CN108459060A - 聚吡咯表面修饰一维硅基气敏材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开聚吡咯表面修饰一维硅基气敏材料及其制备方法，利用化学刻蚀和二次化学刻蚀处理单晶硅片，以使单晶硅片表面产生一维硅纳米线阵列并进行二次刻蚀微结构改性处理；将引发剂溶液和吡咯单体溶液先后旋涂在经步骤2处理的单晶硅片，以使在一维硅纳米线阵列中原位引发吡咯聚合成聚吡咯。基于本发明方法，可以使有机物聚吡咯颗粒在硅纳米线表面形成均匀修饰，获得复合改性效果显著的有机物‑一维硅基纳米复合气敏材料，该敏感材料可以实现对NH3气体在室温下的瞬时检测，并且具有良好的选择性。
Description
技术领域
本发明属于气体传感器技术领域，更加具体地说，涉及一种利用各向异性二次刻蚀微结构改性技术构筑聚吡咯均匀表面修饰一维硅基的室温工作气敏材料及其方法。
背景技术
近些年来，由于气体传感器在环境控制和保护、现代工农业产品的制造、反***、甚至在疾病诊断等领域的广泛应用，越来越受到人们的深度关注。一维半导体纳米材料由于低维材料的基本性质，以及在纳米器件的潜在研究价值备受关注。比如金属氧化物一维半导体纳米材料广泛应用在气体传感器中。但是由于其与半导体技术不兼容，限制了深层次的发展。硅纳米线是一种新型的一维半导体纳米材料，由于量子限制效应，表现出与本体材料不同的物理性质。单晶硅纳米线具有非常高的比表面积而且具有非常好的表面活性，非常适合制作各种传感器器件，因此近些年来受到了广泛的关注。硅纳米线(SiNWs)制备方法包括：水热法、溶液法、化学气相沉积，金属辅助化学刻蚀法，其中，金属辅助化学刻蚀法刻蚀制备硅纳米线具有制备过程简单，制备成本低廉，适合大规模工业生产的显著优点。硅纳米线应用于气敏传感器领域，其室温敏感能力和材料体系与硅基CMOS高度兼容是其突出的优点，然而，室温下，硅纳米线的响应气体时灵敏度比较低，限制了其在高灵敏度低功耗气体传感器中的应用。改性处理成为硅纳米线基气体传感器走向实际应用的必须步骤。传统的改性处理主要是通过材料形貌改进、表面贵金属修饰以及掺杂等方法实现。随着导电高分子材料的发现以及研究，共轭导电高分子的气敏特性引起了人们的极大兴趣，聚苯胺、聚吡咯以及聚噻吩等共轭导电高分子材料被用于各种气体的检测。其中聚吡咯(PPy)具有导电率高、毒性低、环境稳定性强、生物相容性好、制备简单、价格便宜等众多优点。室温下聚吡咯接触气体时，与气体分子发生有化学变化的强相互作用和无化学变化的弱相互作用，导致自身导电性或其它物理化学性质发生改变。相比无机半导体材料，高分子气敏材料具有可室温检测、加工性好、制备简单、成本低廉等优点，发展十分迅速，目前已成为敏感材料的研究热点之一。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供利用各向异性二次刻蚀微结构改性技术构筑聚吡咯均匀表面修饰一维硅基的室温工作气敏材料及其方法，。基于该发明方法，可以使有机物聚吡咯颗粒在硅纳米线表面形成均匀修饰，获得复合改性效果显著的有机物-一维硅基纳米复合气敏材料，该敏感材料可以实现对NH3气体在室温下的瞬时检测，并且具有良好的选择性。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：
聚吡咯表面修饰一维硅基气敏材料及其制备方法，按照下述步骤进行制备：
步骤1，利用化学刻蚀处理单晶硅片，以使单晶硅片表面产生垂直于单晶硅片表面的一维硅纳米线阵列；
步骤2，利用化学刻蚀处理经步骤1处理的单晶硅片，以使一维硅纳米线阵列进行二次刻蚀微结构改性处理；
