CN109312007A - 通过高压自由基聚合形成的乙烯类聚合物 - Google Patents

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Abstract

如本文所描述，一种在包含至少三个乙烯类进料和至少四个反应区的管式反应器***中形成乙烯类聚合物的方法，并且其中“到所述第二区的所述乙烯类进料(EBF2)”与“到所述第一区的所述乙烯类进料(EBF1)”的所述重量比为0.50到1.10；并且“到所述第三区的所述乙烯类进料(EBF3)”与到“所述第一区的所述乙烯类进料(EBF1)”的所述重量比为0.40到2.50；在每个区中，所述聚合在≥135℃的起始温度下进行；并且(a)对于三个或更多个乙烯类进料，在所述第一和第二区中的所述峰值温度各自为200℃到250℃；和/或(b)对于四个或更多个乙烯类进料，在所述第一、所述第二和所述第三区中的所述峰值温度各自为200℃到250℃；并且所述前三个区的峰值温度(TP1、TP2、TP3)的所述差满足至少一个本文所描述的关系。

Description

通过高压自由基聚合形成的乙烯类聚合物
相关申请的引用
本申请要求2016年6月24日提交的欧洲专利申请第16382296.8号的优先权。
背景技术
低密度聚乙烯(LDPE)在高压和高温下在高压釜和/或管式反应器中生产。高压自由基公开于中以下参考文献：美国专利第8445606号、第4135044号、第7582709号和JP050534422(摘要)。可通过应用不同的反应器配置(如多个乙烯类进物流注射)和多个反应区来生产具有不同特性(例如不同水平的长链支化、不同分子量分布和不同密度)的LDPE产物。挤出涂布树脂通常需要高水平的长链支化和宽分子量分布(MWD)，并且这类树脂通常使用高峰值或控制温度聚合。另一方面，膜应用所需的窄MWD树脂(具有低水平的长链支化)通常在较低温度下聚合。在高或低峰值温度下操作将强烈影响管式LDPE设备的乙烯转化率水平和聚合物输出。通常，宽MWD树脂以较低成本聚合，而窄MWD树脂以较高成本聚合。需要可用于制备具有高LCB水平但是窄MWD的乙烯类聚合物的新聚合方法。进一步需要产生高乙烯转化率水平的这类方法。这些需求已经通过以下本发明满足。
发明内容
本发明提供在至少一种自由基存在下形成乙烯类聚合物的方法，所述方法至少包含以下：
在包含至少三个乙烯类进料和包含至少四个反应区的反应器配置的管式反应器***中聚合包含乙烯的反应混合物，并且
其中“到第二反应区的乙烯类进料(EBF2)”与“到第一反应区的乙烯类进料(EBF1)”的重量比EBF2/EBF1为0.50到1.10；并且其中“到第三反应区的乙烯类进料(EBF3)”与“到第一反应区的乙烯类进料(EBF1)”的重量比EBF3/EBF1为0.40到2.50；并且
其中在每个反应区中，聚合在大于或等于135℃的起始温度下进行；并且其中满足以下中的至少一个：
(a)对于三个或更多个乙烯类进料物流，在第一和第二反应区中峰值聚合温度各自独立地为200℃到250℃；或
(b)对于四个或更多个乙烯类进料物流，在第一、第二和第三反应区中的峰值聚合温度各自独立地为200℃到250℃；
并且其中在前三个反应区的峰值温度之间的温度差满足至少一个以下关系：
i)TP1＞TP2，并且10℃≤Δ(TP1-TP2)≤30℃；和/或
ii)TP1＞TP3，并且10℃≤Δ(TP1-TP3)≤30℃；和/或
iii)TP1≥TP2，并且TP1＞TP3，并且0℃≤Δ(TP1-TP2)≤30℃，并且10℃≤Δ(TP1-TP3)≤30℃；和/或
iv)TP1＞TP2，并且TP1≥TP3，并且10℃≤Δ(TP1-TP2)≤30℃，并且0℃≤Δ(TP1-TP3)≤30℃；其中TP1为第一反应区的峰值温度(TP1)，TP2为第二反应区的峰值温度，并且TP3为第三反应区的峰值温度，并且其中到第一反应区的乙烯类进料物流为进料到反应器***的总(一种或多种)乙烯类进料物流的20wt％到50wt％。
附图说明
图1描绘含管式反应器并且用于CP1.1、IP1.1、CP1.2、CP3.1、IP3.1、CP3.2、CP5.1到CP10.1、CP5.2到CP10.2、IP5.1到IP10.1、CP6.1.1到IP6.1.1和CP6.1.2的工艺流程图。图2描绘含管式反应器并且用于CP4.1、CP4.2和IP4.1的工艺流程图。
图3描绘含管式反应器并且用于CP11.1、CP12.1、CP11.2、CP12.2、IP11.1和IP12.1的工艺流程图。图4描绘对于分别以Δ(TP1-TP2)＝0℃，Δ(TP1-TP2)＝30℃，和Δ(TP1-TP2)＝50℃操作的30/30/40/0/0乙烯进料配置的温度曲线。图5描绘对于分别以Δ(TP1-TP2)＝0℃，Δ(TP1-TP2)＝30℃，和Δ(TP1-TP2)＝50℃操作的30/30/40/0/0乙烯进料配置的LCB发展。
具体实施方式
已发现新的聚合方法，其在恒定的乙烯转化率水平下提供具有显著水平的LCBf和较窄的MWD的乙烯类聚合物。还发现补充乙烯和/或补充CTA分配可在(一个或多个)反应器进物流上实施以进一步增强以上本发明操作的产品和方法能力。
如上文所论述，本发明提供在至少一种自由基引发剂存在下形成乙烯类聚合物的方法，所述方法上文描述。本发明方法可包含本文所描述的两个或更多个实施例的组合。
在一个实施例中，第二反应区的乙烯类进料(EBF2)与第一反应区的乙烯类进料(EBF1)的重量比EBF2/EBF1为0.50到1.05，或0.50到1.00，或0.60到1.10，或0.60到1.05，或0.60到1.00。在一个实施例中，第二反应区的乙烯类进料(EBF2)与第一反应区的乙烯类进料(EBF1)的重量比EBF2/EBF1为0.70到1.10，或0.70到1.05，或0.0到1.00，或0.80到1.10，或0.80到1.05，或0.80到1.00。
在一个实施例中，第三反应区的乙烯类进料与第一反应区的乙烯类进料的重量比EBF3/EBF1为0.40到2.40，或0.40到2.30，或0.40到2.20或0.40到2.10。在一个实施例中，第三反应区的乙烯类进料与第一反应区的乙烯类进料的重量比EBF3/EBF1为0.50到2.50，或0.50到2.40，或0.50到2.30，或0.50到2.20或0.50到2.10。在一个实施例中，第三反应区的乙烯类进料与第一反应区的乙烯类进料的重量比EBF3/EBF1为0.60到2.50，或0.60到2.40，或0.60到2.30，或0.60到2.20或0.60到2.10。在一个实施例中，第三反应区的乙烯类进料与第一反应区的乙烯类进料的重量比EBF3/EBF1为0.70到2.50，或0.70到2.40，或0.70到2.30，或0.70到2.20或0.70到2.10。
在一个实施例中，其中在每个反应区中，聚合在大于或等于135℃的起始温度下进行；并且其中满足以下：(a)对于三个或更多个乙烯类进料物流，在第一和第二反应区中的峰值聚合温度各自独立地为200℃到250℃。
在一个实施例中，管式反应器***包含至少四个乙烯类进料，并且其中在每个反应区中，聚合在大于或等于135℃的起始温度下进行；并且其中满足以下：(b)对于四个或更多个乙烯类进料物流，在第一、第二和第三反应区中的峰值聚合温度各自独立地为200℃到250℃。
在一个实施例中，在每个反应区中，聚合在≥130℃，或≥140℃，或≥145℃，或≥150℃，或≥155℃或≥160℃的最低温度进行。
在一个实施例中，当以三个乙烯进料操作时，在第一反应区的峰值温度(TP1)和第二反应区的峰值温度(TP2)之间的温度差满足以下关系式：5℃≤Δ(TP1-TP2)≤35℃。在一个实施例中，当以四个乙烯进料物流操作时，在第一反应区的峰值温度(TP1)和第二反应区的峰值温度(TP2)之间的温度差满足以下关系：5℃≤Δ(TP1-TP2)≤35℃，并且在第一反应区的峰值温度(TP1)和第三反应区的峰值温度(TP3)之间的温度差满足以下关系：10℃≤Δ(TP1-TP3)≤30℃。
