CN112142073A - 一种含铬硫酸氢钠资源化利用的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含铬硫酸氢钠资源化利用的方法，所述方法包括以下步骤：将含铬硫酸氢钠溶解后固液分离，所得液相中加入还原剂发生反应；将反应后的溶液与吸附剂混合后进行吸附，然后固液分离，所得液相进行蒸发、冷却结晶，得到无水硫酸氢钠。本发明通过将含铬硫酸氢钠中的铬进行还原以及选择性吸附，实现了含铬硫酸氢钠中组分的分离，将铬无害化的同时，提纯硫酸氢钠盐，无水硫酸氢钠产品的纯度可达98％以上，进一步制备的焦硫酸钠，其纯度达95％以上，产品附加值高；所述方法工艺简单，吸附剂可再生循环使用，操作及原料成本低，具有良好的经济效益和应用前景。
Description
技术领域
本发明属于固体废弃物利用技术领域，涉及一种含铬硫酸氢钠资源化利用的方法。
背景技术
含铬硫酸氢钠是传统铬盐行业产生的固体废弃物之一，每生产1吨铬酸酐大约可产生1.3吨含铬硫酸氢钠，其中的铬主要以六价铬的形式存在，毒性较强，且酸值较高，腐蚀性强；硫酸氢钠可用作助染剂、清洗剂、防腐剂和酸化剂等，用途广泛，附加值较高，如直接排放容易造成严重的环境污染和资源浪费。基于含铬硫酸氢钠的上述特性，有必要对其进行无害化处理和资源化利用。
目前，含铬硫酸氢钠的最普遍的利用方法是综合回收利用法，将含铬硫酸氢钠回收到铬盐生产***，代替硫酸用于铬酸钠碱性液的中和以及铬酸钠溶液的酸化工艺，但含铬硫酸氢钠中富集大量的杂质元素，如铁、铝、钒等，会对产品的质量造成较大影响，限制了含铬硫酸氢钠的回收利用。因此，相关从业者也不断对含铬硫酸氢钠的回收利用开展新的研究。
CN 106395904A公开了一种利用含铬硫酸氢钠生产氧化铬绿的方法，所述方法将含铬硫酸氢钠直接利用还原剂还原后，调整料液pH值为中性，过滤后得到氢氧化铬滤饼，再经高温焙烧得到氧化铬绿产品；CN 102351247A公开了一种用铬酸酐副产物硫酸氢钠生产氧化铬黑的方法，所述方法将铬酸酐副产物固态硫酸氢钠还原后加入废铁屑加热溶解，调节pH值后通入空气，将所得沉淀物高温焙烧得到氧化铬黑颜料。上述方法焙烧温度高，能耗相对较高，而且含铬硫酸氢钠成分复杂，所得产物纯度有限。
CN 104445284A公开了一种自含铬硫酸氢钠中分离回收无水硫酸钠、浓硫酸及铬的方法，所述方法将含铬硫酸氢钠进行保温处理后置于醇中逆流萃取并过滤，形成醇、硫酸的混合溶液及固体含铬硫酸钠，醇和硫酸的混合液蒸发，分离硫酸和醇，固体含铬硫酸钠浸取过滤后得到硫酸钠溶液和含铬滤饼，该方法的重点在于含铬硫酸氢钠中各组分的分离，而未进行无害化处理，产品附加值有限。
综上所述，对于含铬硫酸氢钠的回收利用，还需要寻求新的利用途径，既能够实现组分的充分分离，又能够得到高附加值产品。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种含铬硫酸氢钠资源化利用的方法，所述方法将含铬硫酸氢钠溶解后还原六价铬，再将铬选择性吸附，然后从剩余的溶液中回收高附加值的产品，实现了含铬硫酸氢钠废弃物中的有价组分的分离、回收与利用，应用价值高。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种含铬硫酸氢钠资源化利用的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将含铬硫酸氢钠溶解后固液分离，所得液相中加入还原剂发生反应；
(2)将步骤(1)反应后的溶液与吸附剂混合后进行吸附，然后固液分离，所得液相进行蒸发、冷却结晶，得到无水硫酸氢钠。
本发明中，含铬硫酸氢钠废弃物溶解后，分离出水不溶物，其主要为硫酸铬钠，得到的液相则加入还原剂，将六价铬还原为三价铬的同时而不引入新的杂质离子，选择合适的吸附剂将三价铬吸附，固液分离后吸附剂进行再生，液相蒸发制备无水硫酸氢钠产品；所述方法实现了含铬硫酸氢钠中组分的分离，并进行资源化利用，既解决了废弃物的毒害问题，又得到高值化产品；工艺过程简单，成本低，具有良好的经济效益和应用前景。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述含铬硫酸氢钠为铬酸酐生产过程中产生的副产物。
本发明中，含铬硫酸氢钠是铬酸酐生产工艺中产生的副产物，其中铬酸酐生产工艺包括两种，其一是以红矾钠和浓硫酸为原料，采用熔融结晶法制备；其二是铬酸钠/重铬酸钠和硫酸为原料，采用溶液结晶法制备；一般采用熔融结晶法得到的含铬硫酸氢钠副产物中铬以六价铬、可溶性三价铬以及水不溶物形式存在，而采用溶液结晶法得到的含铬硫酸氢钠副产物中铬主要以六价铬形式存在，基本不含三价铬和水不溶物。
