CN108424352A - 一种生物柴油副产物甘油的精制方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生物柴油副产物甘油的精制方法，包括如下步骤：将生物柴油废液加入到超临界萃取仪的萃取罐中，确定温度、压力、流量、夹带剂和萃取时间，萃取后，从超临界流体萃取仪得到粗产品，通入连续蒸发罐，得到最终精制甘油。本方法具有工艺简单，甘油提取效率高，产品纯度高，生物柴油废液利用率高的优点，提高甘油的利用价值，从而降低了生物柴油的生产成本。

Description

一种生物柴油副产物甘油的精制方法
技术领域
本发明属于甘油的制备领域，特别是涉及到一种从生物柴油制备中副产物甘油的精制方法。
技术背景
随着世界能源结构的变化，为了解决目前面临的石油资源紧缺、环境污染和温室效应3大难题以及资源的战略储备和粮油过剩，人们正在积极开发推广应用，副作用小，污染少的绿色能源。生物柴油是一种优质的石化柴油替代品，以其对环境的友好性及可再生性，已得到世界的广泛关注。近年来随着国内外生物柴油投资热持续升温，在生物柴油产量大幅度提高的同时，也副产了大量的粗甘油。作为生物柴油生产过程中的主要副产物甘油来说，每生产十吨生物柴油，就大约副产一吨粗甘油。目前工业生产主要采用碱催化酯交换法，上层为甲酯层，精制后得到生物柴油；下层为富含甘油的副产物。现阶段发展生物柴油面临的主要问题之一，是降低生产成品，而其中途径之一，便是对生物柴油生产过程中副产物的甘油加以充分的利用。
丙三醇，俗称甘油，是一种重要的轻化工原料，广泛应用于各种行业。如烟草工业中用于作保湿剂和溶剂；在日用化工中用于制造香精、牙膏的生产；在医药工业中用于作溶剂和润滑剂；食品工业中用于制造甘油单酯、保湿剂和甜味剂；在涂料工业中用于生产酚醛树脂和醇酸树脂等。随着我国国民经济的不断发展，作为国计民生重要化工产品的甘油市场需求量不断增长，尤其是在涂料、化妆品工业和医药工业的需求在逐年增加。
粗甘油是生物柴油生产中的产物，然而，一般现有技术生产生物柴油得到的副产品粗甘油，颜色深，杂质多，精制困难，成品品质不高。其主要杂质为废催化剂、中和反应后所产生的各种盐类、残留甲醇、甲酯、油脂\脂肪、皂和游离脂肪酸。因此粗甘油的精致提纯是生物柴油副产物甘油有效利用的关键环节。目前粗甘油精制的方法主要有离子交换法、减压蒸馏法和膜分离法。
离子交换法在甘油的生产中有重要应用，大部分食品级、医用级甘油最后都是通过离子交换树脂精制得到，然而直接采用离子交换树脂精制甘油，树脂将快速达到饱和而失活，树脂的再生也会产生大量的酸碱废水，污染环境。
减压蒸馏，常压下，甘油的沸点高达290℃。实验室、工业上常采用减压蒸馏的方法在相对较低的温度下精制甘油，获得高纯度甘油。减压蒸馏法精制甘油已十分成熟，然而该法仍存在一些不足。实际应用中甘油常因发生副反应而影响甘油的纯度、色泽以及收率，而且温度高造成精制过程能耗较大。因此在减压蒸馏法的实际操作过程中对温度的严格把控至关重要，今后或开发智能控制***，将蒸馏温度、压力自动控制在合适范围内，以提高精制效率并降低能耗。
膜分离技术已成为一种甘油精制的新兴技术，该技术绿色环保，并可带来一定经济效益。然而膜分离是利用具有一定选择性透过特性的过滤介质进行物质分离纯化，由于分离过程中物质的特性差异，对膜分离操作造成一定影响，尤其是浓差极化、膜污染等，大大降低了分离效率。这仍需进行相关应用的研究。
如前所述，减压蒸馏法精制甘油能耗大，甘油纯度受温度影响较大；同减压蒸馏法精制甘油相比，离子交换法可节约能源、减少甘油损失，同时也可以避免高温下甘油分解或聚合副反应的发生，制备的甘油质量更高。然而离子交换法精制甘油的纯度也受预处理工艺的影响，同时，离子交换树脂再生过程中会产生大量废酸、废碱等环境污染物；膜分离技术与上述两种方法相比具有一些不可比拟的优点，具有广阔的应用前景，但该类甘油精制方法多未工业化成熟应用，且其稳定性、经济性还有待考察以及提升，仍需进行其相关应用的研究。
