CN107309422B - 一种多孔金-银合金纳米材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多孔金‑银合金纳米材料及其制备方法与应用，该材料是六方非密排的多孔金‑银合金纳米球有序阵列，其周期为350～750nm。该材料的制备方法包括：以单层胶体微球阵列为模板，并采用物理沉积方法在模板的表面沉积一层金膜，再进行热处理，制得金纳米球有序阵列；采用物理沉积方法在金纳米球有序阵列的表面沉积一层银膜，然后进行加热退火处理，制得金‑银合金纳米球有序阵列；对所述金‑银合金纳米球有序阵进行化学腐蚀处理，从而即制得所述多孔金‑银合金纳米材料。本发明不仅能够制备出大面积的周期和尺寸均可控的六方非密排多孔金‑银合金纳米球有序阵列，而且无需封顶剂和稳定剂、易于目标分子吸附、方便重复使用。

Description

一种多孔金-银合金纳米材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及金-银合金纳米材料领域，尤其涉及一种多孔金-银合金纳米材料及其制备 方法与应用。
背景技术
金-银合金纳米材料具有局域表面等离子共振特性，能够产生强烈的电磁场增强效应， 可广泛应用在基于表面增强拉曼散射的分析检测等方面。由于表面增强拉曼散射的灵敏性 主要依赖于纳米材料中电磁场极大增强的“热点”部位，因此人们制备出了具有粗糙表面、 尖端、棱角等结构的金-银合金纳米材料，但这些具有高密度“热点”的金-银合金纳米材 料在实际应用中表面增强拉曼散射的灵敏度还不是很理想。与其他结构的金-银合金纳米材 料相比，多孔结构的金-银合金纳米材料(即多孔金-银合金纳米材料)具有高比表面积、 易吸附反应物、“热点”密度高等特点，因此应用潜力更加巨大。
目前，多孔金-银合金纳米材料的制备方法一般是先制备出金@银核壳纳米粒子，然后 进行高温退火，最后采用电化学、化学等方法去除部分银元素，但是这种制备方法较为复 杂、制备成本较高、很难实现大规模的快速制备，而且高温退火容易引起颗粒间团聚、烧 结等问题，更重要的是在制备过程中需要加入封端剂或者稳定剂，这阻碍了目标分子的吸 附，严重影响其应用价值。
发明内容
为了解决现有多孔金-银合金纳米材料的制备方法复杂、制备成本较高以及在制备过程 中需要使用封端剂或稳定剂，阻碍了目标分子吸附等技术问题，本发明提供了一种多孔金 -银合金纳米材料及其制备方法与应用。本发明所提供的多孔金-银合金纳米材料的制备方 法不仅能够制备出大面积(面积>1cm2)的周期和尺寸均可控的六方非密排多孔金-银合金 纳米球有序阵列，而且制备方法简单、制备成本较低、无需封顶剂和稳定剂、易于目标分 子吸附、方便重复使用；而采用该方法制得的多孔金-银合金纳米球有序阵列也具有优异表 面增强拉曼散射性能。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种多孔金-银合金纳米材料，该多孔金-银合金纳米材料是六方非密排结构的多孔金- 银合金纳米球有序阵列，并且该多孔金-银合金纳米球有序阵列的周期为350～750nm；在 该多孔金-银合金纳米球有序阵列中，多孔金-银合金纳米球的颗粒尺度均匀，并且每个多 孔金-银合金纳米球的直径均为204～330nm，每个多孔金-银合金纳米球上均具有多个开孔。
优选地，所述多孔金-银合金纳米球为合金结构，其合金纽带为双连续结构，其合金纽 带宽度为7～16nm。
优选地，多孔金-银合金纳米球上的开孔的孔径为4～11nm。
