CN108473822A - 双阶段结构粘结粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了涉及结构粘结粘合剂的方法和相关组合物。所述结构粘结粘合剂是通过下列方式制备的：将包含第一可固化树脂和第二可固化树脂的混合物的可固化组合物混合以提供未固化的粘合剂。所述未固化的粘合剂被第一光化光源照射以使所述第一可固化树脂聚合而不使所述第二可固化树脂聚合，从而提供部分固化的粘合剂。所述部分固化的粘合剂是在环境条件下显示冷流蠕变恢复的压敏粘合剂，并且通过使用不同于所述第一光化光源的第二光化光源照射所述部分固化的粘合剂使所述第二可固化树脂聚合而能够完全固化。

Description

双阶段结构粘结粘合剂
技术领域
本发明提供了能够将硬件粘附到基材表面的方法和组合物。这些方法和组合物可例如用于将硬件粘附到车辆玻璃表面(诸如汽车风挡)。
背景技术
结构粘结粘合剂是能够向多种表面提供坚固耐久粘结的粘合剂产品。机械紧固方法可损坏基材，引起局部应力，需要重新修整步骤，并且可留下美学上令人不悦的突出部，但结构粘结粘合剂不会产生这些问题。当用于将金属基材彼此紧固时，这些粘合剂产品也避免了当不同金属彼此接触时可能产生的电化学腐蚀问题。
结构粘结粘合剂的一个发展领域是将制品粘结到玻璃表面(诸如汽车和其它机动车的玻璃风挡)。例如，通常将小车镜按钮或托架粘结到风挡的内表面。然而，随着现代汽车上雨水传感器、多功能相机、防碰撞传感器和车道偏离相机的出现，风挡的较大面积已被保留以容纳这些多个装置。原始设备制造商已发现，将这些装置固定在粘结到风挡上中部分的大托架上是有利的。
这些托架的高轮廓已显著影响汽车风挡的制造过程。层压玻璃通常使用夹在钢化玻璃层之间的薄聚合物支撑层(诸如聚乙烯醇缩丁醛)。使用热固化结构粘结粘合剂可将具有较低轮廓的托架简单地附接到钢化玻璃层中的一者，并且组件的层在热压罐中共层压以形成成品风挡。现代汽车的较大托架阻碍热压罐中风挡的堆叠，如美国专利No.8,506,752(Vandal等人)所述，这已促使在热压罐外部的粘结溶液的开发。光活化粘结溶液与热压罐外部固化相容，但这些组合物具有技术缺陷，如美国专利公布No.2002/0182955(Weglewski等人)中所述。
发明内容
提供具有可接受的冷流和处理特性的光活化结构粘结粘合剂可能具有一定挑战性。常规光活化组合物随时间推移常常缓慢流动(或“蠕变”)，其在缠辊张力下可引起变形，产生厚度变化并使成品的模切复杂化。为了克服蠕变问题，现有方法已探讨了在模切之前和储存期间使粘合剂材料冷却。其它方法涉及将稀松布或其他支架嵌入粘合剂中以增强其尺寸稳定性。
尽管存在这些方法，但仍需要这样的结构粘结粘合剂：其抵抗冷流蠕变从而有利于模切和储存，并且可作为压敏胶带施加，随后光固化以获得稳固的结构粘结。此类粘合剂在本文中有所描述。所提供的粘合剂来源于前体材料，其中两种不同的光引发剂涉及两个相应的可固化树脂体系。一种光引发剂可独立于另一种光引发剂活化以提供“B阶段”压敏粘合剂，该粘合剂显示可接受的润湿性并且在环境条件下可容易模切和处理而不发生显著的蠕变。
在第一方面，提供了一种制备结构粘结粘合剂的方法。这种方法包括：将包含第一可固化树脂和第二可固化树脂的混合物的可固化组合物设置到剥离衬垫上，以提供未固化的粘合剂；以及使用第一光化光源照射未固化的粘合剂以使第一可固化树脂聚合而不使第二可固化树脂聚合，从而提供部分固化的粘合剂，其中部分固化的粘合剂是在环境条件下显示冷流蠕变恢复的压敏粘合剂，并且可通过使用第二光化光源照射部分固化的粘合剂使第二可固化树脂聚合而完全固化。
在第二方面，提供了一种将硬件粘结到基材的方法，该方法包括：将部分固化的粘合剂设置在硬件或基材的粘结表面上，部分固化的粘合剂包含被第一光化光源照射的可固化组合物的反应产物，该可固化组合物由以下项构成：a)可自由基聚合树脂；b)可阳离子聚合树脂；c)对来自第一光化光源的辐射敏感的自由基光引发剂；以及d)对来自不同于第一光化光源的第二光化光源的辐射敏感的光酸产生剂；在将部分固化的粘合剂设置在粘结表面上之前或之后，使用第二光化光源照射部分固化的粘合剂；放置硬件以便通过部分固化的粘合剂粘结到基材；以及使部分固化的粘合剂完全固化。
在第三方面，提供了用于制备结构粘结粘合剂的可固化组合物，该可固化组合物包含：可自由基聚合树脂；可阳离子聚合树脂；对来自第一光化光源的辐射敏感的自由基光引发剂；以及对来自第一光化光源的辐射不敏感但对来自第二光化光源的辐射敏感的光酸产生剂，其中可自由基聚合树脂和可阳离子聚合树脂在被第二光化光源照射时能够彼此共价键合。
在第四方面，提供了一种用于制备结构粘结粘合剂的可固化组合物，该可固化组合物包含：a)在0.1-70份范围内的一种或多种可自由基聚合树脂；b)在10-80份范围内的一种或多种可阳离子聚合树脂；c)在0-20份范围内的一种或多种多元醇；d)在0-50份范围内的一种或多种可至少部分地与a)-c)混溶的聚合物树脂，其中a)-d)的总和为100重量份；e)在0.02-5份范围内的自由基光引发剂；以及f)在0.05-5份范围内的光酸产生剂。
附图说明
图1为示出根据第一示例性实施方案制备结构粘结粘合剂的方法的示意图。
图2为示出使用图1的结构粘结粘合剂将硬件粘附到玻璃的示例性方法的示意图。
图3为示出根据第二示例性实施方案制备结构粘结粘合剂的方法的示意图。
图4和图5为示出使用图1、图3的结构粘结粘合剂或其变体将硬件粘附到玻璃的示例性方法的示意图。
图6为与光化光源的光谱输出相比，所提供的结构粘结粘合剂的两种示例性光引发剂的光吸收曲线。
图7为在光引发剂中的一者活化之后图6的光引发剂的光吸收曲线。
附图可不按比例绘制。在说明书和附图中重复使用的参考符号旨在表示本公开的相同或类似的特征结构或元件。应当理解，本领域的技术人员可设计出落入本公开原理的范围和实质内的许多其它的修改形式和实施方案。
定义
如本文所用：
“环境温度”意指在25℃的温度下；
“环境条件”意指在25℃的温度和1个大气压(101千帕)的压力下；
“固化”是指将单体和/或低聚物反应成共价键合的网络的过程；
“二醇”意指具有正好为二的羟基官能度的化合物；
“完全固化”意指给定材料充分交联以在给定的应用中执行其最终功能；
“部分固化”意指给定材料充分交联以在给定的应用中执行临时功能，但非其最终功能；
“多官能”意指具有两个或更多个化学反应性部分的化合物；
“多元醇”意指具有两个或更多个羟基官能团的化合物；以及
“半结晶”意指具有至少一些结晶域。
具体实施方式
本文描述的是可用于结构粘结应用的方法、制品和组合物。示例性应用包括将硬件粘结到玻璃(例如车辆玻璃)。在示例性实施方案中，车辆玻璃包括汽车、摩托车、船、侧视镜和后视镜、天窗、侧窗和后窗中的层压玻璃风挡。
在示例性的汽车应用中，硬件代表具有适于粘结到玻璃风挡的弯曲内表面的外表面的托架。此类托架可包括能够容纳多个附件(诸如雨水传感器、多功能相机、防碰撞传感器，车道偏离相机)的大型托架，或者甚至一个或多个***托架。附加托架可包括适于粘结到可见于车辆的侧窗和后窗中的钢化玻璃的那些托架。
然而，应当理解，所述方法、制品和组合物不限于车辆应用(如附图所示)，而是可扩展至期望承载结构粘结的多种商业工业应用中的任一者。此类应用可能需要(例如)结构粘合剂在一系列冷热温度下，在各种湿度水平下，或当暴露于显著水平的紫外光时保持粘结强度。某些应用可能也需要耐化学品性，例如对烃类(如油、汽油、柴油液等)或包含弱酸和弱碱的清洁溶液的抗性。其它应用可具有一定机械挑战性，诸如冲击和振动要求。在确定给定结构粘结粘合剂对于给定应用的适用性时，可能考虑这些中的每一者。
制备和使用结构粘合剂
图1至图5示出了可制备所提供的粘合剂并在结构粘结应用中使用所提供的粘合剂的示例性方法。所示的步骤仅仅是举例说明所提供的实施方案，并不旨在是穷举的。还应当理解，可根据在本技术领域中从业的专业人员的知识和技能在所示步骤之前、之后或之间***另外的步骤。
用于制备结构粘结粘合剂的示例性过程在图1中示出，在本文中统称为数字100。在过程100的步骤101中，将一层未固化粘合剂102设置到待粘结的硬件106的粘结表面104上。如上所述，硬件106通常在本文中表示并且可为例如容纳一个或多个附件并被成形用于粘结到风挡的托架。在该图中，粘结表面104在硬件106的整个主表面上延伸，但不是必须如此。
未固化粘合剂102在环境条件下优选为液体或粘弹性材料。根据未固化粘合剂102的特性，可使用任何已知的方法将该组合物施加到硬件106。示例性方法包括刮涂、辊涂、浸涂、喷涂、旋涂或多种已知的弹性印刷或丝网印刷方法中的任一种。
未固化粘合剂102的组合物的细节在此处省略，但会在题为“粘合剂组合物”的稍后部分中论述。
参见步骤105，然后使经涂覆的未固化粘合剂102部分地固化，由此使未固化粘合剂102中的一些单体、低聚物和/或聚合物共价交联。通过使用第一光化光源108照射未固化的粘合剂102来活化该反应。第一光化光源108产生合适波长的光或一系列波长的光，以引发未固化粘合剂102中的第一可固化树脂的固化反应，使得未固化粘合剂102被部分固化。
可用的光化光源包括紫外(“UV”)光和可见光光源。对于该应用，优选的光源具有受控的光谱输出，其中波长的分布相当窄(或“基本上单色的”)并以特征波长λ1(诸如对应于峰值强度的波长)为中心。但这并不重要，其它波长分布(包括多峰分布)可能也是可行的。
一类可用的光化光源使用发光二极管(“LED”)。基于LED的UV源是有利的，因为与其它UV光源(如黑光和汞灯)相比，它们能够在窄得多的波长范围内产生UV光。此类LED光源可商购获得，例如购自马萨诸塞州沃尔瑟姆市的埃赛力达科技有限公司(ExcelitasTechnologies(Waltham，MA))的AC系列365nm或395nm LED固化***。
第一光化光源108的输出能够通过化学方式活化未固化粘合剂102的第一可固化树脂中存在的合适光引发剂来部分固化(或交联)未固化的粘合剂102。
在示例性的实施方案中，第一光化光源108产生峰值强度在至少380nm、至少383nm、至少386nm、至少390nm或至少393nm的波长λ1处的光谱输出。在该实施方案中，峰值强度可在至多420nm、至多419nm、至多418nm、至多417nm或至多416nm的波长λ1处。用于活化光引发剂的激发剂量可为至少200mJ/cm2、至少250mJ/cm2、至少300mJ/cm2、至少350mJ/cm2或至少400mJ/cm2。激发剂量可为至多6400mJ/cm2、至多5600mJ/cm2、4800mJ/cm2、至多4000mJ/cm2或至多3200mJ/cm2。
在过程100的第三步骤109中，停止照射，并使未固化粘合剂102的第一可固化树脂固化，从而提供由硬件106和部分固化的粘合剂112(与图1中的未固化粘合剂102的区别在于略暗的阴影)构成的部分粘结组件110。
有利的是，部分固化的粘合剂112借助其物理交联结构在尺寸上保持稳定。由于在尺寸上稳定，部分固化的粘合剂112在重力的作用下其长度、宽度或厚度随时间推移不显著地改变。优选的是，部分固化的粘合剂112的尺寸甚至当经受通常在其制造期间和制造之后遇到的平常加工、处理、装运和储存工序时仍保持稳定。
在一些情况下，部分固化的粘合剂112可经受在环境温度下可引起蠕变的持续水平的应力。此类应力的来源可包括例如缠辊张力或堆叠重量。已发现，用第一光化光源照射未固化的树脂显著地降低冷流蠕变在这些条件下发生的程度。