步骤3，将引发剂溶液和吡咯单体溶液先后旋涂在经步骤2处理的单晶硅片，以使在一维硅纳米线阵列中原位引发吡咯聚合成聚吡咯，形成具有聚吡咯表面修饰一维硅纳米线阵列的单晶硅片，即为聚吡咯表面修饰一维硅基气敏材料。
在上述技术方案中，在具有聚吡咯表面修饰一维硅纳米线阵列的单晶硅片上设置铂电极，并与测试***相连。
在上述技术方案中，单晶硅片选择p型轻掺杂(10-15Ω.cm)硅片(100)，在进行时首先进行处理，将硅片在体积比4:1的双氧水与浓硫酸中超声清洗10min，然后将硅片先后放入在丙酮溶剂、无水乙醇、去离子水中超声分别清洗5-10min，除去表面油污及有机物杂质，并置于红外烘箱中彻底烘干。
在上述技术方案中，在步骤1中，化学刻蚀溶液为硝酸银的氢氟酸水溶液，氢氟酸浓度为3M—6M，硝酸银浓度为0.02M—0.03M(M为mol/L)，通过化学刻蚀时间的调整以实现硅纳米线长度的调整(随刻蚀时间增加，纳米线长度增加)，刻蚀时间为90—180min。
在上述技术方案中，在完成步骤1的化学刻蚀之后，将得到的硅片用去离子水清洗后放入30vol％的硝酸水溶液中10min用于去除硅片表面的杂质，然后冲洗后烘干；将烘干后的硅片放入1wt％的氢氟酸水溶液中60s，以去除硅纳米线表面的氧化层。
在上述技术方案中，在步骤2中，将单晶硅片放入10wt％—30wt％的氢氧化钾水溶液中进行二次刻蚀微结构改性处理，时间为10—30s。
在上述技术方案中，在步骤3中，引发剂溶液位过硫酸铵的水溶液，吡咯单体溶液为吡咯单体、十二烷基苯磺酸的水溶液，吡咯单体、十二烷基苯磺酸和过硫酸铵的摩尔比为(0.15—0.6)：(0.05—0.2)：(0.025—0.1)，引发剂溶液和吡咯单体溶液为等体积，且溶质在溶剂中均匀分散。
在上述技术方案中，在步骤3中，旋涂转速为600—800r/min，聚合时间0.5—4小时，优选1—3小时。
在制备的聚吡咯均匀修饰的一维硅基阵列表面设置两个间距为1-2cm，大小为2mm*2mm的电极，形成电极与硅基敏感材料的欧姆接触。采用的金属铂作为溅射靶材，氩气作为工作气体，溅射时间4min，形成电极厚度为160—240nm，靶材金属铂的质量纯度为99.95％，溅射气体氩气的质量纯度为99.999％，本体真空度为1—4.0×10-4pa。
如附图所示，在化学刻蚀后在单晶硅片表面产生硅纳米线，硅纳米线的平均长度约为35μm—40μm，平均直径为700nm—900nm，经二次刻蚀处理后硅纳米线表面呈现出粗糙结构，修饰的聚吡咯纳米粒子(即原位聚合生成聚吡咯)的平均直径为8—12nm，均匀的分布于粗糙的一维硅基上形成表面凸起(即硅纳米线的平均长度在十几到几十微米的数量级，平均直径在几百纳米的数量级；聚吡咯纳米粒子的平均直径在10纳米左右)，即聚吡咯纳米粒子嵌入粗糙表面形成的粗糙纹路之中，这也证明了这种粗糙结构更有利于导电聚吡咯的表面修饰，从而更有利于对NH3气体的捕捉和吸附。再以rxd进行分析，特征衍射峰为20度到30度附近形成的馒头峰证明非晶态的聚吡咯的存在，特征衍射峰为32.865度、43.334度、53.112度、61.101度证明了单晶硅和二氧化硅的存在。以EDS进行元素检测可知，区域中含有纳米线中多种元素C、N、O、Si，如下表所示，这也间接表明了实验完成了聚吡咯表面修饰一维硅基的纳米复合材料的制备。
| 元素 | 重量百分比 | 原子百分比 |
| C K | 14.58 | 27.41 |
| N K | 0.69 | 1.12 |
| O K | 5.51 | 7.77 |
| SI K | 79.22 | 63.70 |
