CN1084722C - 制备五氟乙烷的方法 - Google Patents
制备五氟乙烷的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1084722C CN1084722C CN96123365A CN96123365A CN1084722C CN 1084722 C CN1084722 C CN 1084722C CN 96123365 A CN96123365 A CN 96123365A CN 96123365 A CN96123365 A CN 96123365A CN 1084722 C CN1084722 C CN 1084722C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- alf
- temperature
- duration
- contact
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C19/00—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms
- C07C19/08—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing fluorine
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/132—Halogens; Compounds thereof with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/26—Chromium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/125—Halogens; Compounds thereof with scandium, yttrium, aluminium, gallium, indium or thallium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/37—Preparation of halogenated hydrocarbons by disproportionation of halogenated hydrocarbons
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
制备115含量低于0.02%wt的五氟乙烷(125)的方法,其中通过四氟氯乙烷(HCFC-124)在气相在负载在AlF3载体上的铬氧化物催化剂(Cr2O3)存在下的歧化作用得到五氟乙烷,其中操作在温度140-180℃接触时间15-30秒、温度从>180℃至240℃接触时间5-15秒、温度从>240℃至260℃接触时间1-5秒、温度从>260℃至300℃接触时间0.1-1秒。
Description
本发明涉及制备五氟乙烷(HFC-125)的方法。
尤其涉及1-氯五氟乙烯(CFC-115)含量很低的-通常低于0.02%wt,尤其低于0.01%wt-五氟乙烷的制备方法。
已知含氯的碳氟化合物,即所谓的含氯氟烃(CFC)根据国际规定不能再使用了,因为它们对于大气层里的臭氧层和/或对于温室效应有危险的作用。
迄今为止在关于CFC的诸多应用中我们可以指出致冷混合物,作为发泡剂和喷雾剂的应用,其中CFC被单独地或彼此混合地使用,人们尝试发现分子里不含氯或含氯同时也含氢原子的替代品,分别即所谓的氢氟碳化合物和氯氟烃。
CFC替代品中一种用作致冷混合物的是一种称为125的氢氟碳化合物。
本领域中有许多已知的用来制备125的方法,但工业设备所要求的是简化的方法,有高产率和少量不希望的产物,诸如象作为反应副产物生成并必须从125中被除去的含氯氟代。
必须注意的是,如果副产物是易于分离的,从工业的观点看不会产生问题,因为与制备125的主设备联结一个蒸馏塔足够了。
人们注意到对于特别是低温致冷混合物领域的应用中,希望125有非常低的115含量,通常为约100ppm(0.01%)。参见例如Ep612709。
用分馏法从125分离115是极端困难的,在上述欧洲专利中指出的纯度在工业设备里是几乎不可能获得的。参见例如US5087329。但在这个专利里描述了一种能够从含115的125混合物分离115的蒸馏方法,通过在其中加入第三组分,例如含氯氟烃。
在本领域中各种用于从115提纯125的工业方法被描述过。
例如在EP508631中描述了通过使用金属氢化物在液相将115转化为125来减少115。在该方法中,最高转化率约为60%。
在US5346595中描述了另一种分离方法,用多级分馏从125中除去115。但达到的最大纯度为99.8%,因此远远低于希望达到的界线。
另一种被描述的方法是在铬基催化剂存在下用HF对115氟化生成全氟代乙烷(116),然后用蒸馏法从125连续分离116。参见例如EP612709。
在本领域中描述的所有这些方法的缺点归于必须把一个附加单元加到工业设备上以制备115,因此有设备缺点和附加生产费用。
所以需要一种可行的方法,允许从125生产设备直接获得含有少量115的、低于0.02%wt的终产物而无需附加的操作。
已出乎意料地发现如果用下述方法操作可以获得有上述少量115的125。
本发明的一个目的是用来制备115含量低于0.02wt%的五氟代乙烷(125)的方法,其中通过四氟氯乙烷CF3CHCIF(HCFC-124)在气相在负载在包括A1F3的载体上的铬氧化物催化剂(Cr2O3)存在下的歧化作用得到五氟乙烷,所述载体氟含量按载体总重量计相当于至少90%wt的A1F3,其中操作在温度140-180℃接触时间15-30秒,从>180℃至240℃接触时间5-15秒,从>240℃至260℃接触时间1-5秒,从>260℃至300℃接触时间0.1-1秒。优选的操作在160℃-260℃范围、更优选从180℃至240℃。
在优选的范围内,得到有上述纯度的125,并且115的含量甚至低于0.005%wt。实际上在本发明的歧化过程里,124转变为125和123及其它副产物,反应生成的125用蒸馏与123和其它副产物分离并已适于在致冷剂领域中应用,因为其中115的含量低于上述的界限。
用这种方法,取消了先有技术中所述的从125分离115的附加步骤。
本发明的催化剂含有根据本领域公知方法负载在AlF3上的Cr2O3。
优选的方法包括用三价铬盐的水溶液浸渍载体阶段、干燥和随后将这样浸渍的载体在温度200℃-600℃、但优选350℃-500℃用空气或氮气进行活化处理。
优选的载体是100%wt的AlF3,优选γ型和/或β型。
AlF3也可以含δ型、一般最多30%wt。
在载体上的催化剂里Cr2O3的含量一般在1-15%wt范围,以催化剂上的Cr确定。
