CN108417830B - 一种镍锰酸锂正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种镍锰酸锂正极材料，为镍锰酸锂纳米颗粒组装而成的微米棒，所述镍锰酸锂纳米颗粒的平均粒径为150～250nm，所述微米棒的平均直径为1.5～2.5μm，所述微米棒的平均长度为6～12μm。本发明提供了一种微米‑纳米组装的分等级结构，即纳米颗粒与微米棒结构复合的分等级结构，纳米颗粒有利于锂离子的快速嵌入和脱出，微米棒结构为主体结构，热力学稳定性优异，两者结合提高了镍锰酸锂正极材料的的比容量和循环稳定性。

Description

一种镍锰酸锂正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料的技术领域，尤其涉及一种镍锰酸锂正极材料及其制备方法。
背景技术
化石能源日益枯竭加剧了人类对传统能源替代产品的研究。锂离子电池(LIBs)作为一种兼备能量密度高，循环寿命长和环境污染小等突出优点的新型能源，在移动通讯设备(如手机)、电动车和混合动力车等各种领域拥有广阔应用前景。目前，商业化正极材料钴酸锂(LiCoO2)由于电池容量小，倍率性能和循环稳定性差的缺陷，已不能满足市场需求。具备高容量和高电压的正极材料，便成为了未来高性能锂离子电池的研究和发展方向，其应用市场也正在不断扩大。
锰酸锂(LiMn2O4)是具有三维锂离子通道的正极材料，相比钴酸锂正极材料，锰酸锂具有价格低、电位高、环境友好和安全性能高等优点。而镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)作为锰酸锂的一种镍取代产物，不仅继承了锰酸锂高放电比容量(理论比容量147mAh/g)的特点，还具备4.7V的高电压放电平台，比锰酸锂的4V电压平台要高出15％以上。
但是，当镍锰酸锂被用作正极材料时，其电化学性能又常常受形貌、粒度，形貌，结晶度等因素不同程度的影响。现有技术通过将镍锰酸锂纳米化来提高镍锰酸锂正极材料的倍率性能，即将粒径减小到纳米尺寸，以利于锂离子的快速输送。然而，由于纳米粒子的结构不稳定性，会导致产品热力学稳定性降低和界面能提高，从而使其比容量和循环稳定性下降。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种镍锰酸锂正极材料及其制备方法，本发明所提供的镍锰酸锂正极材料具有高比容量和优异的循环稳定性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种镍锰酸锂正极材料，为镍锰酸锂纳米颗粒组装而成的微米棒，所述镍锰酸锂纳米颗粒的平均粒径为150～250nm，所述微米棒的平均直径为1.5～2.5μm，所述微米棒的平均长度为6～12μm。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的镍锰酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将硝酸镍、硝酸锰和甘氨酸溶解于水中，得到原料混合液；
(2)将强碱溶液滴加至所述原料混合液中，进行水热反应，得到镍锰前驱体；
(3)将所述镍锰前驱体与碳酸锂混合后进行煅烧，得到镍锰酸锂正极材料。
优选的，所述硝酸镍和甘氨酸的摩尔比为1:10～15。
优选的，所述强碱溶液为氢氧化钠和/或氢氧化钾的水溶液。
优选的，所述强碱溶液中碱的浓度为5～8mol/L；所述硝酸镍的物质的量与强碱溶液的体积之比为1mmol:3～5mL。
优选的，所述水热反应的温度为120～160℃，所述水热反应的时间为20～26h。
优选的，所述煅烧包括第一煅烧和第二煅烧；所述第一煅烧的温度为300～400℃，所述第一煅烧的时间为2～3h；所述第二煅烧的温度为800～850℃，所述第二煅烧的时间为6～8h。
优选的，升温至第一煅烧和升温至第二煅烧所需温度的升温速率独立地为100～150℃/h。
优选的，所述碳酸锂中的锂原子与硝酸镍、硝酸锰的摩尔比为1.03～1.06:0.5:1.5。
优选的，所述步骤(4)中的混合为研磨混合。
本发明提供了一种镍锰酸锂正极材料，为镍锰酸锂纳米颗粒组装而成的微米棒，所述镍锰酸锂纳米颗粒的平均粒径为150～250nm，所述微米棒的平均直径为1.5～2.5μm，所述微米棒的平均长度为6～12μm。本发明提供了一种微米-纳米组装的分等级结构，即纳米颗粒与微米棒结构复合的分等级结构，纳米颗粒有利于锂离子的快速嵌入和脱出，微米棒结构为主体结构，热力学稳定性优异，两者结合提高了镍锰酸锂正极材料的的比容量和循环稳定性。
实验结果表明，将本发明所提供的镍锰酸锂正极材料用于制备锂离子电池，测试其电化学性能，在1、2、5、10、15和20C的倍率下，所得电池分别能够提供144、140、131、125、118和112mAh/g的可逆放电比容量，最高比容量非常接近理论比容量147mAh/g；且在1C倍率下循环充放电200次，电池的比容量仍然稳定在142mAh/g，库伦效率达到99.16％，具有优异的循环稳定性和倍率性能。
附图说明
图1制备镍锰酸锂正极材料的流程图；
图2实施例1所得镍锰前驱体的扫描电镜图，其中图a为低倍扫描电镜图，图b为高倍扫描电镜图；