| 总量 | 100.00 | 100 |
与现有技术相比，本发明提供了一种利用各向异性二次刻蚀微结构改性技术构筑聚吡咯均匀表面修饰的一维硅基室温工作气敏材料的制备方法。与现有的表面贵金属修饰、形貌改进、掺杂等传统的气敏改性方法不同，本发明采用有机物进行表面修饰改性，并取得了良好的效果。利用本发明方法，实现了有机聚吡咯在无机一维硅基阵列表面的均匀聚合，获得了聚吡咯颗粒在一维硅基阵列表面均匀修饰的高性能有机-无机复合结构敏感材料。各向异性二次刻蚀微结构改性技术使纳米线表面粗糙化，提供的高密度表面活性聚合位点有利于有机物在一维硅基材料表面的均匀聚合修饰；同时明显降低了一维硅基阵列的阵列密度，使液相有机单体均匀包覆一维硅基，获得表面均匀修饰聚吡咯纳米颗粒的有益效果。在气敏性能改善方面，利用本发明方法形成的复合结构气敏材料所具有的异质结的特殊能带结构能够加速电子空穴的传输速度，提高气体反应的灵敏度，其巨大的比表面积提供更多的气体吸附活性位点，与气体接触能显著提高其灵敏度。一维硅基阵列的阵列密度的降低明显改善了气体在其中的扩散能力，降低了响应恢复时间并且聚吡咯本身对气体具有捕获作用，二者的协同作用使得在降低传感器工作温度、提高传感器的灵敏度与响应恢复速度方面将会有很大的研究空间。利用该发明方法形成的敏感材料在室温下对氨气等气体具有很高的灵敏度、瞬时的响应和快速的恢复。
附图说明
图1是本发明中化学刻蚀制备的光滑表面的一维硅基阵列的平面和截面SEM照片，标尺分别为300nm和1μm；扫描电镜为日立扫描电镜Hitachi-S4800FESEM。
图2是本发明中化学刻蚀制备的没有去除银的硅基阵列图的平面形貌照片和截面形貌照片，标尺分别为1um和2um。其中左图为平面图，右图为截面图。
图3是本发明中化学刻蚀制备的光滑表面的一维硅基阵列/聚吡咯的平面形貌照片和截面形貌照片(1)，标尺为200nm。
图4是本发明中经二次化学刻蚀后聚吡咯均匀表面修饰前后的一维硅基阵列平面图。
图5是本发明中聚吡咯均匀表面修饰一维硅基气敏材料的结构示意图，其中(1)为P型硅基底；(2)为刻蚀之后的一维硅纳米线阵列；(3)为表面修饰的聚吡咯纳米粒子；(4)为铂电极，与纳米线形成良好的接触；(5)为UT70D电阻检测设备，实时检测电阻的变化；(6)为氨气气氛，将气敏传感器置于氨气气氛中。
图6是本发明中聚吡咯均匀表面修饰一维硅基气敏材料的XRD谱图。
图7是本发明聚吡咯均匀表面修饰一维硅基气敏材料在室温下对5ppm-100ppmNH3气体的动态连续响应曲线。
图8是本发明聚吡咯均匀表面修饰一维硅基气敏材料在室温下对不同气体的选择性。
图9是本发明中硅纳米线和硅纳米线/聚吡咯纳米复合结构(即聚吡咯均匀表面修饰一维硅基气敏材料)的对低浓度氨气灵敏度对比图。
图10是本发明使用的气敏测试装置结构示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。硅片采用单晶硅片：电阻率：10-15Ω2cm，晶向：<100>±0.5°，厚度：400μm。靶材金属铂的质量纯度为99.95％。溅射气体氩气的质量纯度为99.999％。溅射的本体真空度为4.0×10-4Pa。
实施例1
(1)单晶硅片的清洗
将硅片在体积比4:1的双氧水(10wt％的过氧化氢的水溶液)与浓硫酸(质量百分数98wt％)中超声清洗10min，然后先后放入在丙酮溶剂、无水乙醇、去离子水中超声分别清洗5-10min，除去表面油污及有机物杂质，并置于红外烘箱中彻底烘干。
(2)配置化学刻蚀溶液
将硝酸银溶于氢氟酸水溶液中，所得溶液中氢氟酸浓度为5M，硝酸银浓度为0.025M。(3)金属辅助化学刻蚀
