CN108467914A - 一种废弃电池级磷酸铁的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种废弃电池级磷酸铁的处理方法，属于废弃物处理技术领域。将电池级磷酸铁废料收集，加入硫酸洗涤，然后过滤，滤渣经过烘干后经过电磁铁除掉磁性异物，过筛，筛下物与分散剂溶液混合，进行砂磨，然后将浆料放出；将浆料加入氨水沉淀转化，得到氢氧化铁颗粒；采用水合肼和高压氢还原得到纳米铁粉，沉淀转化得到的滤液经过真空浓缩结晶得到电池级磷酸一氢铵晶体。本发明的一种废弃电池级磷酸铁的处理方法，可以实现废弃磷酸铁的资源化利用，制备得到高分散性球型纳米铁粉和电池级磷酸一氢铵，电池级磷酸一氢铵用于返回制备电池级磷酸铁。
Description
技术领域
本发明涉及一种废弃电池级磷酸铁的处理方法，属于废弃物处理技术领域。
背景技术
磷酸铁为磷酸铁锂的铁源，按照目前磷酸铁锂的需求量计算，每年需要的磷酸铁的产量约为6万吨，在磷酸铁生产中，大约有2-5％的磷酸铁以各种形式废弃，则每年大约有废弃磷酸铁1200-3000吨。这部分磷酸铁经过过滤后目前主要的用途是生产环保砖、低端陶瓷、水泥等用途。磷酸铁中含有铁和磷酸根，仅仅用作低端材料，价格很低，每吨废弃的磷酸铁的价格仅仅只有1500元左右。
利用废弃的磷酸铁来制备纳米铁粉，可以大大提高产品的附加值。纳米铁粉，其主要用途为：1、吸波材料，金属纳米粉体对电磁波有特殊的吸收作用。铁、钴、氧化锌粉末及碳包金属粉末可作为均使用高性能毫米波隐形材料、可见光——红外线隐形材料和结构式隐形材料、以及手机辐射屏蔽材料。
2、导磁浆料，利用纳米铁粉的高饱和磁化强度和高磁导率的特性，可制成导磁浆料，用于精细磁头的粘结结构等。
3、高性能磁记录材料，利用纳米铁粉的矫顽力高、比饱和磁化强度大、信噪比高和抗氧化性好等优点，可大幅度改善磁带和大容量软硬磁盘的性能。
4、磁流体，用铁、钴、镍及其合金粉末生产的磁流体性能优异，可广泛应用于密封减震、医疗器械、声音调节、光显示等领域。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种废弃电池级磷酸铁的处理方法，可以实现废弃磷酸铁的资源化利用，制备得到高分散性球型纳米铁粉和电池级磷酸一氢铵，电池级磷酸一氢铵用于返回制备电池级磷酸铁。
本发明通过以下技术手段解决上述技术问题：
本发明的一种废弃电池级磷酸铁的处理方法，其为以下步骤：
(1)预处理，将电池级磷酸铁废料收集，然后加入纯水进行浆化，加入硫酸调节溶液的pH为2-2.5,在温度80-90℃反应1-2小时，然后过滤，滤渣经过烘干后经过电磁铁除掉磁性异物，然后过60-80目筛，筛下物与分散剂溶液混合，然后一起加入到砂磨机内进行砂磨，砂磨时间为4-6小时，然后将浆料放出；
(2)沉淀转化，配制底液的pH为7.5-8.0,然后将步骤(1)得到的浆料与氨水溶液并流加入到底液中，氨水溶液的浓度为3-5mol/L，并维持过程的pH为7.5-8.0,反应过程的温度为35-45℃，搅拌转速为80-120r/min,加料时间为1-2小时，加完料后继续反应15-30min后，加入氨水调节溶液的pH为8.5-9,继续反应15-30min后过滤，得到第一滤液和第一滤渣，将第一滤渣经过热纯水洗涤，洗涤至洗涤水的电导率小于20μs/cm，pH小于7.2，然后经过微波干燥至水分含量低于1％，经过气流破碎得到氢氧化铁颗粒；
(3)还原，将氢氧化铁与第二分散剂溶液高速搅拌浆化，搅拌转速为500-800r/min,搅拌器为分散盘搅拌器，搅拌浆化15-30min,然后与水合肼溶液混合后倒入到高压反应釜内，再搅拌10-20min，搅拌速度为150-250r/min,然后升温至温度为140-160℃，在此温度下反应5-10min，然后通入氢气使得反应釜内的压力维持在4-5MPa，维持此压力和温度继续反应2-3小时，然后降温至常温，同时泄压后将物料倒出；
(4)后处理，将步骤(3)倒出的物料静置，倒出上清液，然后加入温度为25-30℃，浓度为0.01-0.02mol/L的水合肼溶液浆化洗涤2-3次，然后过滤，滤渣放入真空烘箱内烘干，然后降至常温，充入氮气至真空烘箱内的压力为常压后取出物料，在恒温室内用氮气进行气流破碎后，经过磁选后真空包装得到铁粉；
(5)将步骤(2)得到的第一滤液加入氨水使得第一滤液中的铵根与磷酸根的摩尔比为2.05-2.1:1,然后经过真空浓缩结晶得到电池级磷酸一氢铵晶体。
