CN111370197B - 一种铁硅软磁粉末的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及金属基软磁材料技术领域，为解决铁硅软磁粉的传统制备工艺存在着能耗高、磁粉综合性能不佳、工艺要求苛刻、路线复杂、粒径粗的问题，提供了一种铁硅软磁粉末的制备方法，包括以下步骤：(1)在铁红和硅铁粉中加入分散剂和弥散剂，混合均匀，得料浆；(2)喷雾造粒；(3)热处理；(4)还原热处理(5)在加入金属钙和溃散剂，高温烧结；(6)投入水中一次洗涤，投入到磷酸溶液中二次洗涤，真空干燥后，退火，冷却、过筛，即得铁硅软磁粉末。本发明的制备方法对设备无特殊要求、成本低、粒径细、损耗性能尤佳，同时该法制备的粉料具有更细的粒度，因此损耗性能尤佳，是制造铁硅磁粉芯的理想原料粉。

Description

一种铁硅软磁粉末的制备方法

技术领域

本发明涉及金属基软磁材料技术领域，尤其涉及一种铁硅软磁粉末的制备方法。

背景技术

软磁材料是现代经济社会发展中一类重要的基础性功能材料，软磁材料在器件中起到能量传递转换和耦合的作用，具备电磁转换功能，因而广泛用于通讯、电力设备、信息技术、自动控制等领域。软磁材料又可以分为金属软磁材料、软磁复合材料、铁氧体软磁材料。其中软磁复合材料即由金属软磁粉末颗粒经过绝缘包覆、退火、压制成型等工艺制备成不同形状的磁粉芯。因此金属软磁粉末的制造技术是制备性能良好的磁粉芯的基础。

铁硅软磁材料金属软磁材料的一种，比纯铁软磁材料涡流损耗低，又保持很高的饱和磁感性强度，是由铁、硅金属组成的，由于非金属元素硅的添加使得合金的电阻率提高，从而能有效降低涡流损耗。而且硅的添加降低了铁硅合金的磁晶各向异数和磁致伸缩系数，从而降低矫顽力及磁芯的磁滞损耗，在大功率的电抗器、抗流器、逆变器等方面应用。

目前制备铁硅软磁粉的方法主要有铸锭法、水雾化法、气雾化法、速冷法。铸锭法是铸锭好的块状合金通过多级破碎将合金细粉碎化得到合金粉末，该方法工艺周期长、工艺成本高。水雾化法利用高压水流作用于熔融的金属合金，发生喷射雾化，使得金属合金形成细粉，该法生产周期较短，成本较铸锭法低，但制备的合金粉形状不够规则、直流偏置性能较差、损耗较高。气雾化法是利用具有一定气压及流速的惰性气流作用于熔融的金属合金流，气流的动能转化为液态金属合金的表面能，使得金属合金破碎能细小的金属液滴而快速冷却凝固得到合金粉末。该法制备的合金粉末呈规则的球形，损耗较水雾化法低，但粉末磁导率较水雾化法低。速冷法是将熔融后的母合金浇铸在水冷的铜棍上得到薄片的微晶带材，再经过球磨细粉碎得到合金粉末，该法工艺复杂，成本较高。目前使用较为广泛的是气雾化法和水雾化法。铁硅磁芯具有高的饱和磁感应强度，直流偏置特性好，相较铁粉芯和其他金属磁粉芯有材料成本低、性能可以填补铁粉芯和其他金属磁粉芯之间，有自己独特的优势，应用领域较为广泛。

中国专利文献上公开了“一种铁硅软磁粉末及其制备方法”，其申请公布号为CN102982955A，该发明的铁硅软磁合金粉末的组成包括硅、铁，另外还添加了少量的硼，用于改善材料的塑性利于后面对磁粉进行球磨扁平化处理，首先将原料用中频真空炉冶炼得到合金块破碎成合金小块，在利用球磨机再进行细化研磨后再将粉末进行热处理得到铁硅软磁粉末。此法制备方法属于铸锭法，制备工艺成本高，磁性能虽有改善也并不好。

中国专利文献上公开了“硅钢磁粉芯及其制备方法”，其申请公布号为CN107424706A，该发明的硅钢磁粉的制备工艺为采用真空冶炼炉将目标成分的硅钢合金，利用水雾化或气雾化的方法制得硅钢合金粉并筛分至100微米以下得到制作磁粉芯用磁粉，再通过钝化、包覆、压制、热处理等工序制成硅钢磁粉芯。此法的磁粉制备方法属于雾化法，虽然通过包覆工艺的改良提高了磁粉芯的性能，但由于此法的制粉工艺得到的粉粒径较粗，难以在损耗、饱和磁感应强度和磁导率方面得到较好的平衡，总体性能不高。

