及其制成方法在US 2013/0345458(Freeman等人)中有所描述，该专利以引用方式并入本文。可用的胺官能的硅氧烷描述于Lubkowsha等人的氨基烷基官能化硅氧烷(Aminoalkyl Functionalized Siloxanes)，聚合物，2014年第59期，第763-768页(Polimery,2014 59,pp 763-768)中，其可购自宾夕法尼亚州莫里斯维尔的Gelest有限公司(Gelest Inc.,Morrisville,PA)，以XiameterTM(包括Xiamter OFX-0479、OFX-8040、OFX-8166、OFX-8220、OFX-8417、OFX-8630、OFX-8803以及OFX-8822)得自道康宁公司(DowCorning)。可用的胺官能的硅氧烷也可以商品名SilamineTM购自Siletech.com，以商品名ASF3830、SF4901、Magnasoft、Magnasoft PlusTSF4709、Baysilone OF-TP3309、RPS-116、XF40-C3029以及TSF4707购自Momentive.com
期望地，选择液体载体以匹配聚合物基体的透射率。为了增加通过量子点层的光程长度，以及改善量子点吸收和效率，载体液体和聚合物基体的折射率差值≥0.05，优选地≥0.1。在一些实施方案中，相对于包括无机纳米粒子的总量，配体和载体液体(配体官能的或非官能的)的量≥60重量％，优选地≥70重量％，更优选地≥80重量％。
本发明的量子点制品包括第一阻挡层、第二阻挡层、以及在第一阻挡层和第二阻挡层之间的量子点层。量子点层包括多个量子点，该多个量子点分散在包含固化的可固化树脂组合物(本文所述)的基体中。
量子点层可具有任意可用量的量子点。在一些实施方案中，以使得光密度为至少10的量将量子点添加到流体载体，光密度被定义为溶液对于路径长度为1cm)的比色皿在440nm下的吸光度。
阻挡层可由任何可用的材料形成，该可用的材料可保护量子点免于暴露在环境污染物(诸如例如，氧气、水和水蒸气)。合适的阻挡层包括但不限于聚合物膜、玻璃膜和介电材料膜。在一些实施方案中，用于阻挡层的合适的材料包括例如聚合物，诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)；氧化物，诸如氧化硅、氧化钛、氧化铝(例如，SiO2、Si2O3、TiO2或Al2O3)；以及它们的合适的组合。
更具体地，阻挡膜可选自多种构造。阻挡膜通常选择为使得它们具有应用所要求的规定水平的氧和水透过率。在一些实施方案中，阻挡膜的水蒸气透过率(WVTR)在38℃和100％相对湿度下低于约0.005g/m2/天；在一些实施方案中，在38℃和100％相对湿度下低于约0.0005g/m2/天；并且在一些实施方案中，在38℃和100％相对湿度下小于约0.00005g/m2/天。在一些实施方案中，在50℃和100％的相对湿度下，柔性阻挡膜的WVTR小于约0.05g/m2/天、0.005g/m2/天、0.0005g/m2/天或0.00005g/m2/天；在85℃和100％的相对湿度下，柔性阻挡膜的WVTR甚至小于约0.005g/m2/天、0.0005g/m2/天、0.00005g/m2/天。在一些实施方案中，阻挡膜的氧气透过率在23℃和90％相对湿度下低于约0.005g/m2/天；在一些实施方案中，在23℃和90％相对湿度下低于约0.0005g/m2/天；并且在一些实施方案中，在23℃和90％相对湿度下低于约0.00005g/m2/天。
示例性的可用阻挡膜包括通过原子层沉积、热蒸发、溅射和化学气相沉积法制备的无机膜。可用的阻挡膜通常为柔性且透明的。在一些实施方案中，可用的阻挡膜包含无机物/有机物。包含多层无机物/有机物的柔性超阻挡膜在例如美国专利7,018,713(Padiyath等人)中有所描述。此类柔性超阻挡膜可具有设置在聚合物膜基材上的第一聚合物层，该聚合物膜基材用由至少一个第二聚合物层隔开的两个或更多个无机阻挡层包覆。在一些实施方案中，阻挡膜包括一个无机阻挡层，其***在设置在聚合物膜基材上的第一聚合物层和第二聚合物层之间。
