CN108431129B - 水性乳液和使用其得到的粘接剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供耐热性、耐水性(特别是耐温水性、耐煮沸性)、和粘度稳定性优异的水性乳液。进一步，提供包含该水性乳液、没有粘接剂层的着色性、且安全性也优异的粘接剂。本发明涉及水性乳液，其包含：作为分散质的包含烯属不饱和单体单元的聚合物(A)、和作为分散剂的乙烯醇系聚合物(B)，该包含烯属不饱和单体单元的聚合物(A)包含源自具有下述通式(W)所示的官能团且能够自由基聚合的烯属不饱和单体(a)的结构单元，该乙烯醇系聚合物(B)的皂化度为80摩尔%以上。(式中，X为氧原子或硫原子，*表示键合位)。

Description

水性乳液和使用其得到的粘接剂

技术领域

本发明涉及耐热性、耐水性(特别是耐温水性、耐煮沸性)、和粘度稳定性优异的水性乳液、和包含该水性乳液的粘接剂。进一步详细而言，涉及粘接剂层的着色少的粘接剂。

背景技术

一直以来，将聚乙烯醇(以下有时简称为“PVA”)用作保护胶体并将乙酸乙烯酯进行聚合而得到的聚乙酸乙烯酯系水性乳液在纸加工用、木工加工用和纤维加工用的粘接剂、涂料等中广泛使用。其中，在要求耐水性、粘接性的情况中，广泛进行的是使用PVA作为保护胶体，并且组合使用含羧基的不饱和单体。

然而，使用以这样的方式得到的水性乳液而得到的粘接剂尽管粘接性、耐水性提高，但存在耐热性差、耐温水性、耐煮沸性等不充分的问题。

因此，为了解决这些问题，提出了多个解决方案。例如，专利文献1中提出了在酸性介质中含有能够生成醛基的聚醛的乳液粘接剂。然而，该方法中，尽管耐水性优异，但相反粘度稳定性不充分。进一步，该粘接剂使用强酸、铝金属等作为交联反应的催化剂，因此存在的问题是其助长了粘接层、和木材等被粘物的强度劣化、并且导致粘接层(胶粘线)的着色。

专利文献2中，提出了将乙酸乙烯酯单体和N-羟甲基丙烯酰胺共聚而得到的乳液。然而，该方法中，低温下的耐水性不充分，用作粘接剂时，还存在产生甲醛的环境方面的问题。

专利文献3中，提出了将含有乙烯的改性PVA(以下有时简称为“乙烯改性PVA”)作为保护胶体并将乙酸乙烯酯、或乙酸乙烯酯和(甲基)丙烯酸酯类进行乳液(共)聚合。然而，这些方法中，尽管一定程度上改善了耐热性、耐温水性，但仍然不充分，此外，关于最终的粘接强度、耐煮沸性，也没有得到应当满足的结果。

专利文献4中，提出了使用乙烯改性PVA作为保护胶体、并在将乙酸乙烯酯进行聚合时组合使用含羧基的不饱和单体的(共)聚合物或酰胺改性PVA。然而，该方法，耐热性方面也仍然不充分。

另一方面，公开了包含将甲基丙烯酰胺-乙基-亚乙基脲等具有脲基的单体作为一个成分、并与其他共聚性乙烯基单体一起进行乳液聚合而得到的乙烯基共聚物的水性乳液的水性覆盖组合物(专利文献5)、路面标记用涂料(专利文献6)、防水木材表面处理剂(专利文献7)，但涉及作为粘接剂的性能方面的性能仍是未知的。此外，公开了包含与上述相同的水性乳液的地板用粘接剂配合物(专利文献8)，没有提及其耐热性、耐水性、耐温水性、耐煮沸水相关的内容，它们的性能仍是未知的。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平8-60116号公报

专利文献2：日本特开平10-121017号公报

专利文献3：日本特开平11-106727号公报

专利文献4：日本特开2001-123138号公报

专利文献5：日本特开平9-255894号公报

专利文献6：日本专利第4393082号说明书

专利文献7：日本专利第5296540号说明书

专利文献8：日本特表2003-523476号公报。

发明内容

发明要解决的课题

本发明基于上述那样的情况而进行，目的在于，提供耐热性、耐水性(特别是耐温水性、耐煮沸性)、和粘度稳定性优异的水性乳液。进一步，目的在于，提供包含该水性乳液、粘接剂层的着色少、安全性也优异的粘接剂。

用于解决课题的手段

本发明人等进行深入研究的结果发现，通过包含作为分散质的包含具有特定结构单元的烯属不饱和单体单元的聚合物(A)、和作为分散剂的乙烯醇系聚合物(B)的水性乳液、以及包含该水性乳液的粘接剂，从而可以解决上述课题，从而完成了本发明。

即，本发明涉及以下的发明。

[1]水性乳液，其包含：作为分散质的包含烯属不饱和单体单元的聚合物(A)、和作为分散剂的乙烯醇系聚合物(B)，该包含烯属不饱和单体单元的聚合物(A)包含源自具有下述通式(W)所示的官能团且能够自由基聚合的烯属不饱和单体(a)的结构单元，该乙烯醇系聚合物(B)的皂化度为80摩尔%以上；

[化1]

(式中，X为氧原子或硫原子，*表示键合位)。

[2]根据上述[1]的水性乳液，其中，前述的烯属不饱和单体(a)为选自下述通式(I)所示的化合物、下述通式(II)所示的化合物和下述通式(III)所示的化合物中的至少1种烯属不饱和单体；

[化2]

(式中，X为氧原子或硫原子，R¹表示选自2-(2-羧基丙烯酰胺)乙基、乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、2-羟基-3-(烯丙基氧基)丙基和下述通式(IV)所示的官能团中的基团，

[化3]

(式中，R⁴表示氢原子、2-羟基-3-(烯丙基氧基)丙基、乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基或甲基丙烯酰氧基乙酰基，A¹表示-O-、-NR⁵-，R⁵表示氢原子或C₁~C₈烷基)，Alk表示C₂~C₈亚烷基链)；

R²和R³各自相同或不同地表示氢原子或C₁~C₈烷基)；

[化4]

(式中，X和R¹具有与上述相同的含义，A²表示具有2个或3个碳原子的亚烷基链，前述亚烷基链任选具有取代基，前述碳原子之间任选具有羰基)；

[化5]

(式中，X、A²、R¹和R²具有与上述相同的含义)。

[3]根据上述[1]或[2]的水性乳液，其中，前述烯属不饱和单体(a)包含下述通式(II)所示的化合物；

[化6]

(式中，X为氧原子或硫原子，R¹表示选自2-(2-羧基丙烯酰胺)乙基、乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、2-羟基-3-(烯丙基氧基)丙基和下述通式(IV)所示的官能团中的基团，

[化7]

(式中，R⁴表示2-羟基-3-(烯丙基氧基)丙基、乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基或甲基丙烯酰氧基乙酰基，A¹表示-O-或-NR⁵-，R⁵表示氢原子或C₁~C₈烷基，Alk表示C₂~C₈亚烷基链)；

