CN105800593A - 一种制备薄层石墨烯的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备薄层石墨烯的方法，向天然鳞片石墨中加入混酸溶液进行搅拌均匀后加入K2FeO4，然后在40‑50℃反应1‑3h，再加热至55‑60℃，反应4‑5h，后处理后得到氧化石墨；向乙二醇溶液中加入氧化石墨，使氧化石墨均匀分散于乙二醇溶液中，然后在700‑1000W微波条件下加热10‑60s，后再加入去离子水分散均匀，干燥即可。本发明中通过采用微波加热，可以在较短时间内得到还原程度优良的石墨烯。由氧化石墨制备石墨烯的过程中采用还原剂辅助微波加热，此方法在热剥离的同时对石墨基层表面的含氧官能团进行还原且加热时间短。此方法绿色简单，且节约时间成本，因此可以进行大规模生产应用，具有广泛的工业应用前景。

Description

一种制备薄层石墨烯的方法
技术领域
本发明属于石墨烯制备领域，具体涉及一种制备薄层石墨烯的方法。
背景技术
石墨烯是由一层密集的、包裹在蜂巢晶体点阵上的碳原子组成，是世界上最薄的二维材料，具有非常优异的性能：超大的比表面积，理论值为2630m2/g；高强度，是已测材料中强度最高的，达1TPa，是钢铁的100多倍；电学性能优异，室温下电子迁移率可达2×105cm2/(V·s)；导热率为5300W·m-1·K-1，是金刚石的三倍，此外在电磁方面还具有室温量子霍尔效应、铁磁性和超导效应等特殊性质。这些优异的性能使石墨烯在晶体管、太阳能电池、燃料电池、传感器、超级电容器和催化剂载体等领域有良好的应用前景。因此石墨烯的制备成为其实际应用的前提。
目前，关于石墨烯的制备方法已有大量的报道，但是每种方法因自身限制不能成为制备石墨烯的理想方法。现有的方法中存在着制备工艺复杂，耗能大，并且制备的石墨烯存在大量聚集的结构。化学剥离法是宏量制备石墨烯的方法中较简单的方法，目前的操作技术中制备氧化石墨的时间较长且氧化不充分。此外，从氧化石墨到石墨烯制备过程中常见的方法有水合肼还原以及高温热膨胀等方法。但是这两种技术使用的水合肼有毒，环境不友好，且能耗高，制备过程耗时，不适宜工业化生产。
发明内容
为克服现有技术中的问题，本发明的目的在于提供一种制备薄层石墨烯的方法，先采用有机酸-无机混合酸对石墨进行氧化，再通过微波经短暂的热辐射直接使氧化石墨在溶液中进行热剥离和还原反应，得到分散良好且层薄的石墨烯，具有工艺简单，能耗小的优点。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
一种制备薄层石墨烯的方法，包括以下步骤：
(1)向天然鳞片石墨中加入有机酸与无机酸的混酸溶液进行搅拌，分散均匀后加入K2FeO4，然后在40-50℃反应1-3h，再加热至55-60℃，反应4-5h，反应结束后得到棕黄色溶液；其中，K2FeO4与天然鳞片石墨的质量比为(3-6):1；
(2)向棕黄色溶液中加入水稀释，过滤，并将滤液酸洗、水洗至中性后得到氧化石墨；
(3)将抗坏血酸加入到乙二醇中并搅拌至溶解，得到乙二醇溶液；向乙二醇溶液中加入氧化石墨，使氧化石墨均匀分散于乙二醇溶液中，然后在700-1000W微波条件下加热10-60s，温度控制为110-130℃；反应结束后，将反应液过滤，再分别用乙醇、去离子水洗涤，得到黑色固体，再加入去离子水分散均匀，干燥，得到薄层石墨烯；其中，抗坏血酸与氧化石墨的质量比为2：1。
所述有机酸为三氯乙酸。
所述无机酸为浓H2SO4，且浓硫酸的质量分数90％。
所述有机酸与无机酸的体积比为1:(3-5)。
所述天然鳞片石墨与混酸溶液的比为25g：400mL。
所述酸洗采用质量分数为5％的盐酸进行。
所述乙二醇溶液中抗坏血酸的质量浓度为10-15％。