一种多孔金-银合金纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤A、以胶体微球直径为350～750nm的单层胶体微球阵列为模板，并采用物理沉积 方法在所述模板的表面沉积一层金膜，然后通过热处理去除单层胶体微球阵列，从而制得 金纳米球有序阵列；
步骤B、采用物理沉积方法在所述金纳米球有序阵列的表面沉积一层厚度为400～700nm的银膜，然后在保护气氛中进行加热退火处理，制得金-银合金纳米球有序阵列；
步骤C、采用化学腐蚀的方法对所述金-银合金纳米球有序阵进行处理，以去除金-银 合金纳米球的部分银元素，从而即制得上述技术方案中所述的多孔金-银合金纳米材料。
优选地，步骤B中所述的在保护气氛中进行加热退火处理包括：将沉积有银膜的金纳 米球有序阵列放入管式炉内，并在氢气与氮气的混合气氛中以600℃进行2小时的加热退火 处理，银膜和金纳米球会熔化、融合、原位凝固，从而形成金-银合金纳米球有序阵列。
优选地，步骤C中所述的采用化学腐蚀的方法对所述金-银合金纳米球有序阵进行处理 包括：采用硝酸、硝酸铁或氨水中的至少一种作为腐蚀剂对所述金-银合金纳米球有序阵进 行化学腐蚀处理，以去除部分银元素。
优选地，所述物理沉积方法采用磁控溅射沉积、热蒸发沉积或者电子束蒸发沉积。
上述技术方案中所述的多孔金-银合金纳米材料用作表面增强拉曼散射的基底。
由上述本发明提供的技术方案可以看出，本发明所提供的多孔金-银合金纳米材料是以 胶体微球直径为350～750nm的单层胶体微球阵列为模板，并采用物理沉积方法在所述模板 的表面沉积一层金膜，并通过热处理去除单层胶体微球阵列，从而制得金纳米球有序阵列； 然后采用物理沉积方法在所述金纳米球有序阵列的表面沉积一层厚度为400～700nm的银 膜，并进行加热退火处理，从而制得金-银合金纳米球有序阵列；再采用化学腐蚀的方法对 所述金-银合金纳米球有序阵进行处理，以去除部分银元素，从而即可制得面积>1cm2的六 方非密排的多孔金-银合金纳米球有序阵列。该多孔金-银合金纳米球有序阵列不仅具有优 异表面增强拉曼散射性能，周期和尺寸均可控，而且制备方法简单、制备成本较低、无需 封顶剂和稳定剂、易于目标分子吸附、方便重复使用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附 图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领 域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附 图。
图1为当本发明实施例1的步骤b中使用胶体微球直径为350nm的聚苯乙烯胶体微球悬 浮液时，采用Sirion 200场发射扫描电子显微镜分别对步骤d中得到的硅基单层聚苯乙烯胶 体微球有序阵列、步骤f中得到的硅基金纳米球有序阵列、步骤g中得到的硅基金-银合金纳 米球有序阵列、步骤h中得到的多孔金-银合金纳米球有序阵列进行观测，从而得到的扫描 电子显微镜照片。
图2为采用Sirion 200场发射扫描电子显微镜对本发明实施例1制备的多孔金-银合金 纳米材料进行观测，从而得到的低倍扫描透射电子显微镜照片(STEM照片)。
图3为采用JEOL-2100F高分辨透射电子显微镜对本发明实施例1制备的多孔金-银合金 纳米材料中单个多孔金-银合金纳米球进行观测，从而得到的扫描透射电子显微镜照片。
图4为采用X-射线能谱仪对本发明实施例1所制备的多孔金-银合金纳米材料进行观 测，从而的X-射线能谱图。
