CN108452684A - 一种金属有机框架反渗透膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及反渗透膜改性技术领域，尤其是一种金属有机框架反渗透膜及其制备方法，本发明将金属有机框架与聚合物功能层进行结合，通过聚合物支撑层、金属有机框架纳米粒子、海水膜功能层等制备步骤，并调节制备过程中的工艺参数，可得到一种反渗透膜厚度在100nm左右的高通量低能耗海水膜。金属有机框架的存在不仅为功能层提供了大量的氢键，而且还能与功能层中游离的氨基进行交联缩合聚合，从而提高反渗透膜的交联程度。该海水反渗透膜具备更薄的膜片厚度，大大节约了制作成本，更重要的是，可在不影响脱盐率的前提下大大提高膜通量从而降低海水膜的运行能耗，是一种性能优越的低能耗海水膜。
Description
技术领域
本发明涉及反渗透膜改性技术领域，尤其是一种金属有机框架反渗透膜及其制备方法。
背景技术
水是生命之源，更是人类及动植物赖以生存不可缺少的条件。地球上海水和苦咸水占据了全球总水量的97.4％以上，如何淡化海水成为解决水资源缺乏最直接有效的手段。目前，世界上的海水淡化技术主要分为热法和膜法，热法主要包括多级闪蒸(MSF)、多效蒸馏(MED)和气相压缩蒸馏(VCD)；膜法主要有反渗透(RO)和纳滤(NF)。其中膜法海水淡化技术尤其是海水反渗透膜淡化技术具有成本低、性能稳定、在低能耗条件下提供高品质水等优点被称为“绿色”纯水制备***，已占据全球海水淡化市场的60％左右，但其高运行压力带来的高能耗问题一直使得海水淡化成本居高不下，也是困扰膜法普及应用的瓶颈。
海水反渗透膜法已将海水淡化的成本降至五分之一，但节能是全世界一直跟进的永恒话题，如何降低膜法成本一直是众多科技人员努力的方向，由于膜法中能耗消耗的费用占总费用的50-60％，因此，如何降低海水膜法的能耗成为节约成本最关键的突破口(Zarzo et al.,Desalination,2018,427,1-9)。例如，开发出更大直径的膜元件实现百万吨级的大型项目；通过纳滤-反渗透联用或电渗析-反渗透联用等装置对反渗透进水进行预处理；制备能量回收装置等都将是降低海水成本的有效方法。
反渗透膜作为海水淡化膜法的核心，提升膜的通量将大大降低能耗。据报道，如果将反渗透膜的通量提高至现有聚酰胺膜的三倍以上，则能降低44％的压力容器从而降低15％海水反渗透膜的淡化能耗(David et al.,Energy Environ.Sci.,2014,7,1134-1141)。因此，如何在保证出水质量的情况下提高膜片的通量，将高产水量与低能耗有机结合，一直是全球聚酰胺复合反渗透膜工作者追求的目标，很多公司也相继开发出众多低压低能耗的反渗透膜产品。但是一直以来，膜片的通量与脱盐率通常此消彼长，难以两全，因此如何在保证出水质量的前提下大大提高膜通量一直是研究的热点(Park et al.,Science,2017,356,1137)。因此，先进的膜材料也一直在发展改进中，比如制备含有水通道蛋白、纳米多孔石墨烯、共价三嗪框架、二氧化钼、有机多孔笼、沸石纳米片等材料的改性反渗透膜材料(CN105457494,CN102438736,Alireza et al.,J Membr.Sci.,2017,531,59-67)，一方面制备出更薄的聚酰胺反渗透膜功能层，使其孔隙结构排列更规整，另一方面某些材料改性后的反渗透膜可以提供尺寸可控的进水通道。因此，如何对反渗透膜的材料进行改进，进而通过调节功能层结构来优化性能，使得维持高脱盐率的同时大大提高反渗透膜的通量，是目前制备低压低能耗反渗透膜领域亟待解决的重要问题之一。
发明内容
为了解决海水膜法能耗高的问题，本发明旨在提供一种高通量低能耗海水淡化反渗透膜及其制法。在反渗透膜功能层中共混交联金属有机框架材料可得到先进的混合基质膜(MMMs)，该材料的引进一方面提高了膜的热稳定性和机械性能，另一方面可调控尺寸的金属有机框架纳米通道提供了有选择性的进水通道，该金属有机框架纳米材料一方面可形成大量氢键增加膜表面的亲水性，另一方面其固有的羧酸根可以与酰氯进行缩合聚合形成共价键，增加膜功能层的交联度，因此该材料的引入可在不损失膜脱盐率的条件下大大提高膜的通量。此外，本专利通过控制工艺条件制备出更薄的海水膜，一方面节约成本，另一方面也提高了膜的水通量。其具有解决现有技术上的反渗透膜因通量低而导致的***能耗高的技术问题的特征。
具体通过以下技术方案得以实现：