所述步骤(1)电池级磷酸铁废料与纯水浆化时的质量比为1:3-4，所述步骤(1)分散剂溶液为聚乙二醇或者六偏磷酸钠溶液，分散剂溶液的浓度为0.1-0.2％,筛下物与分散剂溶液的质量比为1:3-5，所述砂磨机为卧式销棒循环砂磨机，所述磨球为氧化锆材质，氧化锆球的直径为0.1-3cm，氧化锆球在砂磨机内的填充率为80-85％,冷却水水温为15℃，搅拌转速为25-35r/min，出料粒径小于200nm。
所述步骤(2)中底液为稀氨水溶液，维持过程的pH为7.5-8.0时固定浆料的流量，调节氨水溶液的流量，第一滤渣洗涤后的洗涤水并入第一滤液中，热纯水的温度为80℃，微波干燥的温度为85℃。
所述步骤(3)中第二分散剂溶液为十二烷基苯磺酸钠和十六烷基三甲基溴化铵的混合溶液，十二烷基苯磺酸钠和十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1:0.2，第二分散剂溶液的分散剂的总质量浓度为0.1-0.15％,氢氧化铁与第二分散剂溶液的质量比为1:1-2,所述水合肼溶液的质量浓度为15％，氢氧化铁与水合肼的摩尔比为4:1。
所述步骤(4)中浆化洗涤时，每次加入的水合肼溶液与物料的质量比为1:2,过滤得到的浆化洗涤液与质量浓度为30-35％的水合肼溶液混合配制质量浓度为15％的水合肼溶液，返回步骤(3)使用。
所述步骤(4)中过滤得到的滤渣在进行真空烘干之前，用无水酒精喷淋滤渣，真空烘干时维持真空度为-0.09～-0.08Mpa，烘干温度为50-65℃，恒温室内维持在小于20℃的温度，
所述步骤(5)中真空浓缩结晶时维持真空度为-0.07～-0.06Mpa，浓缩温度为65-75℃，浓缩至溶液的波美度为51，然后开始降温，降温速度为3℃/h，冷却至温度为15℃开始固液分离。
所述步骤(1)中加入硫酸反应后的滤液返回继续使用，至反应后滤液中钙镁的含量高于5g/L时外排。
所述步骤(5)中真空浓缩过程产生的水蒸气经过冷凝回收后返回配制水合肼溶液或者氨水溶液。
本发明以电池级磷酸铁生产过程中的废弃料为原料，经过处理后得到高分散性球型纳米铁粉和高纯度磷酸一氢铵，高纯度磷酸一氢铵用于返回制备电池级磷酸铁，实现了废弃料的资源化利用，按照每吨废弃料产生150kg的纳米磷酸铁，电池级磷酸氢二铵950kg，则产生的价值为8000元，远高于直接出售的1500元，按照每年处理1000吨的废弃料，则产生的价值为800万，纯利润300万。
本发明通过硫酸洗涤，将一些杂质洗涤掉，然后通过电磁除磁性异物，过筛筛掉其他大颗粒杂质后放入砂磨机内砂磨，将废弃料中的软团聚打散，同时在砂磨过程加入分散剂，可以进一步提高颗粒的分散性，最终砂磨后的出料粒径小于200nm。
在沉淀转化过程，控制并稳定过程的pH为7.5-8.0，在此过程，得到的氢氧化铁颗粒粒度细且球形度好，然后再提高pH，可以提高磷酸铁的沉淀转化率，降低最终铁粉中的磷含量，同时得到的磷酸根溶液再加入氨水来调节铵根与磷酸根的摩尔比，从而得到磷酸一氢铵，得到的磷酸一氢铵纯度更高，可返回制备电池级磷酸铁。
得到的氢氧化铁再加入分散剂，再加入水合肼，升温，使得水合肼还原得到铁粉，以此铁粉为晶种，再在高压氢还原下得到球型高分散性的纳米铁粉。
最终得到的铁粉分散性好，杂质含量低，且呈球形，一次粒径小于100nm，为纳米铁粉。
本发明的有益效果：
(1)利用电池级磷酸铁废弃料为原料来制备纳米铁粉和电池级磷酸氢二铵，成本低，且是吸纳了废弃物的再利用，最终得到的产品附加值高，每处理一吨废弃料，产生大约3000左右的纯利润。
(2)得到的纳米铁粉杂质含量低、分散性好，且形貌呈球形。
(3)环保性好，废水产生量低，大部分废水实现了回用。
具体实施方式
以下将结合具体实施例对本发明进行详细说明，本实施例的一种废弃电池级磷酸铁的处理方法，其为以下步骤：
(1)预处理，将电池级磷酸铁废料收集，然后加入纯水进行浆化，加入硫酸调节溶液的pH为2-2.5,在温度80-90℃反应1-2小时，然后过滤，滤渣经过烘干后经过电磁铁除掉磁性异物，然后过60-80目筛，筛下物与分散剂溶液混合，然后一起加入到砂磨机内进行砂磨，砂磨时间为4-6小时，然后将浆料放出；
(2)沉淀转化，配制底液的pH为7.5-8.0,然后将步骤(1)得到的浆料与氨水溶液并流加入到底液中，氨水溶液的浓度为3-5mol/L，并维持过程的pH为7.5-8.0,反应过程的温度为35-45℃，搅拌转速为80-120r/min,加料时间为1-2小时，加完料后继续反应15-30min后，加入氨水调节溶液的pH为8.5-9,继续反应15-30min后过滤，得到第一滤液和第一滤渣，将第一滤渣经过热纯水洗涤，洗涤至洗涤水的电导率小于20μs/cm，pH小于7.2，然后经过微波干燥至水分含量低于1％，经过气流破碎得到氢氧化铁颗粒；
