CN105642369B

CN105642369B - 一种降低NOx排放的氧化铝载体成型处理方法

Info

Publication number: CN105642369B
Application number: CN201410723785.5A
Authority: CN
Inventors: 杜艳泽; 张晓萍; 刘昶
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2014-12-04
Filing date: 2014-12-04
Publication date: 2019-01-25
Anticipated expiration: 2034-12-04
Also published as: CN105642369A

Abstract

本发明公开一种氧化铝载体成型处理方法，包括如下内容：（1）制备含硝酸的粘合剂或胶溶剂，将氧化铝粉同含硝酸的粘合剂或胶溶剂混合，然后进行混捏、碾压、成型、干燥；（2）配制铵类无机或有机化合物溶液，喷淋浸渍步骤（1）的载体，然后进行干燥处理；（3）将步骤（3）制备的载体进行焙烧，所述焙烧分两段进行，第一段在200~350℃下密封焙烧1~3h，第二段在450~600℃下常压焙烧1~3h。该方法能够降低NOx的排放。

Description

一种降低NOx排放的氧化铝载体成型处理方法

技术领域

本发明涉及一种降低NOx排放的氧化铝载体成型处理方法。

背景技术

随着原油质量逐年变重、变差，环保法规日趋严格，市场对清洁油品的需求量不断增长，使得生产清洁燃料的加氢技术获得越来越广泛的应用。馏分油加氢处理是指高温高压下，原料油和氢气在催化剂表面上发生加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧、加氢脱金属和不饱和烃加氢饱和等催化反应。由于原油质量逐年变差，以及炼厂为提高经济效益，开始普遍采用原油减压深拔技术，使得减压馏分油的干点由原来的520℃提高到了600℃以上，其密度越来越大、馏程越来越高、所含烃分子的分子量越来越大、杂质含量也越来越多，尤其是含硫、氮杂质结构复杂的稠环芳烃化合物含量大大增加，杂质的脱出难度大大增加，并容易引起积炭结焦降低催化剂活性。因此，加氢处理原料油和产品都对加氢处理技术以及加氢处理催化剂提出了更高的要求。

催化剂的几何外形和几何尺寸，对流体阻力、气流速度、床层温度梯度分布、浓度梯度分布等都有重要影响。为了充分发挥催化剂的催化性能，应当选择最优的外形和尺寸，这就需要选择最合适的成型方法。催化剂成型技术主要包括喷雾成型、油柱成型、挤条成型、压片成型和转动成型等。炼油加氢领域的固定床负载型加氢处理催化剂通常采用挤条成型方法。在挤条成型过程中需要加入一定量的粘合剂或稀酸胶溶剂，作用是起到粘结作用，保证成型后催化剂具有一定的几何外观形状和较高的耐压、耐磨强度。粘合剂的制备主要是通过稀酸与氧化物干胶按照一定比例均匀混合，经搅拌、陈化获得胶状物。

在催化剂或载体挤条成型过程中，粘合剂通常采用酸性较强的挥发性无机酸和孔容较小的氧化物的混合胶状物。如CN93117528.3采用氧化铝、氧化钛、二氧化硅和粘土的无机氧化物或无机物氧化物混合物与无机酸制备出粘合剂。US8,021,540采用无机物粉状组分作为催化剂成型粘合剂，如粘土、蒙脱土、水玻璃等，而US7,687,676则直接使用无机酸酸化的硅溶胶或铝溶胶做为催化剂成型过程中的粘合剂。粘合剂的作用是将催化剂或载体的各种组分均匀混合后，胶溶成为可挤的糊膏状，在较高压力下（挤条机）进行挤条成型，然后进行干燥和焙烧处理。在干燥和焙烧过程中，各组分的接触界面之间在强酸和小孔氧化物的作用下发生化学反应，彼此之间形成交错相连的化学键，从而使得催化剂或载体具有一定的几何外形和很高的耐压、耐磨强度。其中小孔氧化物的作用是在催化剂或载体中不易相互作用的孔容较大的组分之间，起到连接或嫁接的作用，使其彼此相互紧密结合，提高成型后催化剂或载体的机械强度。因此，作为催化剂或载体成型粘合剂使用的酸类需要具有较强的酸性，且在受热分解后无残留杂质；使用的小孔容氧化物则需要具有较小的粒度和孔容积。