一种金属有机框架反渗透膜，其特征在于，支撑层由聚合物和活性亲水稳定剂合成，水相溶液包含催化剂和水相单体，油相溶液包含金属有机框架纳米材料和油相单体，位于支撑层上的脱盐层是支撑层经水相溶液、油相溶液的界面聚合反应形成具有交联纳米晶体网络结构的功能层。
所述的聚合物为聚砜或聚醚砜中的一种，在制备支撑层的溶液中浓度为16wt％～20wt％。
所述的活性亲水稳定剂为聚乙烯基吡咯烷酮，在制备支撑层的溶液中浓度为0.15wt％～5wt％。
所述的制备支撑层的溶液，其溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，聚合物与活性亲水稳定剂的剩余部分由N,N-二甲基甲酰胺(DMF)补充至100wt％。
所述的催化剂为相转移催化剂与缚酸剂的混合物；其中，相转移催化剂为四丁基氯化铵、三乙胺盐酸盐、苄基三乙基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵中的其中一种，在水相溶液中的浓度为0.5wt％～5.0wt％；缚酸剂为三乙胺，在水相溶液中的浓度为0.5wt％～5.0wt％。
所述的水相单体为间苯二胺，在水相溶液中的浓度为0.5wt％～5.0wt％。
所述的金属有机框架纳米材料由银离子与均苯三甲酸构成，其质量比为1:1，活性功能基团为羧基，在油相溶液中的浓度为0.02wt％～0.1wt％。
所述的油相单体为邻苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、4,4'-联苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯中的一种，在油相溶液中的浓度为0.005wt％～3wt％。
所述的油相溶液，其溶剂为正己烷、环己烷、正庚烷、Isopar G中的其中一种或几种。
一种金属有机框架反渗透膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)金属有机框架的制备：将硝酸银与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)按照质量比为1:38进行超声分散10min，均苯三甲酸与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)按照质量比为1:38进行超声分散10min，两者混合超声1h，离心分离并过滤，所得固体物用水和乙醇的混合物(V水:V乙醇＝1:1)冲洗3～5遍，在60℃下干燥24h，所得金属有机框架纳米材料在真空干燥器中保留至使用；
(2)支撑层的制备：将0.15wt％～5wt％的聚乙烯基吡咯烷酮与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)进行混合分散，并采用搅拌速度为60-90r/min搅拌处理，使得聚乙烯基吡咯烷酮在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中分散均匀，维持搅拌速度升温至90℃，向其中加入质量浓度为16wt％～20wt％的聚合物，剩余部分由N,N-二甲基甲酰胺(DMF)补充至100％，得到制备支撑层的溶液，再在-80kPa下进行真空脱泡处理后过滤，冷却至室温，将该溶液涂布在无纺布基材上并进入凝固浴，将其置于去离子水中处理200s后，获得支撑层；
(3)脱盐层的制备：将步骤(2)中制备好的支撑层在去离子水中浸泡30min，从去离子水中取出支撑层，并与含有0.5wt％～5wt％间苯二胺、0.5wt％～5wt％三乙胺、0.5wt％～5wt％相转移催化剂的水相溶液接触40s～60s，使水相溶液渗透进支撑层孔里面；滤干过量的水溶液，膜片表面的水相液滴用滚动橡胶辊移除；将膜片浸入含有0.02wt％～0.1wt％金属有机框架纳米材料、0.005wt％～3wt％邻苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、联苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯的油相溶液30s～60s后，取出膜片用稀盐酸清洗5min，在甘油水溶液中浸润5min，放入30℃～90℃烘箱中烘干，即得。
所述的步骤(3)，支撑层与水相溶液、油相溶液的制备比例为，100g：4～6L：4～6L。
所述的超声，功率为24kHz，输出和脉冲分别为80w和0.6。
所述的烘箱温度为30℃～90℃，优选为80℃。