在一个实施例中，反应器配置包含至少三个乙烯类进料物流。在一个实施例中，反应器配置仅包含三个乙烯类进料物流在一个实施例中，反应器配置仅包含四个乙烯类进料物流。在一个实施例中，反应器配置包含至少四个反应区。在一个实施例中，反应器配置仅包含四个反应区。在一个实施例中，反应器配置仅包含五个反应区。在一个实施例中，反应器配置仅包含六个反应区。
在一个实施例中，进料到第一反应区的单体和(一种或多种)CTA的组合量位进料到聚合的单体和(一种或多种)CTA的组合量的20摩尔％到60摩尔％，20摩尔％到50摩尔％，或20摩尔％到40摩尔％，或30摩尔％到40摩尔％。
在一个实施例中，进料到第三反应区的单体和(一种或多种)CTA的组合量等于或大于进料到第二反应区的单体和(一种或多种)CTA的组合量；并且其中进料到第二反应区的单体和(一种或多种)CTA的组合量等于或大于进料到第一反应区的单体和(一种或多种)CTA的组合量。在一个实施例中，进料到第四反应区的单体和(一种或多种)CTA的组合量等于或大于进料到第三反应区的单体和(一种或多种)CTA的组合量；并且其中进料到第三反应区的单体和(一种或多种)CTA的组合量等于或大于进料到第二反应区的单体和(一种或多种)CTA的组合量；并且其中进料到第二反应区的单体和(一种或多种)CTA的组合量等于或大于进料到第一反应区的单体和(一种或多种)CTA的组合量。
在一个实施例中，乙烯转化率≥26％，或≥27％，或≥28％，或≥29％，或≥30％或≥31％。
到第一反应区的乙烯进料通常预加热到130℃到180℃的温度，而作为侧进料传送到反应器的剩余乙烯在超排放温度下进料或在进料到反应器之前冷却。较低起始和/或再引发温度将提高形成的局部聚合物的分子量。此外，低起始和/或再引发温度将使反应混合物更接近相分离或浊点边界移动。尤其冷乙烯的进料/混合可为关键的。通过降低形成的局部聚合物的最大分子量和使方法条件更远离相分离边界移动改进热传递并且减少积垢。这可可通过选择在反应区内的起始或聚合温度条件的最小值实现。
在一个实施例中，在反应区中的最低温度≥130℃，或≥140℃，或≥145℃，或≥150℃，或≥155℃，或≥160℃。在一个实施例中，进料到反应器的侧的乙烯类进料的温度为与超排放温度相同的温度。在一个实施例中，进料到反应器的侧的乙烯类进料的温度各自独立地≤80℃，或≤60℃，或≤40℃，或≤20℃。
在一个实施例中，管式反应器***包含四个乙烯类进料和超压缩机，并且其中第二、第三和/或第四乙烯类进料物流的总和的平均进料温度低于通过获取来自超压缩机的排放物流的总和的平均温度确定的超压缩机的平均排放温度。在一个实施例中，超压缩机的平均排放温度和第二、第三和/或第四乙烯类进料物流的总和的平均进料温度的差≥10℃，或≥20℃，或≥30℃，或≥40℃，或≥50℃，或≥60℃，或≥70℃；并且≤100℃，或≤95℃，或≤90℃。
在一个实施例中。以进料到聚合的乙烯类进料的总量计，进料到第一和第二反应区的乙烯类进料的组合量为20wt％到52wt％，，或20wt％到48wt％，20wt％到44wt％。
在一个实施例中，反应器***包含至少三个乙烯类进料，并且其中一个进料进料到第一反应区(其中i＝1)，并且其它进料各自进料到选自以下的不同的随后的反应区：区i，或区j，或区k中的至少两个，其中i＞1，j＞i，k＞j，并且其中满足以下比率中的至少一个：
c)对于三个乙烯类进料，FE1、FEi、FEj，各自表示以到此反应区的乙烯类进料的总重量计，在到相应反应区(1、i或j)的乙烯类进料中的补充乙烯的相应重量分数的比率；并且其中满足比率RFEj≥RFEi≥RFE1，其中RFEj＝FEj/FE1，RFEi＝FEi/FE1，并且RFE1＝FE1/FE1；
d)对于四个或更多个乙烯类进料，FE1、FEi、FEj、FEk，各自表示以到此反应区的乙烯类进料的总重量计，在到相应反应区(1、i、j或k)的乙烯类进料中的补充乙烯的相应重量分数的比率；并且其中满足比率RFEk≥RFEj≥RFEi≥RFE1，其中RFEk＝FE1/FEk，RFEj＝FE1/FEj，RFEi＝FE1/FEj并且RFE1＝FE1/FE1；并且
其中“进料到聚合方法的乙烯的总量”源自至少一个补充乙烯物流和至少一个再循环乙烯物流。
其中“进料到聚合方法的乙烯的总量”源自至少一个补充乙烯物流和至少一个再循环乙烯物流。
在一个实施例中，乙烯类进料进料到第一反应区(1)和两个随后的反应区2和3，并且其中RZ3≥RZ2≥RZ1，其中每个RZn(这里，n＝1、2或3)为以到第n反应区的乙烯类进料的总摩尔量(进料到第n反应区的乙烯加任选的(一种或多种)共聚单体加任选的(一种或多种)CTA)计，在到反应区n的乙烯类进料物流中的补充乙烯的摩尔分数。。在一个实施例中，乙烯类进料进料到第一反应区(1)和三个随后的反应区2、3、4，并且其中RZ4≥RZ3≥RZ2≥RZ1，其中每个RZn(这里n＝1、2、3或4)为在到反应区n的乙烯类进料物流中的补充乙烯的摩尔分数。在一个实施例中，乙烯类进料进料到第一反应区(1)和四个随后的反应区2、3、4、5，并且其中RZ5≥RZ4≥RZ3≥RZ2≥RZ1，其中每个RZn(这里n＝1、2、3、4或5)为在到反应区n的乙烯类进料物流中的补充乙烯的摩尔分数。
在一个实施例中，第一乙烯类进料物流包含添加到聚合的补充CTA的总量的0摩尔％到100摩尔％，或10摩尔％到100摩尔％，或20摩尔％到100摩尔％，并且其中在第一乙烯类进料物流中的CTA***的活性大于或等于在每个随后乙烯类进料物流中的CTA***的活性。在一个实施例中，在第一乙烯类进料物流中的CTA***的活性等于在第二乙烯类进料物流中的CTA***的活性。在另一个实施例中，在第一乙烯类进料物流中的CTA***的活性大于在第二乙烯类进料物流中的CTA***的活性。在一个实施例中，在第一乙烯类进料物流中的CTA***的活性等于在第三乙烯进料物流中的CTA***的活性。在另一个实施例中，在第一类乙烯进料中的CTA***的活性大于在第三乙烯类进料物流中的CTA***的活性。在一个实施例中，在第一乙烯类进料物流中的CTA***的活性等于在第四乙烯类进料物流中的CTA***的活性。在另一个实施例中，在第一乙烯类进料中的CTA***的活性大于在第四乙烯类进料物流中的CTA***的活性。
在一个实施例中，混合物进一步包含选自以下的至少一种CTA：醛、烷烃、酮、醇、酯、硫醇、膦、光气、α-烯烃或其组合。在一个实施例中，混合物进一步包含选自以下的至少一种CTA：醛、烷烃、酮、醇、酯、α-烯烃或其组合。在一个实施例中，混合物进一步包含选自以下的至少一种CTA：醛、烷烃、酮、酯、α-烯烃或其组合。
在一个实施例中，到反应器配置的总乙烯类进物流为30到400吨每小时，或50到400吨每小时，或75到400吨每小时，或100到400吨每小时。在一个实施例中，到反应器配置的总乙烯类进物流为40到350吨每小时，或50到300吨每小时。
在一个实施例中，反应器配置包含至少一个管式反应器。在一个实施例中，第一反应区为管式反应区。在一个实施例中，每个反应区为管式反应区。在一个实施例中，反应区的总数等于i，并且其中i大于或等于4，或≥5，或≥6，或≥7，或≥8，或≥9，或≥10，或≥20。在一个实施例中，方法包含4，或5，或6，或更多个乙烯进料物流。
在一个实施例中，进料到第一反应区的乙烯类进料为进料到聚合的总乙烯类进料的至少20mol％。在一个实施例中，进料到第一反应区的乙烯类进料为进料到聚合的总乙烯类进料的20mol％到60mol％，或20mol％到55mol％，或20mol％到50mol％，或20mol％到45mol％，或20mol％到40mol％，或20mol％到35mol％。在一个实施例中，进料到第一和第二反应区的乙烯类进料的组合量为进料到聚合的总乙烯类进料的至少40摩尔％。在一个实施例中，第一和第二乙烯类进料进料物流的组合量各自包含进料到聚合的总乙烯类进料的40mol％到85mol％，或40mol％到75mol％，或40mol％到70mol％，或40mol％到65mol％，或40mol％到60mol％，或40mol％到55mol％。在一个实施例中，进料到第一、第二和第三反应区的乙烯类进料的总和为进料到聚合的总乙烯类进料的至少60摩尔％。在一个实施例中，进料到第一、第二和第三反应区的乙烯的总和为进料到聚合的总乙烯类进料的60到100，或60到90，或60到80，或60到70。