中国专利文献上公开了“一种高直流叠加特性FeSi合金粉末的制备方法”，其申请公布号为CN110039060A，该发明以炉料纯铁、金属硅为主，添加少量的锰和铬，按照特定比例进行配料称重，采用非真空熔炼获得所需成分的合金熔液，然后利用惰性气体雾化制得合金原粉，原粉经收集、筛分、级配后获得微细粉末。该方法对熔炼工艺进行了改良，采用了用非真空熔炼工艺，熔铁熔硅顺序进行改进。此法制备的铁硅合金粉呈球形，磁导率不高，由于D50较粗损耗较高。

发明内容

本发明为了克服铁硅软磁粉的传统制备工艺存在着能耗高、磁粉综合性能不佳、工艺要求苛刻、路线复杂、粒径粗的问题，提供了一种对设备无特殊要求、成本低、粒径细、损耗性能尤佳的铁硅软磁粉末的制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种铁硅软磁粉末的制备方法，包括以下步骤：

(1)在铁红和硅铁粉中加入分散剂和弥散剂，混合均匀，得料浆；该步骤所述混合是将原料通过研磨混合均匀，混合设备可以为砂磨机或球磨机；硅源优选为硅铁粉，一方面基于材料成本，另一方面由于硅铁的熔点大大低于硅熔点，有利于在较低的烧结温度下进行固相扩散反应，有利于降低能耗；

(2)将料浆进行喷雾造粒，得造粒料；

(3)将造粒料于惰性气氛中进行热处理；热处理是为了将混合均匀后的两种物相更好的结合，促进晶粒相互融合，热处理设备可以是钟罩炉或者推板窑，能进行惰性气体保护的设备即可；

(4)将步骤(3)处理后的造粒料于还原气体气氛中还原热处理，得粉料；还原热处理是将混合均匀的料中的氧化铁还原成金属铁，还原介质可以是纯氢气、一氧化碳、氨气分解气等还原性气体；还原设备可以是能够通还原气氛的回转窑也可以是真空管式炉；

(5)在粉料中加入金属钙和溃散剂，混合均匀后进行高温烧结，冷却后，得铁硅合金块；高温烧结是将还原后的金属铁和硅进行固相扩散合金化反应，利用金属钙还原剂对剩余未还原完成的氧化铁进行还原扩散反应；溃散剂的加入是为了高温烧结后的多孔块状合金在溃散剂放入水中后与水快速反应使得块合金能迅速溃散变为细粉末颗粒；

(6)将铁硅合金块投入水中一次洗涤，然后投入到磷酸溶液中二次洗涤，真空干燥后，退火，冷却、过筛，即得铁硅软磁粉末；洗涤的作用是将高温固相扩散反应后的还原剂去除，金属钙还原后变成氧化钙，一次洗涤时，氧化钙遇水变成氢氧化钙而与粉末相互分离，溃散后形成的浆料反复用水洗涤并除去上层氢氧化物，可以将大部分氢氧化物去除掉，再将上述浆料投入磷酸溶液中二次洗涤，既可以除去剩余的氢氧化物又可以对铁硅合金起到预钝化的作用，避免粉料的氧化。洗涤过程重复进行以下步骤：将混合液搅拌，静置后除去上层白色液体。

本发明提供了一种新颖的制备铁硅合金粉末的方法，相比现有的制粉方法，本方法具有所需装备简单，无需熔炼设备，工艺成本更低，制备的磁粉既非雾化法的球形也非铸锭法的尖锐不规则形，而是介于两者之间，既能满足压制成型高密度制造高磁导率的需求又能满足绝缘包覆时尖锐形刺破包覆层所带来的电阻率下降影响磁性能，同时该法制备的粉料具有更细的粒度，因此损耗性能尤佳，是制造铁硅磁粉芯的理想原料粉。