所述的凝固浴为质量分数为1.0％的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)水溶液。
所述的稀盐酸，氯化氢的质量浓度为2％。
所述的甘油水溶液，甘油的质量浓度为8％。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明在水相中加入相转移催化剂提高了聚合反应的速度，使制备的聚酰胺反渗透膜具有更规则、更致密的孔，更重要的是在油相中添加了金属有机框架纳米材料，制备出的反渗透膜更薄，还提供了额外的进水通道，可调控尺寸的纳米通道也不会影响膜的脱盐率。总的来说，这种金属有机框架纳米材料改性聚酰胺海水膜功能层的方法在不影响海水膜脱盐率的前提下大大提升了膜的通量，而且操作简单且制作成本低。此外，通过调节制备过程中的工艺参数，以及将金属有机框架与聚合物功能层进行结合，金属有机框架的存在不仅为功能层提供了大量的氢键，而且还能与功能层中游离的氨基进行交联缩合聚合形成共价键，制造的反渗透膜厚度在100nm左右。
具体实施方式
下面结合具体的实施例以及实验例来对本发明创造的技术方案做出进一步的解释和说明，以便于本领域技术人员对本发明创造的充分理解，但该解释和说明，并不是对本发明创造技术方案的进一步的限定，其在该发明创造的基础上，做出的简单数值的替换和常规调整的该改进的技术方案，均属于本发明创造的保护范围。
补充说明：
本说明书中聚砜、聚醚砜、聚乙烯基吡咯烷酮的质量百分比，均为制备支撑层的溶液中的质量百分比。
本说明书中四丁基氯化铵、三乙胺盐酸盐、苄基三乙基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、三乙胺、间苯二胺的质量百分比，均为水相溶液中的质量百分比。
本说明书中金属有机框架纳米材料、邻苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、4,4'-联苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯、正己烷、环己烷、正庚烷、Isopar G的质量百分比，均为油相溶液中的质量百分比。
实施例1
一种金属有机框架反渗透膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)金属有机框架的制备：将硝酸银与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)按照质量比为1:38进行超声分散10min，均苯三甲酸与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)按照质量比为1:38进行超声分散10min，两者混合超声1h，离心分离并过滤，所得固体物用水和乙醇的混合物(V水:V乙醇＝1:1)冲洗3遍，在60℃下干燥24h，所得金属有机框架纳米材料在真空干燥器中保留至使用。
(2)支撑层的制备：将0.15wt％聚乙烯基吡咯烷酮与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)进行混合分散，采用搅拌速度为60r/min进行搅拌处理，使得聚乙烯基吡咯烷酮在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中分散均匀，维持搅拌速度升温至90℃，向其中加入16wt％聚砜，剩余部分由N,N-二甲基甲酰胺(DMF)补充至100wt％，得到制备支撑层的溶液，再在-80kPa下进行真空脱泡处理后过滤，冷却至室温，采用刮刀***均匀涂布在无纺布基材上并进入凝固浴中，凝固浴为质量分数为1.0％的DMF水溶液，温度为20℃；将该溶液涂布在无纺布基材上，将其置于去离子水中，调整温度为20℃，处理200s后，获得支撑层。
(3)脱盐层的制备：将步骤(2)中制备好的支撑层在去离子水中浸泡30min，从去离子水中取出支撑层，并与含有0.5wt％间苯二胺、0.5wt％三乙胺、0.5wt％四丁基氯化铵的水相溶液接触40s，使水相溶液渗透进支撑层孔里面；滤干过量的水溶液，膜片表面的水相液滴用滚动橡胶辊移除；将膜片浸入以Isopar G为溶剂并含有0.02wt％金属有机框架纳米材料、0.005wt％邻苯二甲酰氯的油相溶液30s后，取出膜片用2.0wt％的稀盐酸进行清洗处理，清洗时间5min，然后置于8.0wt％的甘油水溶液中，甘油温度60℃，浸润时间5min，最后，所制备的金属有机框架反渗透膜在60℃烘箱中烘干，即得SWRO-MOFs-1反渗透膜。
