CN105829361B - 使用不对称多烯形成的基于乙烯的聚合物 - Google Patents

使用不对称多烯形成的基于乙烯的聚合物 Download PDF

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Abstract

一种包含基于乙烯的聚合物的组合物，所述基于乙烯的聚合物具有以下特性：a)至少一个衍生自选自由如本文所描述的i)到x)组成的群组的多烯的并入结构；以及b)Mw(abs)与I2关系式：Mw(abs)<A+B(I2)，其中A＝2.40×105克/摩尔并且B＝‑8.00×103(克/摩尔)/(分克/分钟)。一种包含基于乙烯的聚合物的组合物，所述基于乙烯的聚合物包含至少一个衍生自选自由如本文所描述的i)到x)的多烯组成的群组的并入结构，其中所述聚合物在包含至少一个管状反应器的反应器配置中形成。

Description

使用不对称多烯形成的基于乙烯的聚合物
相关申请的参考
本申请要求2013年12月26日提交的美国临时申请第61/920916号的权益，并且其以引入的方式并入本文中。
背景技术
常规低密度聚乙烯(LDPE)具有良好可加工性；然而，当用于膜和/或挤压涂布应用中时，仍需要更强的熔融强度。
美国公开案第2008/0242809号和国际公开案第WO 2007/110127号、第WO97/45465号、第WO 2012/057975号以及第WO 2012/084787号描述了使用各种多官能组分来使分子量分布(MWD)变宽和/或修饰流变性特性以便制得尤其适用于挤压涂布应用的共聚物。多官能组分尤其包括二和/或更高官能(甲基)丙烯酸酯、双官能α,ω-二烯烃、含有二不饱和共聚单体的二乙烯基醚以及单体链转移剂(CTA)。
国际申请第PCT/US13/029881(现WO 2014/03837)号公开了一种基于乙烯的聚合物，其由乙烯与至少一种包含“α,β不饱和端”和“C-C双键端”的不对称多烯反应形成，其中反应在至少一种自由基引发剂存在下进行。
上文所描述的多官能组分经由偶合和/或支化反应对最终聚合物的影响是复杂的，并且取决于官能基的类型和反应性。乙烯基官能基将充当共聚单体并且并入到聚合物链/分子中。当涉及时，CTA官能团将开始形成新的聚合物分子或在并入单体基团之后引发形成长链分支(LCB)或T-分支。对于多和/或双官能组分影响聚合物流变性来说，重要的是(1)组分的至少两个官能基反应并且(2)在聚合物中形成有效分支。
H-分支是分子间(在两个分子之间)或分子内(在一个分子内)的并且通过二和/或多官能组分的两个或更多个乙烯基的反应形成。官能基将反应并且促进熔融强度提高的机率取决于官能基的反应性、总体和其余转化水平以及聚合物的分子拓扑结构，其显示如何通过其第一反应官能团并入组分。H-分支形成对熔融强度的影响将是(1)伴随分子内H-分支形成为可忽略的，(2)对于两个较小聚合物分子之间的分子间H-分支形成来说较小，以及(3)对于两个较大分子之间的分子间H-分支形成来说较显著。然而，后一(3)可能导致凝胶形成，尤其当在较大聚合物分子之间和内部形成交联网络时。
考虑Ehrlich和Mortimer在《聚合物科学进展(Adv.Polymer Sci.)》,第7卷,第386-448页(1970)中报告的反应动力学数据和管状反应器中25％-35％的典型乙烯转化水平，可以作出以下一般备注：(i)对于烃二烯，每通过一次反应器并入水平小于50％，而H-分支的形成机率小于10％；(ii)含有丙烯酸酯单体官能团的单体CTA将具有较高每通过一次反应器并入水平，但应需要其它反应以形成T-分支；以及(iii)CTA官能团将反应的机率取决于链转移活性和其余转化水平。对于具有类似于高压LDPE方法典型使用的CTA的CTA官能团的化合物，所形成的T-分支量应较低。二或更高官能(甲基)丙烯酸酯组分将导致在聚合物中的几乎完全并入和极高水平的次级反应。官能基的较高反应性使得管状反应器中形成的聚合物上的均匀分布变得困难。此外，当将组分馈入第一反应区时，将已在第一反应区中发生偶合或H-分支形成，因此提高在第一反应区中引发和/或形成产物凝胶和积垢以及其余反应区/冷却区(如果存在)中的进一步曝露和劣化的风险。
各种公开案描述使用支化剂并且预测所得聚合物的特性建立模型和/或模拟聚合的方法。此类公开案包括(但不限于)Liu,J.,等人,经由链转移单体的自由基聚合的分支聚合物：理论和实验研究(Branched Polymer via Free Radical Polymerization of ChainTransfer Monomer:A Theoretical and Experimental Investigation),《聚合物科学杂志部分A：聚合物化学(J.Polym.Sci.Part A:Polym.Chem.)》,(2007),46,1449-59；Wu,P-C等人,低密度聚乙烯的结构的蒙特卡罗模拟(Monte Carlo simulation of structure ofLow-Density polyethylene)；《工业与工程化学产品的研究与开发(Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Develop.)》,第11卷,第3期,352-357(1972)；Iedema,P.D.等人,超支化大分子的计算合成反应器群体的流变性特征化(Rheological Characterizationof Computationally Synthesized Reactor Populations of HyperbranchedMacromolecules)；ldPE的二变量资历-优先权分布(Bivarate Seniority-PriorityDistribution of ldPE),《大分子理论和模拟(Macromolecular Theory andSimulations)》,13,400-418(2004)；T.C.B.McLeish等人,H-聚合物的分子流变性(Molecular rheology of H-Polymers),《大分子(Macromolecules)》,21,1062-1070(1988)；以及D.J.Read等人,用以预测分支聚合物结构和流体的聚合和动力学的连接模型(Linking models of polymerization and dynamics to predict branched polymerstructure and flow)；《科学(Science)》,333,1871-1874(2011)。
由于固有的更均匀的LCB水平和链片段大小分布，连续搅拌槽反应器(CSTR)或高压釜方法典型地产生更多凯莱(Cayley)树结构化分子聚合物拓扑结构，同时滞留时间分布产生极长和极短生长路径，导致较宽MWD。此外，共聚单体将均匀并入反应区内，无论其反应性如何。由于较低起始LCB水平和较低温度条件产生长链片段，管状反应器方法典型地产生更多梳形分子聚合物拓扑结构，同时由于更均匀的滞留时间分布，MWD变窄。然而，缺乏返混(如CSTR反应器中所存在)或轴向混合导致极大受共聚单体的反应性和沿着管状反应器的反应物的不断改变的组合物影响的共聚单体并入分布。在较大聚合物分子中、在聚合物分子球体更内部的位置(在凯莱树状结构中较高优先级和资历)处的并入可能影响反应性并且提高分子内反应机率。在较小(较低回转半径)和/或线性聚合物分子(梳状结构)中和/或在聚合物分子球体更外侧位置(在凯莱树状结构中较低优先权和资历)处的并入可能对反应性影响较小，并且提高分子间反应机率。
国际公开案第WO 2013/059042号描述了当其余处理条件不变时使用新制乙烯和/或CTA馈料分布来使MWD变宽并且提高熔融强度。国际公开案第WO 2013/078018号描述了具有较宽MWD和较低可萃取性的低密度基于乙烯的聚合物，其在管状反应器中在具有交联能力的所添加的交联剂和/或共聚单体不存在下制得。
国际公开案第WO 2013/078224号描述了具有较低可萃取性的较宽MWD管状LDPE树脂。需要谨慎地选择和平衡聚合条件以减少更高分子量下的萃取。重要的方法参数包括最大聚合温度、反应器压力以及CTA的类型、水平和分布。
仍需要在较高和较低密度下具有更高熔融强度的新的基于乙烯的聚合物，并且其可以在管状反应器中在较低凝胶水平下制得。另外需要也具有较低正己烷可萃取含量的此类聚合物。这些需求已经通过以下发明得到满足。
发明内容
本发明提供一种包含基于乙烯的聚合物的组合物，其中基于乙烯的聚合物包含以下特性：
a)至少一个衍生自选自由如本文所描述的i)到x)组成的群组的多烯的并入结构；以及
b)Mw(abs)与熔融指数(I2)关系式：Mw(abs)<A+B(I2)，其中A＝2.40×105克/摩尔并且B＝-8.00×103(克/摩尔)/(分克/分钟)。
本发明也提供一种包含基于乙烯的聚合物的组合物，所述基于乙烯的聚合物包含至少一个衍生自选自由如上文所描述的i)到x)组成的群组的多烯的并入结构，其中基于乙烯的聚合物在包含至少一个管状反应器的反应器配置中形成。
附图说明
图1显示LDPE方法流程图。
图2显示用于比较聚合1-2和本发明聚合1-3中的管状配置的温度分布；
图3显示用于本发明聚合4-6中的管状配置的温度分布；
图4显示用于比较聚合3和本发明聚合7中的管状配置的温度分布；
图5显示对于比较聚合0-2和本发明聚合1-2，多烯(双官能组分)并入到局部形成聚合物中的频率相对于反应器长度；
图6显示对于本发明聚合3-6，多烯(双官能组分)并入到局部形成聚合物中的频率相对于反应器长度；
图7显示对于比较聚合3和本发明聚合7，多烯(双官能组分)并入到局部形成聚合物中的频率相对于反应器长度。
图8显示对于比较聚合1和本发明聚合5-6，所形成的聚合物百分比中每1000个碳的LCB频率。
图9显示用于比较实例A'、本发明实例1'、2'和4'的聚合的流程图。
图10显示用于本发明实例3'的聚合的流程图。
具体实施方式
如上文所论述，本发明提供一种包含基于乙烯的聚合物的组合物，其中基于乙烯的聚合物包含以下特性：
a)至少一个衍生自选自由如上文所描述的i)到x)组成的群组的多烯的并入结构；以及
b)Mw(abs)与I2关系式：Mw(abs)<A+B(I2)，其中A＝2.40×105克/摩尔并且B＝-8.00×103(克/摩尔)/(分克/分钟)。
本发明也提供一种包含基于乙烯的聚合物的组合物，所述基于乙烯的聚合物包含至少一个衍生自选自由如上文所描述的i)到x)组成的群组的多烯的并入结构，其中基于乙烯的聚合物在包含至少一个管状反应器的反应器配置中形成。
本发明基于乙烯的聚合物可以包含本文所描述的两个或更多个实施例的组合。