(3)还原，将氢氧化铁与第二分散剂溶液高速搅拌浆化，搅拌转速为500-800r/min,搅拌器为分散盘搅拌器，搅拌浆化15-30min,然后与水合肼溶液混合后倒入到高压反应釜内，再搅拌10-20min，搅拌速度为150-250r/min,然后升温至温度为140-160℃，在此温度下反应5-10min，然后通入氢气使得反应釜内的压力维持在4-5MPa，维持此压力和温度继续反应2-3小时，然后降温至常温，同时泄压后将物料倒出；
(4)后处理，将步骤(3)倒出的物料静置，倒出上清液，然后加入温度为25-30℃，浓度为0.01-0.02mol/L的水合肼溶液浆化洗涤2-3次，然后过滤，滤渣放入真空烘箱内烘干，然后降至常温，充入氮气至真空烘箱内的压力为常压后取出物料，在恒温室内用氮气进行气流破碎后，经过磁选后真空包装得到铁粉；
(5)将步骤(2)得到的第一滤液加入氨水使得第一滤液中的铵根与磷酸根的摩尔比为2.05-2.1:1,然后经过真空浓缩结晶得到电池级磷酸一氢铵晶体。
所述步骤(1)电池级磷酸铁废料与纯水浆化时的质量比为1:3-4，所述步骤(1)分散剂溶液为聚乙二醇或者六偏磷酸钠溶液，分散剂溶液的浓度为0.1-0.2％,筛下物与分散剂溶液的质量比为1:3-5，所述砂磨机为卧式销棒循环砂磨机，所述磨球为氧化锆材质，氧化锆球的直径为0.1-3cm，氧化锆球在砂磨机内的填充率为80-85％,冷却水水温为15℃，搅拌转速为25-35r/min，出料粒径小于200nm。
所述步骤(2)中底液为稀氨水溶液，维持过程的pH为7.5-8.0时固定浆料的流量，调节氨水溶液的流量，第一滤渣洗涤后的洗涤水并入第一滤液中，热纯水的温度为80℃，微波干燥的温度为85℃。
所述步骤(3)中第二分散剂溶液为十二烷基苯磺酸钠和十六烷基三甲基溴化铵的混合溶液，十二烷基苯磺酸钠和十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1:0.2，第二分散剂溶液的分散剂的总质量浓度为0.1-0.15％,氢氧化铁与第二分散剂溶液的质量比为1:1-2,所述水合肼溶液的质量浓度为15％，氢氧化铁与水合肼的摩尔比为4:1。
所述步骤(4)中浆化洗涤时，每次加入的水合肼溶液与物料的质量比为1:2,过滤得到的浆化洗涤液与质量浓度为30-35％的水合肼溶液混合配制质量浓度为15％的水合肼溶液，返回步骤(3)使用。
所述步骤(4)中过滤得到的滤渣在进行真空烘干之前，用无水酒精喷淋滤渣，真空烘干时维持真空度为-0.09～-0.08Mpa，烘干温度为50-65℃，恒温室内维持在小于20℃的温度，
所述步骤(5)中真空浓缩结晶时维持真空度为-0.07～-0.06Mpa，浓缩温度为65-75℃，浓缩至溶液的波美度为51，然后开始降温，降温速度为3℃/h，冷却至温度为15℃开始固液分离。
所述步骤(1)中加入硫酸反应后的滤液返回继续使用，至反应后滤液中钙镁的含量高于5g/L时外排。
所述步骤(5)中真空浓缩过程产生的水蒸气经过冷凝回收后返回配制水合肼溶液或者氨水溶液。
实施例1
一种废弃电池级磷酸铁的处理方法，其为以下步骤：
(1)预处理，将电池级磷酸铁废料收集，然后加入纯水进行浆化，加入硫酸调节溶液的pH为2.2,在温度83℃反应1.7小时，然后过滤，滤渣经过烘干后经过电磁铁除掉磁性异物，然后过65目筛，筛下物与分散剂溶液混合，然后一起加入到砂磨机内进行砂磨，砂磨时间为5.2小时，然后将浆料放出；
(2)沉淀转化，配制底液的pH为7.8,然后将步骤(1)得到的浆料与氨水溶液并流加入到底液中，氨水溶液的浓度为4.2mol/L，并维持过程的pH为7.8,反应过程的温度为41℃，搅拌转速为110r/min,加料时间为1.6小时，加完料后继续反应25min后，加入氨水调节溶液的pH为8.8,继续反应19min后过滤，得到第一滤液和第一滤渣，将第一滤渣经过热纯水洗涤，洗涤至洗涤水的电导率小于20μs/cm，pH小于7.2，然后经过微波干燥至水分含量低于1％，经过气流破碎得到氢氧化铁颗粒；
(3)还原，将氢氧化铁与第二分散剂溶液高速搅拌浆化，搅拌转速为700r/min,搅拌器为分散盘搅拌器，搅拌浆化25min,然后与水合肼溶液混合后倒入到高压反应釜内，再搅拌15min，搅拌速度为195r/min,然后升温至温度为152℃，在此温度下反应8min，然后通入氢气使得反应釜内的压力维持在4.5MPa，维持此压力和温度继续反应2.5小时，然后降温至常温，同时泄压后将物料倒出；