所述的步骤(3)，支撑层与水相溶液、油相溶液的制备比例为，100g：4L：4L。
所述的超声，功率为24kHz，输出和脉冲分别为80w和0.6。
实施例2
一种金属有机框架反渗透膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)金属有机框架的制备：将硝酸银与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)按照质量比为1:38进行超声分散10min，均苯三甲酸与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)按照质量比为1:38进行超声分散10min，两者混合超声1h，离心分离并过滤，所得固体物用水和乙醇的混合物(V水:V乙醇＝1:1)冲洗4遍，在60℃下干燥24h，所得金属有机框架纳米材料在真空干燥器中保留至使用。
(2)支撑层的制备：将1wt％聚乙烯基吡咯烷酮与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)进行混合分散，采用搅拌速度为70r/min进行搅拌处理，使得聚乙烯基吡咯烷酮在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中分散均匀，维持搅拌速度升温至90℃，向其中加入17wt％聚砜，剩余部分由N,N-二甲基甲酰胺(DMF)补充至100wt％，得到制备支撑层的溶液，再在-80kPa下进行真空脱泡处理后过滤，冷却至室温，采用刮刀***均匀涂布在无纺布基材上并进入凝固浴中，凝固浴为质量分数为1.0％的DMF水溶液，温度为20℃；将该溶液涂布在无纺布基材上，将其置于去离子水中，调整温度为20℃，处理200s后，获得支撑层。
(3)脱盐层的制备：将步骤(2)中制备好的支撑层在去离子水中浸泡30min，从去离子水中取出支撑层，并与含有1wt％间苯二胺、1wt％三乙胺、1wt％三乙胺盐酸盐的水相溶液接触45s，使水相溶液渗透进支撑层孔里面；滤干过量的水溶液，膜片表面的水相液滴用滚动橡胶辊移除；将膜片浸入以Isopar G为溶剂，并含有0.04wt％金属有机框架纳米材料、0.5wt％对苯二甲酰氯的油相溶液40s后，取出膜片用2.0wt％的稀盐酸进行清洗处理，清洗时间5min，然后置于8.0wt％的甘油水溶液中，甘油温度60℃，浸润时间5min，最后，所制备的金属有机框架反渗透膜在70℃烘箱中烘干，即得SWRO-MOFs-2反渗透膜。
所述的步骤(3)，支撑层与水相溶液、油相溶液的制备比例为，100g：4L：5L。
所述的超声，功率为24kHz，输出和脉冲分别为80w和0.6。
实施例3
一种金属有机框架反渗透膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)金属有机框架的制备：将硝酸银与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)按照质量比为1:38进行超声分散10min，均苯三甲酸与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)按照质量比为1:38进行超声分散10min，两者混合超声1h，离心分离并过滤，所得固体物用水和乙醇的混合物(V水:V乙醇＝1:1)冲洗4遍，在60℃下干燥24h，所得金属有机框架纳米材料在真空干燥器中保留至使用。
(2)支撑层的制备：将2.5wt％聚乙烯基吡咯烷酮与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)进行混合分散，采用搅拌速度为75r/min进行搅拌处理，使得聚乙烯基吡咯烷酮在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中分散均匀，维持搅拌速度升温至90℃，向其中加入18wt％聚醚砜，剩余部分由N,N-二甲基甲酰胺(DMF)补充至100wt％，得到制备支撑层的溶液，再在-80kPa下进行真空脱泡处理后过滤，冷却至室温，采用刮刀***均匀涂布在无纺布基材上并进入凝固浴中，凝固浴为质量分数为1.0％的DMF水溶液，温度为20℃；将该溶液涂布在无纺布基材上，将其置于去离子水中，调整温度为20℃，处理200s后，获得支撑层。