在一个实施例中，补充乙烯不含除一种或多种源自乙烯产生/分馏方法的残余化合物之外的链转移剂。
在一个实施例中，用于聚合的补充(新鲜)乙烯仅分配到反应区n，其中(n＞1)。在一个实施例中，用于聚合的补充乙烯仅分配到反应区n+1，其中(n＞1)。在一个实施例中，用于聚合的补充乙烯仅分配到反应区n+2，其中(n＞1)。在一个实施例中，补充乙烯仅分配到反应区n和n+1，其中(n＞1)。在一个实施例中，用于聚合的补充乙烯仅分配到反应区n+1和n+2，其中(n＞1)。在一个实施例中，用于聚合的补充乙烯分配到所有反应区。
在一个实施例中，用于聚合的补充(新鲜)CTA仅分配到第一反应区。在一个实施例中，补充CTA的总量仅分配到前两个反应区。在一个实施例中，用于聚合的补充CTA仅分配到第二和第三反应区。在一个实施例中，用于聚合的补充CTA分配到接收和乙烯类进料物流的所有反应区。
在一个实施例中，到每个反应区的每个进料含有相同CTA***。在一个实施例中，到每个反应区的每个进料含有组成和/或量不同的CTA***。在一个实施例中，每个进料的CTA***含有单一CTA。在一个实施例中，没有补充CTA分配到第一反应区。
在一个实施例中，聚合方法在至少1000巴(100MPa)，或至少1300巴(130MPa)，或至少1600巴(160MPa)的高压下进行。在一个实施例中，管式反应器***的入口压力≥1600巴(160MPa)，或≥1800巴，或≥2000巴，或≥2200巴，或≥2400巴。在一个实施例中，管式反应器***的入口压力≤4000巴(400MPa)，或≤3700巴，或≤3400巴，或≤3200巴，或≤3000巴，或≤2800巴，或≤2600巴，或≤2500巴，或≤2400巴。在一个实施例中，反应器***的最大压力能力≤500MPa，或≤450MPa，或≤400MPa，或≤390MPa，或≤380MPa，或≤370MPa，或≤360MPa，或≤350MPa，或≤340MPa，或≤330MPa，或≤310MPa，或≤300MPa，或≤290MPa，或≤280MPa，或≤270MPa，或≤260MPa，或≤250MPa，或≤230MPa。在一个实施例中，每个反应区独立地在小于400℃的最大温度和小于500MPa的入口压力下运行。
在一个实施例中，在反应区1中的最大聚合温度≤260℃，或≤255℃，或≤250℃，或≤245℃。在一个实施例中，在反应区2中的最大聚合温度≤240℃，或≤235℃，或≤230℃，或≤225℃。在一个实施例中，在反应区2和反应区3中的最大聚合温度各自独立地≤240℃，或≤235℃，或≤220℃，或≤225℃。
在一个实施例中，管式反应器***包含至少两个热传递夹套，并且其中第一和第二管式反应区的热传递夹套在≥170℃，或≥175℃，或≥180℃，或≥185℃，或≥190℃，或≥195℃的入口温度下以热传递介质操作。在一个实施例中，当以四个乙烯类进料物流操作时，其中第一、第二和第三管式反应区的热传递夹套在大于或等于175℃，或≥180℃，或≥190℃，或≥195℃的入口温度下以热传递介质操作。在一个实施例中，反应器以周期压力脉动或凸起操作以通过暂时提高方法速度去除或减少层流或停滞壁层。
在一个实施例中，反应器配置包含至少一个管式反应器，并且每个管式反应器具有一个或多个冷却区。在一个实施例中，反应器配置包含至少一个管式反应器，并且每个管式反应器配备有多个热传递区，并且其中在工艺侧热传递介质之间交换热量。在一个实施例中，反应器配置包含至少一个管式反应器，并且在围绕反应器的多个冷却区中，通过以并流模式和/或逆流模式操作的液态水提供对每个反应器的冷却和/或加热。在一个实施例中，反应器配置包含至少一个管式反应器，并且在围绕反应器的多个冷却区中通过以并流模式和/或逆流模式操作的液体热传递流体(例如，硅油和/或聚乙二醇(例如DOWTHERM流体))提供对每个反应器的冷却和/或加热。
在一个实施例中，反应器配置包含至少一个主压缩机和至少一个增压压缩机。在另一个实施例中，方法仅包含一个主压缩机。
在一个实施例中，乙烯类聚合物的熔融指数(I2)为0.10到20.0g/10min，或0.10到10.0g/10min，或0.10到8.0g/10min，或0.10到6.0g/10min。
在一个实施例中，乙烯类聚合物为聚乙烯均聚物。在一个实施例中，乙烯类聚合物为LDPE。
在一个实施例中，乙烯类聚合物为包含至少一种共聚单体的乙烯类互聚物。在一个实施例中，乙烯类聚合物包含乙烯和一种或多种共聚单体，并且优选地一种共聚单体。共聚单体包括但不限于α-烯烃、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和酸酐，各自通常具有不多于20个碳原子。具有组合的单体和CTA官能度的α-烯烃共聚单体可具有3至10个碳原子，或在替代方案中，α-烯烃共聚单体可具有3至8个碳原子。例示性α-烯烃共聚单体包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4甲基-1-戊烯和其组合。优选地，α-烯烃共聚单体选自丙烯、1-丁烯和其组合。
引发剂
通常使用自由基引发剂来生产本发明的乙烯类聚合物。如此处所使用，自由基引发剂是指通过化学和/或辐射手段产生的自由基。例示性自由基引发剂包括有机过氧化物，如环状过氧化物、二酰基过氧化物、二烷基过氧化物、氢过氧化物、过氧化碳酸酯、过氧二碳酸酯、过氧化酯和过氧化缩酮。优选的引发剂为过氧化新戊酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、过氧化乙酸叔丁酯和过氧化-2-己酸叔丁酯或其混合物。此外，氧气可用作引发剂。在一个实施例中，以可聚合单体的重量计，这些有机过氧化物引发剂的用量为0.001wt％-0.2wt％。注射到反应区i中的引发剂的混合物(潜在地用溶剂稀释，并且潜在地在侧乙烯类进料物流中进一步稀释)被称作反应区i的引发***。在一个实施例中，氧气单独或与其它引发剂组合使用，作为高温引发剂。在一个实施例中，引发剂的使用和效率受所谓的笼中效应或形成有效聚合自由基的潜力影响。
在一个实施例中，将引发剂添加到至少一个反应区中，并且引发剂的一秒半衰期温度大于255℃，优选大于260℃。在另一实施例中，引发剂在320℃到350℃的峰值聚合温度下使用。在另一实施例中，引发剂包含至少一个并入环结构中的过氧化基团，如TRIGONOX301(3，6，9-三乙基-3，6，9-三甲基-1，4，7-三过氧壬烷)和TRIGONOX 311(3，3，5，7，7-五甲基-1，2，4-三氧杂环庚烷)，两种均可获自阿克苏诺贝尔(Akzo Nobel)，以及可购自联合引发剂(United Initiators)的HMCH-4-AL(3，3，6，6，9，9-六甲基-1，2，4，5-四氧杂环壬烷)。参见WO 02/14379和WO 01/68723。
添加剂和应用
本发明还提供包含通过本发明方法制备的乙烯类聚合物的组合物。组合物可包含一种或多种添加剂。添加剂包括但不限于抗氧化剂、塑化剂、抗静电剂、颜料、染料、成核剂、填料、增滑剂、阻燃剂、加工助剂、烟尘抑制剂、粘度控制剂和防结块剂。以本发明聚合物的重量计，聚合物组合物可包含小于组合重量的10％的一种或多种添加剂。聚合物组合物除乙烯类聚合物外可进一步包含至少一种其它聚合物。对于与本发明聚合物共混的合适的聚合物包括天然和合成聚合物。
本发明的组合物可在生产有用的制品；单层和多层膜；模制制品，如吹塑、注射模制或旋转模塑制品；涂料；纤维；和织造或非织造织物的各种传统热塑性塑料制造工艺中采用。组合物还可用于各种膜，包括但不限于透明收缩膜、整理收缩膜、流延拉伸膜、青贮料膜、拉伸罩、密封剂和尿布背片。其它合适的应用包括但不限于电线和电缆、垫圈和型材、粘合剂；鞋类部件和汽车内部零件。