本发明的催化剂尤其适于在流化床设置里使用。
下列给出的实施例用来详细说明但不限制本发明的范围。
实施例1
适于在流化床里使用的含有在AlF3上的Cr2O3的催化剂通过用Cr2O3的催化剂通过用Cr2O3水溶液浸渍粒状AlF3载体(具有25-30m2/g表面积、氟含量为理论值的约9.5%的β、γ和/或δ型的混合物)来制备,比例为每千克AlF3用492gCrCl3·6H2O。
由此获得的催化剂在20℃的炉中干燥几小时,然后进入直径50mm、装有多孔隔板、电加热的铬镍铁合金600管式反应器中。
接着将其加热到400℃并用100N1/小时的空气流处理10小时。
催化剂的铬含量是8%wt。将100cc(133g)这样制备的催化剂置于上述反应器里。然后在温度260℃,以225g/小时输入HCFC-124进行5秒的接触反应。
产物用气相色谱分析仪分析,含有:125:35.8%mol;124:36.5mol;123:27.1%mol;其它:0.5%mol。
在从所得产物中分离125之后,在125里的115低于指定界限,即低于0.005%wt。
实施例2
重复实施例1,采用2.5秒接触时间,124进料加1倍。
产物用气相色谱分析仪分析,含有:125:23.9%mol;124:56.9mol;123:18.7%mol;其它:0.5%mol。
在125里的115低于界限0.005%wt。实施例3
实施例1的催化剂800cc置于上述实施例的反应器中,HCFC-124在180℃以530g/小时进料进行30秒接触反应。
产物用气相色谱分析仪分析,含有:125:32.5%mol;124:31.7mol;123:35.2%mol;其它:0.6%mol。
此次用更灵敏的仪器进行分析,测定在125里的115为0.002%wt。
实施例4
重复实施例1,采用温度240℃,接触时间10秒,124进料减半。
产物用气相色谱仪分析,含有:125:24.5%mol;124:50.3mol;123:24.8%mol;其它:0.4%mol。
在125里的115低于0.005%wt界限。
实施例5(对比)
根据实施例1制备的250cc催化剂被置于上述实施例使用的反应器中,但最后煅烧是以氮气代替空气气流进行的。
在280℃、压力稍大于1大气压,用25N1/小时氮气稀释的180g124进料,接触时间10秒,下述所得的产物用气相色谱仪分析。125:36.7%mol;124:32.5mol;123a:低于0.5%mol123:27.8mol;其它:2.8mol。
在125里的115高于0.1%wt。
Claims (7)
1.制备1-氯五氟乙烷(CFC-115)含量低于0.02重量%的五氟乙烷(125)的方法,其中通过四氟氯乙烷CF3CHClF(HCFC-124)在气相在负载在包含AlF3的载体上的催化剂Cr2O3存在下的岐化作用得到五氟乙烷,所述载体含氟含量按载体总重量计相当于至少90%的AlF3,所述载体上的催化剂里Cr2O3的含量以催化剂上的Cr确定在1-15重量%的范围,其中操作在温度140-180℃接触时间15-30秒,从>180℃至240℃接触时间5-15秒,从>240℃到260℃接触时间1-5秒,随后从所得的产物中分离125。
2.根据权利要求1的方法,其中在温度160℃-260℃范围内操作。
3.根据权利要求1的方法,其中在温度180℃-240℃范围内操作。
4.根据权利要求1的方法,其中催化剂载体包括100重量%AlF3,包含β、γ和/或δ型混合物。
5.根据权利要求4的方法,其中载体上的催化剂Cr2O3通过用三价铬盐水溶液浸渍AlF3,然后干燥用空气或氮气在温度从200℃至600℃处理来制备。
6.根据权利要求5的方法,其中处理在温度从350℃至500℃用空气进行。
7.根据权利要求1的方法,其中歧化反应在流化床上进行。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
ITMI95A002484 | 1995-11-28 | ||
IT95MI002484A IT1276174B1 (it) | 1995-11-28 | 1995-11-28 | Processo per la preparazione di pentafluoroetano |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1159439A CN1159439A (zh) | 1997-09-17 |
CN1084722C true CN1084722C (zh) | 2002-05-15 |
Family
ID=11372615
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN96123365A Expired - Fee Related CN1084722C (zh) | 1995-11-28 | 1996-11-28 | 制备五氟乙烷的方法 |
Country Status (16)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5841006A (zh) |
EP (1) | EP0776878B1 (zh) |
JP (1) | JPH09169672A (zh) |
KR (1) | KR970027036A (zh) |
CN (1) | CN1084722C (zh) |
AT (1) | ATE203504T1 (zh) |
AU (1) | AU717050B2 (zh) |
BR (1) | BR9605724A (zh) |
CA (1) | CA2191498C (zh) |
DE (1) | DE69614069T2 (zh) |
HR (1) | HRP960557A2 (zh) |
HU (1) | HU218606B (zh) |
IT (1) | IT1276174B1 (zh) |
PL (1) | PL317221A1 (zh) |
RU (1) | RU2165916C2 (zh) |
ZA (1) | ZA969887B (zh) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE1012227A3 (fr) * | 1998-10-12 | 2000-07-04 | Solvay | Catalyseur et procede d'hydrofluoration. |
IT1312104B1 (it) | 1999-05-13 | 2002-04-04 | Ausimont Spa | Processo per ottenere pentafluoroetano per dismutazione ditetrafluorocloretano |