A²表示具有2个或3个碳原子的亚烷基链，前述亚烷基链任选具有取代基，前述碳原子之间任选具有羰基)。

[4]根据上述[2]或[3]的水性乳液，其中，R¹为下述通式(IV)所示的官能团；

[化8]

(式中，R⁴表示2-羟基-3-(烯丙基氧基)丙基、乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基或甲基丙烯酰氧基乙酰基，A¹表示-O-或-NR⁵-，R⁵表示氢原子或C₁~C₈烷基，Alk表示C₂~C₈亚烷基链)；

[5]根据上述[2]~[4]中任一者所述的水性乳液，其中，X为氧原子，A²表示具有2个碳原子的亚烷基链，Alk表示C₂~C₄亚烷基链。

[6]根据上述[2]~[5]中任一者所述的水性乳液，其中，A²为未取代的亚烷基链。

[7]根据上述[1]~[6]中任一者所述的水性乳液，其中，前述烯属不饱和单体(a)为N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)亚乙基脲、或N-(2-甲基丙烯酰胺基乙基)亚乙基脲。

[8]根据上述[1]~[7]中任一者所述的水性乳液，其中，包含前述烯属不饱和单体单元的聚合物(A)具有前述烯属不饱和单体(a)和能够共聚的烯属不饱和单体(b)的共聚物。

[9]根据上述[8]的水性乳液，其中，前述烯属不饱和单体(b)为选自乙烯基酯系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体、苯乙烯系单体和二烯系单体中的至少1种。

[10]根据上述[1]~[9]中任一者所述的水性乳液，其中，前述聚合物(A)与前述乙烯醇系聚合物(B)的以固体成分为基准计的质量比(A)/(B)为98/2~80/20。

[11]根据上述[1]~[10]中任一者所述的水性乳液，其中，前述乙烯醇系聚合物(B)为乙烯改性乙烯醇系聚合物。

[12]粘接剂，其含有上述[1]~[11]中任一者所述的水性乳液。

[13]上述[1]~[11]中任一者所述的水性乳液的制造方法，在前述乙烯醇系聚合物(B)的存在下，将包含前述烯属不饱和单体(a)的单体进行聚合。

发明的效果

本发明的水性乳液的耐热性、耐水性(特别是耐温水性、耐煮沸性)、和粘度稳定性优异。进一步，含有该水性乳液的粘接剂的粘接剂层的着色少。此外，本发明由于实质上不需要使用交联剂并且不会产生甲醛那样的挥发性低分子，因此能够提供安全性也优异的粘接剂。

具体实施方式

以下，详细说明本发明。

＜水性乳液＞

本发明的水性乳液包含：作为分散质的包含烯属不饱和单体单元的聚合物(A)、和作为分散剂的乙烯醇系聚合物(B)，其特征在于，该包含烯属不饱和单体单元的聚合物(A)包含源自具有下述通式(W)所示的官能团且能够自由基聚合的烯属不饱和单体(a)的结构单元，

[化9]

(式中，X为氧原子或硫原子，*表示键合位)。

该乙烯醇系聚合物(B)的皂化度为80摩尔%以上。

应予说明，本说明书中，数值范围(各成分的含量、由各成分算出的值和各物性等)的上限值和下限值可以适当组合。

(聚合物(A))

本发明的水性乳液的分散质、即包含烯属不饱和单体单元的聚合物(A)如上所述，包含源自具有通式(W)所示的官能团且能够自由基聚合的烯属不饱和单体(a)的结构单元。

前述烯属不饱和单体(a)优选为选自下述通式(I)所示的化合物、下述通式(II)所示的化合物和下述通式(III)所示的化合物中的至少1种烯属不饱和单体。

[化10]

(式中，X为氧原子或硫原子，R¹表示选自2-(2-羧基丙烯酰胺)乙基、乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丙烯酰基(H₂C=CH-C(=O)-)、甲基丙烯酰基(H₂C=C(CH₃)-C(=O)-)、2-羟基-3-(烯丙基氧基)丙基和下述通式(IV)所示的官能团中的基团，

[化11]

(式中，R⁴表示2-羟基-3-(烯丙基氧基)丙基、乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基或甲基丙烯酰氧基乙酰基(CH₂=C(CH₃)-CO-O-CH₂-CO-)，A¹表示-O-或-NR⁵-，R⁵表示氢原子或C₁~C₈烷基，Alk表示C₂~C₈亚烷基链)；

R²和R³各自相同或不同地表示氢原子或C₁~C₈烷基)；

[化12]

(式中，X和R¹具有与上述相同的含义，A²表示具有2个或3个碳原子的亚烷基链，前述亚烷基链任选具有取代基，前述碳原子之间任选具有羰基)；

[化13]

(式中，X、A²、R¹和R²具有与上述相同的含义)。

上述R¹可以从2-(2-羧基丙烯酰胺)乙基、乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、2-羟基-3-(烯丙基氧基)丙基和下述通式(IV)所示的官能团中进行选择。

[化14]

(式中，各符号具有与上述相同的含义)；

上述通式(I)、(II)和(III)中，X优选为氧原子。上述通式(I)、(II)和(III)中，R¹优选为2-(2-羧基丙烯酰胺)乙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、2-羟基-3-(烯丙基氧基)丙基、通式(IV)所示的官能团，更优选为丙烯酰基、甲基丙烯酰基、2-羟基-3-(烯丙基氧基)丙基、通式(IV)所示的官能团，进一步优选为通式(IV)所示的官能团。

上述通式(I)、(II)和(III)中，R²和R³各自相同或不同地优选为氢原子或C₁~C₆烷基，更优选为氢原子或C₁~C₄烷基。

作为R²和R³的C₁~C₈烷基，可以为直链或者支链中任一者。作为烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、2-甲基丙基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基(异己基)、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、1,4-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基-2-甲基-丙基、1,1,2-三甲基丙基、正庚基、2-甲基己基、正辛基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基、3-甲基庚基等。

上述通式(II)和(III)中，A²的具有2个或3个碳原子的亚烷链任选具有取代基，前述碳原子之间任选具有羰基。即，可以是具有取代基的亚烷基链；也可以是前述碳原子之间具有羰基的亚烷基链；还可以是具有取代基、且前述碳原子之间具有羰基的亚烷基链。此外，上述通式(II)和(III)中，A²优选为具有2个碳原子的亚烷基链，更优选为具有2个碳原子的未取代的亚烷基链。通式(III)的A²的亚烷基链为未取代是指除了R¹之外在碳原子上均键合氢原子。

