CN102866181B - 聚苯胺/二氧化钛纳米复合阻抗型薄膜气体传感器及其制备方法 - Google Patents
聚苯胺/二氧化钛纳米复合阻抗型薄膜气体传感器及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102866181B CN102866181B CN201210376831.XA CN201210376831A CN102866181B CN 102866181 B CN102866181 B CN 102866181B CN 201210376831 A CN201210376831 A CN 201210376831A CN 102866181 B CN102866181 B CN 102866181B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polyaniline
- titanium dioxide
- ceramic matrix
- layer
- gold electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Abstract
本发明公开了一种聚苯胺/二氧化钛纳米复合阻抗型薄膜气体传感器及其制备方法，该气体传感器包括依次设置的陶瓷基体、叉指金电极和气敏薄膜，所述的气体敏感薄膜由聚苯胺/二氧化钛自组装层和聚苯胺层组成，其中聚苯胺/二氧化钛自组装层能极大的增加传感器在室温下对气体的响应灵敏度，加快响应，并提高稳定性，而聚苯胺层能很好的降低元件的阻抗。该气体传感器在室温下对氨气具有很高响应灵敏度，很好的回复性，且响应较快，稳定性好，可广泛应用于工农业生产过程及大气环境中氨气浓度的精确测量与控制。本发明还提供了制备该气体传感器的方法，该方法工艺简单、成本低、尤其适合于批量生产。
Description
技术领域
本发明涉及传感器领域，具体涉及一种聚苯胺/二氧化钛阻抗型薄膜气体传感器及其制备方法。
背景技术
气体传感器是一类重要的化学传感器，在仓储、工业生产、过程控制、环境监测等方面有着广泛的应用，并在现代科技发展和人们生活中起着日益重要的作用，不断地追求高性能，低成本，小尺寸等成为了传感器行业亟待解决的难题。此外，新材料新技术的引入和创新，使解决这些难题成为可能。
传统的气体传感器敏感材料包括无机半导体材料和有机导电聚合物两大类。无机半导体气敏材料通常需要在高温条件下才能用来检测气体(往往需要把传感器元件加热到几百摄氏度的操作温度下才能有较好的气体敏感性)，但高温检测给实际的操作带来了许多不便，研发高灵敏度又具有室温响应特性的气体传感器显得尤为重要。有机导电聚合物气敏材料因为其长期稳定性较差，响应灵敏度低等缺陷限制了其实际应用，此外，有机导电聚合物由于不溶不熔、难以加工，也限制了其应用领域。
随着纳米科技的迅速发展，近年来有机导电聚合物/无机纳米复合气敏材料成为气体传感器研究领域颇受关注的一类材料，其独特的纳米结构带来的大的比表面积有利于气体吸附和扩散，可以使气体传感器加快响应，改善响应回复性，同时有利于其响应灵敏度的提高；而有机导电聚合物和无机半导体两种气敏材料之间往往还具有协同效应，可以显著提高气体传感器的响应灵敏度，并有利于其稳定性的增加，并且能够实现气体的室温检测。
常有的有机导电聚合物气敏材料有聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩等，无机半导体气敏材料有碳纳米管、二氧化钛、氧化锌、二氧化锡等，但目前有机导电聚合物/无机纳米复合气敏材料多采用在无机纳米粒子存在的条件下以聚合物单体(如苯胺、吡咯、噻吩)为单体进行聚合反应，分别制得聚苯胺/无机纳米气敏复合材料、聚吡咯/无机纳米气敏复合材料、聚噻吩//无机纳米气敏复合材料。已有文献报道了聚苯胺/二氧化钛复合薄膜气体传感器功能材料及其制备方法(H.L. Tai, Y.D. Jiang, G.Z. Xie, J.S. Yu, X. Chen, Sensor Actuat. B-Chem. 125 (2007) 644-650; 太惠玲, 蒋亚东, 谢光忠, 杜晓松, 陈璇，聚苯胺/二氧化钛复合薄膜的制备及其气敏性能，物理化学学报, 2007, 23(6): 883-888)，将空白电极置于二氧化钛纳米胶体和苯胺单体溶液中，引发苯胺单体进行原位溶液聚合制得聚苯胺/二氧化钛复合薄膜气敏材料，以该气敏材料作为敏感功能层的气体传感器具有较高的气体检测灵敏度和较快的响应，显示了聚苯胺/二氧化钛纳米复合薄膜作为气敏材料的优异性能。但上述方法存在着制备过程难以控制、制备元件一致性差等缺陷，用该方法制备的气敏传感器敏感膜通常较厚(几微米到几百微米)，而且产物中存在大量无法重复利用的导电聚合物残渣，处理困难，对环境造成危害。并且，采用这种方法制得的气体传感器复合薄膜具有无规排列的纳米纤维或纳米线组成，不宜控制敏感膜与传感器基体的接触，稳定性较差。
传统的聚苯胺等导电聚合物是不溶不熔的，这对器件成膜等操作造成了极大的困难，相比于盐酸、硫酸、硝酸等其他传统的无机小分子酸或樟脑磺酸等有机小分子酸，用聚苯乙烯磺酸掺杂的聚苯胺具有很好的水分散性，易于加工操作，并且熔剂为水，更加绿色环保。用溶胶凝胶法制备的二氧化钛纳米粒子同样具有方法简单，粒径可控，易于操作，避免了高温煅烧等过程，同样实现了节能环保。层层静电自组装是一种利用物质间的静电吸引力来制备纳米层次的自组装复合物薄膜，其过程非常简单，容易控制，因为水分散的聚苯胺带负电，而二氧化钛纳米粒子在酸性环境下带正电，所以可方便地用层层静电自组装的方法制备聚苯胺/二氧化钛纳米复合气敏薄膜，用该方法制备的导电高分子/无机纳米复合气体传感器，有望实现室温下对于气体的优良气敏响应特性。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明提供一种聚苯胺/二氧化钛纳米复合阻抗型薄膜气体传感器，该气体传感器在室温下对于待测气体具有较高的响应灵敏度，响应快、回复性好，并且具有较好稳定性。