(4)后处理，将步骤(3)倒出的物料静置，倒出上清液，然后加入温度为29℃，浓度为0.015mol/L的水合肼溶液浆化洗涤3次，然后过滤，滤渣放入真空烘箱内烘干，然后降至常温，充入氮气至真空烘箱内的压力为常压后取出物料，在恒温室内用氮气进行气流破碎后，经过磁选后真空包装得到铁粉；
(5)将步骤(2)得到的第一滤液加入氨水使得第一滤液中的铵根与磷酸根的摩尔比为2.08:1,然后经过真空浓缩结晶得到电池级磷酸一氢铵晶体。
所述步骤(1)电池级磷酸铁废料与纯水浆化时的质量比为1:3.8，所述步骤(1)分散剂溶液为聚乙二醇溶液，分散剂溶液的浓度为0.13％,筛下物与分散剂溶液的质量比为1:4，所述砂磨机为卧式销棒循环砂磨机，所述磨球为氧化锆材质，氧化锆球的直径为0.3cm，氧化锆球在砂磨机内的填充率为83％,冷却水水温为15℃，搅拌转速为29r/min，出料粒径小于200nm。
所述步骤(2)中底液为稀氨水溶液，维持过程的pH为7.8时固定浆料的流量，调节氨水溶液的流量，第一滤渣洗涤后的洗涤水并入第一滤液中，热纯水的温度为80℃，微波干燥的温度为85℃。
所述步骤(3)中第二分散剂溶液为十二烷基苯磺酸钠和十六烷基三甲基溴化铵的混合溶液，十二烷基苯磺酸钠和十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1:0.2，第二分散剂溶液的分散剂的总质量浓度为0.13％,氢氧化铁与第二分散剂溶液的质量比为1:1.5,所述水合肼溶液的质量浓度为15％，氢氧化铁与水合肼的摩尔比为4:1。
所述步骤(4)中浆化洗涤时，每次加入的水合肼溶液与物料的质量比为1:2,过滤得到的浆化洗涤液与质量浓度为32％的水合肼溶液混合配制质量浓度为15％的水合肼溶液，返回步骤(3)使用。
所述步骤(4)中过滤得到的滤渣在进行真空烘干之前，用无水酒精喷淋滤渣，真空烘干时维持真空度为-0.085Mpa，烘干温度为63℃，恒温室内维持在小于20℃的温度，
所述步骤(5)中真空浓缩结晶时维持真空度为-0.062Mpa，浓缩温度为72℃，浓缩至溶液的波美度为51，然后开始降温，降温速度为3℃/h，冷却至温度为15℃开始固液分离。
所述步骤(1)中加入硫酸反应后的滤液返回继续使用，至反应后滤液中钙镁的含量高于5g/L时外排。
所述步骤(5)中真空浓缩过程产生的水蒸气经过冷凝回收后返回配制水合肼溶液或者氨水溶液。
制备的电池级磷酸一氢铵的检测数据如下：
| 主含量 | P2O5 | SS | K | Na | Ca | Pb |
| 99.25％ | 53.2％ | 0.008％ | 0.002％ | 0.002％ | 0.003％ | 0.0002％ |
| As | Ni | Cu | Co | Cr | Zn | Cd |
| 0.0001％ | 0.0015％ | 0.001％ | 0.002％ | 0.001％ | 0.0007％ | 0.0001％ |
最终得到的纳米铁粉的检测数据如下：
| Fe | O | S | D10 | D50 | D90 | 一次粒径 |
| 99.56％ | 0.13％ | 0.03％ | 68nm | 121nm | 194nm | 52nm |
| 形貌 | C | P | K | Na | Ca | Pb |
| 球型 | 0.01％ | 0.04％ | 0.001％ | 0.003％ | 0.002％ | 0.0005％ |
| As | Ni | Cu | Co | Cr | Zn | Cd |
| 0.0001％ | 0.0012％ | 0.001％ | 0.001％ | 0.001％ | 0.0006％ | 0.0002％ |
实施例2
一种废弃电池级磷酸铁的处理方法，其为以下步骤：
(1)预处理，将电池级磷酸铁废料收集，然后加入纯水进行浆化，加入硫酸调节溶液的pH为2.1,在温度82℃反应1.8小时，然后过滤，滤渣经过烘干后经过电磁铁除掉磁性异物，然后过70目筛，筛下物与分散剂溶液混合，然后一起加入到砂磨机内进行砂磨，砂磨时间为5.2小时，然后将浆料放出；
(2)沉淀转化，配制底液的pH为7.7,然后将步骤(1)得到的浆料与氨水溶液并流加入到底液中，氨水溶液的浓度为4.3mol/L，并维持过程的pH为7.8,反应过程的温度为42℃，搅拌转速为110r/min,加料时间为1.8小时，加完料后继续反应18min后，加入氨水调节溶液的pH为8.8,继续反应20min后过滤，得到第一滤液和第一滤渣，将第一滤渣经过热纯水洗涤，洗涤至洗涤水的电导率小于20μs/cm，pH小于7.2，然后经过微波干燥至水分含量低于1％，经过气流破碎得到氢氧化铁颗粒；