将硅片放入步骤(2)配置好的溶液中进行刻蚀，刻蚀时间为150min。
(4)清洗刻蚀后的硅片
将步骤(3)中得到的硅片用去离子水清洗后放入30vol％的硝酸水溶液中10min，以去除硅片表面的杂质，如附着的Ag，然后清洗后烘干，得到光滑表面的一维硅基纳米线阵列。
(5)去除硅纳米线表面的氧化层
将步骤(4)中得到的硅片放入1wt％的氢氟酸水溶液中60s。
(6)二次刻蚀微结构改性处理
将步骤(5)中得到的硅片放入20wt％的氢氧化钾水溶液中20s进行二次刻蚀微结构改性处理，形成粗糙表面，以便于聚吡咯的原位聚合。
(7)配置有机吡咯聚合溶液
将0.3mmol的吡咯单体和0.1mmol的十二烷基苯磺酸溶于2.5ml的水溶液中，超声波搅拌5min得到混合溶液1。将0.05mmol的过硫酸铵溶于2.5ml的水溶液中，超声搅拌5min得到混合溶液2。
(8)聚吡咯均匀表面修饰一维硅基气敏材料的制备
将步骤(7)中得到的混合溶液2旋涂于步骤(6)得到的硅片表面，并烘干。然后将步骤(7)得到的混合溶液1旋涂于硅片表面。两次旋涂的转速为800r/min，在室温20—25摄氏度下聚合3h，得到一维硅纳米线/聚吡咯的复合结构。
(9)制备气敏性能测试电极
将步骤(8)得到的硅片镀铂电极，在一维硅纳米线阵列上形成两个间距为1cm，大小为2mm*2mm的电极，形成电极与硅片表面纳米线间的欧姆接触。采用的金属铂作为溅射靶材，氩气作为工作气体，溅射时间4min，形成电极厚度为200nm。
实施例2
(1)单晶硅片的清洗
将硅片在体积比4:1的双氧水(10wt％的过氧化氢的水溶液)与浓硫酸(质量百分数98wt％)中超声清洗10min，然后先后放入在丙酮溶剂、无水乙醇、去离子水中超声分别清洗5-10min，除去表面油污及有机物杂质，并置于红外烘箱中彻底烘干。
(2)配置化学刻蚀溶液
将硝酸银溶于氢氟酸水溶液中，所得溶液中氢氟酸浓度为3M，硝酸银浓度为0.02M。
(3)金属辅助化学刻蚀
将硅片放入步骤(2)配置好的溶液中进行刻蚀，刻蚀时间为180min。
(4)清洗刻蚀后的硅片
将步骤(3)中得到的硅片用去离子水清洗后放入30vol％的硝酸水溶液中10min，以去除硅片表面的杂质，如附着的Ag，然后清洗后烘干，得到光滑表面的一维硅基纳米线阵列。
(5)去除硅纳米线表面的氧化层
将步骤(4)中得到的硅片放入1wt％的氢氟酸水溶液中60s。
(6)二次刻蚀微结构改性处理
将步骤(5)中得到的硅片放入30wt％的氢氧化钾水溶液中10s进行二次刻蚀微结构改性处理，形成粗糙表面，以便于聚吡咯的原位聚合。
(7)配置有机吡咯聚合溶液
将0.15mmol的吡咯单体和0.05mmol的十二烷基苯磺酸溶于2.5ml的水溶液中，超声波搅拌5min得到混合溶液1。将0.025mmol的过硫酸铵溶于2.5ml的水溶液中，超声搅拌5min得到混合溶液2。
(8)聚吡咯均匀表面修饰一维硅基气敏材料的制备
将步骤(7)中得到的混合溶液2旋涂于步骤(6)得到的硅片表面，并烘干。然后将步骤(7)得到的混合溶液1旋涂于硅片表面。两次旋涂的转速为600r/min，在室温20—25摄氏度下聚合4h，得到一维硅纳米线/聚吡咯的复合结构。
(9)制备气敏性能测试电极
将步骤(8)得到的硅片镀铂电极，在一维硅纳米线阵列上形成两个间距为2cm，大小为2mm*2mm的电极，形成电极与硅片表面纳米线间的欧姆接触。采用的金属铂作为溅射靶材，氩气作为工作气体，溅射时间4min，形成电极厚度为200nm。
实施例3
(1)单晶硅片的清洗