多烯
在一个实施例中，本发明基于乙烯的聚合物包含至少一个衍生自多烯的并入结构。如本文所使用，衍生自多烯的并入结构是指由使基于乙烯的聚合物在多烯存在下聚合产生的在聚合期间结构上并入到聚合物中的多烯的至少一部分。
在一个实施例中，本发明基于乙烯的聚合物可以包括至少一个衍生自两种或更多种多烯的并入结构。换句话说，本发明基于乙烯的聚合物可以在两种或更多种多烯存在下聚合。
在一个实施例中，多烯是不对称多烯。
在一个实施例中，不对称多烯具有包含α,β不饱和基团和羰基的“α,β不饱和羰基端”以及包含碳-碳双键的“C-C双键端”。
在一个实施例中，以反应器中乙烯的总重量计，不对称多烯以大于或等于100ppm重量的量存在于反应器中。
在一个实施例中，不对称多烯选自由以下组成的群组：
i)其中n为1到50，进一步为1到20，并且进一步为1到10；Ra选自H或烷基(优选乙基或甲基并且更优选甲基)；Rb选自H或烷基(优选乙基或甲基并且更优选甲基)；并且优选其中Ra和Rb选自由以下组成的群组：(i)Ra和Rb都是H，(ii)当Ra是甲基时，那么Rb是H，(iii)当Ra是H时，那么Rb是甲基，以及(iv)(ii)和(iii)的组合；
其中m＝1到20。
在一个实施例中，不对称多烯选自由各如上文所示的i)到x)组成的群组，并且本发明基于乙烯的聚合物在包含至少一个管状反应器的反应器配置中形成。
在一个实施例中，不对称多烯选自由以下组成的群组：i)、ii)、ⅲ)、iv)以及v)，各如上文所示。
在一个实施例中，不对称多烯选自由以下组成的群组：i)和v)，各如上文所示。
在一个实施例中，不对称多烯选自由以下组成的群组：vi)、vii)、viii)以及ix)，各如上文所示。
在一个实施例中，不对称多烯选自由i)组成的群组，各如上文所示。
在一个实施例中，不对称多烯是聚丙二醇烯丙醚甲基丙烯酸酯(PPG-AEMA)。(参见实验部分。)
在一个实施例中，不对称二烯具有3.0到6.5ppm化学位移的1H NMR信号。
在一个实施例中，本发明聚合物在至少两种不对称多烯以及如本文所公开的其它两种不对称二烯存在下聚合。
不对称多烯可以包含如本文所描述的两个或更多个实施例的组合。
不对称二烯可以包含如本文所描述的两个或更多个实施例的组合。
在一个实施例中，多烯是不对称二烯并且在“α,β不饱和羰基端”处并入到本发明基于乙烯的聚合物中。
在一个实施例中，多烯是不对称二烯并且在“C-C双键端”处并入到本发明基于乙烯的聚合物中。
在一个实施例中，多烯是在“α,β不饱和羰基端”和“C-C双键端”两者处并入到本发明基于乙烯的聚合物中的不对称二烯。
多烯可以包含如本文所描述的两个或更多个实施例的组合。
基于乙烯的聚合物
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物是经修饰的低密度聚乙烯，其包含呈聚合形式的乙烯和衍生自不对称多烯的键合化学基团。在另一个实施例中，以经修饰的LDPE的重量计，经修饰的LDPE包含小于2.0wt％，进一步小于1.0wt％的其它共聚单体。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物包含至少一个选自由以下A到D组成的群组的结构：
A)其中n为1到50；R1选自H或C1-C6烷基；Ra选自H或甲基；Rb选自H或甲基；并且优选其中Ra和Rb选自由以下组成的群组：(i)Ra和Rb都是H，(ii)当Ra是甲基时，那么Rb是H，(iii)当Ra是H时，那么Rb是甲基，以及(iv)(ii)和(iii)的组合；
B)其中R1选自H或C1-C6烷基；
C)其中R1选自H或C1-C6烷基；以及
D)其中R1选自H或C1-C6烷基。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物包含至少一个选自如上文所示的结构A)到C)的结构。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物包含至少一个选自如上文所示的结构A)和B)的结构。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物包含至少一个选自如上文所示的结构A)的结构。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物包含至少一个选自如上文所示的结构B)的结构。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物包含至少一个选自如上文所示的结构C)的结构。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物包含至少一个选自如上文所示的结构D)的结构。
在以上结构A)-D)中，符号表示基于乙烯的聚合物的烃主链中共价碳-碳键中心处的切点。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物包含呈反应形式的每1000摩尔并入到聚合物中的碳原子或换句话说，每500摩尔并入到聚合物中的乙烯单元大于或等于0.015摩尔的不对称多烯。在另一个实施例中，不对称多烯是不对称二烯。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物包含呈反应形式的每1000摩尔并入到聚合物中的碳原子或换句话说，每500摩尔并入到聚合物中的乙烯单元小于或等于10摩尔，或小于或等于5摩尔，或小于或等于2摩尔，或小于或等于1摩尔的不对称多烯。在另一个实施例中，不对称多烯是不对称二烯。
在一个实施例中，以聚合物的重量计，基于乙烯的聚合物包含呈反应形成的至少0.03重量百分比的不对称多烯。在另一个实施例中，不对称多烯是如本文所描述的不对称二烯。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物具有0.1到100g/10min，或0.1到50g/10min，或0.1到30g/10min的熔融指数(I2)。在一个实施例中，基于乙烯的聚合物具有0.3到100g/10min，或0.3到50g/10min，或0.1到30g/10min，或0.3到30g/10min，或0.5到30g/10min，或1.0到10g/10min的I2。在一个实施例中，基于乙烯的聚合物具有0.3到100g/10min，或1到50g/10min，或2到20g/10min，或2到10g/10min的I2。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物具有符合以下的重量平均分子量(Mw(abs))与I2关系式：Mw(abs)<A+B(I2)，其中A＝2.40×105克/摩尔并且B＝-8.00×103(克/摩尔)/(分克/分钟)。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物具有大于或等于0.910，或大于或等于0.914，或大于或等于0.916克/立方厘米(g/cc或g/cm3)的密度。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物具有小于或等于0.940，或小于或等于0.935，或小于或等于0.932克/立方厘米(g/cc或g/cm3)的密度。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物具有0.910到0.940的密度。在一个实施例中，基于乙烯的聚合物具有0.910到0.940，或0.915到0.935，或0.916到0.932g/cc的密度。
优选地，在一个实施例中，基于乙烯的聚合物具有0.912到0.940，或0.915到0.935，或0.920到0.930，或0.918到0.926g/cc的密度。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物具有0.916到0.940，或0.916到0.921，或0.920到0.924，或0.923到0.940g/cc的密度。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物具有0.920到0.940g/cc的密度。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物具有大于或等于0.921g/cc，进一步大于或等于0.922g/cc，进一步大于或等于0.923g/cc的密度。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物具有符合以下关系式的G'值：
G'≥C+Dlog(I2)，
其中已经使用以下参数：C＝162Pa和D＝-90Pa/log(dg/min)。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物的熔融强度(MS)和I2具有以下关系式：
MS≥E*[(I2)F]，
其中已经使用以下参数：E＝13.5cN/(dg/min)F和F＝-.055。
在一个实施例中，以聚合物的总重量计，基于乙烯的聚合物具有小于4.0wt％，或小于或等于3.0wt％，或小于或等于2.6wt％，或小于2.6wt％的正己烷可萃取物含量。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物具有小于4.0wt％的正己烷可萃取物含量，其中正己烷可萃取物含量呈以聚合物的总重量计的重量百分比形式。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物具有0.916g/cc与0.921g/cc之间的密度以及以聚合物的总重量计小于4.0wt％，优选小于3.0wt％，并且更优选小于2.6wt％的正己烷可萃取物含量。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物具有0.920g/cc与0.924g/cc之间的密度以及以聚合物的总重量计小于4.0wt％，优选小于3.0wt％，并且更优选小于2.6wt％的正己烷可萃取物含量。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物具有0.923g/cc与0.940g/cc之间的密度以及以聚合物的总重量计小于4.0wt％，或优选小于3.0wt％，或更优选小于2.6wt％的正己烷可萃取物含量。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物具有0.912到0.940g/cc的密度。在另一个实施例中，以聚合物的总重量计，基于乙烯的聚合物具有小于4.0wt％的正己烷可萃取物含量。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物具有0.920到0.940g/cc的密度。在另一个实施例中，以聚合物的总重量计，基于乙烯的聚合物具有小于2.6wt％的正己烷可萃取物含量。