定义
除非相反陈述、从上下文暗示或所属领域惯用，否则所有量、份数和百分比都以重量计，并且所有测试方法都是截至本发明的申请目的现行方法。
如本文所用，术语“乙烯进料”或“乙烯进料物流”或“乙烯类进料物流”或“乙烯进料”是指到反应区的进料物流，并且以在进料物流中所有组分的摩尔量计，其含有大部分量的乙烯。任选地，一种或多种链转移剂、共聚单体、其它方法组分(比如润滑油、溶剂等)和/或杂质(例如引发剂降解产物)可存在于进料物流中。
如本文所用，术语“乙烯类进料组分”是指在反应区入口处添加到反应区的乙烯(补充和/或再循环)，和任选地CTA(补充和/或再循环)、溶剂(补充和/或再循环)、(一种或多种)共聚单体(补充和/或再循环)和/或其它组分(例如包括但不限于(一种或多种)补充和/或再循环的润滑油、(一种或多种)抗氧化剂、乙烷、甲烷和/或引发剂离解产物)。在一个实施例中，乙烯类进料组分包含以下：乙烯(补充和/或再循环)，和任选地CTA(补充和/或再循环)、溶剂(补充和/或再循环)、(一种或多种)共聚单体(补充和/或再循环)和/或选自以下的其它组分：(一种或多种)补充和/或再循环的润滑油、(一种或多种)抗氧化剂、乙烷、甲烷和/或引发剂离解产物。
术语“LCB含量”是指并入聚合物中的每1000个碳(总碳)的长链分支水平。借助关于乙烯和任选地存在的共聚单体的“转移到聚合物”和“增长”的动力学计算LCB含量。含C＝C双键的共聚单体通过在其双键基团中的它们的两个碳以每1000个C的LCB水平的计算表示。LCB含量可以在最终聚合物(最终产物LCBf)、沿反应器的进展聚合物形成(累积LCBf)或局部形成的聚合物中作为反应器中局部聚合条件(局部LCBf)的函数的水平给出。
术语“乙烯转化率”是指并入到生产的最终聚合物中的进料到反应器的乙烯的总量的重量百分比；并且{[(生产的聚合物的重量)/(进料到反应器的乙烯的总重量]×100}＝乙烯转化率(以wt％为单位)]。当丙烯用作链转移剂时，丙烯的量包括在计算中，使得{[(生产的聚合物的重量)/(进料到反应器的乙烯和丙烯的总重量]×100}＝乙烯转化率(以wt％为单位)]。
如本文所用，术语“组合物”包括材料混合物，其包含组合物以及由组合物的材料形成的反应产物和分解产物。
术语“聚合物”是指通过使单体(无论类型相同或不同)聚合制备的化合物。因此，通用术语聚合物涵盖术语均聚物(其是指仅由一种类型单体制备的聚合物，应了解痕量杂质可以并入聚合物结构中)和如下文所定义的术语“互聚物”。痕量杂质可并入到聚合物中和/或内。痕量杂质可包括引发剂残余物和其它组分，比如例如润滑油、溶剂等，示出链转移活性。
术语“互聚物”是指通过至少两种不同类型的单体聚合制备的聚合物。通用术语互聚物包括共聚物(其是指由两种不同单体制备的聚合物)和由多于两种不同类型的单体制备的聚合物。
术语“乙烯类聚合物”是指以聚合物的重量计包含大部分量的聚合乙烯，和任选地至少一种共聚单体的聚合物。术语“乙烯类互聚物”是指以互聚物的重量计包含大部分量的聚合乙烯和至少一种共聚单体的互聚物。术语“乙烯类共聚物”是指以互聚物的重量计包含大部分量的聚合乙烯和作为唯一单体类型的共聚单体的共聚物。
如本文所用，术语“高压聚合方法”是指在至少1000巴(100MPa)的高压下进行的自由基聚合方法。
如本文所用，术语“入口物流”或“反应区入口物流”是指在反应区入口处的总质量流或总摩尔流，并且由从前面的反应区转移的质量流或摩尔流加任选的富乙烯进料物流，加任选的CTA进料物流，加任选地单独或与另一种进料物流一起进料的任选地引发剂进料物流组成。如本文所用，术语“侧物流”或“侧进料物流”是指到顺序反应区的乙烯类进料物流、CTA***进料物流和/或引发剂***。
如本文所用，术语“反应器***”是指用于聚合和分离聚合物的装置。这类装置包括但不限于一个或多个反应器、一个或多个进料物流、(一个或多个)反应器预加热器、(一个或多个)单体反应器冷却装置、(一个或多个)二级压缩机((一个或多个)或超压缩机)、(一个或多个)主压缩机，和/或(一个或多个)增压压缩机。如本文所用的术语“管式反应器***”是指包含仅一个或多个管式反应器作为反应器***的(一个或多个)反应器，并且不包括高压釜反应器的反应器***。当使用多于一个管式反应器时，其优选地以串联配置使用。如本文所用，术语“反应器配置”是指用于聚合聚合物的一个或多个反应器，和任选地一个或多个反应器预加热器。
如本文所用，术语“入口压力”或“反应器入口压力”或“管式反应器***的入口压力”或类似术语是指在第一反应区的入口处的压力水平。
如本文所用，术语“反应区”是指其中通过添加自由基或离解成自和/或产生自由基的组分引发或再引发聚合反应的反应器区。通常，反应介质通过流动通过绕反应器的夹套的热传递介质加热和/或冷却。反应区通常开始于添加补充和/或再循环乙烯，和/或自由基或离解成和/或产生自由基的组分。
如本文所用，术语“第一反应区”是指其中通过添加自由基或离解成和/或产生自由基的组分引发聚合的第一反应器区。第一反应区结束于其中存在自由基和/或离解成和/或产生自由基的组分，和任选地补充、再循环乙烯、(一种或多种)CTA、一种或多种溶剂和/或(一种或多种)共聚单体的新进料的点。
如本文所用，短语“在反应区中的峰值温度”或类似短语是指在反应区中测量的最高温度，例如在高压釜反应区中(通常，称为最大区温度)和在管式反应区中(通常称为峰值温度)。
增压压缩机(增压)为压缩以下的装置：a)来自LPS(低压分离器)的低压再循环，和b)任选地，再循环压缩机填充泄漏，各自压缩到在主压缩机的入口侧需要的压力水平。增压可由单个或多个压缩机机架组成，并且可潜在地与(一个或多个)主压缩机机架组合。主压缩机(主)为压缩以下的装置：a)进来的乙烯，和/或b)来自增压的低压回再循环，和/或c)再循环的压缩机填充泄漏，各自压缩到超压缩机入口侧进料需要的压力水平。主可由单个或多个压缩机机架组成，并且可潜在地与(一个或多个)增压压缩机机架组合。超高压压缩机(超)或二级压缩机为压缩以下的装置：a)来自HPR(高压再循环)的乙烯类组分，和/或b)来自主的乙烯类组分；各自压缩到在其入口压力下进料反应器需要的压力水平。此压缩可在一个或多个压缩级中进行。超包含柱塞往复式压缩机并且可由单个或多个压缩机机架组成。对于这些装置，每个压缩可与中间冷却组合。
当在本文中使用时，关于乙烯类进料组分(即“补充乙烯或补充乙烯进料”，“补充CTA或补充CTA进料”)的术语“补充”是指从(一个或多个)外部源提供，并且不从(一个或多个)再循环源内部提供的反应物。举例来说，在实施例中，补充乙烯用作补偿聚合所消耗和/或通过例如从方法净化乙烯所损失的乙烯和在聚合物中的残余乙烯需要的“补充乙烯”。
当本文使用时，关于反应物(即，“再循环乙烯或再循环乙烯进料”、“再循环CTA或再循环CTA进料”)的术语“再循环”是指在(一个或多个)高压分离器和/或(一个或多个)低压分离器中与聚合物分离并且返回/压缩到反应器的未反应的反应物。
如本文所用，术语“进料”、“进物流”、或“进料物流”是指在入口处添加到反应区的补充和/或再循环组分(例如乙烯、引发剂、CTA和/或溶剂)。
如本文所用，术语“起始温度”是指在反应区的第一入口处的温度。通常，每个反应区仅具有一个入口。
如本文所用，术语“进料温度”是指在反应器处的入口温度。进料温度可等于超压缩机的排放温度；或可小于超压缩机的排放温度，例如，如果使用冷却器冷却，例如围绕到反应器的进料管线的冷却夹套。
如本文所用，术语“摩尔分数”是指在混合物中的一种组分与混合物的组分的总摩尔的摩尔比。摩尔分数可通过计算摩尔量或摩尔流的比率确定。
术语“引发剂***”包括单一引发剂，或引发剂的混合物，各自通常溶解于添加到聚合方法的溶剂(例如烃溶剂)中。引发剂***包含一种引发剂或引发剂的混合物，并且通常在不同位置处注射到反应器中，以创建多个反应区，并且因此创建多个区温度分布。