为此，本发明采用如下的技术方案：
一种聚苯胺/二氧化钛纳米复合阻抗型薄膜气体传感器，包括依次设置的陶瓷基体、叉指金电极和气敏薄膜，在所述的叉指金电极上连接有引线，在所述的陶瓷基体表面沉积有叉指金电极，在所述陶瓷基体和叉指金电极表面沉积有气敏薄膜，所述的气敏薄膜由聚苯胺/二氧化钛层层静电自组装复合薄膜及其上覆盖的聚苯胺层组成。
作为优选，所述的陶瓷基体表面沉积的叉指金电极为5～16对，叉指金电极2的叉指宽度为20～200μm，叉指间隙为20～200μm；
作为优选，所述的气敏薄膜的厚度为100～600 nm；
作为优选，所述的聚苯胺/二氧化钛层层静电自组装复合薄膜是通过层层静电自组装二氧化钛纳米粒子和聚苯乙烯磺酸掺杂的聚苯胺而制得的；
作为优选，所述的聚苯胺层是聚苯乙烯磺酸掺杂的聚苯胺；
作为优选，所述的二氧化钛纳米粒子的平均粒径为5~50 nm，聚苯乙烯磺酸掺杂的聚苯胺的平均粒径为2~10 nm；
本发明的气体传感器的气敏薄膜由聚苯胺/二氧化钛层层静电自组装复合薄膜及其上覆盖的聚苯胺层组成，聚苯胺和二氧化钛两种半导体起到了很好的协同效应，大大提高了传感器的性能；复合薄膜中二氧化钛纳米粒子的引入可提高薄膜表面粗糙度，增大比表面积，有利于响应灵敏度和响应速度的提高，而p型半导体聚苯胺与n型半导体二氧化钛之间存在的p/n结，将促进气敏薄膜的电荷迁移，有利于响应灵敏度的增加。并且，二氧化钛纳米粒子实现了复合薄膜中层与层之间有序的排列，使不同类型半导体之间的符合作用更直接，而且可以调节自组装薄膜的层数，直接可以实现对薄膜厚度的调控，即复合效应强弱的调控，更方便器件性能的调控。通过静电进行自组装的薄膜具有更紧密的结合力，使制得的传感器敏感膜具有更好的稳定性。
聚苯胺层具有良好的导电性，降低气体传感器的阻抗，避免因为引入二氧化钛使元件的导电性降低，从而难以测试其对于检测气体的室温响应特性，聚苯胺层可以起到很好的降低传感器敏感膜阻抗的作用，并且能提高吸附气体的性能。
本发明的第二个目的是提供一种聚苯胺/二氧化钛纳米复合阻抗型薄膜气体传感器的方法，包括如下步骤：
1) 在陶瓷基体表面通过蒸发或光刻的方法沉积叉指金电极，制得具有叉指金电极的陶瓷基体；
2) 处理具有叉指金电极的陶瓷基体，制得修饰过的具有叉指金电极的陶瓷基体；
3) 在修饰过的具有叉指金电极的陶瓷基体上沉积聚苯胺/二氧化钛层层静电自组装复合薄膜；
4) 在聚苯胺/二氧化钛层层静电自组装复合薄膜上沉积聚苯胺层，制得聚苯胺/二氧化钛纳米复合阻抗型薄膜气体传感器。
上述步骤均可在室温下进行。
具体地，
所述的步骤2)包括如下步骤：
① 用Piranha溶液浸泡具有叉指金电极的陶瓷基体20~40分钟，用去离子水淋洗1～2分钟并用氮气或者氩气吹干，这样使得具有叉指金电极的陶瓷基体带上负电荷基团，并洗去了其他多余的杂质；
② 然后将吹干的陶瓷基体浸入浓度为1～3%wt的聚二甲基二烯丙基氯化铵水溶液中5～10 分钟，取出用去离子水淋洗1～2 分钟并用氮气或氩气吹干；
③ 将步骤②吹干的陶瓷基体浸入浓度为1～3%wt的聚苯乙烯磺酸钠中5～10 分钟，取出用去离子水淋洗1～2 分钟并用氮气或氩气吹干；
④ 依次重复步骤②和步骤③2～5次，得到修饰过的具有叉指金电极的陶瓷基体，这样使具有叉指金电极的陶瓷基体带上更多的负电荷基团，使其能与之后沉积的层层静电自组装复合薄膜具有更好的粘附性。
所述的Piranha溶液是一种强效的清洗溶液，由按体积比7份浓硫酸(H2SO4)和3份30%的过氧化氢(H2O2)组成。
所述的步骤3)包括如下步骤：
① 将聚苯乙烯磺酸放入水中配成溶液，然后加入苯胺单体，搅拌均匀后，再加入过硫酸铵，搅拌均匀后停止搅拌，反应物在冰水浴中反应3~8小时，制得聚苯乙烯磺酸掺杂的聚苯胺，所述的聚苯乙烯磺酸与苯胺单体的摩尔比为1:1，过硫酸铵与苯胺单体的摩尔比为1:1；
② 将修饰过的具有叉指金电极的陶瓷基体浸入浓度为1～3 mg/mL的二氧化钛纳米粒子水溶液5～10 分钟，取出用pH值为1.5的酸淋洗1～2 分钟并用氮气或氩气吹干，所述的酸为盐酸、硫酸或硝酸；
通过每次的酸洗，可以很好的控制每次自组装上的二氧化钛纳米粒子厚度，可以洗去多余的未被吸附牢固的二氧化钛纳米粒子；
③ 然后将吹干的陶瓷基体浸入浓度为1～3 mg/mL聚苯乙烯磺酸掺杂的聚苯胺水溶液5～10 分钟，取出用pH值为1.5的酸淋洗1～2 分钟并用氮气或氩气吹干，所述的酸为盐酸、硫酸或硝酸；
通过每次的酸洗，可以很好的控制每次自组装上的聚苯乙烯磺酸掺杂的聚苯胺厚度，可以洗去多余的未被吸附牢固的聚苯乙烯磺酸掺杂的聚苯胺；
④ 依次重复步骤②和步骤③5～40次，得到沉积有聚苯胺/二氧化钛层层静电自组装复合薄膜的陶瓷基体。
所述的步骤4)包括如下步骤：
① 将沉积有聚苯胺/二氧化钛层层静电自组装复合薄膜的陶瓷基体浸入浓度为1～3 mg/mL的聚苯乙烯磺酸掺杂的聚苯胺水溶液5～10 分钟；
② 取出用氮气或氩气吹干，在聚苯胺/二氧化钛层层静电自组装复合薄膜上沉积聚苯胺层，制得聚苯胺/二氧化钛纳米复合阻抗型薄膜气体传感器。
本发明的制备方法中，所述的叉指金电极为5～16对，叉指金电极的叉指宽度为20～200μm，叉指间隙为20～200μm。
本发明的聚苯胺/二氧化钛纳米复合阻抗型薄膜气体传感器的制备方法流程图见图3，首先在陶瓷基体上沉积叉指金电极，然后用Piranha溶液处理的具有叉指金电极的陶瓷基体，Piranha溶液处理的具有叉指金电极的陶瓷基体，使其带上更多的负电荷基团，并使后续沉积的聚苯胺/二氧化钛层层静电自组装复合薄膜具有更好的粘附性；然后采用聚苯乙烯磺酸钠和聚二甲基二烯丙基氯化铵对具有叉指金电极的陶瓷基体进行预先修饰，可显著提高后续沉积的聚苯胺/二氧化钛层层静电自组装复合薄膜与陶瓷基体之间的粘附性，从而显著提高气体传感器的长期稳定性；在修饰过的具有叉指金电极的陶瓷基体上层层静电自组装二氧化钛纳米粒子和聚苯胺，制得聚苯胺/二氧化钛层层静电自组装复合薄膜；再沉积一层聚苯胺层，使整个传感器的敏感膜具有更低的阻抗，并具有更好的气体吸附性能，制得聚苯胺/二氧化钛纳米复合阻抗型薄膜气体传感器。