优选地，步骤(1)所述含铬硫酸氢钠中六价铬的含量为2～3wt％，例如2wt％、2.2wt％、2.4wt％、2.6wt％、2.8wt％或3wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，其中，六价铬的含量以Na2Cr2O7·2H2O计。
优选地，步骤(1)所述含铬硫酸氢钠用水溶解。
优选地，步骤(1)所述溶解的温度为20～100℃，例如20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、80℃或100℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为20～80℃，进一步优选为25～60℃。
优选地，步骤(1)所述溶解的时间为0.1～48h，例如0.1h、0.5h、1h、2h、4h、8h、16h、24h、36h或48h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.1～24h，进一步优选为0.5～4h。
优选地，步骤(1)溶解用水的体积与含铬硫酸氢钠的质量比不小于3mL:1g，例如3mL:1g、4mL:1g、5mL:1g、6mL:1g、8mL:1g、10mL:1g、12mL:1g或15mL:1g等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为(3～10)mL:1g，进一步优选为(3～5)mL:1g。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述固液分离所得液相为含六价铬的硫酸氢钠溶液，所得固相包括硫酸铬钠。
优选地，步骤(1)所述还原剂包括亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠或硫代硫酸钠中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：亚硫酸钠和亚硫酸氢钠的组合，焦亚硫酸钠和硫代硫酸钠的组合，亚硫酸钠、亚硫酸氢钠和焦亚硫酸钠的组合，亚硫酸钠、焦亚硫酸钠和硫代硫酸钠的组合等。
优选地，步骤(1)所述还原剂的加入量至少满足将溶液中的六价铬完全还原。
本发明中，还原剂的加入需要满足不向溶液中引入新的杂质离子，所选的还原剂反应后的生成物为溶液中原有的钠离子和硫酸根离子。为了保证六价铬完全还原，还原剂的加入量稍多于理论量，但不宜过多，一般满足不大于理论加入量的1.1倍，否则会影响结晶产品的纯度；还原终点通过检测溶液中是否还有六价铬离子进行确认。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述反应的温度为20～100℃，例如20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、80℃或100℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为20～80℃，进一步优选为30～60℃。
优选地，步骤(1)所述反应的方式为静态还原或动态还原，优选为动态还原。
优选地，所述动态还原包括动态搅拌还原。
优选地，步骤(1)所述反应的时间不少于0.2h，例如0.2h、0.5h、1h、2h、3h、4h、8h、16h、24h或36h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.5～24h，进一步优选为0.5～3h。
优选地，步骤(1)所述反应后，溶液需要控制pH值小于2，例如1.9、1.6、1.4、1.2、1.0或0.8，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为小于1.5。
本发明中，所述含铬硫酸氢钠中含有游离硫酸，溶解后溶液酸值很低，基本可满足硫酸氢钠的析出条件，若pH不满足条件，则可通过加入硫酸调节pH，以保证析出硫酸氢钠。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述吸附剂为可选择性吸附三价铬的吸附剂，优选为铬离子印迹聚合物、铬离子非印迹聚合物或离子交换树脂中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：铬离子印迹聚合物和铬离子非印迹聚合物的组合，铬离子印迹聚合物和离子交换树脂的组合，铬离子印迹聚合物、铬离子非印迹聚合物和离子交换树脂的组合等。