ITMI991595A1 (it) * | 1999-07-20 | 2001-01-20 | Ausimont Spa | Procedimento per eliminare cloro dai clorofluorocarburi |
ITMI991596A1 (it) | 1999-07-20 | 2001-01-20 | Ausimont Spa | Processo per purificare pentafluoroetano da cloropentafluoroetano |
KR100680766B1 (ko) * | 2005-09-23 | 2007-02-09 | 울산화학주식회사 | 펜타플루오로에탄 제조용 촉매의 제조방법 |
US7638659B2 (en) * | 2007-04-18 | 2009-12-29 | International Isotopes, Inc. | Processes for producing chlorofluorocarbon compounds using inorganic fluoride |
US7649121B2 (en) * | 2007-04-18 | 2010-01-19 | International Isotopes Inc. | Processes for producing halogenated hydrocarbon compounds using inorganic fluoride |
US7745673B2 (en) * | 2007-09-04 | 2010-06-29 | International Isotopes Inc. | Processes for producing hydrohalocarbon and halocarbon compounds using silicon tetrafluoride |
CN102671680B (zh) * | 2012-05-16 | 2014-05-07 | 临海市利民化工有限公司 | 一种制备五氟乙烷的氟化催化剂、制备方法及应用 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0541559A1 (en) * | 1990-07-31 | 1993-05-19 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Catalytic equilibration of selected halocarbons |
EP0508631A1 (en) | 1991-04-08 | 1992-10-14 | Imperial Chemical Industries Plc | Production of hydrofluorocarbons |
US5087329A (en) * | 1991-05-16 | 1992-02-11 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for separating pentafluoroethane from a mixture of halogenated hydrocarbons containing chloropentafluoroethane |
IT1255031B (it) * | 1992-05-13 | 1995-10-13 | Ausimont Spa | Procedimento per preparare pentafluoroetano mediante dismutazione del tetrafluorocloroetano |
US5346595A (en) | 1993-02-23 | 1994-09-13 | Alliedsignal Inc. | Process for the purification of a pentafluoroethane azeotrope |
FR2701943B1 (fr) * | 1993-02-24 | 1995-05-12 | Atochem Elf Sa | Purification du pentafluoroéthane. |
-
1995
- 1995-11-28 IT IT95MI002484A patent/IT1276174B1/it active IP Right Grant
-
1996
- 1996-11-22 HR HRMI95A002484A patent/HRP960557A2/hr not_active Application Discontinuation
- 1996-11-25 ZA ZA969887A patent/ZA969887B/xx unknown
- 1996-11-26 US US08/755,823 patent/US5841006A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-11-26 DE DE69614069T patent/DE69614069T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-11-26 EP EP96118881A patent/EP0776878B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-11-26 JP JP8315086A patent/JPH09169672A/ja not_active Ceased
- 1996-11-26 AT AT96118881T patent/ATE203504T1/de not_active IP Right Cessation
- 1996-11-27 AU AU74013/96A patent/AU717050B2/en not_active Ceased
- 1996-11-27 HU HU9703266A patent/HU218606B/hu not_active IP Right Cessation
- 1996-11-27 BR BR9605724A patent/BR9605724A/pt not_active IP Right Cessation
- 1996-11-27 PL PL96317221A patent/PL317221A1/xx unknown
- 1996-11-27 RU RU96122564/04A patent/RU2165916C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1996-11-27 KR KR1019960058564A patent/KR970027036A/ko not_active Application Discontinuation