本发明的优点如下：
1) 本发明的气体传感器的气敏薄膜由聚苯胺/二氧化钛层层静电自组装复合薄膜及其上覆盖的聚苯胺层组成，聚苯胺和二氧化钛两种半导体起到了很好的协同效应，大大提高了传感器的性能；
2) 在层层静电自组装聚苯胺/二氧化钛纳米复合薄膜上再覆盖聚苯胺层，可利用聚苯胺良好的导电性，降低气体传感器的阻抗，避免因为引入二氧化钛使元件的导电性降低，从而难以测试其对于检测气体的室温响应特性；
3) 本发明的气体传感器的气敏薄膜厚度更薄，有利于待测气体的吸附、脱附和扩散，使传感器具有很高的响应灵敏度、良好的回复性以及快速响应(响应和回复时间均小于1分钟)；
4) 本发明采用层层静电自组装法制备聚苯胺/二氧化钛层层静电自组装复合薄膜，各薄膜功能层之间具有很好的结合力，使得复合薄膜具有极好的稳定性，并且通过控制自组装的层数，可以精确地控制气体敏感膜的厚度，从而调节传感器敏感性能；
5) 本发明制得的聚苯乙烯磺酸掺杂的聚苯胺具有水溶性，能很好地分散在水中，解决了聚苯胺难以加工的困难；
6) 本发明制备气体传感器的方法操作简单、成本低廉、适用于大规模的工业化生产。
附图说明
图1 是本发明的聚苯胺/二氧化钛纳米复合阻抗型薄膜气体传感器的结构示意图；
图2是本发明的聚苯胺/二氧化钛纳米复合阻抗型薄膜气体传感器的气敏薄膜3的结构示意图；
图3 是本发明的聚苯胺/二氧化钛纳米复合阻抗型薄膜气体传感器的制备流程图；
图4 是本发明实施例1制得的聚苯胺/二氧化钛纳米复合阻抗型薄膜气体传感器对于氨气的响应特性图；
图5 是本发明实施例1制得的聚苯胺/二氧化钛纳米复合阻抗型薄膜气体传感器对于氨气的响应重复性图；
图6是本发明传感器的聚苯胺/二氧化钛纳米层层静电自组装薄膜的自组装层数对于气体传感器对氨气的响应图；
图7 是本发明的聚苯乙烯磺酸掺杂的聚苯胺粒子和二氧化钛纳米粒子的扫描电镜图，图中(a)为聚苯乙烯磺酸掺杂的聚苯胺粒子的扫描电镜图，(b)为二氧化钛纳米粒子的扫描电镜图；
图8 是本发明传感器的气敏薄膜的扫描电镜图；
图9 是本发明传感器气敏薄膜中聚苯胺/二氧化钛层层静电自组装复合薄膜的紫外吸收光谱图。
图中所示：1. 陶瓷基体，2. 叉指金电极，3. 气体敏感膜，4. 电极引线，
5. 层层静电自组装敏感层，6. 聚苯胺层。
具体实施方式
以下结合附图和实施例进一步说明本发明。
如图1和图2所示，本发明的聚苯胺/二氧化钛纳米复合阻抗型薄膜气体传感器，包括依次设置的陶瓷基体1、叉指金电极2和气敏薄膜3，在所述的叉指金电极上连接有引线4，在所述的陶瓷基体表面沉积有叉指金电极2，在所述陶瓷基体1和叉指金电极2表面沉积有气敏薄膜3，所述的气敏薄膜3由聚苯胺/二氧化钛层层静电自组装复合薄膜5及其上覆盖的聚苯胺层6组成。
本发明的气敏薄膜3由聚苯胺/二氧化钛层层静电自组装复合薄膜5及其上覆盖的聚苯胺层6组成，其中聚苯胺/二氧化钛层层静电自组装复合薄膜5的厚度是可以通过控制自组装层数的改变而调控。
作为优选，所述的陶瓷基体表面沉积的叉指金电极2为5～16对，叉指金电极2的叉指宽度为20～200μm，叉指间隙为20～200μm；
作为优选，所述的气敏薄膜3的厚度为100～600 nm；
作为优选，所述的聚苯胺/二氧化钛层层静电自组装复合薄膜5是通过层层静电自组装二氧化钛纳米粒子和聚苯乙烯磺酸掺杂的聚苯胺而制得的；
作为优选，所述的聚苯胺层6是经聚苯乙烯磺酸掺杂的水分散性聚苯胺；
作为优选，所述的二氧化钛纳米粒子的平均粒径为5~50nm，水分散性聚苯胺的平均粒径为2~10 nm。
本发明还提供一种聚苯胺/二氧化钛纳米复合阻抗型薄膜气体传感器的制备方法，包括如下步骤：
1) 在陶瓷基体1表面通过蒸发或光刻的方法沉积叉指金电极2，制得具有叉指金电极的陶瓷基体1；
2) 处理具有叉指金电极的陶瓷基体1，制得修饰过的具有叉指金电极的陶瓷基体1；
3) 在修饰过的具有叉指金电极的陶瓷基体1上沉积聚苯胺/二氧化钛层层静电自组装复合薄膜5；
4) 在聚苯胺/二氧化钛层层静电自组装复合薄膜5上沉积聚苯胺层6，制得聚苯胺/二氧化钛纳米复合阻抗型薄膜气体传感器。
所述的叉指金电极为5～16对，叉指金电极的叉指宽度为20～200μm，叉指间隙为20～200μm
下面详细描述聚苯胺/二氧化钛纳米复合阻抗型薄膜气体传感器的制备方法。
实施例1：
(1) 在陶瓷基体1表面通过蒸发法沉积5对叉指宽度为200μm，叉指间隙为200μm的叉指金电极2，制得具有叉指金电极的陶瓷基体1；
(2)用Piranha溶液(由按体积比7份浓硫酸(H2SO4)和3份30%的过氧化氢(H2O2)组成)室温下浸泡具有叉指金电极的陶瓷基体30分钟，用去离子水淋洗2分钟，并用氮气吹干；
(3)将吹干的陶瓷基体1浸入浓度为2%wt的聚二甲基二烯丙基氯化铵水溶液中5 分钟，取出用去离子水淋洗1分钟并用氮气吹干；
(4)将步骤(3)制得的吹干的陶瓷基体1浸入浓度为2%wt的聚苯乙烯磺酸钠中10 分钟，取出用去离子水淋洗2分钟并用氮气吹干；
(5)依次重复步骤(3)和步骤(4) 2次，得到修饰过的具有叉指金电极的陶瓷基体1；
(6) 称取1.25g聚苯乙烯磺酸水溶液(30%wt)溶于20mL水中，在冰水浴中加入0.2mL苯胺(与苯胺单体的摩尔比为1:1)，继续搅拌1小时，然后缓慢滴加0.5g过硫酸铵(与苯胺单体的摩尔比为1:1)，搅拌均匀后停止搅拌，在冰水浴中反应6小时，制得聚苯乙烯磺酸掺杂的聚苯胺，并配置浓度为2mg/mL的聚苯乙烯磺酸掺杂的聚苯胺水溶液；
(7)将步骤(5)制得的修饰过的具有叉指金电极的陶瓷基体1浸入浓度为2 mg/mL的二氧化钛纳米粒子水溶液10分钟，取出用pH值为1.5的盐酸淋洗2 分钟并用氮气吹干；
(8) 将步骤(7)制得的具有叉指金电极的陶瓷基体1浸入步骤(6)制得的浓度为2 mg/mL的聚苯乙烯磺酸掺杂的聚苯胺水溶液10分钟，取出用pH值为1.5的盐酸淋洗2 分钟并用氮气吹干；
