CN108455572A - 一种氧化石墨烯及石墨烯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氧化石墨烯的制备方法，包括如下步骤：a.石墨粉制备：将石墨原料经水洗、干燥、粉碎，制得石墨粉；b.第一酸体系制备：将a步骤制得的石墨粉加入插层剂中并经超声处理，制得石墨质量浓度为0.1‑1g/ml的石墨‑第一酸组分分散剂；将石墨‑第一酸组分分散剂进行超声搅拌处理，制得第一酸体系；c.第二酸体系制备：将氧化剂粉碎，然后加入第二酸组分中溶解，配制成氧化剂‑第二酸组分的溶液；将组合液经超声搅拌，然后离心处理，取上清液；在上清液中加入质量浓度为3‑4%的硫酸铵溶液盐析后抽滤，用去离子水清洗滤饼，然后经醇洗、干燥，制得氧化石墨烯。本方法制得的石墨烯片层大、比表面积大，效果更优，可以用于大规模工业生产应用。

Description

一种氧化石墨烯及石墨烯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种氧化石墨烯及石墨烯的制备方法，特别涉及一种基于混酸体系的氧化石墨烯及石墨烯的制备方法。

背景技术

完美的石墨烯具有理想的二维结构，它由六边形晶格组成，每个碳原子通过σ键在晶格平面方向上与其他的三个碳原子结合，未成σ键的电子则作为π电子，组成了垂直于晶格平面的π轨道体系。π电子可在平面上任意移动，这赋予了石墨烯极好的导电性，能够承受比铜高六个数量级的电流密度。同样，石墨烯也具有创纪录的导热性，纯净石墨烯的导热率高达2000-4000Wm-1.K-1，且具有极好的强度和极高的表面积。不仅如此，石墨烯的特殊结构也赋予其独 特的能带结构，使其具有完美的隧穿效应和半整数的量子霍尔效应、以及它从不消失的电导率。这些独特的性能使其在材料和电子电路等方面有着极大的应用前景。因此，对石墨烯的大量合成有极大的需求。

传统的石墨烯合成方法可分为两种，分别是物理方法和化学方法，得到的石墨烯性状也有所不同。物理法中有机械剥离法，电弧放电法，超声分散法等不同方案，得到的石墨烯片层比较完整，但是都存在产率过低，产品质量不稳定，需要特种设备和成本过高的问题。而化学方法可以分为自下而上的有机合成法，氧化还原法，溶剂热法和化学气相沉积法几种。其中，有机合成法对设备和原料要求严格，难以量产；溶剂热法无法稳定产品质量，平均质量较差；化学气相沉积法的成本过高，而且无法规模化生产。这当中氧化还原法的设备简单，得到的石墨烯质量稳定，因此是最有可能作为石墨烯工业化生产的方案。

在氧化还原法合成石墨烯的过程中，经历了氧化石墨烯的中间体。由于氧化石墨烯上具有各类不同的官能团，包括环氧基，醇羟基，羧基，羰基等，因此它在水溶液中具有较好的分散性能，能够形成较稳定的胶体，故对其进行直接化学修饰，要比对石墨烯进行化学修饰要更为简单，因此它也是进一步化学改性石墨烯的基本原料。但在任何一种氧化石墨烯的制备过程中，都要消耗大量的强酸插层剂和强氧化剂，对设备有极大的腐蚀。不仅如此，在混合插层剂 和强氧化剂的过程中，往往伴随着大量放热，一旦散热不好，很容易造成强氧化剂和插层剂之间剧烈反应，乃至***。同时，由于添加的强氧化剂有时是固体物质，固体的强氧化剂会和分散在插层剂中的石墨发生固-固反应，这种固相间的反应反应速率较低，不能有效地大批量合成。这意味着如果要对氧化石墨 烯及石墨烯进行工业化大批量生产，必须要解决氧化石墨烯制备过程中的放热、腐蚀和反应速率的问题。