硝酸具有酸性强、易分解、价格低，以及分解后在催化剂中无残留等优点，是制备加氢催化剂最常使用的无机酸，而工业上应用最多的粘合剂中小孔氧化物通常采用粘结性能好、制备简易的γ-小孔氧化铝前驱物。CN97121663.0给出了一种β沸石分子筛催化剂及其制备方法，在催化剂的制备过程中使用硝酸与小孔容的氧化铝前驱物（拟薄水铝石）制备的粘合剂，获得较好的效果。然而硝酸在后续焙烧过程中将受热分解释放出大量的NO_x，造成相当的环境危害，NO_x是很难净化处理的污染物类型，成为制约催化剂生产环节的重要因素之一。NO_x是一种主要大气环境污染物，是形成酸雨、光化学烟雾以及造成臭氧层空洞的主要污染源之一。另外，大量NO_x的产生也会对生产设备造成严重腐蚀和对操作人员健康造成极大损害。据统计，每生产1吨加氢催化剂将产生约45标准立方米NOx，这些NOx以较低浓度分散在催化剂生产尾气中，形成了体积大量难处理排放尾气。随着加氢技术的蓬勃发展，加氢催化剂的使用量也在迅猛增加，这也导致NOx的污染问题与日加剧，这一问题的解决已是势在必行。

随着环保法的日趋严格，解决催化剂制备过程中的NO_x污染问题越来越受到了关注。为了催化剂生产过程的清洁化，人们在催化剂制备过程中选用了一些清洁无氮氧化物排放的原材料。因此，催化剂成型过程中硝酸的替代酸类的选择成为受到关注课题。CN00110016.5和CN00123221.5分别介绍了两种炼油类负载型催化剂挤条成型方法。在酸性胶溶剂的选择上，除了可以使用硝酸作为酸性胶溶剂，两种方案均采用了更多的无机和有机酸类选择，如无机酸可以选择磷酸、盐酸、硫酸或几种酸的组合，有机酸可以选用甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸等。然而除硝酸外，大多数无机强酸，如硫酸、盐酸、氢氟酸等受热分解后均存在着杂质残留问题，需要进行后处理，不适合直接作为催化剂成型的胶溶剂（或胶溶酸）。对于有机酸类，多数受热分解后无残留元素，但其中价格相对较低的醋酸、柠檬酸和乙酸等，酸性偏弱，胶溶性能不强，不适合单独作为催化剂成型的胶溶剂，所以硝酸作为加氢催化剂最常用的酸胶溶剂，长期在工业生产中大量应用。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种降低NOx排放的氧化铝载体成型处理方法。

本发明氧化铝载体成型处理方法包括如下内容：

（1）制备含硝酸的粘合剂或胶溶剂，将氧化铝粉同含硝酸的粘合剂或胶溶剂混合，然后进行混捏、碾压、成型、干燥；

（2）配制铵类无机或有机化合物溶液，喷淋浸渍步骤（1）的载体，然后进行干燥处理，铵类无机或有机化合物溶液中铵类无机或有机化合物的质量浓度为1.0～15.0gNH₄ ⁺/100mL，喷淋量按液固体积比为5:1～1:5计；

（3）将步骤（3）制备的载体进行焙烧，所述焙烧分两段进行，第一段在200~350℃下密封焙烧1~3h，第二段在450~600℃下常压焙烧1~3h。

本发明方法，步骤（1）中取计量的小孔拟薄水铝石、小孔硅胶、小孔氢氧化镁、小孔无定形硅铝干胶中的一种或几种与稀硝酸充分混合，制备出干基为10~40%的酸性粘合剂，酸性粘合剂中总酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.05～3.0，优选为0.05～1.8，小孔拟薄水铝石、小孔硅胶、小孔氢氧化镁或小孔无定形硅铝干胶的颗粒度要求小于100目，优选小于180目；硝酸胶溶剂中硝酸浓度为1.0~20.0g/100mL。

本发明方法，步骤（1）成型后的载体为条形、圆柱状、三叶草、四叶草、齿球或其它异形条。

本发明方法，步骤（1）中可根据需要加入适当的其它载体原料，如氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、氧化锆、无定形硅铝、分子筛、活性炭中的一种或几种，也可以添加加氢活性组分或助剂，活性组分一般为VIB族和VIII金属的一种或几种，如W、Mo、Ni和Co，其中VIB为铵盐或酸性氧化物， VIII金属采用硝酸盐的形式，助剂如P、F、B、Zr、Ti中的一种或几种的化合物。载体原料可以是上述载体组分本身或载体组分的前身物，载体材料和载体原料的选择是本领域技术人员的常规知识。