(9)依次重复步骤(7)和步骤(8) 15次，得到沉积有聚苯胺/二氧化钛纳米层层静电自组装薄膜5的陶瓷基体1；
(10)将步骤(9)制得的沉积有聚苯胺/二氧化钛纳米层层静电自组装薄膜5的陶瓷基体1浸入步骤(6)制得的浓度为2 mg/mL的聚苯乙烯磺酸掺杂的聚苯胺水溶液10 分钟，取出用氮气吹干，在聚苯胺/二氧化钛层层静电自组装复合薄膜5上沉积聚苯胺层6，制得聚苯胺/二氧化钛纳米复合阻抗型薄膜气体传感器。
制得聚苯胺/二氧化钛纳米复合阻抗型薄膜气体传感器对于待测气体有很高的灵敏度和响应重复性，由图4可知，本发明制备的聚苯胺/二氧化钛纳米复合阻抗型薄膜气体传感器在室温下对于5-200 ppm的氨气具有高灵敏度的响应，而且响应具有良好的回复性；由图5可知，本发明制备的聚苯胺/二氧化钛纳米复合阻抗型薄膜气体传感器在室温下对于50 ppm的氨气进行多个循环测试，其响应具有良好的重复性。
为了考察聚苯胺/二氧化钛纳米层层静电自组装薄膜的自组装层数对于气体传感器性能的影响，实施例2～5仅改变实施例1步骤(9)中依次重复步骤(7)和步骤(8) 的次数，其余条件与实施例1相同。
实施例2：
步骤(9)：依次重复步骤(7)和步骤(8) 5次，其余条件与实施例1相同。
实施例3：
步骤(9)：依次重复步骤(7)和步骤(8) 10次，其余条件与实施例1相同。
实施例4：
步骤(9)：依次重复步骤(7)和步骤(8) 20次，其余条件与实施例1相同。
实施例5：
步骤(9)：依次重复步骤(7)和步骤(8) 40次，其余条件与实施例1相同。
图6是本发明传感器的聚苯胺/二氧化钛纳米层层静电自组装薄膜的自组装层数对于气体传感器对氨气的响应图，由图6可知，静电自组装复合薄膜的自组装层数对于聚苯胺/二氧化钛纳米复合阻抗型薄膜气体传感器的响应特性有明显影响。
实施例6：
(1) 在陶瓷基体1表面通过蒸发法沉积16对叉指宽度为20μm，叉指间隙为20μm的叉指金电极2，制得具有叉指金电极的陶瓷基体1；
(2)用Piranha溶液(由按体积比7份浓硫酸(H2SO4)和3份30%的过氧化氢(H2O2)组成)室温下浸泡具有叉指金电极的陶瓷基体20分钟，用去离子水淋洗1分钟，并用氮气吹干；
(3)将吹干的陶瓷基体1浸入浓度为1%wt的聚二甲基二烯丙基氯化铵水溶液中5 分钟，取出用去离子水淋洗1分钟并用氮气吹干；
(4)将步骤(3)制得的吹干的陶瓷基体1浸入浓度为1%wt的聚苯乙烯磺酸钠中5分钟，取出用去离子水淋洗1分钟并用氮气吹干；
(5)依次重复步骤(3)和步骤(4) 2次，得到修饰过的具有叉指金电极的陶瓷基体1；
(6)称取1.25g聚苯乙烯磺酸水溶液(30%wt)溶于20mL水中，在冰水浴中加入0.2mL苯胺(与苯胺单体的摩尔比为1:1)，继续搅拌1小时，然后缓慢滴加0.5g过硫酸铵(与苯胺单体的摩尔比为1:1)，搅拌均匀后停止搅拌，在冰水浴中反应3小时，制得聚苯乙烯磺酸掺杂的聚苯胺，并配置浓度为1 mg/mL的聚苯乙烯磺酸掺杂的聚苯胺水溶液；
(7)将步骤(5)制得的修饰过的具有叉指金电极的陶瓷基体1浸入浓度为1 mg/mL的二氧化钛纳米粒子水溶液5 分钟，取出用pH值为1.5的盐酸淋洗1 分钟并用氮气吹干；
(8) 将步骤(7)制得的具有叉指金电极的陶瓷基体1浸入步骤(6)制得的浓度为1 mg/mL的聚苯乙烯磺酸掺杂的聚苯胺水溶液5 分钟，取出用pH值为1.5的盐酸淋洗1 分钟并用氮气吹干；
(9)依次重复步骤(7)和步骤(8)10次，得到沉积有聚苯胺/二氧化钛纳米层层静电自组装薄膜5的陶瓷基体1；
(10)将步骤(9)制得的沉积有聚苯胺/二氧化钛纳米层层静电自组装薄膜5的陶瓷基体1浸入步骤(6)制得的浓度为1 mg/mL的聚苯乙烯磺酸掺杂的聚苯胺水溶液5 分钟，取出用氮气吹干，在聚苯胺/二氧化钛层层静电自组装复合薄膜5上沉积聚苯胺层6，制得聚苯胺/二氧化钛纳米复合阻抗型薄膜气体传感器。
实施例7：
(1) 在陶瓷基体1表面通过光刻法沉积10对叉指宽度为100μm，叉指间隙为100μm的叉指金电极2，制得具有叉指金电极的陶瓷基体1；
(2)用Piranha溶液(由按体积比7份浓硫酸(H2SO4)和3份30%的过氧化氢(H2O2)组成)室温下浸泡具有叉指金电极的陶瓷基体30分钟，用去离子水淋洗2分钟，并用氩气吹干；
(3)将吹干的陶瓷基体1浸入浓度为3%wt的聚二甲基二烯丙基氯化铵水溶液中10分钟，取出用去离子水淋洗2分钟并用氩气吹干；
(4)将步骤(3)制得的吹干的陶瓷基体1浸入浓度为3%wt的聚苯乙烯磺酸钠中10分钟，取出用去离子水淋洗2分钟并用氩气吹干；
(5)依次重复步骤(3)和步骤(4) 5次，得到修饰过的具有叉指金电极的陶瓷基体1；
(6) 称取1.25g聚苯乙烯磺酸水溶液(30%wt)溶于20mL水中，在冰水浴中加入0.2mL苯胺(与苯胺单体的摩尔比为1:1)，继续搅拌1小时，然后缓慢滴加0.5g过硫酸铵(与苯胺单体的摩尔比为1:1)，搅拌均匀后停止搅拌，在冰水浴中反应5小时，制得聚苯乙烯磺酸掺杂的聚苯胺，并配置浓度为3mg/mL的聚苯乙烯磺酸掺杂的聚苯胺水溶液；
(7)将步骤(5)制得的修饰过的具有叉指金电极的陶瓷基体1浸入浓度为3 mg/mL的二氧化钛纳米粒子水溶液10 分钟，取出用pH值为1.5的硫酸淋洗2 分钟并用氩气吹干；
(8) 将步骤(7)制得的具有叉指金电极的陶瓷基体1浸入步骤(6)制得的浓度为3 mg/mL的聚苯乙烯磺酸掺杂的聚苯胺水溶液10 分钟，取出用pH值为1.5的硫酸淋洗2 分钟并用氩气吹干；
(9)依次重复步骤(7)和步骤(8) 5次，得到沉积有聚苯胺/二氧化钛纳米层层静电自组装薄膜5的陶瓷基体1；
(10)将步骤(9)制得的沉积有聚苯胺/二氧化钛纳米层层静电自组装薄膜5的陶瓷基体1浸入步骤(6)制得的浓度为3 mg/mL的聚苯乙烯磺酸掺杂的聚苯胺水溶液10 分钟，取出用氩气吹干，在聚苯胺/二氧化钛层层静电自组装复合薄膜5上沉积聚苯胺层6，制得聚苯胺/二氧化钛纳米复合阻抗型薄膜气体传感器。