作为优选，步骤(6)中，直接将铁硅合金块投入磷酸溶液洗涤，无一次洗涤工序，直接利用磷酸溶液中的水与氧化钙反应，节约用水量，降低生产成本。

作为优选，步骤(6)中，将铁硅合金块于磷酸溶液、水、磷酸溶液中交替洗涤。交替洗涤，洗涤效果更佳。

作为优选，步骤(1)中，所述铁红的粒径D50为3～10μm，纯度≥99％。

作为优选，步骤(1)中，所述硅铁粉的铁含量为15～75％；所述硅铁粉中硅铁总含量≥99％；所述硅铁粉的目数为500～1000目，更优选为1000目，该目数与铁红的粒度相匹配。

作为优选，步骤(1)中，所述料浆的粒径D50为1～3μm。

作为优选，步骤(6)中，所述铁硅软磁粉末中硅的质量百分含量为6.0～6.7％，铁余量；步骤(1)中，所述铁红和硅铁粉的添加量根据铁硅软磁粉末产品的硅铁含量确定。

作为优选，步骤(1)中，所述分散剂选自葡萄糖酸钙、山梨糖醇、聚丙烯酸中的一种或两种；所述分散剂在料浆中的添加量为0.2～1.5wt％。分散剂的添加量过多，在烧结工序中可能会存在部分残留在分散剂粉体中，影响磁性能；分散剂的添加量过少，会降低浆料粉体的表面能，起不到助磨效果。

作为优选，步骤(1)中，所述弥散剂选自水和乙醇中的一种或两种。

作为优选，步骤(3)中，热处理过程中控制体系氧含量≦450PPM；热处理过程按照以下温度曲线进行：

室温～100℃升温时间15～80min，100℃保温20～120min；

100～300℃升温时间20～120min，300℃保温20～120min；

300～1150℃升温时间200～450min，1150℃保温时间20～120min，1150℃降温至室温。

作为优选，步骤(4)中，还原热处理的温度为350～650℃；所述粉料的氧含量≦10wt％；温度太低还原作用弱，氧化铁还原成金属的还原率低，温度过高，晶粒长大程度会加剧，不利于最后粉料的粒度控制；氧化铁的还原率可以通过氧含量测试仪进行测试，还原热处理后所得粉料的氧含量≦10wt％。

作为优选，步骤(5)中，高温烧结的温度为1000～1400℃，时间为2～8h。

作为优选，步骤(5)中，所述金属钙的使用量为反应当量的1.0～1.4倍，该使用量是基于金属钙有一定的挥发量，钙加入过多造成浪费，增加经济成本，过少则不能完全将剩余的氧化铁还原为金属铁。

作为优选，步骤(5)中，所述溃散剂为氧化钙或氯化钙；所述溃散剂在粉料中的添加量为0.5～4.5wt％。

作为优选，步骤(6)中，所述磷酸溶液的浓度为0.15～2.0wt％。磷酸溶液浓度过低会导致氢氧化物反应不完全，带入杂质影响合金粉末磁性能，磷酸溶液浓度过高，反应剧烈，会大量消耗合金粉末，产率低。将合金块投入上述浓度范围内的低浓度的磷酸溶液中，可以边钝化，边反应掉氢氧化物，同时有效防止粉末在水中缓慢氧化。

因此，本发明具有如下有益效果：本发明的制备方法具有所需装备简单，无需熔炼设备，工艺成本更低，制备的磁粉既非雾化法的球形也非铸锭法的尖锐不规则形，而是介于两者之间，既能满足压制成型高密度制造高磁导率的需求又能满足绝缘包覆时尖锐形刺破包覆层所带来的电阻率下降影响磁性能，同时该法制备的粉料具有更细的粒度，因此损耗性能尤佳，是制造铁硅磁粉芯的理想原料粉。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。

在本发明中，若非特指，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。

实施例1

(1)将纯度99％、粒径D50为6μm的氧化铁红和1000目的铁含量75％SiFe粉末(硅铁总含量≥99％)按照最终铁硅软磁粉末(6.0％硅，铁余量)成分的比例称重后加入砂磨机中，另外再加入料浆总质量0.8％的山梨糖醇作为分散剂，加入砂磨机容积60％的水作为弥散剂，砂磨5h后，得粒径D50为2μm的料浆；

(2)将料浆通过泵打入喷雾塔中进行喷雾造粒，得造粒料；

(3)将造粒料装入匣钵放入钟罩炉中，钟罩炉抽除空气后充入氮气进行热处理，处理温度曲线为室温-100℃升温时间15min，100℃保温120min，100℃-300℃升温时间120min，300℃保温20min，300℃-1150℃升温时间(400min)，1150℃保温时间20min，1150℃保温后至室温随炉冷却；热处理过程中控制体系氧含量≦450PPM；