本发明方法，步骤（2）中铵类无机化合物可以是碳酸铵、尿素、硫酸铵、氯化铵、硫化铵中的一种或几种混合；铵类有机化合物可以是甲酸铵、乙酸铵、乙二酸铵、苯甲酸铵中的一种或几种混合。在所有的铵类无机化合物或有机化合物中优选碳酸铵、尿素和乙酸铵。

本发明方法，步骤（2）干燥过程采用微波干燥，微波功率为10～500瓦/克待处理物料，处理时间在0.5～3小时，微波频率100～2000MHz，干燥温度为60～180℃，每克待处理物料微波处理的功率与时间的积不小于5瓦·小时，优选不小于15瓦·小时。低温微波干燥能够促进铵类无机或有机化合物在载体内的均匀分布，降低NOx排放的排放。

本发明方法中，步骤（3）中第一段密封焙烧在惰性气氛下进行，优选在二氧化碳气氛下进行，第二段焙烧在空气气氛下进行。在二氧化碳气氛下焙烧，能够促进二氧化氮的转化。

一种采用上述方法制备的载体，直径1.0～6.0mm，优选1.2～3.0mm，压碎强度140~280N/cm，优选160~240N/cm；磨耗强度0~2%；比表面积240~600m²/g，优选300~480m²/g；孔容积0.30~1.00cm³/g，优选0.40~0.80cm³/g；堆积密度0.40~0.80g/cm³，优选0.50~0.70g/cm³。

本发明针对载体成型过程的NOx污染问题，在载体后处理过程引入含铵化合物，在随后的焙烧过程中，铵化合物在一定压力下和温度下会与硝酸根分解释放出NOx发生反应生成氮气和水，从而降低或消除了成型过程常规使用的硝酸酸胶溶剂或粘合剂分解释放的NOx，实现了加氢催化剂成型处理过程的清洁化。本发明的催化剂或载体的焙烧处理过程分为两段，使硝酸分解的NOx能够与含铵化合物分解的氨气同步在载体的孔道内进行充分的反应，在保证载体性能的同时降低或避免了NOx的排放，实现了清洁生产。

具体实施方式

下面结合实施例来具体说明本发明方法的作用和效果，但以下实施例不构成对本发明方法的限制。

实例1

取1280mL稀硝酸溶液（浓度为4g硝酸/100mL），逐渐加入720g小孔拟薄水铝石（德国生产SB粉），静止20min后，搅拌均匀，成白色半透明糊膏状，室温下静止陈化8h，制备出粘合剂。取580g大孔氧化铝（天津切诺亚公司生产，孔容0.80mL/g，比表面积295m²/g，干基72.1%），加入6g田菁粉，并加入562.9g粘合剂，碾压30分钟，加入适量的蒸馏水，使混合物成可挤糊膏状，挤条，挤条机孔板直径为1.5mm三叶草。成型后120℃下干燥2h。然后在载体的干燥条上均匀喷浸320mL浓度为14.4g尿素/100mL的尿素水溶液，然后进行干燥及两段焙烧，干燥采用微波干燥，干燥温度为100℃，微波功率在10瓦/克，处理时间在90分钟，微波频率915MHz。第一段空气气氛下密封焙烧温度320℃，恒温1.5h；第二段压力为常压，空气气氛，焙烧温度550℃，恒温时间3h，制备催化剂编号为HT-1S。

实施例2

在实例1制备过程中，将第一段焙烧采用CO₂气体进行置换后升温，密封焙烧在CO₂气氛下进行，其余步骤同实施例1，制备催化剂编号为HT-2S。

实施例3

在实例1制备过程中，浸渍尿素后不采用微波干燥，在120℃下干燥4小时，其余步骤同实施例1，制备催化剂编号为HT-3S。

实例4

将实例1中粘合剂换为4.0g/100mL的稀硝酸溶液280mL，干燥后载体条喷浸360mL浓度为12.6g碳酸铵/100mL的碳酸铵溶液，第一段在250℃下密封焙烧3h，第二段在500℃下常压焙烧2h，其它同实例1，制备出载体编号为HT-4S。