所述干燥是在喷雾干燥器中进行的。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果：
(1)本发明使用有机酸与无机酸的混酸溶液具有更好的氧化性能，在中温反应过程中混酸能更好更快的***石墨层间，提升氧化效果；
(2)两段式阶梯加热能够在不同的温度下完成酸插层以及深度氧化水解，相比于现存技术，能够在较短时间内完成氧化且氧化效果良好；
(3)由于微波加热是一种高效的加热方法，相比于传统加热，微波方法能够加速还原过程，具有能量效率高、加热速度快，受热均匀和简单易行等特点，所以本发明中通过采用微波加热，可以在较短时间内得到还原程度优良的石墨烯。此外，在进一步的由氧化石墨制备石墨烯的过程中采用还原剂辅助微波加热，此方法在热剥离的同时对石墨基层表面的含氧官能团进行还原且加热时间短。微波加热时间及还原剂的量不同，得到氧化石墨被还原的程度也不同，因此可以根据市场对于石墨烯氧化程度的不同需求控制加热时间，得到所需目标产品。此方法绿色简单，且节约时间成本，因此可以进行大规模生产应用，具有广泛的工业应用前景。
附图说明
图1为实施例1所制得石墨烯扫描电镜图。
图2为实施例1所制得石墨烯透射电镜图。
具体实施方式
下面将结合实施例，来详细说明本发明。
一种绿色简单制备薄层石墨烯的方法，包括以下步骤：
(1)向天然鳞片石墨25g中加入400mL由三氯乙酸和浓硫酸形成的混酸溶液(CCl3COOH/浓H2SO4体积比为1:3，浓硫酸的质量分数为90％)进行搅拌，分散均匀后加入75g的高铁酸钾(K2FeO4)固体，然后加热至40℃反应1h后加热至55℃，反应4h，反应结束后形成棕黄色溶液；
(2)向棕黄色溶液中加入过量的去离子水(约2L)稀释搅拌，过滤，将所得滤液用质量分数为5％的盐酸洗涤，再用去离子水洗涤至中性，得到氧化石墨。
(3)将50g抗坏血酸加入到300mL乙二醇中并搅拌至溶解，得到乙二醇溶液；向乙二醇溶液中加入氧化石墨，使氧化石墨均匀分散于乙二醇溶液中，然后在700W微波条件下加热10s，溶液温度控制在130℃；反应结束后，将反应液过滤，再分别用乙醇、去离子水洗涤，得到黑色固体，再加入200mL去离子水分散均匀，在喷雾干燥器中干燥，得到薄层石墨烯。
从图1和图2中可以看出，生成的石墨烯层数较薄，且表面存在许多褶皱，不存在聚集结构的现象。
实施例2
(1)向天然鳞片石墨中加入三氯乙酸与质量分数90％的浓H2SO4的混酸溶液进行搅拌，分散均匀后加入K2FeO4，然后在50℃反应1h，再加热至60℃，反应4h，反应结束后得到棕黄色溶液；其中，K2FeO4与天然鳞片石墨的质量比为4:1；其中，三氯乙酸与浓H2SO4的体积比为1:4；天然鳞片石墨与混酸溶液的比为25g：400mL。
(2)向棕黄色溶液中加入水稀释，过滤，并将滤液采用质量分数为5％盐酸洗涤、水洗至中性后得到氧化石墨；
(3)将抗坏血酸加入到乙二醇中并搅拌至溶解，得到乙二醇溶液，其中，乙二醇溶液中抗坏血酸的质量浓度为10％；向乙二醇溶液中加入氧化石墨，使氧化石墨均匀分散于乙二醇溶液中，然后在900W微波条件下加热30s，温度控制为110℃；反应结束后，将反应液过滤，再分别用乙醇、去离子水洗涤，得到黑色固体，再加入去离子水分散均匀，干燥，得到薄层石墨烯；其中，抗坏血酸与氧化石墨的质量比为2：1。
实施例3
(1)向天然鳞片石墨中加入三氯乙酸与质量分数90％的浓H2SO4的混酸溶液进行搅拌，分散均匀后加入K2FeO4，然后在40℃反应3h，再加热至55℃，反应5h，反应结束后得到棕黄色溶液；其中，K2FeO4与天然鳞片石墨的质量比为5:1；其中，三氯乙酸与浓H2SO4的体积比为1:5；天然鳞片石墨与混酸溶液的比为25g：400mL。