图3实施例1所得镍锰前驱体的透射电镜图；
图4实施例1所得镍锰酸锂正极材料的扫描电镜图，其中图a为低倍扫描电镜图，图b为高倍扫描电镜图；
图5实施例1所得镍锰酸锂正极材料的透射电镜图；
图6实施例1所得镍锰酸锂正极材料的XRD图；
图7实施例1所得镍锰酸锂正极材料的红外光谱图；
图8实施例1所得镍锰酸锂正极材料的拉曼光谱图；
图9采用实施例1所得镍锰酸锂正极材料制备的锂离子电池的循环伏安曲线；
图10采用实施例1所得镍锰酸锂正极材料制备的锂离子电池的交流阻抗图谱；
图11采用实施例1所得镍锰酸锂正极材料制备的锂离子电池的充放电曲线；
图12采用实施例1所得镍锰酸锂正极材料制备的锂离子电池的放电倍率性能图；
图13采用实施例1所得镍锰酸锂正极材料制备的锂离子电池的循环稳定性测试图。
具体实施方式
本发明提供了一种镍锰酸锂正极材料，为镍锰酸锂纳米颗粒组装而成的微米棒，所述镍锰酸锂纳米颗粒的平均粒径为150～250nm，所述微米棒的平均直径为1.5～2.5μm，所述微米棒的平均长度为6～12μm。
在本发明中，所述镍锰酸锂纳米颗粒的平均粒径为150～250nm，优选为170～230nm，更优选为190～210nm。
在本发明中，所述微米棒的平均直径为1.5～2.5μm，优选为1.7～2.3μm，更优选为1.9～2.1μm。
在本发明中，所述微米棒的平均长度为6～12μm，优选为7～10μm，更优选为7.5～9μm。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的镍锰酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将硝酸镍、硝酸锰和甘氨酸溶解于水中，得到原料混合液；
(2)将强碱溶液滴加至所述原料混合液中，进行水热反应，得到镍锰前驱体；
(3)将所述镍锰前驱体与碳酸锂混合后进行煅烧，得到镍锰酸锂正极材料。
本发明所提供的制备方法的流程图如图1所示。将强碱溶液滴加至原料混合液中，甘氨酸与金属离子Ni2+和Mn2+发生螯合作用，形成稳定的螯合物，经水热反应，得到表面光滑的棒状镍锰前驱体；将碳酸锂和镍锰前驱体混合均匀，然后经煅烧，发生锂化反应，释放出二氧化碳气体(如图1中的左侧的灰色底纹部分所示)，同时杂质分解，获得稳定且纯净的镍锰酸锂正极材料，所得镍锰酸锂正极材料为分等级结构的微米棒，即由纳米颗粒组装而成的微米棒(如图1中的结构示意)。
本发明将硝酸镍、硝酸锰和甘氨酸溶解于水中，得到原料混合液。
在本发明中，所述硝酸镍和硝酸锰的摩尔比为1:3。
在本发明中，所述硝酸镍和甘氨酸的摩尔比优选为1:10～15，更优选为1:12～13。在本发明中，所述甘氨酸作为螯合剂，在后续强碱溶液加入时能够螯合不稳定的Ni2+和Mn2 +，形成稳定的螯合物，避免重金属离子形成氢氧化物沉淀，以形成稳定的悬浊液，为后续水热反应的均匀性以及产物的结晶度提供保证，避免产物的聚集和重叠。
得到原料混合液后，本发明将强碱溶液滴加至所述原料混合液中，得到悬浊液。
在本发明中，采用滴加的方式将强碱溶液加入至原料混合液中，能够减小Ni2+和Mn2+与碱发生的沉淀反应速率，与甘氨酸的螯合作用结合最终形成稳定的悬浊液。
在本发明中，所述强碱溶液优选为氢氧化钠和/或氢氧化钾的水溶液；当强碱溶液为两者的混合物时，本发明对氢氧化钠和氢氧化钾的比例没有特殊限定，可以为任意比例。
在本发明中，所述强碱溶液中碱的浓度优选为5～8mol/L，更优选为6～7mol/L。
在本发明中，所述硝酸镍的物质的量与强碱溶液的体积之比优选为1mmol:3～5mL，更优选为1mmol:3.5～4.5mL。
在本发明中，所述滴加的速度优选为2～4s/滴。
在本发明中，滴加过程中，所述原料混合液优选为搅拌状态；所述搅拌的转速优选为900～1100rpm，更优选为950～1050rpm。
滴加完成后，本发明优选继续维持搅拌0.5～2h，得到悬浊液。
在本发明中，继续维持搅拌的时间优选为1～1.5h。
得到悬浊液后，本发明将所述悬浊液进行水热反应，得到镍锰前驱体。如图1所示，经过水热反应后，得到棒状的镍锰前驱体。
在本发明中，所述水热反应的温度优选为120～160℃，更优选为130～150℃，最优选为135～145℃；所述水热反应的时间优选为20～26h，更优选为22～24h。在本发明中，水热反应过程中，水作为溶剂和压力传递介质，促使被甘氨酸络合的镍锰金属离子与氢氧化钠溶液反应，晶体沿一维方向逐渐成核、生长并结晶析出，最终形成了一维棒状结构的镍锰前驱体。
完成水热反应后，本发明优选将所述水热反应的产物进行后处理，得到镍锰前驱体。
在本发明中，所述后处理优选依次包括冷却、过滤、洗涤和干燥。
本发明对所述冷却的速率没有特殊限定，能够将所述水热反应的产物冷却至室温即可。
在本发明中，所述过滤优选为离心过滤；所述离心过滤的转速优选为6000～8000rpm，更优选为6500～7500rpm；所述离心的时间优选为5～8min，更优选为6～7min。在本发明中，通过将水热反应的产物进行过滤，得到固体产物。
在本发明中，所述洗涤用洗涤剂优选为蒸馏水；所述洗涤的次数优选为2～4次。在本发明中，所述洗涤可以将硝酸根离子等杂质去除。