作为R⁵的C₁~C₈烷基，可以举出与前述R²和R³的C₁~C₈烷基相同的基团。作为通式(IV)的Alk的C₂~C₈亚烷基链，可以举出亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、异亚丁基、正亚戊基、1-甲基-正亚丁基、2-甲基-正亚丁基、3-甲基-正亚丁基、1,1-二甲基-正亚丙基、1,2-二甲基-正亚丙基、2,2-二甲基-正亚丙基、1-乙基-正亚丙基、正亚己基、1-甲基-正亚戊基、2-甲基-正亚戊基、3-甲基-正亚戊基、4-甲基-正亚戊基、1,1-二甲基-正亚丁基、1,2-二甲基-正亚丁基、1,3-二甲基-正亚丁基、2,2-二甲基-正亚丁基、2,3-二甲基-正亚丁基、3,3-二甲基-正亚丁基、1-乙基-正亚丁基、2-乙基-正亚丁基、1,1,2-三甲基-正亚丙基、正亚庚基、正亚辛基等。作为Alk，优选为C₂~C₆亚烷基链，更优选为C₂~C₄亚烷基链，进一步优选为C₂~C₃亚烷基链。通式(IV)的Alk的C₂~C₈亚烷基链与通式(II)和(III)中的A²同样地，任选具有取代基，碳原子之间任选具有羰基。

作为前述取代基，没有特别限定，可以举出选自C₁~C₄烷基、C₁~C₄烷氧基、和羟基中的基团。作为前述烷基，可以举出与R²和R³中例示的基团相同的基团。作为前述烷氧基，可以举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等。

作为烯属不饱和单体(a)，没有特别限定，优选为通式(II)所示的化合物、和/或(III)所示的化合物。

作为通式(II)所示的化合物，优选为：R¹表示通式(IV)所示的官能团、X表示氧原子、A²表示具有2个碳原子的亚烷基链、R⁴表示2-羟基-3-(烯丙基氧基)丙基、乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基或甲基丙烯酰氧基乙酰基、A¹表示-O-或-NR⁵-、R⁵表示氢原子或C₁~C₈烷基、且Alk表示C₂~C₆亚烷基链的化合物，更优选为：R¹表示通式(IV)所示的官能团、X为氧原子、A²表示具有2个碳原子的亚烷基链、R⁴表示2-羟基-3-(烯丙基氧基)丙基、乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基或甲基丙烯酰氧基乙酰基、A¹表示-O-或-NR⁵-、R⁵表示氢原子或C₁~C₈烷基、且Alk表示C₂~C₄亚烷基链的化合物，进一步优选为：R¹表示通式(IV)所示的官能团、X为氧原子、A²表示具有2个碳原子的未取代的亚烷基链、R⁴表示2-羟基-3-(烯丙基氧基)丙基、乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基或甲基丙烯酰氧基乙酰基、A¹表示-O-或-NR⁵-、R⁵表示氢原子或C₁~C₈烷基、且Alk表示C₂~C₄亚烷基链的化合物。

作为烯属不饱和单体(a)的例子，可以举出N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)亚乙基脲、N-(2-丙烯酰氧基乙基)亚乙基脲、N-(甲基丙烯酰胺甲基)亚乙基脲、N-(丙烯酰胺甲基)亚乙基脲、N-(2-甲基丙烯酰胺基乙基)亚乙基脲、N-(2-丙烯酰胺基乙基)亚乙基脲、N-乙烯基亚乙基脲、N-乙烯氧基乙基亚乙基脲、N-[(2-(甲基丙烯酰氧基乙酰氨基)乙基]-N,N'-亚乙基脲、N-[(2-(丙烯酰氧基乙酰氨基)乙基]-亚乙基脲、1-[2-[[2-羟基-3-(2-丙烯氧基)丙基]氨基]乙基]-2-咪唑烷酮、N-甲基丙烯酰胺甲基脲、N-甲基丙烯酰基脲、N-(3-[1,3-二氮杂环己烷-2-酮]丙基)甲基丙烯酰胺、N-羟基乙基亚乙基脲、N-氨基乙基亚乙基脲、N-(3-烯丙基氧基-2-羟基丙基)氨基乙基亚乙基脲、N-甲基丙烯酰基氨基乙基亚乙基脲、N-丙烯酰基氨基乙基亚乙基脲、N-甲基丙烯酰氧基乙酰氧基乙基亚乙基脲、N-甲基丙烯酰氧基乙酰氨基乙基亚乙基脲、N-二(3-烯丙氧基-2-羟基丙基)氨基乙基亚乙基脲、烯丙基烷基(C₁~C₈)亚乙基脲类。它们之中，特别优选为N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)亚乙基脲、或N-(2-甲基丙烯酰胺基乙基)亚乙基脲。

本发明的水性乳液中，前述不饱和单体(a)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

前述烯属不饱和单体(a)的单元的含量相对于烯属不饱和单体单元的总量优选为0.1~10质量%、更优选为0.2~8.0质量%、进一步优选为0.5~5.0质量%。前述不饱和单体(a)的单体单元的含量低于0.1质量%时，有时耐热性、耐水性、耐温水性和耐煮沸性变得不充分，大于10质量%时，有时聚合变得困难。

包含烯属不饱和单体单元的聚合物(A)优选为前述烯属不饱和单体(a)和能够共聚的其他烯属不饱和单体(b)的共聚物。在此，作为该烯属不饱和单体(b)，可以举出例如乙烯基酯系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体、α,β-不饱和单或二羧酸系单体、二烯系单体、烯烃系单体、(甲基)丙烯酰胺系单体、腈系单体、芳族乙烯基系单体、杂环式乙烯基系单体、乙烯基醚系单体、烯丙基系单体、多官能性丙烯酸酯系单体等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。它们之中，优选为选自乙烯基酯系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体、苯乙烯系单体和二烯系单体中的至少1种不饱和单体，更优选为乙烯基酯系单体。应予说明，说明书中，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和甲基丙烯酰基。

作为乙烯基酯系单体，可以举出例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯、巴豆酸乙烯基、癸酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、异壬酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、4-叔丁基苯酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、油酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等，从工业的观点出发，特别优选为乙酸乙烯酯。

(乙烯醇系聚合物(B))

本发明中作为分散剂而使用的乙烯醇系聚合物(B)(以下有时将乙烯醇系聚合物简称为“PVA”)的皂化度为80摩尔%以上、优选为83摩尔%以上、进一步优选为85摩尔%以上。皂化度低于80摩尔%的情况中，作为保护胶体的效果差，无法得到稳定的水性乳液。另一方面，皂化度的上限没有特别限制，优选为99.9摩尔%以下、更优选为99.5摩尔%以下。如果皂化度大于99.9摩尔%，则存在所得水性乳液的粘度的粘度稳定性差的风险。此外，还可以组合使用皂化度为80摩尔%以上且皂化度不同的PVA。前述皂化度是根据JIS K 6726(1994年)中记载的方法而求出的值。只要是皂化度为80摩尔%以上的PVA，则可以是未改性PVA，也可以是改性PVA。作为改性PVA，可以举出例如磺酸基改性PVA、羧酸基改性PVA等阴离子改性PVA；季胺基改性PVA等阳离子改性PVA；酰胺改性PVA；乙酰乙酰基改性PVA；双丙酮丙烯酰胺改性PVA；乙烯改性PVA等。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。它们之中，从所得水性乳液的耐水性的观点出发，优选为乙烯改性PVA。改性基的含量没有特别限定，可以为0.5~10摩尔%。分散剂可以实质上仅由PVA(B)构成。本说明书中，“实质上仅由某一成分构成”是指除了该成分之外的成分的含量低于10质量%、优选低于5.0质量%、更优选低于1.0质量%、进一步优选低于0.5质量%。