优选地，所述铬离子印迹聚合物、铬离子非印迹聚合物或离子交换树脂中独立地含有膦酸基、磺酸基或羧酸基中任意一种。
本发明中，印迹聚合物具有识别特殊分子印迹的空位，可以只对特殊离子进行吸附，具有良好的选择性，非印迹聚合物和离子交换树脂则可以依靠功能基团的选择性进行吸附。
优选地，步骤(2)所述吸附剂的用量至少满足将三价铬完全吸附。
本发明中，不同吸附剂的吸附容量是不同的，其中铬离子印迹聚合物的吸附容量约为15～30mg/g，铬离子非印迹聚合物的吸附容量约为10～20mg/g，离子交换树脂的吸附容量约为100～200mg/g。
优选地，步骤(2)中将吸附剂加入步骤(1)反应后的溶液中。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述吸附的温度为20～100℃，例如20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、80℃或100℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为20～50℃。
优选地，步骤(2)所述吸附的时间不少于0.1h，例如0.1h、0.5h、1h、2h、4h、8h、16h、24h或36h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.5～24h，进一步优选为0.5～4h。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述蒸发的温度为80～200℃，例如80℃、100℃、120℃、140℃、160℃、180℃或200℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为80～150℃，进一步优选为80～120℃。
优选地，步骤(2)所述蒸发的绝对压力为0.02～0.1MPa，例如0.02MPa、0.04MPa、0.06MPa、0.08MPa、0.09MPa或0.1MPa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，即可以在常压或减压条件下蒸发。
优选地，步骤(2)所述蒸发终点为溶液饱和有晶体析出。
优选地，步骤(2)所述冷却结晶至温度为30～80℃，例如30℃、40℃、50℃、60℃、70℃或80℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优优选为60～70℃。
优选地，步骤(2)所述冷却结晶后固液分离，固液分离的温度为30～80℃，例如30℃、40℃、50℃、60℃、70℃或80℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优优选为60～70℃。
本发明中，蒸发操作至溶液饱和，有晶体析出，然后停止加热，冷却降温过程中大量晶体继续析出，然后保温进行固液分离。蒸发结晶处理后得到的无水硫酸氢钠产品，其纯度达到98％以上，产品质量满足HG/T4516-2013的要求。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)固液分离所得固相进行解吸，得到再生吸附剂。
优选地，所述解吸所用的解吸剂为碱液，优选为NaOH溶液、KOH溶液或氨水中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：NaOH溶液和KOH溶液的组合，KOH溶液和氨水的组合，NaOH溶液、KOH溶液和氨水的组合等。
优选地，所述碱液的浓度不低于0.01mol L-1，例如0.01mol L-1、0.1mol L-1、0.5mol L-1、1mol L-1、2mol L-1、3mol L-1、4mol L-1、5mol L-1或6mol L-1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1～5mol L-1。
优选地，所述解吸的时间不少于0.1h，例如0.1h、0.5h、1h、2h、4h、8h、16h、24h或36h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.5～24h，进一步优选为1～4h。