本发明对所述洗涤的方式没有特殊限定，采用本领域常规的洗涤方式即可。在本发明实施例中，所述洗涤的方式优选为采用蒸馏水离心洗涤，具体优选为采用50mL离心管，每次蒸馏水用量独立地为25-35mL，每次离心时间独立地为5～7分钟，每次离心的转速独立地为6500～7500rpm。
本发明对所述干燥的方式没有特殊限定，能够得到恒重的产品即可。在本发明实施例中，所述干燥优选为鼓风干燥；所述干燥的温度优选为70～100℃，更优选为80～90℃；所述干燥的时间优选为10～15h，更优选为12～13h。
得到镍锰前驱体后，本发明将所述镍锰前驱体与碳酸锂混合后进行煅烧，得到镍锰酸锂正极材料。在本发明中，将镍锰前驱体与碳酸锂混合，得到均匀的混合物(如图1所示)，然后经过煅烧发生锂化反应生成纳米颗粒组装的棒状镍锰酸锂(如图1所示)。
在本发明中，所述碳酸锂中的锂原子与硝酸镍、硝酸锰的摩尔比优选为1.03～1.06:0.5:1.5，更优选为1.04～1.05:0.5:1.5。
在本发明中，所述碳酸锂优选为粉末状碳酸锂。本发明对所述碳酸锂的粒径没有特殊限定，市售碳酸锂粉末均可。
在本发明中，所述混合优选为研磨混合；所述研磨混合的时间优选为15～30min，更优选为20～25min。在本发明中，所述研磨混合能够保证碳酸锂粉末均匀地分散于镍锰前驱体中。
在本发明中，所述煅烧优选包括第一煅烧和第二煅烧；所述第一煅烧的温度优选为300～400℃，更优选为330～360℃；所述第一煅烧的时间优选为2～3h，更优选为2.3～2.7h；所述第二煅烧的温度优选为800～850℃，更优选为820～830℃；所述第二煅烧的时间优选为6～8h，更优选为6.5～7.5h。
在本发明中，通过较低温度的第一煅烧可以得到稳定的基体结构，同时有效控制Mn3+含量，既能提高电极材料的导电性，又能避免姜-泰勒效应引起的结构坍塌；升温至第二煅烧温度后，发生锂化反应，释放出二氧化碳气体(如图1中的左侧的灰色底纹部分所示)，同时杂质分解，获得稳定且纯净的镍锰酸锂正极材料，所得镍锰酸锂正极材料为分等级结构的微米棒，即由纳米颗粒组装而成的微米棒(如图1中的结构示意)。
在本发明中，升温至第一煅烧和升温至第二煅烧所需温度的升温速率优选为100～150℃/h，更优选为120～130℃/h。
本发明所提供的棒状镍锰酸锂正极材料与炭黑混合后组成锂离子电池正极，能有效缩短锂离子的扩散距离，且保持稳定结构(如图1中的右侧的灰色底纹部分所示)。
下面结合实施例对本发明提供的镍锰酸锂正极材料及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)将2mmol Ni(NO3)2·6H2O、6mmol Mn(NO3)2·6H2O和26.7mmol甘氨酸溶解于50mL去离子水中，得到原料混合液；
(2)在搅拌状态下，将10mL浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液滴加至原料混合液中，所述滴加时间为10分钟；滴加完成后，继续搅拌30min，得到悬浊液；
(3)将所述悬浊液转移至水热反应釜中进行水热反应，水热反应的温度为140℃，水热反应的时间为24h；完成水热反应后，将反应釜冷却至室温后，通过离心分离，得到沉淀物；用蒸馏水洗涤沉淀物3次，采用50mL离心管，在转速7500rpm下进行离心洗涤，每次洗涤用水25～35mL；将洗涤后的沉淀物在80℃干燥12h，得到镍锰前驱体；
(4)将碳酸锂与镍锰前驱体通过研磨混合均匀，所述研磨的时间为10～15min，所述碳酸锂中的锂与镍、锰的摩尔比为1.05:05:1.5；将所得混合物置于马弗炉中，升温至300℃，进行第一煅烧2h，然后升温至850℃，进行第二煅烧6h，得到镍锰酸锂正极材料；所述升温至300℃和升温至850℃的升温速率独立地为150℃/h。
使用低倍和高倍扫描电镜对本实施例步骤(3)所得镍锰前驱体的表面形貌进行表征，如图2所示，图2a为低倍SEM图，图2b为高倍SEM图，由图2可以看出本实施例所得镍锰前驱体为尺寸均匀，表面光滑的一维微米棒，微米棒的平均长度为10μm，平均直径为800nm。
使用透射电镜对本实施例步骤(3)所得镍锰前驱体进行表征，所得TEM图如图3所示，由图3可以看出镍锰前驱体为均匀的棒状结构，与图2的SEM图相吻合。
使用扫描电镜本实施例所得镍锰酸锂正极材料的形貌进行表征，结果如图4所示，由图4可知所得镍锰酸锂正极材料仍然为一维棒状结构，平均长度为8μm，平均直径为2μm。图4a为低倍扫描电镜图，图4b为高倍扫描电镜图，由图4b可以看出棒状结构的镍锰酸锂正极材料由平均直径为200nm的颗粒构成，为微米-纳米组装的分等级结构。
使用透射电镜对本实施例所得镍锰酸锂正极材料进行表征，结果如图5所示。由图5可以清晰地看到棒状结构由纳米颗粒组装而成，与图4b显示的结构一致；此外，由图5还可以看到在微米棒中还存在空隙，说明微米棒具有多孔结构。
将本实施例所得镍锰酸锂进行X射线衍射测试，结果如图6所示，所得XRD图的特征峰与标准PDF卡片No.80-2162(镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4的标准卡)完全对应，且无杂峰出现，说明本实施例所得镍锰酸锂为纯净的镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4。