前述PVA(B)的粘均聚合度(以下有时简称为“聚合度”或者“平均聚合度”)只要是一般而言用于乳液聚合的范围即可，下限值优选为300以上、更优选为350以上、进一步优选为400以上。聚合度低于300时，存在乳液聚合时的聚合稳定性差的风险。另一方面，聚合度的上限值优选为4000以下、更优选为3800以下、进一步优选为3500以下。如果聚合度大于4000，则乳液聚合时的溶液粘度变得过高，难以搅拌、除热。在此，前述聚合度时根据JIS K6726(1994年)中记载的方法而求出的值。具体而言，皂化度低于99.5摩尔%时，针对皂化直至皂化度达到99.5摩尔%以上的PVA，使用在水中、30℃下测定得到的特性粘度[η](升/g)，通过下述式求出粘均聚合度(P)。

P=([η]×10⁴/8.29)^(1/0.62)

关于本发明的水性乳液中的前述聚合物(A)与前述PVA(B)的以固体成分为基准计的质量比(A)/(B)，没有特别限制，优选为98/2~80/20、更优选为95/5~85/15。该质量比大于98/2时，有时水性乳液的粘度稳定性差。另一方面，该质量比低于80/20时，有时所得覆膜的耐水性差。

本发明的水性乳液中的固体成分含量优选为30质量%以上且60质量%以下。

＜水性乳液的制造方法＞

作为本发明的水性乳液的制造方法，作为一个例子，可以举出1)相对于前述包含烯属不饱和单体(a)的烯属不饱和单体、在作为分散剂而存在皂化度为80摩尔%以上的PVA(B)的情况下适当选择聚合引发剂从而进行乳液聚合的方法。此外，作为除此之外的乳液聚合时的调整方法，可以举出2)变更PVA(B)相对于前述烯属不饱和单体(a)的添加量的方法；3)变更离子交换水的量的方法等。作为本发明的水性乳液的制造方法，可以适当组合使用这些方法。

本发明的水性乳液的制造方法没有特别限定，可以举出例如相对于上述包含烯属不饱和单体(a)的烯属不饱和单体100质量份、在0.5~40质量份的上述分散剂的PVA(B)的存在下进行乳液聚合的方法。该方法中，向聚合体系内投入上述分散剂时，针对其投入方法和添加方法，没有特别限制。可以举出向聚合体系内初始一次性添加分散剂的方法、在聚合中连续添加分散剂的方法等。其中，从提高PVA(B)在水性乳液分散质中的接枝率的观点出发，优选为向聚合体系内初始一次性添加分散剂的方法。

本发明中作为分散剂使用的PVA(B)的使用量没有特别限制，通常，相对于前述包含烯属不饱和单体(a)的烯属不饱和单体的全部单体单元优选为2质量%以上、更优选为3质量%以上。PVA(B)的使用量低于2质量%的情况中，有时无法得到充分的乳液聚合时的稳定性。另一方面，PVA(B)的使用量的上限相对于前述烯属不饱和单体的全部单体单元优选为20质量%以下、更优选为10质量%以下。如果PVA(B)的使用量大于20质量%，则有时使用所得水性乳液的覆膜的耐水性、耐温水性和耐煮沸性降低。

上述乳液聚合中，作为聚合引发剂，可以使用乳液聚合中通常使用的水溶性的单独引发剂或水溶性的氧化还原系引发剂。这些引发剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，优选为氧化还原系引发剂。

作为水溶性的单独引发剂，可以举出偶氮系引发剂、过氧化氢、过硫酸盐(钾、钠或铵盐)等过氧化物等。作为偶氮系引发剂，可以举出例如2,2'-偶氮双(异丁腈)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等。

作为氧化还原系引发剂，可以使用将氧化剂和还原剂组合得到的引发剂。作为氧化剂，优选为过氧化物。作为还原剂，可以举出金属离子、还原性化合物等。作为氧化剂和还原剂的组合，可以举出过氧化物和金属离子的组合、过氧化物和还原性化合物的组合、将过氧化物、金属离子和还原性化合物组合得到的物质。作为过氧化物，可以举出过氧化氢、异丙苯羟基过氧化物、叔丁基羟基过氧化物等羟基过氧化物、过硫酸盐(钾、钠或铵盐)、过氧乙酸叔丁酯、过酸酯(过氧苯甲酸叔丁酯)等。作为金属离子，可以举出Fe²⁺、Cr²⁺、V²⁺、Co²⁺、Ti³⁺、Cu⁺等能够接受1个电子移动的金属离子。作为还原性化合物，可以举出亚硫酸氢钠、碳酸氢钠、酒石酸、果糖、右旋糖、山梨糖、肌醇、吊白块、抗坏血酸。它们之中，优选为选自过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的1种以上的氧化剂、与选自亚硫酸氢钠、碳酸氢钠、酒石酸、吊白块和抗坏血酸中的1种以上的还原剂的组合，更优选为过氧化氢、与选自亚硫酸氢钠、碳酸氢钠、酒石酸、吊白块和抗坏血酸中的1种以上的还原剂的组合。

此外，乳液聚合时，在不损害本发明的效果的范围内，可以适当使用碱金属化合物、表面活性剂、缓冲剂、聚合度调节剂等。

作为碱金属化合物，只要包含碱金属(钠、钾、铷、铯)，则没有特别限定，可以为碱金属离子本身，也可以是包含碱金属的化合物。

碱金属化合物的含量(碱金属换算)可以根据所使用的碱金属化合物的种类而适当选择，碱金属化合物的含量(碱金属换算)相对于水性乳液(固体换算)的总质量优选为100~15000ppm、更优选为120~12000ppm、最优选为150~8000ppm。碱金属化合物的含量低于100ppm时，有时水性乳液的乳液聚合的稳定性降低，如果大于15000ppm，则由水性乳液形成的覆膜有可能着色，故不优选。应予说明，碱金属化合物的含量可以为通过ICP发光分析装置测定的值。本说明书中，“ppm”是指“质量ppm”。

作为包含碱金属的化合物，具体而言，可以举出弱碱性碱金属盐(例如碱金属碳酸盐、碱金属乙酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属磷酸盐、碱金属硫酸盐、碱金属卤化物盐、碱金属硝酸盐)、强碱性碱金属化合物(例如碱金属的氢氧化物、碱金属的烷醇盐)等。这些碱金属化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。

作为弱碱性碱金属盐，可以举出例如碱金属碳酸盐(例如碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯)、碱金属碳酸氢盐(例如碳酸氢钠、碳酸氢钾等)、碱金属磷酸盐(磷酸钠、磷酸钾等)、碱金属羧酸盐(乙酸钠、乙酸钾、乙酸铯等)、碱金属硫酸盐(硫酸钠、硫酸钾、硫酸铯等)、碱金属卤化物盐(氯化铯、碘化铯、氯化钾、氯化钠等)、碱金属硝酸盐(硝酸钠、硝酸钾、硝酸铯等)。它们之中，从乳液内带有碱性的观点出发，优选使用解离时表现为弱酸强碱的盐的碱金属羧酸盐、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐，更优选为碱金属的羧酸盐。