图5为采用Sirion 200场发射扫描电子显微镜分别对本发明实施例1进行30min、60min、 90min化学腐蚀所得到的多孔金-银合金纳米球有序阵列进行观测，从而得到的扫描电子显 微镜照片和多孔金-银合金纳米球形貌变化对比图。
图6为本发明实施例1所制备的多孔金-银合金纳米材料对不同浓度4巯基苯硫酚乙醇 溶液进行检测，从而得到的表面增强拉曼信号对比图。
图7为本发明实施例1所制备的多孔金-银合金纳米材料对4巯基苯硫酚进行探测，并检 测表面增强拉曼散射信号的稳定性和重复性，从而得到的拉曼信号强度分布图。
图8为采用Sirion 200场发射扫描电子显微镜分别对以胶体微球直径为500nm和750nm的聚苯乙烯胶体微球悬浮液为原料最终制得的多孔金-银合金纳米球有序阵列进行观测，从而得到的扫描电子显微镜照片。
图9为分别对周期间距为350nm、500nm、750nm的多孔金-银合金纳米球有序阵列进行表面增强拉曼散射信号检测，从而得到的表面增强拉曼信号对比图。
图10为本发明实施例1所提供的多孔金-银合金纳米材料的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描 述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发 明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施 例，都属于本发明的保护范围。
下面对本发明所提供的多孔金-银合金纳米材料及其制备方法与应用进行详细描述。
一种多孔金-银合金纳米材料，它是六方非密排结构的面积>1cm2的多孔金-银合金纳米 球有序阵列，并且其周期在350～750nm范围内调控；在该多孔金-银合金纳米球有序阵列 中，多孔金-银合金纳米球的颗粒尺度均匀，并且每个多孔金-银合金纳米球的直径均为 204～330nm，每个多孔金-银合金纳米球上均具有多个开孔。
其中，所述多孔金-银合金纳米球为合金结构，其合金纽带为双连续结构，其合金纽带 宽度在7～16nm范围内调控。多孔金-银合金纳米球上的开孔的孔径在4～11nm范围内调控。 所述多孔金-银合金纳米球有序阵列在室温环境中具有很好的稳定性。
具体地，该多孔金-银合金纳米材料的制备方法可以包括以下步骤：
步骤A、以胶体微球直径为350～750nm的单层胶体微球阵列为模板，并采用物理沉积 方法在所述模板的表面沉积一层金膜，然后通过热处理去除单层胶体微球阵列，从而制得 金纳米球有序阵列。
进一步地：步骤A的具体实施过程可以包括以下步骤：
(1)步骤A1、将基底依次放入乙醇、去离子水中进行超声清洗，每种液体中都超声清洗20～60min，再对清洗后的基底进行烘干处理(例如：可以放入烘箱中以60℃烘干20min)，然后放置于紫外臭氧清洗机中辐照20～60min，从而获得表面亲水的基底。在 实际应用中，所述的基底可以采用载玻片或硅片。
(2)步骤A2、在所述表面亲水的基底表面滴加1～2ml去离子水，再将胶体微球直径为350～750nm的胶体微球乙醇稀释液沿一角缓慢滴加到所述基底的表面，并通过气-液界面自组装方法在所述基底上制得胶体微球直径为350～750nm的单层胶体微球阵列。所述单层胶体微球阵列最好转移至硅片基底上。在实际应用中，取胶体微球直径为350～750nm的胶体微球悬浮液(该胶体微球悬浮液可以采用商业手段购买的聚苯乙烯胶体微球悬浮液或聚甲基丙烯酸甲酯胶体微球悬浮液)，并与乙醇等体积混合，再进行10～30min的超声 分散，从而即可制得分散均匀的胶体微球直径为350～750nm的胶体微球乙醇稀释液。