如本文所用，术语“注射点”是指(用于聚合方法的)装置的入口位置，在所述位置处将进料物流添加到装置中。
如本文所用，术语“进料条件”是指进料到反应器的组分，例如乙烯、CTA、引发剂和/或(一种或多种)共聚单体的摩尔流。
如本文所用，术语“在反应区i中的工艺速度”为工艺或乙烯类组分的体积流除以用于反应区的反应器管的横截面积，并且计算如下：
其中φi[m3/s]为进料到反应区i的总组分(包括单体、共聚单体、CTA、杂质等)的体积流，通过将进料到反应i的总质量流除以流的密度计算；并且di[m]为反应器区i的内管直径。术语“在反应区i中的平均工艺速度”是指在反应区i的长度上平均的工艺速度。
在高压反应器中的压力水平受在反应器的出口中的控制阀(减压阀)控制。术语“凸起”是指为了通过暂时提高在管式反应器中的速度去除或减少壁层的周期压力脉动。
术语“CTA***”包括添加到聚合方法以通常控制熔融指数的单一CTA或CTA的混合物。CTA***包括能够将氢原子转移到含自由基的生长的聚合物分子的组分，通过其自由基形成于CTA分子上，其然后可引发新的聚合物链。CTA也称为调聚剂或调聚物。
如本文所用，术语“CTA活性”和“链转移活性系数(Cs值)”是指“链转移速率”与“乙烯增长速率”之间的比率。参见在下文实验部分中提供的Mortimer参考文献。如本文所用，术语“Z1和Zi”如下确定。“在反应器区i中的CTAj的反应器区摩尔浓度([CTA]ji)”被定义为“进料到反应器区k＝1到k＝i的CTA总摩尔量”除以“进料到反应器区1到i的乙烯的总摩尔量”。注意i≥1。此关系在等式AC中示出。
在等式AC中，j≥1，为“注射到第k反应器区(其中k＝1到i)的第j个CTA的摩尔量”，并且为“注射第k反应器区(其中k＝1到i)的乙烯的摩尔量”。“在反应器区i中的CTA(***)一种转移活性，或CTA***的活性(Zi)”被定义为“在反应器区中的每种CTA的反应器区摩尔浓度的总和”乘以其链转移活性常数(Cs)-参见等式BC。链转移活性常数(Cs)为在参考压力(在1360atm)和参考温度(130℃)下确定的反应速率Ks/Kp的比率。此关系在下等式BC中示出，
其中ncompi为在反应器区i中的CTA的总数。注意i≥1，并且ncompi≥1。
一些链转移剂的链转移常数(Cs)值示在下表A中示出，所述表A示出在130℃和200℃以及1360atm下，所示的链转移剂由Mortimer推导的链转移常数(Cs)。
表A：如参考文献1-3由Mortimer在130℃，或200℃和1360atm下测量的Cs-值和推导出的活化能
如本文所用，短语“进料到第一反应区的补充乙烯的重量分数(FE1)”是指进料(经由前部物流)到第一反应区的补充乙烯的重量分数除以到第一反应区的乙烯类进料(进料(经由前部物流)到第一反应区的乙烯加任选的(一种或多种)共聚单体加任选的(一种或多种)CTA)的总重量量。
如本文所用，短语“进料到第n反应区的补充乙烯的重量分数(FEn)”是指(经由侧物流)到第n反应区的补充乙烯的重量分数除以到第n反应区的乙烯类进料(进料(经由侧物流)到第n反应区的乙烯加任选的(一种或多种)共聚单体加任选的(一种或多种)CTA)的总重量量。
如本文所用，术语“RFFn＝FE1/FEn”是指对于反应区n，“进料到第一反应区的补充乙烯的重量分数(RFE1)”与“进料到反应区n的补充乙烯的重量分数(RFEn)”的比率。
用于在图1到图5的所有配置中的RFEn计算的假设：
物流13和15具有相同量的CTA。从HPS到LPS的聚合物含有20wt％的额外乙烯。物流13为物流12的聚合物输出的20wt％。物流1(补充乙烯)的乙烯转化率＝净化流(物流16)，为1wt％。FE1为在前部(mx区1)乙烯类进料物流中的补充乙烯的重量分数相较于前部乙烯类进料物流的总(重量)量的比率。FE2为在第一侧(mx区2)乙烯类进料物流中的补充乙烯的重量分数相较于第一侧乙烯类进料物流的总量的比率。FE3为在第一侧(rnx区3)乙烯类进料物流中的补充乙烯的重量分数相较于第二侧乙烯类进料物流的总量的比率。
实例IP6.1反应器配置30/30/40/0/0：乙烯转化率：33wt％。净化流：1wt％。在来自LPR的聚合物中的乙烯：6.6wt％。在主的出口处的补充乙烯浓度＝(33％+1％)/(33％+1％+6.6％)＝84％。到前部(rnx.区1)的补充乙烯浓度FE1＝0。在第2侧物流(rnx.区3)中的补充乙烯浓度FE3＝(33％+1％)/(33％+1％+7％)*40％/40％≈0.8。到第一侧物流(rnx.区2)的补充乙烯浓度FE2＝(33％+1％+6.6％-40％)*84％/30％＝0.02。在第2侧物流中的补充乙烯浓度，FE3＝0。RFE2＝FE1/FE2＝0/0.02＝0。RFE3＝FE1/FE3＝0/0.8＝0。
测试方法
熔融指数-熔融指数或I2根据ASTM D 1238，条件190℃/2.16kg测量，并且以每10分钟洗脱的克数为单位报告。I10根据ASTM D 1238，条件190℃/10kg测量，并且以每10分钟洗脱的克数为单位报告。
实验
用于CP1.1、IP1.1、CP1.2、CP3.1、IP3.1、CP3.2、CP5.1到CP10.1、CP5.2到CP10.2、IP5.1到IP10.1、CP6.1.1、IP6.1.1和CP6.1.2的流程方案
图1示出含具有三个乙烯进物流的管式反应器的模拟高压聚合反应器***的通用流程方案。HPR流(管线18)和主排放流(管线(2))通过尤其管线(4)、管线(5)和管线(8)传送到超的抽吸侧。超的抽吸侧配备有三个单独的抽吸入口。三个抽吸入口流在压缩和排放期间保持分离并且通过(9)、管线(20)和管线(21)单独地进料到反应器。在共压流之间唯一连接潜在地为配备有孔口以限制流动阻尼压力脉动的平衡管线。HPR流(管线18)主要通过管线(9)传送到反应器，而主排放流(2)主要通过管线(21)传送到反应器的侧。组合来自主和HPR的剩余流并且将其在超中压缩并且通过管线(20)进料到反应器。在此流程方案中，第一反应区具有最高水平的CTA(从HPR利用)，而第三反应区接收具有最低CTA浓度(来自主)的流。在到第二反应区的流中的CTA浓度具有HPR和主流的组合物混合物并且具有进料浓度(在第一和第三反应区之间)。超使乙烯进料物流加压到足以进料高压管式反应器(反应器)的水平。超的排放温度通常在60℃和100℃之间。到第一反应区的乙烯进料通常预加热到130℃到180℃的温度，而传送到反应器的侧进料的剩余乙烯在超排放温度下进料或在进料到反应器之前冷却。
在反应器中，聚合借助于在每个反应区的入口处注射和/或活化的(一种或多种)自由基引发***引发。在每个反应区中的最大温度通过调节在每个反应区开始处的引发***的浓度和/或进料量控制在设定点下。在完成反应并且应用多个冷却步骤之后，反应混合物在(管线10)中减压和/或冷却，并且在高压分离器(HPS)中分离。HPS将反应混合物分离成含有少量蜡和/或夹带聚合物的富乙烯物流(管线15)，和被传送到LPS对于进一步分离的富聚合物物流(管线11)。将乙烯物流(管线15)冷却并且在物流(17)中清洁，并且通过管线(18)返回到超的抽吸侧。物流(16)为去除杂质和/或惰性物质的净化流。
在LPS中分离的聚合物在(管线12)中进一步处理。将LPS中去除的乙烯进料到增压中(见管线13)，其中在压缩期间，可冷凝物(如溶剂、润滑油和其它组分)通过物流(管线14)收集和去除。增压的出口与补充乙烯物物流(管线1)组合，并且通过主进一步压缩。
物流(6)和/或(7)描绘CTA***补充进料。管线(7)描绘在任一物流(5)和/或物流(8)中的CTA注射。CTA补充(管线6)和/或(管线7)可在超的(一个或多个)入口、(一个或多个)级间、(一个或多个)出口和/或反应区的(一个或多个)入口中进料。上文针对图1描述了反应器***的所有剩余零件。
用于CP4.1、IP4.1和CP4.2的流程方案