将本实施例所得镍锰酸锂进行红外和拉曼光谱测试，结果如图7和图8所示。图7和图8中的特征峰说明产品中含有一定量的Mn3+，同时也说明了Fd3m相为镍锰酸锂正极材料的主要相。图7的红外光谱在472,497,559,588和623cm-1处出现的特征峰，图8的拉曼光谱398，493和632cm-1处出现的特征峰都指向产品的Fd3m相，并且在拉曼光谱588-623cm-1区域没有出现指向P4332相的分峰结果，进一步地印证了LiNi0.5Mn1.5O4中的主要相为Fd3m相。
电化学性能测试：将本实施例所得镍锰酸锂正极材料与导电炭黑、粘结剂(PVDF)按照质量比为7:2:1的比例配制成均匀的正极浆料，涂覆在铝箔上，经过干燥和压片后，所得圆形电极片的负载量为2～3mg/cm2；将涂覆有正极浆料的的铝箔裁切成圆片作为正极；将所述正极依次与隔膜、金属锂负极以及电解液(即1mol/LLiPF6的溶液，所述溶液的溶剂由碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)以1:1的体积比混合而成)组成成锂离子电池，并测试锂离子电池的电化学性能。
图9为锂离子电池在0.1mV/s扫速下，3.3V～5.0V区间内的循环伏安曲线，其氧化还原峰与图11充放电曲线中的电压平台相对应。图中总共可以观察到两组氧化还原峰，4.7V附近的分峰对应Ni2+/Ni3+和Ni3+/Ni4+两个阶段的氧化还原反应；4.0V附近的弱峰对应Mn3+/Mn4+的氧化还原反应，图9中的小图是该过程的局部放大图，能够看到图线微弱的起伏，说明少量Mn3+的存在。在三次循环过程中，CV曲线仅出现了细微变化，主要的氧化还原峰都可以被观察到，并且图线几乎沿着同一轨迹，说明了微米-纳米组装结构在循环过程中较好的稳定性。
图10为锂离子电池的交流阻抗图谱，在室温下10mHz～100kHz的频率范围内测得，由图可以看出，在循环5圈后锂离子电池的电阻出现细微上升，此后随着循环圈数的增加，电池的电阻基本维持不变，说明本发明所提供的镍锰酸锂正极材料具有优异的循环稳定性。
图11为锂离子电池的充放电曲线，由图可知，在0.1、1、2和5C倍率下的充电比容量分别为181、156、145和138mAh/g，对应的放电比容量分别为158、150、141和135mAh/g。以上数据是不同倍率下，第一次充放电循环中获得，可以看到的实际比容量接近理论比容量；并且在低倍率第一次放电过程中，材料的充放电比容量甚至能够略微超过理论值，虽然在第二次充放电循环的过程中，放电比容量迅速回落到理论值以下，该结果仍然能够说明材料拥有较好的比容量。
图12为锂离子电池的放电倍率性能图，由图可知，依次在1、2、5、15和20C倍率下循环5次，锂离子电池可提供144、140、131、125、118和112mAh/g的可逆比容量；当电流恢复到1C倍率时，比容量基本能够恢复到143mAh/g，接近初始值，说明采用本实施例所得正极材料制备的锂离子电池具有优异的倍率性能。
图13为锂离子电池的循环稳定性测试图，由图可知，锂离子电池在1C倍率下循环200次后，放电比容量稳定在142mAh/g，库伦效率达到99.16％，说明采用本实施例所得正极材料制备的锂离子电池的循环稳定性优异。
实施例2
(1)将2mmol Ni(NO3)2·6H2O、6mmol Mn(NO3)2·6H2O和20mmol甘氨酸溶解于50mL去离子水中，得到原料混合液；
(2)在搅拌状态下，将10mL浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液滴加至原料混合液中，所述滴加时间为10min；滴加完成后，继续搅拌30min，得到悬浊液；
(3)将所述悬浊液转移至水热反应釜中进行水热反应，水热反应的温度为140℃，水热反应的时间为24h；完成水热反应后，将反应釜冷却至室温后，通过离心分离，得到沉淀物；用蒸馏水洗涤沉淀物3次，采用50mL离心管，在转速7500rpm下进行离心洗涤，每次洗涤用水25～35mL；将洗涤后的沉淀物在80℃干燥12h，得到镍锰前驱体；
(4)将碳酸锂与镍锰前驱体通过研磨混合均匀，所述研磨的时间为10～15min，所述碳酸锂中的锂与镍、锰的摩尔比为1.05:05:1.5；将所得混合物置于马弗炉中，升温至300℃，进行第一煅烧2h，然后升温至850℃，进行第二煅烧6h，得到镍锰酸锂正极材料；所述升温至300℃和升温至850℃的升温速率独立地为150℃/h。
使用低倍和高倍扫描电镜对本实施例步骤(3)所得镍锰前驱体的表面形貌进行表征，结果与图2相似，本实施例所得镍锰前驱体的平均长度为11μm，平均直径为900nm。
使用扫描电镜本实施例所得镍锰酸锂正极材料的形貌进行表征，结果与图4相似，所得镍锰酸锂正极材料的平均长度为9μm，平均直径为2.4μm，棒状结构的镍锰酸锂正极材料由平均直径为240nm的颗粒构成。
使用透射电镜对本实施例所得镍锰酸锂正极材料进行表征，结果类似于图5，棒状结构由纳米颗粒组装而成，微米棒具有多孔结构。