通过使用这些弱碱性碱金属盐，在乳液聚合中该弱碱性碱金属盐发挥作为pH缓冲剂的作用，由此能够稳定进行乳液聚合。

作为表面活性剂，可以使用非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂和阳离子性表面活性剂中任一者。作为非离子性表面活性剂，没有特别限定，可以举出例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧基亚烷基烷基醚、聚氧乙烯衍生物、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、丙三醇脂肪酸酯等。作为阴离子性表面活性剂，没有特别限定，可以举出例如烷基硫酸盐、烷基芳基硫酸盐、烷基磺酸盐、羟基烷醇的硫酸酯盐、磺基丁二酸酯盐、烷基或烷基芳基聚乙氧基烷醇的硫酸酯盐和磷酸酯盐等。作为阳离子性表面活性剂，没有特别限定，可以举出例如烷基胺盐、季铵盐、聚氧乙烯烷基胺等。表面活性剂的使用量相对于烯属不饱和单体(例如乙酸乙烯酯)的总量优选为2质量%以下。如果表面活性剂的使用量大于2质量%，则有时耐水性、耐温水性和耐煮沸性降低，故不优选。

作为缓冲剂，可以举出乙酸、盐酸、硫酸等酸；氨、胺、苛性碱、苛性钾、氢氧化钙等碱；或碱金属碳酸盐、磷酸盐、乙酸盐等。作为聚合度调节剂，可以举出硫醇类、醇类等。

上述乳液聚合中的分散介质优选为以水作为主要成分的水性介质。以水作为主要成分的水性介质中，可以包含与水以任意比例可溶的水溶性的有机溶剂(醇类、酮类等)。在此，“以水作为主要成分的水性介质”是指含有50质量%以上的水的分散介质。从成本和环境负荷的观点出发，分散介质优选为含有90质量%以上的水的水性介质，更优选为水。前述水性乳液的制造方法中，优选在乳液聚合的引发前，对上述分散剂的PVA(B)进行加热，溶解于分散介质中后，冷却并进行氮气置换。加热温度优选为90℃以上。乳液聚合的温度没有特别限定，优选为20~85℃左右、更优选为40~80℃左右。

＜粘接剂＞

作为本发明的实施方式之一，可以举出含有水性乳液的粘接剂。这样的粘接剂通过向包含本发明的水性乳液的主剂中配合增塑剂、交联剂等副剂而得到。进一步，本发明中尽管并非必须，但作为副剂，优选包含交联剂。

作为增塑剂，可以举出例如二羧酸酯系化合物、含芳氧基的化合物等。

作为二羧酸酯系化合物，可以举出例如2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯、己二酸甲酯、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二氢枞醇酯、间苯二甲酸二甲酯等。

作为含芳氧基的化合物中的芳氧基，可以举出苯氧基、取代的苯氧基。作为取代的苯氧基，可以举出C₁~C₁₂烷氧基苯氧基、C₁~C₁₂烷基苯氧基等。取代基的数量没有特别限定，优选为1~5个、更优选为1~3个。作为含芳氧基的化合物，优选为取代或未取代的含苯氧基的化合物，更优选为不含乙烯基的取代或未取代的含苯氧基的化合物。作为含芳氧基的化合物的具体例，可以举出苯氧基乙醇、乙二醇单苯基醚、聚丙二醇单苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯二壬基苯基醚等。增塑剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

增塑剂的含量根据各种情况适当选择即可，以固体成分换算计，相对于主剂的固体成分100质量份优选为0.5~20质量份、更优选为1.0~10质量份。通过使增塑剂的含量处于上述范围，可以得到粘接性优异的粘接剂。

作为交联剂，可以举出例如多元异氰酸酯化合物；肼化合物；聚酰胺基胺环氧氯丙烷加成物；氯化铝、硝酸铝等水溶性铝盐；脲-乙二醛系树脂等乙二醛系树脂等。多元异氰酸酯化合物在分子中具有2个以上的异氰酸酯基。作为多元异氰酸酯化合物，可以举出例如甲苯二异氰酸酯(TDI)、氢化TDI、三羟甲基丙烷-TDI加合物(例如バイエル公司的“DesmodurL”)、三苯基甲烷三异氰酸酯、亚甲基双苯基异氰酸酯(MDI)、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PMDI)、氢化MDI、聚合MDI、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)等。作为多元异氰酸酯化合物，可以使用在多元醇上预先用过剩的多异氰酸酯进行聚合物化而得到的末端基团具备异氰酸酯基的预聚物。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

此外，作为交联剂，可以使用肼化合物。作为肼化合物，只要是在分子中具有肼基(H₂N-NH-)的化合物则没有特别限制，可以举出肼、水合肼、肼的盐酸、硫酸、硝酸、亚硫酸、磷酸、硫氰酸、碳酸等无机盐类和甲酸、草酸等有机盐类、肼的甲基、乙基、丙基、丁基、烯丙基等一取代体、1,1-二甲基、1,1-二乙基、4-正丁基-金属等对称二取代体等。进一步，可以使用草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、丁二酸二酰肼、己二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、马来酸二酰肼、富马酸二酰肼、二乙醇酸二酰肼、酒石酸二酰肼、苹果酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、二聚酸二酰肼等多元酰肼化合物等以往已知的各种物质，这些化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。它们之中，特别优选为己二酸二酰肼。

交联剂的含量根据各种情况适当选择即可，以固体成分换算计，相对于主剂的固体成分100质量份优选为3~100质量份、更优选为5~50质量份。通过使交联剂的含量处于上述范围，能够廉价地制造粘接性优异的水性乳液。

通过上述方法得到的本发明的水性乳液可以用于以木工用、纸加工用等粘接用途为首的涂料、纤维加工等，其中，粘接用途是适合的。该乳液可以以该状态直接使用，但如果需要，在不损害本发明的效果范围内，也可以组合使用以往公知的各种乳液、通常使用的添加剂，制成乳液组合物。作为添加剂，可以举出例如有机溶剂(甲苯、二甲苯等芳族化合物、醇、酮、酯、含卤素系溶剂等)、交联剂、表面活性剂、增塑剂、防沉淀剂、增稠剂、流动性改良剂、防腐剂、消泡剂、填充剂、润湿剂、着色剂、结合剂、保水剂等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。除此之外，本发明的水性乳液可以在例如无机物粘接剂、胶合剂混和剂、灰浆底漆(mortar primer)等广泛的用途中加以利用。进一步，也可以以将所得水性乳液通过喷雾干燥等进行粉末化而得到的所谓粉末乳液形式加以有效利用。

本发明，只要实现本发明的效果，则在本发明的技术范围内包括组合各种上述构成的方式。

实施例

接着，举出实施例对本发明进行进一步具体的说明，但本发明不因这些实施例而受到任何限定，本领域普通技术人员在本发明的技术思想内可以实施多种变形。应予说明，实施例、比较例中的“%”和“份”在没有特别说明的情况下，分别表示“质量%”和“质量份”。