(2)向棕黄色溶液中加入水稀释，过滤，并将滤液采用质量分数为5％盐酸洗涤、水洗至中性后得到氧化石墨；
(3)将抗坏血酸加入到乙二醇中并搅拌至溶解，得到乙二醇溶液，其中，乙二醇溶液中抗坏血酸的质量浓度为12％；向乙二醇溶液中加入氧化石墨，使氧化石墨均匀分散于乙二醇溶液中，然后在800W微波条件下加热60s，温度控制为120℃；反应结束后，将反应液过滤，再分别用乙醇、去离子水洗涤，得到黑色固体，再加入去离子水分散均匀，干燥，得到薄层石墨烯；其中，抗坏血酸与氧化石墨的质量比为2：1。
实施例4
(1)向天然鳞片石墨中加入三氯乙酸与质量分数90％的浓H2SO4的混酸溶液进行搅拌，分散均匀后加入K2FeO4，然后在45℃反应2h，再加热至58℃，反应4.5h，反应结束后得到棕黄色溶液；其中，K2FeO4与天然鳞片石墨的质量比为6:1；其中，三氯乙酸与浓H2SO4的体积比为1:3；天然鳞片石墨与混酸溶液的比为25g：400mL。
(2)向棕黄色溶液中加入水稀释，过滤，并将滤液采用质量分数为5％盐酸洗涤、水洗至中性后得到氧化石墨；
(3)将抗坏血酸加入到乙二醇中并搅拌至溶解，得到乙二醇溶液，其中，乙二醇溶液中抗坏血酸的质量浓度为15％；向乙二醇溶液中加入氧化石墨，使氧化石墨均匀分散于乙二醇溶液中，然后在1000W微波条件下加热20s，温度控制为130℃；反应结束后，将反应液过滤，再分别用乙醇、去离子水洗涤，得到黑色固体，再加入去离子水分散均匀，干燥，得到薄层石墨烯；其中，抗坏血酸与氧化石墨的质量比为2：1。
以上所述旨在仅对本发明进行理解，对发明内容本身不做任何的限定，对于本发明的技术人员而言，本发明可以有其他更改和变化。若无实质技术内容变更的条件下，当视为本发明可实施的范畴。

Claims (8)

1.一种制备薄层石墨烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)向天然鳞片石墨中加入有机酸与无机酸的混酸溶液进行搅拌，分散均匀后加入K2FeO4，然后在40-50℃反应1-3h，再加热至55-60℃，反应4-5h，反应结束后得到棕黄色溶液；其中，K2FeO4与天然鳞片石墨的质量比为(3-6):1；
(2)向棕黄色溶液中加入水稀释，过滤，并将滤液酸洗、水洗至中性后得到氧化石墨；
(3)将抗坏血酸加入到乙二醇中并搅拌至溶解，得到乙二醇溶液；向乙二醇溶液中加入氧化石墨，使氧化石墨均匀分散于乙二醇溶液中，然后在700-1000W微波条件下加热10-60s，温度控制为110-130℃；反应结束后，将反应液过滤，再分别用乙醇、去离子水洗涤，得到黑色固体，再加入去离子水分散均匀，干燥，得到薄层石墨烯；其中，抗坏血酸与氧化石墨的质量比为2：1。
2.根据权利要求1所述的一种制备薄层石墨烯的方法，其特征在于，所述有机酸为三氯乙酸。
3.根据权利要求1所述的一种制备薄层石墨烯的方法，其特征在于，所述无机酸为浓H2SO4，且浓硫酸的质量分数90％。
4.根据权利要求1所述的一种制备薄层石墨烯的方法，其特征在于，所述有机酸与无机酸的体积比为1:(3-5)。
5.根据权利要求1所述的一种制备薄层石墨烯的方法，其特征在于，所述天然鳞片石墨与混酸溶液的比为25g：400mL。
6.根据权利要求1所述的一种制备薄层石墨烯的方法，其特征在于，所述酸洗采用质量分数为5％的盐酸进行。
7.根据权利要求1所述的一种制备薄层石墨烯的方法，其特征在于，所述乙二醇溶液中抗坏血酸的质量浓度为10-15％。
8.根据权利要求1所述的一种制备薄层石墨烯的方法，其特征在于，所述干燥是在喷雾干燥器中进行的。
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