CN111435734A - 多孔硅碳复合负极材料及其制备方法 - Google Patents

多孔硅碳复合负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提出了多孔硅碳复合负极材料及其制备方法。该制备方法包括：(1)将酵母菌放入蔗糖溶液中发酵；(2)向发酵后的混合溶液中加入硅烷化合物和硫酸锌，形成前驱体溶液；(3)对前驱体溶液进行碳化处理，以获得复合材料；(4)对复合材料进行还原处理，以获得多孔硅碳复合负极材料。本发明所提出的制备方法，以酵母菌作为生物模板剂，并通过发酵可制备出独特多孔结构的硅碳复合负极材料，同时，硅烷化合物碳化后均匀地掺杂在生物模板上，为之后充放电过程中硅材料的膨胀提供缓冲空间，并且酵母菌表面的亲水基团对硅烷化合物有吸附作用，从而使碳化处理后的材料结构稳定性更好。

Description

多孔硅碳复合负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料技术领域，具体的，本发明涉及多孔硅碳复合负极材料及其制备方法。
背景技术
硅碳负极材料，具有比容量高、材料来源广泛等优点，而成为高比能量密度锂离子电池所用负极材料的首选材料，但是膨胀率高、导电性偏差等制约其广泛应用。现阶段，降低硅材料的膨胀率主要方法有四种：第一种在硅材料表面包覆碳材料，降低复合材料膨胀率；第二种在材料表面造孔，也能降低复合材料的膨胀；第三种采用模板法，并在其表面包覆纳米硅或者硅氧化合物，之后再去除模板，也可以降低复合材料的膨胀率；第四种在纳米硅或硅氧化合物表面额外包覆导电性强的材料，比如石墨烯、碳纳米管等，可以同时降低硅材料的膨胀率及提高导电性。
目前，可以将含硅化合物在含有机模板剂的溶液中且碱性条件下催化水解，制备得到包含有机模板剂的多孔二氧化硅，之后对包含有机模板剂的多孔二氧化硅进行抽滤、洗涤、碳化处理后获得二氧化硅/碳复合材料。但是，但制备过程复杂、一致性难以控制、成本高且对环境非常不友好。
发明内容
本发明是基于发明人的下列发现而完成的：
本发明人在研究过程中发现，可以采用生物模板法制备多孔的硅碳复合负极材料，一方面具有环保、成本低等优势，另一方面，生物模板发酵产生的孔洞尺寸合适，发酵时间短，而且新陈代谢作用会在细胞壁表面产生诸如蛋白质、多糖等生物活性大分子，且这些些生物活性大分子可以提供许多亲水性的阴离子官能团，例如羟基、羧基等，这些亲水性基团可与目标化合物充分结合从而提高材料的结构稳定性，从而在提高硅碳电化学性能的同时，还具有环保、成本低等优势。
在本发明的第一方面，本发明提出了一种制备多孔硅碳复合负极材料的方法。
根据本发明的实施例，所述方法包括：(1)将酵母菌放入蔗糖溶液中发酵；(2)向所述发酵后的混合溶液中加入硅烷化合物和硫酸锌，形成前驱体溶液；(3)对所述前驱体溶液进行碳化处理，以获得复合材料；(4)对所述复合材料进行还原处理，以获得所述多孔硅碳复合负极材料。
采用本发明实施例的制备方法，以环境友好的酵母菌作为生物模板剂，并通过发酵可制备出独特多孔结构的硅碳复合负极材料，同时，硅烷化合物碳化后均匀地掺杂在生物模板上，为之后充放电过程中硅材料的膨胀提供缓冲空间，并且，酵母菌表面的亲水基团对硅烷化合物有吸附作用，从而使碳化处理后的材料结构稳定性更好。
另外，根据本发明上述实施例的制备方法，还可以具有如下附加的技术特征：
根据本发明的实施例，所述发酵的时间为1～12小时。
根据本发明的实施例，所述酵母菌与所述蔗糖的重量比为(2～6):1。
根据本发明的实施例，所述硅烷化合物包括乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、甲基丙烯酰氧基官能团烷氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的至少一种。
根据本发明的实施例，所述酵母菌、所述硅烷化合物和所述硫酸锌的重量比为(10～30):(50～100):(0.5～2)。
根据本发明的实施例，所述前驱体溶液的pH值调至8～10。
根据本发明的实施例，所述碳化处理是在450～550摄氏度下反应0.5～1.5小时。
根据本发明的实施例，所述还原处理为750～850摄氏度下镁热反应1～3小时，且所述复合材料与镁粉的重量比为(1～3):1。
根据本发明的实施例，所述前驱体溶液在进行所述碳化处理之前，可以先在50～150摄氏度下预反应1～3小时。
在本发明的第二方面，本发明提出了一种多孔硅碳复合负极材料。
根据本发明的实施例，所述多孔硅碳复合负极材料通过上述的方法获得的。