水性乳液的乳液聚合稳定性、以及粘接剂的粘接性(常态、耐水、耐温水、耐煮沸)、耐热性、热处理时的着色性、和粘度稳定性通过下述示出的方法进行评价。

(1)乳液聚合稳定性的评价

将实施例和比较例中得到的水性乳液500g通过60目的金属网过滤，称量过滤残留成分，并如下所述地进行评价。

A：过滤残留成分为1.0%以下

B：过滤残留成分大于1.0%

C：聚合变得不稳定而粗粒化，因此无法过滤。

(2)粘接性评价(常态、耐水性、耐温水性、耐煮沸性的评价)

〔粘接条件〕

被着材：日本铁杉/日本铁杉(径切面)

涂布量：150g/m²(两面涂布)

压紧条件：20℃、24小时、压力为10kg/cm²。

〔测定条件〕

通过JIS K 6852(1994年)，测定压缩剪切粘接强度。

常态：20℃、7天熟化后在该状态下直接测定。

耐水性：浸渍于30℃的水中3小时后，在湿润的状态下直接测定。

耐温水性：浸渍于60℃的水中3小时后，在湿润的状态下直接测定。

耐煮沸性：在20℃下进行7天熟化后，将试验片浸渍于煮沸水中4小时后，在60℃的空气中干燥20小时，进一步在煮沸水中浸渍4小时后，冷却至室温(20℃)的水中并浸渍，在湿润的状态下直接测定。

(3)耐热性评价

制作与耐水性评价相同的试样，在以下的条件下进行处理，测定压缩剪切粘接强度。

〔测定条件〕

耐热性：20℃、7天熟化后，在80℃下用恒温槽加热1小时后，在热的状态下直接测定。

(4)覆膜的耐着色性的评价

将实施例和比较例中得到的粘接剂在20℃、65%RH下流延于PET膜上，干燥7天并从PET膜上剥离，得到500μm的干燥覆膜。将该覆膜在不锈钢制的金属模框(20cm×20cm且宽度为1cm的金属框)上用夹子固定，通过目视，如下所述评价用吉尔热老化箱(Geer oven)在120℃下进行3小时加热处理时的覆膜的着色性。

A：无着色

B：略微着色

C：着色为黄色。

(5)粘度稳定性的评价

对于实施例和比较例中得到的粘接剂的粘度，用B型粘度计(40℃、20rpm)测定粘度(η₀)。其后，在40℃下将水性乳液静置1个月。静置后，再次用B型粘度计(40℃、20rpm)测定粘度(η₃₀)。将增稠倍率定义为η₃₀/η₀，如下所述进行评价。

A：增稠倍率小于1.5

B：增稠倍率为1.5以上且2.0以下

C：增稠倍率大于2.0且小于3.0

D：增稠倍率为3.0以上。

(实施例1)

(Em-1的合成)

向具备回流冷却器、滴液漏斗、温度计、和氮气吹入口的1升玻璃制聚合容器中，投入离子交换水275g、“PVA-117”(株式会社クラレ制，皂化度为98.5摩尔%，平均聚合度为1700)20.9g，在95℃下搅拌2小时，完全溶解。进一步，添加乙酸钠(NaOAc)0.3g，混合溶解。接着，将该PVA水溶液冷却，氮气置换后，在200rpm下进行搅拌并升温至60℃后，快速添加（shot addition）酒石酸的20%水溶液2.4g和5%过氧化氢水3.2g(相对于初始投入的全部单体以摩尔比计分别为0.015)后，投入乙酸乙烯酯26g，引发聚合。聚合引发30分钟后，确认初始聚合结束(乙酸乙烯酯的残存量低于1%)。快速添加酒石酸的10%水溶液1g和5%过氧化氢水3.2g后，将乙酸乙烯酯250g和N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)亚乙基脲2.8g经过2小时连续添加，维持聚合温度为80℃从而使聚合完成，得到固体成分浓度为49.1%的聚乙酸乙烯酯系乳液(相对于烯属不饱和单体单元的总量，含有1.0质量%的N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)亚乙基脲；(Em-1))。评价所得乳液(Em-1)的聚合稳定性时，过滤残留成分为1.0%以下。Em-1的聚合稳定性的评价结果示于表1。

(粘接剂-1)

对Em-1的100质量份(固体成分)，添加混合苯氧基乙醇5质量份作为增塑剂，制作粘接剂。接着，按照上述方法，进行各种条件下的粘接性的评价、耐热性评价、粘度稳定性和覆膜的耐着色性的评价。结果示于表2。

(实施例2)

(Em-2的合成)

向具备回流冷却器、滴液漏斗、温度计、和氮气吹入口的1升玻璃制聚合容器中，投入离子交换水275g、按照日本专利第4772175号的实施例中记载的方法制作的乙烯改性PVA1(聚合度为1700，皂化度为95摩尔%，乙烯改性量为5摩尔%)21g，在95℃下搅拌2小时，完全溶解。进一步，添加乙酸钠(NaOAc)0.3g，混合溶解。接着，将该乙烯改性PVA水溶液冷却，氮气置换后，在200rpm下进行搅拌并升温至60℃后，快速添加酒石酸的20%水溶液2.4g和5%过氧化氢水3.2g(相对于初始投入的全部单体以摩尔比计分别为0.015)后，投入乙酸乙烯酯28g，引发聚合。聚合引发30分钟后，确认初始聚合结束(乙酸乙烯酯的残存量低于1%)。快速添加酒石酸的10%水溶液1g和5%过氧化氢水3.2g后，将乙酸乙烯酯250g和N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)亚乙基脲5.6g经过2小时连续添加，维持聚合温度为80℃从而使聚合完成，得到固体成分浓度为50.2%的聚乙酸乙烯酯系乳液(相对于烯属不饱和单体单元的总量，含有2.0质量%的N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)亚乙基脲；(Em-2))。评价所得乳液(Em-2)的聚合稳定性时，过滤残留成分为1.0%以下。Em-2的聚合稳定性的评价结果示于表1。

(粘接剂-2)

对Em-2的100质量份(固体成分)，添加混合苯氧基乙醇5质量份作为增塑剂，制作粘接剂。接着，按照上述方法，进行各种条件下的粘接性的评价、耐热性评价、粘度稳定性和覆膜的耐着色性的评价。结果示于表2。

(实施例3)

将N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)亚乙基脲的使用量由2.0质量%变更为5.0质量%，除此之外，以与实施例2相同的方式，得到水性乳液(Em-3)。Em-3的聚合稳定性的评价结果示于表1。接着，通过与粘接剂-1相同的方法，制作粘接剂-3，进行各种条件下的粘接性的评价、耐热性评价、粘度稳定性和覆膜的耐着色性的评价。结果示于表2。

(实施例4)

将N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)亚乙基脲的使用量由2.0质量%变更为8.0质量%，除此之外，以与实施例2相同的方式，得到水性乳液(Em-4)。Em-4的聚合稳定性的评价结果示于表1。接着，通过与粘接剂-1相同的方法，制作粘接剂-4，进行各种条件下的粘接性的评价、耐热性评价、粘度稳定性和覆膜的耐着色性的评价。结果示于表2。

(实施例5)

