CN112755814A - 一种黑滑石纳米颗粒改性的聚酰胺复合纳滤膜 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种黑滑石纳米颗粒改性聚酰胺纳滤膜及其制备方法。首次采用黑滑石纳米颗粒作为膜改性材料，将黑滑石纳米颗粒添加在铸膜液中搅拌均匀，静置脱泡后刮膜从而将其引入支撑膜，然后通过界面聚合法制备黑滑石纳米颗粒共混改性的聚酰胺纳滤膜。采用在支撑膜引入黑滑石纳米颗粒的改性方法有效的调节支撑膜孔径结构和孔隙率，实现对PA活性层结构及纳滤膜分离性能的有效调控，可在不影响分离性能的同时大幅度提高膜的水通量、机械强度及抗污染性能；制膜方法成本低廉、简单可控，具有良好的工业化应用前景。

Description

一种黑滑石纳米颗粒改性的聚酰胺复合纳滤膜
技术领域
本发明属于水处理膜技术领域，特别涉及一种通过添加黑滑石纳米颗粒来提高聚酰胺纳滤膜的分离性能，膜强度以及膜抗污染性能的黑滑石纳米颗粒改性的聚酰胺复合纳滤膜制备方法。
背景技术
由于人口和经济的快速增长，水污染和水资源短缺已经成为全球性的挑战。目前的研究普遍致力于开发先进的材料和技术，通过海水淡化或废水回收用来增加淡水供应。在现有的所有海水淡化技术中，压力驱动的膜技术，如反渗透(RO)和纳滤(NF)，是最有效和最具发展前景的技术之一。其中纳滤膜可以实现多价盐和分子量大于200Da的有机分子的截留，这使得NF成为用于低耗能、高通量的不需要对单价离子进行超高的排斥的海水淡化中的理想水处理技术，同时在处理工业废水，软化地下水等方面具有广泛应用。目前大多数商业生产的纳滤膜是基于TFC结构，聚酰胺类纳滤膜表现出高分离性能，耐高温，适用的pH范围广，耐压性能好，物理和化学性能更稳定等特点。在过去的几十年里，TFC NF膜的性能得到了很大的改善，但目前TFC NF膜的渗透率仍然不高,克服TFC膜的渗透性和选择性之间长期存在的trade-off关系仍然是一个挑战。同时在实际水处理中会不可避免的出现膜污染问题。在操作过程中，水中的污染物被吸附在膜表面和膜孔中，导致膜孔堵塞，膜性能发生变化，从而降低膜通量并影响分离性能。因此，急需一种有效的方式来提高膜的渗透性能及耐污能力。
针对聚酰胺薄层复合纳滤膜存在的问题，可以通过对其膜结构的改性来提高性能。改性的方式主要包括：表面改性、支撑层改性及聚酰胺活性层改性。其中越来越多研究表明支撑层的性能及结构与纳滤膜的最终性能密切相关，使用较小孔隙的基底会使盐溶液传质阻力增大从而降低水通量，而使用较大孔隙的基底可以改善水的渗透性，但过大的孔隙会导致活性层缺陷的形成显著降低膜的选择性，同时过大的孔隙会使更多的水相单体浸入底膜多孔从而增大选择层厚度。因此通过在支撑层底膜中引入无机纳米材料来实现孔径调节及孔隙率的提升是改善聚酰胺纳滤膜分离性能有效方法，开发一些新型的功能性改性材料对于完善与拓展纳滤膜的制备是十分必要的。近年来在中国的中南地区和西南地区发现超大储量的黑滑石资源，己探明储量达5亿吨之多。黑滑石作为滑石的一种，是一种层状富镁硅酸盐矿物粘土，具有了一定的孔状结构，具有较大的比表面积和孔隙率。基于上述性能，本方法首次提出一种添加黑滑石纳米颗粒共混改性制备聚酰胺纳滤膜，对于制备分离性能更好，机械强度更高，抗污染能力更好的纳滤膜具有重大意义。
发明内容
为了克服现有技术中膜易被污染、分离性能较差、机械强度低等缺陷，本发明提供一种黑滑石纳米颗粒改性聚酰胺复合纳滤膜及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种黑滑石纳米颗粒改性聚酰胺复合纳滤膜，所述黑滑石纳米颗粒改性聚酰胺复合纳滤膜按如下方法制备：