将本实施例所得镍锰酸锂进行X射线衍射测试，结果类似于图6，说明本实施例所得镍锰酸锂为纯净的镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4。
将本实施例所得镍锰酸锂进行红外和拉曼光谱测试，结果类似于图7和图8。
按照实施例1所述的电化学性能测试方法将本实施例所得镍锰酸锂正极材料组装为锂离子电池，测试其电化学性能，各性能均与实施例1相似。其中所得锂离子电池的在循环5圈后，电池的电阻基本不变具有优异的循环稳定性；依次在1、2、5、15和20C倍率下循环5次，锂离子电池可提供140、139、125、123、111和105mAh/g的可逆比容量，当电流恢复到1C倍率时，比容量基本能够恢复到137mAh/g，接近初始值，说明采用本实施例所得正极材料制备的锂离子电池具有优异的倍率性能；锂离子电池在1C倍率下循环200次后，放电比容量稳定在138mAh/g，库伦效率达到98.78％，说明采用本实施例所得正极材料制备的锂离子电池的循环稳定性优异。
实施例3
(1)将2mmol Ni(NO3)2·6H2O、6mmol Mn(NO3)2·6H2O和30mmol甘氨酸溶解于50mL去离子水中，得到原料混合液；
(2)在搅拌状态下，将10mL浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液滴加至原料混合液中，所述滴加时间为10min；滴加完成后，继续搅拌30min，得到悬浊液；
(3)将所述悬浊液转移至水热反应釜中进行水热反应，水热反应的温度为140℃，水热反应的时间为24h；完成水热反应后，将反应釜冷却至室温后，通过离心分离，得到沉淀物；用蒸馏水洗涤沉淀物3次，采用50mL离心管，在转速7500rpm下进行离心洗涤，每次洗涤用水25～35mL；将洗涤后的沉淀物在80℃干燥12h，得到镍锰前驱体；
(4)将碳酸锂与镍锰前驱体通过研磨混合均匀，所述研磨的时间为10～15min，所述碳酸锂中的锂与镍、锰的摩尔比为1.05:05:1.5；将所得混合物置于马弗炉中，升温至300℃，进行第一煅烧2h，然后升温至850℃，进行第二煅烧6h，得到镍锰酸锂正极材料；所述升温至300℃和升温至850℃的升温速率独立地为150℃/h。
使用低倍和高倍扫描电镜对本实施例步骤(3)所得镍锰前驱体的表面形貌进行表征，结果与图2相似，本实施例所得镍锰前驱体的平均长度为9μm，平均直径为700nm。
使用扫描电镜本实施例所得镍锰酸锂正极材料的形貌进行表征，结果与图4相似，所得镍锰酸锂正极材料的平均长度为6μm，平均直径为1.5μm，棒状结构的镍锰酸锂正极材料由平均直径为150nm的颗粒构成。
使用透射电镜对本实施例所得镍锰酸锂正极材料进行表征，结果类似于图5，棒状结构由纳米颗粒组装而成，微米棒具有多孔结构。
将本实施例所得镍锰酸锂进行X射线衍射测试，结果类似于图6，说明本实施例所得镍锰酸锂为纯净的镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4。
将本实施例所得镍锰酸锂进行红外和拉曼光谱测试，结果类似于图7和图8。
按照实施例1所述的电化学性能测试方法将本实施例所得镍锰酸锂正极材料组装为锂离子电池，测试其电化学性能，各性能均与实施例1相似。其中所得锂离子电池的在循环5圈后，电池的电阻基本不变具有优异的循环稳定性；依次在1、2、5、15和20C倍率下循环5次，锂离子电池可提供142、138、131、125、117和109mAh/g的可逆比容量，当电流恢复到1C倍率时，比容量基本能够恢复到140mAh/g，接近初始值，说明采用本实施例所得正极材料制备的锂离子电池具有优异的倍率性能；锂离子电池在1C倍率下循环200次后，放电比容量稳定在138mAh/g，库伦效率达到98.01％，说明采用本实施例所得正极材料制备的锂离子电池的循环稳定性优异。
实施例4
(1)将2mmol Ni(NO3)2·6H2O、6mmol Mn(NO3)2·6H2O和26.7mmol甘氨酸溶解于50mL去离子水中，得到原料混合液；
(2)在搅拌状态下，将10mL浓度为8mol/L的氢氧化钠溶液滴加至原料混合液中，所述滴加时间为10min；滴加完成后，继续搅拌30min，得到悬浊液；
(3)将所述悬浊液转移至水热反应釜中进行水热反应，水热反应的温度为140℃，水热反应的时间为24h；完成水热反应后，将反应釜冷却至室温后，通过离心分离，得到沉淀物；用蒸馏水洗涤沉淀物3次，采用50mL离心管，在转速7500rpm下进行离心洗涤，每次洗涤用水25～35mL；将洗涤后的沉淀物在80℃干燥12h，得到镍锰前驱体；
(4)将碳酸锂与镍锰前驱体通过研磨混合均匀，所述研磨的时间为10～15min，所述碳酸锂中的锂与镍、锰的摩尔比为1.05:05:1.5；将所得混合物置于马弗炉中，升温至300℃，进行第一煅烧2h，然后升温至850℃，进行第二煅烧6h，得到镍锰酸锂正极材料；所述升温至300℃和升温至850℃的升温速率独立地为150℃/h。
使用低倍和高倍扫描电镜对本实施例步骤(3)所得镍锰前驱体的表面形貌进行表征，结果与图2相似，本实施例所得镍锰前驱体的平均长度为12μm，平均直径为1.5μm。