另外，在还原氧化石墨烯的过程中，还原剂的选用也非常关键。传统的氧化石墨烯还原都是在一个碱性环境或中性环境下进行的。这会导致在石墨烯的还原中出现氧化石墨烯的团聚，再经过扩散才能进行还原。而酸性环境下则可以较好的分散，不会出现还原不均匀的问题，因此选择一种符合体系酸性环境的还原剂在大批量还原工艺中是非常有必要的。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种氧化石墨烯及石墨烯的制备方法，以克服现有技术的不足。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明一方面提供了一种基于混酸体系的氧化石墨烯的制备方法，包括如下步骤：a.石墨粉制备：将石墨原料经水洗、干燥、粉碎，制得石墨粉；b.第一酸体系制备：将a步骤制得的石墨粉加入插层剂中并经超声处理，制得石墨质量浓度为0.1-1g/ml的石墨-第一酸组分分散剂，所述第一酸组分为有机强酸和无机强酸中的一种或者两种以上的组合；将石墨-第一酸组分分散剂进行超声搅拌处理0.5-3h，制得第一酸体系；c.第二酸体系制备：将氧化剂粉碎，然后加入第二酸组分中溶解，溶解温度为45-55℃，配制成氧化剂-第二酸组分的溶液，所述第二酸组分为有机弱酸和无机弱酸中的一种或两种以上混合；将组合液经超声搅拌1-2h，然后离心处理 5min，取上清液；在上清液中加入质量浓度为3-4%的硫酸铵溶液盐析后抽滤，用去离子水清洗滤饼，然后经醇洗、干燥，制得氧化石墨烯。

进一步的，所述b步骤中的第一酸组分为浓硫酸、发烟硫酸、浓硝酸、发烟硝酸、高氯酸、氯磺酸、三氟乙酸和氨基磺酸中一种或两种以上组合；和/或所述c步骤中的氧化剂为硝酸盐、重铬酸盐、过硫酸盐、高锰酸盐、过氧化物、磷氧化物和碘氧化物中的一种或两种以上的组合；但不限于此。

进一步的，所述b步骤中的第一酸组分为浓硫酸、发烟硝酸、高氯酸和氯磺酸中一种或 两种以上组合；或所述c步骤中的氧化剂为高锰酸钾、过硫酸铵、过硫酸钾、硝酸钾、五氧化二磷和五氧化二碘中的一种或两种以上的组合，但不限于此。

较为优选的，所述c步骤中的第二酸组分为浓磷酸、焦磷酸、偏磷酸、冰醋酸、丙酸、己二酸和戊二酸中一种或两种以上组合；或所述c步骤中的长链有机酸为正癸酸、十一烯酸、十二酸、十四酸、十六酸和十八酸中一种或两种以上组合；但不限于此。

较为优选的，所述c步骤中的第二酸组分为磷酸、冰醋酸和己二酸中一种或两种以上组合；或所述c步骤中的长链有机酸为正癸酸、十六酸和十八酸一种或两种以上组合；但不限于此。

本发明另一方面提供了一种石墨烯的制备方法，包括如下步骤：e.将上述所述方法制得的氧化石墨烯加入高沸点的分散剂中，经超声分散处理配制成0.1-1g/ml的氧化石墨烯分散液； f.在经e步骤制得的氧化石墨烯分散液中加入还原剂，所述还原剂为有机酸和有机酸盐中的一种或两种以上的组合，所述氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯与还原剂的质量比为1:2-8；g.将经过f步骤处理的加入还原剂的氧化石墨烯分散液经400-900W的微波加热5-30min，然后再100-600W的超声剥离处理0.5-3h；h.在经过g步骤处理的氧化石墨烯分散液中加入与其等体积的水，然后依次经抽滤、水洗和干燥，制得石墨烯。

进一步的，所述e步骤中的高沸点的分散剂为质量浓度为80%磷酸、质量浓度为85%磷酸、丙三醇、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮、三缩二乙二醇和环己醇中一种或两种以上组合；但不限于此。

较为优选的，所述e步骤中的高沸点的分散剂为质量浓度为80%磷酸、丙三醇和N-甲基吡咯烷酮中一种或两种以上组合；但不限于此。

较为优选的，所述f步骤中的还原剂为柠檬酸、葡萄糖酸、甲酸、抗坏血酸、草酸、柠檬酸钠、葡萄糖酸钠、甲酸钠、抗坏血酸钠和草酸钠中一种或两种以上组合；但不限于此。

较为优选的，所述f步骤中的还原剂为草酸、柠檬酸钠、甲酸和甲酸钠中一种或两种以上组合；但不限于此。

与现有技术相比，本发明的优点包括：利用酸性还原剂来还原氧化石墨烯制备石墨烯，能够使氧化石墨烯得到很好地分散，避免了传统方法采用碱性还原剂中出现氧化石墨烯的团聚，不会产生还原不均匀的现象，使得还原更加充分，反应效率更高；此外，本方法制得的石墨烯片层大、比表面积大，效果更优，可以用于大规模工业生产应用。