实施例8：
(1) 在陶瓷基体1表面通过光刻法沉积8对叉指宽度为150μm，叉指间隙为150μm的叉指金电极2，制得具有叉指金电极的陶瓷基体1；
(2)用Piranha溶液(由按体积比7份浓硫酸(H2SO4)和3份30%的过氧化氢(H2O2)组成)室温下浸泡具有叉指金电极的陶瓷基体40分钟，用去离子水淋洗1分钟，并用氮气吹干；
(3)将吹干的陶瓷基体1浸入浓度为2%wt的聚二甲基二烯丙基氯化铵水溶液中6分钟，取出用去离子水淋洗1分钟并用氮气吹干；
(4)将步骤(3)制得的吹干的陶瓷基体1浸入浓度为2%wt的聚苯乙烯磺酸钠中7分钟，取出用去离子水淋洗1分钟并用氮气吹干；
(5)依次重复步骤(3)和步骤(4) 3次，得到修饰过的具有叉指金电极的陶瓷基体1；
(6) 称取1.25g聚苯乙烯磺酸水溶液(30%wt)溶于20mL水中，在冰水浴中加入0.2mL苯胺(与苯胺单体的摩尔比为1:1)，继续搅拌1小时，然后缓慢滴加0.5g过硫酸铵(与苯胺单体的摩尔比为1:1)，搅拌均匀后停止搅拌，在冰水浴中反应8小时，制得聚苯乙烯磺酸掺杂的聚苯胺，并配置浓度为2mg/mL的聚苯乙烯磺酸掺杂的聚苯胺水溶液；
(7)将步骤(5)制得的修饰过的具有叉指金电极的陶瓷基体1浸入浓度为2 mg/mL的二氧化钛纳米粒子水溶液7分钟，取出用pH值为1.5的硝酸淋洗1 分钟并用氮气吹干；
(8) 将步骤(7)制得的具有叉指金电极的陶瓷基体1浸入步骤(6)制得的浓度为2 mg/mL的聚苯乙烯磺酸掺杂的聚苯胺水溶液7分钟，取出用pH值为1.5的硝酸淋洗1 分钟并用氮气吹干；
(9)依次重复步骤(7)和步骤(8) 20次，得到沉积有聚苯胺/二氧化钛纳米层层静电自组装薄膜5的陶瓷基体1；
(10)将步骤(9)制得的沉积有聚苯胺/二氧化钛纳米层层静电自组装薄膜5的陶瓷基体1浸入步骤(6)制得的浓度为2 mg/mL的聚苯乙烯磺酸掺杂的聚苯胺水溶液7分钟，取出用氮气吹干，在聚苯胺/二氧化钛层层静电自组装复合薄膜5上沉积聚苯胺层6，制得聚苯胺/二氧化钛纳米复合阻抗型薄膜气体传感器。
本发明的聚苯乙烯磺酸掺杂的聚苯胺粒子和二氧化钛纳米粒子的扫描电镜图见图7，图中(a)为聚苯乙烯磺酸掺杂的聚苯胺粒子的扫描电镜图，(b)为二氧化钛纳米粒子的扫描电镜图，从图7中可以看出，聚苯乙烯磺酸掺杂的聚苯胺粒子的粒径只有几纳米，而二氧化钛纳米粒子的粒径为十几纳米。
图8是本发明传感器的气敏薄膜的扫描电镜图，由图8可知气敏薄膜的厚度很小，仅为几百纳米。
为了表征每次层层静电自组装上聚苯胺和二氧化钛的量是一定的，可以通过测试层层静电自组装复合薄膜膜的紫外吸收强度来说明，图9 是本发明的聚苯胺/二氧化钛层层静电自组装复合薄膜的紫外吸收光谱图，由图9可见，复合薄膜的紫外吸收强度随自组装层数线性增长，证明聚苯乙烯磺酸掺杂的聚苯胺与二氧化钛纳米粒子静电自组装过程的实现。
上述实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (8)
1.一种聚苯胺/二氧化钛纳米复合阻抗型薄膜气体传感器，包括依次设置的陶瓷基体(1)、叉指金电极(2)和气敏薄膜(3)，在所述的叉指金电极上连接有引线(4)，其特征在于：在所述的陶瓷基体表面沉积有叉指金电极(2)，在所述陶瓷基体(1)和叉指金电极(2)表面沉积有气敏薄膜(3)，所述的气敏薄膜(3)由聚苯胺/二氧化钛层层静电自组装复合薄膜(5)及其上覆盖的聚苯胺层(6)组成；所述的聚苯胺/二氧化钛层层静电自组装复合薄膜(5)是通过层层静电自组装二氧化钛纳米粒子和聚苯乙烯磺酸掺杂的聚苯胺而制得的；所述的聚苯胺层(6)是聚苯乙烯磺酸掺杂的聚苯胺。
2.根据权利要求1所述的聚苯胺/二氧化钛纳米复合阻抗型薄膜气体传感器，其特征在于：所述的陶瓷基体表面沉积的叉指金电极(2)为5～16对，叉指金电极(2)的叉指宽度为20～200μm，叉指间隙为20～200μm。
3.根据权利要求1所述的一种聚苯胺/二氧化钛纳米复合阻抗型薄膜气体传感器，其特征在于：所述的气敏薄膜(3)的厚度为100～600nm。
4.一种聚苯胺/二氧化钛纳米复合阻抗型薄膜气体传感器的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)在陶瓷基体(1)表面通过蒸发或光刻的方法沉积叉指金电极(2)，制得具有叉指金电极的陶瓷基体(1)；
2)处理具有叉指金电极的陶瓷基体(1)，制得修饰过的具有叉指金电极的陶瓷基体(1)；
3)在修饰过的具有叉指金电极的陶瓷基体(1)上沉积聚苯胺/二氧化钛层层静电自组装复合薄膜(5)；所述的聚苯胺/二氧化钛层层静电自组装复合薄膜(5)是通过层层静电自组装二氧化钛纳米粒子和聚苯乙烯磺酸掺杂的聚苯胺而制得的；
4)在聚苯胺/二氧化钛层层静电自组装复合薄膜(5)上沉积聚苯胺层(6)，所述的聚苯胺层(6)是聚苯乙烯磺酸掺杂的聚苯胺，制得聚苯胺/二氧化钛纳米复合阻抗型薄膜气体传感器。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的步骤2)包括如下步骤：
①用Piranha溶液浸泡具有叉指金电极的陶瓷基体(1)20～40分钟，用去离子水淋洗1～2分钟并用氮气或者氩气吹干；
②然后将吹干的陶瓷基体(1)浸入浓度为1～3％wt的聚二甲基二烯丙基氯化铵水溶液中5～10分钟，取出用去离子水淋洗1～2分钟并用氮气或氩气吹干；
③将步骤②吹干的陶瓷基体(1)浸入浓度为1～3％wt的聚苯乙烯磺酸钠中5～10分钟，取出用去离子水淋洗1～2分钟并用氮气或氩气吹干；
④依次重复步骤②和步骤③2～5次，得到修饰过的具有叉指金电极的陶瓷基体(1)。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的步骤3)包括如下步骤：
①将聚苯乙烯磺酸放入水中配成溶液，然后加入苯胺单体，搅拌均匀后，再加入过硫酸铵，搅拌均匀后停止搅拌，反应物在冰水浴中反应3～8小时，制得聚苯乙烯磺酸掺杂的聚苯胺，所述的聚苯乙烯磺酸与苯胺单体的摩尔比为1:1，过硫酸铵与苯胺单体的摩尔比为1:1；