使用扫描电镜本实施例所得镍锰酸锂正极材料的形貌进行表征，结果与图4相似，所得镍锰酸锂正极材料的平均长度为10μm，平均直径为2.5μm，棒状结构的镍锰酸锂正极材料由平均直径为250nm的颗粒构成。
使用透射电镜对本实施例所得镍锰酸锂正极材料进行表征，结果类似于图5，棒状结构由纳米颗粒组装而成，微米棒具有多孔结构。
将本实施例所得镍锰酸锂进行X射线衍射测试，结果类似于图6，说明本实施例所得镍锰酸锂为纯净的镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4。
将本实施例所得镍锰酸锂进行红外和拉曼光谱测试，结果类似于图7和图8。
按照实施例1所述的电化学性能测试方法将本实施例所得镍锰酸锂正极材料组装为锂离子电池，测试其电化学性能，各性能均与实施例1相似。其中所得锂离子电池的在循环5圈后，电池的电阻基本不变具有优异的循环稳定性；依次在1、2、5、15和20C倍率下循环5次，锂离子电池可提供138、131、123、116、108和100mAh/g的可逆比容量，当电流恢复到1C倍率时，比容量基本能够恢复初始值136mAh/g，说明采用本实施例所得正极材料制备的锂离子电池具有优异的倍率性能；锂离子电池在1C倍率下循环200次后，放电比容量稳定在135mAh/g，库伦效率达到99.11％，说明采用本实施例所得正极材料制备的锂离子电池的循环稳定性优异。
实施例5
(1)将2mmol Ni(NO3)2·6H2O、6mmol Mn(NO3)2·6H2O和26.7mmol甘氨酸溶解于50mL去离子水中，得到原料混合液；
(2)在搅拌状态下，将10mL浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液滴加至原料混合液中，所述滴加时间为10min；滴加完成后，继续搅拌1h，得到悬浊液；
(3)将所述悬浊液转移至水热反应釜中进行水热反应，水热反应的温度为140℃，水热反应的时间为24h；完成水热反应后，将反应釜冷却至室温后，通过离心分离，得到沉淀物；用蒸馏水洗涤沉淀物3次，采用50mL离心管，在转速7500rpm下进行离心洗涤，每次洗涤用水25～35mL；将洗涤后的沉淀物在80℃干燥12h，得到镍锰前驱体；
(4)将碳酸锂与镍锰前驱体通过研磨混合均匀，所述研磨的时间为10～15min，所述碳酸锂中的锂与镍、锰的摩尔比为1.05:05:1.5；将所得混合物置于马弗炉中，升温至300℃，进行第一煅烧2h，然后升温至850℃，进行第二煅烧6h，得到镍锰酸锂正极材料；所述升温至300℃和升温至850℃的升温速率独立地为150℃/h。
使用低倍和高倍扫描电镜对本实施例步骤(3)所得镍锰前驱体的表面形貌进行表征，结果与图2相似，本实施例所得镍锰前驱体的平均长度为10.5μm，平均直径为850nm。
使用扫描电镜本实施例所得镍锰酸锂正极材料的形貌进行表征，结果与图4相似，所得镍锰酸锂正极材料的平均长度为8.5μm，平均直径为2.1μm，棒状结构的镍锰酸锂正极材料由平均直径为230nm的颗粒构成。
使用透射电镜对本实施例所得镍锰酸锂正极材料进行表征，结果类似于图5，棒状结构由纳米颗粒组装而成，微米棒具有多孔结构。
将本实施例所得镍锰酸锂进行X射线衍射测试，结果类似于图6，说明本实施例所得镍锰酸锂为纯净的镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4。
将本实施例所得镍锰酸锂进行红外和拉曼光谱测试，结果类似于图7和图8。
按照实施例1所述的电化学性能测试方法将本实施例所得镍锰酸锂正极材料组装为锂离子电池，测试其电化学性能，各性能均与实施例1相似。其中所得锂离子电池的在循环5圈后，电池的电阻基本不变具有优异的循环稳定性；依次在1、2、5、15和20C倍率下循环5次，锂离子电池可提供142、139、132、126、115和108mAh/g的可逆比容量，当电流恢复到1C倍率时，比容量基本能够恢复到139mAh/g，接近初始值，说明采用本实施例所得正极材料制备的锂离子电池具有优异的倍率性能；锂离子电池在1C倍率下循环200次后，放电比容量稳定在138mAh/g，库伦效率达到98.32％，说明采用本实施例所得正极材料制备的锂离子电池的循环稳定性优异。
实施例6
(1)将2mmol Ni(NO3)2·6H2O、6mmol Mn(NO3)2·6H2O和26.7mmol甘氨酸溶解于50mL去离子水中，得到原料混合液；
(2)在搅拌状态下，将10mL浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液滴加至原料混合液中，所述滴加时间为10min；滴加完成后，继续搅拌2h，得到悬浊液；
(3)将所述悬浊液转移至水热反应釜中进行水热反应，水热反应的温度为140℃，水热反应的时间为24h；完成水热反应后，将反应釜冷却至室温后，通过离心分离，得到沉淀物；用蒸馏水洗涤沉淀物3次，采用50mL离心管，在转速7500rpm下进行离心洗涤，每次洗涤用水25～35mL；将洗涤后的沉淀物在80℃干燥12h，得到镍锰前驱体；