(3)步骤A3、以所述胶体微球直径为350～750nm的单层胶体微球阵列为模板，并采用物理沉积方法在所述模板的表面沉积一层厚度为16～200nm的金膜，然后放入退火炉中以1000℃加热2小时，以去除单层胶体微球阵列，从而即制得六方非密排的金纳米球有序阵列。在实际应用中，所述的物理沉积方法可采用磁控溅射沉积、热蒸发沉积或者电子束蒸发沉积。
步骤B、采用物理沉积方法在所述金纳米球有序阵列的表面沉积一层厚度为400～700nm的银膜，然后在保护气氛中进行加热退火处理，制得金-银合金纳米球有序阵列。
进一步地：步骤B的具体实施过程可以包括以下步骤：
(1)步骤B1、采用物理沉积方法在所述金纳米球有序阵列的表面沉积一层厚度为400～700nm的银膜，从而制得沉积有银膜的金纳米球有序阵列。在实际应用中，所述的物理沉积方法可采用磁控溅射沉积、热蒸发沉积或者电子束蒸发沉积。
(2)步骤B2、将沉积有银膜的金纳米球有序阵列放入管式炉内，并在氢气与氮气的混合气氛中以600℃进行2小时的加热退火处理，银膜和金纳米球会熔化、融合、原位凝固，从而形成金-银合金纳米球有序阵列。在实际应用中，所述管式炉可采用马弗炉；在氢气与氮气的混合气氛中，氢气所占的体积百分比为10％。
步骤C、采用化学腐蚀的方法对所述金-银合金纳米球有序阵列进行处理，以去除金- 银合金纳米球的部分银元素，从而制得面积>1cm2的多孔金-银合金纳米球有序阵列，即上 述技术方案中所述的多孔金-银合金纳米材料。其中，所述的采用化学腐蚀的方法对所述金 -银合金纳米球有序阵进行处理包括：采用硝酸、硝酸铁或氨水中的至少一种作为腐蚀剂对 所述金-银合金纳米球有序阵进行化学腐蚀处理，以去除部分银元素。
与现有技术相比，本发明所提供的多孔金-银合金纳米材料至少具有以下有益效果：
(1)本发明所提供的多孔金-银合金纳米材料是一种多孔金-银合金纳米球有序阵列， 具有六方非密排的有序结构，并且多孔金-银合金纳米球具有良好的单分散性和稳定性，能 够在室温和空气中长时间保存。
(2)本发明所提供的多孔金-银合金纳米材料，其非密排的多孔金-银合金纳米球均具 有许多开放性的开孔且表面干净，兼具大的比表面积和易吸附反应物等特点。
(3)本发明所提供的多孔金-银合金纳米材料具有优异表面增强拉曼散射性能，可用 作表面增强拉曼散射的基底，不仅可检测的分子种类多、检测限低、灵敏度高、稳定性好， 而且检测得到的表面增强拉曼散射信号在100um x 100um的较大面积内均具有优异的稳 定性和重复性；例如：本发明所提供的多孔金-银合金纳米材料可用于对4巯基苯硫酚的探 测，而且对4巯基苯硫酚的表面增强拉曼散射信号具有很强的增强作用，不仅稳定性好、信号重复性强，而且检测限低、探测极限可以达到10-10mol/L。可见，本发明所提供的多 孔金-银合金纳米材料能够在表面增强拉曼散射光谱、表面等离子体光学、催化反应、信息 储存等方面实现大规模商业化应用。
(4)本发明所提供的多孔金-银合金纳米材料的制备方法能够制备出面积>1cm2的多 孔金-银合金纳米球有序阵列，而且产率高、可快速制备，适合进行大面积规模化生产。
(5)本发明所提供的多孔金-银合金纳米材料的制备方法通过对金银沉积时间、沉积 功率、去合金化时间(即化学腐蚀时间)等参数进行调整，可以有效控制所制得的多孔金-银合金纳米球的直径、金银两种元素配比以及多孔金-银合金纳米球上的开孔孔径，从而可以获得不同直径、不同开孔孔径、不同金银元素比例的多孔金-银合金纳米球。
(6)本发明所提供的多孔金-银合金纳米材料的制备方法仅需使用烘箱、退火炉、玻 璃器皿等一些普通设备，无需使用价格高昂的专用设备，也无需使用封顶剂和稳定剂，制 备工艺简单、成本低廉、易于操作、方便重复使用。