②将修饰过的具有叉指金电极的陶瓷基体(1)浸入浓度为1～3mg/mL的二氧化钛纳米粒子水溶液5～10分钟，取出用pH值为1.5的酸淋洗1～2分钟并用氮气或氩气吹干，所述的酸为盐酸、硫酸或硝酸；
③然后将吹干的陶瓷基体(1)浸入浓度为1～3mg/mL聚苯乙烯磺酸掺杂的聚苯胺水溶液5～10分钟，取出用pH值为1.5的酸淋洗1～2分钟并用氮气或氩气吹干，所述的酸为盐酸、硫酸或硝酸；
④依次重复步骤②和步骤③5～40次，得到沉积有聚苯胺/二氧化钛层层静电自组装复合薄膜(5)的陶瓷基体(1)。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的步骤4)包括如下步骤：
①将沉积有聚苯胺/二氧化钛层层静电自组装复合薄膜(5)的陶瓷基体(1)浸入浓度为1～3mg/mL的聚苯乙烯磺酸掺杂的聚苯胺水溶液5～10分钟；
②取出用氮气或氩气吹干，在聚苯胺/二氧化钛层层静电自组装复合薄膜(5)上沉积聚苯胺层(6)，制得聚苯胺/二氧化钛纳米复合阻抗型薄膜气体传感器。
8.根据权利要求4至7任一项所述的制备方法，所述的叉指金电极为5～16对，叉指金电极的叉指宽度为20～200μm，叉指间隙为20～200μm。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210376831.XA CN102866181B (zh) | 2012-09-30 | 2012-09-30 | 聚苯胺/二氧化钛纳米复合阻抗型薄膜气体传感器及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210376831.XA CN102866181B (zh) | 2012-09-30 | 2012-09-30 | 聚苯胺/二氧化钛纳米复合阻抗型薄膜气体传感器及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102866181A CN102866181A (zh) | 2013-01-09 |
| CN102866181B true CN102866181B (zh) | 2015-07-15 |
Family
ID=47445180
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210376831.XA Expired - Fee Related CN102866181B (zh) | 2012-09-30 | 2012-09-30 | 聚苯胺/二氧化钛纳米复合阻抗型薄膜气体传感器及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102866181B (zh) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103235010B (zh) * | 2013-04-15 | 2015-05-13 | 江南大学 | 水分散聚苯胺/碳纳米管复合电阻型薄膜气敏元件及其制备方法 |
| CN103713019B (zh) * | 2013-12-23 | 2015-09-16 | 浙江大学 | 氧化锌/聚吡咯纳米复合电阻型薄膜气体传感器及其制作方法 |
| CN103698365B (zh) * | 2013-12-31 | 2015-10-14 | 中国工程物理研究院化工材料研究所 | 一种气敏传感器制备方法 |
| CN104177637B (zh) * | 2014-08-19 | 2016-10-05 | 东北电力大学 | 具有汞传感响应的硫掺杂聚苯胺和二氧化钛复合纳米线气敏薄膜的制备方法 |
| CN104697879A (zh) * | 2015-03-04 | 2015-06-10 | 浙江大学 | 聚苯胺/二氧化钛薄膜qcm气敏传感器及其制备方法 |
| CN104677946A (zh) * | 2015-03-05 | 2015-06-03 | 浙江大学 | 石墨烯/二氧化钛薄膜气敏传感器及其制备方法 |
| CN104833701B (zh) * | 2015-05-06 | 2018-08-28 | 江苏大学 | 一种纳米薄膜氨气传感器的制备方法 |
| CN105136869B (zh) * | 2015-08-18 | 2018-04-03 | 浙江大学 | 聚苯胺/氧化铁纳米复合电阻型材料传感器及其制备方法 |
| CN105092658B (zh) * | 2015-08-18 | 2018-04-03 | 浙江大学 | 聚苯胺/氧化锌纳米复合电阻型材料传感器及其制备方法 |
| CN105675663B (zh) * | 2016-01-19 | 2019-03-08 | 武汉工程大学 | 基于聚苯胺/二氧化钛复合纳米纤维的气敏传感器及其制备方法 |
| CN105990525B (zh) * | 2016-04-29 | 2018-11-09 | 中国科学院物理研究所 | 一种太阳能电池及其制备方法 |
| CN106206083B (zh) * | 2016-08-24 | 2018-04-06 | 重庆工商大学 | 一种电容器用碳基氮化电极材料的制备方法 |
| CN107607590B (zh) * | 2017-08-30 | 2019-11-08 | 吉林大学 | 基于pani@花状wo3敏感材料的柔性nh3传感器及其应用 |
| CN108663412B (zh) * | 2018-05-28 | 2020-12-15 | 上海大学 | 一种化学气体传感器及其制备方法 |
| CN109115839B (zh) * | 2018-07-03 | 2020-11-20 | 华东师范大学 | 一种管内生长掺杂态或填充介孔聚苯胺气体传感器及制备方法 |