将N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)亚乙基脲的使用量由2.0质量%变更为11.0质量%，除此之外，以与实施例2相同的方式，得到水性乳液(Em-5)。Em-5的聚合稳定性的评价结果示于表1。接着，通过与粘接剂-1相同的方法，制作粘接剂-5，进行各种条件下的粘接性的评价、耐热性评价、粘度稳定性和覆膜的耐着色性的评价。结果示于表2。

(实施例6)

将N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)亚乙基脲变更为N-(2-甲基丙烯酰胺基乙基)亚乙基脲，除此之外，以与实施例1相同的方式，得到水性乳液(Em-6)。Em-6的聚合稳定性的评价结果示于表1。接着，通过与粘接剂-1相同的方法，制作粘接剂-6，进行各种条件下的粘接性的评价、耐热性评价、粘度稳定性和覆膜的耐着色性的评价。结果示于表2。

(实施例7)

将N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)亚乙基脲变更为N-(2-甲基丙烯酰胺基乙基)亚乙基脲，相对于烯属不饱和单体单元的总量，使用1.0质量%的N-(2-甲基丙烯酰胺基乙基)亚乙基脲，除此之外，以与实施例2相同的方式，得到水性乳液(Em-7)。Em-7的聚合稳定性的评价结果示于表1。接着，通过与粘接剂-1相同的方法，制作粘接剂-7，进行各种条件下的粘接性的评价、耐热性评价、粘度稳定性和覆膜的耐着色性的评价。结果示于表2。

(实施例8)

(Em-8的合成)

向具备回流冷却器、滴液漏斗、温度计、氮气吹入口的1升玻璃制聚合容器中，投入离子交换水310g、按照日本专利第4772175号的实施例中记载的方法制作的乙烯改性PVA2(聚合度为1700，皂化度为90摩尔%，乙烯改性量为5摩尔%)19g，在95℃下搅拌2小时，完全溶解。进一步，添加乙酸钠(NaOAc)0.3g，混合溶解。接着，将该PVA水溶液冷却，氮气置换后，在200rpm下进行搅拌并升温至60℃后，快速添加酒石酸的20%水溶液2.4g和5%过氧化氢水3.2g(相对于初始投入的全部单体以摩尔比计分别为0.015)后，投入乙酸乙烯酯25g，引发聚合。聚合引发30分钟后，确认初始聚合结束(乙酸乙烯酯的残存量低于1%)。快速添加酒石酸的10%水溶液1g和5%过氧化氢水3.2g后，将乙酸乙烯酯226g和N-(2-甲基丙烯酰胺基乙基)亚乙基脲5g经过2小时连续添加，维持聚合温度为80℃从而使聚合完成，得到固体成分浓度为44.5%的聚乙酸乙烯酯系乳液(相对于烯属不饱和单体单元的总量，含有2.0质量%的N-(2-甲基丙烯酰胺基乙基)亚乙基脲；(Em-8))。评价所得乳液(Em-8)的聚合稳定性时，过滤残留成分为1.0%以下。Em-8的聚合稳定性的评价结果示于表1。

(粘接剂-8)

对Em-8的100质量份(固体成分)，添加混合苯氧基乙醇5质量份作为增塑剂，制作粘接剂-8。接着，按照上述方法，进行各种条件下的粘接性的评价、耐热性评价、粘度稳定性和覆膜的耐着色性的评价。结果示于表2。

(实施例9)

替代N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)亚乙基脲，使用0.5质量%的N-(3-烯丙基氧基-2-羟基丙基)氨基乙基亚乙基脲，除此之外，以与实施例2相同的方式，得到水性乳液(Em-9)。Em-9的聚合稳定性的评价结果示于表1。接着，通过与粘接剂-1相同的方法，制作粘接剂-9，进行各种条件下的粘接性的评价、耐热性评价、粘度稳定性和覆膜的耐着色性的评价。结果示于表2。

(实施例10)

(Em-10的合成)

向具备锚型搅拌机的内容量为1.5升的不锈钢型压热釜中，投入离子交换水360g、聚乙烯醇“PVA-205”(株式会社クラレ制，皂化度为88摩尔%，平均聚合度为500)24.3g和“PVA-217”(株式会社クラレ制，皂化度为88摩尔%，平均聚合度为1700)2.9g，在95℃下进行2小时搅拌，完全溶解。进一步，添加乙酸钠(NaOAc)0.04g。接着，投入乙酸乙烯酯350g、N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)亚乙基脲3.65g，将压热釜内的空气用乙烯充分置换。接着，投入10%抗坏血酸水溶液19.5g，在搅拌下，将聚合温度设为60℃，将乙烯压力升压至5.0MPa。耗费8小时均匀添加1%过氧化氢水100g，并且耗费6小时均匀添加乙酸乙烯酯117g和N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)亚乙基脲1.22g。乙烯压力直至乙酸乙烯酯和N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)亚乙基脲添加结束保持为5.0MPa。催化剂添加结束后冷却，添加消泡剂和pH调整剂，得到水性乳液(相对于烯属不饱和单体单元的总量，含有1.0质量%的N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)亚乙基脲；(Em-10))。评价所得乳液(Em-10)的聚合稳定性时，过滤残留成分为1.0%以下。Em-10的聚合稳定性的评价结果示于表1。

(粘接剂-10)

对Em-10的100质量份(固体成分)，添加混合苯氧基乙醇5质量份作为增塑剂，制作粘接剂-10。接着，按照上述方法，进行各种条件下的粘接性的评价、耐热性评价、粘度稳定性和覆膜的耐着色性的评价。结果示于表2。

(比较例1)

不使用N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)亚乙基脲，除此之外，以与实施例1相同的方式，得到水性乳液(Em-11)。Em-11的聚合稳定性的评价结果示于表1。接着，通过与粘接剂-1相同的方法，制作粘接剂-11，按照上述方法，进行各种条件下的粘接性的评价、耐热性评价、粘度稳定性和覆膜的耐着色性的评价。结果示于表2。

(比较例2)

替代N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)亚乙基脲，使用3.0质量%的N-羟甲基丙烯酰胺，除此之外，以与实施例1相同的方式，得到水性乳液(Em-12)。Em-12的聚合稳定性的评价结果示于表1。接着，相对于Em-12的100质量份(固体成分)，添加混合苯氧基乙醇5质量份作为增塑剂，向100质量份的前述含增塑剂的Em-12中，添加AlCl₃1.5质量份作为交联剂，制作粘接剂-12。接着，按照上述方法，进行各种条件下的粘接性的评价、耐热性评价、粘度稳定性和覆膜的耐着色性的评价。结果示于表2。

(比较例3)

不使用N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)亚乙基脲，除此之外，以与实施例2相同的方式，得到水性乳液(Em-13)。Em-13的聚合稳定性的评价结果示于表1。接着，通过与粘接剂-1相同的方法，制作粘接剂-13，按照上述方法，进行各种条件下的粘接性的评价、耐热性评价、粘度稳定性和覆膜的耐着色性的评价。结果示于表2。

(比较例4)