(4)将热处理的粉末放入回转窑中，抽真空后充入氢气，窑转速1转/min，热处理温度500℃，处理5h后，得粉料；将粉料随炉冷后取出检测氧含量为8％；

(5)将粉料、1.4倍反应当量的钙、占粉料3.0wt％的氧化钙用混料机混合均匀后放入真空炉内进行高温固相扩散反应，真空炉设置温度为1000℃，保温时间8h，然后随炉冷却，得铁硅合金块；

(6)将铁硅合金块投入水中一次洗涤，氧化钙遇水变成氢氧化钙而与粉末相互分离，溃散后形成的浆料反复用水洗涤并除去上层氢氧化物，可以将大部分氢氧化物去除掉，然后投入到3.5wt％磷酸溶液中二次洗涤，去除剩余的氢氧化物，并在合金粉末表面形成钝化层，经真空干燥后将粉在氢气气氛真空炉内650℃还原2.5h退火去应力，将粉过100目筛后，得到铁硅软磁粉末。

实施例2

(1)将纯度99％、粒径D50为3μm的氧化铁红和500目的铁含量15％SiFe粉末(硅铁总含量≥99％)按照最终铁硅软磁粉末(6.5％硅，铁余量)成分的比例称重后加入砂磨机中，另外再加入料浆总质量0.8％的葡萄糖酸钙和0.7％的聚丙烯酸作为分散剂，加入砂磨机容积60％的水作为弥散剂，砂磨5h后，得粒径D50为1μm的料浆；

(2)将料浆通过泵打入喷雾塔中进行喷雾造粒，得造粒料；

(3)将造粒料装入匣钵放入钟罩炉中，钟罩炉抽除空气后充入氮气进行热处理，处理温度曲线为室温-100℃升温时间50min，100℃保温30min,100℃-300℃升温时间60min，300℃保温60min，300℃-1150℃升温时间400min，1150℃保温时间100min，1150℃保温后至室温随炉冷却；热处理过程中控制体系氧含量≦450PPM；

(4)将热处理的粉末放入回转窑中，抽真空后充入氢气，窑转速1转/min，热处理温度350℃，处理5h后，得粉料；将粉料随炉冷后取出检测氧含量为10％；

(5)将粉料、1.3倍反应当量的钙、占粉料4.5％的氯化钙用混料机混合均匀后放入真空炉内进行高温固相扩散反应，真空炉设置温度为1400℃，保温时间2h，然后随炉冷却，得铁硅合金块；

(6)将铁硅合金块投入0.5％磷酸水溶液中，溃散后形成的浆料反复用水洗涤并除去上层氢氧化物，去掉大部分氢氧化物，然后再将其放入2.5％的磷酸溶液中去除剩余的氢氧化物，并在合金粉末表面形成钝化层，经真空干燥后，将粉在氢气气氛真空炉内650℃还原2.5h退火去应力，将粉过100目筛后，得到铁硅软磁粉末。

实施例3

(1)将纯度99％、粒径D50为10μm的氧化铁红和500目的铁含量55％SiFe粉末(硅铁总含量≥99％)按照最终铁硅软磁粉末(6.7％，铁余量)成分的比例称重后加入砂磨机中，另外再加入料浆总质量0.2％的聚丙烯酸作为分散剂，加入砂磨机容积60％的水作为弥散剂，砂磨5h后，得粒径D50为3μm的料浆；

(2)将料浆通过泵打入喷雾塔中进行喷雾造粒，得造粒料；

(3)将造粒料装入匣钵放入钟罩炉中，钟罩炉抽除空气后充入氮气进行热处理，处理温度曲线为室温-100℃升温时间80min，100℃保温20min,100℃-300℃升温时间20min，300℃保温120min，300℃-1150℃升温时间200min，1150℃升温时间120min，1150℃保温后至室温随炉冷却；热处理过程中控制体系氧含量≦450PPM；

(4)将热处理的粉末放入回转窑中，抽真空后充入氢气，窑转速1转/min，热处理温度650℃，处理5h后，得粉料；将粉料随炉冷后取出检测氧含量为7.5％，

(5)将粉料、1.0倍反应当量的钙、占粉料0.5wt％的氧化钙用混料机混合均匀后放入真空炉内进行高温固相扩散反应，真空炉设置温度为1000℃,保温时间8h，然后随炉冷却，得铁硅合金块；