本发明还提供一种组合物，其包含如本文所描述的本发明基于乙烯的聚合物。
在一个实施例中，组合物具有小于70，或小于或等于65，或小于或等于10，或小于或等于60mm2凝胶/24.6cm3膜的凝胶指数(GI200)。
在一个实施例中，组合物具有小于30，或小于或等于20，或小于或等于10，或小于或等于6mm2凝胶/24.6cm3膜的凝胶指数(GI200)。
在一个实施例中，组合物进一步包含密度小于或等于0.954g/cc的乙烯/α-烯烃互聚物。
在一个实施例中，组合物进一步包含另一种基于乙烯的聚合物，其在一个或多个特性方面与本发明基于乙烯的聚合物不同，所述特性例如密度、I2、重量平均分子量(Mw(abs))、数目平均分子量(Mn(conv))或多分散指数(Mw(abs)/Mn(conv))。
本发明还提供一种包含至少一种由本发明组合物形成的组分的制品。
在一个实施例中，所述制品是膜或涂层，例如挤压涂层。
在一个实施例中，所述制品是膜。在另一个实施例中，所述制品是涂层。
在一个实施例中，所述制品是用于电缆或电线的涂层。在一个实施例中，所述电缆或电线是电气或电信电线或电缆。
在一个实施例中，所述制品是经涂布的薄片，并且在另一个实施例中，所述薄片选自金属、纸或另一种聚合物衬底或其组合。在另一个实施例中，经涂布的薄片用于电线或电缆配置中。
在另一个实施例中，经涂布的薄片用于包装应用中。
本发明基于乙烯的聚合物可以包含如本文所描述的两个或更多个实施例的组合。
本发明组合物可以包含如本文所描述的两个或更多个实施例的组合。
本发明制品可以包含如本文所描述的两个或更多个实施例的组合。
方法
对于制造高度支化基于乙烯的聚合物，典型地使用高压自由基引发的聚合方法。已知两种不同的高压自由基引发的聚合反应器类型。在第一类型中，使用具有一个或多个反应区的搅动的高压釜容器。高压釜反应器通常具有数个注入用于引发剂和/或单体馈料。在第二类型中，具有一个或多个反应区的有夹套的导管用作反应器。适合的反应器长度可以是(但不限于)100到3600米(m)或1000到2800m。对于任一种类型的反应器来说，反应区开始典型地由反应引发剂(乙烯、CTA(或调聚物)、共聚单体以及其任何组合)的侧注入界定。高压方法可以在具有一个或多个反应区的高压釜或管状反应器中或在各自包含一个或多个反应区的高压釜和管状反应器的组合中进行。
在一个实施例中，本发明方法在包含至少一个高压釜和/或管状反应器的反应器配置中进行。
在一个实施例中，本发明方法在包含管状反应器的反应器配置中进行。
在一个实施例中，本发明方法在包含管状反应器和高压釜反应器的反应器配置中进行。在一个实施例中，管状反应器在高压釜反应器下游。
通常CTA用于控制分子量。在一个实施例中，将一种或多种CTA添加到本发明的聚合方法中。CTA典型地包含以下基团中的至少一种：烷烃、醛、酮、醇、醚、酯、硫醇或膦。在另一个实施例中，CTA包含至少一个烷烃、不饱和烃、酮、醛、醇或醚的基团。优选地，CTA选自由以下组成的群组：饱和烃、不饱和烃、酮、醛、醇、醚、酯、硫醇或膦。更优选地，CTA选自由以下组成的群组：饱和烃、不饱和烃、酮、醛、醇以及醚。在一个实施例中，CTA选自由以下组成的群组：饱和烃、酮、醇、醚、酯、硫醇以及膦。示例性CTA包括(但不限于)丙烯、异丁烷、正丁烷、1-丁烯、甲基乙基酮、丙酮、乙酸乙酯、丙醛、ISOPAR-C、ISOPAR-E和ISOPAR-H(埃克森美孚化学公司(ExxonMobil Chemical Co.))以及异丙醇；并且进一步包括丙烯、异丁烷、正丁烷以及丙醛。在一个实施例中，以总反应混合物的重量计，所使用的CTA量是0.03到10重量百分比。
在将CTA添加到聚合中的一个实施例中，到反应区i(其中i≥2并且反应区i在反应区1下游)的馈料中的CTA的浓度与到反应区1的馈料中的CTA的浓度的比率大于或等于1.0或大于1.5或大于2。
在将CTA添加到聚合中的一个实施例中，到反应区i(其中i≥2并且反应区i在反应区1下游)的馈料中的CTA的浓度与到反应区1的馈料中的CTA的浓度的比率小于1.0，或小于0.8，或小于0.6，或小于0.4。
在一个实施例中，所述方法包括高压和低压回收回路以改进乙烯效率，因为每通过一次反应器仅部分转化或消耗乙烯。典型地，每通过一次反应器的转化水平在12％与40％之间，其中管状反应器的转化水平在这一范围的较高端并且高压釜反应器的转化水平在这一范围的较低端。
在一个实施例中，可以在管状反应器中进行聚合，如2012年10月10日提交的国际申请第PCT/US12/059469号中所描述。本专利申请使用多区域反应器并且描述馈入新制乙烯的替代位置以控制乙烯与CTA比率并且因此控制聚合物特性。可以在多个位置同时添加新制乙烯以实现所需乙烯与CTA比率。以类似方式，可以谨慎地选择在添加位置处增加新制CTA以控制聚合物特性，如2012年11月9日提交的国际申请第PCT/US12/064284号中所描述。可以在多个位置同时添加新制CTA以实现所需CTA与乙烯比率。
同样地，可以控制如本申请中所描述的新制多烯(支化剂)的添加位置和量来控制凝胶形成同时，使提高的熔融强度的所需特性和在目标应用中的性能最大化。在一个实施例中，可以同时在多个位置添加新制多烯以实现所需多烯与乙烯比率(例如摩尔比)。使用多烯(支化剂和/或偶合剂)来使MWD变宽并且提高聚合物的熔融强度将对沿着反应器***的CTA和多烯分布提出其它要求以实现所需产物特性改变，而无潜在负面影响或使其最小化，如凝胶形成、反应器积垢、方法不稳定性、多烯低效率等。
在一个实施例中，聚合在至少一个管状反应器中进行。在多反应器***中，高压釜反应器通常在管状反应器之前。可以适当地控制新制乙烯、新制CTA和新制多烯的添加位置和量以实现到反应区和/或在反应区中的馈料中的CTA与乙烯以及多烯与乙烯的所需比率。
在一个实施例中，多烯(支化剂)是如本文所描述的不对称二烯，并且以添加到聚合中的乙烯和不对称二烯的总摩尔数计，以0.002到0.300摩尔百分比(mol％)或0.005到0.300mol％的量添加到聚合中。
在一个实施例中，聚合在两个反应器中进行。在一个实施例中，聚合在具有多个或至少两个反应区的一个反应器中进行。
在一个实施例中，聚合在包含至少两个反应区(反应区1和反应区i(i≥2)，并且其中反应区i在反应区1下游)的反应器配置中进行。在一个实施例中，i是2-6，或2-5，或2-4。在一个实施例中，i＝2。
在一个实施例中，反应区总数＝n。在另一个实施例中，n为1到20，进一步为1到10，并且进一步为1到6。
在另一个实施例中，n为2到20，进一步为2到10，并且进一步为2到6。
在一个实施例中，相比于添加到反应区1中的多烯的量(按质量计)，将更多多烯(按质量计)添加到反应区i中。在另一个实施例中，相比于添加到反应区i中的多烯的量，将更多多烯(按质量计)添加到反应区1中。如上文所使用，基于以新制馈料(即，非带出多烯)形式添加到反应区中的多烯测定多烯量。
在一个实施例中，相比于添加到反应区1中的多烯的浓度，将更大浓度的多烯添加到反应区i中。在另一个实施例中，相比于添加到反应区i中的多烯的浓度，将更大浓度的多烯添加到反应区1中。
在一个实施例中，将多烯添加到反应区1和反应区i两者中。
在一个实施例中，不将多烯添加到反应区1中。
取决于多烯的竞聚率和反应区之间的多烯分布，可以改变并入到各反应区中的基于乙烯的聚合物中的多烯量以及并入到基于乙烯的聚合物中的多烯端(即，“α,β不饱和羰基端”或“C-C双键端”)。
在一个实施例中，并入到反应区1的局部形成聚合物中的多烯的浓度与并入到反应区i(i≥2，或2到5，或2到4，或等于2)的局部形成聚合物中的多烯的浓度的比率小于或等于1，或小于1，或小于或等于0.75，或小于或等于0.5。
在一个实施例中，并入到反应区1的局部形成聚合物中的多烯的浓度与并入到反应区2(i＝2)的局部形成聚合物中的多烯的浓度的比率小于或等于1，或小于1，或小于或等于0.75，或小于或等于0.5。在另一个实施例中，并入到基于乙烯的聚合物中的多数量的多烯经由“α,β不饱和羰基端”并入。
在一个实施例中，并入到反应区1的局部形成聚合物中的多烯的浓度与并入到反应区i+1的局部形成聚合物中的多烯的浓度的比率小于1，或小于1，或小于或等于0.75，或小于或等于0.5。
在一个实施例中，并入到反应区1的局部形成聚合物中的多烯的浓度与并入到反应区i(i＝2到n-1，其中n为反应区总数)的局部形成聚合物中的多烯的浓度的比率小于或等于1，或小于1，或小于或等于0.75，或小于或等于0.5，并且并入到反应区1的局部形成聚合物中的多烯的浓度与并入到反应区i+1的局部形成聚合物中的多烯的浓度的比率小于1，或小于1，或小于或等于0.75，或小于或等于0.5。在另一个实施例中，并入到基于乙烯的聚合物中的多数量的多烯经由“α,β不饱和羰基端”并入。
在一个实施例中，并入到反应区i+1(i是2到n-1，并且n为反应区总数)的局部形成聚合物中的多烯的浓度与并入到反应区2的局部形成聚合物中的多烯的浓度的比率小于或等于1，或小于1，或小于或等于0.7，或小于或等于0.5。在另一个实施例中，并入到基于乙烯的聚合物中的多数量的多烯经由“α,β不饱和羰基端”并入。
在一个实施例中，以馈入到反应器的乙烯的总摩尔数计，到反应器的总乙烯馈料中的多烯的浓度小于0.2摩尔百分比，或小于0.1摩尔百分比，或小于0.05摩尔百分比，或小于0.025摩尔百分比。
在一个实施例中，馈入到第一反应区中的乙烯是馈入到聚合的总乙烯的至少10％。在一个实施例中，馈入到第一反应区中的乙烯是馈入到聚合中的总乙烯的10％到100％，或20％到80％，或25％到75％，或30％到70％，或40％到60％。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物包含乙烯和一种或多种共聚单体，并且优选一种共聚单体。共聚单体包括(但不限于)α-烯烃、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及酸酐，各典型地具有不超过20个碳原子。具有组合的单体和CTA官能团的α-烯烃共聚单体可以具有3到10个碳原子，或在替代方案中，α-烯烃共聚单体可以具有3到8个碳原子。示例性α-烯烃共聚单体包括(但不限于)丙烯、1丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯以及4甲基-1-戊烯以及其组合。优选地，α-烯烃共聚单体选自丙烯、1-丁烯以及其组合。