| CN109613071B (zh) * | 2019-01-11 | 2021-07-27 | 电子科技大学 | 基于多聚赖氨酸修饰碳系材料的湿敏复合膜的湿度传感器及其制备方法 |
| JP7391540B2 (ja) | 2019-05-31 | 2023-12-05 | 浜松ホトニクス株式会社 | 匂いセンサ及び匂い検出方法 |
| CN110715957A (zh) * | 2019-09-10 | 2020-01-21 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 聚苯乙烯磺酸掺杂的聚苯胺复合柔性膜为基的高效氨气传感器及其制备方法 |
| CN111796005B (zh) * | 2019-12-24 | 2023-12-19 | 有研工程技术研究院有限公司 | 一种低温微型气敏元件及其制备方法 |
| CN113192765B (zh) * | 2021-04-30 | 2023-06-20 | 重庆文理学院 | 一种多孔TiO2/PEDOT电极的制备方法及超级电容器 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20030217928A1 (en) * | 2002-05-23 | 2003-11-27 | Battelle Memorial Institute | Electrosynthesis of nanofibers and nano-composite films |
| US20070054577A1 (en) * | 2005-09-02 | 2007-03-08 | Eeonyx Corp. | Electroconductive woven and non-woven fabric and method of manufacturing thereof |
| CN100520385C (zh) * | 2007-04-27 | 2009-07-29 | 电子科技大学 | 聚苯胺/纳米氧化物复合薄膜微气体传感器阵列的制备方法 |
| CN101907593A (zh) * | 2010-07-20 | 2010-12-08 | 浙江大学 | 聚吡咯/聚偏氟乙烯纳米纤维复合电阻型薄膜气敏元件及其制作方法 |
-
2012
- 2012-09-30 CN CN201210376831.XA patent/CN102866181B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20030217928A1 (en) * | 2002-05-23 | 2003-11-27 | Battelle Memorial Institute | Electrosynthesis of nanofibers and nano-composite films |
| US20070054577A1 (en) * | 2005-09-02 | 2007-03-08 | Eeonyx Corp. | Electroconductive woven and non-woven fabric and method of manufacturing thereof |
| CN100520385C (zh) * | 2007-04-27 | 2009-07-29 | 电子科技大学 | 聚苯胺/纳米氧化物复合薄膜微气体传感器阵列的制备方法 |
| CN101907593A (zh) * | 2010-07-20 | 2010-12-08 | 浙江大学 | 聚吡咯/聚偏氟乙烯纳米纤维复合电阻型薄膜气敏元件及其制作方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| self-assembly of ultrathin composite TiO2/polymer films;N.Kovtyukhova;《thin solid films》;19990111;第337卷;第167页第1栏最后一段 * |
| Water-soluble polyaniline and its composite with poly(vinylalcohol) for humiditysensing;Yang Li;《Synthetic Metals》;20100331;第160卷(第5－6期);第456页第1栏最后一段至第2栏第一段，图1 * |
| 张秀芹.导电高分子-二氧化钛纳米自组装杂化膜的制备、表征及其光电转换性质.《中国优秀硕士学位论文全文数据库(电子期刊)》.2006,第22页倒数第1段,第28页第2-4段及图2.3. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102866181A (zh) | 2013-01-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102866181B (zh) | 聚苯胺/二氧化钛纳米复合阻抗型薄膜气体传感器及其制备方法 | |
| Li et al. | High performance gas sensors based on in-situ fabricated ZnO/polyaniline nanocomposite: the effect of morphology on the sensing properties | |
| Lei et al. | Thin films of tungsten oxide materials for advanced gas sensors | |
| Kumar et al. | A review on сhemiresistive gas sensors based on carbon nanotubes: device and technology transformation | |