比较例1

将实例1中的尿素在混捏成型的过程中加入，加入量同实施例1，其它制备步骤同实例1，制备出载体，编号CB-1S。

比较例2

将实例1中浸渍完尿素后，催化剂干燥条进行常规的一段焙烧，开放式焙烧，焙烧条件为550℃，时间6h，其它同实例1，制备出催化剂，编号CB-2S。

本发明实施例与比较例制备的氧化铝催化剂（或载体），物化性质列于表1。

表1. 载体或催化剂的物化性质

编号	HT-1S	HT-2S	HT-3S	HT-4S	CB-1S	CB-2S
							堆比，g/mL	0.602	0.589	0.599	0.572	0.608	0.572
压碎强度，N/cm	169	183	187	199	89	184
							磨耗强度，wt%	0.9	0.4	0.4	0.7	3.2	0.8
S<sub>BET</sub>，m<sup>2</sup>/g	344	355	347	362	312	324
							V<sub>SIN</sub>，mL/g	0.628	0.640	0.631	0.624	0.424	0.612
R<sub>BET</sub><sup>*1</sup>，nm	8.0	8.2	8.8	8.8	4.6	7.4
							干燥过程尾气NOx含量<sup>*2</sup>，ppm	11	5	6	5	15	110
焙烧至260℃尾气NOx含量，ppm	28	5	10	27	10	3070
							焙烧至320℃尾气NOx含量，ppm	24	0	0	12	20	1200

*1：R_BET为BET法测定的平均孔直径。

*2：NOx含量采用碱液吸收的方法表征。

Claims

1.一种氧化铝载体成型处理方法，其特征在于：包括如下内容：

（2）配制铵类无机或有机化合物溶液，喷淋浸渍步骤（1）的载体，然后进行干燥处理，铵类无机或有机化合物溶液中铵类无机或有机化合物的质量体积浓度为1.0～15.0gNH₄ ⁺/100mL，喷淋量按液固体积比为5:1～1:5计；

（3）将步骤（2）制备的载体进行焙烧，所述焙烧分两段进行，第一段在200~350℃、二氧化碳气氛下密封焙烧1~3h，第二段在450~600℃、空气气氛下常压焙烧1~3h；

其中，步骤（2）中所述铵类无机化合物为碳酸铵、硫酸铵、氯化铵、硫化铵中的一种或几种混合；步骤（2）中所述铵类有机化合物为尿素、甲酸铵、乙酸铵、乙二酸铵、苯甲酸铵中的一种或几种混合。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中取计量的小孔拟薄水铝石、小孔硅胶、小孔氢氧化镁、小孔无定形硅铝干胶中的一种或几种与稀硝酸充分混合，制备出干基为10~40%的酸性粘合剂。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：酸性粘合剂中总酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.05～3.0，小孔拟薄水铝石、小孔硅胶、小孔氢氧化镁或小孔无定形硅铝干胶的颗粒度要求小于100目。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：酸性粘合剂中总酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.05～1.8，小孔拟薄水铝石、小孔硅胶、小孔氢氧化镁或小孔无定形硅铝干胶的颗粒度要求小于180目。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：硝酸胶溶剂中硝酸浓度为1.0~20.0g/100mL。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）成型后的载体为条形、圆柱状、三叶草、四叶草或齿球。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）混捏过程中加入氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、氧化锆、无定形硅铝、分子筛、活性炭中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）混捏过程中添加加氢活性组分或助剂，活性组分为VIB族和VIII金属中的一种或几种。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：活性组分为W、Mo、Ni、Co中的一种或几种。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：铵类无机化合物为碳酸铵，铵类有机化合物为乙酸铵或尿素。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）干燥过程采用微波干燥，微波功率为10～500瓦/克待处理物料，处理时间在0.5～3小时，微波频率100～2000MHz，干燥温度为60～180℃，每克待处理物料微波处理的功率与时间的积不小于5瓦·小时。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：每克待处理物料微波处理的功率与时间的积不小于15瓦·小时。

13.一种采用权利要求1-12之一方法制备的载体，其特征在于：载体直径1.0～6.0mm，压碎强度140~280N/cm，磨耗强度0~2wt%，比表面积240~600m²/g，孔容积0.30~1.00cm³/g，堆积密度0.40~0.80g/cm³。

14.根据权利要求13所述的载体，其特征在于：载体直径1.2～3.0mm，压碎强度160~240N/cm，比表面积300~480m²/g，孔容积0.40~0.80cm³/g；堆积密度0.50~0.70g/cm³。