在一个实施例中，基于乙烯的聚合物包含乙烯和至少一种不对称多烯作为唯一单体单元。
自由基引发剂一般用于产生本发明基于乙烯的聚合物。如本文所使用的自由基引发剂是指由化学和/或辐射手段产生的自由基。示例性自由基引发剂包括有机过氧化物，包括(但不限于)环状过氧化物、二酰基过氧化物、二烷基过氧化物、氢过氧化物、过氧化碳酸酯、过氧化二碳酸酯、过氧化酯以及过氧化缩酮。优选引发剂是过氧化特戊酸叔丁酯、二-叔丁基过氧化物、过氧化乙酸叔丁酯以及过氧基-2-己酸叔丁酯或其混合物。在一个实施例中，以可聚合单体的重量计，以0.001-0.2wt％的量使用这些有机过氧化物引发剂。
在一个实施例中，将引发剂添加到至少一个反应区中并且引发剂具有一秒时大于255℃，优选大于260℃的半衰期温度。在另一个实施例中，此类引发剂在320℃到350℃的峰值聚合温度下使用。在另一个实施例中，引发剂包含至少一个并入环结构中的过氧化物基团。此类引发剂的实例包括(但不限于)TRIGONOX 301(3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷)和TRIGONOX 311(3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧杂环庚烷)，其都可购自阿克苏诺贝尔公司(Akzo Nobel)；以及HMCH-4-AL(3,3,6,6,9,9-六甲基-1,2,4,5-四氧杂环壬烷)，其可购自优耐德引发剂公司(United Initiators)。还参见国际公开案第WO 02/14379号和第WO 01/68723号。
在一个实施例中，对于本文所描述的聚合方法，各反应区的最大(或峰值)温度是150℃到360℃，或170℃到350℃，或200℃到340℃。
在一个实施例中，如在反应器的第一入口处所测量到的聚合压力是1000巴到3600巴，或1200巴到3500巴，或1500巴到3400巴，或2000巴到3200巴。
在一个实施例中，在馈入到反应区之前多烯经历“氧去除步骤”。
在一个实施例中，多烯储存于馈料容器中，并且其中所述馈料容器具有包含小于5.0体积百分比氧气的“顶空气体”。
用于形成基于乙烯的聚合物的方法可以包含如本文所描述的两个或更多个实施例的组合。
添加剂
本发明组合物可以包含一种或多种添加剂。添加剂包括(但不限于)稳定剂、塑化剂、抗静电剂、颜料、染料、成核剂、填充剂、助滑剂、阻燃剂、加工助剂、烟尘抑制剂、粘度控制剂以及防结块剂。以本发明聚合物的重量计，聚合物组合物可以例如包含小于10组合重量％的一种或多种添加剂。
在一个实施例中，本发明的聚合物用一种或多种稳定剂处理。所述稳定剂例如抗氧化剂，如IRGANOX 1010、IRGANOX 1076以及IRGAFOS 168。一般来说，聚合物在挤出或其它熔融工艺之前用一种或多种稳定剂处理。
本发明组合物除本发明基于乙烯的聚合物外可以进一步包含至少一种其它聚合物。可以制备本发明聚合物与其它聚合物的掺合物和混合物。适合与本发明聚合物掺合的聚合物包括天然和合成聚合物。用于掺合的示例性聚合物包括基于丙烯的聚合物(冲击改性聚丙烯、等规聚丙烯、无规立构聚丙烯以及无规丙烯/乙烯共聚物)；各种类型基于乙烯的聚合物，包括高压自由基LDPE、不均匀支化LLDPE(典型地经由齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化)；均匀支化线性或基本上线性PE(典型地经由单位点，包括茂金属催化)，包括多个反应器PE(不均匀支化PE和均匀支化PE的“反应器内”组合物，如USP 6,545,088(Kolthammer等人)、6,538,070(Cardwell等人)、6,566,446(Parikh等人)、5,844,045(Kolthammer等人)、5,869,575(Kolthammer等人)以及6,448,341(Kolthammer等人)中所公开的产物)；乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯/乙烯醇共聚物、聚苯乙烯、冲击改性聚苯乙烯、ABS、苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物和其氢化衍生物(SBS和SEBS)；以及热塑性聚氨酯。其它基于乙烯的聚合物包括均匀聚合物，如烯烃塑性体和弹性体(例如可以商品名AFFINITY塑性体和ENGAGE弹性体(陶氏化学公司(The Dow Chemical Company))和EXACT(埃克森美孚化学公司)获得的聚合物)。基于丙烯的共聚物(例如可以商品名VERSIFY塑性体和弹性体(陶氏化学公司)和VISTAMAXX(埃克森美孚化学公司)获得的聚合物)也可以适用作包含本发明聚合物的掺合物中的组分。
应用
可以在多种常规热塑性制造工艺中采用本发明的聚合物、聚合物掺合物以及组合物以产生适用的制品，包括各种衬底(例如纸、卡纸板、金属)上的挤压涂层；单层和多层膜；模制制品，如吹塑模制、注射模制或旋转模制制品；涂层；纤维；以及编织或非编织织品。
本发明聚合物可以用于多种膜中，包括(但不限于)透明度收缩膜、整理收缩膜、铸造拉伸膜、饲料膜、拉伸罩、密封层以及尿布底片。
其它适合的应用包括(但不限于)电线和电缆、垫圈和型材、粘合剂；鞋类组件以及汽车内部零件。
定义
除非相反地陈述、从上下文暗示或本领域惯用的，否则所有份数和百分比都以重量计，并且所有测试方法都是到本申请的申请日为止的现行方法。
如本文所使用，术语“组合物”包括构成所述组合物的材料的混合物以及由所述组合物的材料形成的反应产物和分解产物。
如所使用的术语“掺合物”或“聚合物掺合物”是指两种或更多种聚合物的混合物。掺合物可以是或可以不是可混溶的(在分子水平上不会相分离)。掺合物可以是或可以不是相分离的。掺合物可以或可以不含有一种或多种域配置，如由透射电子光谱法、光散射、x射线散射以及所属领域中已知的其它方法所测定。掺合可通过在宏观水平(例如熔融掺合树脂或混配)或微观水平(例如在同一反应器内同时形成)上物理混合两种或更多种聚合物来实现。
术语“聚合物”是指通过使单体(无论具有相同或不同类型)聚合来制备的化合物。因此，通用术语聚合物涵盖术语均聚物(其是指仅由一种类型单体制备的聚合物，应了解痕量杂质可以并入聚合物结构中)和如下文所定义的术语“互聚物”。痕量杂质可以并入到聚合物之中和/或之内。
术语“互聚物”是指通过使至少两种不同类型的单体聚合来制备的聚合物。通用术语互聚物包括共聚物(其是指由两种不同单体制备的聚合物)和由两种以上不同类型的单体制备的聚合物。
术语“基于乙烯的聚合物”是指以聚合物的重量计包含多数量的聚合乙烯以及任选地至少一种共聚单体的聚合物。
术语“基于乙烯的互聚物”是指以互聚物的重量计包含多数量的聚合乙烯和至少一种共聚单体的互聚物。
术语“基于乙烯的共聚物”是指以互聚物的重量计包含多数量的聚合乙烯和作为唯一单体类型的共聚单体的共聚物。
术语“基于丙烯的聚合物”是指以聚合物的重量计包含多数量的聚合丙烯以及任选地至少一种共聚单体的聚合物。
如本文所使用，术语“多烯”是指具有两个或更多个碳-碳双键的聚不饱和化合物。
如本文所使用，术语“流变改性剂”或“流变改性剂”是指当并入到聚合物中时能够改变聚合物的流变性，例如提高G'和熔融强度的如本文所描述的多烯。
如本文所使用，术语“烷基”是指饱和直链、环状或支链烃基。适合的烷基的非限制性实例包括例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基(或2-甲基丙基)等。在一个实施例中，烷基具有1到20个碳原子。
如本文所使用，术语“高压聚合方法”是指在至少1000巴(100MPa)的高压下进行的自由基聚合方法。
当本文中参考反应物(即，“补充乙烯”、“补充CTA”、“补充多烯”等)使用术语“补充”时，其是指补偿较高聚合方法中转化和/或损失的反应物所需的反应物的馈料流。
当本文中参考反应物(即，“新制乙烯”、“新制多烯”)使用术语“新制”时，其是指从外部来源提供并且不从回收的来源内部提供的反应物。举例来说，在一个实施例中，新制乙烯用作补偿聚合所消耗和/或经由例如所述方法净化所损失的乙烯和聚合物中的残余乙烯所需的“补充乙烯”。
增压压缩机(增压机)是压缩以下的装置：a)来自LPS(低压分离器)的低压回收，以及b)任选地，回收的压缩机填充泄漏，各压缩到主压缩机入口侧所需的压力水平。此压缩可以在一个或多个压缩级中进行并且可以与中间冷却组合。增压机可以由单个或多个压缩机机架组成，并且可以潜在地与主压缩机机架组合。
主压缩机(主)是压缩以下的装置：a)新引入的乙烯，和/或b)来自增压机的低压回收，和/或c)回收的压缩机填充泄漏，各压缩到超压缩机入口侧所需的压力水平。此压缩可以在一个或多个压缩级中进行并且可以与中间冷却组合。主压缩机可以由单个或多个压缩机机架组成，并且可以潜在地与增压压缩机机架组合。
超压缩机(超)或副压缩机是压缩以下的装置：a)来自HPR(高压回收)的乙烯，和/或b)主压缩机，各压缩到在其入口压力设定点下馈入反应器所需的压力水平。此压缩可以在一个或多个压缩级中进行并且可以与中间冷却组合。超压缩机包含活塞往复式压缩机并且可以由单个或多个压缩机机架组成。
符号“DP”是聚合度，参见参考文献Ehrlich等人和Goto等人。DP是增长速率除以所有其它分子生长终止事件的速率的总和之间的比率。总和不包括转移到聚合物(LCB)的速率。DP反映每个所形成的分子并入的单体单元的数目。由于LCB机制，沿着反应器的DP将不会反映新的聚合物分子的分子量，因为由于LCB，聚合物生长的相当大的部分将添加到现有分子中。
符号“1/2DP”反映并入在所形成的聚合物中的每500个乙烯分子或1000个碳原子形成的分子的数目。
如本文所使用，术语“LCB频率”是指并入在所形成的聚合物中的每500个乙烯分子或1000个碳原子形成的长链分支的数目。
如本文所使用，术语“SCB频率”反映并入在所形成的聚合物中的每500个乙烯分子或1000个碳原子形成的短链分支的数目。
如本文所使用，术语“局部形成聚合物”是指在给定反应位置，例如给定反应区中产生的聚合物产物。局部形成聚合物可以由作为长链分支添加到已形成的聚合物分子的新聚合物分子或新聚合物组成。
术语“包含”、“包括”、“具有”以及其衍生词并不意图排除任何额外组分、步骤或程序的存在，不论是否具体地公开所述组分、步骤或程序。为了避免任何疑问，除非相反地陈述，否则通过使用术语“包含”主张的所有组合物可以包括无论聚合或其它形式的任何额外添加剂、佐剂或化合物。相比之下，术语“主要由……组成”从任何随后列举的范围中排除任何其它组分、步骤或程序，除了对可操作性来说不是必不可少的那些之外。术语“由……组成”排除未具体叙述或列举的任何组分、步骤或程序。
测试方法
密度-根据ASTM D4703：附件A：方法C制备用于密度测量的样品。样品在190℃和3,000psi下按压五分钟，在15吨下按压两分钟，并且接着在压力下以15℃/min冷却。在23℃和50％R.H.下调节40小时之后，在使用ASTM D792方法B测试之前，进行密度测量。
熔融指数-根据ASTM D 1238、条件190℃/2.16kg测量熔融指数或I2，并且以每10分钟洗脱的克数为单位进行报告。根据ASTM D 1238，条件190℃/10kg测量I10，并且以每10分钟洗脱的克数为单位进行报告。
GPC方法：三检测器凝胶渗透色谱法(TDGPC)-常规GPC数据-使用由聚合物实验室公司(Polymer Laboratories)(现安捷伦(Agilent))高温色谱型号220组成的三检测器凝胶渗透色谱(3D-GPC或TDGPC)***，其装备有2-角度激光散射(LS)检测器型号2040(精度检测器，现安捷伦)、来自珀里莫查公司(Polymer Char)(西班牙巴伦西亚)的IR-4红外检测器和4-毛细管溶液粘度计(DP)(维斯泰克(Visotek)，现马尔文(Malvern))。使用珀里莫查公司DM 100数据采集箱和相关软件(西班牙巴伦西亚)进行数据收集。所述***还装备有来自聚合物实验室公司(现安捷伦)的在线溶剂脱气装置。
使用由来自聚合物实验室公司(现安捷伦)的四个30cm，20um混合A LS柱组成的高温GPC柱。样品传送室在140℃下操作并且柱室在150℃下操作。制备浓度为50毫升溶剂中0.1克聚合物的样品。色谱溶剂和样品制备溶剂为含有200ppm 2,6-二-叔丁基-4甲基苯酚(BHT)的1,2,4-三氯苯(TCB)。溶剂用氮气鼓泡。聚合物样品在160℃下轻轻地搅拌四小时。注入体积是200微升。通过GPC的流动速率设置在1.0毫升/分钟。
使用珀里莫查公司“GPC One”软件进行柱校准和样品分子量计算。用21种窄分子量分布的聚苯乙烯标准物进行GPC柱的校准。聚苯乙烯标准物的分子量在580g/mol到8,400,000g/mol范围内，并且排列在6种“混合液”混合物中，其中个别分子量之间相差至少十进位。
使用以下等式使聚苯乙烯标准物峰值分子量转化成聚乙烯分子量(如Williams和Ward,J.《聚合物科学聚合物快报杂志(J.Polym.Sci.,Polym.Let.)》,6,621(1968)中所描述)：M聚乙烯＝A(M聚苯乙烯)B。此处，B值是1.0，并且A的以实验方式测定的值是大约0.38到0.44。
通过将获自以上等式的各别聚乙烯等效校准点的一阶多顶式与观测到的洗脱体积拟合来获得柱校准曲线。
根据以下等式计算常规数目和重量平均分子量(分别Mn(conv)和Mw(conv))：
其中，Wfi是第i种组分的重量分数并且Mi是第i种组分的分子量。分子量分布(MWD)表示为重量平均分子量(Mw)与数目平均分子量(Mn)的比率。
通过以可跟踪标准均聚物聚乙烯NBS1475的方式调节Williams和Ward等式中的A值直到Mw(使用上述等式计算的重量平均分子量)和相应的保留体积多顶式与根据线性聚乙烯均聚物参考(具有如LALLS所测量的115,000g/mol的已知绝对重量平均分子量)获得的Mw的独立测定值一致为止来测定A值。
绝对重量平均分子量(Mw(abs))通过LS检测器和IR-4浓度检测器，使用以下等式表征：
其中∑(LSi)是LS检测器的响应区域，∑(IRi)是IR-4检测器的响应区域，并且KLS是仪器常数，其使用具有52,000g/mol的重量平均分子量的已知浓度和检验值的标准NIST1475来测定。
在各洗脱体积下的绝对分子量使用以下等式计算：其中KLS是所测定的仪器常数，LSi和IRi分别是相同第i种洗脱组分的LS和IR检测器响应。
绝对数平均值和ζ平均分子量用以下等式计算：
当对数MLS,i数据由于较低LS或IR检测器响应而散射时，在对数MLS,i洗脱体积曲线图上进行线性外插。
用于己烷可萃取物的标准方法-在卡弗压力机(Carver Press)中将聚合物球粒(来自聚合粒化方法，未经进一步修饰；每个压力机大约2.2克)按压到3.0-4.0密耳的厚度。在190℃下在40,000lbf下按压球粒三分钟。佩戴无残留手套(PIP*CleanTeam*棉花莱尔(CottonLisle)检查手套，零件号：97-501)，以使膜不***作员手上的残余油污染。将膜切割成“1英寸×1英寸”正方形，并且称重(2.5±0.05g)。接着将膜在含有约1000ml己烷的己烷容器中，在热水浴中在“49.5±0.5℃”下萃取两小时。所使用的己烷是异构“己烷”混合物(例如己烷(奥普替玛(Optima))，飞世尔化学公司(Fisher Chemical)，HPLC的高纯度移动相和/或GC应用的萃取溶剂)。两小时后，去除膜，在干净的己烷中冲洗，并且在真空烘箱(80±5℃)中在完全真空下(ISOTEMP真空烘箱，型号281A，在大约30英寸Hg下)干燥两小时。接着将膜放置在干燥器中，并且使其冷却到室温最少一小时。接着将膜再称重，并且计算因在己烷中萃取所致的质量损失的量。这一方法是基于21CRF 177.1520(d)(3)(ii)，其中与FDA方案的一个偏差为使用己烷替代正己烷。
用于采集GPC和核磁共振(NMR)的己烷可萃取物的可溶性洗脱份的方法-使用标准己烷可萃取物的上述方法。对于GPC测试的分析型计算和可溶性洗脱份制备，如上文所描述使用2.5g膜。对于NMR的可溶性洗脱份制备，使用7.5g膜。
减少其余己烷(包括用于冲洗的己烷)以收集可溶性洗脱份。可以使用用于去除溶剂的蒸馏、旋转蒸发或其它等效技术。减少己烷直到保留100-150毫升溶液为止。接着将其余己烷转移到预称重蒸发皿。在氮气下略微加热蒸发皿直到干燥为止。在蒸发到干燥后，将所述皿转移到室温真空烘箱持续至少12小时。计算残余物重量以测定己烷可萃取物重量百分比。通过GPC和NMR分析其余残余物。
流变性G'-G'测量中所使用的样品由压缩模制薄板制备。将一片铝箔放置在背板上，并且将模板或模具放置在背板顶部上。将大约12克树脂放置于模具中，并且将第二片铝箔放置在树脂和模具上方。接着将第二背板放置在铝箔顶部上。将总集合放置到在以下条件下操作的压缩模制压力机中：在150℃和10巴下3分钟，继而在150℃和150巴下1分钟，继而在150巴下“1.5分钟”急冷冷却到室温。从压缩模制薄板中冲压出25mm圆盘。所述圆盘的厚度是大约2.0mm。
在氮气环境中在170℃和10％的应变下进行测定G'的流变性测量。将冲压出的圆盘放置在位于ARES-1(Rheometrics SC)流变仪烘箱中的两个“25mm”平行板之间，所述烘箱在170℃下预加热至少30分钟，并且将“25mm”平行板的间隙缓慢减小到1.65mm。接着使样品在这些条件下保持恰好5分钟。接着打开烘箱，围绕板边缘小心地削减过量样品，并且关闭烘箱。经由根据100到0.1rad/s(当在0.1rad/s下能够获得低于500Pa的G"值时)或100到0.01rad/s的降低频率扫描的较小幅度振荡剪切来测量样品的储能模量(G')和损耗模量(G")。对于每个频率扫描，使用每十个频率1点(对数间隔)。
在对数-对数标度下绘制数据(G'(Y轴)相较于G"(X轴))。Y轴标度覆盖10到1000Pa的范围，而X轴标度覆盖100到1000Pa的范围。使用奥切斯特拉托尔(Orchestrator)软件选择区域中的数据，其中G"在200与800Pa之间(或使用至少4个数据点)。使用拟合方程式Y＝C1+C2ln(x)将数据与对数多项式模型拟合。使用奥切斯特拉托尔软件，通过内插法确定G"等于500Pa下的G'。
熔融强度-在附接到Gottfert Rheotester 2000毛细管流变仪的GottfertRheotens 71.97(南卡罗来纳州罗克希尔的公司(Inc.；Rock Hill,SC))上进行熔融强度测量。将聚合物熔体以平的进入角(180度)挤出通过毛细管冲模，其中毛细管直径为2.0mm并且纵横比(毛细管长度/毛细管直径)为15。
使样品在190℃下平衡10分钟之后，活塞以0.265毫米/秒的恒定活塞速度运作。标准测试温度为190℃。将样品单轴拉伸到位于冲模下方100mm处的一组加速轧缝，其加速度是2.4mm/sec2。随轧辊的卷绕速度变化记录拉力。熔融强度报告为在链断裂前的平线区力(cN)。在熔融强度测量中使用以下条件：活塞速度＝0.265mm/sec；轮盘加速度＝2.4mm/sec2；毛细管直径＝2.0mm；毛细管长度＝30mm；并且机筒直径＝12mm。
凝胶含量测量-
1.设备：设备由具有“150mm带状冲模(铸造膜冲模)”的4-区域实验室挤压机型号OCS ME 20、CR-8卷绕单元、气刀以及FS-3行扫描摄影机(50微米分辨率；可购自OCS光学控制***股份有限公司呼伦菲尔德(Hullener Feld)36，58454德国威滕(Witten)或等效物)组成。
2.膜制造的材料特定环境：在如下两组中根据MFR范围，针对基于乙烯的聚合物确定圆筒和冲模处加热区域的温度设定：
第1组：MFR范围1.5-3g/10min(190℃/2.16kg)，温度：160℃(第一区域)/180℃/180℃/180℃/180℃(冲模)。
第2组：MFR范围3-6g/10min(190℃/2.16kg)，温度：150℃/150℃/150℃/150℃/150℃。
预设定参数：旋转速度(螺杆)：70rpm；牵引速度：4m/min；铸造膜厚度是76μm±5μm。
3.测量：一个分析检测50个包裹，其中包裹定义为体积“24.6cm3”的对应于76μm膜厚度的“0.324m2”表面积的膜。
4.分析：GI200＝“各包裹中直径大于200μm的所有凝胶面积”的50个包裹的平均值总和。凝胶直径测定为具有相等面积的圆的直径。
实验
聚合模拟
具有所应用的反应流程和动力学的聚合模拟模型由Goto等人描述，如下文所论述。经由ASPENTECH和德国拉斯特德(Rastede,Germany)的技术股份有限公司(TechnologyGmbH)(CiT)Dr.Wulkow计算的PREDICI，可获得其它反应器和产物模型化构架。通过反应器参数和所应用的反应流程和动力学参数来测定这些模型构架所预测的方法和产物响应。下文描述了所应用的反应流程和动力学参数。
用如以下中所描述的Goto LDPE模拟模型实现聚合模拟：S.Goto等人；《应用聚合物科学杂志：应用聚合物论文集(Journal of Applied Polymer Science:AppliedPolymer Symposium)》,36,21-40,1981(标题：基于以实验方式获得的单元反应速率的市售高压聚乙烯反应器的计算机模型(Computer model for commercial high pressurepolyethylene reactor based on elementary reaction rates obtainedexperimentally))。
Goto等人所使用的动力学数据衍生自在如以下中所描述的不同温度、压力和聚合物浓度下进行的高压自由基聚乙烯聚合实验：K.Yamamoto,M.Sugimoto；乙烯的自由基聚合中长链-链分支形成的速率常数(Rate constant for long chain-chain branchformation in free-radical polymerization of ethylene)；《高分子科学化学杂志(J.Macromol.Science-Chem.)》,A13(8),第1067-1080页(1979)。Goto等人描述了以下单元反应步骤：i)乙烯增长，ii)自由基终止，ⅲ)尾咬或短链分支(SCB)形成，iv)转移到聚合物或LCB形成，v)导致乙烯基形成的次级自由基的β消除以及vi)导致亚乙烯基形成的三级自由基的β消除。
参见表1的动力学数据，其中ko是指数前或频率因子；Ea是活化能，反映温度依赖性；并且ΔV是活化体积，反映压力依赖性。除已经最佳化以更好地反映高压聚乙烯中甲基支链水平(如C13NMR技术所分析)的尾咬的ko、Ea以及ΔV值(随压力和温度条件变化)外，所有动力学常数都来自Goto等人。
表1：主要反应的动力学常数
反应 ko Ea ΔV
单位 m3/hr/kmol cal/mol cc/mol
增长 5.63E+11 10520 -19.7
终止 3E+11 3000 13
尾咬 2.6E+12 12130 -14
转移到聚合物 1.75E+12 14080 4.4
次级自由基的β消除 5.82E+11 15760 -22.6
三级自由基的β消除 8.51E+10 14530 -19.7
所选CTA的动力学数据在表2中给出。动力学常数借助于如Mortimer(参见在第29页的参考文献)所测定的Cs-值(ks/kp)和如Goto等人所给出的乙烯增长动力学(参见表1)上的动力学常数计算。
多烯已经由分配动力学r1和r2竞聚率(参见以下表2和3)描述并且建模。按照定义，动力学r1和r2竞聚率因其温度(Ea)和压力(ΔV)依赖性而与乙烯增长动力学有关。在模拟中，假定多烯不展现额外链转移活性。此外，对于总消耗、并入和H-分支(分子间和分子内)形成，已假定，在并入一个官能基之后，另一个官能基的反应性不受影响。实际上，第二官能基的反应性在经由聚合物分子中的其主官能基并入多烯之后将降低。然而，此假设将不会影响本研究的范围，因为本研究集中于经由第一官能基反应的多烯的最佳并入和定位，以在增强流变性特性和预防或减少反应器和预热器积垢以及最终产物中的凝胶形成方面使多烯的使用和应用最佳化。
表2：所选CTA和多烯(双官能组分)的动力学常数
NA-不适用
表3：多烯(双官能模型组分)竞聚率
Sym二丙烯酸酯＝对称二丙烯酸酯
Asym丙烯酸酯＝不对称丙烯酸酯
Sym HC二烯＝对称烃二烯
链转移活性和共聚单体反应性流程数据描述于下：P.Ehrlich,G.A.Mortimer,乙烯的自由基聚合原理(Fundamentals of the free radical polymerization ofethylene),《聚合物科学进展(Adv.Polymer Sci.)》,第7卷,386-448(1970)；G.Mortimer,《聚合物科学杂志：部分A-1(Journal of Polymer Science:Part A-1)》；乙烯聚合中的链转移(Chain transfer in ethylene polymerization)；第4卷,第881-900页(1966)；G.Mortimer,《聚合物科学杂志：部分A-1》,乙烯聚合中的链转移.部分IV.在1360atm和130℃下的额外研究(Additional study at 1360atm and 130℃)；第8卷,第1513-1523页(1970)；G.Mortimer,《聚合物科学杂志：部分A-1》,乙烯聚合中的链转移.部分V.温度作用(The effect of temperature)；第8卷,第1535-1542页(1970)；G.Mortimer,《聚合物科学杂志：部分A-1》,乙烯聚合中的链转移部分V.压力作用(The effect of pressure),第8卷,第1543-1548页(1970)；以及G.Mortimer,《聚合物科学杂志：部分A-1》,乙烯聚合中的链转移VII.极具反应性并且可耗尽的转移剂(Very reactive and depleteable transferagents),第10卷,第163-168页(1972)。
流程图的描述
图1显示具有管状反应器的模拟高压聚合工厂配置的一般性流程图。通过到物料流(2)的主压缩机用增压机的出口使物料流(1)新制乙烯补充物压缩在一起。物料流(2)与高压回收物料流(18)合并并且分布在超压缩机的抽吸入口上。超压缩机使乙烯馈料流加压到足以馈入高压管状反应器(反应器)的水平。虽然未描绘出，但流程图可以包括超压缩机的入口上物料流(2)和物料流(18)的部分合并和/或分布。
物料流(4)和/或(5)描绘CTA***补充馈料。CTA补充物原则上可以自由分布在馈入和/或分布在支流(8)和前流(9)上的主要压缩物料流上。CTA补充物料流(4)和/或(5)可以在超压缩机的入口、级间、出口和/或反应区的入口中馈入。CTA***可以由单种和/或多种组分组成并且包括不同的组合物。
物料流(6)和/或物料流(7)描绘多烯馈料。多烯馈料原则上可以自由分布在馈入和/或分布在支流(8)和前流(9)上的主要压缩物料流上。多烯物料流(6)和/或(7)可以在超压缩机的入口、级间、出口中馈入，个别乙烯馈料流馈入到反应器和/或直接馈入到反应区中。超压缩机的排气温度典型地在60℃到100℃范围内。馈入到第一反应区中的乙烯典型地预加热到130℃到180℃的温度，同时支流馈料的乙烯在超排气温度下馈入反应器中或在馈入到反应器中之前冷却。
反应器的尺寸和配置在表4中给出。在反应器中，聚合借助于在各反应区入口处注入和/或活化的自由基引发***来引发。各反应区中的最大温度通过调节各反应区开始处的引发***的浓度和/或馈料量而控制在设定点下。在完成反应并且应用多个冷却步骤之后，反应混合物在(10)中减压和/或冷却，并且在高压分离器(HPS)中分离。HPS将反应混合物分离成含有较少量蜡和/或夹带聚合物的富含乙烯的物料流(15)以及传送以便进一步分离成LPS的富含聚合物的物料流(11)。乙烯物料流(15)在物料流(17)中冷却并且清洁。物料流(16)是用以去除杂质和/或惰性物质的净化物料流。
LPS中分离的聚合物在(12)中进一步加工。将在LPS中去除乙烯的(13)馈入到增压机中，其中，在压缩期间，收集如溶剂、润滑油等可冷凝物并且经由物料流(14)去除。增压机的出口与补充乙烯物料流(1)组合，并且进一步通过主压缩机压缩。
比较聚合和本发明聚合中所使用的一般聚合条件：
比较例0中所使用的CSTR反应器条件：
比较聚合(CP)0模拟为在以下条件下、具有一种乙烯和支化剂(多烯)馈料流的绝热1区域CSTR(高压釜反应器，通量＝40,000kg/hr；内部长度＝6.5m；内部直径＝0.508m)：压力＝2000巴；T入口＝40℃并且T聚合＝250℃。以总乙烯馈料中100摩尔ppm支化剂(多烯)的总浓度模拟CP0，同时通过调节模拟中的CTA浓度来使最终产物的熔融指数(I2)保持在4dg/min下。
关于多烯并入和H-分支形成的转化水平和信息在表5中给出。由于完全返混的反应器***，在SCB、LCB、支化剂并入以及H-分支形成水平和频率方面聚合物是完全均匀的。频率表示为#/1000C。
由于较低乙烯转化水平(相对于所有其它实例的约34％，CP0为15.2％)和乙烯馈料中100摩尔ppm的恒定支化剂浓度，在CP0中实现了聚合物的更高并入水平，但支化剂转化率百分比较低。实际上，将取决于熔融强度目标和支化剂的并入有效性来调节馈料中的支化剂浓度，但在CSTR反应器中形成的聚合物的内置水平应在较低水平下仍为均匀的。此外，支化剂的转化水平和IDBA、IDBB、HA和HB形成百分比将不受CSTR的乙烯馈料中支化剂的不同浓度影响。
经由B官能团并入产生内部(可用)双键A(IDBA)，而经由A官能团并入产生内部(可用)双键B(IDBB)。经由其余的内部双键A(HA)(在IDBA的情况下)，或经由其余的内部双键B(HB)(在IDBB的情况下)，多烯的进一步反应导致分子间或分子内H-分支形成。
比较聚合1-3和本发明聚合1-7中所应用的反应器和馈入配置的描述：
已经以总乙烯馈料中100摩尔ppm支化剂(多烯)的总浓度模拟比较聚合(CP)1-3和本发明聚合(IP)1-7，同时通过调节模拟中的CTA浓度来使最终产物的熔融指数(I2)保持在4dg/min下。
表4显示模拟的比较聚合和本发明聚合的反应器配置，涉及尺寸、反应区布置以及所应用的乙烯馈料和多烯馈料分布。馈料分布显示由“/”间隔开的馈入到各反应区(Rx)的总乙烯或支化剂馈料流的百分比。举例来说，符号65/35/0/0意指总反应物(即，乙烯或多烯)的65％和35％分别被馈入到第一和第二反应区，同时无新制馈料流(不包括来自先前反应区的带出物)被馈入到第三和第四反应区。其它列给出了关于第1反应区入口处压力水平和起始温度、当施加一侧乙烯馈料流时乙烯馈料温度以及各反应区中的最大或峰值温度的信息。表4的最后列指示模拟支化剂的类型和竞聚率。
反应器温度分布在图2到4中给出。在这些图中，所有反应区都具有一个冷却部分；然而，可以使用在分化入口温度下操作的逆流或并流传热介质的多个冷却部分。
表5显示乙烯和多烯(支化剂)转化的模拟水平、聚合物中的SCB和LCB频率以及多烯如何并入到聚合物中。
表4：反应器配置、馈料模式、处理条件以及比较聚合和本发明聚合中所使用的多烯
表5：预测的转化、支化和多烯并入水平
*通过尾咬的乙基/丁基分支；在丙烯或其它烯烃CTA不存在下制备的聚合物
产物密度预测
借助于表6中所公开的产物的已知密度和模拟SCB水平，将产物密度建模为模拟SCB频率的函数。当丙烯用作CTA以较低产物密度时，关于SCB，尾咬机制主要产生乙基和丁基分支，而甲基分支经由共聚合形成。甲基分支对产物密度接着乙基/丁基分支具有较小影响，并且出于计算目的，已假定，对于产物密度，甲基分支的影响是乙基/丁基分支的影响的75％，得到：
SCB密度＝SCB尾咬+0.75×SCB丙烯
相同计算规则假定为表7中所示的密度预测。
表6：较宽MWD LDPE和HDPE产物的模拟SCB水平和密度
产物 MI 密度 模拟SCB*
(dg/min) (g/cm<sup>3</sup>) (/1000C)
LDPE 4 0.919 27
HDPE 4 0.965 未模拟
*通过尾咬的乙基/丁基分支；在丙烯或其它烯烃CTA不存在下制备的聚合物
已通过应用线性回归导出以下等式，其中SCB如以上表6中所限定：
密度＝-1.6911E-03×SCB+9.6503E-01
这一等式用于预测根据如上文所描述的IP6条件制得的聚合物的产物密度，并且其中饱和CTA(sat CTA)和丙烯分别作为CTA。
表7：作为尾咬SCB和丙烯共聚合的甲基形成的函数的预测产物密度
IP6模拟显示，通过CTA选择，密度可以在0.919g/cc与0.925g/cc之间改变，同时保持所有其它处理条件不变。如操作压力、温度、反应器配置等处理条件的变化将允许密度范围进一步扩展。举例来说，可以应用较高操作压力和较低峰值温度以提高产物密度，并且反之亦然，同时可以通过改变多烯(双官能组分)水平来满足流变性和/或MWD要求。
正己烷可萃取物水平的估算：
非极性溶剂中聚合物分子的可萃取性受聚合物密度(或换句话说，聚合物熔点或SCB频率)和分子重量影响。较高SCB水平和较低分子量将促进萃取。在管状反应器中，在峰值温度下，最后一个反应区中形成的聚合物将大大促进和测定最终可萃取物水平，因为其典型地具有SCB的最高水平以及较低链长，这归因于较低DP和较高程度的LCB。通过LCB机制所形成的小分子的进一步生长的机率因其余聚合的分子大小和较低量而最低。
可以借助于下式计算链长：链长＝1000C/(1/DP+LCB频率)。在最后一个反应区中使用最大SCB水平和最大LCB频率，可以计算最小聚合物链长度的平均值。表8中列出的最小链长包括线性主链以及所连接的SCB的碳原子数目。
借助于最大SCB含量和最后一个反应区中所形成的新的聚合物分子的计算所得的平均最小链长来估算正己烷可萃取物水平。参见表8的所测量、建模和估算的数据。聚合物具有类似熔融强度和G'值。
表8：正己烷可萃取物水平的估算
PA＝丙醛
*测量值
**借助于LDPE参考数据和最后一个反应区中形成的聚合物的模拟趋势的正己烷可萃取物水平的估计值
比较聚合1-2和本发明聚合1-2
CP1、CP2和IP1显示多烯(支化剂)的类型和反应性(分布)的影响。已在本发明1和本发明2中模拟Asym丙烯酸酯的不同馈料分布的影响。图5显示对于CP 0-2和IP 1-2，随沿着反应器形成的聚合物百分比变化的聚合物中多烯(双官能组分)的并入频率。总之，可以作出以下备注：
CP1：Sym二丙烯酸酯导致非常高并且非常不均匀的并入水平。次级反应(H-分支形成)的机率非常高并且是局部的，并且将主要在来源于第1反应区的聚合物分子中进行，并且将产生最终聚合物中极高分子量洗脱份的一部分。此外，由于长链支化机制和沿着反应器的生长延续，含有较高水平支化剂的链片段将在分子拓扑结构中具有较高优先权和资历，更容易屏蔽效果，并且分子内反应将促进为次级反应。所有这些效果增加凝胶形成倾向。
CP2：Sym HC二烯导致非常均匀并且较低的并入水平。此外，由于所形成的IDBA和IDBB的较低反应性和极低水平，次级反应(H-分支形成)的机率非常低。因此，Sym HC二烯在使MWD变宽和提高熔融强度方面效率较低。此外，产物中未反应和残余二烯的高水平是作为挤压涂层的食物接触应用的不利因素。
IP1：Asym丙烯酸酯导致较高并且不均匀的并入水平。相对于CP1，由于B官能团的较低反应性，在第1反应区中发生次级反应(H-分支形成)的机率明显减小，并且因此如凝胶形成的不良作用出乎意料地减少。
IP2：asym丙烯酸酯的分布导致更均匀的并入水平。asym丙烯酸酯在其第一官能团反应之后更均匀地并且以较低优先权和资历分布(分子内)在较大分子上，因此出乎意料地减少凝胶形成和分子内反应的可能性，同时促进分子间反应物导致更有效的H-分支形成和提高的熔融强度。
本发明聚合3-6
IP3和IP5显示当将多烯(asym丙烯酸酯)全部馈入到第二反应区时乙烯分布的影响。在IP5中，在第一反应区中产生更少聚合物(不含有多烯)，同时IP3的优点(即，不使反应器预热器和第一反应区曝露于多烯)得以保持。在IP4中模拟asym丙烯酸酯的不同馈料分布的影响。asym丙烯酸酯多烯在第二和第三反应区上的分布导致更均匀的并入，但是以降低的并入水平和减少的次级反应为代价的。图6显示对于IP3-6，沿着反应器形成的聚合物中多烯的并入频率。
不同第一反应区温度的影响显示于IP6中。IP6与IP5的不同之处在于第一反应区最大温度(330℃相对于290℃)。图8显示相对于本发明5和比较例1，本发明6的提高的LCB频率。如IP6所说明，不使反应器预热器和第一反应区曝露于多烯使得第一反应区中的最大温度和反应器转化水平提高，同时增强总LCB水平，并且因此增强产物熔融强度范围，同时反应器积垢和产物凝胶问题得以减少或预防。
比较聚合3和本发明聚合7
CP3和IP7显示当相对于所施加的乙烯馈料分布，双官能组分均匀分布时双官能组分的反应性的影响。对于CP3和IP7的沿着反应器形成的聚合物中多烯的并入频率显示于图7中。相比于使用sym二丙烯酸酯，应用asym丙烯酸酯产生更均匀的并入频率。
尽管本发明已经相当详细地描述于前述实例中，但这种细节是出于说明的目的，并且不应理解为限制本发明，如以下权利要求书中所描述。此外，相对于进一步增强产物特性，例如凝胶含量、MWD、密度以及其它特性，本发明可以与其它方法要素组合，如乙烯和CTA补充馈料分布、CTA选择等。
用于比较实例A'和本发明实例1'、2'和4'的流程图的描述
图9显示利用用于产生比较实例A'和本发明实例1'、2'和4的管状反应器的高压聚合方法的流程图。通过具有类似容量的两个平行主压缩机A+B，用增压机的出口使物料流(1)新制乙烯补充物压缩在一起，产生流(2)和流(3)。经由(22)将CTA添加到主压缩机A的馈料中。物料流(2)与高压回收物料流(18)合并并且分布在流(4)和流(19)上。馈入反应器前端(9)的超压缩机部分从管线(18)接收经由管线(19)和管线(5)馈入的乙烯。馈入支流(8)的超压缩机部分接收经由管线(4)馈入的乙烯。管线(4)接收来自管线(3)的乙烯馈料和来自管线(18)的额外乙烯。超压缩机使乙烯馈料流加压到足以馈入高压管状反应器(反应器)的水平。
物料流(6)和/或物料流(7)描绘多烯馈料。关于反应器***的信息可以见于下文。在反应器中，聚合借助于在各反应区入口处注入和/或活化的自由基引发***来引发。各反应区中的最大温度通过调节各反应区开始处的引发***的浓度和/或馈料量而控制在设定点下。在完成反应并且应用多个冷却步骤之后，反应混合物在(10)中减压和/或冷却，并且在高压分离器(HPS)中分离。HPS将反应混合物分离成含有较少量蜡和/或夹带聚合物的富含乙烯的物料流(15)以及传送以便进一步分离成LPS的富含聚合物的物料流(11)。乙烯物料流(15)在物料流(17)中冷却并且清洁。物料流(16)是用以去除杂质和/或惰性物质的净化物料流。
LPS中分离的聚合物在(12)中进一步加工。将在LPS中去除乙烯的(13)馈入到增压机中，其中，在压缩期间，收集如溶剂、润滑油等可冷凝物并且经由物料流(14)去除。增压机的出口与补充乙烯物料流(1)组合，并且进一步通过主压缩机压缩。
用于本发明实例3'的流程图的描述
图10显示利用用于产生本发明实例3'的管状反应器的高压聚合方法的流程图。通过主压缩机***，用增压机的出口使物料流(1)新制乙烯补充物压缩在一起，产生流(2)。将物料流(2)与高压回收物料流(19)合并并且经由管线5馈入到超压缩机部分(馈入反应器的前端(9))。馈入支流(8)的超压缩机部分接收经由管线(4)馈入的乙烯。管线(4)接收来自管线(18)的乙烯馈料。CTA经由管线(23)馈入。管线22是用以馈入CTA组分的任选的管线，但在实例3'中未使用。超压缩机使乙烯馈料流加压到足以馈入高压管状反应器(反应器)的水平。
物料流(6)和/或物料流(7)描绘多烯馈料。关于反应器***的信息可以见于下文。在反应器中，聚合借助于在各反应区入口处注入和/或活化的自由基引发***来引发。各反应区中的最大温度通过调节各反应区开始处的引发***的浓度和/或馈料量而控制在设定点下。在完成反应并且应用多个冷却步骤之后，反应混合物在(10)中减压和/或冷却并且分离，如上文针对图9所论述。
额外聚合-实例A'(比较性LDPE)
在具有三个反应区的管状反应器中进行聚合。在各反应区中，通过使加压水循环通过反应器的夹套来将这种水用于冷却和/或加热反应介质。入口压力是2220巴，并且整个管状反应器***上的压降是约300巴。各反应区具有一个入口和一个出口。各入口物料流由来自先前反应区的出口物料流和/或所添加的富含乙烯的馈料流组成。未转化的乙烯和反应器出口中的其它气态组分经由高压回收和低压回收来回收，并且根据图9中显示的流程图经由增压机、主和超(副)压缩机压缩并且分布。有机过氧化物(参见表9)馈入到各反应区中。异丁烷用作链转移剂(CTA)，并且其存在于源自低压和高压回收流(13号和15号)以及刚注入的CTA补充流22号的各反应区入口。补充乙烯经由物料流1号馈入。
在反应区1中达到第一峰值温度(最大温度)之后，反应介质借助于加压水冷却。在反应区1的出口处，通过注入新制冷的富含乙烯的馈料流(20号)进一步冷却反应介质，并且通过馈入有机过氧化物***再引发反应。在第二反应区的末端重复这一过程以使得能够在第三反应区中进一步聚合。在约230℃-250℃的熔融温度下使用单螺杆挤压机，将聚合物挤压并且粒化(约30个球粒/克)。富含乙烯的馈料流与三个反应区的重量比是1.00:0.80:0.20。分别对于第1、第2以及第3反应区，内部过程速度是大约12.5m/sec、9m/sec以及11m/sec。额外信息可以见于表10和11中。
实例1'(本发明基于乙烯的聚合物
如上文针对比较例A'所论述，在具有三个反应区的管状反应器中进行聚合。除了经由物料流7号和6号添加流变改性剂(PPG-AEMA＝聚丙二醇烯丙醚甲基丙烯酸酯)以外，所有处理条件与比较实例A'相同。量可以见于表11中。额外信息可以见于表9和10中。PPG-AEMA类似于表3中描述为竞聚率r1b/r1a＝5的不对称丙烯酸酯的多烯。此多烯的模拟结果可以见于表5中。PPG-AEMA的结构和额外特性可以见于以下：
Mn为约280克/摩尔；n为约1到约10；异构寡聚混合物，对于各n，Ra＝H并且Rb＝CH3，并且Ra＝CH3并且Rb＝H)。