(3)脱盐层的制备：将步骤(2)中制备好的支撑层在去离子水中浸泡30min，从去离子水中取出支撑层，并与含有2.5wt％间苯二胺、2.5wt％三乙胺、2.5wt％苄基三乙基氯化铵的水相溶液接触50s，使水相溶液渗透进支撑层孔里面；滤干过量的水溶液，膜片表面的水相液滴用滚动橡胶辊移除；将膜片浸入以正己烷、环己烷质量比1：1为溶剂，并含有0.06wt％金属有机框架纳米材料、1wt％间苯二甲酰氯的油相溶液45s后，取出膜片用2.0wt％的稀盐酸进行清洗处理，清洗时间5min，然后置于8.0wt％的甘油水溶液中，甘油温度60℃，浸润时间5min，最后，所制备的金属有机框架反渗透膜在75℃烘箱中烘干，即得SWRO-MOFs-3反渗透膜。
所述的步骤(3)，支撑层与水相溶液、油相溶液的制备比例为，100g：5L：5L。
所述的超声，功率为24kHz，输出和脉冲分别为80w和0.6。
实施例4
一种金属有机框架反渗透膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)金属有机框架的制备：将硝酸银与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)按照质量比为1:38进行超声分散10min，均苯三甲酸与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)按照质量比为1:38进行超声分散10min，两者混合超声1h，离心分离并过滤，所得固体物用水和乙醇的混合物(V水:V乙醇＝1:1)冲洗5遍，在60℃下干燥24h，所得金属有机框架纳米材料在真空干燥器中保留至使用。
(2)支撑层的制备：将4wt％聚乙烯基吡咯烷酮与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)进行混合分散，采用搅拌速度为80r/min进行搅拌处理，使得聚乙烯基吡咯烷酮在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中分散均匀，维持搅拌速度升温至90℃，向其中加入19wt％聚醚砜，剩余部分由N,N-二甲基甲酰胺(DMF)补充至100wt％，得到制备支撑层的溶液，再在-80kPa下进行真空脱泡处理后过滤，冷却至室温，采用刮刀***均匀涂布在无纺布基材上并进入凝固浴中，凝固浴为质量分数为1.0％的DMF水溶液，温度为20℃；将该溶液涂布在无纺布基材上，将其置于去离子水中，调整温度为20℃，处理200s后，获得支撑层。
(3)脱盐层的制备：将步骤(2)中制备好的支撑层在去离子水中浸泡30min，从去离子水中取出支撑层，并与含有4wt％间苯二胺、4wt％三乙胺、4wt％十二烷基三甲基氯化铵的水相溶液接触55s，使水相溶液渗透进支撑层孔里面；滤干过量的水溶液，膜片表面的水相液滴用滚动橡胶辊移除；将膜片浸入以环己烷、正庚烷质量比1：1为溶剂，并含有0.8wt％金属有机框架纳米材料、2wt％4,4'-联苯二甲酰氯的油相溶液50s后，取出膜片用2.0wt％的稀盐酸进行清洗处理，清洗时间5min，然后置于8.0wt％的甘油水溶液中，甘油温度60℃，浸润时间5min，最后，所制备的金属有机框架反渗透膜在80℃烘箱中烘干，即得SWRO-MOFs-4反渗透膜。
所述的步骤(3)，支撑层与水相溶液、油相溶液的制备比例为，100g：6L：5L。
所述的超声，功率为24kHz，输出和脉冲分别为80w和0.6。
实施例5
一种金属有机框架反渗透膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)金属有机框架的制备：将硝酸银与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)按照质量比为1:38进行超声分散10min，均苯三甲酸与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)按照质量比为1:38进行超声分散10min，两者混合超声1h，离心分离并过滤，所得固体物用水和乙醇的混合物(V水:V乙醇＝1:1)冲洗5遍，在60℃下干燥24h，所得金属有机框架纳米材料在真空干燥器中保留至使用。
(2)支撑层的制备：将5wt％聚乙烯基吡咯烷酮与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)进行混合分散，采用搅拌速度为90r/min进行搅拌处理，使得聚乙烯基吡咯烷酮在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中分散均匀，维持搅拌速度升温至90℃，向其中加入20wt％聚醚砜，剩余部分由N,N-二甲基甲酰胺(DMF)补充至100wt％，得到制备支撑层的溶液，再在-80kPa下进行真空脱泡处理后过滤，冷却至室温，采用刮刀***均匀涂布在无纺布基材上并进入凝固浴中，凝固浴为质量分数为1.0％的DMF水溶液，温度为20℃；将该溶液涂布在无纺布基材上，将其置于去离子水中，调整温度为20℃，处理200s后，获得支撑层。