(3)还原，将氢氧化铁与第二分散剂溶液高速搅拌浆化，搅拌转速为650r/min,搅拌器为分散盘搅拌器，搅拌浆化18min,然后与水合肼溶液混合后倒入到高压反应釜内，再搅拌15min，搅拌速度为220r/min,然后升温至温度为150℃，在此温度下反应8min，然后通入氢气使得反应釜内的压力维持在4.2MPa，维持此压力和温度继续反应.2小时，然后降温至常温，同时泄压后将物料倒出；
(4)后处理，将步骤(3)倒出的物料静置，倒出上清液，然后加入温度为28℃，浓度为0.015mol/L的水合肼溶液浆化洗涤2次，然后过滤，滤渣放入真空烘箱内烘干，然后降至常温，充入氮气至真空烘箱内的压力为常压后取出物料，在恒温室内用氮气进行气流破碎后，经过磁选后真空包装得到铁粉；
(5)将步骤(2)得到的第一滤液加入氨水使得第一滤液中的铵根与磷酸根的摩尔比为2.08:1,然后经过真空浓缩结晶得到电池级磷酸一氢铵晶体。
所述步骤(1)电池级磷酸铁废料与纯水浆化时的质量比为1:3.5，所述步骤(1)分散剂溶液为六偏磷酸钠溶液，分散剂溶液的浓度为0.15％,筛下物与分散剂溶液的质量比为1:4，所述砂磨机为卧式销棒循环砂磨机，所述磨球为氧化锆材质，氧化锆球的直径为0.5cm，氧化锆球在砂磨机内的填充率为83％,冷却水水温为15℃，搅拌转速为30r/min，出料粒径小于200nm。
所述步骤(2)中底液为稀氨水溶液，维持过程的pH为7.8时固定浆料的流量，调节氨水溶液的流量，第一滤渣洗涤后的洗涤水并入第一滤液中，热纯水的温度为80℃，微波干燥的温度为85℃。
所述步骤(3)中第二分散剂溶液为十二烷基苯磺酸钠和十六烷基三甲基溴化铵的混合溶液，十二烷基苯磺酸钠和十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1:0.2，第二分散剂溶液的分散剂的总质量浓度为0.13％,氢氧化铁与第二分散剂溶液的质量比为1:1.5,所述水合肼溶液的质量浓度为15％，氢氧化铁与水合肼的摩尔比为4:1。
所述步骤(4)中浆化洗涤时，每次加入的水合肼溶液与物料的质量比为1:2,过滤得到的浆化洗涤液与质量浓度为32％的水合肼溶液混合配制质量浓度为15％的水合肼溶液，返回步骤(3)使用。
所述步骤(4)中过滤得到的滤渣在进行真空烘干之前，用无水酒精喷淋滤渣，真空烘干时维持真空度为-0.085Mpa，烘干温度为63℃，恒温室内维持在小于20℃的温度，
所述步骤(5)中真空浓缩结晶时维持真空度为-0.062Mpa，浓缩温度为72℃，浓缩至溶液的波美度为51，然后开始降温，降温速度为3℃/h，冷却至温度为15℃开始固液分离。
所述步骤(1)中加入硫酸反应后的滤液返回继续使用，至反应后滤液中钙镁的含量高于5g/L时外排。
所述步骤(5)中真空浓缩过程产生的水蒸气经过冷凝回收后返回配制水合肼溶液或者氨水溶液。
制备的电池级磷酸一氢铵的检测数据如下：
| 主含量 | P2O5 | SS | K | Na | Ca | Pb |
| 99.29％ | 53.2％ | 0.007％ | 0.002％ | 0.002％ | 0.002％ | 0.0002％ |
| As | Ni | Cu | Co | Cr | Zn | Cd |
| 0.0001％ | 0.0012％ | 0.001％ | 0.002％ | 0.001％ | 0.0004％ | 0.0002％ |
最终得到的纳米铁粉的检测数据如下：
| Fe | O | S | D10 | D50 | D90 | 一次粒径 |
| 99.54％ | 0.13％ | 0.02％ | 71nm | 132nm | 199nm | 50nm |
| 形貌 | C | P | K | Na | Ca | Pb |
| 球型 | 0.01％ | 0.04％ | 0.001％ | 0.003％ | 0.003％ | 0.0009％ |
| As | Ni | Cu | Co | Cr | Zn | Cd |
| 0.0001％ | 0.0017％ | 0.001％ | 0.002％ | 0.001％ | 0.0004％ | 0.0002％ |
实施例3
一种废弃电池级磷酸铁的处理方法，其为以下步骤：
(1)预处理，将电池级磷酸铁废料收集，然后加入纯水进行浆化，加入硫酸调节溶液的pH为2.1,在温度82℃反应1.8小时，然后过滤，滤渣经过烘干后经过电磁铁除掉磁性异物，然后过70目筛，筛下物与分散剂溶液混合，然后一起加入到砂磨机内进行砂磨，砂磨时间为5.2小时，然后将浆料放出；