发明内容
为了解决目前生物柴油副产物甘油精制纯化过程中存在的技术问题，本发明提供了一种生物柴油副产物甘油的精制方法。
1、 一种生物柴油副产物甘油的精制方法，包括以下步骤：
A：将生物柴油废液加入到超临界萃取仪的萃取罐中，确定温度、压力、流量、夹带剂和萃取时间进行萃取；
B：从分离罐得到萃取产品，以均匀的速度通入连续蒸发罐，在一定的温度，真空度下，最终得到精制甘油。
进一步的，使用的超临界流体为CO2、NO2或氟利昂系列超临界流体，优选CO2。
进一步的，步骤A中温度为25-55℃，压力为5-40 Mpa，流量为0.5-50 L/h，萃取时间为2-10 h。
进一步的，步骤A中的夹带剂可以是甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、三氯甲烷、正丁醇中的一种或几种。
进一步的，步骤B中蒸发器真空度为0.5-100pa，蒸馏温度20-80℃，时间30-60min。
超临界流体具有良好的渗透性和溶解性，可以从物料中快速的萃取有效成分，通过选定适宜的萃取溶剂及工作条件，可选择性地分离出高纯度的溶质，从而提高产品的品质，对具有极性基团(-OH，-COOH等）的化合物，极性基团愈多，就愈难萃取，故多元醇，多元酸及多羟基的芳香物质均难溶于超临界流体。就需向有效成分和超临界流体组成的二元体系中加入第三组分，来改变原来成分的溶解度，在超临界液体流体萃取的研究中，通常将具有改变溶质溶解度的第三组分称为夹带剂。本发明中夹带剂可以是甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、三氯甲烷、正丁醇中的一种或几种，提高甘油的溶解度。但是由于使用了夹带剂，可能会使得一些萃取物中有夹带剂的残留，所以将我们经过超临界流体萃取的甘油以均匀的速度通入连续蒸发罐，在一定的温度、真空度下，最终得到精制甘油。
有益效果
1、CO2是一种不活泼的气体，萃取过程中不发生化学反应，且属于不燃性气体，无味、无臭、无毒、安全性非常好；CO2气体价格便宜，纯度高，容易制取，且在生产中可以重复循环使用，从而有效地降低了成本。
2、使用超临界流体萃取是最干净的提取方法，从而防止了提取过程中对人体有害物的存在和对环境的污染，工艺简单容易掌握，而且萃取的速度快。
3、根据本发明对生物柴油副产物甘油进行精制，收率高、纯度高，提高甘油的利用率，从而降低了生产成本。
具体实施方式
以下实施例旨在说明本发明，而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
将利用碱催化酯交换法制生物柴油的废液，倒入超临界萃取仪的萃取罐中，加入与CO2体积比例为100:1的夹带剂甲醇，设置温度为35℃，压力为10 Mpa，流量为5 L/h，萃取时间为6 h，将分离器中的得到的超临界流体粗甘油匀速加入到连续蒸发器中，真空度为50 pa，蒸馏温度70℃，冷凝温度10℃，得到精制甘油，甘油回收率为98.5%，纯度为99.7%。
实施例2
将利用碱催化酯交换法制生物柴油的废液，倒入超临界萃取仪的萃取罐中，加入与CO2体积比例为100:1的夹带剂乙醇-甲醇，设置温度为40℃，压力为12 Mpa，流量为5 L/h，萃取时间为6 h，将分离器中的得到的超临界流体粗甘油匀速加入到连续蒸发器中，真空度为40pa，蒸馏温度75℃，冷凝温度10℃，得到精制甘油，甘油回收率为98.8%，纯度为99.9%。
实施例3
将利用碱催化酯交换法制生物柴油的废液，倒入超临界萃取仪的萃取罐中，加入与CO2体积比例为100:1的夹带剂甲醇-正丁醇，设置温度为35℃，压力为12Mpa，流量为5 L/h，萃取时间为6 h，将分离器中的得到的超临界流体粗甘油匀速加入到连续蒸发器中，真空度为80 pa，蒸馏温度70℃，冷凝温度10℃，得到精制甘油，甘油回收率为98.2%，纯度为99.8%。