(3)脱盐层的制备：将步骤(2)中制备好的支撑层在去离子水中浸泡30min，从去离子水中取出支撑层，并与含有5wt％间苯二胺、5wt％三乙胺、5wt％四丁基氯化铵的水相溶液接触60s，使水相溶液渗透进支撑层孔里面；滤干过量的水溶液，膜片表面的水相液滴用滚动橡胶辊移除；将膜片浸入以正己烷、正庚烷、Isopar G质量比1：1：1为溶剂，并含有0.1wt％金属有机框架纳米材料、3wt％均苯三甲酰氯的油相溶液60s后，取出膜片用2.0wt％的稀盐酸进行清洗处理，清洗时间5min，然后置于8.0wt％的甘油水溶液中，甘油温度60℃，浸润时间5min，最后，所制备的金属有机框架反渗透膜在90℃烘箱中烘干，即得SWRO-MOFs-5反渗透膜。
所述的步骤(3)，支撑层与水相溶液、油相溶液的制备比例为，100g：6L：6L。
所述的超声，功率为24kHz，输出和脉冲分别为80w和0.6。
实施例6
一种金属有机框架反渗透膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)支撑层的制备：将5wt％聚乙烯基吡咯烷酮与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)进行混合分散，采用搅拌速度为90r/min进行搅拌处理，使得聚乙烯基吡咯烷酮在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中分散均匀，维持搅拌速度升温至90℃，向其中加入18wt％聚砜，剩余部分由N,N-二甲基甲酰胺(DMF)补充至100wt％，得到制备支撑层的溶液，再在-80kPa下进行真空脱泡处理后过滤，冷却至室温，采用刮刀***均匀涂布在无纺布基材上并进入凝固浴中，凝固浴为质量分数为1.0％的DMF水溶液，温度为20℃；将该溶液涂布在无纺布基材上，将其置于去离子水中，调整温度为20℃，处理200s后，获得支撑层。
(2)脱盐层的制备：将步骤(1)中制备好的支撑层在去离子水中浸泡30min，从去离子水中取出支撑层，并与含有3wt％间苯二胺、4wt％三乙胺、2wt％苄基三乙基氯化铵的水相溶液接触40s，使水相溶液渗透进支撑层孔里面；滤干过量的水溶液，膜片表面的水相液滴用滚动橡胶辊移除；将膜片浸入以Isopar G为溶剂，并含有3wt％均苯三甲酰氯的油相溶液60s后，取出膜片用2.0wt％的稀盐酸进行清洗处理，清洗时间5min，然后置于8.0wt％的甘油水溶液中，甘油温度60℃，浸润时间5min，最后，所制备的金属有机框架反渗透膜在80℃烘箱中烘干，即得SWRO反渗透膜。
所述的步骤(3)，支撑层与水相溶液、油相溶液的制备比例为，100g：5L：5L。
所述的超声，功率为24kHz，输出和脉冲分别为80w和0.6。
试验例
取实施例1-6的SWRO-MOFs-1、SWRO-MOFs-2、SWRO-MOFs-3、SWRO-MOFs-4、SWRO-MOFs-5和SWRO，放在反渗透膜检测台测试，用纯水在操作压力为500psi的压力下冲洗15min后切换成32000ppm NaCl水溶液作为原水，温度控制在25℃、pH为6.4～7.3、压力为800psi的条件下运行30min后测试反渗透膜性能，并记录各反渗透膜的厚度，结果如表1所示。
表1.改性SWRO-MOFs膜片与未改性反渗透膜性能对比
由上表1所显示的数据来看，本发明较现有技术制备的海水淡化反渗透膜的水通量有了极大的提高，而脱盐率几乎不变，通量的大幅度提高降低了反渗透膜应用过程中的能耗，延长了反渗透膜的使用寿命，而且本发明在一定程度上降低了膜片通量与脱盐率trade-off的行为，具有显著的进步和突出的实质性特征。
Claims (10)
1.一种金属有机框架反渗透膜，其特征在于，支撑层由聚合物和活性亲水稳定剂合成，水相溶液包含催化剂和水相单体，油相溶液包含金属有机框架纳米材料和油相单体，位于支撑层上的脱盐层是支撑层经水相溶液、油相溶液的界面聚合反应形成具有交联纳米晶体网络结构的功能层。
2.如权利要求1所述的金属有机框架反渗透膜，其特征在于，所述的聚合物为聚砜或聚醚砜中的一种，在制备支撑层的溶液中浓度为16wt％～20wt％。