(6)将铁硅合金块投入4.5％磷酸水溶液洗涤，经真空干燥后将粉在氢气气氛真空炉内650℃还原2.5h退火去应力，将粉过100目筛后，得到铁硅软磁粉末。

对比例1

将工业纯铁块、多晶铁块投入真空感应炉内冶炼，浇铸的硅铁合金成分为Si6.7％剩余为Fe，熔炼温度为1500℃，熔炼时间1.5h,将熔炼好的合金块先进行粗破碎成小块后用颚式破碎机进行细破碎，再用振磨机破碎后在氢气气氛真空炉内1100℃还原5h退火去应力，将粉过60目筛后，得到铁硅软磁粉末。

对比例2

将工业纯铁块、多晶铁块投入真空感应炉内冶炼，浇铸的硅铁合金成分为Si6.7％剩余为Fe，熔炼温度为1600℃，熔炼时间2h,将熔炼成液态的金属合金浇注雾化，雾化采用高纯氮气，在高压氮气的作用下浇注下来的合金液细化成小液滴，下落过程中迅速凝结成变成粉末，将雾化得到的粉在氢气气氛真空炉内1100℃还原5h退火去应力，将粉过60目筛后，得到铁硅软磁粉末。

将实施例1-3和对比例1-2的铁硅软磁粉末的性能做检测，结果如表1所示：

表1.各实施例和对比例的铁硅软磁粉末的性能检测结果

将实施例1-3和对比例1-2的铁硅软磁粉末通过筛分配比、表面处理、绝缘包覆、压制成型、热处理、表面涂层等工序后制得μ60的铁硅软磁磁粉芯，测试磁粉芯的磁性能，结果如表2所示。

表2.各实施例和对比例的所得铁硅软磁磁粉芯的性能检测结果

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (10)

1.一种铁硅软磁粉末的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）在铁红和硅铁粉中加入分散剂和弥散剂，混合均匀，得料浆；所述分散剂选自葡萄糖酸钙、山梨糖醇、聚丙烯酸中的一种或两种；所述弥散剂选自水和乙醇中的一种或两种；

（2）将料浆进行喷雾造粒，得造粒料；

（3）将造粒料于惰性气氛中进行热处理；

（4）将步骤（3）处理后的造粒料于还原气体气氛中还原热处理，得粉料；

（5）在粉料中加入金属钙和溃散剂，混合均匀后进行高温烧结，冷却后，得铁硅合金块；所述溃散剂为氧化钙或氯化钙；

（6）将铁硅合金块投入水中一次洗涤，然后投入到磷酸溶液中二次洗涤，真空干燥后，退火，冷却、过筛，即得铁硅软磁粉末。

2.根据权利要求1所述的一种铁硅软磁粉末的制备方法，其特征在于，

步骤（1）中，所述铁红的粒径D50为3~10µm，纯度≥99%；所述硅铁粉的铁含量为15~75%；所述硅铁粉中硅铁总含量≥99%；所述硅铁粉的目数为500~1000目；所述料浆的粒径D50为1~3µm。

3.根据权利要求1所述的一种铁硅软磁粉末的制备方法，其特征在于，步骤（6）中，所述铁硅软磁粉末中硅的质量百分含量为6.0~6.7%，铁余量。

4.根据权利要求1所述的一种铁硅软磁粉末的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述分散剂在料浆中的添加量为0.2~1.5wt%。

5.根据权利要求1所述的一种铁硅软磁粉末的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，热处理过程中控制体系氧含量≦450PPM；热处理过程按照以下温度曲线进行：

室温~100℃升温时间15~80min，100℃保温20~120min；

100~300℃升温时间20~120min，300℃保温20~120min；

300~1150℃升温时间200~450min，1150℃保温时间20~120min，1150℃降温至室温。

6.根据权利要求1所述的一种铁硅软磁粉末的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，还原热处理的温度为350~650℃；所述粉料的氧含量≦10wt%。

7.根据权利要求1所述的一种铁硅软磁粉末的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，高温烧结的温度为1000~1400℃，时间为2~8h。

8.根据权利要求1所述的一种铁硅软磁粉末的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，所述金属钙的使用量为反应当量的1.0~1.4倍。

9.根据权利要求1所述的一种铁硅软磁粉末的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，所述溃散剂在粉料中的添加量为0.5~4.5wt%。

10.根据权利要求1所述的一种铁硅软磁粉末的制备方法，其特征在于，步骤（6）中，所述磷酸溶液的浓度为0.15~2.0wt%。