优选地，所述解吸后得到的再生吸附剂循环使用。
本发明中，吸附剂再生后还会得到含三价铬的溶液，其可以用作铬化工行业生产铬化合物的原料。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)得到的无水硫酸氢钠加热制备焦硫酸钠。
优选地，所述加热的温度为315～460℃，例如315℃、320℃、340℃、360℃、380℃、400℃、420℃、440℃或460℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为320～450℃。
优选地，所述加热的时间不少于0.1h，例如0.1h、0.5h、1h、2h、3h、4h、6h、8h或10h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.5～10h，进一步优选为1～3h。
本发明中，无水硫酸氢钠可加热制备焦硫酸钠，其加热方式可以选择常规加热或微波加热，进一步提高了产品的附加值，得到的焦硫酸钠产品纯度在95％以上，质量满足Q/HXSJ631 2016标准要求。
作为本发明优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将含铬硫酸氢钠用水溶解，溶解温度为20～100℃，溶解的时间为0.1～48h，溶解时的液固比不小于3mL:1g，然后固液分离，得到含六价铬的硫酸氢钠溶液；
(2)向步骤(1)得到的溶液中加入还原剂发生反应，所述还原剂的加入量至少满足将溶液中的六价铬完全还原，所述反应的温度为20～100℃，反应时间不少于0.2h，得到含三价铬的硫酸氢钠溶液；
(3)向步骤(2)得到的溶液中加入吸附剂进行吸附，吸附温度为20～100℃，吸附时间不少于0.1h，吸附剂的用量至少满足将三价铬完全吸附，然后固液分离，得到含铬吸附剂和无铬硫酸氢钠溶液；
(4)将步骤(3)得到的溶液进行蒸发，蒸发温度为80～200℃，蒸发绝对压力为0.02～0.1MPa，蒸发至溶液饱和有晶体析出，冷却结晶后固液分离，固液分离的温度为30～80℃，得到无水硫酸氢钠；
(5)将步骤(3)得到的含铬吸附剂进行解吸，所用解吸剂为碱液，解吸时间不少于0.1h，得到的再生吸附剂返回步骤(3)循环使用。
(6)将步骤(4)得到的无水硫酸氢钠加热处理，加热温度为315～460℃，加热时间不少于0.1h，得到焦硫酸钠。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过将含铬硫酸氢钠中的铬进行还原以及选择性吸附，实现了含铬硫酸氢钠中组分的分离，将铬无害化的同时，提纯硫酸氢钠盐，无水硫酸氢钠产品的纯度可达98％以上；
(2)本发明所用吸附剂再生后可循环使用，无水硫酸氢钠产品可进一步制备焦硫酸钠，纯度达95％以上，产品附加值高；
(3)本发明所述方法工艺简单，操作及原料成本低，具有良好的经济效益和应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的含铬硫酸氢钠资源化利用方法的工艺流程图。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明，但下述的实施例仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
本发明具体实施方式部分提供了一种含铬硫酸氢钠资源化利用的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将含铬硫酸氢钠溶解后固液分离，所得液相中加入还原剂发生反应；
(2)将步骤(1)反应后的溶液与吸附剂混合后进行吸附，然后固液分离，所得液相进行蒸发、冷却结晶，得到无水硫酸氢钠。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1：
本实施例提供了一种含铬硫酸氢钠资源化利用的方法，所述方法的工艺流程图如图1所示，包括以下步骤：
(1)将1000g含铬硫酸氢钠用4L水在30℃条件下溶解4h，所述含铬硫酸氢钠为熔融结晶法生产铬酸酐的副产物，其中的六价铬以Na2Cr2O7·2H2O计含量为3wt％，可溶性三价铬以Cr2O3计含量为0.5wt％，过滤得到含六价铬滤液和含铬滤饼，向含六价铬的滤液中加入亚硫酸氢钠32g，在40℃条件下反应2h，得到含三价铬的硫酸氢钠溶液；
(2)向步骤(1)得到的溶液中加入540g铬离子印迹聚合物，在40℃条件下吸附1h，过滤得到含铬吸附剂和无铬硫酸氢钠溶液；
(3)将步骤(2)得到的含铬吸附剂采用0.05mol L-1的NaOH溶液解吸4h，过滤得到再生吸附剂和含铬滤液，再生吸附剂返回步骤(2)循环使用；
(4)将步骤(2)得到的溶液在100℃、常压条件下蒸发至溶液有晶体析出，冷却结晶后在70℃条件下过滤，得到无水硫酸氢钠产品和滤液，滤液返回再次蒸发结晶，无水硫酸氢钠在320℃条件下加热4h，得到焦硫酸钠产品。
本实施例中，含铬硫酸氢钠经过处理，步骤(1)的含铬滤饼和步骤(3)的含铬滤液均可作为生产铬化合物的原料；步骤(4)的无水硫酸氢钠产品的纯度可达到98.5％，焦硫酸钠产品的纯度达到95.0％。
实施例2：
本实施例提供了一种含铬硫酸氢钠资源化利用的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将1000g含铬硫酸氢钠用5L水在50℃条件下溶解3h，所述含铬硫酸氢钠为溶液结晶法生产铬酸酐的副产物，其中的六价铬以Na2Cr2O7·2H2O计含量为2.5wt％，过滤得到含六价铬滤液和含铬滤饼，向含六价铬的滤液中加入亚硫酸钠35g，在60℃条件下反应1.2h，得到含三价铬的硫酸氢钠溶液；
(2)向步骤(1)得到的溶液中加入460g铬离子非印迹聚合物，在60℃条件下吸附0.8h，过滤得到含铬吸附剂和无铬硫酸氢钠溶液；
(3)将步骤(2)得到的含铬吸附剂采用1mol L-1的KOH溶液解吸1h，过滤得到再生吸附剂和含铬滤液，再生吸附剂返回步骤(2)循环使用；
(4)将步骤(2)得到的溶液在120℃、绝对压力为0.06MPa条件下蒸发至溶液有晶体析出，冷却结晶后在60℃条件下过滤，得到无水硫酸氢钠产品和滤液，滤液返回再次蒸发结晶，无水硫酸氢钠在350℃条件下加热3h，得到焦硫酸钠产品。
本实施例中，含铬硫酸氢钠经过处理，步骤(1)的含铬滤饼和步骤(3)的含铬滤液均可作为生产铬化合物的原料；步骤(4)的无水硫酸氢钠产品的纯度可达到98.7％，焦硫酸钠产品的纯度达到95.5％。
实施例3：
本实施例提供了一种含铬硫酸氢钠资源化利用的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将1000g含铬硫酸氢钠用3L水在60℃条件下溶解2.5h，所述含铬硫酸氢钠为熔融结晶法生产铬酸酐的副产物，其中的六价铬以Na2Cr2O7·2H2O计含量为2wt％，可溶性三价铬以Cr2O3计含量为1wt％，过滤得到含六价铬滤液和含铬滤饼，向含六价铬的滤液中加入亚硫酸钠和亚硫酸氢钠共25g，在80℃条件下反应1h，得到含三价铬的硫酸氢钠溶液；
(2)向步骤(1)得到的溶液中加入100g离子交换树脂，在80℃条件下吸附0.5h，过滤得到含铬吸附剂和无铬硫酸氢钠溶液；
(3)将步骤(2)得到的含铬吸附剂采用0.5mol L-1的氨水溶液解吸2h，过滤得到再生吸附剂和含铬滤液，再生吸附剂返回步骤(2)循环使用；
(4)将步骤(2)得到的溶液在80℃、绝对压力为0.02MPa条件下蒸发至溶液有晶体析出，冷却结晶后在40℃条件下过滤，得到无水硫酸氢钠产品和滤液，滤液返回再次蒸发结晶，无水硫酸氢钠在400℃条件下加热1h，得到焦硫酸钠产品。
本实施例中，含铬硫酸氢钠经过处理，步骤(1)的含铬滤饼和步骤(3)的含铬滤液均可作为生产铬化合物的原料；步骤(4)的无水硫酸氢钠产品的纯度可达到98.4％，焦硫酸钠产品的纯度达到95.8％。
实施例4：
本实施例提供了一种含铬硫酸氢钠资源化利用的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将1000g含铬硫酸氢钠用10L水在20℃条件下溶解12h，所述含铬硫酸氢钠为溶液结晶法生产铬酸酐的副产物，其中的六价铬以Na2Cr2O7·2H2O计含量为2.7wt％，过滤得到含六价铬滤液和含铬滤饼，向含六价铬的滤液中加入硫代硫酸钠10.8g，在30℃条件下反应8h，得到含三价铬的硫酸氢钠溶液；
(2)向步骤(1)得到的溶液中加入405g铬离子印迹聚合物，在30℃条件下吸附10h，过滤得到含铬吸附剂和无铬硫酸氢钠溶液；
(3)将步骤(2)得到的含铬吸附剂采用2mol L-1的NaOH溶液解吸0.6h，过滤得到再生吸附剂和含铬滤液，再生吸附剂返回步骤(2)循环使用；
(4)将步骤(2)得到的溶液在150℃、常压条件下蒸发至溶液有晶体析出，冷却结晶后在65℃条件下过滤，得到无水硫酸氢钠产品和滤液，滤液返回再次蒸发结晶，无水硫酸氢钠在450℃条件下加热0.2h，得到焦硫酸钠产品。
本实施例中，含铬硫酸氢钠经过处理，步骤(1)的含铬滤饼和步骤(3)的含铬滤液均可作为生产铬化合物的原料；步骤(4)的无水硫酸氢钠产品的纯度可达到98.1％，焦硫酸钠产品的纯度达到96.0％。
实施例5：
本实施例提供了一种含铬硫酸氢钠资源化利用的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将1000g含铬硫酸氢钠用6L水在90℃条件下溶解0.1h，所述含铬硫酸氢钠为溶液结晶法生产铬酸酐的副产物，其中的六价铬以Na2Cr2O7·2H2O计含量为3wt％，过滤得到含六价铬滤液和含铬滤饼，向含六价铬的滤液中加入焦亚硫酸钠30g，在90℃条件下反应0.2h，得到含三价铬的硫酸氢钠溶液；
(2)向步骤(1)得到的溶液中加入580g铬离子非印迹聚合物，在80℃条件下吸附0.4h，过滤得到含铬吸附剂和无铬硫酸氢钠溶液；
(3)将步骤(2)得到的含铬吸附剂采用4mol L-1的NaOH溶液解吸0.2h，过滤得到再生吸附剂和含铬滤液，再生吸附剂返回步骤(2)循环使用；
(4)将步骤(2)得到的溶液在200℃、常压条件下蒸发至溶液有晶体析出，冷却结晶后在80℃条件下过滤，得到无水硫酸氢钠产品和滤液，滤液返回再次蒸发结晶，无水硫酸氢钠在360℃条件下加热2.5h，得到焦硫酸钠产品。
本实施例中，含铬硫酸氢钠经过处理，步骤(1)的含铬滤饼和步骤(3)的含铬滤液均可作为生产铬化合物的原料；步骤(4)的无水硫酸氢钠产品的纯度可达到98.2％，焦硫酸钠产品的纯度达到95.2％。
综合上述实施例可以看出，本发明通过将含铬硫酸氢钠中的铬进行还原以及选择性吸附，实现了含铬硫酸氢钠中组分的分离，将铬无害化的同时，结晶得到无水硫酸氢钠产品，其纯度可达98％以上，进一步制备的焦硫酸钠产品附加值更高；所述方法工艺简单，吸附剂可再生循环使用，操作及原料成本低，具有良好的经济效益和应用前景。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所用原料、操作的等效替换及辅助原料、操作的添加，具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种含铬硫酸氢钠资源化利用的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将含铬硫酸氢钠溶解后固液分离，所得液相中加入还原剂发生反应；
(2)将步骤(1)反应后的溶液与吸附剂混合后进行吸附，然后固液分离，所得液相进行蒸发、冷却结晶，得到无水硫酸氢钠。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述含铬硫酸氢钠为铬酸酐生产过程中产生的副产物；
优选地，步骤(1)所述含铬硫酸氢钠中六价铬的含量为2～3wt％；
优选地，步骤(1)所述含铬硫酸氢钠用水溶解；
优选地，步骤(1)所述溶解的温度为20～100℃，优选为20～80℃，进一步优选为25～60℃；
优选地，步骤(1)所述溶解的时间为0.1～48h，优选为0.1～24h，进一步优选为0.5～4h；
优选地，步骤(1)溶解用水的体积与含铬硫酸氢钠的质量比不小于3mL:1g，优选为(3～10)mL:1g，进一步优选为(3～5)mL:1g。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述固液分离所得液相为含六价铬的硫酸氢钠溶液，所得固相包括硫酸铬钠；
优选地，步骤(1)所述还原剂包括亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠或硫代硫酸钠中任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述还原剂的加入量至少满足将溶液中的六价铬完全还原。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述反应的温度为20～100℃，优选为20～80℃，进一步优选为30～60℃；
优选地，步骤(1)所述反应的方式为静态还原或动态还原，优选为动态还原；
优选地，所述动态还原包括动态搅拌还原；
优选地，步骤(1)所述反应的时间不少于0.2h，优选为0.5～24h，进一步优选为0.5～3h；