将硅片在体积比4:1的双氧水(10wt％的过氧化氢的水溶液)与浓硫酸(质量百分数98wt％)中超声清洗10min，然后先后放入在丙酮溶剂、无水乙醇、去离子水中超声分别清洗5-10min，除去表面油污及有机物杂质，并置于红外烘箱中彻底烘干。
(2)配置化学刻蚀溶液
将硝酸银溶于氢氟酸水溶液中，所得溶液中氢氟酸浓度为6M，硝酸银浓度为0.03M。
(3)金属辅助化学刻蚀
将硅片放入步骤(2)配置好的溶液中进行刻蚀，刻蚀时间为90min。
(4)清洗刻蚀后的硅片
将步骤(3)中得到的硅片用去离子水清洗后放入30vol％的硝酸水溶液中10min，以去除硅片表面的杂质，如附着的Ag，然后清洗后烘干，得到光滑表面的一维硅基纳米线阵列。
(5)去除硅纳米线表面的氧化层
将步骤(4)中得到的硅片放入1wt％的氢氟酸水溶液中60s。
(6)二次刻蚀微结构改性处理
将步骤(5)中得到的硅片放入10wt％的氢氧化钾水溶液中30s进行二次刻蚀微结构改性处理，形成粗糙表面，以便于聚吡咯的原位聚合。
(7)配置有机吡咯聚合溶液
将0.6mmol的吡咯单体和0.2mmol的十二烷基苯磺酸溶于2.5ml的水溶液中，超声波搅拌5min得到混合溶液1。将0.1mmol的过硫酸铵溶于2.5ml的水溶液中，超声搅拌5min得到混合溶液2。
(8)聚吡咯均匀表面修饰一维硅基气敏材料的制备
将步骤(7)中得到的混合溶液2旋涂于步骤(6)得到的硅片表面，并烘干。然后将步骤(7)得到的混合溶液1旋涂于硅片表面。两次旋涂的转速为700r/min，在室温20—25摄氏度下聚合0.5h，得到一维硅纳米线/聚吡咯的复合结构。
(9)制备气敏性能测试电极
将步骤(8)得到的硅片镀铂电极，在一维硅纳米线阵列上形成两个间距为1cm，大小为2mm*2mm的电极，形成电极与硅片表面纳米线间的欧姆接触。采用的金属铂作为溅射靶材，氩气作为工作气体，溅射时间4min，形成电极厚度为160nm。
实施例4
(1)单晶硅片的清洗
将硅片在体积比4:1的双氧水(10wt％的过氧化氢的水溶液)与浓硫酸(质量百分数98wt％)中超声清洗10min，然后先后放入在丙酮溶剂、无水乙醇、去离子水中超声分别清洗5-10min，除去表面油污及有机物杂质，并置于红外烘箱中彻底烘干。
(2)配置化学刻蚀溶液
将硝酸银溶于氢氟酸水溶液中，所得溶液中氢氟酸浓度为4M，硝酸银浓度为0.025M。
(3)金属辅助化学刻蚀
将硅片放入步骤(2)配置好的溶液中进行刻蚀，刻蚀时间为120min。
(4)清洗刻蚀后的硅片
将步骤(3)中得到的硅片用去离子水清洗后放入30vol％的硝酸水溶液中10min，以去除硅片表面的杂质，如附着的Ag，然后清洗后烘干，得到光滑表面的一维硅基纳米线阵列。
(5)去除硅纳米线表面的氧化层
将步骤(4)中得到的硅片放入1wt％的氢氟酸水溶液中60s。
(6)二次刻蚀微结构改性处理
将步骤(5)中得到的硅片放入20wt％的氢氧化钾水溶液中30s进行二次刻蚀微结构改性处理，形成粗糙表面，以便于聚吡咯的原位聚合。
(7)配置有机吡咯聚合溶液
将0.5mmol的吡咯单体和0.15mmol的十二烷基苯磺酸溶于2.5ml的水溶液中，超声波搅拌5min得到混合溶液1。将0.06mmol的过硫酸铵溶于2.5ml的水溶液中，超声搅拌5min得到混合溶液2。
(8)聚吡咯均匀表面修饰一维硅基气敏材料的制备
将步骤(7)中得到的混合溶液2旋涂于步骤(6)得到的硅片表面，并烘干。然后将步骤(7)得到的混合溶液1旋涂于硅片表面。两次旋涂的转速为800r/min，在室温20—25摄氏度下聚合1h，得到一维硅纳米线/聚吡咯的复合结构。
(9)制备气敏性能测试电极