具体实施方式

鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

本发明一方面提供了一种基于混酸体系的氧化石墨烯的制备方法，包括如下步骤：a.石墨粉制备：将石墨原料经水洗、干燥、粉碎，制得石墨粉；b.第一酸体系制备：将a步骤制得的石墨粉加入插层剂中并经超声处理，制得石墨质量浓度为0.1-1g/ml的石墨-第一酸组分分散剂，所述第一酸组分为有机强酸和无机强酸中的一种或者两种以上的组合；将石墨-第一酸组分分散剂进行超声搅拌处理0.5-3h，制得第一酸体系；c.第二酸体系制备：将氧化剂粉碎，然后加入第二酸组分中溶解，溶解温度为45-55℃，配制成氧化剂-第二酸组分的溶液，所述第二酸组分为有机弱酸和无机弱酸中的一种或两种以上混合；将组合液经超声搅拌1-2h，然后离心处理 5min，取上清液；在上清液中加入质量浓度为3-4%的硫酸铵溶液盐析后抽滤，用去离子水清洗滤饼，然后经醇洗、干燥，制得氧化石墨烯。

本发明另一方面提供了一种石墨烯的制备方法，包括如下步骤：e.将上述所述方法制得的氧化石墨烯加入高沸点的分散剂中，经超声分散处理配制成0.1-1g/ml的氧化石墨烯分散液； f.在经e步骤制得的氧化石墨烯分散液中加入还原剂，所述还原剂为有机酸和有机酸盐中的一种或两种以上的组合，所述氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯与还原剂的质量比为1:2-8；g.将经过f步骤处理的加入还原剂的氧化石墨烯分散液经400-900W的微波加热5-30min，然后再100-600W的超声剥离处理0.5-3h；h.在经过g步骤处理的氧化石墨烯分散液中加入与其等体积的水，然后依次经抽滤、水洗和干燥，制得石墨烯。

如下将结合具体实施例对本发明进行进一步的阐述。

实施例1：

将原料的鳞片石墨经过水洗，干燥，粉碎，过200目筛后，获得粒度较细的鳞片石墨粉。再取1g石墨粉，经超声分散在10ml浓硫酸中，形成质量浓度为0.1g/ml的石墨-浓硫酸分散液，经过120w超声配合搅拌处理1.5h，使浓硫酸充分的***石墨的层间，从而获得硫酸插层石墨的悬浊液，即制得第一酸体系。悬浊液呈黑灰色，放热不明显。

将4g高锰酸钾经过研细，加入8ml浓磷酸中溶解，控制溶解温度在45-55℃ 间，形成质量浓度为0.5g/ml的高锰酸钾的磷酸溶液，超声搅拌使其溶解均匀，若有不溶物，再微热促进其溶解完成。另加入0.01g的十八酸，超声处理0.5h，自然冷却，获得高锰酸钾的磷酸溶液，即制得第二酸体系。浓磷酸的高锰酸钾溶液呈棕色粘稠状，放热较明显，冷却至室温后进行下一步。

将上述的高锰酸钾-磷酸粘稠液以1-2滴每秒的速度加入石墨-硫酸悬浊液中，控制反应体系温度在45℃以下。混合完成后，超声搅拌2h，体系变粘稠后可加入5ml左右的浓磷酸稀释体系，再将该混合液逐滴滴入50ml水中，大量放热，控制温度在70℃以下，反应5min完成。水解完成后，超声剥离酸性环境下的氧化石墨悬浊液，经超声搅拌2h后再以4000r/min的转速离心5min去除未剥 离的氧化石墨，取上清液即氧化石墨烯胶体溶液。加入等体积的4%的硫酸铵溶 液盐析后抽滤，经过水洗，醇洗，再经过45℃真空干燥3h，得到产品之一的氧化石墨烯共1.3g。以石墨计产率为130%。