(2)沉淀转化，配制底液的pH为7.7,然后将步骤(1)得到的浆料与氨水溶液并流加入到底液中，氨水溶液的浓度为4.3mol/L，并维持过程的pH为7.9,反应过程的温度为42℃，搅拌转速为110r/min,加料时间为1.8小时，加完料后继续反应18min后，加入氨水调节溶液的pH为8.8,继续反应20min后过滤，得到第一滤液和第一滤渣，将第一滤渣经过热纯水洗涤，洗涤至洗涤水的电导率小于20μs/cm，pH小于7.2，然后经过微波干燥至水分含量低于1％，经过气流破碎得到氢氧化铁颗粒；
(3)还原，将氢氧化铁与第二分散剂溶液高速搅拌浆化，搅拌转速为650r/min,搅拌器为分散盘搅拌器，搅拌浆化18min,然后与水合肼溶液混合后倒入到高压反应釜内，再搅拌15min，搅拌速度为220r/min,然后升温至温度为150℃，在此温度下反应8min，然后通入氢气使得反应釜内的压力维持在4.2MPa，维持此压力和温度继续反应.2小时，然后降温至常温，同时泄压后将物料倒出；
(4)后处理，将步骤(3)倒出的物料静置，倒出上清液，然后加入温度为28℃，浓度为0.015mol/L的水合肼溶液浆化洗涤2次，然后过滤，滤渣放入真空烘箱内烘干，然后降至常温，充入氮气至真空烘箱内的压力为常压后取出物料，在恒温室内用氮气进行气流破碎后，经过磁选后真空包装得到铁粉；
(5)将步骤(2)得到的第一滤液加入氨水使得第一滤液中的铵根与磷酸根的摩尔比为2.08:1,然后经过真空浓缩结晶得到电池级磷酸一氢铵晶体。
所述步骤(1)电池级磷酸铁废料与纯水浆化时的质量比为1:3.1，所述步骤(1)分散剂溶液为聚乙二醇溶液，分散剂溶液的浓度为0.11％,筛下物与分散剂溶液的质量比为1:4.5，所述砂磨机为卧式销棒循环砂磨机，所述磨球为氧化锆材质，氧化锆球的直径为0.9cm，氧化锆球在砂磨机内的填充率为82％,冷却水水温为15℃，搅拌转速为28r/min，出料粒径小于200nm。
所述步骤(2)中底液为稀氨水溶液，维持过程的pH为7.9时固定浆料的流量，调节氨水溶液的流量，第一滤渣洗涤后的洗涤水并入第一滤液中，热纯水的温度为80℃，微波干燥的温度为85℃。
所述步骤(3)中第二分散剂溶液为十二烷基苯磺酸钠和十六烷基三甲基溴化铵的混合溶液，十二烷基苯磺酸钠和十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1:0.2，第二分散剂溶液的分散剂的总质量浓度为0.13％,氢氧化铁与第二分散剂溶液的质量比为1:1.3,所述水合肼溶液的质量浓度为15％，氢氧化铁与水合肼的摩尔比为4:1。
所述步骤(4)中浆化洗涤时，每次加入的水合肼溶液与物料的质量比为1:2,过滤得到的浆化洗涤液与质量浓度为33％的水合肼溶液混合配制质量浓度为15％的水合肼溶液，返回步骤(3)使用。
所述步骤(4)中过滤得到的滤渣在进行真空烘干之前，用无水酒精喷淋滤渣，真空烘干时维持真空度为-0.086pa，烘干温度为61℃，恒温室内维持在小于20℃的温度，
所述步骤(5)中真空浓缩结晶时维持真空度为-0.068Mpa，浓缩温度为72℃，浓缩至溶液的波美度为51，然后开始降温，降温速度为3℃/h，冷却至温度为15℃开始固液分离。
所述步骤(1)中加入硫酸反应后的滤液返回继续使用，至反应后滤液中钙镁的含量高于5g/L时外排。
所述步骤(5)中真空浓缩过程产生的水蒸气经过冷凝回收后返回配制水合肼溶液或者氨水溶液。
制备的电池级磷酸一氢铵的检测数据如下：
最终得到的纳米铁粉的检测数据如下：
| Fe | O | S | D10 | D50 | D90 | 一次粒径 |
| 99.59％ | 0.12％ | 0.02％ | 64nm | 121nm | 189nm | 47nm |
| 形貌 | C | P | K | Na | Ca | Pb |
| 球型 | 0.01％ | 0.03％ | 0.001％ | 0.003％ | 0.002％ | 0.0004％ |
| As | Ni | Cu | Co | Cr | Zn | Cd |
| 0.0001％ | 0.002％ | 0.001％ | 0.0025％ | 0.001％ | 0.0004％ | 0.0001％ |
实施例4
一种废弃电池级磷酸铁的处理方法，其为以下步骤：
(1)预处理，将电池级磷酸铁废料收集，然后加入纯水进行浆化，加入硫酸调节溶液的pH为2.3,在温度83℃反应1.3小时，然后过滤，滤渣经过烘干后经过电磁铁除掉磁性异物，然后过75目筛，筛下物与分散剂溶液混合，然后一起加入到砂磨机内进行砂磨，砂磨时间为4.9小时，然后将浆料放出；