图2示出具有三个乙烯类进料分配(30/30/40/0/0)的模拟高压聚合反应器***的通用流程方案。此流程方案用于CP4.1、IP4.1和CP4.2实例。在此流程方案中，高压再循环流(管线17)与主压缩机流(管线2)组合以形成物流(18)并且在超的抽吸侧上分配。这意指来自管线(1)的“补充乙烯”通过管线(4)和管线(5)均匀分配在反应区上。超使乙烯进料物流加压到足以进料高压管式反应器(反应器)的水平。超的排放温度通常在60℃和100℃之间。到第一反应区的乙烯进料通常预加热到130℃到180℃的温度，而作为侧进料发送到反应器的剩余乙烯在超排放温度下进料或在进料到反应器之前冷却。来自超的排放流然后分配在反应器的前部(第一反应区-管线9)和侧(管线20和21)上。因此导致在到反应器的乙烯类进物流中均匀“补充乙烯”浓度。
物流(6)和/或(7)描绘CTA***补充进料。。CTA补充(管线6)和/或(管线7)可在超的(一个或多个)入口、(一个或多个)级间、(一个或多个)出口和/或反应区的(一个或多个)入口中进料。在CP4.1、IP4.1和CP4.2的情况下，CTA按照比率分配在反应器进物流(9)、(20)和(21)上，导致在这些反应器进物流中均匀CTA浓度。上文针对图1描述了反应器***的所有剩余零件。
CP11.1、CP12.1、CP11.2、CP12.2、IP11.1和IP12.1的流程方案。
图3示出含具有四个乙烯进物流的管式反应器的模拟高压聚合反应器***的通用流程方案。
HPR流(管线18)和主排放流(管线(2))被传送到超的抽吸侧。超的抽吸侧(管线(8)、(11)、(12)和(13))配备有四个单独的抽吸入口。四个抽吸入口流在压缩和排放期间保持分离并且通过(9)、管线(20)、管线(21)和管线(22)单独地进料到反应器。HPR流(管线18)主要通过管线(9)和(20)传送到反应器，而主排放流(2)主要通过管线(22)传送到反应器的侧。来自主(2)和HPR(18)的剩余流分别优选地通过管线(21)传送到反应器。在模拟情况下，管线(20)由源自HPR的乙烯类进料组成，而管线(21)具有源自HPR和主的组合组合物。在模拟情况下，一样多的源自管线(1)的补充乙烯被传送到(一个或多个)后部反应区，而一样多的源自HPR的乙烯类流被传送到(一个或多个)前部反应区。
物流(6)和/或(7)描绘CTA***补充(补充)进料物流(7)可优选地被传送到管线(8)和/或管线(11)，而物流(6)可优选地被传送到管线(12)和/或(13)。CTA补充物流(管线6)和/或(管线7)可在超的(一个或多个)入口、(一个或多个)级间、(一个或多个)出口和/或反应区的(一个或多个)入口中进料。上文针对图1描述了反应器***的所有剩余零件。
聚合模拟
具有所应用的反应方案和动力学的聚合模拟模型由Goto等人描述(Goto等人；《应用聚合物科学杂志：应用聚合物会议(Journal of Applied Polymer Science：AppliedPolymer Symposium)》，36，21-40，1981(标题：基于以实验方式获得的基元反应速率的商业高压聚乙烯反应器的计算机模型(Computer Model for Commercial High PressurePolyethylene Reactor Based on Elementary Reaction Rates ObtainedExperimentally))。通过美国马萨诸塞州伯林顿的艾斯本技术公司(Aspen Technology，Inc.，Burlington，Massachusetts，USA)的ASPEN PLUS；和德国拉斯特德(Rastede，Germany)的技术股份有限公司(CiT)Dr.Wulkow计算的PREDICI，可获得其它反应器和产物模型化框架。通过反应器参数、所应用的反应方案和动力学参数来测定这些模型框架所预测的方法和产物响应。下文描述所应用的反应方案和动力学参数。
如上所述，使用Goto LDPE模拟模型实现聚合模拟。Goto等人使用的动力学数据源自在不同温度、压力和聚合物浓度下执行的高压自由基聚乙烯聚合实验，如在以下参考文献中所描述：K.Yamamoto，M.Sugimoto；乙烯的自由基聚合中长链支链形成的速率常数(Rate Constant for Long Chain-Chain Branch Formation in Free-RadicalPolymerization ofEthylene)；《大分子科学杂志-化学(J.Macromol.Science-Chem.)》，A13(8)，第1067-1080页(1979)。Goto等人描述基元反应步骤如下：i)乙烯增长，ii)自由基终止，iii)尾咬或SCB形成，iv)转移到聚合物或LCB形成，v)导致乙烯基形成的二级自由基的β消除，和vi)导致亚乙烯基形成的三级自由基的β消除。主要反应的动力学数据在表1中示出，其中ko为指数前或频率因子；Ea为活化能，反映温度依赖性；并且ΔV为活化体积，反映压力依赖性。除已经最佳化以更好地反映在高压聚乙烯中甲基分支水平(如C13 NMR技术分析)的尾咬的ko、Ea以及ΔV值(随压力和温度条件变化)外，所有动力学常数都来自Goto等人。
表1：主要反应的动力学常数
反应 ko Ea ΔV
单位 [m<sup>3</sup>/(hr*kmol)] cal/mol cc/mol
增长 5.63E+11 10520 -19.7
终止 3E+11 3000 13
尾咬 2.6E+12 12130 -14
转移到聚合物 1.75E+12 14080 4.4
二级自由基的β消除 5.82E+11 15760 -22.6
三级自由基的β消除 8.51E+10 14530 -19.7
选择的CTA的动力学数据在表2中给出。动力学常数已借助于关于如Mortimer(参见下文参考文献)所测定的Cs值(ks/kp)和如Goto等人所给出的乙烯增长动力学(参见表1)计算。
表2：选择的CTA的动力学常数
丙烯除了其CTA官能团之外还将充当共聚单体，导致额外的甲基分支。这些额外的甲基分支通常将聚合物的密度降低0.001到0.004g/cc。此外，共聚单体活性将提高每个反应器通道的消耗水平，其中必须添加更多的丙烯以补偿CTA以及共聚单体的消耗。参考文献：常用：G.Luft，《化学工业技术(Chem.-Ing.-Tech.)》，Hochdruck-Polyaethylen，第51卷(1979)Nr.10第960-969页。.过氧化物效率：T.van der Molen等人，《意大利化学工程(Ing.Chim.Chim.Ital，在LDPE生产中16种引发剂的“点火”温度和消耗(“Light-off”temperature and consumption of 16 initiators in LDPE production)，第18卷，N.1-2，1982年2月，第7-15页。
链转移活性和共单聚体反应性流程数据描述于以下中：P.Ehrlich，G.A.Mortimer，乙烯自由基聚合的基础(Fundamentals of the Free RadicalPolymerization of Ethylene)，《聚合物科学进展(Adv.Polymer Sci.)》，第7卷，386-448(1970)；G.Mortimer，《聚合物科学杂志：第A-1部分(Journal of Polymer Science：PartA-1)》；《在乙烯聚合中的链转移(Chain transfer in ethylene polymerization)》；第4卷，第881-900页，(1966年)；G.Mortimer，《聚合物科学杂志：第A-1部分》，《在乙烯聚合中的链转移》。第IV部分。在1360atm和130℃下的额外研究(Additional study at 1360 atmand 130℃)；第8卷，第1513-1523页(1970)；G.Mortimer，《聚合物科学杂志：第A-1部分》，《在乙烯聚合中的链转移》。第V部分。