在一些实施方案中，量子点制品的每个阻挡层包括不同材料或组合物的至少两个亚层。在一些实施方案中，此类多层阻挡构造可更有效地减小或消除阻挡层中的针孔缺陷对准，从而提供更有效的屏蔽以避免氧气和湿气渗入固化的聚合物基体中。量子点制品可包含任何合适的材料、或阻挡材料的组合、以及在量子点层的一侧或两侧上的任意合适的数量的阻挡层或亚层。阻挡层和亚层的材料、厚度和数量将取决于具体应用，并且将被适当地选择以使阻挡保护和量子点亮度增至最大，同时使量子点制品的厚度减至最小。在一些实施方案中，每个阻挡层本身为层合膜，诸如双重层合膜，其中每个阻挡膜层足够厚，以在辊对辊或层合制造工艺中消除褶皱。在一个例示性实施方案中，阻挡层为其暴露表面上具有氧化物层的聚酯膜(例如，PET)。
量子点层可包括量子点或量子点材料的一个或多个群体。在将蓝光LED所发出的蓝光基色光降频转换为量子点所发出的二次光时，示例性量子点或量子点材料发出绿光和红光。可控制红光、绿光和蓝光的相应部分来实现由结合了量子点制品的显示装置发出的白光的所期望白点。用于量子点制品中的示例性量子点包括但不限于具有ZnS壳的CdSe。用于本文所述量子点制品中的合适的量子点包括但不限于芯/壳荧光纳米晶体，包括CdSe/ZnS、InP/ZnS、PbSe/PbS、CdSe/CdS、CdTe/CdS或CdTe/ZnS。
在示例性实施方案中，纳米粒子包括配体、流体载体，并且纳米粒子分散于固化的或未固化的聚合物粘结剂中。量子点和量子点材料可从例如加利福尼亚州米尔皮塔斯的Nanosys公司(Nanosys Inc.,Milpitas,CA)商购获得。
例如，可通过将包含量子点和抗氧化剂的可固化组合物涂布在第一阻挡层上并将第二阻挡层设置在量子点材料上来形成量子点制品。在一些实施方案中，方法包括使可辐射固化组合物聚合(例如辐射固化)以形成固化的基体。在一些实施方案中，方法包括使可辐射固化组合物聚合以形成部分固化的量子点材料，并且使部分固化的量子点材料中的固化剂聚合(例如，热固化)以形成固化的基体。
可固化组合物可通过施加辐射诸如紫外线(UV)或可见光以固化可辐射固化组分、然后加热以固化可热固化组分来固化或硬化。在一些示例性实施方案中，UV固化条件可包括施加约10mJ/cm2至约4000mJ/cm2的UVA，更优选地约10mJ/cm2至约200mJ/cm2的UVA。加热和UV光也可以单独施加或组合施加，以增加可固化组合物的粘度，这可允许在涂布和加工线上更容易处理。
在一些实施方案中，可固化组合物可在层合在叠置的阻挡膜之间后进行固化。因此，可固化组合物粘度的增加在层合后立刻锁定了涂层的质量。通过先涂布或层合再固化，在一些实施方案中，固化的组合物使可固化组合物的粘度增加至某个点，此时可固化组合物充当粘合剂，以在后续加工步骤期间将层合物保持在一起。在一些实施方案中，与仅包含环氧化物的可固化组合物的传统热固化相比，可固化组合物的辐射固化对涂布、固化和幅材处理过程提供更多控制。
一旦至少部分地固化，组合物形成聚合物网络，其为量子点提供保护性基体。
在各种实施方案中，量子点层20的厚度为约40μm至约400μm、或约80μm至约250μm。
在各种实施方案中，在老化时观察到的颜色变化由在85℃下老化1周之后，在1931CIE(x,y)色谱坐标系上小于0.02的变化限定。在某些实施方案中，在老化时的颜色变化在85℃下老化1周之后小于0.005。
与不含受阻酚抗氧化剂的量子点膜元件相比，本发明的量子点膜元件在老化时的寿命大大增加。在一些实施方案中，该寿命改善为至少约1.5x增加，至少约2x增加，至少约5x增加，至少约8x或至少约10x增加。令人惊讶的是，其它类型的常见稳定剂诸如例如亚磷酸盐抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、UVA吸收剂和2-羟基苯基二苯酮不提供任何显著的寿命改善。
本发明的量子点制品可用于显示装置。此类显示装置可包括例如具有光源的背光源，诸如例如LED。光源沿着发射轴发出光。光源(例如，LED光源)发出的光通过输入边缘进入中空光循环腔中，该中空光循环腔上具有背反射器。背反射器可主要为镜面反射型、漫射型或它们的组合，并且优选地为高度反射型。背光源还包括量子点制品，该量子点制品包括其中分散有量子点的保护性基体。保护性基体的两个表面由聚合物阻挡膜界定，该聚合物阻挡膜可包括单层或多层。