还发现，在这些条件下，一旦移除应力，部分固化的粘合剂112就可显示很大程度的冷流蠕变恢复率。在一些实施方案中，部分固化的粘合剂112显示如根据实施例中公开的“一般蠕变和蠕变恢复率测试以及蠕变和蠕变恢复率测试1”所测量的至少40百分比、至少50百分比、至少60百分比或至少70百分比的冷流蠕变恢复率。
优选的是，部分固化的粘合剂112在环境条件下具有至少10天、至少30天、至少60天、至少120天、至少180天或至少360天的货架期。如本文所用，货架期被定义为超出粘合剂的部分固化的时间段，期间第二可固化树脂当维持在黑暗条件下时保持基本上未固化。
图2涉及用于将部分粘结的组件110粘结到汽车风挡上的示例性过程200，该汽车风挡在此图中表示为层压玻璃222′。由数字220标记的第一步骤代表分层构造的热压处理以获得汽车风挡。汽车风挡由层压玻璃(一种在破碎时保持为一体的安全玻璃类型)制成。
在步骤220中，分层构造222被接收在热压罐224中，该热压罐用于通过使其层经受高压热空气或蒸汽而将分层构造222的层彼此层压。如图2所示，分层构造包括设置在聚合物中间层228的对置主表面上的一对玻璃层226，226。聚合物中间层228通常由坚韧的柔性聚合物诸如聚乙烯醇缩丁醛(“PVB”)或乙烯-乙酸乙烯酯(“EVA”)制成。
任选地，玻璃层226，226由钢化玻璃制成。钢化玻璃是通过受控的热处理或化学处理来加工以与普通玻璃相比增加其强度的玻璃。钢化通过使玻璃面向外的表面处于压缩状态并使玻璃的内部处于张力状态而起作用。
由热压罐224提供的高温和高压的组合将层226，228，226永久层压在一起以提供层压玻璃222’。
步骤230示出将部分固化的粘合剂组件110固定到层压玻璃222′上的过程。这是通过两步过程实现的。
首先，使用第二光化光源232照射部分固化的粘合剂112以引发第二固化反应。该反应涉及使部分固化的粘合剂112中的第二可固化树脂聚合，由此部分固化的粘合剂112随时间推移完全固化。第二光化光源232在与第一光化光源108的波长不同的波长分布内发射光。此处，第二光化光源232具有与第一光化光源108的特征波长λ1不同的特征波长λ2。在优选的实施方案中，波长λ2比波长λ1短。
波长λ2部分取决于用于活化第二固化反应的第二可固化树脂中的第二光引发剂的特征。在一个优选的实施方案中，第二光引发剂为光酸产生剂。光酸产生剂是在被光照射时产生酸的分子。这些分子通常用于阳离子聚合反应，并且通常包括强布朗斯台德酸、碳正离子和鎓盐(如三芳氧基鎓盐)。这些类型的光引发剂将在稍后部分中进一步详细描述。
触发光酸产生剂的波长λ2可以是非特定的，因为它用于最终固化步骤。在示例性的实施方案中，波长λ2可为至少200nm、至少250nm、至少300nm、至少330nm或至少356nm。波长λ2可为至多380nm、至多377nm或至多374nm。
如图2所示，来自第二光化光源232的光朝向硬件106的下层粘结表面104被导向至部分固化的粘合剂112。如果需要，如果硬件106由对光化光半透明的材料制成，则光化光可穿过硬件106自身传输到部分固化的粘合剂112。
第二光化光源232提供在部分固化的粘合剂112的第二可固化树脂中引发第二独立活化的固化反应的光。当用于引起第一固化反应的一个或多个事件不活化第二固化反应时，此类活化独立发生。如将在实施例中所示，这可使用例如傅里叶变换红外(“FTIR”)光谱学证实，傅里叶变换红外光谱学可检测参与第二固化反应的未反应官能团的量的降低。如果当用第一固化光108照射未固化粘合剂102时所测量的任何降低在统计上可忽略不计，则可认为这些反应的活化彼此无关。
在有利的实施方案中，第二固化反应不仅交联第二可固化树脂，而且引起第一可固化树脂的官能团与第二可固化树脂的官能团之间的共价键合。换句话讲，在被第二光化光源照射时，可自由基聚合树脂和可阳离子聚合树脂能够彼此共价键合。这样，即使顺序固化时，由第一可固化树脂和第二可固化树脂形成的共价交联网络也能够形成一体的交联网络。
接下来，如步骤230的第二部分所示，部分固化的组件110(即，硬件106和部分固化的粘合剂112)被安装到经热压处理的层压玻璃222′上。
最后，并且如最终步骤240所示，留出时间让部分固化的粘合剂112完全固化，因此形成粘结组件242。在粘结组件242中，完全固化的粘合剂244相互接触硬件106和玻璃层226中的一者，从而提供完成的结构粘结。
在用第二光化光源232照射之后形成功能性结构粘结所需的时间量可为至少1分钟、至少30分钟、至少1小时、至少2小时、至少4小时、至少8小时或至少12小时。在一些情况下，可通过加热粘合剂组合物来实现以上指定的时间段。
在完全固化之前，部分固化的粘合剂112优选具有压敏粘合剂(“PSA”)的特性。优选的是，PSA具有足够的粘性和尺寸稳定性，以当第二固化反应继续进行时避免使用夹钳或其它机构将硬件106固定到玻璃层226。
因为第二固化反应在第一固化反应之后发生，因此第二光化光源232的特性不必像第一光化光源108的特性一样受限。第二光化光源232可基于LED光源，如前所述。作为另外一种选择，第二光化光源232可为UV黑光、汞灯或其他宽频谱光源。
UV黑光是相对低光强度的光源，其在280nm至400nm波长范围内通常提供10mW/cm2或更低的光强度(如根据美国国家标准与技术研究所批准的程序测量，例如用由弗吉尼亚州斯特林的电子仪表技术有限公司(Electronic Instrumentation&Technology，Inc.，Sterling，VA)制造的UVIMAPUM 365L-S辐射计测量)。
汞灯是更高光强度的宽频谱UV光源，其能够提供通常大于10mW/cm2，并且优选地介于15和6000mW/cm2之间的强度。例如，可以成功地使用600mW/cm2的强度和约1秒的曝光时间。强度可在0.1mW/cm2至6000mW/cm2，并且优选地在0.5mW/cm2至3000mW/cm2的范围内。
为了避免无意中同时触发第一固化反应和第二固化反应，第一光化光源108发射不显著地被第二光引发剂吸收的波长内的光。在使用大致单色光源的情况下，第一光化光源和第二光化光源可在不同的波长处操作；例如，它们可在相隔至少10nm、至少15nm、至少20nm、至少25nm或至少35nm的波长处具有相应的峰值强度。第一光化光源和第二光化光源可在相隔至多100nm、至多80nm、至多60nm、至多50nm或至多45nm的波长处具有相应的峰值强度。
另外可能有利的是，相对于由第一光化光源108发射的辐射，第二可固化树脂优先吸收由第二光化光源232发射的辐射。
步骤230中对粘合剂层112的照射通常足以在无进一步干预的情况下实现粘合剂层112的功能性固化。然而，在一些情况下，通过施加热量来减少达到功能性固化所需的时间可能是有利的。热量可例如通过后固化烘烤来施加，其中安装的部分粘结组件242在加热烘箱中放置预先确定的时间段。
鎓盐型光酸产生剂的后固化烘烤可持续至少1分钟、至少2分钟、至少3分钟或至少5分钟。在上端上，后固化烘烤可以维持长达35分钟，长达25分钟，或长达15分钟。后固化烘烤的温度可为例如至少35℃，至少70℃，或至少90℃。该温度可高达180℃，高达150℃，或高达120℃。
图3示出了制备结构粘结粘合剂的另一过程300，其使部分固化的粘合剂能够经受另外的转化步骤。在第一步骤301中，将未固化树脂302涂覆到剥离衬垫350上，并且使用第一光化光源308使未固化树脂302部分地固化，就像在图1的步骤105中。剥离衬垫350本身不受特别限制，并且可为例如本领域已知的多种带有机硅涂层的聚酯剥离衬垫中的任一者。
在图3所示的过程300的第二步骤352中，将硬件306放置成与当前部分固化的粘合剂312接触。作为此构造的一个益处，硬件306和剥离衬垫350覆盖粘合剂层，防止粘合剂层受污染。剥离衬垫350可(例如，通过向其提供支撑以及覆盖粘合剂)有利于对涂覆粘合剂的制品的处理，并且如果需要，提供用于标记目的的表面。
在形成部分固化的粘合剂312之后但在步骤352之前，可进行一个或多个转化步骤以改变粘合剂的尺寸或形状。虽然在图3中未明确示出，但部分固化的粘合剂312可根据与硬件306的相应粘结表面相匹配的预先确定图案任选地被模切。所提供的结构粘结粘合剂的一个显著优点是可能在环境温度下对部分固化的粘合剂执行模切操作，而无需事先冷却材料。另外的益处包括更容易切割，更容易从切割表面移除过量的材料，以及在放置在硬件上以便装运和储存之后提高尺寸稳定性。
模切粘合剂通常采取不连续粘合剂层的形式。通常期望不连续粘合剂层被成形为使得其不延伸超过配对粘结表面的周边边缘。如果需要，两个或更多个不连续模切粘合剂层可以在粘结表面上并排设置。
图3的最终步骤354可以在将硬件306粘结到给定基材之前不久进行。在该步骤中，剥离衬垫350从部分固化的粘合剂312剥离以露出粘合剂。从此处，可以使用诸如过程200的步骤230、240中描述的方法将硬件/粘合剂组件固定到合适的粘附体上。
图4示出了如先前所示使用部分固化的粘合剂粘结到层压玻璃的过程400，不同的是某些步骤颠倒。在步骤402中，将带衬里的部分固化的粘合剂412(例如，通过图3的过程300中的步骤301制备)粘结到层压玻璃422′上，然后将剥离衬垫450剥离以露出粘合剂。在下一步骤430中，使用第二光化光源432照射部分固化的粘合剂412并引发部分固化的粘合剂412的完全固化。在达到完全固化状态之前，放置硬件406以便通过部分固化的粘合剂412粘结到层压玻璃422′(步骤431)。最后，在步骤440中，留出时间形成完全固化的粘合剂444，此时已经达到可接受的粘结强度。
图5示出了用于将硬件粘结到对来自第二光化光源508的光透明或半透明的基材上的另一过程500。在该方法的步骤560中，将硬件506置干合适位置，通过部分固化的粘合剂512的中间层粘结到基材562上，然后使用第二光化光源508穿过基材562照射。如图5所示的部分固化的粘合剂512和第二光化光源508的属性类似于已经描述的那些，故不再重复。最后，在步骤540中，然后使部分固化的粘合剂512随时间推移完全固化以提供完全固化的粘合剂544。
过程500对于粘结过程中晾置时间成问题的情况可能是有用的。在手动执行上述步骤的情况下，例如，在引发粘合剂的固化之前，操作者可能需要额外的时间将粘结表面彼此对准并接合。相反，在第二固化反应的动力学特别容易实现的情况下，当粘结表面在照射之前接合时，粘合剂润湿性(以及可能的界面粘结强度)可变得更加一致。
图6和图7示出了在相同图表上与光酸产生剂(UVI 6976，美国纽约州纽约市的艾切托公司(Aceto Corporation，New York，NY)的吸收特性相比较，自由基光引发剂(IRGACURE 819，德国路德维希港的巴斯夫股份公司(BASF SE，Ludwigshafen，Germany))的吸收特性。这些吸收曲线由制造商提供，并且通过乙腈溶液(浓度为约0.064重量％的IRGACURE 819和约0.16重量％的UVI 6976)的UV光谱测得。如将要解释的，这对光引发剂促使第一固化反应和第二固化反应能够彼此独立地有效触发。
在图6中，自由基光引发剂由吸收光谱670表示，而光酸产生剂由吸收光谱672表示。该图中也示出，第一光化光源UV LED灯显示以405nm为中心的光谱输出674。如图所示，UV LED灯在405nm处的吸收水平对于光酸产生剂(光谱672)可忽略不计，但对于自由基光引发剂(光谱670)是显著的。
图7示出了在发生第一固化反应之后产生的自由基光引发剂的吸收曲线中的蓝移。如箭头所表示，对应于自由基光引发剂的吸收光谱670偏移至较短波长。有利的是，这允许光酸产生剂(光谱672)在中间波长(例如，在350-365nm的范围内)下引发，在这种情况下蓝移的自由基光引发剂不掩盖光酸产生剂。这在活化两种光引发剂时实现了高度的能量效率。这继而使所需的曝光时间最小化，产生较少的热量，并最终降低制造商和客户带来的成本。