(2)沉淀转化，配制底液的pH为7.9,然后将步骤(1)得到的浆料与氨水溶液并流加入到底液中，氨水溶液的浓度为3.3mol/L，并维持过程的pH为7.8,反应过程的温度为39℃，搅拌转速为110r/min,加料时间为1.8小时，加完料后继续反应23min后，加入氨水调节溶液的pH为8.8,继续反应20min后过滤，得到第一滤液和第一滤渣，将第一滤渣经过热纯水洗涤，洗涤至洗涤水的电导率小于20μs/cm，pH小于7.2，然后经过微波干燥至水分含量低于1％，经过气流破碎得到氢氧化铁颗粒；
(3)还原，将氢氧化铁与第二分散剂溶液高速搅拌浆化，搅拌转速为700r/min,搅拌器为分散盘搅拌器，搅拌浆化20min,然后与水合肼溶液混合后倒入到高压反应釜内，再搅拌15min，搅拌速度为210r/min,然后升温至温度为148℃，在此温度下反应8min，然后通入氢气使得反应釜内的压力维持在4.2MPa，维持此压力和温度继续反应2.8小时，然后降温至常温，同时泄压后将物料倒出；
(4)后处理，将步骤(3)倒出的物料静置，倒出上清液，然后加入温度为28℃，浓度为0.014mol/L的水合肼溶液浆化洗涤2次，然后过滤，滤渣放入真空烘箱内烘干，然后降至常温，充入氮气至真空烘箱内的压力为常压后取出物料，在恒温室内用氮气进行气流破碎后，经过磁选后真空包装得到铁粉；
(5)将步骤(2)得到的第一滤液加入氨水使得第一滤液中的铵根与磷酸根的摩尔比为2.08:1,然后经过真空浓缩结晶得到电池级磷酸一氢铵晶体。
所述步骤(1)电池级磷酸铁废料与纯水浆化时的质量比为1:3.3，所述步骤(1)分散剂溶液为聚乙二醇溶液，分散剂溶液的浓度为0.15％,筛下物与分散剂溶液的质量比为1:4.3，所述砂磨机为卧式销棒循环砂磨机，所述磨球为氧化锆材质，氧化锆球的直径为1.1cm，氧化锆球在砂磨机内的填充率为82％,冷却水水温为15℃，搅拌转速为31r/min，出料粒径小于200nm。
所述步骤(2)中底液为稀氨水溶液，维持过程的pH为7.8时固定浆料的流量，调节氨水溶液的流量，第一滤渣洗涤后的洗涤水并入第一滤液中，热纯水的温度为80℃，微波干燥的温度为85℃。
所述步骤(3)中第二分散剂溶液为十二烷基苯磺酸钠和十六烷基三甲基溴化铵的混合溶液，十二烷基苯磺酸钠和十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1:0.2，第二分散剂溶液的分散剂的总质量浓度为0.11％,氢氧化铁与第二分散剂溶液的质量比为1:1.3,所述水合肼溶液的质量浓度为15％，氢氧化铁与水合肼的摩尔比为4:1。
所述步骤(4)中浆化洗涤时，每次加入的水合肼溶液与物料的质量比为1:2,过滤得到的浆化洗涤液与质量浓度为32％的水合肼溶液混合配制质量浓度为15％的水合肼溶液，返回步骤(3)使用。
所述步骤(4)中过滤得到的滤渣在进行真空烘干之前，用无水酒精喷淋滤渣，真空烘干时维持真空度为-0.082Mpa，烘干温度为61℃，恒温室内维持在小于20℃的温度，
所述步骤(5)中真空浓缩结晶时维持真空度为-0.066Mpa，浓缩温度为72℃，浓缩至溶液的波美度为51，然后开始降温，降温速度为3℃/h，冷却至温度为15℃开始固液分离。
所述步骤(1)中加入硫酸反应后的滤液返回继续使用，至反应后滤液中钙镁的含量高于5g/L时外排。
所述步骤(5)中真空浓缩过程产生的水蒸气经过冷凝回收后返回配制水合肼溶液或者氨水溶液。
制备的电池级磷酸一氢铵的检测数据如下：
最终得到的纳米铁粉的检测数据如下：
| Fe | O | S | D10 | D50 | D90 | 一次粒径 |
| 99.54％ | 0.12％ | 0.03％ | 58nm | 127nm | 192nm | 49nm |
| 形貌 | C | P | K | Na | Ca | Pb |
| 球型 | 0.01％ | 0.02％ | 0.001％ | 0.002％ | 0.003％ | 0.0007％ |
| As | Ni | Cu | Co | Cr | Zn | Cd |
| 0.0001％ | 0.002％ | 0.002％ | 0.0025％ | 0.001％ | 0.0008％ | 0.0001％ |
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (9)
1.一种废弃电池级磷酸铁的处理方法，其特征在于，为以下步骤：
(1)预处理，将电池级磷酸铁废料收集，然后加入纯水进行浆化，加入硫酸调节溶液的pH为2-2.5,在温度80-90℃反应1-2小时，然后过滤，滤渣经过烘干后经过电磁铁除掉磁性异物，然后过60-80目筛，筛下物与分散剂溶液混合，然后一起加入到砂磨机内进行砂磨，砂磨时间为4-6小时，然后将浆料放出；