综上可见，本发明实施例不仅能够制备出大面积(面积>1cm2)的周期和尺寸均可控 的六方非密排多孔金-银合金纳米球有序阵列，而且制备方法简单、制备成本较低、无需封 顶剂和稳定剂、易于目标分子吸附、方便重复使用，同时所制备出的多孔金-银合金纳米球 有序阵列也具有优异表面增强拉曼散射性能。
为了更加清晰地展现出本发明所提供的技术方案及所产生的技术效果，下面以具体实 施例对本发明所提供的多孔金-银合金纳米材料及其制备方法与应用进行详细描述。
实施例1
如图10所示，一种多孔金-银合金纳米材料，其制备方法包括以下步骤：
步骤a、将载玻片、硅片这两种基底依次放入丙酮、乙醇、去离子水中进行超声清洗， 每种液体中都超声清洗20～60min，再将清洗后的载玻片和硅片放入烘箱中以60℃烘干 20min，然后将干燥的载玻片、硅片放置于紫外臭氧清洗机中辐照20～60min，从而获得表面亲水的载玻片基底和硅片基底。
步骤b、取40mL胶体微球直径为350～750nm的聚苯乙烯胶体微球悬浮液(2.5wt.％)， 并与等体积乙醇混合均匀，再进行10～30min的超声分散，从而制得分散均匀的胶体微球 直径为350～750nm的聚苯乙烯胶体微球乙醇稀释液。
步骤c、在所述表面亲水的载玻片基底的表面滴加1～2ml去离子水，再将所述聚苯乙 烯胶体微球乙醇稀释液沿载玻片基底的一角缓慢滴加到载玻片基底的表面，并采用气-液 界面自组装方法在载玻片基底上组装成单层聚苯乙烯胶体微球有序阵列。
步骤d、将载玻片基底上的单层聚苯乙烯胶体微球有序阵列转移到硅片基底上，从而 得到硅基单层聚苯乙烯胶体微球有序阵列。
步骤e、以所述硅基单层聚苯乙烯胶体微球有序阵列为模板，并采用磁控溅射沉积方 法(电流为20mA，磁控溅射时间为3min)在所述模板的表面沉积一层厚度为16～200nm的金膜，从而制得金膜覆盖的硅基单层聚苯乙烯胶体微球有序阵列。
步骤f、将所述金膜覆盖的硅基单层聚苯乙烯胶体微球有序阵列放置于马弗炉中，并 在空气气氛下进行加热退火处理，加热温度为1000℃，加热时间为2小时，以去除单层胶体微球阵列，从而制得六方非密排的硅基金纳米球有序阵列。
步骤g、采用磁控溅射沉积方法(电流为20mA，磁控溅射时间为6～12min)在所述硅基金纳米球有序阵列的表面沉积一层厚度为400～700nm的银膜，然后将其放入管式炉内，并在氢气与氮气的混合气氛中以600℃进行2小时的加热退火处理，银膜和金纳米球 会熔化、融合、原位凝固，冷却后即得到硅基金-银合金纳米球有序阵列。
步骤h、采用化学腐蚀的方法将所述硅基金-银合金纳米球有序阵放入3mol/L的硝酸 中，以去除部分银元素，从而制得面积>1cm2的多孔金-银合金纳米球有序阵列，即所述的 多孔金-银合金纳米材料。
具体地，对本发明实施例1制备的多孔金-银合金纳米材料进行如下检测：
(1)在实施上述本发明实施例1的过程中，步骤b中使用的聚苯乙烯胶体微球悬浮液 采用胶体微球直径为350nm的聚苯乙烯胶体微球悬浮液，同时采用Sirion 200场发射扫描 电子显微镜分别对步骤d中得到的硅基单层聚苯乙烯胶体微球有序阵列、步骤f中得到的硅 基金纳米球有序阵列、步骤g中得到的硅基金-银合金纳米球有序阵列、步骤h中得到的多孔 金-银合金纳米球有序阵列进行观测，从而得到如图1所示的扫描电子显微镜照片；其中， 图1a为步骤d得到的硅基单层聚苯乙烯胶体微球有序阵列的扫描电子显微镜照片，图1b为 步骤f中得到的硅基金纳米球有序阵列的扫描电子显微镜照片，图1c为步骤g中得到的硅基 金-银合金纳米球有序阵列的扫描电子显微镜照片，图1d为步骤h中得到的多孔金-银合金纳 米球有序阵列的扫描电子显微镜照片。由图1可以看出：本发明实施例1步骤h中得到的多 孔金-银合金纳米球有序阵列的阵列结构为六方非密排结构。