再将上述的氧化石墨烯超声分散在13ml80%丙三醇水溶液中，加入3g草酸，微热助溶，待草酸完全溶解后。经900w的微波加热10min，再经过600w的超声剥离2h，最后加入等体积的水稀释，再抽滤除去分散剂，三次水洗后80℃真空干燥2h，得到产品之二的石墨烯共0.85g，以石墨计产率为85%。

产物的氧化石墨烯及石墨烯经拉曼光谱表征，均具有石墨烯类特有的D峰，G峰及2D峰。其中，氧化石墨烯的D峰在1357cm-1,G峰在1602cm-1，2D峰在 2843cm-1；石墨烯的D峰在1369cm-1,G峰在1579cm-1，2D峰在2710cm-1。

实施例2

将原料的鳞片石墨经过水洗，干燥，粉碎，过200目筛后，获得粒度较细的鳞片石墨粉。再取1g石墨粉，经超声分散在10ml浓硫酸中，形成质量浓度为0.1g/ml的石墨-浓硫酸分散液，经过120w超声配合搅拌处理1.5h，使浓硫酸充分的***石墨的层间，从而获得硫酸插层石墨的悬浊液，即制得第一酸体系。悬浊液呈黑灰色，放热不明显。

将4g高锰酸钾经过研细，加入8ml浓磷酸中溶解，控制溶解温度在40-60℃ 间，形成质量浓度为0.5g/ml的高锰酸钾的磷酸溶液，超声搅拌使其溶解均匀，若有不溶物，再微热促进其溶解完成。另加入0.01g的十八酸，超声处理0.5h， 自然冷却，获得高锰酸钾的磷酸溶液，即制得第二酸体系。浓磷酸的高锰酸钾溶液呈棕色粘稠状，放热较明显，冷却至室温后进行下一步。

将上述的高锰酸钾-磷酸粘稠液以1-2滴每秒的速度加入石墨-硫酸悬浊液中，控制反应体系温度在45℃以下。混合完成后，超声搅拌2h，体系变粘稠后可加入5ml左右的浓磷酸稀释体系，再将该混合液逐滴滴入50ml水中，大量放热，控制温度在70℃以下，反应5min完成。水解完成后，超声剥离酸性环境下的氧化石墨悬浊液，经超声搅拌2h后再以4000r/min的转速离心5min去除未剥离的氧化石墨，取上清液即氧化石墨烯胶体溶液。加入等体积的4%的硫酸铵溶 液盐析后抽滤，经过水洗，醇洗，再经过45℃真空干燥3h，得到产品之一的氧化石墨烯共1.3g。以石墨计产率为130%。

再将上述的氧化石墨烯超声分散在13ml80%丙三醇水溶液中，加入3g草酸，微热助溶，待草酸完全溶解后。经900w的微波加热10min，再经过600w的超声剥离2h，最后加入等体积的水稀释，再抽滤除去分散剂，三次水洗后80℃真空干燥2h，得到产品之二的石墨烯共0.85g，以石墨计产率为85%。

产物的氧化石墨烯及石墨烯经拉曼光谱表征，均具有石墨烯类特有的D峰，G峰及2D峰。其中，氧化石墨烯的D峰在1360cm-1,G峰在1605cm-1，2D峰在 2845cm-1；石墨烯的D峰在1369cm-1,G峰在1580cm-1，2D峰在2712cm-1。

实施例3

取与实施例1相同的1g石墨粉，采用传统Hummers方法制备氧化石墨烯及石墨烯编为对比例1，对比例中所用浓硫酸浓度与实施例1、实施例2相同，然后对其强酸用量、反应效率、以及氧化石墨烯溶液中是否出现沉淀为指标对实施例1、实施例2和对比例1进行测试，

采用本发明方案制备氧化石墨烯与石墨烯，强酸用量明显低于传统方法，反应效率较传统方法高，同时在反应过程中能够有效地完全反应，不会在氧化石墨烯溶液中残留石墨颗粒，相较对比例具有明显的进步。