(1)将粒径为5～500nm的黑滑石纳米颗粒(黑滑石来源于江西省上饶市广丰区)均匀分散在有机溶剂中，得到浓度为0.1～8.0wt％的黑滑石纳米颗粒分散液；加入聚砜，搅拌溶解，静置脱泡形成稳定均一的铸膜液；所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上的混合溶剂；所述黑滑石纳米颗粒与聚砜的质量比为1:1～300；
(2)将步骤(1)中所述铸膜液刮涂在玻璃板上，经去离子水A凝固浴相转化成膜，随后转移至去离子水B中进行进一步溶剂交换，除去剩余的溶剂，得到黑滑石纳米颗粒/聚砜多孔支撑膜；所述铸膜液的体积以黑滑石纳米颗粒/聚砜支撑层的面积计为0.010～0.018mL/cm2(优选为0.015mL/cm2)；去离子水A和去离子水B都是去离子水，此处用去离子水A和去离子水B表示，只是为了区别不同操作中的去离子水，无特殊含义；
(3)将步骤(2)中所述黑滑石纳米颗粒/聚砜多孔支撑膜在0.1～5w/v％多元胺单体水相溶液中浸渍5～10分钟，取出并晾干；再浸入0.1～1w/v％多元酰氯单体的有机相溶液中，界面聚合反应1～5分钟，在50～70℃(优选60℃)下热固化5～15分钟，经去离子水清洗后，得到所述黑滑石纳米颗粒改性的聚酰胺复合纳滤膜；所述的多元胺单体为三乙醇胺、三异丙醇胺或哌嗪中的一种或两种以上的混合物；所述的多元酰氯单体的有机相溶液中多元酰氯单体为邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯或均苯三甲酰氯中一种或两种以上的混合物；所述的多元酰氯单体的有机相溶液中有机相是正己烷、环己烷或正庚烷中的一种或两种以上的混合液。所述黑滑石纳米颗粒改性的聚酰胺复合纳滤膜可置于4℃去离子水中备用。
优选地，步骤(1)中所述黑滑石纳米颗粒按如下方法制备：所述将黑滑石(江西省上饶市广丰区)600r/min湿法球磨5～10h，水洗，离心干燥，得到所述黑滑石纳米颗粒。
优选地，步骤(1)中所述黑滑石纳米颗粒通过超声均匀分散在有机溶剂中。
优选地，步骤(1)中纳米颗粒分散液的黑滑石纳米颗粒的浓度为1～5wt％。
优选地，步骤(1)中所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
优选地，步骤(1)中所述黑滑石纳米颗粒与聚砜的质量比为1:1～50。
优选地，步骤(3)中，多元胺单体水相溶液中多元胺单体为哌嗪或三乙醇胺中的一种或两种的混合物。
优选地，步骤(3)中，多元胺单体水相溶液中多元胺单体的浓度为0.5～2w/v％。
优选地，步骤(3)中，多元酰氯单体的有机相溶液中多元酰氯单体为间苯二甲酰氯或均苯三甲酰氯中的一种或两种的混合物。
优选地，步骤(3)中，多元酰氯单体的有机相溶液中多元酰氯单体的浓度为0.5～1w/v％。
优选地，步骤(3)中，所述的多元酰氯单体的有机相溶液中有机相是正己烷或正庚烷中的一种或两种的混合液。
与现有技术相比，本发明具有的优点：通过将黑滑石纳米颗粒这一无机纳米材料引入支撑膜有效的调节膜孔径结构和孔隙率，为溶液传质过程提供了良好的水通道，实现对PA活性层结构及纳滤膜分离性能的有效调控。可在不影响分离性能的同时，大幅度提高膜的水通量、机械强度及耐污性能；本发明中黑滑石纳米颗粒/聚砜多孔支撑膜的制备过程均简单可控、易于操作，机械性能优异，可控性好。膜的制备工艺简单、生产成本较低，具有良好的工业实用性。
附图说明
图1为实施例1中制备的黑滑石纳米颗粒改性聚酰胺纳滤膜的示意图。
图中1:聚酰胺活性层；2：黑滑石纳米颗粒；3：聚砜支撑膜。
图2为实施例1中制备的黑滑石纳米颗粒/聚砜支撑膜的表面的扫描电镜图。
图3为实施例1中制备的黑滑石纳米颗粒改性聚酰胺纳滤膜的表面的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明进行进一步描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
性能测试方法如下：
(1)盐溶液截留率：
采用截留率R评价纳滤膜的截留性能，计算公式如下:
Figure BDA0002877968820000041
式中，R为膜对盐离子的截留率(％)，Cp为透过液中溶质浓度，Cf为原料液中溶质浓度。
(2)BSA通量恢复率及通量衰减率：
BSA水溶液的具体配制步骤如下:称取一定量牛血清蛋白(BSA)，加入去离子水轻微搅拌溶解，将所得溶液置于1000mL容量瓶中，再用去离子水定容至刻度。所配BSA水溶液浓度为1000mg/L，于室温下保存，配制后24h内使用。
BSA通量恢复率及通量衰减率按照如下步骤进行:
在过滤器中装膜后，在0.3MPa下，采用去离子水对膜预压30min，以得到稳定的水通量。将压力调整为设定的操作压力，通过记录透过液的质量测量纯水通量Jw1，直到透过液质量变化小于2％(一般为30min)停止测量。将去离子水替换为BSA水溶液，测量料液通量Jp。加入去离子水，测得清洗后膜的纯水通量，记为Jw2。
采用通量衰减率DRt、通量恢复率FRR评价纳滤膜的抗污染性能，计算公式如下:
Figure BDA0002877968820000051
Figure BDA0002877968820000052
(3)机械强度：
膜的机械性能通过万能材料试验机进行评估，对制备薄膜室温条件下的拉伸强度进行评估。
实施例1
(1)将10g黑滑石(黑滑石来源于江西省上饶市广丰区)进行球磨，用球磨机600r/min湿法研磨5h，水洗离心干燥，得到8.8g黑滑石纳米颗粒(平均粒径为220nm)。然后将0.369g的黑滑石纳米颗粒加入到20mL N-甲基吡咯烷酮溶剂中，超声(100W 40KHz)1h，使其均匀分散，然后加入3.86g聚砜搅拌溶解12h，静置脱泡，形成28mL稳定均一的铸膜液。
(2)采用刮刀将2mL铸膜液刮涂在玻璃板上，迅速放入去离子水凝固浴中，待相转化完全后，得到130cm2的黑滑石纳米颗粒/聚砜支撑层，将黑滑石纳米颗粒/聚砜支撑层转移到去离子水中继续进行溶剂交换24h备用。
(3)将黑滑石纳米颗粒/聚砜多孔支撑膜在10mL浓度为0.5w/v％的无水哌嗪水相溶液中浸渍5分钟，取出晾干去除表面过量的水相溶液；再浸入到10mL含有浓度为0.5w/v％的均苯三甲酰氯/正己烷的有机相溶液中，界面聚合反应1分钟，在60℃下热固化10分钟，经去离子水清洗后浸泡在4℃的去离子水中备用，得到含有黑滑石纳米颗粒的聚酰胺复合纳滤膜。
在20℃、0.5MPa的压力下，用浓度为1g/L Na2SO4溶液测试所得2wt％黑滑石纳米颗粒共混改性的聚酰胺纳滤膜渗透膜的水通量为6.1LMH/bar，截留率为97.1％，BSA通量恢复率可达96.5％,，通量衰减率为10.7％，机械强度好。
实施例2
(1)将10g黑滑石(黑滑石来源于江西省上饶市广丰区)进行球磨，用球磨机600r/min湿法研磨5h，水洗，离心干燥，得到8.8g黑滑石纳米颗粒(平均粒径为220nm)。然后将0.215g的黑滑石纳米颗粒加入到20mL N-甲基吡咯烷酮溶剂中，超声(100W 40KHz)1.5h，使其均匀分散，然后加入2.58g聚砜搅拌溶解12h，静置脱泡，形成26mL稳定均一的铸膜液。
(2)采用刮刀将2mL铸膜液刮涂在玻璃板上，迅速放入去离子水凝固浴中，待相转化完全后，将130cm2黑滑石纳米颗粒/聚砜支撑层转移到去离子水中继续进行溶剂交换24h备用；
(3)将黑滑石纳米颗粒/聚砜多孔支撑膜在10mL浓度为1w/v％的三乙醇胺水相溶液中浸渍3分钟，取出干燥去除表面过量的水相溶液，；再浸入到10mL含有浓度为1.0w/v％的间苯二甲酰氯/正庚烷的有机相溶液中，界面聚合反应3分钟，在60℃下热固化10分钟，经去离子水清洗后浸泡在4℃的去离子水中备用，得到含有黑滑石纳米颗粒的聚酰胺复合纳滤膜。
在20℃、0.5MPa的压力下，用浓度为1g/L Na2SO4溶液测试所得1wt％黑滑石纳米颗粒共混改性的聚酰胺纳滤膜渗透膜的水通量为4.7LMH/bar，截留率为98.5％，BSA通量恢复率可达94.9％，通量衰减率为11.9％，机械强度较好。
实施例3
(1)将10g黑滑石(黑滑石来源于江西省上饶市广丰区)进行球磨，用球磨机600r/min湿法研磨5h，水洗，离心干燥，得到8.8g黑滑石纳米颗粒(平均粒径为220nm)。然后将0.826g的黑滑石纳米颗粒加入到15mL N-甲基吡咯烷酮溶剂中，超声(100W 40KHz)1h，使其均匀分散，然后加入2.48g聚砜搅拌溶解12h，静置脱泡，形成27mL稳定均一的铸膜液。
(2)采用刮刀将2mL铸膜液刮涂在玻璃板上，迅速放入去离子水凝固浴中，待相转化完全后，将130cm2黑滑石纳米颗粒/聚砜支撑层转移到去离子水中继续进行溶剂交换24h备用。
(3)将黑滑石纳米颗粒/聚砜多孔支撑膜在10mL浓度为2.0w/v％的三乙醇胺水相溶液中浸渍2分钟，取出干燥去除表面过量的水相溶液；再浸入到10mL含有浓度为1.0w/v％的邻苯二甲酰氯/正己烷的有机相溶液中，界面聚合反应2分钟，在60℃下热固化8分钟，经去离子水清洗后浸泡在4℃的去离子水中备用，得到含有黑滑石纳米颗粒的聚酰胺复合纳滤膜。
在20℃、0.5MPa的压力下，用浓度为1g/L Na2SO4溶液测试所得5wt％黑滑石纳米颗粒共混改性的聚酰胺纳滤膜渗透膜的水通量为5.1LMH/bar，截留率为96.5％，BSA通量恢复率可达94.2％，通量衰减率为10.2％，机械强度较好。
对比例1
(1)将3.86g聚砜加入到20mL N-甲基吡咯烷酮溶剂中，搅拌溶解12h，超声(100W40KHz)1h，静置脱泡，形成28mL稳定均一的铸膜液。
(2)采用刮刀将2mL铸膜液刮涂在玻璃板上，迅速放入去离子水凝固浴中，待相转化完全后，将130cm2聚砜支撑层转移到去离子水中继续进行溶剂交换24h备用。
(3)将聚砜多孔支撑膜在10mL浓度为0.5w/v％的无水哌嗪水相溶液中浸渍5分钟，取出干燥去除表面过量的水相溶液；再浸入到10mL含有浓度为0.5w/v％的均苯三甲酰氯/正己烷的有机相溶液中，界面聚合反应1分钟，在60℃下热固化10分钟，经去离子水清洗后浸泡在4℃的去离子水中备用，得到聚酰胺纳滤膜。
在20℃、0.5MPa的压力下，用浓度为1g/L Na2SO4溶液测试所得未添加黑滑石纳米颗粒改性的聚酰胺纳滤膜渗透膜的水通量为3.5LMH/bar，截留率为95.7％。BSA通量恢复率可达90.5％，通量衰减率为14.8％
对比例2
(1)将4.37g聚砜加入到20mL N-甲基吡咯烷酮溶剂中，搅拌溶解12h，超声(100W40KHz)1h，静置脱泡，形成29mL稳定均一的铸膜液。
(2)采用刮刀将2mL铸膜液刮涂在玻璃板上，迅速放入去离子水凝固浴中，待相转化完全后，将130cm2聚砜支撑层转移到去离子水中继续进行溶剂交换24h备用。
(3)将聚砜多孔支撑膜在浓度为0.5w/v％的无水哌嗪水相溶液中浸渍5分钟，取出并去除表面过量的水相溶液；再浸入到含有浓度为1.0w/v％的均苯三甲酰氯/正己烷的有机相溶液中，界面聚合反应1分钟，在60℃下热固化10分钟，经去离子水清洗后浸泡在4℃的去离子水中备用，得到聚酰胺纳滤膜。
在20℃、0.5MPa的压力下，用浓度为1g/L Na2SO4溶液测试所得未添加黑滑石纳米颗粒改性的聚酰胺纳滤膜渗透膜的水通量为3.5LMH/bar，截留率为95.7％，BSA通量恢复率可达92.1％，通量衰减率为14.1％，且机械强度较实施例1更差。
对比例3
(1)将2.58g聚砜加入到20mL N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，超声(100W 40KHz)1.5h，搅拌溶解12h，超声1h，静置脱泡，形成26mL稳定均一的铸膜液。
(2)采用刮刀将2mL铸膜液刮涂在玻璃板上，迅速放入去离子水凝固浴中，待相转化完全后，将130cm2聚砜支撑膜转移到去离子水中继续进行溶剂交换24h备用。
(3)将聚砜支撑膜在浓度为2w/v％的三乙醇胺水相溶液中浸渍3分钟，取出并去除表面过量的水相溶液，；再浸入到含有浓度为1w/v％的间苯二甲酰氯/正庚烷的有机相溶液中，界面聚合反应1分钟，在60℃下热固化10分钟，经去离子水清洗后浸泡在4℃的去离子水中备用，得到聚酰胺纳滤膜。
在20℃、0.5MPa的压力下，用浓度为1g/L Na2SO4溶液测试所得未添加黑滑石纳米颗粒改性的聚酰胺纳滤膜渗透膜的水通量为2.8LMH/bar，截留率为96.1％，BSA通量恢复率可达93.1％，通量衰减率为14.2％，机械强度较差。
对比例4
(1)将10g银羽牌GY915滑石粉进行球磨，用球磨机600r/min湿法研磨5h，水洗，离心干燥，得到8.2g滑石纳米颗粒(平均粒径为230nm)。然后将0.369g的滑石纳米颗粒加入到20mL N-甲基吡咯烷酮溶剂中，超声(100W 40KHz)1h，使其均匀分散，然后加入3.86g聚砜搅拌溶解12h，静置脱泡，形成28mL稳定均一的铸膜液。
(2)采用刮刀将2mL铸膜液刮涂在玻璃板上，迅速放入去离子水凝固浴中，待相转化完全后，将滑石纳米颗粒/聚砜支撑层转移到去离子水中继续进行溶剂交换24h备用。
(3)将滑石纳米颗粒/聚砜多孔支撑膜在10mL浓度为0.5w/v％的无水哌嗪水相溶液中浸渍5分钟，取出晾干去除表面过量的水相溶液；再浸入到10mL含有浓度为0.5w/v％的均苯三甲酰氯/正己烷的有机相溶液中，界面聚合反应1分钟，在60℃下热固化10分钟，经去离子水清洗后浸泡在4℃的去离子水中备用，得到含有滑石纳米颗粒的聚酰胺复合纳滤膜。
在20℃、0.5MPa的压力下，用浓度为1g/L Na2SO4溶液测试所得2wt％滑石纳米颗粒共混改性的聚酰胺纳滤膜渗透膜的水通量为4.8LMH/bar，截留率为96.5％，BSA通量恢复率为94.1％,，通量衰减率为12.1％，机械强度较好。
对比例5
(1)将0.369g SiO2纳米颗粒(来自国药试剂化学试剂有限公司，AR(沪试))加入到20mL N-甲基吡咯烷酮溶剂中，超声(100W 40KHz)1h，使其均匀分散，然后加入3.86g聚砜搅拌溶解12h，静置脱泡，形成28mL稳定均一的铸膜液。
(2)采用刮刀将2mL铸膜液刮涂在玻璃板上，迅速放入去离子水凝固浴中，待相转化完全后，将SiO2纳米颗粒/聚砜支撑层转移到去离子水中继续进行溶剂交换24h备用。
(3)将SiO2纳米颗粒/聚砜多孔支撑膜在10mL浓度为0.5w/v％的无水哌嗪水相溶液中浸渍5分钟，取出晾干去除表面过量的水相溶液；再浸入到10mL含有浓度为0.5w/v％的均苯三甲酰氯/正己烷的有机相溶液中，界面聚合反应1分钟，在60℃下热固化10分钟，经去离子水清洗后浸泡在4℃的去离子水中备用，得到含有SiO2纳米颗粒的聚酰胺复合纳滤膜。
在20℃、0.5MPa的压力下，用浓度为1g/L Na2SO4溶液测试所得2wt％SiO2纳米颗粒共混改性的聚酰胺纳滤膜渗透膜的水通量为4.9LMH/bar，截留率为94.9％，BSA通量恢复率为92.2％,，通量衰减率为15.3％，机械强度较好。

Claims (10)

1.一种黑滑石纳米颗粒改性聚酰胺复合纳滤膜，其特征在于所述黑滑石纳米颗粒改性聚酰胺复合纳滤膜按如下方法制备：
(1)将粒径为5～500nm的黑滑石纳米颗粒均匀分散在有机溶剂中，得到浓度为0.1～8.0wt％的黑滑石纳米颗粒分散液；加入聚砜，搅拌溶解，静置脱泡形成稳定均一的铸膜液；所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上的混合溶剂；所述黑滑石纳米颗粒与聚砜的质量比为1:1～300；
(2)将步骤(1)中所述铸膜液刮涂在玻璃板上，经去离子水A凝固浴相转化成膜，随后转移至去离子水B中进行进一步溶剂交换，除去剩余的溶剂，得到黑滑石纳米颗粒/聚砜多孔支撑膜；所述铸膜液的体积以黑滑石纳米颗粒/聚砜支撑层的面积计为0.010～0.018mL/cm2；
(3)将步骤(2)中所述黑滑石纳米颗粒/聚砜多孔支撑膜在0.1～5w/v％多元胺单体水相溶液中浸渍5～10分钟，取出并晾干；再浸入0.1～1w/v％多元酰氯单体的有机相溶液中，界面聚合反应1～5分钟，在50～70℃下热固化5～15分钟，经去离子水清洗后，得到所述黑滑石纳米颗粒改性的聚酰胺复合纳滤膜；所述的多元胺单体为三乙醇胺、三异丙醇胺或哌嗪中的一种或两种以上的混合物；所述的多元酰氯单体的有机相溶液中多元酰氯单体为邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯或均苯三甲酰氯中一种或两种以上的混合物；所述的多元酰氯单体的有机相溶液中有机相是正己烷、环己烷或正庚烷中的一种或两种以上的混合液。
2.如权利要求1所述的黑滑石纳米颗粒改性聚酰胺复合纳滤膜，其特征在于：步骤(1)中所述黑滑石纳米颗粒通过超声均匀分散在有机溶剂中。
3.如权利要求1所述的黑滑石纳米颗粒改性聚酰胺复合纳滤膜，其特征在于：步骤(1)中纳米颗粒分散液的黑滑石纳米颗粒的浓度为1～5wt％。
4.如权利要求1所述的黑滑石纳米颗粒改性聚酰胺复合纳滤膜，其特征在于：步骤(1)中所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
5.如权利要求1所述的黑滑石纳米颗粒改性聚酰胺复合纳滤膜，其特征在于：步骤(1)中所述黑滑石纳米颗粒与聚砜的质量比为1:1～50。
6.如权利要求1所述的黑滑石纳米颗粒改性聚酰胺复合纳滤膜，其特征在于：步骤(3)中，多元胺单体水相溶液中多元胺单体为哌嗪或三乙醇胺中的一种或两种的混合物。
7.如权利要求1所述的黑滑石纳米颗粒改性聚酰胺复合纳滤膜，其特征在于：步骤(3)中，多元胺单体水相溶液中多元胺单体的浓度为0.5～2w/v％。
8.如权利要求1所述的黑滑石纳米颗粒改性聚酰胺复合纳滤膜，其特征在于：步骤(3)中，多元酰氯单体的有机相溶液中多元酰氯单体为间苯二甲酰氯或均苯三甲酰氯中的一种或两种的混合物。
9.如权利要求1所述的黑滑石纳米颗粒改性聚酰胺复合纳滤膜，其特征在于：步骤(3)中，多元酰氯单体的有机相溶液中多元酰氯单体的浓度为0.5～1w/v％。
10.如权利要求1所述的黑滑石纳米颗粒改性聚酰胺复合纳滤膜，其特征在于：步骤(3)中，所述的多元酰氯单体的有机相溶液中有机相是正己烷或正庚烷中的一种或两种的混合液。
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