不使用N-(甲基丙烯酰胺基乙基)亚乙基脲，除此之外，以与实施例8相同的方式，得到水性乳液(Em-14)。Em-14的聚合稳定性的评价结果示于表1。接着，通过与粘接剂-1相同的方法，制作粘接剂-14，按照上述方法，进行各种条件下的粘接性的评价、耐热性评价、粘度稳定性和覆膜的耐着色性的评价。结果示于表2。

(比较例5)

按照专利文献1(日本特开平8-60116号公报)的实施例1中记载的内容，制作乳液(Em-15)。组成示于表1。Em-15的聚合稳定性的评价结果示于表1。表1中，Mowiol(R) 18-88表示88摩尔%的水解度的部分水解的聚乙烯醇。相对于Em-15的100质量份(固体成分)，添加混合苯氧基乙醇5质量份作为增塑剂，向100质量份的前述含增塑剂的Em-15中，添加AlCl₃3.4质量份作为交联剂，添加20%戊二醛-双亚硫酸氢钠水溶液25份，制作粘接剂-15。接着，按照上述方法，进行各种条件下的粘接性的评价、耐热性评价、粘度稳定性和覆膜的耐着色性的评价。结果示于表2。

(比较例6)

按照专利文献4(日本特开2001-123138号公报)的实施例1中记载的内容，制作乳液(Em-16)。组成示于表1。Em-16的聚合稳定性的评价结果示于表1。接着，通过与粘接剂-1相同的方法，制作粘接剂-16，按照上述方法，进行各种条件下的粘接性的评价、耐热性评价、粘度稳定性和覆膜的耐着色性的评价。结果示于表2。

(比较例7)

按照专利文献8(日本特表2003-523476号公报)的实施例I-b中记载的内容，制作乳液(Em-17)。组成示于表1。Em-17的聚合稳定性的评价结果示于表1。接着，通过与粘接剂-1相同的方法，制作粘接剂-17，按照上述方法，进行各种条件下的粘接性的评价、耐热性评价、粘度稳定性和覆膜的耐着色性的评价。结果示于表2。

[表1]

。

[表2]

表中，N/A表示无法测定。

工业实用性

使用本发明的水性乳液而得到的粘接剂的耐热性优异，耐水性(特别是耐温水性、耐煮沸性)和粘度稳定性也优异，热处理时覆膜的着色少，可以用于以木工用、纸工用等粘接用途为首的涂料、纤维加工等。

Claims (12)

1.水性乳液，其包含：作为分散质的包含烯属不饱和单体单元的聚合物(A)、和作为分散剂的乙烯醇系聚合物(B)，

该包含烯属不饱和单体单元的聚合物(A)包含源自具有下述通式(W)所示的官能团且能够自由基聚合的烯属不饱和单体(a)的结构单元，

该包含烯属不饱和单体单元的聚合物(A)仅由所述烯属不饱和单体(a)和能够共聚的其他烯属不饱和单体(b)的共聚物组成，

所述能够共聚的其他烯属不饱和单体(b)仅由选自乙烯基酯系单体、α,β-不饱和单或二羧酸系单体、二烯系单体、烯烃系单体、(甲基)丙烯酰胺系单体、腈系单体、芳族乙烯基系单体、杂环式乙烯基系单体、乙烯基醚系单体、烯丙基系单体和多官能性丙烯酸酯系单体中的至少一种组成，

该乙烯醇系聚合物(B)的皂化度为80摩尔%以上；

所述聚合物(A)与所述乙烯醇系聚合物(B)的以固体成分为基准计的质量比(A)/(B)为95/5~80/20；

[化1]

式中，X为氧原子或硫原子，*表示键合位。

2.根据权利要求1所述的水性乳液，其中，所述烯属不饱和单体(a)为选自下述通式(I)所示的化合物、下述通式(II)所示的化合物和下述通式(III)所示的化合物中的至少1种烯属不饱和单体；

[化2]

式中，X为氧原子或硫原子，R¹表示选自2-(2-羧基丙烯酰胺)乙基、乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、2-羟基-3-(烯丙基氧基)丙基和下述通式(IV)所示的官能团中的基团，

[化3]

式中，R⁴表示2-羟基-3-(烯丙基氧基)丙基、乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基或甲基丙烯酰氧基乙酰基，A¹表示-O-或-NR⁵-，R⁵表示氢原子或C₁~C₈烷基，Alk表示C₂~C₈亚烷基链；

R²和R³各自相同或不同地表示氢原子或C₁~C₈烷基；

[化4]

式中，X和R¹具有与上述相同的含义，A²表示具有2个或3个碳原子的亚烷基链，所述亚烷基链任选具有取代基，所述碳原子之间任选具有羰基；

[化5]

式中，X、A²、R¹和R²具有与上述相同的含义。

3.根据权利要求1或2所述的水性乳液，其中，所述烯属不饱和单体(a)包含下述通式(II)所示的化合物；

[化6]

式中，X为氧原子或硫原子，R¹表示选自2-(2-羧基丙烯酰胺)乙基、乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、2-羟基-3-(烯丙基氧基)丙基和下述通式(IV)所示的官能团中的基团，

[化7]

式中，R⁴表示2-羟基-3-(烯丙基氧基)丙基、乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基或甲基丙烯酰氧基乙酰基，A¹表示-O-或-NR⁵-，R⁵表示氢原子或C₁~C₈烷基，Alk表示C₂~C₈亚烷基链；

A²表示具有2个或3个碳原子的亚烷基链，所述亚烷基链任选具有取代基，所述碳原子之间任选具有羰基。

4.根据权利要求2所述的水性乳液，其中，R¹为下述通式(IV)所示的官能团；

[化8]

式中，R⁴表示2-羟基-3-(烯丙基氧基)丙基、乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基或甲基丙烯酰氧基乙酰基，A¹表示-O-或-NR⁵-，R⁵表示氢原子或C₁~C₈烷基，Alk表示C₂~C₈亚烷基链。

5.根据权利要求2所述的水性乳液，其中，X为氧原子，A²表示具有2个碳原子的亚烷基链，Alk表示C₂~C₄亚烷基链。

6.根据权利要求2所述的水性乳液，其中，A²为未取代的亚烷基链。

7.根据权利要求1或2所述的水性乳液，其中，所述烯属不饱和单体(a)为N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)亚乙基脲、或N-(2-甲基丙烯酰胺基乙基)亚乙基脲。

8.根据权利要求1或2所述的水性乳液，其中，所述烯属不饱和单体(b)仅由选自乙烯基酯系单体、苯乙烯系单体和二烯系单体中的至少1种组成。

9.根据权利要求1或2所述的水性乳液，其中，所述聚合物(A)与所述乙烯醇系聚合物(B)的以固体成分为基准计的质量比(A)/(B)为95/5~85/15。

10.根据权利要求1或2所述的水性乳液，其中，所述乙烯醇系聚合物(B)为乙烯改性乙烯醇系聚合物。

11.粘接剂，其含有权利要求1~10中任一项所述的水性乳液。

12.根据权利要求1~10中任一项所述的水性乳液的制造方法，在所述乙烯醇系聚合物(B)的存在下，将包含所述烯属不饱和单体(a)的单体进行聚合。