本发明实施例的多孔硅碳复合负极材料，以酵母菌为生物模板剂发酵获得的独特多孔结构，这种多孔结构有利于锂离子的渗透与扩散，可提高充放电过程中锂离子的迁移速率，并且，硅碳复合负极材料的制备成本低、结构稳定且循环性能优异。本领域技术人员能够理解的是，前面针对制备多孔硅碳复合负极材料的方法所描述的特征和优点，仍适用于该多孔硅碳复合负极材料，在此不再赘述。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述的方面结合下面附图对实施例的描述进行解释，其中：
图1是本发明一个实施例的制备多孔硅碳复合负极材料的方法流程示意图；
图2是本发明一个实施例的多孔硅碳复合负极材料的电镜照片。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，本技术领域人员会理解，下面实施例旨在用于解释本发明，而不应视为对本发明的限制。除非特别说明，在下面实施例中没有明确描述具体技术或条件的，本领域技术人员可以按照本领域内的常用的技术或条件或按照产品说明书进行。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备多孔硅碳复合负极材料的方法。根据本发明的实施例，参考图1，该制备方法包括：
S100：将酵母菌放入蔗糖溶液中发酵。
在该步骤中，先将酵母菌放入蔗糖溶液中发酵，如此，酵母菌能将蔗糖分解合成具有孔径发达、结构稳定的多孔材料。在本发明的一些实施例中，发酵的时间可以为1～12小时，具体例如6小时等，如此，可使酵母菌通过新陈代谢作用会在细胞壁表面产生具有亲水基团的活性大分子。在一些具体示例中，酵母菌与蔗糖的重量比可以选择(2～6):1，如此，可以向500mL质量浓度为1％的蔗糖溶液中加入10～30g酵母菌，作为发酵反应液。
S200：向发酵后的混合溶液中加入硅烷化合物和硫酸锌，形成前驱体溶液。
在该步骤中，向步骤S100发酵后的混合溶液中加入硅烷化合物和硫酸锌，形成前驱体溶液。
根据本发明的实施例，硅烷化合物可以包括乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、甲基丙烯酰氧基官能团烷氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，硅烷化合物可以选择乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，如此，选择上述种类的硅烷化合物作为硅的前驱体，可使碳化处理后的二氧化硅更均匀地掺杂在多孔碳的表面，从而为充放电过程中硅材料的膨胀提供充足的缓冲空间，进而使碳硅复合材料的循环性能更好。
在本发明的一些实施例中，前驱体溶液中的酵母菌、硅烷化合物和硫酸锌的重量比可以为(10～30):(50～100):(0.5～2)，如此，采用上述添加量的酵母菌，可使碳化处理后的多孔结构更有利于锂离子的渗透与扩散，从而使碳硅复合材料在充放电的锂离子的迁移速率更高。
在一些具体示例中，在充分混合前驱体溶液之后，还可以通过氨水将前驱体溶液的pH值调至8～10，具体例如pH值为9，如此，酵母菌在碱性条件下具有较高的活性，从而可提高碳材料与硅烷化合物之间的吸附能力，进而能提高碳硅复合材料的结构稳定性。
S300：对前驱体溶液进行碳化处理，以获得复合材料。
在该步骤中，可以将步骤S200配制的前驱体溶液转移到管式炉中进行碳化处理，以获得复合材料。如此，前驱体溶液中的酵母菌作为生物模板剂，分解并合成具有孔径发达、结构稳定的多孔材料，而硅烷化合物在硫酸锌的作用下反应生成二氧化硅，均匀地掺杂在多孔材料的空隙中。
在本发明的一些实施例中，碳化处理是可以在450～550摄氏度下反应0.5～1.5小时，具体例如在500摄氏度下反应1小时，如此，可充分地将酵母菌和硅烷化合物碳化处理成碳/二氧化硅的复合负极材料。
在一些具体示例中，在进行高温的碳化处理之前，可以预先将前驱体溶液转移至高压反应釜中，在50～150摄氏度下进行预反应1～3小时，如此，预反应可使碳化处理之后的多孔材料的孔径分布更均匀且掺杂的硅材料也分布更均匀。
S400：对复合材料进行还原处理，以获得多孔硅碳复合负极材料。
在该步骤中，可以继续对步骤S300获得的复合材料进行还原处理，具体例如镁热还原处理，将碳/二氧化硅的复合负极材料中的二氧化硅还原成一氧化硅，从而使多孔硅碳复合负极材料的比容量更高。
在本发明的一些实施例中，还原处理可以为750～850摄氏度下镁热反应1～3小时，且复合材料与镁粉的重量比可以为(1～3):1，如此，采用上述条件和添加量的镁热还原反应，可充分地将碳化处理后的二氧化硅都还原为一氧化硅，从而使制备出的多孔硅碳复合负极材料的比容量进一步更高。