显示装置还可包括前反射器，其包括多个定向循环膜或层，它们为光学膜，其具有在接近显示器轴线的方向上重新导向偏轴光的表面结构。在一些实施方案中，定向循环膜或层可增加通过显示装置在轴线上传播的光量，这增加了观察者看到的图像的亮度和对比度。前反射器还可包括其它类型的光学膜，诸如偏振片。在一个非限制性示例中，前反射器可包括一个或多个棱镜膜和/或增益漫射器。棱镜膜可以具有沿着轴伸长的棱镜，其可以相对于光源的发射轴平行或垂直取向。在一些实施方案中，棱镜膜的棱镜轴可以交叉。前反射器还可包括一个或多个偏振膜，该偏振膜可以包括多层光学偏振膜、漫反射偏振膜等等。由前反射器发出的光进入液晶(LC)面板。背光源结构和膜的许多示例可在例如美国已公布的专利申请US 2011/0051047中找到。
实施例
以下的实施例对本发明的目的和有益效果作出更进一步的解释，但这些实施例中列举的具体材料和用量以及其它条件和细节不应解释为是对本发明不当的限制。
除非另外指明，否则实施例以及说明书的余下部分中的所有份数、百分数、比率等均按重量计。除非另有指明，否则所用的溶剂和其它试剂均得自西格玛奥德里奇化学公司(Sigma-Aldrich Chemical,St.Louis,MO)。
表1：材料
Figure BDA0001809826770000161
Figure BDA0001809826770000171
光学测量
量子点增强膜(QDEF)样品的光学特性为通过将构造的QDEF样品放置到循环***(示于图1)并测量其光学特性来定量的白点(颜色)和亮度(亮度，cd/m2)，上述测量用带有MS-75透镜的SpectraScanTMPR-650SpectraColorimeter，其购自加利福尼亚州查茨沃思的光学研究公司(Photo Research,Inc.，Chatsworth，California)。将QDEF样品放置在漫透射中空光箱的顶部。光箱的漫透射和漫反射可以描述为朗伯模式。光箱为六面中空立方体，测量为大约12.5cm×12.5cm×11.5cm(L×W×H)，由厚度约6mm的PTFE漫射板制成。
箱的一面被选作为样品表面。中空光箱的样品表面处的漫反射率测量为约0.83(例如在400nm至700nm波长范围内平均为约83％)。
中空光箱由蓝光LED光源(约450纳米)照明。当将样品膜与箱样品表面平行放置，样品膜与箱基本接触时，在相对于箱样品表面的平面垂直入射下用PR-650测量样品颜色和亮度。
两个微米复制的增亮膜(可以商品名3M BEF购自美国明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Corp.，St.Paul，MN))以90度交叉配置置于QDEF上方。整个测量为在暗室内进行的，以消除杂散光源。针对该循环***中的每个膜样品测量白点和亮度值。
加速老化-
微型测试箱：用于加速老化的室内设计的光加速箱。该光箱包含具有约450纳米的峰值波长和约450mW/cm2的输出强度的蓝光LED。光箱的壁和底部衬有反射金属材料(由加拿大渥太华的Anomet公司(Anomet,Ontario,Canada)制造的Anolux Miro-Silver)，以提供光循环。将磨砂玻璃漫射器置于LED上方以改善照明均匀度(雾度水平)。将大约3×3.5英寸的试样直接放置在玻璃漫射器上。然后将金属反射器(Anolux Miro-Silver)置于样品上方以模拟典型LED背光源中的循环。使用气流和散热器使样品温度保持在约50℃。当归一化亮度达到初始值的85％时，认为样品失效。
高强度光测试器(HILT)：继而以强制通风方法控制样品室的温度，从而在样品表面上形成恒温气流。该***可控制介于45℃和100℃之间的环境温度和最高达300mW/cm2的入射蓝光通量。虽然这些***已证明非常可靠，但它们受其光学设计的限制，其不允许循环，从而限制它们能够达到的通量加速的量。此外，尽管强制通风方法允许达到稳定的温度，但由于入射蓝光通量的吸收，它不能完全补偿样品中的自加热。这将导致样品相对于环境温度的温度偏差。
筛选高强度光测试器：这些***设计用于通过形成光源和样品室的物理隔离来提供独立的通量和温度控制。它们使用单程通过样品，样品上的照明点尺寸产生最高达10,000mW/cm2的通量。此外，将蓝宝石窗口添加到样品夹持器中，以夹置样品并向样品提供用于温度控制的直接路径。这使得即使在升高的入射通量下也能控制温度。
包含量子点和抗氧化剂的基体的制剂和测试
实施例1和2：包含混合环氧丙烯酸酯树脂和Irganox 1076的QDEF
实施例1和2为包含固化的混合环氧丙烯酸酯基体、量子点和Irganox 1076的量子点增强膜。通过将树脂部分A(包含环氧官能的单体、丙烯酸酯单体和光引发剂)与树脂部分B(包含二胺)混合来制成两部分环氧丙烯酸酯制剂，如表2所述。在实施例1和2中，以5.867％的总浓度和2.54:1的绿色对红色比率使用来自Nanosys公司(Nanosys Inc.)的生产量子点。
表2：两部分环氧丙烯酸酯制剂的组分。
Figure BDA0001809826770000191
表3：实施例1和2的组合物和光学测试结果。
Figure BDA0001809826770000192
树脂和包含树脂的QDEF的制备
在氮气氛下，通过将适量的树脂部分A、树脂部分B、红色和绿色QD以及Irganox1076在装配有高剪切叶轮刀片的搅拌器(诸如Cowles刀片搅拌器，购自康涅狄格州诺斯黑文的考尔斯产品公司(Cowles Products，North Haven CT))中以1400rpm混合4分钟来产生量子点(QD)浓缩物的白色制剂。在表3中示出按重量比例添加的组分。
再次在氮气氛下，使用刮刀涂布机将这些包含QD的树脂以100微米的厚度涂布到两片2密耳(0.05mm)阻挡膜(以商品名FTB3-M-125得自美国明尼苏达州圣保罗的3M公司(3MCompany,St.Paul MN)之间。首先在氮气氛下，使用Clearstone UV LED灯(购自明尼苏达州霍普金斯的Clearstone技术公司(Clearstone Technologies,Inc.,Hopkins MN))在385nm下使用50％功率通过紫外线(UV)辐射将涂层固化30秒，并且然后在100℃下在烘箱中热固化20分钟。
表3还示出了在制备之后的对照和环氧/丙烯酸酯抗氧化剂样品的初始亮度和x y颜色。在对照和实施例之间观察到非常小的差异，表明抗氧化剂不干扰QD性能。
使实施例膜和对照膜经受如上所述的加速老化测试。表3示出加速老化测试的结果。从表3可看出，对照样品在205小时时失效。对照样品为使用生产QD和混合基体的平均生产QDEF。对照样品利用相同的基体体系和QD，但在制造设备上产生提供更大水平的控制。
与对照相比，包含Irganox 1076的本发明实施例在加速老化条件下显示出显著更长的寿命。实施例1在加速老化700小时之前几乎不失效，并且实施例2在加速老化1047小时之前不失效，这分别表示大于3倍和5倍的增加。
实施例3至7：包含混合环氧丙烯酸酯树脂和抗氧化剂的QDEF
实施例3至7为包含固化的混合环氧丙烯酸酯基体、量子点和抗氧化剂材料的量子点增强膜。通过将树脂部分A(包含环氧官能的单体、丙烯酸酯单体和光引发剂)与树脂部分B(包含二胺)混合来制成两部分环氧丙烯酸酯制剂，如表2所述。制剂和光学曝光测试结果列于表4中。包含不含任何添加抗氧化剂的混合环氧丙烯酸酯基体的QDEF用作对照。比较例1为由多官能的抗氧化剂(Irganox 1726)构成的QDEF，并且在表4中表示为CE1。以7.00％的总浓度和2.54:1的绿色对红色比率使用来自Nanosys公司(Nanosys Inc.)的生产量子点。
混合环氧丙烯酸酯树脂和包含它们的QDEF的制备
在氮气氛下，通过将适量的树脂部分A、树脂部分B、红色和绿色QD以及抗氧化剂在装配有高剪切叶轮刀片的搅拌器(诸如Cowles刀片搅拌器，购自康涅狄格州诺斯黑文的考尔斯产品公司(Cowles Products，North Haven CT))中以1400rpm混合4分钟来产生量子点(QD)浓缩物的白色制剂。在表4中示出添加的组分。