(2)采用Sirion 200场发射扫描电子显微镜对本发明实施例1制备的多孔金-银合金纳 米材料进行观测，从而得到如图2所示的低倍扫描透射电子显微镜照片(STEM照片)。由 图2可以看出：本发明实施例1制备的多孔金-银合金纳米材料是具有很好周期性结构的多孔 金-银合金纳米球有序阵列。
(3)采用JEOL-2100F高分辨透射电子显微镜对本发明实施例1制备的多孔金-银合金 纳米材料中的单个多孔金-银合金纳米球进行观测，从而得到如图3所示的扫描透射电子显 微镜照片；其中，图3b为本发明实施例1制备的单个多孔金-银合金纳米球中金银两种元素 面分布图(EDX mapping)，图3b1为本发明实施例1制备的单个多孔金-银合金纳米球中 金元素面分布图(EDX mapping)，图3b2为本发明实施例1制备的单个多孔金-银合金纳米球中银元素面分布图(EDX mapping)。由图3可以看出：本发明实施例1制备的单个多 孔金-银合金纳米球中金、银两种元素均匀分布，这说明本发明实施例1制备的单个多孔金-银合金纳米球为合金结构。
(4)采用X-射线能谱仪对本发明实施例1所制备的多孔金-银合金纳米材料进行探测， 从而得到如图4所示的X-射线能谱图。由图4可以看出：本发明实施例1所制备的多孔金-银合金纳米材料只由金、银两种元素组成，而图4中碳(C)和铜(Cu)来自于铜网。
(5)在实施上述本发明实施例1的过程中，当进行步骤h的化学腐蚀时，采用Sirion200 场发射扫描电子显微镜分别对化学腐蚀30min、60min、90min所得到的多孔金-银合金纳米 球有序阵列进行观测，从而得到如图5所示的扫描电子显微镜照片和多孔金-银合金纳米球 形貌变化对比图；其中，图5a为本发明实施例1进行30min化学腐蚀所制得的多孔金-银合 金纳米球有序阵列的扫描电子显微镜照片，图5b为本发明实施例1进行60min化学腐蚀所制 得的多孔金-银合金纳米球有序阵列的扫描电子显微镜照片，图5c为本发明实施例1进行 90min化学腐蚀所制得的多孔金-银合金纳米球有序阵列的扫描电子显微镜照片，图5d为本 发明实施例1进行30min、60min、90min化学腐蚀所制得的多孔金-银合金纳米球有序阵列 的纳米球直径变化对比图，图5e为本发明实施例1进行30min、60min、90min化学腐蚀所制 得的多孔金-银合金纳米球有序阵列的纳米球开孔孔径和纽带宽度变化对比图，图5f为本发 明实施例1进行30min、60min、90min化学腐蚀所制得的多孔金-银合金纳米球有序阵列的 纳米球金银元素比例变化对比图；图5d的横坐标为Dealloying time(即去合金化时间，单 位为min)，纵坐标为Average partide size(即平均粒径，单位为nm)；图5e的横坐标为 Dealloying time(即去合金化时间，单位为min)，左侧纵坐标为Average widthof ligaments (即纽带平均宽度，单位为nm)，右侧纵坐标为Average size of pores(即平均孔隙大小， 单位为nm)；图5f的横坐标为Dealloying time(即去合金化时间，单位为min)，纵坐标 为Atomic percentage(即原子百分数)。由图5可以看出：随着去合金化时间的增加，多 孔金-银合金纳米球的颗粒尺寸和银原子百分数逐渐减小，而纳米球开孔的平均孔径、纽带 宽度和金原子百分比逐渐增加。