| Pang et al. | A room temperature ammonia gas sensor based on cellulose/TiO2/PANI composite nanofibers | |
| Srivastava et al. | Synthesis and characterization of TiO2 doped polyaniline composites for hydrogen gas sensing | |
| Wang et al. | Enhanced sensitivity and stability of room-temperature NH3 sensors using core–shell CeO2 nanoparticles@ cross-linked PANI with p–n heterojunctions | |
| Xu et al. | NO2 gas sensing with SnO2–ZnO/PANI composite thick film fabricated from porous nanosolid | |
| Jiao et al. | Synthesis and high ammonia gas sensitivity of (CH3NH3) PbBr3-xIx perovskite thin film at room temperature | |
| Wei et al. | A study of the dynamic properties of photo-induced charge carriers at nanoporous TiO2/conductive substrate interfaces by the transient photovoltage technique | |
| Zhu et al. | Flexible fiber-shaped hydrogen gas sensor via coupling palladium with conductive polymer gel fiber | |
| CN103713019B (zh) | 氧化锌/聚吡咯纳米复合电阻型薄膜气体传感器及其制作方法 | |
| CN105092658B (zh) | 聚苯胺/氧化锌纳米复合电阻型材料传感器及其制备方法 | |
| Bi et al. | Synthesis of NiO-In2O3 heterojunction nanospheres for highly selective and sensitive detection of ppb-level NO2 | |
| Fan et al. | Synthesis, characterization and mechanism of electrospun carbon nanofibers decorated with ZnO nanoparticles for flexible ammonia gas sensors at room temperature | |
| Pang et al. | Effect of In 2 O 3 nanofiber structure on the ammonia sensing performances of In 2 O 3/PANI composite nanofibers | |
| Tai et al. | P–P heterojunction sensor of self-assembled polyaniline nano-thin film/microstructure silicon array for NH3 detection | |
| Du et al. | Preparation of modified MWCNTs-doped PANI nanorods by oxygen plasma and their ammonia-sensing properties | |
| Lin et al. | Gas sensing properties of layer-by-layer self-assembled ultrathin film of polyaniline/titanium dioxide | |
| Guo et al. | Humidity sensing properties of poly-vanadium-titanium acid combined with polyaniline grown in situ by electrochemical polymerization | |
| Zampetti et al. | Gas sensor based on photoconductive electrospun titania nanofibres operating at room temperature | |
| KR101197986B1 (ko) | 전기 방사-기상 증착 중합법을 이용한 폴리비닐알콜/폴리페돗 동축 나노섬유와 폴리페돗 나노튜브의 대량 생산 및 센서로서의 응용 | |
| CN105136869B (zh) | 聚苯胺/氧化铁纳米复合电阻型材料传感器及其制备方法 | |
| Zhou et al. | Rapid humidity sensors based on poly (o-phenylenediamine-co-aniline) spherical nanoparticles | |
| CN107565020B (zh) | 一种基于有机场效应管的甲醛传感器及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20150715 Termination date: 20210930 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |