CN108448091B - 一种MoO2/SnS2纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种MoO2/SnS2纳米复合材料及其制备方法，方法为：取硫源、锡源、水混合搅拌均匀，得前驱体溶液，将前驱体溶液进行水热反应，得SnS2六方片；将SnS2六方片分散到七钼酸铵和EDTA‑2Na的混合水溶液中，调节pH后二次水热，得产品。本发明制备工艺简单，制备方法重复性好，可控性好，成本低，具有很强的操作性和实用性，适合工业化生产。本发明产品组成未见报道，产品形貌新颖、单一，微观形貌重复性好，分散性好，稳定性较好，尺寸及成分比例可调，颗粒粒径分布范围窄，MoO2作为金属性半导体，能够显著提高SnS2的导电性，对提高锂离子电池负极的容量及循环稳定性具有重要的意义。

Description

一种MoO2/SnS2纳米复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种由MoO2和SnS2复合而成的MoO2/SnS2纳米复合材料及其制备方法，具体涉及一种表面负载MoO2纳米颗粒的SnS2六方片及其制备方法。
背景技术
随着社会经济和社会的高速发展，人类生活和工业发展对自然的索取和破坏不断加剧，全球能源短缺和环境污染问题日益严峻。为了替代日益枯竭的化石能源，减缓能源需求对环境的破坏，人类不断寻找各类可再生能源，扩大新能源的使用比例。锂离子电池被认为是最能满足未来社会可持续发展要求的高性能电池，目前锂离子电池的应用已经覆盖我们生活的各个领域，其地位越来越重要。为了追求更高的电池性能，研究人员不断的设计、寻找、开发新的电极材料，提高锂离子电池的容量及循环性能。
SnS2是一种带隙约为2.35eV的半导体材料，具有较为优异的光学性能和电学性能，在光催化领域具有广泛的应用。在锂离子电池阴极材料领域，SnS2的理论比容量为645mAh g-1，远远大于碳负极材料，然而在实际应用中，SnS2在循环过程中容易发生体积膨胀、粉化而影响其循环性能；同时作为半导体材料，SnS2电子传导性较差。因此研究人员通过各种改性来提高SnS2的电化学性能。对于其体积粉化膨胀问题，一般通过材料的纳米化多极化来实现，例如文献“Liu S A，Yin X M，Chen L B，et al．Synthesis of self-assembled 3D flowerlike SnS2 nanostructures with enhanced lithium ion storageproperty[J]．Solid State Sci．，2010，12(5)：712-718．”报道的纳米片组装的三维花状SnS2循环50周后容量保持在502mAh g-。文献“Zhai C X，Du N，Zhang H，et al．MultiwalledCarbon Nanotubes Anchored with SnS2 Nanosheets as High—Performance AnodeMaterials of Lithium-Ion Batteries[J]．Appl．Mater．Interfaces，2011，3(10)：4067-4074．”报道了将SnS2负载到碳纳米管上，提高了体系的电导率，碳材料导电性虽然好，然而由于较低的理论容量，对体系的整体容量提高帮助不大，因此寻找一种导电性好、理论容量高的材料同SnS2复合以提高SnS2的电化学性能具有重要的意义。
纳米MoO2的理论比容量高达838mAhg-1，同时MoO2具有较低的电阻（良好的电子传导性）、高度的电化学可逆性，是电化学储能领域的研究热点。制备MoO2和SnS2的纳米复合材料，对提高锂离子电池负极的容量及循环稳定性具有重要的意义，但是目前还未见有报道。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种MoO2/SnS2纳米复合材料，该纳米复合材料将氧化钼与硫化锡复合，具有特殊的形貌，MoO2的负载改善了硫化锡的电化学性能，具有重要的应用意义。
本发明还提供了上述MoO2/SnS2纳米复合材料的制备方法，该方法操作过程简单，锡钼比例可调，产物形貌可控性强，产率高。
本发明具体技术方案如下：
本发明首次提出将氧化钼与硫化锡复合，并成功得到了MoO2/SnS2纳米复合材料，该纳米复合材料由MoO2纳米颗粒和SnS2六方片复合而成，所述MoO2纳米颗粒负载在SnS2六方片的表面。
进一步的，MoO2纳米颗粒在SnS2六方片的表面均匀分散，无团聚现象。MoO2纳米颗粒形状不规则。SnS2六方片为六边形。
进一步的，所述MoO2纳米颗粒的尺寸为20-80nm。所述SnS2六方片的厚度为40-60nm，尺寸为500nm～1μm。因SnS2六方片厚度为纳米级，因此也可以称SnS2六方片为SnS2六方纳米片。
本发明还提供了上述MoO2/SnS2纳米复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）取硫源、锡源、水混合搅拌均匀，得前驱体溶液；
（2）将上述前驱体溶液升温进行水热反应，得SnS2六方片；
（3）将SnS2六方片分散到七钼酸铵和EDTA-2Na的水溶液中，调节溶液pH值至2-3，然后进行水热反应，得到MoO2/SnS2纳米复合材料。
上述制备方法中，所述硫源为硫脲或硫代乙酰胺。
上述制备方法中，所述锡源为四氯化锡。
上述步骤（1）中，将硫源和水先混合均匀，然后再与锡源或锡源水溶液混合，得前驱体溶液。
本发明以水为溶剂，将硫源和锡源通过水热法制得尺寸均匀、分散性好的SnS2六方纳米片，然后以EDTA-2Na为络合剂，将SnS2六方纳米片分散在七钼酸铵水溶液中，通过二次水热在SnSO2六方纳米片表面形成MoO2纳米颗粒。EDTA-2Na具有络合离子的作用，在SnS2六方片表面，EDTA-2Na可以络合七钼酸铵，能够起到连接钼和硫的作用，通过pH值控制EDTA-2Na的络合能力，使二氧化钼顺利负载到SnSO2六方纳米片表面，否则难以实现MoO2的负载。
上述制备方法中，通过调整水热反应条件、锡源、硫源浓度、EDTA-2Na用量、酸及pH等可以得到尺寸可调、形貌良好的产物。通过控制七钼酸铵的浓度，可以调整氧化钼的负载量。
优选的，前驱体溶液中，硫源和锡源的摩尔比为6:1。
优选的，前驱体溶液中，锡源的浓度为0.05-0.15mol/L。
优选的，步骤（2）中，水热反应的温度为120-160℃。水热反应的时间为6-24h。
优选的，步骤（2）中，水热反应在密闭环境下进行。
优选的，步骤（3）中，七钼酸铵在水溶液中的浓度为0.005-0.02mol/L，EDTA-2Na和Mo的摩尔比为1:0.8-1.5，Mo与Sn的摩尔比为0.05-0.3：1。
优选的，步骤（3）中，水热温度为180-200℃，水热时间一般为12-24h。
优选的，步骤（3）中，水热反应在密闭环境下进行。
进一步的，步骤（3）中，采用柠檬酸和酒石酸来调整pH，柠檬酸和酒石酸既作为pH调节剂，又作为辅助络合剂，提高了二氧化钼的负载量。优选的，柠檬酸和酒石酸的质量比为2-5:1。
本发明制备工艺简单，合成条件易于控制，所用原料价格低，制备方法重复性好，可控性好，成本低，具有很强的操作性和实用性，适合工业化生产。本发明产品MoO2/SnS2纳米复合材料料由MoO2纳米颗粒和SnS2六方片复合而成，该组成未见报道。该产品形貌新颖、单一，微观形貌重复性好，分散性好，稳定性较好，尺寸及成分比例可调，颗粒粒径分布范围窄，MoO2良好的电子传导性、高度的电化学可逆性、高的理论比容量很好的改善了SnS2的电化学性能，对提高锂离子电池负极的容量及循环稳定性具有重要的意义。
附图说明
图1本发明实施例1合成的SnS2六方片的X射线衍射（XRD）图谱。
图2本发明实施例1合成的SnS2六方片的扫描电镜（SEM）照片。
图3本发明实施例1制备的负载MoO2纳米颗粒的六方片状SnS2的X射线衍射（XRD）图谱。
图4本发明实施例1合成的负载MoO2纳米颗粒的六方片状SnS2的扫描电镜（SEM）照片。
图5本发明实施例1合成的负载MoO2纳米颗粒的六方片状SnS2的透射电镜（TEM）照片。
图6是本发明实施例2合成的负载MoO2纳米颗粒的六方片状SnS2的扫描电镜（SEM）照片。
图7是本发明实施例3合成的负载MoO2纳米颗粒的六方片状SnS2的扫描电镜（SEM）照片。
图8本发明实施例4合成的负载MoO2纳米颗粒的六方片状SnS2的扫描电镜（SEM）照片。
图9本发明对比例1合成的负载MoO2纳米颗粒的六方片状SnS2的扫描电镜（SEM）照片。
图10本发明对比例3合成的负载MoO2纳米颗粒的六方片状SnS2的扫描电镜（SEM）照片。
具体实施方法
下面通过实施例对本发明进行进一步的阐述，应该明白的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
实施例1
1.1将0.912 g 硫脲溶于30 mL 去离子水中，室温搅拌30min。
1.2向1.1所述溶液中加入0.7 g SnCl4·5H2O，搅拌得到均匀溶液，即前驱体溶液。
1.3将1.2所述前驱体溶液转移至50 mL反应釜中，在烘箱中加热至160 ℃，密闭反应12 h。
1.4将冷却后的样品进行离心洗涤，得到红色的SnS2纳米片，纳米片为六方结构，即为六边形，SnS2六方纳米片的尺寸为500 nm-1000nm之间，厚度在50nm左右，其XRD图如图1所示，扫描电镜图如图2所示。
1.5将SnS2六方纳米片分散于30ml含0.1g七钼酸铵和0.2gEDTA-2Na的混合水溶液中，用柠檬酸和酒石酸调节溶液pH为3，柠檬酸与酒石酸的质量比为2:1。
1.6 将1.5中的溶液转移至50 mL反应釜中，在烘箱中加热至200 ℃，密闭反应12h，得到MoO2/SnS2纳米复合材料，该纳米复合材料的XRD图如图3所示，扫描电镜图如图4所示，透射电镜图如图5所示。从图中可以看出，该纳米复合材料由MoO2纳米颗粒和SnS2六方纳米片组成，MoO2纳米颗粒在SnS2六方纳米片上分散均匀，无团聚，其中MoO2纳米颗粒的大小在50-80nm之间，SnS2六方纳米片的尺寸为800 nm左右，厚度为50nm，经EDS分析，纳米复合材料中MoO2与SnS2的摩尔比约为0.27：1。
实施例2
2.1将0.1824 g 硫脲溶于30 mL 去离子水中，室温搅拌30min。
2.2向2.1所述溶液中加入1.4g SnCl4·5H2O，搅拌得到均匀溶液，即前驱体溶液。
2.3将2.2所述前驱体溶液转移至50 mL反应釜中，在烘箱中加热至120 ℃，密闭反应24 h。
2.4将冷却后的样品进行离心洗涤，得到红色的SnS2纳米片，纳米片为六方结构。
2.5将SnS2六方纳米片分散于30ml含0.14g七钼酸铵和0.3g EDTA-2Na溶液中，用柠檬酸和酒石酸调节溶液pH为2.5，柠檬酸与酒石酸的质量比为3:1。
2.6 将2.5中的溶液转移至50 mL反应釜中，在烘箱中加热至200 ℃，密闭反应12h，得到MoO2/SnS2纳米复合材料，该纳米复合材料的扫描电镜图如图6所示。从图中可以看出，该纳米复合材料由MoO2纳米颗粒和SnS2六方纳米片组成，MoO2纳米颗粒在SnS2六方纳米片上分散均匀，无团聚，其中MoO2纳米颗粒的大小在50nm左右，SnS2六方纳米片的尺寸为300-500 nm，厚度约为50 nm。经EDS分析，纳米复合材料中MnO2与SnS2的摩尔比约为0.19：1。
实施例3
3.1将0.912 g 硫脲溶于30 mL 去离子水中，室温搅拌30min。
3.2向3.1所述溶液中加入0.7 g SnCl4·5H2O，搅拌得到均匀溶液，即前驱体溶液。
3.3将3.2所述前驱体溶液转移至50 mL反应釜中，在烘箱中加热至140 ℃，密闭反应20 h。
3.4将冷却后的样品进行离心洗涤，得到红色的SnS2纳米片，纳米片为六方结构。
3.5将SnS2六方纳米片分散于30ml含0.03g七钼酸铵和0.06g EDT-2Na的溶液中，用柠檬酸和酒石酸调节溶液pH为2，柠檬酸与酒石酸的质量比为2:1。
3.6 将3.5中的溶液转移至50 mL反应釜中，在烘箱中加热至200 ℃，密闭反应20h，得到MoO2/SnS2纳米复合材料，该纳米复合材料的扫描电镜图如图7所示。从图中可以看出，该纳米复合材料由MoO2纳米颗粒和SnS2六方纳米片组成，MoO2纳米颗粒在SnS2六方纳米片上分散均匀，无团聚，其中MoO2纳米颗粒的大小在20-50nm之间，SnS2六方纳米片的尺寸为500 nm，厚度约为40 nm。经EDS分析，纳米复合材料中MnO2与SnS2的摩尔比约为0.08：1。
实施例4
4.1将0.9g硫代乙酰胺溶于30 mL 去离子水中，室温搅拌30min。
4.2向4.1所述溶液中加入0.7 g SnCl4·5H2O，搅拌得到均匀溶液，即前驱体溶液。
4.3将4.2所述前驱体溶液转移至50 mL反应釜中，在烘箱中加热至150 ℃，密闭反应16 h。
4.4将冷却后的样品进行离心洗涤，得到红色的SnS2纳米片，纳米片为六方结构。
4.5将SnS2六方纳米片分散于30 ml含0.07g七钼酸铵和0.15g EDTA-2Na的溶液中，用柠檬酸和酒石酸调节溶液pH为2.7，柠檬酸与酒石酸的质量比为5:1。
4.6 将4.5中的溶液转移至50 mL反应釜中，在烘箱中加热至180 ℃，密闭反应24h，得到MoO2/SnS2纳米复合材料，该纳米复合材料的扫描电镜图如图8所示。从图中可以看出，该纳米复合材料由MoO2纳米颗粒和SnS2六方纳米片组成，MoO2纳米颗粒在SnS2六方纳米片上分散均匀，无团聚，其中MoO2纳米颗粒的大小在50-80nm之间，SnS2六方纳米片的尺寸为500 -600nm之间，厚度约为40 nm。经EDS分析，纳米复合材料中MnO2与SnS2的摩尔比约为0.2：1。
实施例5
5.1将0.9g 硫代乙酰胺溶于30 mL 去离子水中，室温搅拌30min。
5.2向5.1所述溶液中加入0.7 g SnCl4·5H2O，搅拌得到均匀溶液，即前驱体溶液。
5.3将5.2所述前驱体溶液转移至50 mL反应釜中，在烘箱中加热至120 ℃，密闭反应24 h。
5.4将冷却后的样品进行离心洗涤，得到红色的SnS2纳米片，纳米片为六方结构。
5.5将SnS2六方纳米片分散于30 ml含0.06g七钼酸铵和0.13g EDTA-2Na的溶液中，用柠檬酸和酒石酸调节溶液pH为2.1，柠檬酸与酒石酸的质量比为4:1。
5.6将5.5中的溶液转移至50 mL反应釜中，在烘箱中加热至190 ℃，密闭反应20h，得到MoO2/SnS2纳米复合材料，得到MoO2/SnS2纳米复合材料，该纳米复合材料由MoO2纳米颗粒和SnS2六方纳米片组成，MoO2纳米颗粒在SnS2六方纳米片上分散均匀，无团聚，其中MoO2纳米颗粒的大小在60-80nm，SnS2六方纳米片的尺寸为500 nm，厚度约为40 nm。经EDS分析，纳米复合材料中MnO2与SnS2的摩尔比约为0.17：1。
实施例6
6.1将1.8g 硫代乙酰胺溶于30 mL 去离子水中，室温搅拌30min。
6.2向6.1所述溶液中加入1.4g SnCl4·5H2O，搅拌得到均匀溶液，即前驱体溶液。
6.3将6.2所述前驱体溶液转移至50 mL反应釜中，在烘箱中加热至160 ℃，密闭反应10 h。
6.4将冷却后的样品进行离心洗涤，得到红色的SnS2纳米片，纳米片为六方结构。
6.5将SnS2六方纳米片分散于30 ml含0.08g七钼酸铵和0.16g EDTA-2Na的溶液中，用柠檬酸和酒石酸调节溶液pH为2.3，柠檬酸与酒石酸的质量比为2:1。
6.6 将6.5中的溶液转移至50 mL反应釜中，在烘箱中加热至200 ℃，密闭反应20h，得到MoO2/SnS2纳米复合材料，该纳米复合材料由MoO2纳米颗粒和SnS2六方纳米片组成，MoO2纳米颗粒在SnS2六方纳米片上分散均匀，无团聚，其中MoO2纳米颗粒的大小在60nm左右，SnS2六方纳米片的尺寸为900 nm，厚度约为60 nm。经EDS分析，纳米复合材料中MnO2与SnS2的摩尔比约为0.11：1。
实施例7
7.1将0.9 g 硫代乙酰胺溶于30 mL 去离子水中，室温搅拌30min。
7.2向7.1所述溶液中加入0.7g SnCl4·5H2O，搅拌得到均匀溶液，即前驱体溶液。
7.3将7.2所述前驱体溶液转移至50 mL反应釜中，在烘箱中加热至120 ℃，密闭反应12 h。
7.4将冷却后的样品进行离心洗涤，得到红色的SnS2纳米片，纳米片为六方结构。
7.5将SnS2六方纳米片分散于30 ml含0.05g七钼酸铵和0.11g EDTA-2Na的溶液中，用柠檬酸和酒石酸调节溶液pH为2.8，柠檬酸与酒石酸的质量比为2:1。
7.6 将7.5中的溶液转移至50 mL反应釜中，在烘箱中加热至200 ℃，密闭反应20h，得到MoO2/SnS2纳米复合材料，该纳米复合材料由MoO2纳米颗粒和SnS2六方纳米片组成，MoO2纳米颗粒在SnS2六方纳米片上分散均匀，无团聚，其中MoO2纳米颗粒的大小在60nm左右，SnS2六方纳米片的尺寸为900 nm，厚度约为60 nm。经EDS分析，纳米复合材料中MnO2与SnS2的摩尔比约为0.15：1。
实施例8
按照实施例1的方法制备产品，不同的是：将SnS2六方纳米片分散于30ml含0.1g七钼酸铵和0.2gEDTA-2Na的混合水溶液中，用盐酸调节溶液pH为3。所得产品由MoO2纳米颗粒和SnS2六方纳米片组成，MoO2纳米颗粒在SnS2六方纳米片上分散均匀，无团聚，其中MoO2纳米颗粒的大小在40-80nm之间，SnS2六方纳米片的尺寸为850nm左右，厚度为40-50nm，经EDS分析，产品中MoO2与SnS2的摩尔比约为0.20：1。
对比例1
按照实施例1的方法制备产品，不同的是：将SnS2六方纳米片分散于30ml含0.1g七钼酸铵和0.2gEDTA-2Na的混合水溶液中，用柠檬酸和酒石酸调节溶液pH为5，柠檬酸与酒石酸的质量比为2:1。
所得产品扫描电镜图如图9所示，从图中可以看出，虽然形成SnS2六方纳米片，但SnS2六方纳米片表面几乎没有MoO2。说明pH值的调节对MoO2的负载至关重要。
对比例2
按照实施例1的方法制备产品，不同的是：调整好pH后，将溶液转移至50 mL反应釜中，在烘箱中加热至170 ℃，密闭反应12 h。所得产品的扫描电镜图与图9类似，虽然形成SnS2六方纳米片，但SnS2六方纳米片表面几乎没有MoO2。
对比例3
按照实施例1的方法制备产品，不同的是：调整好pH后，将溶液转移至50 mL反应釜中，在烘箱中加热至210 ℃，密闭反应12 h。所得产品的扫描电镜图如图10所示，从图中可以看出，SnS2六方片状结构被破坏，得到的是表面光滑的不规则片状结构，尺寸在5μm以上，且无MoO2颗粒负载。
对比例4
按照实施例1的方法制备产品，不同的是：不加入EDTA-2Na。所得产品的扫描电镜图与图9类似，虽然形成SnS2六方纳米片，但SnS2六方纳米片表面几乎没有MoO2。

Claims (10)

1.一种MoO2/SnS2纳米复合材料，其特征是：由MoO2纳米颗粒和SnS2六方片复合而成，所述MoO2纳米颗粒负载在SnS2六方片的表面；所述MoO2纳米颗粒的粒径为20-80nm，所述SnS2六方片的厚度为40-60nm，尺寸为500nm～1μm；Mo与Sn的摩尔比为0.05-0.3:1。
2.一种权利要求1所述的MoO2/SnS2纳米复合材料的制备方法，其特征是包括以下步骤：
（1）取硫源、锡源、水混合搅拌均匀，得前驱体溶液；
（2）将上述前驱体溶液升温进行水热反应，得SnS2六方片；
（3）将SnS2六方片分散到七钼酸铵和EDTA-2Na的水溶液中，调节溶液pH值至2-3，然后进行水热反应，得到MoO2/SnS2纳米复合材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，硫源和锡源的摩尔比为6:1，锡源的浓度为0.05-0.15mol/L。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征是：步骤（3）中，Mo与EDTA-2Na的摩尔比为1:0.8-1.5，Mo与Sn的摩尔比为0.05-0.3:1。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：步骤（3）中，七钼酸铵水溶液的浓度为0.005-0.02mol/L。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：步骤（3）中，采用柠檬酸和酒石酸调整pH。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是：步骤（3）中，柠檬酸和酒石酸的质量比为2-5:1。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：所述硫源为硫脲或硫代乙酰胺；所述锡源为四氯化锡。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：步骤（2）中，水热反应的温度为120-160℃，水热反应的时间为6-24h；步骤（3）中，水热反应的温度为180-200℃，水热反应的时间为12-24h。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：步骤（2）及（3）中，水热反应在密闭环境下进行。
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