将步骤(8)得到的硅片镀铂电极，在一维硅纳米线阵列上形成两个间距为1cm，大小为2mm*2mm的电极，形成电极与硅片表面纳米线间的欧姆接触。采用的金属铂作为溅射靶材，氩气作为工作气体，溅射时间4min，形成电极厚度为240nm。
以上述实施例制备的聚吡咯均匀表面修饰一维硅基气敏材料为样品进行气敏测试，以气敏测试的平均结果来进行分析，本发明使用的气敏测试装置，1为进气孔，通过微量注入剂进入测试量的被测气体；2为气体传感器元件，通过探针与铂电极相连，与外部检测设备连接；3为可以加热并保持至需要温度的平台；4为搭造的测试密封容器，为30L容量；5为迷你风扇，帮助气体扩散，使气体均匀分散在立方容器内；6为出气口；7为可控调节温度的电子控制仪器；8为优利德公司的UT70D电阻检测设备，实时显示探针连接处的电阻值，并输出至电脑设备；9为将测得的电阻变化记录成表并显示的电脑终端；通过密封容器顶端设置的进气孔向密封容器内微量注入被测气体，通过迷你风扇以及出气口的共同作用，使得被测气体在密封容器内进一步扩散，使被测气体扩散至放置在加热平台上的气体传感器元件上，电子控制仪器通过温度控制导线实时控制加热平台的温度，气体传感器元件通过传感元件导线与优利德公司的UT70D电阻检测设备相连，用以实时显示探针连接处的电阻值，并将相应的电阻测试数值传输至电脑终端，通过电脑终端将全部电阻测试数值汇总记录成表格。
如附图所示，聚吡咯表面修饰硅纳米线高性能气敏元件对氨气呈现出非常好的气体选择性(测试条件：温度14℃，湿度38％)，明显灵敏于其他气体(丙酮、氢气、甲醇、甲烷和乙醇)，且针对氨气的灵敏性明显高于纯硅纳米线(使用化学刻蚀制备的表面设置硅纳米线的单晶硅片)。制备的聚吡咯表面修饰硅纳米线高性能气敏元件对5ppm、10ppm、30ppm、50ppm、100ppm氨气的动态响应如图，按照(Rn-Rg)/Rg*100％计算(其中Rn为气敏元件在空气中的阻值，Rg为气敏元件在氨气气氛中的阻值)，灵敏度分别为：50.5％，70.2％,152.8％,400.3％,450.1％。基于本发明的聚吡咯表面修饰硅纳米线高性能气敏元件在14℃，对5～100ppm氨气的灵敏度最高为450.1％，最短响应时间为1s～3s，该氨敏性能明显优于已报道的基于同类材料的氨敏元件的性能数据。
依照本发明的内容进行制备工艺参数的调整，均可实现单晶硅片上的一维硅纳米线的制备和聚吡咯的原位聚合，实现针对氨气的灵敏度检测。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.聚吡咯表面修饰一维硅基气敏材料，其特征在于，在化学刻蚀后在单晶硅片表面产生硅纳米线，硅纳米线的平均长度为35μm—40μm，平均直径为700nm—900nm，经二次刻蚀处理后硅纳米线表面呈现出粗糙结构，原位聚合生成聚吡咯颗粒的平均直径为8—12nm，均匀的分布于粗糙的一维硅基上形成表面凸起，按照下述步骤进行制备：
步骤1，利用化学刻蚀处理单晶硅片，以使单晶硅片表面产生垂直于单晶硅片表面的一维硅纳米线阵列；
步骤2，利用化学刻蚀处理经步骤1处理的单晶硅片，以使一维硅纳米线阵列进行二次刻蚀微结构改性处理；
步骤3，将引发剂溶液和吡咯单体溶液先后旋涂在经步骤2处理的单晶硅片，以使在一维硅纳米线阵列中原位引发吡咯聚合成聚吡咯，形成具有聚吡咯表面修饰一维硅纳米线阵列的单晶硅片，即为聚吡咯表面修饰一维硅基气敏材料。
2.根据权利要求1所述的聚吡咯表面修饰一维硅基气敏材料，其特征在于，在步骤1中，化学刻蚀溶液为硝酸银的氢氟酸水溶液，氢氟酸浓度为3M—6M，硝酸银浓度为0.02M—0.03M(M为mol/L)，通过化学刻蚀时间的调整以实现硅纳米线长度的调整(随刻蚀时间增加，纳米线长度增加)，刻蚀时间为90—180min。