(2)沉淀转化，配制底液的pH为7.5-8.0,然后将步骤(1)得到的浆料与氨水溶液并流加入到底液中，氨水溶液的浓度为3-5mol/L，并维持过程的pH为7.5-8.0,反应过程的温度为35-45℃，搅拌转速为80-120r/min,加料时间为1-2小时，加完料后继续反应15-30min后，加入氨水调节溶液的pH为8.5-9,继续反应15-30min后过滤，得到第一滤液和第一滤渣，将第一滤渣经过热纯水洗涤，洗涤至洗涤水的电导率小于20μs/cm，pH小于7.2，然后经过微波干燥至水分含量低于1％，经过气流破碎得到氢氧化铁颗粒；
(3)还原，将氢氧化铁与第二分散剂溶液高速搅拌浆化，搅拌转速为500-800r/min,搅拌器为分散盘搅拌器，搅拌浆化15-30min,然后与水合肼溶液混合后倒入到高压反应釜内，再搅拌10-20min，搅拌速度为150-250r/min,然后升温至温度为140-160℃，在此温度下反应5-10min，然后通入氢气使得反应釜内的压力维持在4-5MPa，维持此压力和温度继续反应2-3小时，然后降温至常温，同时泄压后将物料倒出；
(4)后处理，将步骤(3)倒出的物料静置，倒出上清液，然后加入温度为25-30℃，浓度为0.01-0.02mol/L的水合肼溶液浆化洗涤2-3次，然后过滤，滤渣放入真空烘箱内烘干，然后降至常温，充入氮气至真空烘箱内的压力为常压后取出物料，在恒温室内用氮气进行气流破碎后，经过磁选后真空包装得到铁粉；
(5)将步骤(2)得到的第一滤液加入氨水使得第一滤液中的铵根与磷酸根的摩尔比为2.05-2.1:1,然后经过真空浓缩结晶得到电池级磷酸一氢铵晶体。
2.根据权利要求1所述的一种废弃电池级磷酸铁的处理方法，其特征在于：所述步骤(1)电池级磷酸铁废料与纯水浆化时的质量比为1:3-4，所述步骤(1)分散剂溶液为聚乙二醇或者六偏磷酸钠溶液，分散剂溶液的浓度为0.1-0.2％,筛下物与分散剂溶液的质量比为1:3-5，所述砂磨机为卧式销棒循环砂磨机，所述磨球为氧化锆材质，氧化锆球的直径为0.1-3cm，氧化锆球在砂磨机内的填充率为80-85％,冷却水水温为15℃，搅拌转速为25-35r/min，出料粒径小于200nm。
3.根据权利要求1所述的一种废弃电池级磷酸铁的处理方法，其特征在于：所述步骤(2)中底液为稀氨水溶液，维持过程的pH为7.5-8.0时固定浆料的流量，调节氨水溶液的流量，第一滤渣洗涤后的洗涤水并入第一滤液中，热纯水的温度为80℃，微波干燥的温度为85℃。
4.根据权利要求1所述的一种废弃电池级磷酸铁的处理方法，其特征在于：所述步骤(3)中第二分散剂溶液为十二烷基苯磺酸钠和十六烷基三甲基溴化铵的混合溶液，十二烷基苯磺酸钠和十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1:0.2，第二分散剂溶液的分散剂的总质量浓度为0.1-0.15％,氢氧化铁与第二分散剂溶液的质量比为1:1-2,所述水合肼溶液的质量浓度为15％，氢氧化铁与水合肼的摩尔比为4:1。
5.根据权利要求1所述的一种废弃电池级磷酸铁的处理方法，其特征在于：所述步骤(4)中浆化洗涤时，每次加入的水合肼溶液与物料的质量比为1:2,过滤得到的浆化洗涤液与质量浓度为30-35％的水合肼溶液混合配制质量浓度为15％的水合肼溶液，返回步骤(3)使用。
6.根据权利要求1所述的一种废弃电池级磷酸铁的处理方法，其特征在于：所述步骤(4)中过滤得到的滤渣在进行真空烘干之前，用无水酒精喷淋滤渣，真空烘干时维持真空度为-0.09～-0.08Mpa，烘干温度为50-65℃，恒温室内维持在小于20℃的温度。
7.根据权利要求1所述的一种废弃电池级磷酸铁的处理方法，其特征在于：所述步骤(5)中真空浓缩结晶时维持真空度为-0.07～-0.06Mpa，浓缩温度为65-75℃，浓缩至溶液的波美度为51，然后开始降温，降温速度为3℃/h，冷却至温度为15℃开始固液分离。
8.根据权利要求1所述的一种废弃电池级磷酸铁的处理方法，其特征在于：所述步骤(1)中加入硫酸反应后的滤液返回继续使用，至反应后滤液中钙镁的含量高于5g/L时外排。
9.根据权利要求1所述的一种废弃电池级磷酸铁的处理方法，其特征在于：所述步骤(5)中真空浓缩过程产生的水蒸气经过冷凝回收后返回配制水合肼溶液或者氨水溶液。
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