合成不对称二烯聚(丙二醇)烯丙醚甲基丙烯酸酯(PPG-AEMA)。本申请中的所有甲基丙烯酸酯单体都根据美国专利4,916,255中的实例1的方法制备。在此情况下，使用可购自陶氏化学公司的XUS-13402.00聚二醇来制得聚(丙二醇)烯丙醚甲基丙烯酸酯。
实例2'(本发明基于乙烯的聚合物)
如上文针对本发明实例1'所论述，在具有三个反应区的管状反应器中进行聚合。除了丙烯用作CTA并且经由物料流22号(参见图9)添加CTA并且降低反应区1的入口压力以外，所有处理条件与实例1'相同。额外信息可以见于表9-11中。
实例3'(本发明基于乙烯的聚合物)
在具有三个反应区的管状反应器中进行聚合。参见图10。未转化的乙烯和反应器出口中的其它气态组分经由高压回收和低压回收来回收，并且根据如图10中所示的流程图经由增压机、主和超(副)压缩机压缩并且分布。这种配置导致前端基于乙烯的馈料中的CTA浓度与连续基于乙烯的馈料流中的CTA浓度的比率最低。而在实例A'、1'、2'和4'中，前端基于乙烯的馈料中的CTA浓度与连续基于乙烯的馈料流中的CTA浓度的比率更高并且大于1。
在各反应区中，用如比较实例A'中所描述的有机过氧化物引发聚合。在反应区1中达到第一峰值温度之后，用加压水冷却反应介质。在第一反应区的出口处，通过注入新制冷的富含乙烯的馈料流(20号)进一步冷却反应介质，并且通过将有机过氧化物***馈入到反应区中再次引发反应。在第二反应区的末端重复这一过程以使得能够在第三反应区中进一步聚合。
富含乙烯的馈料流与三个反应区的重量比是1.00:0.60:0.40。对于链转移剂，使用丙醛(PA)，并且其存在于源自低压和高压回收流(13号和15号)以及刚注入的CTA补充流23号的各反应器入口。补充乙烯经由物料流1号馈入。与实例1'一样，经由物料流7号和6号添加流变改性剂(PPG-AEMA)。额外信息可以见于表9-11中。
实例4'(本发明基于乙烯的聚合物)
如上文针对本发明实例1'所论述，在具有三个反应区的管状反应器中进行聚合(参见图9)。除了流变改性剂的量和馈入位置以外，所有处理条件与实例1'相同。额外信息可以见于表9-11中。
表9：引发剂
引发剂 缩写 用于Rx区域1/2/3中
过氧基-2-乙基己酸叔丁酯 TBPO 是/是/否
二叔丁基过氧化物 DTBP 是/是/是
表10A：比较实例和本发明实例的压力和温度条件
表10B：CTA分布
*新制乙烯的质量分数是馈料流中新制乙烯的量与基于乙烯的馈料流的总量的比率。
**考虑反应器中的转化和新制乙烯流物料流的位置和/或分布以及新制CTA流物料流的位置和/或分布，通过对所述方法流物料流的质量平衡计算测定CTA的Wt比率。
表11：比较实例和本发明实例的额外信息
注意*：前端基于乙烯的馈料中的CTA浓度与连续基于乙烯的馈料流中的CTA浓度的比率。
注意**：由针对方法净化物料流(16号)校正的新制乙烯(1号)、CTA(22号和或23号)以及PPG-AEMA(6号和或7号)摄入计算聚合物输出。
***各反应区中基于乙烯的馈料流是指通过超压缩机压缩并且馈入并且含有大量乙烯(例如大于80wt％乙烯)的馈料流。还可能存在其它组分，如共聚单体、CTA、过氧化物解离产物、溶剂等。
a)在注入到各反应器区域中之前PPG-AEMA经脱氧。
表12：实例的聚合物特性
*A＝2.40×105克/摩尔并且B＝-8.00×103(克/摩尔)/(分克/分钟)
**C＝162Pa并且D＝-90Pa/log(dg/min)
***两个铸造膜操作的平均值。
聚合A'和1'-4'的结果概述
如表12中所示，相比于比较聚合物，本发明基于乙烯的聚合物具有明显更高的G'值，并且这些更高G'值指示本发明聚合物的更高熔融强度。还参见表11。在挤压涂布方法期间，更高熔融强度提供改进的挤压涂布特性，例如减少的内缩(相比于冲模宽度的网收缩；例如参见US 2012/0252990(第11页))和更好的网稳定性。使用异丁烷或丙醛作为CTA(实例1'、3'和4')的本发明实例导致更高的产物密度，即，高于0.920g/cc，并且更尤其高于0.922g/cc。使用丙烯作为CTA导致小于或等于0.920g的产物密度。
使用异丁烷或丙醛作为CTA的实例产生更高产物密度，即，高于0.920g/cc并且更尤其高于0.922g/cc。使用丙烯作为CTA产生等于或低于0.920g/cc的产物密度。如表12中所见，本发明聚合物也满足关系式：Mw(abs)<A+B(I2)，其中A＝2.40×105克/摩尔，并且B＝-8.00×103(克/摩尔)/(分克/分钟)，其指示产生较低分子量(Mw(abs))的本发明聚合物以便良好可处理性，并且仍具有对于涂层应用(例如挤压涂层)来说足够高的G'水平。
实际聚合结果的论述
比较实例A'与本发明实例1'到4'的比较显示PPG-AEMA(流变改性剂)是有效的流变改性剂。异丁烷作为CTA的结果显示流变改性剂的分布对反应区的重要性以实现G'提高与较低凝胶水平之间的良好平衡。测量铸造膜应用中的“GI-200凝胶计数”，所述值指示最终挤压涂布应用中的凝胶水平；然而由于挤压涂布方法中显著更高的温度和剪切力条件，所制造的制品中的凝胶水平明显减少，并且因此，由本文所描述的经修饰的基于乙烯的聚合物形成的涂层在外观上应与由具有类似密度的常规未经修饰的基于乙烯的聚合物(例如在高压釜方法中制得的LDPE)制成的涂层相当。
异丁烷(CTA；相比于丙烯的CTA活性，反应器入口处的CTA活性降低)与丙烯(CTA)的比较结果显示，相对于后续反应区，降低反应器入口处和/或第一反应区中的CTA活性的重要性。通过丙烯替换异丁烷导致较低密度、更高可萃取水平以及流变改性剂的更低使用效率，如改性剂的更高消耗速率所示。
出人意料地，使用PA(丙醛)作为CTA，并且使其浓度和活性分布到后续反应区使得能够有效使用流变改性剂(较高G'水平、较低凝胶水平和/或一般来说较低改性剂消耗)并且此处导致较高G'值。凝胶水平在视觉上较低，但由于丙醛在反应区上的应用分布，反应器前端中的初始分子量更高。
实际情况与模拟聚合结果的比较
如上文所论述的模拟聚合改变反应区上的乙烯馈料(wt％)分布，即100/0/0/0、65/35/0/0、35/65/0/0以及25/25/50/0/0。在具有50/40/10和50/30/20的乙烯馈料(wt％)分布的三个区域反应器中进行实际聚合。尽管实际和模拟聚合之间乙烯馈料分布不同，但仍可比较各自的结果，以估计由实际聚合形成的基于乙烯的聚合物的改性剂(asym丙烯酸酯或PPG-AEMA)分布的影响。模拟结果指示将所有流变性改性剂馈入到前端对提高G'有好处，但提高了经由局部分子间和分子内H-分支形成的凝胶形成的风险。此外，如模拟结果中所示，可见将流变性改性剂馈入后部反应区导致试剂的更好分布，但导致流变改性剂提高G'的能力降低。在前端和连续反应区上分布流变性改性剂是优选的(参见IP6)。来自模拟的这些发现与表12中所示的实验聚合一致，对于较高G'值和足够低的凝胶水平，其显示本发明实例1'和3'的最佳结果。较高G'值和较低凝胶水平指示流变性改性剂提高G'的有效性以及最终聚合物中流变性改性剂的改进分布。
总之，对于所有实际本发明聚合，可见PPG-AEMA(流变性改性剂)是有效的流变改性剂，其有效性受CTA的类型和分布影响，并且流变改性剂的分布需要经谨慎设计以实现较高G'值与较低凝胶水平之间的最佳平衡。实例也显示，PPG-AEMA(流变性改性剂)是有效的流变改性剂，其用于产生在更高产物密度，即高于0.920g/cc，并且更尤其高于0.922g/cc下具有较高熔融强度和较高G'值的产物。使用丙烯作为CTA导致小于或等于0.921g/cc的产物密度。此外，在最佳使用改性剂来提高G'并且改进最终聚合物内试剂的分布方面，可见模拟结果指示实际聚合发现。

Claims (14)

1.一种包含基于乙烯的共聚物的组合物，其中乙烯和至少一种不对称多烯是唯一单体单元，所述基于乙烯的聚合物包含至少一个衍生自选自由以下i)到x)组成的群组的不对称多烯的并入结构：
i)其中n为1到50；Ra选自H或烷基；并且Rb选自H或烷基；
其中m＝1到20；以及
其中所述聚合物在反应器配置中形成，所述反应器配置包含至少两个反应区，反应区1和反应区i，其中反应区i在反应区1下游，i≥2；
其中以下(A)或者(B)之一：
(A)相比于添加到反应区1中的多烯的量，将更多多烯添加到反应区i中；
(B)相比于添加到反应区i中的多烯的量，将更多多烯添加到反应区1中。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述基于乙烯的聚合物具有满足以下关系式的G'值：G'≥C+Dlog(I2)，其中C＝162Pa并且D＝-90Pa/log(dg/min)。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述基于乙烯的聚合物具有0.912到0.940g/cc的密度。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中所述基于乙烯的聚合物具有以所述聚合物的总重量计小于4.0wt％的正己烷可萃取物含量。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述基于乙烯的聚合物具有0.920到0.940g/cc的密度。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中所述基于乙烯的聚合物具有以所述聚合物的总重量计小于2.6wt％的正己烷可萃取物含量。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述基于乙烯的聚合物具有0.1到30g/10min的熔融指数I2。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物具有小于30mm2凝胶/24.6cm3膜的凝胶水平GI200。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中所述基于乙烯的聚合物是经修饰的低密度聚乙烯(LDPE)。
10.根据权利要求1所述的组合物，其进一步包含在一个或多个特性方面与所述基于乙烯的聚合物不同的第二基于乙烯的聚合物。
11.一种制品，其至少包含由根据前述权利要求中的任一权利要求所述的组合物形成的组分。
12.根据权利要求11所述的制品，其中所述制品是膜或涂层。
13.根据权利要求11或权利要求12所述的制品，其中所述制品是用于电缆或电线的涂层。
14.根据权利要求11或权利要求12所述的制品，其中所述制品是经涂布的薄片。
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