3.根据权利要求1所述的聚吡咯表面修饰一维硅基气敏材料，其特征在于，在步骤2中，将单晶硅片放入10wt％—30wt％的氢氧化钾水溶液中进行二次刻蚀微结构改性处理，时间为10—30s。
4.根据权利要求1所述的聚吡咯表面修饰一维硅基气敏材料，其特征在于，在步骤3中，引发剂溶液位过硫酸铵的水溶液，吡咯单体溶液为吡咯单体、十二烷基苯磺酸的水溶液，吡咯单体、十二烷基苯磺酸和过硫酸铵的摩尔比为(0.15—0.6)：(0.05—0.2)：(0.025—0.1)，引发剂溶液和吡咯单体溶液为等体积，且溶质在溶剂中均匀分散；在步骤3中，旋涂转速为600—800r/min，聚合时间0.5—4小时，优选1—3小时。
5.根据权利要求1所述的聚吡咯表面修饰一维硅基气敏材料，其特征在于，在完成步骤1的化学刻蚀之后，将得到的硅片用去离子水清洗后放入30vol％的硝酸水溶液中10min用于去除硅片表面的杂质，然后冲洗后烘干；将烘干后的硅片放入1wt％的氢氟酸水溶液中60s，以去除硅纳米线表面的氧化层；在制备的聚吡咯均匀修饰的一维硅基阵列表面设置两个间距为1-2cm，大小为2mm*2mm的电极，形成电极与硅基敏感材料的欧姆接触。采用的金属铂作为溅射靶材，氩气作为工作气体，溅射时间4min，形成电极厚度为160—240nm，靶材金属铂的质量纯度为99.95％，溅射气体氩气的质量纯度为99.999％，本体真空度为1—4.0×10-4pa。
6.聚吡咯表面修饰一维硅基气敏材料的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行制备：
步骤1，利用化学刻蚀处理单晶硅片，以使单晶硅片表面产生垂直于单晶硅片表面的一维硅纳米线阵列；
步骤2，利用化学刻蚀处理经步骤1处理的单晶硅片，以使一维硅纳米线阵列进行二次刻蚀微结构改性处理；
步骤3，将引发剂溶液和吡咯单体溶液先后旋涂在经步骤2处理的单晶硅片，以使在一维硅纳米线阵列中原位引发吡咯聚合成聚吡咯，形成具有聚吡咯表面修饰一维硅纳米线阵列的单晶硅片，即为聚吡咯表面修饰一维硅基气敏材料。
7.根据权利要求6所述的聚吡咯表面修饰一维硅基气敏材料的制备方法，其特征在于，在步骤1中，化学刻蚀溶液为硝酸银的氢氟酸水溶液，氢氟酸浓度为3M—6M，硝酸银浓度为0.02M—0.03M(M为mol/L)，通过化学刻蚀时间的调整以实现硅纳米线长度的调整(随刻蚀时间增加，纳米线长度增加)，刻蚀时间为90—180min。
8.根据权利要求6所述的聚吡咯表面修饰一维硅基气敏材料的制备方法，其特征在于，在步骤2中，将单晶硅片放入10wt％—30wt％的氢氧化钾水溶液中进行二次刻蚀微结构改性处理，时间为10—30s。
9.根据权利要求6所述的聚吡咯表面修饰一维硅基气敏材料的制备方法，其特征在于，在步骤3中，引发剂溶液位过硫酸铵的水溶液，吡咯单体溶液为吡咯单体、十二烷基苯磺酸的水溶液，吡咯单体、十二烷基苯磺酸和过硫酸铵的摩尔比为(0.15—0.6)：(0.05—0.2)：(0.025—0.1)，引发剂溶液和吡咯单体溶液为等体积，且溶质在溶剂中均匀分散；在步骤3中，旋涂转速为600—800r/min，聚合时间0.5—4小时，优选1—3小时。
10.如权利要求1所述的聚吡咯表面修饰一维硅基气敏材料在检测氨气中的应用，其特征在于，在14℃，对5～100ppm氨气的灵敏度最高为450.1％，最短响应时间为1s～3s。
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