粘合剂组合物
粘合剂层可由许多可用的具有高强度和粘合特性的光活化粘合剂中的任一种制成。优选的光活化粘合剂为UV活化粘合剂。
示例性UV活化粘合剂可使用多种已知的方法中的任一种由多种树脂组分和添加剂的混合物制成。优选地，使用热熔融方法制备粘合剂，从而避免使用挥发性溶剂。由于与这些组分的采购、处理和处置相关联的成本，挥发性溶剂通常是不期望的。热熔融方法可使用间歇法或连续法进行，只要粘合剂组分充分混合即可。
可固化组合物的各种组分以及它们各自的选择和优点在下面的小标题下有所描述。
可自由基聚合树脂
未固化粘合剂包含至少一种可自由基聚合树脂。可自由基聚合树脂由包含一种或多种自由基活性官能团的单体和能够引发自由基活性官能团聚合的光引发剂构成。
烯属不饱和单体，一般来讲
可自由基聚合树脂包括含有烯属不饱和化学基团并且可经历加成聚合的单体，广义上涵盖低聚物和聚合物。该类别中的单体通常包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、共轭二烯和多烯，以及它们的组合。
可用的(甲基)丙烯酸酯例如包括单-、二-或聚-丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸烯丙酯、二丙烯酸甘油酯、三丙烯酸甘油酯、二丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸1，3-丙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丙二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三甲基丙烯酸1，2，4-丁三醇酯、二丙烯酸1，4-环己二醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、六丙烯酸山梨醇酯和聚氯酯二丙烯酸酯。另外包括分子量在200-500g/mol范围内的聚乙二醇的双丙烯酸酯和双甲基丙烯酸酯；丙烯酸酯化单体，例如美国专利No.4,652,274(Boettcher等人)中的那些；丙烯酸酯化低聚物，例如美国专利No.4,642,126(Zador等人)中的那些；乙烯基化合物，例如邻苯二甲酸二烯丙基酯、琥珀酸二乙烯基酯、己二酸二乙烯基酯和邻苯二甲酸二乙烯基酯。如果需要，可使用这些可自由基聚合材料中的两种或更多种的混合物。
可自由基聚合树脂还可包含官能团，使得当部分固化的粘合剂用第二光化光源照射时，树脂发生进一步的反应。例如，可自由基聚合树脂可包含具有能够参与后续阳离子聚合的羟基基团的单体。通过这种机制，可能将两种交联网络共价连接在一起，一种交联网络通过自由基聚合形成，另一种交联网络通过阳离子聚合形成。
可固化组合物中需要的可自由基聚合树脂的量在很大程度上取决于其化学结构，尤其是其功能性。例如，三官能单体可以小于双官能单体的量存在，以实现相同程度的交联。该量还取决于制剂中的其它组分以及粘合剂在其部分固化(或B阶段)条件下的期望特性。
在给定制剂中，可自由基聚合树脂可包括所有单官能可自由基聚合树脂、所有多官能可自由基聚合树脂，或这两者的某一组合。
优选的是，基于可固化组合物中单体/共聚物的100份总重量计，可固化组合物包含量为至少0.01重量份、至少0.02重量份、至少0.05重量份、至少0.1重量份、至少0.2重量份、至少0.5重量份、至少1重量份、至少2重量份，或至少5重量份的一种或多种可自由基聚合树脂。基于可固化组合物中单体/共聚物的100份总重量计，可固化组合物可包含量为至多70重量份、至多50重量份、至多25重量份、10重量份、至多8重量份、至多5重量份、至多3重量份、或至多1重量份的一种或多种可自由基聚合树脂。
可阳离子聚合树脂
可固化组合物还包含至少一种可阳离子聚合树脂。可阳离子聚合树脂通常由包含阳离子活性官能团的单体和能够引发阳离子活性官能团聚合的光引发剂构成。
环氧树脂
在优选的实施方案中，可阳离子聚合树脂包括一种或多种环氧树脂，这些环氧树脂是由环氧化物官能团表征的反应性分子。可用于本公开的组合物中的环氧树脂或环氧化物可以是具有至少一个环氧乙烷环的通过开环机制可聚合的任何有机化合物。
环氧树脂可以是单体或聚合的，以及脂族的、脂环族的、杂环的、芳族的、氢化的或它们的混合物。优选的环氧化物每个分子含有超过1.5个环氧化物基团，更优选为每个分子含有至少2个环氧化物基团。
环氧树脂可包括具有末端环氧基团的线性聚合环氧化物(例如，聚亚氧烷基二醇二缩水甘油醚)，具有骨架环氧基团的聚合环氧化物(例如，聚丁二烯聚环氧基)，具有环氧侧基基团的聚合环氧化物(例如，甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物或共聚物)，或它们的混合物。含环氧化物的材料包括具有以下通式的化合物：
其中R1是烷基、烷基醚或芳基基团，并且n的范围是从1到6。
环氧树脂包括芳族缩水甘油醚(诸如通过使多元酚与过量的环氧氯丙烷反应而制备的芳族缩水甘油醚)、脂环缩水甘油醚、氢化缩水甘油醚、以及它们的混合物。此类多元酚可以包括间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚和各种多核酚，诸如p，p′-二羟基二苄基、p，p′-二羟基二苯基、P，P′-二羟基苯基砜、p，p′-二羟基二苯甲酮、2，2′-二羟基-1，1-二萘甲烷，以及二羟基二苯基甲烷、二羟基二苯基二甲基甲烷、二羟基二苯基甲基甲烷、二羟基二苯基甲基丙基甲烷、二羟基二苯基乙基苯基甲烷、二羟基二苯基丙基苯基甲烷、二羟基二苯基丁基苯基甲烷、二羟基二苯基甲苯基乙烷、二羟基二苯基甲苯基甲基甲烷、二羟基二苯基二环己基甲烷和二羟基二苯基环已烷的2，2′、2，3′、2，4′、3，3′、3，4′和4，4′异构体。
其它可用的环氧树脂是多元酚甲醛缩合产物以及含有仅作为反应基团的环氧基或羟基的缩水甘油醚。可用的可固化环氧树脂也在各种出版物中有所描述，包括例如，纽约的麦格劳·希尔图书公司(McGraw-Hill Book Co.，New York)出版的由Lee和Nevill所著的《环氧树脂手册》(Handbook of Epoxy Resins)(1967年)，和《聚合物科学与技术百科全书》(Encyclopedia of Polymer Science and Technology)，6，第322页(1986年)。
环氧树脂的选择可取决于结构粘结粘合剂的预期最终用途。例如，如果粘结线中需要更大量的延展性，则可能需要具有柔性骨架的环氧化物。诸如双酚A的二缩水甘油醚和双酚F的二缩水甘油醚的材料可帮助赋予在固化时所需的结构粘合剂性质，同时，这些环氧树脂经过氢化后的产物可用于兼容具有油质表面的基材。
可用于本公开的可商购获得的环氧化物示例包括双酚A的二缩水甘油醚(例如，可以商品名EPONTM 828、EPONTM 1001、EPONTM 1004、EPONTM 2004、EPONTM 1510和EPONTM 1310得自纽约州沃特福德的迈图精细化工有限公司(Momentive Specialty Chemicals，Inc.，Waterford，NY)的双酚A的二缩水甘油醚，以及以商品名D.E.R.TM 331、D.E.R.TM 332、D.E.R.TM 334和D.EN.TM 439得自密歇根州米德兰的陶氏化学公司(Dow Chemical Co.，Midland，MI)的双酚A的二缩水甘油醚)；双酚F的二缩水甘油醚(其可例如以商品名ARALDITETM GY 281得自亨斯迈公司(Huntsman Corporation))；含有二缩水环氧官能团的有机硅树脂；阻燃剂环氧树脂(例如，其可以商品名D.E.R.TM 560，一种溴化处理的双酚型环氧树脂，得自陶氏化学公司(Dow Chemical Co.))；以及1，4-丁二醇二缩水甘油醚。
可在组合物中加入具有至少一个缩水甘油醚末端部分且优选具有饱和或不饱和环状骨架的含环氧基的化合物，作为反应性稀释剂。可添加反应性稀释剂以用于各种用途，诸如以有助于处理，例如控制组合物中的粘度以及在固化过程中提高已固化组合物的韧性，并且/或者提高组合物中的各种材料的相容性。
反应性稀释剂的示例包括：环己烷二甲醇的二缩水甘油醚、间苯二酚的二缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、新戊二醇的二缩水甘油醚、三羟甲基乙烷的三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷的三缩水甘油醚、三缩水甘油基对氨基苯酚、N，N′-二缩水甘油基苯胺、N，N，N’N’-四缩水甘油基间二甲苯二胺和植物油聚缩水甘油醚。反应性稀释剂可作为HELOXYTM 107和CARDURATM N10商购自纽约州沃特福德的迈图精细化工有限公司(Momentive Specialty Chemicals，Inc.，Waterford，NY)。该组合物也可含有增韧剂，以增强搭接剪切强度、抗剥离性和/或冲击强度。
可固化组合物优选含有环氧当量为100g/mol至1500g/mol的一种或多种环氧树脂。更优选地，可固化组合物含有环氧当量为300g/mol至1200g/mol的一种或多种环氧树脂。甚至更优选地，可固化组合物含有两种或更多种环氧树脂，其中至少一种环氧树脂具有300g/mol至500g/mol的环氧当量，并且至少一种环氧树脂具有1000g/mol至1200g/mol的环氧当量。
基于可固化组合物的100份总重量计，可固化组合物可包含量为至少10重量份、至少20重量份、至少25重量份、至少30重量份、至少35重量份、至少40重量份、至少50重量份或至少55重量份的一种或多种环氧树脂。在期望的实施方案中，基于可固化组合物中单体/共聚物的100份总重量计，一种或多种环氧树脂以至多45重量份、至多50重量份、至多60重量份、至多65重量份、至多75重量份或至多80重量份的量存在。
乙烯基醚
乙烯基醚(如环氧树脂)也可为可阳离子聚合的。这些单体可以用作本文公开的环氧树脂的替代物或与其组合。
乙烯基醚单体的双键具有高电子密度并且产生稳定的碳正离子，使得该单体在阳离子聚合中具有高反应性。为了避免抑制阳离子聚合，乙烯基醚单体可以限于不含氮的那些乙烯基醚单体。其示例包括甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚和1，4-环己烷二甲醇二乙烯基醚。乙烯基醚单体的优选示例包括三甘醇二乙烯基醚和环己烷二甲醇二乙烯基醚(两者均以商品名RAPI-CURE由肯塔基州卡温顿的亚什兰公司(Ashland，Inc.，Covington，Kemucky)销售)。
多元醇
可固化组合物还可包含一种或多种多元醇。相对于可固化组合物中单体/共聚物的100份总重量，多元醇可以至少5份、至少10份或至多15份的量存在。在一些实施方案中，相对于可固化组合物中单体/共聚物的100份总重量，聚醚多元醇以至多15份、至多20份或至多30份的量存在。
优选地，一种或多种多元醇包括一种或多种聚醚多元醇。聚醚多元醇的示例包括但不限于聚氧乙烯和聚氧丙烯二醇；聚氧乙烯和聚氧丙烯三醇以及聚氧化四亚甲基二醇。
在所提供的粘结方法中，聚氧化烯多元醇可减慢固化反应，从而增加可固化组合物的晾置时间。如本文所用，“晾置时间”是指在可固化组合物已被照射之后的时间段，在此期间可固化组合物保持充分未固化以便使第二基材粘结到其上。