(6)在实施上述本发明实施例1的过程中，步骤b中使用的聚苯乙烯胶体微球悬浮液 采用胶体微球直径为350nm的聚苯乙烯胶体微球悬浮液，步骤h中进行60min的化学腐蚀， 从而制得周期间距为350nm的多孔金-银合金纳米球有序阵列。将本发明实施例1制得的周 期间距为350nm的多孔金-银合金纳米球有序阵列分别放入浓度为10-6mol/L、10- 7mol/L、 10-8mol/L、10-9mol/L和10-10mol/L的4巯基苯硫酚乙醇溶液中浸泡30分钟，并采用智能型傅 立叶红外-拉曼光谱仪NEXUS分别对不同浓度4巯基苯硫酚乙醇溶液中的多孔金-银合金纳 米球有序阵列的表面增强拉曼散射信号进行检测(激发光波长为785cm-1、激发光功率为 1mW、积分时间为15s)，从而得到如图6所示的表面增强拉曼信号对比图；其中，图6的 横坐标为Raman shift(即拉曼信号位移，其单位为cm-1)，纵坐标为Intensity(即拉曼信号 强度)。由图6可以看出：本发明实施例1所制备的多孔金-银合金纳米材料对4巯基苯硫酚 的探测极限可以达到10-10mol/L。
(7)在实施上述本发明实施例1的过程中，步骤b中使用的聚苯乙烯胶体微球悬浮液 采用胶体微球直径为350nm的聚苯乙烯胶体微球悬浮液，步骤h中进行60min的化学腐蚀， 从而制得周期间距为350nm的多孔金-银合金纳米球有序阵列。以本发明实施例1制得的周 期间距为350nm的多孔金-银合金纳米球有序阵列为基底探测浓度为10-6mol/L的4巯基苯硫 酚(激发光波长为785cm-1、激发光功率为1mW、积分时间为1s)，并对表面增强拉曼散射 信号的稳定性和重复性进行检测(即Raman mapping表征，扫面面积为100um x 100um，扫 描步幅为5um)，从而得到如图7所示的拉曼信号强度分布图(即Raman mapping图)；其中，图7的纵坐标为表面增强拉曼散射信号强度。由图7以看出：本发明实施例1所制备的 多孔金-银合金纳米材料所检测到的表面增强拉曼散射信号具有很好的稳定性和重复性。
(8)在实施上述本发明实施例1的过程中，步骤b中使用的聚苯乙烯胶体微球悬浮液 分别采用胶体微球直径为500nm和750nm的聚苯乙烯胶体微球悬浮液，然后采用Sirion200场发射扫描电子显微镜分别对以这两种胶体微球直径的聚苯乙烯胶体微球悬浮液为原料最终制得的多孔金-银合金纳米球有序阵列进行观测，从而得到如图8所示的扫描电子显微镜照片；其中，图8a为本发明实施例1中以胶体微球直径为500nm的聚苯乙烯胶体微球 悬浮液为原料最终制得的多孔金-银合金纳米球有序阵列的扫描电子显微镜照片，图8b为本发明实施例1中以胶体微球直径为750nm的聚苯乙烯胶体微球悬浮液为原料最终制得的多孔金-银合金纳米球有序阵列的扫描电子显微镜照片。由图8可以看出：本发明实施例1所制备的周期为500nm和750nm的多孔金-银合金纳米球有序阵列依然保持的六方非密排结构，且每个颗粒有许多开孔。
(9)分别将本发明实施例1制得的周期间距为350nm、500nm、750nm的多孔金-银 合金纳米球有序阵列放入浓度为10-6mol/L的4巯基苯硫酚乙醇溶液中浸泡30分钟，并分别 对不同周期间距的多孔金-银合金纳米球有序阵列的表面增强拉曼散射信号进行检测(激发光波长为785cm-1、激发光功率为1mW、积分时间为1s)，从而得到如图9所示的表面增强 拉曼信号对比图；其中，图9的横坐标为Raman shift(即拉曼信号位移，其单位为cm-1)， 纵坐标为Intensity(即拉曼信号强度)。由图9可以看出：本发明实施例1所制备的多孔金- 银合金纳米材料，其表面增强拉曼散射信号强度随着周期的增大而降低。