温度的影响(The effect oftemperature)；第8卷，第1535-1542页(1970)；G.Mortimer，《聚合物科学杂志：第A-1部分》，《在乙烯聚合中的链转移》第V部分。压力的影响(The effect ofpressure)，第8卷，第1543-1548页(1970)；和G.Mortimer，J《聚合物科学杂志：第A-1部分》，《在乙烯聚合中的链转移》VII。非常活泼和可消耗的转移剂(Very reactive and depleteable transfer agents)，第10卷，第163-168页(1972)。参见在以下中的LDPE模拟模型：S.Goto et al.，等人，《应用聚合物科学杂志：应用聚合物会议(Journal of Applied Polymer Science：Applied Polymer Symposium)》，36，21-40，1981(标题：基于以实验方式获得的单元反应速率的用于市售高压聚乙烯反应器的计算机模型(Computer Model for Commercial High Pressure Polyethylene ReactorBased on Elementary Reaction Rates Obtained Experimentally))。
管式反应器模拟
表3A、3B、4A和4B呈现对于本发明和比较聚合的反应器配置和方法条件。模拟用于高压管式反应器的聚合，其通常在280MPa(2800巴)的反应器入口压力下使用60公吨/小时的乙烯类通量操作。对于四个或更多个反应区，管式反应器配置包含至多数千米的总长度。在此模拟研究中，反应器长度在1300和1500米之间变化。变化反应管的内径以将期望工艺速度维持在12到14m/s的范围内，因此提供用于混合、热传递以及在反应器中和在反应器上可接受的压降的良好流态。对于所有模拟，在反应器上的压降保持在大约500巴下。
用于此模拟研究的反应器配置和乙烯分配在表3A和3B中指示。具有33/33/33/0的乙烯分配的反应器配置意指4个反应区，并且前三个反应区各自接收来自HPR和/或主的总乙烯类进料的1/3。
具有25/25/25/25/0的乙烯分配的反应器配置意指5个反应区，并且前四个反应区各自接收来自HPR和/或主的总乙烯类进料的25％。涵盖25/2550/0/0、40/40/20/0/0、30/30/40/0/0和30/20/25/25/0分配的其它反应器配置和乙烯分配在表4A和4B中列出。关于补充乙烯分配的信息(FE1、FE2、FE3和FE4)，在乙烯类进物流上补充乙烯浓度的比率(RFE2、RFE3和RFE4)和在到反应区的累积进物流上的CTA浓度的比率(Z1/Z2、Z1/Z3和Z1/Z4)可见于表4A和4B。
所有模拟已经在150℃的第一反应区的入口温度下完成。丙醛(PA)、丙烯和异丁烷用作链转移剂(CTA)，其活性(Cs)分别为0.33、0.012和0.0072，并且对应的转化率分别为每反应器通道大约10％、20％和1％。丙烯由于其共聚单体活性示出最高转化率水平。在模拟中，熔融指数已在0.2、1和10g/10min之间变化。通过调节应用的CTA***的浓度水平可容易地在更宽熔融指数范围上扩展本发明原理。
通常过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(TBPO)和二叔丁基过氧化物(DTBP)的混合物已经用作点火***；然而，在低起始和/或再引发温度下，添加过氧化新戊酸叔丁酯(TBPIV)，或在270℃或更低的较低的峰值温度的情况下，用过乙酸叔丁基酯(TBPA)代替DTBP。用于冷却或加热反应区的水温以在逆流模式中190℃和155℃的入口温度操作。替代地，水温可在其它一致或不一致设置下操作。冷却区可在并流和/或逆流模式中操作。
归一化的分子量分布(MWD)
分子量分布(表示在(dw/dlogM)和logM之间的关系)为用于聚合设计、工艺开发、改进和操作的重要参数。有必要确定生产的聚合物的类型(窄或宽MWD)，其提供所需产物特性。归一化的MWD数据可通过使用PREDICI商业软件包(由Dr.MWulkow，德国拉斯泰德(Rastede，Germany)Pater-Klbe-Straβe 7，D-26180的计算技术公司(Computing inTechnology，GmbH)，通过求解聚合物种群平衡方程，从聚合动力学(本研究中的Goto动力学)构建MWD获得。PREDICI所需的输入包括使用的Goto动力学，和单体和/或共聚单体、引发剂和CTA流、温度和压力曲线以及流逝时间，所有这些都可从工艺模拟中获得。PREDICI软件包可用于产生归一化的MWD数据。
在CPx.1、IPx.1和CPx.2的每个系列中，CPx1的MWD用于MWD值的归一化。举例来说，对于CP1.1、IP1.1和CP1.2的MWD结果用等式5归一化：
根据等式6，通过相较于CP1.1的MWD比较所有MWD结果执行MWD值的整体归一化：
比较和本发明聚合(CP1.1到CP12.2和IP1.1到IP12.1)的讨论：
A.具有三个乙烯类流的反应器配置：
CP3.1实例已在240℃的前两个峰值温度下完成，同时调节最后两个峰值以实现33％的乙烯转化率水平。在IP3.1中，第二峰值温度降低到220℃，同时第一峰值温度维持在240℃下并且最后两个峰值温度提高到297℃，以便将乙烯转化率水平维持在33％下。在IP3.2中，第二峰值温度降低到200℃，同时第一峰值温度维持在240℃下并且最后两个峰值温度提高到300℃，以便维持相同的乙烯转化率水平。CP3.1和CP1.1的所得产物特性为SCBf、LCBf和归一化的MWD值。在通过标准化的每个系列的数据中相较于在系列中选择的参考研究MWD值的相对趋势，参见表5A和5B。数据示出，相较于IP1.1，将Δ(TP1-TP2)从0℃提高到20℃使归一化的MWD值从100％降低到97.4％，而将Δ(TP1-TP2)从20℃提高到40℃，使归一化的MWD从97.4％提高到99.5％。在描述具有三个乙烯类流的反应器配置的其它模拟系列(CPx.1、IPx.1和CPx.2)中已重复此趋势。在这些系列中，乙烯类进物流分配、反应区的数目、补充乙烯分配、CTA的类型和产物熔融指数在系列之间变化。
B.具有四个乙烯类流的反应器配置：
CP11.1实例已在240℃的前三个峰值温度下完成，而调节最后两个峰值以实现33％的乙烯转化率水平。在IP11.1中，第二和第三峰值温度降低到220℃，同时第一峰值温度维持在240℃下并且最后两个峰值温度提高到313℃，以便将乙烯转化率水平维持在33％下。在CP11.2中，第二和第三峰值温度降低到200℃，同时第一峰值温度维持在240℃下并且最后两个峰值温度提高到321℃，以便维持相同的乙烯转化率水平。相较于CP1.1，CP11.1的所得产物特性，如SCBf、LCBf和归一化的MWD值可见于表5A。数据示出，相较于IP1.1，将Δ(TP1-TP2)和Δ(TP1-TP3)从0℃提高到20℃，使归一化的MWD值从100％降低到94％，而将Δ(TP1-TP2)和Δ(TP1-TP3)从20℃提高到40℃，使归一化的MWD从94％提高到98％。已在其它模拟系列(CPx.1、IPx.1和CPx.2)中重复此趋势，其中x可为描述具有四个乙烯类流的反应器配置的11或12。在这些系列中，乙烯类进物流分配、反应区的数目、补充乙烯分配、CTA的类型和产物熔融指数在系列之间变化。
IP11.1、IP11.2和IP11.3示出，当降低第二和第三峰值温度两者时获得使MWD变窄的全部益处。然而，还可通过降低第二或第三峰值温度实现基本上使MWD变窄。IP11.5、IP11.1和IP11.4示出，使MWD变窄可通过降低第二、第三和第四乙烯类进料物流的入口温度进一步优化，例如将第二、第三和第四乙烯类进料物流的温度从70℃提高到40℃，使归一化的MWD从105.3％降低到94.1％，而将第二、第三和第四乙烯类进料物流的温度从40℃降低到31℃，使归一化的MWD从94.1％降低到92％，同时将在每个反应区中的最低聚合温度维持在135℃下或更高。