当组件的两个基材均是不透明的时，通常先用光化辐射照射粘合剂，再使基材彼此粘附。在这些情况下，期望在暴露于约1.6J/cm2的能量剂量之后至少2分钟的晾置时间以允许结构粘合剂层的合适的可加工性。合适的UV源为例如由马里兰州盖瑟斯堡的贺利氏特种光源美国有限责任公司(Heraeus Noblelight America LLC(Gaithersburg，MD))制造的无极灯。
合适的羟基官能聚(亚烷氧基)化合物包括但不限于POLYMEGTM系列的聚氧化四亚甲基二醇(得自田纳西州杰克逊的利安德巴塞尔公司(Lyondellbasell，Inc.，Jackson，TN))，TERATHANETM系列的聚氧化四亚甲基二醇(得自特拉华州纽瓦克的英威达公司(Invista，Newark，DE))；POLYTHFTM系列的聚氧化四亚甲基二醇(得自巴斯夫公司(BASFSE))；ARCOLTM系列的聚氧化丙烯多元醇(得自德国勒沃库森的科思创公司(Covestro，Leverkusen，Germany))以及VORANOLTM系列的聚醚多元醇(得自陶氏化学公司(DowChemical Co.))。
聚合物树脂
可固化组合物任选地包含至少一种不同于前文所述的可自由基聚合树脂和可阳离子聚合树脂的聚合物树脂。可自由基聚合树脂和可阳离子聚合树脂优选可彼此混溶。此外，聚合物树脂与可阳离子聚合树脂和可自由基聚合树脂均可至少部分地混溶，因此不与可固化组合物的其它组分在宏观上相分离。如本文所用，“可至少部分地混溶”包括这样的情况：其中聚合物树脂为微相分离的嵌段共聚物，并且嵌段共聚物仅有一个嵌段可混溶。
优选地，聚合物树脂具有至少5,000g/mol、至少6,000g/mol、至少7,500g/mol、至少8,000g/mol、至少10,000g/mol、至少50,000g/mol或至少100,000g/mol的重均分子量。聚合物树脂可具有至多500,000g/mol、至多600,000g/mol、至多750,000g/mol、至多900,000g/mol或至多1,000,000g/mol的重均分子量。
一种或多种聚合物树脂可用于提供具有可接受的质地或坚固性的部分固化的粘合剂。作为另一个优势，向可固化组合物中加入聚合物树脂可提高粘合剂层的动态搭接剪切强度和/或降低粘合剂层的冷流。聚合物树脂可任选地与下列物质中的任一者或两者反应：i)可自由基聚合的单体和自由基光引发剂；以及ii)可阳离子聚合的单体和阳离子光引发剂。
示例性聚合物树脂可具有至少一个羟基基团，在一些情况下至少两个羟基基团。为清楚起见，术语“聚合物树脂”不包括上述聚醚多元醇。期望的是，聚合物树脂基本上不含其它含有“活性氢”的基团，诸如氨基部分和巯基部分。另外，聚合物树脂或聚合物优选基本上不含热和/或光解不稳定的基团，使得化合物在固化期间暴露于光化辐射和/或热时将不会分解。
存在于可固化组合物中的聚合物树脂的总量可根据结构粘合剂层的期望特性而显著变化。基于可固化组合物中存在的单体/共聚物的100份总重量计，可固化组合物可包含量为至少5重量份、至少10重量份、至少15重量份、至少20重量份或至少25重量份的一种或多种聚合物树脂。在一些实施方案中，基于可固化组合物中存在的单体/共聚物的100份总重量计，一种(或多种)聚合物树脂可以至多100份、至多50份或至多25份的量存在。
聚合物树脂可选自丙烯酸类聚合物、聚酯、聚酯多元醇、苯氧基树脂、EVA共聚物、聚己内酯多元醇和聚乙烯醇缩乙醛树脂。这些树脂中的一些将在下文进一步描述。
(甲基)丙烯酸四氢糠酯(“THFA”)共聚物
任选地，可固化组合物包含THFA共聚物组分。该组分是(甲基)丙烯酸四氢糠酯、C1-C8(甲基)丙烯酸酯和任选的阳离子反应性官能(甲基)丙烯酸酯的共聚物。
该共聚物还包含C1-C8烷基(甲基)丙烯酸酯单体。可用单体包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、庚基和辛基醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，包括所有的异构体，以及它们的混合物。优选的是，醇选自C3-C6链烷醇，并且在某些实施方案中，链烷醇的碳数摩尔平均值是C3-C6。已经发现，在该范围内，共聚物与环氧树脂组分具有充分的可混合性，并且这允许粘合剂组合物具有有用总体平衡的粘合剂特性(包括搭接剪切粘合性)。
参考以上描述，碳数摩尔平均值可如下计算：对每个链烷醇(C1-C8链烷醇)的摩尔数与每个链烷醇的碳数的乘积进行求和，并将结果除以链烷醇的总摩尔数：即∑α-ω[(链烷醇的摩尔数)×(链烷醇的碳数)]/链烷醇α至ω的摩尔数。
THFA共聚物可掺入阳离子反应性单体，即具有阳离子反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯单体。此类单体可包括例如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯或(甲基)丙烯酸烷氧基甲硅烷基烷基酯，诸如丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯。
有利的是，THFA为极性的，这有助于提供与存在于可阳离子聚合树脂中的任何环氧树脂的混溶性。优选地，共聚物基本上不含酸官能单体，在UV固化之前该酸官能单体的存在可以引发环氧树脂的聚合。出于同样的原因，优选的是共聚物不含有任何胺官能单体。此外，优选的是该共聚物不含有任何丙烯酸单体，所述丙烯酸单体具有足够碱性的部分以便抑制可固化组合物的阳离子固化。
THFA共聚物通常包含以下各项的聚合单体单元：
(A)40-60重量％，并且优选地50-60重量％的(甲基)丙烯酸四氢糠酯；(B)40-60重量％，并且优选地40-50重量％的C1-C8(优选地C3-C6)烷基(甲基)丙烯酸酯单体；以及(C)0-10重量％，并且优选地0-5重量％的阳离子反应性官能单体，其中A)-C)的总和为100重量％。
聚酯
可用于可固化组合物中的聚合物树脂包括聚酯。合适的聚酯组分包括半结晶聚酯以及非结晶和支化聚酯。
聚酯包括用羟基和羧基基团封端的聚己内酯和聚酯，并且在室温下可以是非结晶或半结晶的。优选的聚酯包括在室温下为半结晶的羟基封端的聚酯。“非结晶”的材料具有玻璃化转变温度，但是在差示扫描量热仪(“DSC”)上测定时不显示可测量的结晶熔点。优选地，玻璃化转变温度小于约100℃。“半结晶”的材料显示出如DSC所测定的结晶熔点，优选地具有约120℃的最大熔点。
聚合物中的结晶度也可通过加热至非结晶状态的片材在冷却时的混浊或不透明性来反映。当聚酯聚合物被加热到熔融状态并被刮涂到衬垫上以形成片材时，它是非结晶的，并且观察到片材清晰且对光相当透明。当片材中的聚合物冷却时，结晶域形成，并且结晶的特征在于片材的混浊变成半透明或不透明状态。通过混合具有不同结晶度的非结晶聚合物和半结晶聚合物的任何相容组合，结晶度可以在聚合物中变化。通常优选的是，在使用或应用之前，使得被加热到非结晶状态的材料有足够的时间返回到其半结晶状态。片材的混浊提供了确定聚合物中已发生一定程度的结晶的方便的非破坏性方法。
聚合物可包括成核剂以增加给定温度下的结晶速率。可用成核剂包括微晶蜡。合适的蜡可以包括包含长度大于14个碳原子的碳链的醇(CAS#71770-71-5)或由得克萨斯州休斯顿的贝克休斯公司以UNILINTM 700出售的乙烯均聚物(CAS#9002-88-4)。
优选的聚酯在室温下是固体。优选的聚酯材料的数均分子量为约7,500g/mol至200,000g/mol，更优选地为约10,000g/mol至50,000g/mol，并且最优选地为约15,000g/mol至30,000g/mol。
可用的聚酯包括二羧酸(或其二酯等价物)与二醇的反应产物。二酸(或二酯等价物)可以是含有4至12个碳原子的饱和脂族酸(包括环中具有5至6个碳原子的支链、非支链或环状材料)和/或含有8至15个碳原子的芳族酸。合适的脂族酸的示例为琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸、1，4-环己烷二羧酸、1，3-环戊烷二羧酸、2-甲基琥珀酸、2-甲基戊二酸、3-甲基己二酸等。合适的芳族酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、4，4′-二苯甲酮二甲酸、4，4′-二苯基甲烷二甲酸、4，4′-二苯基硫醚二甲酸、以及4，4′-二苯基胺二甲酸。优选地，二酸中的两个羧基基团之间的结构仅含有碳和氢，并且更优选地，该结构是亚苯基基团。可使用上述二酸的共混物。
二醇包括具有2至12个碳原子的支链、非支链和环状脂肪族二醇。合适的二醇的示例包括乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、1，6-己二醇、环丁烷-1，3-二(2′-乙醇)、环己烷-1，4-二甲醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、以及新戊二醇。还可使用包括聚(氧基亚烷基)二醇的长链二醇，其中亚烷基基团含有2至9个碳原子，优选地2至4个碳原子。可使用上述二醇的共混物。
可用的可商购获得的羟基封端的聚酯材料包括各种饱和直链、半结晶共聚酯，其可得自德北莱因-威斯特伐利亚埃森市的赢创工业公司(Evonik Industries，Essen，NorthRhine-Westphalia，Germany)，诸如UDYNAPOLTM S1401、DYNAPOLTM S1402、DYNAPOLTM S1358、DYNAPOLTM S1359、DYNAPOLTM S1227和DYNAPOLTM S1229。可得自赢创工业公司(EvonikIndustries)的可用的饱和线性非结晶共聚酯包括DYNAPOLTM“1313和DYNAPOLTM S1430。
另外可用的聚酯树脂包括可得自陶氏化学公司(Dow Chemical Co.)的TONETM系列的聚己内酯多元醇系列，得自瑞典柏斯托的Perstorp公司(Perstorp Inc.，Perstorp，Sweden)的CAPATM系列的聚己内酯多元醇，以及得自科思创公司(Covestro)的DESMOPHENTM系列的饱和聚酯多元醇，诸如DESMOPHENTM 631A 75。
粘合剂可包含一定量的一种或多种聚酯，该量根据粘合剂层的期望性质而改变。基于可固化组合物中单体/共聚物的总重量计，粘合剂可包含量为至多50重量％的一种或多种聚酯。在存在的情况下，基于可固化组合物中单体/共聚物的总重量计，一种或多种聚酯优选地以至少5重量％、至少7重量％、至少8重量％、至少10重量％、至少12重量％、至少15重量％或至少20重量％的量存在。
其它聚合物树脂
可用的聚合物树脂还包括苯氧基树脂，优选含羟基的苯氧基树脂。期望的苯氧基树脂包括由二缩水甘油基双酚化合物聚合得到的那些。通常，苯氧基树脂的数均分子量小于60,000g/mol，期望地在20,000g/mol至30,000g/mol的范围内。可商购获得的苯氧基树脂包括但不限于可得自南卡罗来那州罗克希尔的Inchem公司(Inchem Corp.，Rock Hill，SC)的PAPHENTM PKHP-200，以及得自南卡罗来纳州斯帕坦堡的美利肯化学公司(MillikenChemical，Spartanburg，SC)的SYN FACTM系列的聚亚氧烷基化双酚A，诸如SYN FACTM 8009、8024、8027、8026和8031。
EVA共聚物树脂也是可用的聚合物树脂。在一些情况下，这些树脂可包含少量的游离羟基，使得EVA共聚物能够在阳离子聚合期间进一步脱乙酰化。含羟基的EVA树脂可例如通过部分地水解前体EVA共聚物来获得。