(4)将碳酸锂与镍锰前驱体通过研磨混合均匀，所述研磨的时间为10～15min，所述碳酸锂中的锂与镍、锰的摩尔比为1.05:05:1.5；将所得混合物置于马弗炉中，升温至300℃，进行第一煅烧2h，然后升温至850℃，进行第二煅烧6h，得到镍锰酸锂正极材料；所述升温至300℃和升温至850℃的升温速率独立地为150℃/h。
使用低倍和高倍扫描电镜对本实施例步骤(3)所得镍锰前驱体的表面形貌进行表征，结果与图2相似，本实施例所得镍锰前驱体的平均长度为11μm，平均直径为900nm。
使用扫描电镜本实施例所得镍锰酸锂正极材料的形貌进行表征，结果与图4相似，所得镍锰酸锂正极材料的平均长度为10μm，平均直径为2.3μm，棒状结构的镍锰酸锂正极材料由平均直径为240nm的颗粒构成。
使用透射电镜对本实施例所得镍锰酸锂正极材料进行表征，结果类似于图5，棒状结构由纳米颗粒组装而成，微米棒具有多孔结构。
将本实施例所得镍锰酸锂进行X射线衍射测试，结果类似于图6，说明本实施例所得镍锰酸锂为纯净的镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4。
将本实施例所得镍锰酸锂进行红外和拉曼光谱测试，结果类似于图7和图8。
按照实施例1所述的电化学性能测试方法将本实施例所得镍锰酸锂正极材料组装为锂离子电池，测试其电化学性能，各性能均与实施例1相似。其中所得锂离子电池的在循环5圈后，电池的电阻基本不变具有优异的循环稳定性；依次在1、2、5、15和20C倍率下循环5次，锂离子电池可提供138、132、122、121、111和102mAh/g的可逆比容量，当电流恢复到1C倍率时，比容量基本能够恢复初始值135mAh/g，说明采用本实施例所得正极材料制备的锂离子电池具有优异的倍率性能；锂离子电池在1C倍率下循环200次后，放电比容量稳定在134mAh/g，库伦效率达到97.46％，说明采用本实施例所得正极材料制备的锂离子电池的循环稳定性优异。
实施例7
(1)将2mmol Ni(NO3)2·6H2O、6mmol Mn(NO3)2·6H2O和26.7mmol甘氨酸溶解于50mL去离子水中，得到原料混合液；
(2)在搅拌状态下，将10mL浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液滴加至原料混合液中，所述滴加时间为10min；滴加完成后，继续搅拌30min，得到悬浊液；
(3)将所述悬浊液转移至水热反应釜中进行水热反应，水热反应的温度为140℃，水热反应的时间为24h；完成水热反应后，将反应釜冷却至室温后，通过离心分离，得到沉淀物；用蒸馏水洗涤沉淀物3次，采用50mL离心管，在转速7500rpm下进行离心洗涤，每次洗涤用水25～35mL；将洗涤后的沉淀物在80℃干燥12h，得到镍锰前驱体；
(4)将碳酸锂与镍锰前驱体通过研磨混合均匀，所述研磨的时间为10～15min，所述碳酸锂中的锂与镍、锰的摩尔比为1.05:05:1.5；将所得混合物置于马弗炉中，升温至350℃，进行第一煅烧2h，然后升温至800℃，进行第二煅烧6h，得到镍锰酸锂正极材料；所述升温至350℃和升温至800℃的升温速率独立地为150℃/h。
使用低倍和高倍扫描电镜对本实施例步骤(3)所得镍锰前驱体的表面形貌进行表征，结果与图2相似，本实施例所得镍锰前驱体的平均长度为10μm，平均直径为800nm。
使用扫描电镜本实施例所得镍锰酸锂正极材料的形貌进行表征，结果与图4相似，所得镍锰酸锂正极材料的平均长度为8.5μm，平均直径为2.1μm，棒状结构的镍锰酸锂正极材料由平均直径为210nm的颗粒构成。
使用透射电镜对本实施例所得镍锰酸锂正极材料进行表征，结果类似于图5，棒状结构由纳米颗粒组装而成，微米棒具有多孔结构。
将本实施例所得镍锰酸锂进行X射线衍射测试，结果类似于图6，说明本实施例所得镍锰酸锂为纯净的镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4。
将本实施例所得镍锰酸锂进行红外和拉曼光谱测试，结果类似于图7和图8。
按照实施例1所述的电化学性能测试方法将本实施例所得镍锰酸锂正极材料组装为锂离子电池，测试其电化学性能，各性能均与实施例1相似。其中所得锂离子电池的在循环5圈后，电池的电阻基本不变具有优异的循环稳定性；依次在1、2、5、15和20C倍率下循环5次，锂离子电池可提供140、138、127、122、114和108mAh/g的可逆比容量，当电流恢复到1C倍率时，比容量基本能够恢复初始值138mAh/g，说明采用本实施例所得正极材料制备的锂离子电池具有优异的倍率性能；锂离子电池在1C倍率下循环200次后，放电比容量稳定在136mAh/g，库伦效率达到97.46％，说明采用本实施例所得正极材料制备的锂离子电池的循环稳定性优异。
实施例8
(1)将2mmol Ni(NO3)2·6H2O、6mmol Mn(NO3)2·6H2O和26.7mmol甘氨酸溶解于50mL去离子水中，得到原料混合液；
(2)在搅拌状态下，将10mL浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液滴加至原料混合液中，所述滴加时间为10min；滴加完成后，继续搅拌30min，得到悬浊液；