再次在氮气氛下，使用刮刀涂布机将这些包含QD的树脂以100微米的厚度涂布到两片2密耳(0.05mm)阻挡膜(以商品名FTB3-M-125得自美国明尼苏达州圣保罗的3M公司(3MCompany,St.Paul MN)之间。首先在氮气氛下，使用Clearstone UV LED灯(购自明尼苏达州霍普金斯的Clearstone技术公司(Clearstone Technologies,Inc.,Hopkins MN))在385nm下使用50％功率通过紫外线(UV)辐射将涂层固化30秒，再在100℃烘箱中热固化20分钟。
使实施例膜和对照膜经受如上所述的筛选高强度加速老化测试。表4示出加速老化测试的结果。从表4可看出，对照QDEF在21小时时失效。对照QDEF为利用相同的量子点和混合基体以相同工序制备的样品，但不包含抗氧化剂。与对照相比，实施例3至7在加速老化条件下显示出显著更长的寿命。寿命改善在1.25倍至9.9倍的增加的范围内。然而，比较例1中所用的多官能的抗氧化剂Irganox 1726与对照相比应无改善。
表4：环氧丙烯酸酯混合基体的组成。
Figure BDA0001809826770000211
Figure BDA0001809826770000221
实施例8：包含硫醇烯基体和Irganox 1076的QDEF
实施例8通过将聚硫醇TEMPIC和聚烯TAIC以期望的当量比率混合来制备，示于表5。在混合之前，将TPO-L与聚烯混合。然后在氮气氛下添加量子点浓缩物和Irganox 1076。样品用高剪切叶轮刀片诸如Cowles刀片搅拌器(购自康涅狄格州诺斯黑文的考尔斯产品公司(Cowles Products，North haven CT))以1400rpm混合4分钟。
表5：包含量子点和Irganox 1076的硫醇烯树脂制剂的组分。
Figure BDA0001809826770000222
在氮气氛下，使用刮刀涂布机将包含量子点和Irganox 1076的混合树脂以100微米的厚度涂布到两片2密耳(0.05mm)阻挡膜(以商品名FTB3-M-125得自美国明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul MN)之间。在氮气氛下，使用Clearstone UV LED灯(购自明尼苏达州霍普金斯的Clearstone技术公司(Clearstone Technologies,Inc.,HopkinsMN))，在385nm下使用100％功率的紫外线(UV)辐射将涂层固化30秒，以提供包含固化的硫醇烯基体、红色和绿色量子点以及Irganox 1076的QDEF。
对于每个QDEF膜样本，如先前所述测量白点(颜色)和亮度(亮度)。如先前所述，使用微型测试箱进行加速老化测试。当归一化亮度达到初始值的85％时，认为样品失效。表6示出加速老化测试的结果。
该实施例的对照样品为不含添加的抗氧化剂材料的硫醇烯QDEF样本。从表6可看出，在加速老化100小时之后，对照样品失效。包含Irganox 1076的实施例8在失效前达到300小时的加速老化，显示显著的寿命改善。
表6：实施例8与对照QD膜相比的加速老化效应
Figure BDA0001809826770000231
表7示出对照QDEF和实施例8(含抗氧化剂)硫醇烯样本的初始亮度和x y颜色。发现对照和实施例3的光学特性差别很小，表明抗氧化剂不干扰QD性能。
表7：对照QDEF和实施例8的初始亮度和xy颜色。
亮度(cd/m<sup>2</sup>) x(CIE 1931) y(CIE 1931)
对照1 274.16 0.2184 0.1859
实施例8 296.68 0.2343 0.1969
实施例9至17
实施例9至17为包含固化的硫醇烯基体、量子点和一种或多种抗氧化剂材料的量子点增强膜。硫醇烯制剂通过将硫醇树脂、烯烃树脂和光引发剂混合来制成。以4.00％的总浓度和3.4:1的绿色对红色比率使用来自Nanosys公司(Nanosys Inc.)的生产量子点。在氮气氛下，通过将适量的硫醇、烯烃、红色和绿色QD以及抗氧化剂(根据表8提供的制剂)在装配有高剪切叶轮刀片的搅拌器(诸如Cowles刀片搅拌器，购自康涅狄格州诺斯黑文的考尔斯产品公司(Cowles Products，North Haven CT))中以1400rpm混合4分钟来产生量子点(QD)浓缩物的白色制剂。