实施例4

将原料的鳞片石墨经过水洗，干燥，粉碎，过200目筛后，获得粒度较细的鳞片石墨粉。再取1g石墨粉，经超声分散在10ml发烟硝酸中，经过120w超声配合搅拌处理0.5h，使发烟硝酸充分的***石墨的层间，从而获得发烟硝酸插层石墨的悬浊液，即第一酸体系。悬浊液呈黑灰色，放热不明显。

将4g过硫酸铵经过研细，加入0.8ml焦磷酸中溶解，控制溶解温度在50℃ 间，超声搅拌使其溶解均匀，若有不溶物，再微热促进其溶解完成。另加入2mg 正癸酸，超声处理0.5h，自然冷却，获得过硫酸铵的焦磷酸溶液，即第二酸体系。第二酸体系呈无色粘稠状，放热较明显，冷却至室温后进行下一步。

取0.4ml的第二酸体系以1-2滴/秒的速度加入第一酸体系中，控制反应体系温度在40℃以下。混合完成后，超声搅拌0.5h，再将该混合液逐滴滴入20ml 水中，大量放热，控制温度在70℃，反应3min完成。水解完成后，超声剥离酸性环境下的氧化石墨悬浊液，经超声搅拌0.5h后再以4000r/min的转速离心5min 去除未剥离的氧化石墨，取上清液即氧化石墨烯胶体溶液。加入等体积的2%的硫酸铵溶液盐析后抽滤，经过水洗，醇洗，再经过45℃真空干燥3h，得到产品 之一的氧化石墨烯共1.1g。以石墨计产率为110%。

再将上述的氧化石墨烯超声分散在8ml80%磷酸中，加入8g柠檬酸，微热助溶，待柠檬酸完全溶解后。经400w的微波加热5min，再经过100w的超声剥离0.5h，最后加入等体积的水稀释，再抽滤除去分散剂，三次水洗后80℃真空干燥2h，得到产品之二的石墨烯共0.78g，以石墨计产率为78%。

产物的氧化石墨烯及石墨烯经拉曼光谱表征，均具有石墨烯类特有的D峰，G峰及2D峰。其中，氧化石墨烯的D峰在1363cm-1,G峰在1602cm-1，2D峰在 2843cm-1；石墨烯的D峰在1373cm-1,G峰在1579cm-1，2D峰在2713cm-1。

实施例5

将原料的鳞片石墨经过水洗，干燥，粉碎，过200目筛后，获得粒度较细的鳞片石墨粉。再取1g石墨粉，经超声分散在5ml氯磺酸中，经过120w超声配合搅拌处理1h，使氯磺酸充分的***石墨的层间，从而获得氯磺酸插层石墨的悬浊液，即第一酸体系。悬浊液呈黑灰色，放热不明显。

将4g过硫酸钾经过研细，加入2ml偏磷酸中溶解，控制溶解温度在45℃间，超声搅拌使其溶解均匀，若有不溶物，再微热促进其溶解完成。另加入4mg十一烯酸，超声处理0.5h，自然冷却，获得过硫酸钾的偏磷酸溶液，即第二酸体系。第二酸体系呈无色粘稠状，放热较明显，冷却至室温后进行下一步。

将上述的1.5ml第二酸体系以1-2滴/秒的速度加入第二酸体系中，控制反应体系温度在40℃以下。混合完成后，超声搅拌1h，再将该混合液逐滴滴入25ml 水中，大量放热，控制温度在75℃，反应4min完成。水解完成后，超声剥离酸性环境下的氧化石墨悬浊液，经超声搅拌1h后再以4000r/min的转速离心5min 去除未剥离的氧化石墨，取上清液即氧化石墨烯胶体溶液。加入等体积的3%的硫酸铵溶液盐析后抽滤，经过水洗，醇洗，再经过45℃真空干燥3h，得到产品之一的氧化石墨烯共1.3g。以石墨计产率为130%。

再将上述的氧化石墨烯超声分散在10ml85%磷酸中，加入2.6g葡萄糖酸，微热助溶，待葡萄糖酸完全溶解后。经500w的微波加热10min，再经过300w 的超声剥离1h，最后加入等体积的水稀释，再抽滤除去分散剂，三次水洗后80℃ 真空干燥2h，得到产品之二的石墨烯共0.85g，以石墨计产率为85%。