(3)将所述悬浊液转移至水热反应釜中进行水热反应，水热反应的温度为160℃，水热反应的时间为20h；完成水热反应后，将反应釜冷却至室温后，通过离心分离，得到沉淀物；用蒸馏水洗涤沉淀物3次，采用50mL离心管，在转速7500rpm下进行离心洗涤，每次洗涤用水25～35mL；将洗涤后的沉淀物在80℃干燥12h，得到镍锰前驱体；
(4)将碳酸锂与镍锰前驱体通过研磨混合均匀，所述研磨的时间为10～15min，所述碳酸锂中的锂与镍、锰的摩尔比为1.05:05:1.5；将所得混合物置于马弗炉中，升温至300℃，进行第一煅烧2h，然后升温至850℃，进行第二煅烧6h，得到镍锰酸锂正极材料；所述升温至300℃和升温至850℃的升温速率独立地为150℃/h。
使用低倍和高倍扫描电镜对本实施例步骤(3)所得镍锰前驱体的表面形貌进行表征，结果与图2相似，本实施例所得镍锰前驱体的平均长度为11μm，平均直径为950nm。
使用扫描电镜本实施例所得镍锰酸锂正极材料的形貌进行表征，结果与图4相似，所得镍锰酸锂正极材料的平均长度为11μm，平均直径为2.3μm，棒状结构的镍锰酸锂正极材料由平均直径为250nm的颗粒构成。
使用透射电镜对本实施例所得镍锰酸锂正极材料进行表征，结果类似于图5，棒状结构由纳米颗粒组装而成，微米棒具有多孔结构。
将本实施例所得镍锰酸锂进行X射线衍射测试，结果类似于图6，说明本实施例所得镍锰酸锂为纯净的镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4。
将本实施例所得镍锰酸锂进行红外和拉曼光谱测试，结果类似于图7和图8。
按照实施例1所述的电化学性能测试方法将本实施例所得镍锰酸锂正极材料组装为锂离子电池，测试其电化学性能，各性能均与实施例1相似。其中所得锂离子电池的在循环5圈后，电池的电阻基本不变具有优异的循环稳定性；依次在1、2、5、15和20C倍率下循环5次，锂离子电池可提供138、136、130、123、113和106mAh/g的可逆比容量，当电流恢复到1C倍率时，比容量基本能够恢复初始值134mAh/g，说明采用本实施例所得正极材料制备的锂离子电池具有优异的倍率性能；锂离子电池在1C倍率下循环200次后，放电比容量稳定在132mAh/g，库伦效率达到96.46％，说明采用本实施例所得正极材料制备的锂离子电池的循环稳定性优异。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种镍锰酸锂正极材料，为镍锰酸锂纳米颗粒组装而成的微米棒，所述镍锰酸锂纳米颗粒的平均粒径为150～250nm，所述微米棒的平均直径为1.5～2.5μm，所述微米棒的平均长度为6～12μm；
所述的镍锰酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将硝酸镍、硝酸锰和甘氨酸溶解于水中，得到原料混合液；
(2)将强碱溶液滴加至所述原料混合液中，进行水热反应，得到镍锰前驱体；
(3)将所述镍锰前驱体与碳酸锂混合后进行煅烧，得到镍锰酸锂正极材料。
2.一种镍锰酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将硝酸镍、硝酸锰和甘氨酸溶解于水中，得到原料混合液；
(2)将强碱溶液滴加至所述原料混合液中，进行水热反应，得到镍锰前驱体；
(3)将所述镍锰前驱体与碳酸锂混合后进行煅烧，得到镍锰酸锂正极材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述硝酸镍和甘氨酸的摩尔比为1:10～15。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述强碱溶液为氢氧化钠和/或氢氧化钾的水溶液。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述强碱溶液中碱的浓度为5～8mol/L；所述硝酸镍的物质的量与强碱溶液的体积之比为1mmol:3～5mL。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为120～160℃，所述水热反应的时间为20～26h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧包括第一煅烧和第二煅烧；所述第一煅烧的温度为300～400℃，所述第一煅烧的时间为2～3h；所述第二煅烧的温度为800～850℃，所述第二煅烧的时间为6～8h。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，升温至第一煅烧和升温至第二煅烧所需温度的升温速率独立地为100～150℃/h。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述碳酸锂中的锂原子与硝酸镍、硝酸锰的摩尔比为1.03～1.06:0.5:1.5。
10.根据权利要求2或9所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3 )中的混合为研磨混合。
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