再次在氮气氛下，使用刮刀涂布机将这些包含QD的树脂以100微米的厚度涂布到两片2密耳(0.05mm)阻挡膜(以商品名FTB3-M-50得自美国明尼苏达州圣保罗的3M公司(3MCompany,St.Paul MN)之间。首先在氮气氛下，使用Clearstone UV LED灯(购自明尼苏达州霍普金斯的Clearstone技术公司(Clearstone Technologies,Inc.,Hopkins MN))在385nm下使用50％功率通过紫外线(UV)辐射将涂层固化15秒，并且然后在带有D-Bulb的FusionUV***(购自马里兰州盖瑟斯堡的贺利氏特种光源美国公司(Heraeus NoblelightAmerica LLC，Gaithersburg，MD))中以60英尺/分钟进一步UV固化。
使实施例膜和对照膜经受如上所述的筛选高强度加速老化测试。表8示出加速老化测试的结果。从表8可看出，对照QDEF在8小时时失效。对照QDEF为利用相同的量子点和硫醇烯基体以相同工序制备的样品，但不包含抗氧化剂。与对照相比，实施例9至17在加速老化条件下显示出显著更长的寿命。寿命改善在2.5倍至6.875倍的增加的范围内。
Figure BDA0001809826770000251
本文所引述的专利公开的全部公开内容以引用方式全文并入本文，如同每种专利公开单独并入本文。在不脱离本发明范围和实质的前提下，对本发明的各种变型和更改对本领域的技术人员而言将显而易见。应当理解，本发明并非意图不当地限制于本文所示出的示例性实施方案和实施例，并且上述实施例和实施方案仅以举例的方式提出，而且本发明的范围旨在仅受下面本文所示出的权利要求书的限制。

Claims (10)

1.一种量子点组合物，所述量子点组合物包含分散在可固化树脂组合物中的量子点，所述量子点包含CdSe/ZnS，所述可固化树脂组合物包含受阻酚抗氧化剂，其中基于所述量子点组合物的总重量，所述抗氧化剂占0.2重量％至5重量％，其中所述抗氧化剂选自：
Figure FDA0002693922970000011
并且其中所述可固化树脂组合物包含可UV固化(甲基)丙烯酸酯树脂和可热固化环氧胺树脂、或包含可UV固化硫醇烯组合物。
2.根据权利要求1所述的量子点组合物，其中所述抗氧化剂包含一个或两个受阻酚基团。
3.根据权利要求2所述的量子点组合物，其中所述抗氧化剂包含一个受阻酚基团。
4.根据权利要求1所述的量子点组合物，其中基于所述量子点组合物的总重量，所述抗氧化剂占0.5重量％至2重量％。
5.一种量子点制品，所述量子点制品包括：
(a)第一阻挡层，
(b)第二阻挡层，以及
(c)在所述第一阻挡层和所述第二阻挡层之间的量子点层，所述量子点层包括根据权利要求1所述的量子点组合物，其中所述可固化树脂组合物被固化。
6.根据权利要求5所述的量子点制品，所述量子点制品在加速老化条件下的相对寿命为归一化至不含所述受阻酚抗氧化剂的相同量子点膜制品的至少1.5倍。
7.根据权利要求6所述的量子点制品，其中在加速老化条件下的所述相对寿命为归一化至不含所述受阻酚抗氧化剂的相同量子点膜制品的至少5倍。
8.一种量子点制品，所述量子点制品包括：
(a)第一阻挡层，
(b)第二阻挡层，以及
(c)在所述第一阻挡层和所述第二阻挡层之间的量子点层，所述量子点层包括根据权利要求1所述的量子点组合物，其中所述可固化树脂组合物被固化，并且所述量子点制品当在50℃下由7,000mW/cm2的450nm蓝光单程照明时能够在超过80小时的时间内维持大于其初始值的85％的转换功率或量子效率。
9.一种量子点制品，所述量子点制品包括：
(a)第一阻挡层，
(b)第二阻挡层，以及
(c)在所述第一阻挡层和所述第二阻挡层之间的量子点层，所述量子点层包括根据权利要求1所述的量子点组合物，其中所述可固化树脂组合物被固化；并且其中当在50℃下由7,000mW/cm2的450nm蓝光单程照明时，与相同的但不含受阻酚抗氧化剂的量子点制品相比，所述量子点制品能够在至少1.5倍的时间内维持大于其初始值的85％的转换功率或量子效率。
10.一种显示装置，所述显示装置包括根据权利要求5、8或9所述的量子点制品。
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