总结-已发现，对于分别具有三个或四个乙烯类进物流的反应器配置，将第二和/或第三峰值温度降低10℃≤Δ(TP1-TP2)和/或Δ(TP1-TP3)≤30℃，同时提高最后峰值温度，以便将乙烯转化率控制在所期望水平下在较高乙烯转化率水平下产生更窄MWD产物或相同MWD。将Δ(TP1-TP2)和/或Δ(TP1-TP3)进一步降低超过30℃出乎意料地产生更宽的MWD或在相同MWD下更低的乙烯转化率水平，因此得到较差反应器经济或产品能力。还已经发现，本发明操作(降低第二和/或第三峰值温度)的正面影响通过降低乙烯类进料物流的第二或第三或第四温度进一步增强。
表3A：用于若干乙烯类聚合物的工艺配置和操作条件
*到第一反应区的乙烯类进料物流以进料到反应器***的总(一种或多种)乙烯类进料物流计。**假设超的排放温度为70℃。***BW为沸水温度。如本文所用，术语“沸水”是指在所述温度下水(液体)的蒸气压等于含水(液体)汽包的压力并且其中水(液体)从液体变成气相(这用于减去在聚合期间在反应器***中产生的热量)的水(或液体)的温度。通常，用于乙烯聚合的水汽包的压力为大约8巴到20巴，或10巴到18巴，或12巴到16巴。
表3B：工艺配置和操作条件
*到第一反应区的乙烯类进料物流以进料到反应器***的总(一种或多种)乙烯类进料物流计。**假设超的排放温度为70℃。***BW为沸水温度。如本文所用，术语“沸水”是指在所述温度下水(液体)的蒸气压等于含水(液体)汽包的压力并且其中水(液体)从液体变成气相(这用于减去在聚合期间在反应器***中产生的热量)的水(或液体)的温度。通常，用于乙烯聚合的水汽包的压力为大约8巴到20巴，或10巴到18巴，或12巴到16巴。
表4A：链转移剂和到每个反应区的乙烯分配***
B)Z1/Z2为在第一乙烯进料中的CTA***的活性(Z1)与在第二乙烯进料中的CTA***的活性(Z2)的比率。C)Z1/Z3为在第一乙烯进料中的CTA***的活性(Z1)与在第三乙烯进料中的CTA***的活性(Z3)的比率。FE1、FE2和FE3为在对应的反应区上分配的补充/补充乙烯。REF2和REF3为对应的反应区与第一反应区的补充乙烯的比率。
*到第一反应区的乙烯类进料物流以进料到反应器***的总(一种或多种)乙烯类进料物流计。**参见表A，例如丙醛。***对于每个聚合，形成LDPE。
表4B：链转移剂和到每个反应区的补充乙烯分配(FEi，I＝1-4)***
*到第一反应区的乙烯类进料物流以进料到反应器***的总(一种或多种)乙烯类进料物流计。
**参见表A：丙醛(Cs＝0.33)，丙烯(Cs 0.0122)，异丁烯(Cs 0.0072)。***对于每个聚合形成LDPE；除其中少量丙烯作为共聚单体并入的CP9.1、IP9.1和CP9.2以外。
表5A：模拟的聚合物特性
*到第一反应区的乙烯类进料物流以进料到反应器***的总(一种或多种)乙烯类进料物流计。NA＝不适用
表5B：模拟的聚合物特性
*到第一反应区的乙烯类进料物流以进料到反应器***的总(一种或多种)乙烯类进料物流计。

Claims (10)

1.一种在至少一种自由基存在下形成乙烯类聚合物的方法，所述方法至少包含以下：
在包含至少三个乙烯类进料和包含至少四个反应区的反应器配置的管式反应器***中聚合包含乙烯的反应混合物，并且
其中“到所述第二反应区的所述乙烯类进料(EBF2)”与“到所述第一反应区的所述乙烯类进料(EBF1)”的重量比EBF2/EBF1为0.50到1.10；并且其中“到所述第三反应区的所述乙烯类进料(EBF3)”与“到所述第一反应区的所述乙烯类进料(EBF1)”的重量比EBF3/EBF1为0.40到2.50；并且
其中在每个反应区中，所述聚合在大于或等于135℃的起始温度下进行；并且其中满足以下中的至少一个：
(a)对于三个或更多个乙烯类进料物流，在所述第一和第二反应区中峰值聚合温度各自独立地为200℃到250℃；或
(b)对于四个或更多个乙烯类进料物流，在所述第一、所述第二和所述第三反应区中的所述峰值聚合温度各自独立地为200℃到250℃；
并且其中在所述前三个反应区的所述峰值温度之间的温度差满足至少一个以下关系：
i)TP1＞TP2，并且10℃≤Δ(TP1-TP2)≤30℃；和/或
ii)TP1＞TP3，并且10℃≤Δ(TP1-TP3)≤30℃；和/或
iii)TP1≥TP2，并且TP1＞TP3，并且0℃≤Δ(TP1-TP2)≤30℃，并且10℃≤Δ(TP1-TP3)≤30℃；和/或
iv)TP1＞TP2，并且TP1≥TP3，并且10℃≤Δ(TP1-TP2)≤30℃，并且0℃≤Δ(TP1-TP3)≤30℃；并且其中TP1为所述第一反应区的所述峰值温度(TP1)，TP2为所述第二反应区的所述峰值温度，并且TP3为所述第三反应区的所述峰值温度，并且其中到所述第一反应区的所述乙烯类进料物流为进料到所述反应器***的所述总(一种或多种)乙烯类进料物流的20wt％到50wt％。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应器配置包含至少一个管式反应器。
3.根据权利要求1或2所述的方法，
其中所述管式反应器***包含四个乙烯类进料物流和超压缩机，并且其中所述第二、第三和/或第四乙烯类进料物流的总和的平均进料温度低于通过获取来自所述超压缩机的所述排放物流的总和的平均温度确定的所述超压缩机的平均排放温度。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中以进料到所述聚合的乙烯类进料的总量计，进料到所述第一和第二反应区的乙烯类进料的组合量为20wt％到52wt％。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述乙烯转化率大于或等于26％。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中反应器***包含至少三个乙烯类进料，并且其中一个进料进料到第一反应区(其中i＝1)，并且所述其它进料各自进料到选自以下的不同的随后的反应区：区i，或区j，或区k中的至少两个，其中i＞1，j＞i，k＞j，并且其中满足以下比率中的至少一个：
a)对于三个乙烯类进料，FE1、FEi、FEj，各自表示以到此反应区的所述乙烯类进料的总重量计，在到所述相应反应区(1、i或j)的所述乙烯类进料中的补充乙烯的所述相应重量分数的所述比率；并且其中满足所述比率RFEj≥RFEi≥RFE1，其中RFEj＝FEj/FE1，RFEi＝FEi/FE1，并且RFE1＝FE1/FE1；
b)对于四个或更多个乙烯类进料，FE1、FEi、FEj、FEk，各自表示以到此反应区的所述乙烯类进料的所述总重量计，在到所述相应反应区(1、i、j或k)的所述乙烯类进料中的补充乙烯的所述相应重量分数的所述比率；并且其中满足所述比率RFEk≥RFEj≥RFEi≥RFE1，其中RFEk＝FE1/FEk，RFEj＝FE1/FEj，RFEi＝FE1/FEj并且RFE1＝FE1/FE1；并且
其中所述“进料到所述聚合方法的乙烯的总量”源自至少一个补充乙烯物流和至少一个再循环乙烯物流。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述混合物进一步包含选自以下的至少一种CTA：醛、烷、酮、醇、酯、α-烯烃或其组合。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述管式反应器***的所述入口压力小于或等于3000巴。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中乙烯类聚合物的熔融指数(I2)为0.10到20.0g/10min。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述乙烯类聚合物为LDPE。
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