实施例4
将利用碱催化酯交换法制生物柴油的废液，倒入超临界萃取仪的萃取罐中，加入与CO2体积比例为100:1的夹带剂甲醇-丙酮，设置温度为35℃，压力为10Mpa，流量为5L/h，萃取时间为6h，将分离器中的得到的超临界流体粗甘油匀速加入到连续蒸发器中，真空度为50pa，蒸馏温度70℃，冷凝温度10℃，得到精制甘油，甘油回收率为98.8%，纯度为99.9%。
对比例1
对生物柴油的废液100L进行澄清处理，加入50L浓度为3mol/L的磷酸作为阳离子型的澄清剂，得到精废液，浓缩后加入10L浓度为3mol/L的磷酸作为阳离子型的澄清剂进行第二次澄清，再加入与溶液质量比为1:0.5的活性炭进行脱色，最后减压蒸馏甘油产品，甘油回收率为70%，纯度为95%。
对比例2
将利用碱催化酯交换法制生物柴油的废液，倒入超临界萃取仪的萃取罐中，不加入夹带剂，设置温度为35℃，压力为12Mpa，流量为5 L/h，萃取时间为6 h，将分离器中的得到的超临界流体粗甘油匀速加入到连续蒸发器中，真空度为80 pa，蒸馏温度70℃，冷凝温度10℃，得到精制甘油，甘油回收率为78.2%，纯度为96.8%。
对比例3
参考文献（杨凯华, 蒋剑春, 聂小安,等. 生物柴油的制备及其副产物粗甘油分离与 精制工艺的研究[J]. 生物质化学工程, 2006, 40(1):1-4.）：称取100g粗甘油转移到烧杯中，加入20~30g稀释剂，充分搅拌，然后用磷酸中和，使溶液的pH值达到4~7为止，将中和后的溶液离心分离，分离后的溶液分成3层，收集中层液，将其移入带有真空蒸馏装置、温度计以及回流冷凝器的三颈烧瓶中。70℃常压蒸馏回收甲醇，减压蒸馏164~204℃的馏分即为精制甘油。在此条件下甘油的得率可以达到31.2%，纯度达到97.52%。（参考）
由实施例1-4与对比实施例1与3可知，本发明大大提高了生物柴油副产物甘油的回收率与纯度。
由实施例1-4与对比实施例2可知，本发明中运用夹带剂可以提高甘油的回收率与纯度。方法见《中国药典2015年版二部》
表一 实施例1~4产物甘油精制杂质含量检测
如上表上述，对实施例1~4所得甘油的杂质进行检测（方法及标准见《中国药典2015年版》），可以得到：所精制得到的甘油符合《中国药典》的标准，并且收率及纯度也比较高。

Claims (5)

1.一种生物柴油副产物甘油的精制方法，包括以下步骤：
A：将生物柴油废液加入到超临界萃取仪的萃取罐中，确定温度、压力、流量、夹带剂和萃取时间进行萃取；
B：从分离罐得到萃取产品，以均匀的速度通入连续蒸发罐，在一定的温度，真空度下，最终得到精制甘油。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，使用的超临界流体为CO2、NO2或氟利昂系列超临界流体。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A中温度为25-55℃，压力为5-40Mpa，流量为0.5-50 L/h，萃取时间为2-10 h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A中的夹带剂可以是甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、三氯甲烷、正丁醇中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤B中蒸发器真空度为0.5-100 pa，蒸馏温度20-80℃，时间30-60min。
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