优选地，步骤(1)所述反应后，溶液需要控制pH值小于2，优选为小于1.5。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述吸附剂为可选择性吸附三价铬的吸附剂，优选为铬离子印迹聚合物、铬离子非印迹聚合物或离子交换树脂中任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述铬离子印迹聚合物、铬离子非印迹聚合物或离子交换树脂中独立地含有膦酸基、磺酸基或羧酸基中任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(2)所述吸附剂的用量至少满足将三价铬完全吸附；
优选地，步骤(2)中将吸附剂加入步骤(1)反应后的溶液中。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述吸附的温度为20～100℃，优选为20～50℃；
优选地，步骤(2)所述吸附的时间不少于0.1h，优选为0.5～24h，进一步优选为0.5～4h。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述蒸发的温度为80～200℃，优选为80～150℃，进一步优选为80～120℃；
优选地，步骤(2)所述蒸发的绝对压力为0.02～0.1MPa；
优选地，步骤(2)所述蒸发终点为溶液饱和有晶体析出；
优选地，步骤(2)所述冷却结晶至温度为30～80℃，优选为60～70℃；
优选地，步骤(2)所述冷却结晶后固液分离，固液分离的温度为30～80℃，优选为60～70℃。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)固液分离所得固相进行解吸，得到再生吸附剂；
优选地，所述解吸所用的解吸剂为碱液，优选为NaOH溶液、KOH溶液或氨水中任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述碱液的浓度不低于0.01mol L-1，优选为1～5mol L-1；
优选地，所述解吸的时间不少于0.1h，优选为0.5～24h，进一步优选为1～4h；
优选地，所述解吸后得到的再生吸附剂循环使用。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)得到的无水硫酸氢钠加热制备焦硫酸钠；
优选地，所述加热的温度为315～460℃，优选为320～450℃；
优选地，所述加热的时间不少于0.1h，优选为0.5～10h，进一步优选为1～3h。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将含铬硫酸氢钠用水溶解，溶解温度为20～100℃，溶解的时间为0.1～48h，溶解时的液固比不小于3mL:1g，然后固液分离，得到含六价铬的硫酸氢钠溶液；
(2)向步骤(1)得到的溶液中加入还原剂发生反应，所述还原剂的加入量至少满足将溶液中的六价铬完全还原，所述反应的温度为20～100℃，反应时间不少于0.2h，得到含三价铬的硫酸氢钠溶液；
(3)向步骤(2)得到的溶液中加入吸附剂进行吸附，吸附温度为20～100℃，吸附时间不少于0.1h，吸附剂的用量至少满足将三价铬完全吸附，然后固液分离，得到含铬吸附剂和无铬硫酸氢钠溶液；
(4)将步骤(3)得到的溶液进行蒸发，蒸发温度为80～200℃，蒸发绝对压力为0.02～0.1MPa，蒸发至溶液饱和有晶体析出，冷却结晶后固液分离，固液分离的温度为30～80℃，得到无水硫酸氢钠；
(5)将步骤(3)得到的含铬吸附剂进行解吸，所用解吸剂为碱液，解吸时间不少于0.1h，得到的再生吸附剂返回步骤(3)循环使用。
(6)将步骤(4)得到的无水硫酸氢钠加热处理，加热温度为315～460℃，加热时间不少于0.1h，得到焦硫酸钠。
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| CN115010098A (zh) * | 2022-07-27 | 2022-09-06 | 季华实验室 | 一种高效制备超净高纯硫酸的方法 |
| CN116947269A (zh) * | 2023-09-20 | 2023-10-27 | 成都铬科高化工技术有限责任公司 | 一种含铬硫酸氢钠废水回收铬及钠盐的方法 |
| CN116947269B (zh) * | 2023-09-20 | 2023-12-05 | 成都铬科高化工技术有限责任公司 | 一种含铬硫酸氢钠废水回收铬及钠盐的方法 |
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