综上可见，本发明实施例不仅能够制备出大面积(面积>1cm2)的周期和尺寸均可控 的六方非密排多孔金-银合金纳米球有序阵列，而且制备方法简单、制备成本较低、无需封 顶剂和稳定剂、易于目标分子吸附、方便重复使用，同时所制备出的多孔金-银合金纳米球 有序阵列也具有优异表面增强拉曼散射性能。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任 何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都 应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围 为准。

Claims (7)

1.一种多孔金-银合金纳米材料，其特征在于，该多孔金-银合金纳米材料是六方非密排结构的多孔金-银合金纳米球有序阵列，并且该多孔金-银合金纳米球有序阵列的周期为350～750nm；在该多孔金-银合金纳米球有序阵列中，多孔金-银合金纳米球的颗粒尺度均匀，并且每个多孔金-银合金纳米球的直径均为204～330nm，每个多孔金-银合金纳米球上均具有多个开孔；
所述多孔金-银合金纳米球为合金结构，其合金纽带为双连续结构，其合金纽带宽度为7～16nm。
2.根据权利要求1所述的多孔金-银合金纳米材料，其特征在于，多孔金-银合金纳米球上的开孔的孔径为4～11nm。
3.一种多孔金-银合金纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤A、以胶体微球直径为350～750nm的单层胶体微球阵列为模板，并采用物理沉积方法在所述模板的表面沉积一层金膜，然后通过热处理去除单层胶体微球阵列，从而制得金纳米球有序阵列；
步骤B、采用物理沉积方法在所述金纳米球有序阵列的表面沉积一层厚度为400～700nm的银膜，然后在保护气氛中进行加热退火处理，制得金-银合金纳米球有序阵列；
步骤C、采用化学腐蚀的方法对所述金-银合金纳米球有序阵进行处理，以去除金-银合金纳米球的部分银元素，从而即制得上述权利要求1至2中任一项所述的多孔金-银合金纳米材料。
4.根据权利要求3所述的多孔金-银合金纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤B中所述的在保护气氛中进行加热退火处理包括：将沉积有银膜的金纳米球有序阵列放入管式炉内，并在氢气与氮气的混合气氛中以600℃进行2小时的加热退火处理，银膜和金纳米球会熔化、融合、原位凝固，从而形成金-银合金纳米球有序阵列。
5.根据权利要求3或4所述的多孔金-银合金纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤C中所述的采用化学腐蚀的方法对所述金-银合金纳米球有序阵进行处理包括：采用硝酸、硝酸铁或氨水中的至少一种作为腐蚀剂对所述金-银合金纳米球有序阵进行化学腐蚀处理，以去除部分银元素。
6.根据权利要求3或4所述的多孔金-银合金纳米材料的制备方法，其特征在于，所述物理沉积方法采用磁控溅射沉积、热蒸发沉积或者电子束蒸发沉积。
7.上述权利要求1至2中任一项所述的多孔金-银合金纳米材料的应用，其特征在于，用作表面增强拉曼散射的基底。
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