合适的EVA共聚物树脂包括但不限于EVA共聚物树脂。在一个实施方案中，EVA共聚物包括这样的EVA共聚物：该共聚物含有占该共聚物重量的至少28重量％的乙酸乙烯酯，期望地至少40重量％的乙酸乙烯酯，更期望地至少50重量％的乙酸乙烯酯，并且甚至更期望地至少60重量％的乙酸乙烯酯。在另外的实施方案中，EVA共聚物在共聚物中含有一定量的乙酸乙烯酯，即在28重量％至99重量％范围内的乙酸乙烯酯，期望地为40重量％至90重量％的乙酸乙烯酯，更期望地为50重量％至90重量％的乙酸乙烯酯，并且甚至更期望地为60重量％至80重量％的乙酸乙烯酯。
可商购获得的EVA共聚物的示例包括但不限于得自特拉华州威尔明顿的杜邦公司(E.I.Du Pont de Nemours and Co.，Wilmington，DE)的ELVAXTM系列(包括ELVAXTM 150、210、250、260和265)，得自得克萨斯州欧文的塞拉尼斯公司(Celanese，Inc.，Irving，TX)的ATEVATM系列；得自德国科隆的朗盛公司(Lanxess Corp.，Cologne，Germany)的LEVAPRENTM400，包括LEVAPRENTM 450、452和456(45重量％的乙酸乙烯酯)；LEVAPRENTM 500HV(50重量％的乙酸乙烯酯)；LEVAPRENTM 600HV(60重量％的乙酸乙烯酯)；LEVAPRENTM 700HV(70重量％的乙酸乙烯酯)；以及LEVAPRENTM KA 8479(80重量％的乙酸乙烯酯)，其各自得自德国科隆的朗盛公司(Lanxess Corp.，Cologne，Germany)。
自由基光引发剂
如图1和图3所示，第一光引发剂应当对来自第一光化光源的辐射敏感。第一光引发剂优选为能够引发自由基活性官能团(但不是阳离子活性官能团)的聚合的自由基光引发剂。此类生成自由基的光引发剂可任选地与光敏剂或促进剂组合。此类引发剂在介于200nm和800nm之间的某一波长处通常能够产生用于加成聚合的自由基。
所用的自由基引发剂不必受特别限制。此类引发剂的示例包括α氨基酮、α羟基酮、氧化膦、苯基乙醛酸酯、噻吨酮、二苯酮、安息香醚、肟酯、苯偶酰缩酮、胺类增效剂、马来酰亚胺，以及它们的组合。
可用的氧化膦包括酰基氧化膦，如美国专利No.4,737,593(Ellrich等人)中所述。此类酰基氧化膦包括具有下式之一的化合物：
(R1)2-P(＝O)-C(＝O)-R2
(R1)2-C(＝O)-P(＝O)-C(＝O)-R2，
其中每个R可独立地为烃基基团(诸如烷基、环烷基、芳基和芳烷基)，其中任一者可被卤素-、烷基-或烷氧基-基团取代，或者两个R1基团可接合以与磷原子一起形成环，并且其中R2为烃基基团，含S-、O-或N-的五元或六元杂环基团，或-Z-C(＝O)-P(＝O)-(R1)2基团，其中Z表示二价烃基基团诸如具有2至6个碳原子的亚烷基或亚苯基。
可用于本发明的优选酰基氧化膦是其中R1和R2基团是苯基或低级烷基-或低级烷氧基-取代的苯基的那些。此处，“低级烷基”和“低级烷氧基”是指具有1至4个碳原子的基团。特别优选的酰基氧化膦为以商品名IRGACURETM 819(巴斯夫公司(BASF SE))提供的双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦。
相对于可固化组合物中总单体/共聚物的100重量份，用于提供部分固化的粘合剂的自由基光引发剂通常以至少0.01重量份、至少0.02重量份、至少0.05重量份、至少0.1重量份、至少0.5重量份或至少1重量份的量存在。相对于可固化组合物中总单体/共聚物的100重量份，自由基光引发剂的使用量可为至多5重量份、至多3重量份、至多2重量份、至多1重量份、至多0.3重量份或至多0.1重量份。
阳离子光引发剂
可用的阳离子光引发剂包括离子光酸产生剂。当用于引发阳离子聚合时，它们也可被称为阳离子光引发剂。
光酸产生剂可以是离子光酸产生剂。离子光酸产生剂包括鎓盐，诸如双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟锑酸盐(得自康涅狄格州斯特拉特福Hampford Research公司(HampfordResearch Inc.，Stratford，CT)的FP5034TM)、作为Syna PI-6976TM得自新泽西州Metuchen的Synasia公司(Synasia Metuchen，NJ)的三芳基锍盐(二苯基(4-苯硫基)苯基锍六氟锑酸盐，双(4-二苯基硫鎓苯基)硫醚六氟锑酸盐)的混合物、(4-甲氧基苯基)苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)樟脑磺酸碘鎓盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟锑酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓四苯基硼酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓甲苯磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、([4-(辛氧基)苯基]苯碘鎓六氟磷酸盐、([4-(辛氧基)苯基]苯碘鎓六氟锑酸盐、(4-异丙基苯基)(4-甲基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐(可作为Rhodorsil 2074TM得自新泽西州东布朗士维克的蓝星有机硅公司(BluestarSilicones，East Brunswick，NJ))、双(4-甲基苯基)碘鎓六氟磷酸盐(可作为Omnicat 440TM得自伊利诺伊州巴特利特的IGM树脂公司(IGM Resins Bartlett，IL))、4-(2-羟基-1-十四烷氧基)苯基]苯基碘鎓六氟锑酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐(可作为CT-548TM得自台湾台北的奇钛技术公司(Chitec Technology Corp.Taipei，Taiwan))、二苯基(4-苯硫基)苯基锍六氟磷酸盐、双(4-(二苯基硫鎓)苯基)硫醚双(六氟磷酸盐)、二苯基(4-苯硫基)苯基锍六氟锑酸盐、双(4-(二苯基硫鎓)苯基)硫醚六氟锑酸盐、以及可作为SYNATM PI-6992和SYNATMPI-6976(分别针对PF6和SbF6盐)得自新泽西州Metuchen的Synasia公司(SynasiaMetuchen，NJ)的这些三芳基锍盐的共混物。离子光酸产生剂的类似共混物可以商品名UVI-6992和UVI-6976得自纽约州华盛顿港的Aceto Pharma公司(Aceto Pharma Corporation，Port Washington，NY)。
光引发剂的使用量足以引发部分固化的粘合剂中的期望交联程度。但是，期望交联程度可能随着所需的粘合剂特性和膜厚度变化。实现期望交联程度所必需的光引发剂的量将取决于光引发剂的量子产率(每个吸收的光子释放的酸的分子量)、聚合物基质的渗透性、照射的波长和持续时间以及温度。
通常，相对于可固化组合物中总单体/共聚物的100重量份，光酸产生剂以至少0.001重量份、至少0.01重量份、至少0.05重量份、至少0.1重量份、至少0.2重量份或至少0.25重量份的量存在。相对于可固化组合物中总单体/共聚物的100重量份，光酸产生剂可以至多5重量份、至多3重量份、至多2重量份、至多1重量份、至多0.5重量份或至多0.1重量份的量存在。
任选的添加剂
可固化组合物还可包含本领域已知的多种任选添加剂中的任一种。此类添加剂可以相对于可固化组合物中的一种或多种组分是均质的或异质的。异质添加剂在性质上可以是离散的(例如，颗粒)或连续的(例如稀松布)。
此类添加剂可包括例如填料、稳定剂、增塑剂、增粘剂、流动控制剂、固化速率延迟剂、粘合促进剂(例如，硅烷和钛酸盐)、树脂、冲击改性剂、可膨胀微球、导热颗粒、导电颗粒等，诸如二氧化硅、玻璃、粘土、滑石、颜料、着色剂、玻璃珠或气泡，以及抗氧化剂，以便降低结构粘合剂层组合物的重量和/或成本，调节粘度，并且/或者提供额外的增强或使所提供的方法中使用的可固化组合物和制品的导热性改性，使得可以实现更快速或均匀的固化。
并不旨在穷举，结构粘结粘合剂方法、组合物和制品的其它实施方案列举如下：
1.一种制备结构粘结粘合剂的方法，包括：将第一可固化树脂和第二可固化树脂混合以提供未固化的粘合剂；以及使用第一光化光源照射未固化的粘合剂以选择性地使第一可固化树脂聚合而不使第二可固化树脂聚合，从而提供在环境条件下冷流蠕变降低的部分固化的粘合剂，其中部分固化的粘合剂为压敏粘合剂，并且通过使用不同于第一光化光源的第二光化光源照射部分固化的粘合剂使第二可固化树脂聚合而能够完全固化。
2.根据实施方案1所述的制备结构粘结粘合剂的方法，其中部分固化的粘合剂为尺寸上稳定的。
3.根据实施方案1或2所述的制备结构粘结粘合剂的方法，其中第一可固化树脂包含：含有烯属不饱和官能团的单体；以及能够引发烯属不饱和官能团的聚合的第一光引发剂。
4.根据实施方案1至3中任一项所述的制备结构粘结粘合剂的方法，其中第一光化光源为紫外线或可见光光源。
5.根据实施方案4所述的制备结构粘结粘合剂的方法，其中第一光化光源在380nm至420nm的波长和200mJ/cm2至6400mJ/cm2的激发剂量下产生峰值强度。
6.根据实施方案5所述的制备结构粘结粘合剂的方法，其中第一光化光源在386nm至418nm的波长和300mJ/cm2至4800mJ/cm2的激发剂量下产生峰值强度。
7.根据实施方案6所述的制备结构粘结粘合剂的方法，其中第一光化光源在393nm至417nm的波长和400mJ/cm2至3200mJ/cm2的激发剂量下产生峰值强度。
8.根据实施方案1至7中任一项所述的制备结构粘结粘合剂的方法，其中第二可固化树脂包含：含有阳离子活性官能团的单体；以及能够引发阳离子活性官能团的聚合的第二光引发剂。
9.根据实施方案1至8中任一项所述的制备结构粘结粘合剂的方法，其中可固化组合物包含：a)阳离子可固化树脂；b)任选的多元醇；c)多官能(甲基)丙烯酸酯；d)任选的可至少部分地与a)-c)混溶的聚合物树脂；e)对来自第一光化光源的辐射敏感的自由基光引发剂；以及f)对来自第二光化光源的辐射敏感的光酸产生剂。
10.根据实施方案9所述的制备结构粘结粘合剂的方法，其中可固化组合物包含：a)在10-80份范围内的一种或多种环氧树脂；b)在0-20份范围内的一种或多种多元醇；c)在0-5份范围内的一种或多种多官能甲基(丙烯酸酯)；d)在0-50份范围内的一种或多种可至少部分地与a)-c)混溶的聚合物树脂，其中a)-d)的总和为100重量份；e)在0.02-5份范围内的自由基光引发剂；以及f)在0.05-5份范围内的光酸产生剂。
11.根据实施方案1至10中任一项所述的制备结构粘结粘合剂的方法，还包括在使用第一光化光源照射未固化的粘合剂之前将未固化的粘合剂设置到剥离衬垫上。
12.一种通过实施方案1至11中任一项所述的方法制备的结构粘结粘合剂。
13.根据实施方案12所述的结构粘结粘合剂，其中从部分固化的粘合剂的形成测得，结构粘结粘合剂显示至少5天的货架期。
14.根据实施方案13所述的结构粘结粘合剂，其中从部分固化的粘合剂的形成测得，结构粘结粘合剂具有至少180天的货架期。
15.根据实施方案14所述的结构粘结粘合剂，其中从部分固化的粘合剂的形成测得，结构粘结粘合剂具有至少360天的货架期。
16.一种将硬件粘结到基材上的方法，包括：将实施方案1至11中任一项的部分固化的粘合剂设置在硬件或基材任一者的粘结表面上；在将部分固化的粘合剂设置在粘结表面上之前或之后，使用第二光化光源照射部分固化的粘合剂以引发第二可固化树脂的聚合；放置硬件以便通过部分固化的粘合剂粘结到基材；以及随着第二可固化树脂聚合，使部分固化的粘合剂完全固化。
17.根据实施方案16所述的将硬件粘结到基材的方法，其中第二光化光源为紫外线光化光源。
18.根据实施方案16或17所述的将硬件粘结到基材的方法，其中第二光化光源在200nm至380nm的波长处产生峰值强度。
19.根据实施方案18所述的将硬件粘结到基材的方法，其中第二光化光源在300nm至377nm的波长处产生峰值强度。
20.根据实施方案19所述的将硬件粘结到基材的方法，其中第二光化光源在356nm至374nm的波长处产生峰值强度。
21.根据实施方案16至20中任一项所述的将硬件粘结到基材的方法，其中第一光化光源和第二光化光源在相隔10nm至100nm的相应波长处具有相应的峰值强度。
22.根据实施方案21所述的将硬件粘结到基材的方法，其中第一光化光源和第二光化光源在相隔20nm至60nm的相应波长处具有相应的峰值强度。
23.根据实施方案22所述的将硬件粘结到基材的方法，其中第一光化光源和第二光化光源在相隔35nm至45nm的相应波长处具有相应的峰值强度。
24.根据实施方案16至23中任一项所述的将硬件粘结到基材的方法，其中来自第二光化光源的辐射穿过硬件或基材。
25.根据实施方案16至24中任一项所述的将硬件粘结到基材的方法，还包括在将部分固化的粘合剂设置在粘结表面上之前模切部分固化的粘合剂。
26.根据实施方案25所述的将硬件粘结到基材的方法，其中部分固化的粘合剂在环境温度或更高温度下被模切。
27.一种将硬件粘结到基材的方法，包括：
将部分固化的粘合剂设置在硬件或基材的粘结表面上，部分固化的粘合剂包含被第一光化光源照射的可固化组合物的反应产物，该可固化组合物由以下项构成：
a)可自由基聚合树脂；
b)可阳离子聚合树脂；
c)对来自第一光化光源的辐射敏感的自由基光引发剂；以及
d)对来自不同于第一光化光源的第二光化光源的辐射敏感的光酸产生剂；
在将部分固化的粘合剂设置在粘结表面上之前或之后，使用第二光化光源照射部分固化的粘合剂；
放置硬件以便通过部分固化的粘合剂粘结到基材；以及
使部分固化的粘合剂完全固化。
28.根据实施方案27所述的将硬件粘结到基材的方法，其中可自由基聚合树脂包含至少一种多官能化合物。
29.根据实施方案27或28所述的将硬件粘结到基材的方法，其中可自由基聚合树脂包含含有羟基基团或环氧基团的单体。
30.根据实施方案27至29中任一项所述的将硬件粘结到基材的方法，其中部分固化的粘合剂显示如根据蠕变和蠕变恢复率测试1所测量的至少50百分比的冷流蠕变恢复率。
31.根据实施方案27至30中任一项所述的将硬件粘结到基材的方法，其中可固化组合物还包含可至少部分地与a)-c)混溶的聚合物树脂。
32.根据实施方案27至31中任一项所述的将硬件粘结到基材的方法，其中可固化组合物还包含多元醇。
33.根据实施方案32所述的将硬件粘结到基材的方法，其中多元醇为聚醚多元醇。
34.根据实施方案27至33中任一项所述的将硬件粘结到基材的方法，其中部分固化的粘合剂为压敏粘合剂。
35.根据实施方案27至34中任一项所述的将硬件粘结到基材的方法，其中可固化组合物包含：
a)在10-80份范围内的一种或多种环氧树脂；
b)在0-20份范围内的一种或多种多元醇；
c)在0.01-10份范围内的一种或多种多官能甲基(丙烯酸酯)；
d)在0-50份范围内的一种或多种可至少部分地与a)-c)混溶的聚合物树脂，其中a)-d)的总和为100重量份；
e)在0.02-5份范围内的自由基光引发剂；以及
f)在0.05-5份范围内的光酸产生剂。
36.一种用于制备结构粘结粘合剂的可固化组合物，该可固化组合物包含：
可自由基聚合树脂；
可阳离子聚合树脂；
对来自第一光化光源的辐射敏感的自由基光引发剂；以及
对来自第一光化光源的辐射不敏感但对来自第二光化光源的辐射敏感的光酸产生剂，其中可自由基聚合树脂和可阳离子聚合树脂在被第二光化光源照射时能够彼此共价键合。
37.一种用于制备结构粘结粘合剂的可固化组合物，该可固化组合物包含：
a)在0.1-70份范围内的一种或多种可自由基聚合树脂；
b)在10-80份范围内的一种或多种可阳离子聚合树脂；
c)在0-20份范围内的一种或多种多元醇；
d)在0-50份范围内的一种或多种可至少部分地与a)-c)混溶的聚合物树脂，其中a)-d)的总和为100重量份；
e)在0.02-5份范围内的自由基光引发剂；以及
f)在0.05-5份范围内的光酸产生剂。
38.根据实施方案37所述的可固化组合物，其中一种或多种可自由基聚合树脂包含一种或多种多官能可自由基聚合树脂。
39.根据实施方案38所述的可固化组合物，其中一种或多种可自由基聚合树脂含有0.1-10份的一种或多种多官能可自由基聚合树脂。
40.根据实施方案39所述的可固化组合物，其中一种或多种可自由基聚合树脂含有1-5份的一种或多种多官能可自由基聚合树脂。
41.根据实施方案40所述的可固化组合物，其中一种或多种可自由基聚合树脂含有1.5-2.5份的一种或多种多官能可自由基聚合树脂。
42.根据实施方案38至41中任一项所述的可固化组合物，其中一种或多种可自由基聚合树脂还包含一种或多种单官能可自由基聚合树脂。
43.根据实施方案42所述的可固化组合物，其中一种或多种可自由基聚合树脂含有0.1-70份的一种或多种单官能可自由基聚合树脂。
44.根据实施方案43所述的可固化组合物，其中一种或多种可自由基聚合树脂含有10-45份的一种或多种单官能可自由基聚合树脂。
45.根据实施方案44所述的可固化组合物，其中一种或多种可自由基聚合树脂含有20-40份的一种或多种单官能可自由基聚合树脂。
46.根据实施方案37至45中任一项所述的可固化组合物，还包含0.1-10份范围内的一种或多种异质填料。
47.根据实施方案37至46中任一项所述的可固化组合物，其中一种或多种可阳离子聚合树脂包括环氧树脂、乙烯基醚、环醚、环状硅氧烷、异丁烯或它们的组合。
48.根据实施方案47所述的可固化组合物，其中一种或多种可阳离子聚合树脂含有5-70份的一种或多种环氧树脂。
49.根据实施方案48所述的可固化组合物，其中一种或多种可阳离子聚合树脂含有30-60份的一种或多种环氧树脂。
50.根据实施方案49所述的可固化组合物，其中一种或多种可阳离子聚合树脂含有40-60份的一种或多种环氧树脂。
51.根据实施方案37至50中任一项所述的可固化组合物，其中多元醇为聚醚多元醇。
52.根据实施方案37至51中任一项所述的可固化组合物，其中可固化组合物含有0.1-15份的一种或多种多元醇。
53.根据实施方案52所述的可固化组合物，其中可固化组合物含有3-10份的一种或多种多元醇。
54.根据实施方案37至53中任一项所述的可固化组合物，其中可自由基聚合树脂包括(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、二烯、三烯或它们的组合。
55.根据实施方案54所述的可固化组合物，其中可自由基聚合树脂包含羟基基团和/或缩水甘油基基团。
56.根据实施方案54所述的可固化组合物，其中可自由基聚合树脂包含三丙烯酸季戊四醇酯。
57.根据实施方案54所述的可固化组合物，其中可自由基聚合树脂包含聚氯酯二丙烯酸酯。
58.根据实施方案37至57中任一项所述的可固化组合物，其中聚合物树脂包括丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚乙烯醋酸乙烯酯树脂或它们的共聚物或混合物。
59.根据实施方案37至58中任一项所述的可固化组合物，其中可固化组合物含有10-50份的一种或多种聚合物树脂。
60.根据实施方案59所述的可固化组合物，其中可固化组合物含有20-40份的一种或多种聚合物树脂。
61.根据实施方案37至60中任一项所述的可固化组合物，其中自由基光引发剂包括羟基α酮、膦或它们的混合物。
62.根据实施方案61所述的可固化组合物，其中自由基光引发剂包含双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦。
63.根据实施方案37至62中任一项所述的可固化组合物，其中可固化组合物含有0.01-1份的自由基光引发剂。
64.根据实施方案63所述的可固化组合物，其中可固化组合物含有0.05-0.25份的自由基光引发剂。
65.根据实施方案37至64中任一项所述的可固化组合物，其中光酸产生剂包含鎓盐。
66.根据实施方案65所述的可固化组合物，其中鎓盐为三芳基硫六氟锑酸盐。
67.根据实施方案65所述的可固化组合物，其中鎓盐为三芳基硫六氟磷酸盐。
68.根据实施方案37至67中任一项所述的可固化组合物，其中可固化组合物含有0.1-1份的光酸产生剂。
69.根据实施方案68所述的可固化组合物，其中可固化组合物含有0.15-0.5份的光酸产生剂。
70.一种带粘合剂背衬的制品，包括：
具有粘结表面的硬件；以及
设置在粘结表面上的通过实施方案1至11中任一项所述的方法制备的结构粘结粘合剂。
71.根据实施方案70所述的带粘合剂背衬的制品，其中硬件包括用于粘结到风挡的托架。
72.根据实施方案70或71所述的带粘合剂背衬的制品，还包括剥离衬垫，该剥离衬垫设置在与粘结表面相对的部分固化的粘合剂的主表面上。
实施例
通过以下非限制性实施例，进一步示出了本公开的目的和优点，但在这些实施例中引用的具体材料及其量以及其它条件和细节不应视为对本公开的不当限制。
除非另有说明，否则实施例及本说明书的其余部分中的所有份数、百分比、比等均以重量计。
测试方法
曝光条件，定义
“未曝光”：在配混后但无任何附加曝光的条件下分析这些样本(除切割部分中所指出的之外)。
“405纳米曝光”：将样本放置在惰性气氛(例如，N2)下保持5-15s，然后使用基于得自德岛阿南市的日亚化学工业公司(Nicha Corporation，Anan，Tokushima)的U405LED(具有图6中所示的光谱输出)的405nmLED阵列照射。除非另外指明，否则在使用如通过PowerPuck II辐射计(电子仪器技术公司(Electronic Instrumentation&Technology，Inc))测量的1.8J/cm2UVA2的剂量照射前从样本中移除顶部剥离衬垫。
“350BL曝光”：移除顶部剥离衬垫，然后在周围(非惰性)环境中使用具有如通过UVIRAD辐射计(电子仪器技术公司(Electronic Instrumentation & Technology，Inc.))测得的400mJ/cm2UVA的350BL光(马萨诸塞州丹弗斯的欧司朗公司(OSRAM SYLVANIA，Danvers，MA))照射样品。在曝光之后，将剥离衬垫重新施加到组合物的开放表面上。
“365nm固化曝光”：移除顶部剥离衬垫，然后在周围(非惰性)环境中使用具有如通过POWER PUCK II辐射计测得的7.5J/cm2 UVA的365nm LED源(明尼苏达州霍普金斯的CLEARSTONE技术公司(CLEARSTONE TECHNOLOGIES，Hopkins，MN))照射样品。然后将照射的样品施加到玻璃基底上以结束粘结。
蠕变和蠕变恢复率
使用MCR 302流变仪(奥地利格拉茨的安东帕有限公司(ANTON PAAR GmbH，Graz，Austria))确定组合物的蠕变和蠕变恢复性能。将每种组合物的0.6mm厚的样品装载在25mm平行板之间，并且施加1N的法向力(FN)。在“一般蠕变和蠕变恢复率测试”中，施加1000Pa的恒定应力300s，然后施加0Pa的恒定应力600s。记录300s时的应变(γ300s)以表征组合物的蠕变或冷流，该应变以百分比表示。记录总实验时间900s时的应力(γ900s)以表征组合物的蠕变恢复行为，并且该蠕变恢复行为通过以下关系给出：
蠕变恢复率(％)＝[1-(γ900s/γ300s)]×100
蠕变恢复率提供了组合物的弹性的指示。大蠕变恢复率(例如，100％)指示高弹性；小蠕变恢复率(例如，＜10％)指示粘性流动。
在一些情况下执行上述测试方法的变型。在“蠕变和蠕变恢复率测试1”中，上述1000Pa应力被替换为5000Pa应力。在“蠕变和蠕变恢复率测试2”中，上述1000Pa应力被替换为10pa应力，并且施加该应力600s，之后施加0Pa恒定应力120s。这些测试的其它方面未改变。
傅里叶变换红外衰减全反射(“FTIR-ATR”)
对于使用间歇法制备的材料(比较例A-D以及实施例1-9)，在具有MCT/A检测器和Smart OMNI单次反射锗(Ge)ATR附件的Nicolet Nexus 670 IR分光计(马萨诸塞州沃尔瑟姆的赛默飞世尔科技公司(Thermo Fisher Scientific Inc.，Waltham，MA))上进行衰减全反射(“ATR”)测量。光谱由分辨率为四(数据间距＝2cm-1)的三十二次扫描组成，扫描范围为650-4000cm-1。
对于每次ATR测量，将剥离衬垫从带样品的前侧剥离。将所得粘合剂表面在光谱获取的持续时间内下压以与Ge晶体良好接触。此后，从Ge晶体剥离样品，在下次测量之前用乙酸乙酯清洁晶体。
在配混后但无任何附加曝光的条件下得到未曝光样本的ATR光谱。将标记为“405nm，初始”或“350BL，初始”的组合物暴露于上文详述的相应光源下，经受流变分析以评估蠕变行为，然后快速获得ATR光谱。随后将所有样品在38℃和50％相对湿度下保存5天，之后获得“老化”FTIR-ATR光谱。
通过将每种光谱(曝光，405nm，初始；曝光，405nm，老化；曝光，350BL，初始；曝光，350BL，老化)与相同组合物的相应“未曝光，初始”光谱相比较，检查910em-1吸光度大小，作为环氧化物转化率的指标。如果910cm-1峰值不变，则样品被标记为未固化(U)；如果峰值减少但仍然可见，则样品被标记为部分固化(P)；或者如果没有可识别的峰值保留，则样品被标记为固化(C)。
对于使用连续挤出法制备的选定材料(比较例E、HH-O和实施例10-27)，使用具有Smart iTR 3次反射金刚石/ZnSe ATR附件(威斯康星州麦迪逊的PIKE科技公司(PIKETechnologies，Madison，WI))的Nicolet iS50 FTIR分光计(赛默飞世尔科技公司(ThermoFisher Scientific inc.))获得光谱数据。分析两个区域的光谱输出以测量多官能丙烯酸酯(1408cm-1)的转化率百分比和保持未反应的环氧化物的百分比(910cm-1)。将光谱输出与未固化和完全固化的样品的输出相比较，以利用TQ-Analyst软件进行百分比转化率的定量测量。
压缩应力弛豫
通过具有半球形末端的不锈钢棒将50g初始力(F1)施加到未固化带，并记录带的位移以用于初始刚度计算。然后在保持相同位移(变形)的同时测量随时间推移该力的变化，并且将60s后的力记录为F2。使用以下公式计算压缩弛豫比率：
压缩应力弛豫比率＝(F1-F2)/F1
抗张力
通过测量粘结样本的抗张强度来确定塑料材料与玻璃的粘合性。用异丙醇∶水的1∶1(v∶v)溶液擦拭由指定材料制成的尺寸为22mm×28mm×4mm的塑料试件以及尺寸为127mm×50mm×4mm的钢化玻璃饰板，并且使其风干。从粘合剂组合物的22mm×28mm部分移除剥离衬垫，并将该部分施加到塑料试件上。通过将207kpa(30psi)施加到试件，保持6秒来实现层压。除非另外指明，否则移除第二剥离衬垫，使粘合剂部分暴露于365nmLED(如使用POWERPUCK II辐射计测得的7.5J/cm2，明尼苏达州霍普金斯的CLEARSTONE技术公司(CLEARSTONETECHNOLOGIES，Hopkins，MN))光源。施加第二基材，并通过使用414kPa(60psi)在粘结区域上保持6秒来实现活化粘合剂的润湿。然后在机械测试之前，将所得粘结样本在环境温度和湿度下调节24小时。将固化组件水平安装在INSTRON 5565型张力检验器(马萨诸塞州坎顿的英斯特朗公司(INSTRON CORP.，Canton，MA))中。将70mm臂附接到塑料试件，并且以12.7毫米/分钟的速率向上(垂直于粘结平面)拉动。以N记录断裂时的负荷。
平行扭矩
平行扭矩测试测量当经受沿着玻璃表面平面的扭转力时，硬件粘附到玻璃的程度。具有与试件相容的固定件的杠杆(诸如扭矩扳手)在平行于粘结区域的平面中缓慢转动。以N-m记录扭矩。用异丙醇∶水的1∶1(v∶v)溶液擦拭由指定材料制成的尺寸为22mm×28mm×4mm的塑料试件以及尺寸为100mm×100mm×5mm的玻璃料饰板，并且使其风干。从粘合剂组合物的22mm×28mm部分移除剥离衬垫，并将该部分施加到塑料试件上。
通过将207kpa(30psi)施加到试件，保持6秒来实现层压。除非另外指明，否则移除第二剥离衬垫，使粘合剂部分暴露于365nmLED(如使用POWER PUCK II辐射计测得的7.5J/cm2，明尼苏达州霍普金斯的CLEARSTONE技术公司(CLEARSTONE TECHNOLOGIES，Hopkins，MN))光源。施加第二基材，并通过使用414kPa(60psi)在粘结区域上保持6秒来实现活化粘合剂的润湿。然后在机械测试之前，将所得粘结样本在环境温度和湿度下调节24小时。
垫拉出
使用便携式手动操作的PosiTest拉离粘合性测试仪(纽约州奥格登斯堡的狄夫斯高公司(Defelsko，Ogdensburg，NY))测量使用平稳且连续的拉出液压以用户指定的速率(207kPa/s)将指定粘合剂从其基材(20mm铝垫)拉离所需的力。以MPa记录拉出强度。
材料
比较例A和实施例1-2
使用配备有50g容量的加热混合头和捏合元件的BRABENDER混合器(新泽西州哈肯萨克的C.W.布拉本德公司(C.W.BRABENDER，Hackensack，NJ))制备组合物比较例A、实施例1和实施例2(示于表1中)。混合器在120℃期望的混合温度下操作，并且捏合元件在100rpm下操作。首先加入聚合物树脂并且使其混合数分钟。加入固体环氧树脂并使其混合，直到均匀分布在混合物中。缓慢加入液体环氧树脂、多元醇、丙烯酸树脂、自由基光引发剂和硅烷材料的混合物直到均匀分布。用铝盘覆盖添加口，并使所得混合物搅拌数分钟，然后逐滴加入光酸产生剂。在避光的同时使该混合物搅拌数分钟，然后转移到铝盘中并使其冷却。将大部分材料放置在两个剥离衬垫之间，并通过加热至95℃，使用液压机(印第安纳州沃巴什的卡弗公司(CARVER INC.，Wabash，IN))压成0.6mm厚的膜。通过用箔纸包裹和保存，使组合物避光。
根据一般蠕变和蠕变恢复率测试，使用平行板流变仪测量每种组合物在未固化状态下(即，在环氧化物组分固化之前)的蠕变和蠕变恢复行为。在用405nm LED阵列或350BL源照射之前和之后组合物的行为示于表1中。
使用FTIR-ATR测量在用405nm LED阵列或350BL源照射，随后在38℃和50％相对湿度下老化后组合物比较例A、实施例1和实施例2在未固化状态下的稳定性。
表1.组合物的蠕变恢复率和老化
比较例A 实施例1 实施例2
EPON 828 30 30 30
EPON 1001F 30 30 30
ARCOL 240LHT 10 10 10
GPTMS 1 1 1
LEVAPREN 700HV 30 30 30
UVI 6976 0.5 0.5 0.5
IRGACURE 819 0.25
IRGACURE 651 0.125
PETA 2 2
蠕变(应变％)
未曝光 92 142 137
曝光，405nm 72 77
曝光，350BL 69 56 34
蠕变恢复率(％)
未曝光 40 30 34
曝光，405nm 49 44
曝光，350BL 38 47 51
FTIR-ATR
未曝光，初始 U U U
未曝光，老化 U U U
曝光，405nm，初始 U U U
曝光，405nm，老化 U U U
曝光，350BL，初始 U U U
曝光，350BL，老化 C C C
比较例B-D和实施例3-6
如美国专利No.5,804,610(Hamer等人)中一般所教导那样制备由BA、THFA和GMA组成的丙烯酸共聚物。通过将49份BA、49份THFA、2份GMA、0.2份IRGACURE 651和0.1份IOTG在琥珀色玻璃广口瓶中混合并手动涡旋混合来制备溶液。将溶液分成在乙烯-乙酸乙烯酯基膜的热密封隔室内的25g等分试样，浸入16℃水浴中，并使用UV光聚合(UVA＝4.7mW cm-2，每侧8分钟)。进一步加工该丙烯酸类共聚物以产生组合物比较例B-D和实施例3-6(如表2所示)。
按照上文针对比较例A和实施例1-2描述相同的程序，使用BRABENDER混合器制备这些组合物。
根据一般蠕变和蠕变恢复率测试，使用平行板流变仪测量每种组合物在未固化状态下(即，在环氧化物组分固化之前)的蠕变和蠕变恢复行为。在用405nm LED阵列照射之前和之后组合物的行为示于表2中。蠕变＞1000％应变的样品难以从剥离衬垫中移除，并表现出非常低的蠕变恢复率。
表2.组合物的蠕变恢复率
a 49：49：2 BA：THFA：GMA共聚物
比较例E-F和实施例7
按照上文针对比较例A和实施例1-2描述相同的程序，使用BRABENDER混合器制备组合物比较例E-F和实施例7(如表3中连同用于比较的实施例1所示)。
根据一般蠕变和蠕变恢复率测试，使用平行板流变仪测量每种组合物在未固化状态下(即，在环氧化物组分固化之前)的蠕变和蠕变恢复行为。在用405nm LED阵列照射之前和之后组合物的行为示于表3中。蠕变＞1000％应变的样品难以从剥离衬垫中移除，并表现出非常低的蠕变恢复率。
表3.组合物的蠕变恢复率
比较例A 比较例E 实施例1 比较例F 实施例7
EPON 828 30 30 30 15 15
EPON 1001F 30 30 30 29 29
ARCOL 240LHT 10 10 10 15 15
GPTMS 1 1 1
LEVAPREN 700HV 30 10 10
DYNACOLL S EP 1408 40 40
UVI 6976 0.5 0.5 0.5 1 1
IRGACURE 819 0.25 0.25 0.25
PETA 2 2
HDDA
蠕变(应变％)
未曝光 92 118 142 ＞1000 ＞1000
曝光，405nm 122 72 21
蠕变恢复率(％)
未曝光 40 37 30 ＜1 ＜5
曝光，405nm 38 49 68
比较例G和实施例8-17
通过在30mm APV共旋转双螺杆挤出机上配混来制备制备型组合物1-3。将用于这些制备型组合物的原材料(列于表4中)送入挤出机中，将其混合，然后通过6英寸(15cm)膜模头挤出到不同的剥离衬垫上。注意使成品粘合剂卷的环境曝光量最小。
表4.三种粘合剂制剂的细节。
使用不同剂量(J/cm2)下的405nm曝光照射在一对衬垫之间封闭的三种制备型组合物，以提供比较例D-F和实施例13-20。使用的剂量列于下表5中。
表5.给予三种粘合剂制剂的405nm曝光
这些样品的蠕变和蠕变恢复率测试1数据列于表6中。在该测试中，在前300s内将5000Pa的扭转应力施加到粘合剂上，之后移除应力并且使粘合剂恢复600s。在900s测试结束时记录恢复之后材料中剩余的应变。在测试的每个阶段之后(即，在载荷和恢复下)确定应变值(％)。
表6.在405nm曝光后的蠕变测量结果
每个样品的光谱数据在表7中示出。该数据表明，可能独立地光化学引发丙烯酸流变改性剂的自由基聚合，而不引发环氧化物的聚合。通过将每个样品的IR吸光度光谱上的环氧化物吸光度积分来计算物质反应的程度。由于测量和样品制备过程的内在变化，表中记录的一些值大于1(即记录为大于100％的值)。
通过测量1408cm-1处的吸光度来确定丙烯酸固化百分比。在910cm-1处测量未反应环氧化物的百分比。这些数据表明，丙烯酸固化取决于曝光剂量(405nm曝光量越大，转化率百分比越高)。快速实现了高转化率(超过90％)，而环氧化物的聚合保持不引发。
表7.在所示的405nm曝光之后粘合剂样品上的ATR光谱数据
丙烯酸固化％ 未反应环氧化物％
实施例8 0 100
实施例9 85.4 101.1
实施例10 87.9 101.1
实施例11 95 100.7
实施例12 100 99.5
实施例13 0 100
实施例14 86.7 99.6
实施例15 91.3 100.3
实施例16 95.3 100.4
实施例17 98.3 99.2
比较例H-J和实施例18
比较例H和实施例18的组合物提供于下表8中。
表8.含和不含可自由基聚合树脂的组合物
比较例H 实施例18
丙烯酸类共聚物 33.2 32.4
EPONEX 1510 19.1 18.6
EPON 1001F 19.1 18.6
ARCOL 240LHT 9.1 8.8
GPTMS 0.9 0.9
LEVAPREN 700HV 9.1 8.8
PHENOXY PKHA 9.1 8.8
UVI 6976 0.5 0.5
IRGACURE 819 0.2
PETA 2.4
是否在405nm处曝光？ 否 是
使用双螺杆挤出机将比较例H混合，并涂覆到剥离衬垫上，然后将其卷绕成带卷以供进一步研究。
使用双螺杆挤出机将实施例18混合，并涂覆到剥离衬垫上，然后在惰性气氛(N2)下使用如通过POWER PUCK II辐射计所测得的1.8J/cm2UVA的剂量使其经受405nm曝光，保持5-15秒。在曝光之后，将其卷绕成带卷以供进一步研究。
比较例I和J分别为可商购获得的结构粘结带SBT9263和SBT9270。与所提供的结构粘结粘合剂不同，SBT9263和SBT9270均被热固化。
压缩应力值可反映出带润湿给定基材的程度。压缩应力弛豫值越低，带越有弹性，通常润湿度越低。表9A示出了四种不同未固化带的压缩应力弛豫值。
比较例H和实施例18均显示比比较例I和J更高的压缩应力弛豫值，这表明，带可快速消散能量并在60秒后从应力恢复以降低从基材反润湿的机会。
表9A.压缩应力弛豫测试结果
60s时压缩应力弛豫
比较例H 0.92
实施例18 0.79
比较例I 0.62
比较例J 0.58
蠕变和蠕变恢复率测试2测量结果模拟B阶段粘合剂对在常见处理和保存条件下可能遇到的相对温和应力(相对于表6所示的测量结果)的响应。这些样品的蠕变和蠕变恢复率测试2数据列于表9B中。此处，在前600s内将10Pa的扭转应力施加到粘合剂上，之后移除应力并且使粘合剂恢复120s。在720s测试结束时确定恢复之后材料中剩余的应变。在测试的每个阶段之后(即，在载荷和恢复下)确定应变值(％)。
表9B.在405nm曝光后的蠕变测量结果
比较例K-M和实施例19-22
在三个不同的UVA剂量(7.5J/cm2、9J/cm2、12J/cm2)下的365nm固化曝光之后评估比较例H的粘合剂组合物的平行扭矩和抗张力特性，以获得比较例K-M。结果在表10中列出。
表10.不同UVA入射能级下的机械性能评估
在以上三个UVA剂量(7.5J/cm2、9J/cm2、12J/cm2)下的365nm固化曝光之后评估实施例18的粘合剂组合物的平行扭矩和抗张力特性，以获得实施例19-21。结果列于表11中。
表11.不同UVA剂量下的机械性能
比较例N-O和实施例22-23
用异丙醇∶水的1∶1(v∶v)溶液擦拭由指定材料制成的尺寸为22mm×28mm×4mm的塑料试件以及尺寸为100mm×100mm×5mm的玻璃料饰板，并且使其风干。从粘合剂组合物的22mm×28mm部分移除剥离衬垫，并将该部分施加到塑料试件上。
通过将207kpa(30psi)施加到试件，保持6秒来实现层压。除非另外指明，否则移除第二剥离衬垫，并且使粘合剂部分经受7.5J/cm2剂量下的365nm固化曝光。在表12中列出的指定晾置时间之后施加第二基材，并通过使用414kPa(60psi)在粘结区域上保持6秒来实现活化粘合剂的润湿。然后在机械测试之前，将所得粘结样本在环境温度和湿度下调节24小时。
制备比较例N-O和实施例22-23以使用比较例H和实施例18的组合物确定粘合剂的平行扭矩性能，其中每一者采用两个不同的粘结结束时间评估。此处，“粘结结束时间”被限定为操作者用UVA光源活化带的时刻和将硬件放置到基材上的时刻之间的时间段。结果列于表12中。
表12.采用不同粘结结束时间的平行扭矩性能
比较例P-Q和实施例24-25
用异丙醇∶水的1∶1(v∶v)溶液擦拭由铝制成的具有20mm直径的垫试件(纽约州奥格登斯堡的狄夫斯高公司(Defelsko，Ogdensburg，NY))以及尺寸为100mm×100mm×5mm的玻璃料饰板，并且使其风干。从20mm直径的粘合剂组合物移除剥离衬垫，并将该部分施加到铝质垫试件上。
通过将207kpa(30psi)施加到试件，保持6秒来实现层压。除非另外指明，否则移除第二剥离衬垫，并且使粘合剂部分经受365nm固化曝光。然后立即施加第二基材以结束粘结。通过在粘结区域上施加414kPa(60psi)，保持6秒来实现活化粘合剂的润湿。然后在环境温度和湿度下调节所得的粘结样本，并在表13中指定的时间处使用垫拉出测试对这些样本进行测试。
表13.随时间推移的垫拉出强度的变化
组合物基于： 固化时间 拉出强度(MPa)
比较例P 比较例H 2h 1.6
比较例Q 比较例H 24h 4.9
实施例24 实施例18 2h 5.4
实施例25 实施例18 24h 7.9
以上获得专利证书的申请中所有引用的参考文献、专利和专利申请以一致的方式全文以引用方式并入本文中。在并入的参考文献部分与本申请之间存在不一致或矛盾的情况下，应以前述说明中的信息为准。为了使本领域的普通技术人员能够实践受权利要求书保护的本公开而给出的前述说明不应理解为是对本公开范围的限制，本公开的范围由权利要求书及其所有等同形式限定。

Claims (15)

1.一种制备结构粘结粘合剂的方法，所述方法包括：
将第一可固化树脂和第二可固化树脂混合以提供未固化的粘合剂；以及
使用第一光化光源照射所述未固化的粘合剂以选择性地使所述第一可固化树脂聚合而不使所述第二可固化树脂聚合，从而提供在环境条件下冷流蠕变降低的部分固化的粘合剂，其中所述部分固化的粘合剂为压敏粘合剂，并且通过使用不同于所述第一光化光源的第二光化光源照射所述部分固化的粘合剂使所述第二可固化树脂聚合而能够完全固化。
2.根据权利要求1所述的制备结构粘结粘合剂的方法，其中所述第一可固化树脂包含：
含有一个或多个烯属不饱和官能团的单体；以及
能够引发所述烯属不饱和官能团的聚合的第一光引发剂。
3.根据权利要求1或2所述的制备结构粘结粘合剂的方法，其中所述第二可固化树脂包含：
含有阳离子活性官能团的单体；以及
能够引发所述阳离子活性官能团的聚合的第二光引发剂。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备结构粘结粘合剂的方法，其中可固化组合物包含：
a)阳离子可固化树脂；
b)任选的多元醇；
c)多官能(甲基)丙烯酸酯；
d)任选的可至少部分地与a)-c)混溶的聚合物树脂；
e)对来自所述第一光化光源的辐射敏感的自由基光引发剂；以及
f)对来自所述第二光化光源的辐射敏感的光酸产生剂。
5.根据权利要求4所述的制备结构粘结粘合剂的方法，其中所述可固化组合物包含：
a)在10-80份范围内的一种或多种环氧树脂；
b)在0-20份范围内的一种或多种多元醇；
c)在0-5份范围内的一种或多种多官能甲基(丙烯酸酯)；
d)在0-50份范围内的一种或多种可至少部分地与a)-c)混溶的聚合物树脂，其中a)-d)的总和为100重量份；
e)在0.02-5份范围内的自由基光引发剂；以及
f)在0.05-5份范围内的光酸产生剂。
6.一种结构粘结粘合剂，所述结构粘结粘合剂通过权利要求1至5中任一项所述的方法制备。
7.一种将硬件粘结到基材的方法，所述方法包括：
将通过权利要求1至5中任一项所述的方法制备的所述部分固化的粘合剂设置在所述硬件或所述基材的粘结表面上；
在将所述部分固化的粘合剂设置在所述粘结表面上之前或之后，使用所述第二光化光源照射所述部分固化的粘合剂以引发所述第二可固化树脂的聚合；
放置所述硬件以便通过所述部分固化的粘合剂粘结到所述基材；以及
随着所述第二可固化树脂聚合，使所述部分固化的粘合剂完全固化。
8.一种将硬件粘结到基材的方法，所述方法包括：
将部分固化的粘合剂设置在所述硬件或所述基材的粘结表面上，所述部分固化的粘合剂包含被第一光化光源照射的可固化组合物的反应产物，所述可固化组合物由以下项构成：
a)可自由基聚合树脂；
b)可阳离子聚合树脂；
c)对来自所述第一光化光源的辐射敏感的自由基光引发剂；以及
d)对来自不同于所述第一光化光源的第二光化光源的辐射敏感的光酸产生剂；
在将所述部分固化的粘合剂设置在所述粘结表面上之前或之后，使用所述第二光化光源照射所述部分固化的粘合剂；
放置所述硬件以便通过所述部分固化的粘合剂粘结到所述基材；以及
使所述部分固化的粘合剂完全固化。
9.根据权利要求8所述的将硬件粘结到基材的方法，其中所述可自由基聚合树脂包含含有羟基基团或环氧基团的单体。
10.根据权利要求8或9所述的将硬件粘结到基材的方法，其中所述部分固化的粘合剂为压敏粘合剂。
11.一种用于制备结构粘结粘合剂的可固化组合物，所述可固化组合物包含：
可自由基聚合树脂；
可阳离子聚合树脂；
对来自所述第一光化光源的辐射敏感的自由基光引发剂；以及
对来自所述第一光化光源的辐射不敏感但对来自第二光化光源的辐射敏感的光酸产生剂，其中所述可自由基聚合树脂和所述可阳离子聚合树脂在被所述第二光化光源照射时能够彼此共价键合。
12.一种用于制备结构粘结粘合剂的可固化组合物，所述可固化组合物包含：
a)在0.1-70份范围内的一种或多种可自由基聚合树脂；
b)在10-80份范围内的一种或多种可阳离子聚合树脂；
c)在0-20份范围内的一种或多种多元醇；
d)在0-50份范围内的一种或多种可至少部分地与a)-c)混溶的聚合物树脂，其中a)-d)的总和为100重量份；
e)在0.02-5份范围内的自由基光引发剂；以及
f)在0.05-5份范围内的光酸产生剂。
13.根据权利要求12所述的可固化组合物，其中所述可自由基聚合树脂包含羟基基团和/或缩水甘油基基团。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的可固化组合物，其中所述可固化组合物含有10-50份的所述一种或多种聚合物树脂。
15.一种带粘合剂背衬的制品，所述制品包括：
具有粘结表面的硬件；以及
设置在所述粘结表面上的根据权利要求1至5中任一项所述的方法制备的所述结构粘结粘合剂。
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