3.如权利要求1所述的金属有机框架反渗透膜，其特征在于，所述的活性亲水稳定剂为聚乙烯基吡咯烷酮，在制备支撑层的溶液中浓度为0.15wt％～5wt％。
4.如权利要求2或3任一项所述的金属有机框架反渗透膜，其特征在于，所述的制备支撑层的溶液，其溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，聚合物与活性亲水稳定剂的剩余部分由N,N-二甲基甲酰胺(DMF)补充至100wt％。
5.如权利要求1所述的金属有机框架反渗透膜，其特征在于，所述的催化剂为相转移催化剂与缚酸剂的混合物；其中，相转移催化剂为四丁基氯化铵、三乙胺盐酸盐、苄基三乙基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵中的其中一种，在水相溶液中的浓度为0.5wt％～5.0wt％；缚酸剂为三乙胺，在水相溶液中的浓度为0.5wt％～5.0wt％。
6.如权利要求1所述的金属有机框架反渗透膜，其特征在于，所述的水相单体为间苯二胺，在水相溶液中的浓度为0.5wt％～5.0wt％。
7.如权利要求1所述的金属有机框架反渗透膜，其特征在于，所述的金属有机框架纳米材料由银离子与均苯三甲酸构成，其质量比为1:1，活性功能基团为羧基，在油相溶液中的浓度为0.02wt％～0.1wt％。
8.如权利要求1所述的金属有机框架反渗透膜，其特征在于，所述的油相单体为邻苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、4,4'-联苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯中的一种，在油相溶液中的浓度为0.005wt％～3wt％。
9.如权利要求1所述的金属有机框架反渗透膜，其特征在于，所述的油相溶液，其溶剂为正己烷、环己烷、正庚烷、Isopar G中的其中一种或几种。
10.一种金属有机框架反渗透膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)金属有机框架的制备：将硝酸银与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)按照质量比为1:38进行超声分散10min，均苯三甲酸与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)按照质量比为1:38进行超声分散10min，两者混合超声1h，离心分离并过滤，所得沉淀物用水和乙醇的混合物(V水:V乙醇＝1:1)冲洗3～5遍，在60℃下干燥24h，所得金属有机框架纳米材料在真空干燥器中保留至使用；
(2)支撑层的制备：将0.15wt％～5wt％的聚乙烯基吡咯烷酮与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)进行混合分散，并采用搅拌速度为60-90r/min搅拌处理，使得聚乙烯基吡咯烷酮在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中分散均匀，维持搅拌速度升温至90℃，向其中加入质量浓度为16wt％～20wt％的聚合物，剩余部分由N,N-二甲基甲酰胺(DMF)补充至100％，得到制备支撑层的溶液，再在-80kPa下进行真空脱泡处理后过滤，冷却至室温，将该溶液涂布在无纺布基材上并进入凝固浴，将其置于去离子水中处理200s后，获得支撑层；
(3)脱盐层的制备：将步骤(2)中制备好的支撑层在去离子水中浸泡30min，从去离子水中取出支撑层，并与含有0.5wt％～5wt％间苯二胺、0.5wt％～5wt％三乙胺、0.5wt％～5wt％相转移催化剂的水相溶液接触40s～60s，使水相溶液渗透进支撑层孔里面；滤干过量的水溶液，膜片表面的水相液滴用滚动橡胶辊移除；将膜片浸入含有0.02wt％～0.1wt％金属有机框架纳米材料、0.005wt％～3wt％邻苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、联苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯的油相溶液30s～60s后，取出膜片用稀盐酸清洗5min，在甘油水溶液中浸润5min，放入30℃～90℃烘箱中烘干，即得。
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