产物的氧化石墨烯及石墨烯经拉曼光谱表征，均具有石墨烯类特有的D峰，G峰及2D峰。其中，氧化石墨烯的D峰在1358cm-1,G峰在1601cm-1，2D峰在 2848cm-1；石墨烯的D峰在1371cm-1,G峰在1580cm-1，2D峰在2706cm-1。

应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种氧化石墨烯的制备方法，其特征在于包括如下步骤：a.石墨粉制备：将石墨原料经水洗、干燥、粉碎，制得石墨粉；b.第一酸体系制备：将a步骤制得的石墨粉加入插层剂中并经超声处理，制得石墨-第一酸组分分散剂；将石墨-第一酸组分分散剂进行超声搅拌处理，制得第一酸体系；c.第二酸体系制备：将氧化剂粉碎，然后加入第二酸组分中溶解，配制成氧化剂-第二酸组分的溶液；将组合液经超声搅拌1-2h，然后离心处理，取上清液；在上清液中加入质量浓度为3-4%的硫酸铵溶液盐析后抽滤，用去离子水清洗滤饼，然后经醇洗、干燥，制得氧化石墨烯。

2. 根据权利要求1所述的氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：所述b步骤中的第一酸组分为浓硫酸、发烟硫酸、浓硝酸、发烟硝酸、高氯酸、氯磺酸、三氟乙酸和氨基磺酸中一种或两种以上组合；和/或所述c步骤中的氧化剂为硝酸盐、重铬酸盐、过硫酸盐、高锰酸盐、过氧化 物、磷氧化物和碘氧化物中的一种或两种以上的组合。

3. 根据权利要求2所述的氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：所述b步骤中的第一酸组分为浓硫酸、发烟硝酸、高氯酸和氯磺酸中一种或 两种以上组合；或所述c步骤中的氧化剂为高锰酸钾、过硫酸铵、过硫酸钾、硝酸钾、五氧化二磷和五氧化二碘中的一种或两种以上的组合。

4.根据权利要求1所述的氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：所述c步骤中的第二酸组分为浓磷酸、焦磷酸、偏磷酸、冰醋酸、丙酸、己二酸和戊二酸中一种或两种以上组合；或所述c步骤中的长链有机酸为正癸酸、十一烯酸、十二酸、十四酸、十六酸和十八酸中一种或两种以上组合。

5.根据权利要求4所述的的氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：所述c步骤中的第二酸组分为磷酸、冰醋酸和己二酸中一种或两种以上组合；或所述c步骤中的长链有机酸为正癸酸、十六酸和十八酸一种或两种以上组合。

6. 一种石墨烯的制备方法，其特征在于包括如下步骤： e.将权利要求1-5任一项所述方法制得的氧化石墨烯加入高沸点的分散剂中，经超声分散处理配制成0.1-1g/ml的氧化石墨烯分散液； f.在经e步骤制得的氧化石墨烯分散液中加入还原剂，所述还原剂为有机酸和有机酸盐中的一种或两种以上的组合，所述氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯与还原剂的质量比为1:2-8；g.将经过f步骤处理的加入还原剂的氧化石墨烯分散液经400-900W的微波加热5-30min，然后再100-600W的超声剥离处理0.5-3h；h.在经过g步骤处理的氧化石墨烯分散液中加入与其等体积的水，然后依次经抽滤、水洗和干燥，制得石墨烯。

7.根据权利要求6所述的石墨烯的制备方法，其特征在于：所述e步骤中的高沸点的分散剂为质量浓度为80%磷酸、质量浓度为85%磷酸、丙三醇、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮、三缩二乙二醇和环己醇中一种或两种以上组合。

8.根据权利要求7所述的石墨烯的制备方法，其特征在于：所述e步骤中的高沸点的分散剂为质量浓度为80%磷酸、丙三醇和N-甲基吡咯烷酮中一种或两种以上组合。

9.根据权利要求6所述的石墨烯的制备方法，其特征在于：所述f步骤中的还原剂为柠檬酸、葡萄糖酸、甲酸、抗坏血酸、草酸、柠檬酸钠、葡萄糖酸钠、甲酸钠、抗坏血酸钠和草酸钠中一种或两种以上组合。

10.根据权利要求9所述的石墨烯的制备方法，其特征在于：所述f步骤中的还原剂为草酸、柠檬酸钠、甲酸和甲酸钠中一种或两种以上组合。