综上所述，根据本发明的实施例，本发明提出了一种制备方法，以环境友好的酵母菌作为生物模板剂，并通过发酵可制备出独特多孔结构的硅碳复合负极材料，同时，硅烷化合物碳化后均匀地掺杂在生物模板上，为之后充放电过程中硅材料的膨胀提供缓冲空间，并且，酵母菌表面的亲水基团对硅烷化合物有吸附作用，从而使碳化处理后的材料结构稳定性更好。
在本发明的另一个方面，本发明提出了一种多孔硅碳复合负极材料。根据本发明的实施例，多孔硅碳复合负极材料可以是通过上述的制备方法获得的。
综上所述，根据本发明的实施例，本发明提出了一种多孔硅碳复合负极材料，以酵母菌为生物模板剂发酵获得的独特多孔结构，这种多孔结构有利于锂离子的渗透与扩散，可提高充放电过程中锂离子的迁移速率，并且，硅碳复合负极材料的制备成本低、结构稳定且循环性能优异。本领域技术人员能够理解的是，前面针对制备多孔硅碳复合负极材料的方法所描述的特征和优点，仍适用于该多孔硅碳复合负极材料，在此不再赘述。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例1
在该实施例中，制备出多孔硅碳复合负极材料。具体的步骤如下：
将20g酵母菌放置到500mL质量浓度为1％的蔗糖溶液中发酵6h，再将80g乙烯基三乙氧基硅烷、1g硫酸锌添加到上述溶液中，搅拌均匀后添加氨水调节到pH值为9，然后转移到高压反应釜中并在温度为100℃下反应2h，随后过滤和80℃下真空干燥48h，之后转移到管式炉中并在氩气惰性气氛下，升温到500℃碳化3h，可得到复合材料；称取20g复合材料与10g镁粉进行镁热还原反应，其反应条件在氩气惰性气氛下升温到800℃并保温2h，最后采用0.1mol/L的稀盐酸进行酸洗、干燥，获得多孔硅碳复合负极材料。
该实施例的多孔硅碳复合负极材料的电子显微镜照片，如图2所示。由图2可看出，复合负极材料呈现颗粒状结构，且粒径在5～15μm。
实施例2
在该实施例中，按照与实施例1基本相同的方法和条件，制备出多孔硅碳复合负极材料。区别在于，在该实施例中，酵母菌的添加量为10g，发酵时间为1h，硅烷化合物为乙烯基三甲氧基硅烷且添加量为50g，硫酸锌的添加量为0.5g，在高压反应釜中于50℃下反应1h，而且镁热还原反应是在750℃下保温3h。
实施例3
在该实施例中，按照与实施例1基本相同的方法和条件，制备出多孔硅碳复合负极材料。区别在于，在该实施例中，酵母菌的添加量为30g，发酵时间为12h，硅烷化合物为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷且添加量为100g，硫酸锌的添加量为2g，在高压反应釜中于150℃下反应1h，而且镁热还原反应是在850℃下保温1h。
对比例1
在该对比例中，采用市场上购置的氧化亚硅复合材料，其型号为S500-2A，其厂家为深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司。
实施例4
在该实施例中，将实施例1～3的多孔硅碳复合负极材料以及对比例1的氧化亚硅复合材料，分别组装成扣式电池。具体的组装方法为，在负极材料中添加粘结剂、导电剂及溶剂，进行搅拌制浆，涂覆在铜箔上，经过烘干、碾压制得；其中，粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)，导电剂选择导电炭黑(SP)，溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)，电解液中溶质为六氟磷酸锂(LiPF6)，溶剂为碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)的混合液；且混合比例为负极材料：SP：PVDF：NMP＝95g：1g：4g：220mL；电解液采用LiPF6/EC+DEC(体积比为1:1)，金属锂片为对电极，隔膜采用聚乙烯(PE)聚丙烯(PP)或聚乙丙烯(PEP)复合膜，而且，模拟电池装配在充氢气的手套箱中进行。
对四种扣式电池进行电化学性能测试，其中，在武汉蓝电CT2001A型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.005V至2.0V，充放电速率为0.1C。电化学性能测试结果如表1所示，其中，比表面积测试方法参考GB/T-24533-2009。
表1三个实施例和一个对比例的扣式电池电性能测试
实施例1 实施例2 实施例3 对比例1
首次放电容量(mAh/g) 925.2 900.4 909.3 570.2
首次效率(％) 91.9 91.7 90.5 90.7
比表面积(g/m<sup>2</sup>) 13.1 11.9 12.4 1.5
从表1可以看出，实施例1～3制备出的硅碳复合负极材料的比容量及其首次效率明显优于对比例1，其原因在于采用生物模版法并将硅氧化合物掺杂在其中，可提高复合材料的导电性及其离子迁移速率，同时，酵母菌在碱性条件下具有较高的活性，提高碳材料与硅烷化合物的吸附能力，从而提高其材料的结构稳定性，而且，生物模版法分解后留下的孔洞还可提高复合材料的比表面积。
实施例5
在该实施例中，将实施例1～3的多孔硅碳复合负极材料以及对比例1的氧化亚硅复合材料作为负极材料，以镍钴锰三元材料(NCM622)为正极材料，电解液采用LiPF6/EC+DEC(体积比1:1，浓度1.3mol/L)，隔膜为Celgard 2400膜，制备出5Ah软包电池及其相对应的负极极片。
对四种负极极片的吸液保液能力、极片反弹性、循环性能和极片电阻率进行测试，测试结果分别如表2、表3和表4所示。
表2三个实施例和一个对比例的负极极片的吸液保液能力
Figure BDA0002340597590000071
从表2可以看出，实施例1～3的负极材料的吸液保液能力明显高于对比例1，说明本发明的负极材料具有较高的吸液保液能力，原因在于采用的生物模版法具有高的比表面积，从而提高其负极极片的吸液保液能力。
表3三个实施例和一个对比例的负极极片的反弹率和电阻率
极片反弹率(％) 极片电阻率(mΩ)
实施例1 8.8 16.8
实施例2 9.6 17.7
实施例3 10.1 20.3
对比例1 19.6 192.5
从表3可以看出，实施例1～3的负极极片反弹率明显低于对比例1，说明本申请的负极材料组成的负极极片具有较低的反弹率，原因在于采用硅烷化合物碳化后形成的二氧化硅均匀掺杂在生物模板之间及其表面，为充放电过程中硅材料的膨胀提供缓冲空间，从而有效降低充放电过程中锂离子的膨胀机率。同时材料极片中负极材料具有硅氧与碳材料结合紧密，提高其极片的电子电导率，从而降低其极片的电阻率。
表4三个实施例和一个对比例的负极极片循环性能
循环500次容量保持率(％)
实施例1 83.62
实施例2 83.78
实施例3 83.39
对比例1 72.55
从表4可看出，实施例1～3的负极材料制备的软包电池的循环性能明显优于对比例1，其原因在于实施例1～3的负极极片具有较低的膨胀率，从而使充放电过程中其膨胀更低，进而提高软包电池的循环性能。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种制备多孔硅碳复合负极材料的方法，其特征在于，包括：
(1)将酵母菌放入蔗糖溶液中发酵；
(2)向所述发酵后的混合溶液中加入硅烷化合物和硫酸锌，形成前驱体溶液；
(3)对所述前驱体溶液进行碳化处理，以获得复合材料；
(4)对所述复合材料进行还原处理，以获得所述多孔硅碳复合负极材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述发酵的时间为1～12小时。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酵母菌与所述蔗糖的重量比为(2～6):1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅烷化合物包括乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、甲基丙烯酰氧基官能团烷氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酵母菌、所述硅烷化合物和所述硫酸锌的重量比为(10～30):(50～100):(0.5～2)。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述前驱体溶液的pH值调至8～10。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳化处理是在450～550摄氏度下反应0.5～1.5小时。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述还原处理为750～850摄氏度下镁热反应1～3小时，且所述复合材料与镁粉的重量比为(1～3):1。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述前驱体溶液在进行所述碳化处理之前，可以先在50～150摄氏度下预反应1～3小时。
10.一种多孔硅碳复合负极材料，其特征在于，通过权利要求1～9中任一项所述的方法获得的。
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