- 1996-11-28 CN CN96123365A patent/CN1084722C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1996-11-28 CA CA002191498A patent/CA2191498C/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE69614069D1 (de) | 2001-08-30 |
HU218606B (hu) | 2000-10-28 |
KR970027036A (ko) | 1997-06-24 |
RU2165916C2 (ru) | 2001-04-27 |
IT1276174B1 (it) | 1997-10-27 |
US5841006A (en) | 1998-11-24 |
PL317221A1 (en) | 1997-06-09 |
ITMI952484A1 (it) | 1997-05-28 |
AU7401396A (en) | 1997-06-05 |
EP0776878A3 (en) | 1997-08-06 |
AU717050B2 (en) | 2000-03-16 |
ATE203504T1 (de) | 2001-08-15 |
CA2191498C (en) | 2005-02-08 |
EP0776878A2 (en) | 1997-06-04 |
MX9605936A (es) | 1998-05-31 |
EP0776878B1 (en) | 2001-07-25 |
HRP960557A2 (en) | 1998-02-28 |
ITMI952484A0 (zh) | 1995-11-28 |
CA2191498A1 (en) | 1997-05-29 |
ZA969887B (en) | 1997-06-17 |
JPH09169672A (ja) | 1997-06-30 |
HU9603266D0 (en) | 1997-01-28 |
HUP9603266A2 (hu) | 1999-05-28 |
DE69614069T2 (de) | 2002-03-14 |
HUP9603266A3 (en) | 1999-10-28 |
BR9605724A (pt) | 1998-08-25 |
CN1159439A (zh) | 1997-09-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
AU621439B2 (en) | Isomerization of saturated fluorohydrocarbons | |
JP3130657B2 (ja) | 1−クロロ−1,1,3,3,3− ペンタフルオロプロパン及び1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパンの製造法 | |
CN1016418B (zh) | 1,1,1,2-四氟氯乙烷的催化氢化脱卤 | |
CN1084722C (zh) | 制备五氟乙烷的方法 | |
JP3067633B2 (ja) | パーフルオロカーボンの製造方法 | |
US5919728A (en) | Catalyst for the fluorination of halogenated hydrocarbons | |
JPS643854B2 (zh) | ||
CN1045091A (zh) | 1,1,1,2-四氟乙烷的制备 | |
CN1057750C (zh) | 二氟甲烷的生产 | |
US5345014A (en) | Process for preparing pentafluoroethane by dismutation of tetrafluorochloroethane | |
EP0576581B1 (en) | Process for the manufacture of 2,2-dichloro-1,1,1-trifluoroethane, 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoroethane and pentafluoroethane | |
EP0499984B1 (en) | Preparation of dimer of fluorine-containing halo-ethane | |
EP0576600B1 (en) | Process for the manufacture of 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoroethane and pentafluoroethane | |
US6184172B1 (en) | Mixed fluorination catalyst | |
US6093860A (en) | Method for producing perfluoro(n-pentane) | |
CN1035250C (zh) | 制备氟化化合物的方法 | |
US5444171A (en) | Method for purification of 1,1,1,2-tetrafluoroethane | |
RU2024474C1 (ru) | Способ получения 1,1-дихлор-1-фторэтана и способ снижения содержания 1,1-дихлорэтилена | |
JPH0769944A (ja) | 1−クロロ−1− フルオロエタン及び/又は1,1−ジフルオロエタンの製造方法 | |
US5008475A (en) | Gas-phase fluorination process | |
US5382721A (en) | Process for the preparation of 1,1,1,2-tetrafluoroethane | |
AU639744B2 (en) | A catalyst for halogen exchange in halohydrocarbons and for acid/base reactions | |
EP0576591B1 (en) | Process for the manufacture of 1,1,1,2-tetrafluoroethane | |
EP0955088A1 (en) | Catalyst for the fluorination of halogenated organic compounds | |
CN1199388A (zh) | 生产1,1,1,2-四氟乙烷的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |