CN108409895A - 催化剂 - Google Patents

催化剂 Download PDF

Info

Publication number
CN108409895A
CN108409895A CN201810201867.1A CN201810201867A CN108409895A CN 108409895 A CN108409895 A CN 108409895A CN 201810201867 A CN201810201867 A CN 201810201867A CN 108409895 A CN108409895 A CN 108409895A
Authority
CN
China
Prior art keywords
alkyl
catalyst
methyl
solution
indenes
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201810201867.1A
Other languages
English (en)
Inventor
诺贝特·哈夫纳
帕斯卡尔·卡斯特罗
帕维尔·谢尔盖耶维奇·库利亚宾
维亚特切斯拉夫·伊茨默
亚历山大·沃斯科博伊尼科夫
路易吉·雷斯克尼
德米特里·科诺诺维奇
维莱·维尔库宁
德米特里·乌博斯基
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Borealis AG
Original Assignee
Borealis AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=46458542&utm_source=***_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN108409895(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Borealis AG filed Critical Borealis AG
Publication of CN108409895A publication Critical patent/CN108409895A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/081—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
    • C07C13/28—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
    • C07C13/32—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings
    • C07C13/36—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with a bicyclo ring system containing five carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
    • C07C13/28—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
    • C07C13/32—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings
    • C07C13/38—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with a bicyclo ring system containing six carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
    • C07C13/28—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
    • C07C13/32—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings
    • C07C13/45—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with a bicyclo ring system containing nine carbon atoms
    • C07C13/465—Indenes; Completely or partially hydrogenated indenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/02—Heterophasic composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/06—Metallocene or single site catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及一种催化剂。具体地，本发明涉及一种式(I)的外消旋络合物，其中，M是锆或铪；每个X是σ配体；L是选自‑R'2C‑、‑R'2C‑CR'2‑、‑R'2Si‑、‑R'2Si‑SiR'2‑、‑R'2Ge‑的二价桥，其中每个R'独立地是氢原子、C1‑20‑烃基、三(C1‑20‑烷基)甲硅烷基、C6‑20‑芳基、C7‑20‑芳烷基或C7‑20‑烷芳基；R2和R2'各自独立地是C1‑20烃基，其可选地包含来自第14‑16族的一个或多个杂原子；R5'是C1‑20烃基，其可选地包含来自第14‑16族的一个或多个杂原子并且可选地被一个或多个卤素原子取代。

Description

催化剂
本申请是申请日为2012年07月06日的题为“催化剂”的中国专利申请号201280034039.4的分案申请。
本发明涉及新型不对称联茚(bisindenyl)配体、其络合物(配合物)以及包含上述络合物的催化剂。本发明还涉及新型联茚茂金属催化剂在良好活性水平下用于生产具有高分子量的聚丙烯。
茂金属催化剂已用来制备聚烯烃许多年。无数的学术和专利出版物描述了在烯烃聚合中应用这些催化剂。现在工业上使用茂金属，并利用基于环戊二烯基(茂基，cyclopentadienyl)的催化剂体系(具有不同的取代模式)经常来生产尤其是聚乙烯和聚丙烯。
本发明的发明者寻求新型茂金属，其提供高分子量能力，尤其是在乙烯和丙烯或其它α烯烃之间共聚合的情况下。在现有催化剂的情况下，乙烯的掺入经常显著降低共聚物分子量或在损害催化剂活性的情况下获得较高分子量。此外，现有催化剂的总体生产力仍然需要改进。
本发明的发明者已发现新类的不对称的手性外消旋反式(anti)桥接双茚基茂金属，尽管它们是不对称性的，但是其合成是简单的，并且其易于分离自它们的顺式(类内消旋型)(meso-like)异构体。两种茚基配体是彼此不同的，即，每种茚基配体相对于其它茚基配体具有一组化学上不同或位于不同位置的取代基。对于本发明的目的，反式是指，两个茚基配体相对于环戊二烯基-金属-环戊二烯基平面以相反的方向取向，而顺式是指，两个茚基配体相对于环戊二烯基-金属-环戊二烯基平面以相同的方向取向。
在生产高分子量聚丙烯均聚物，尤其是那些MFR2<1的高分子量聚丙烯均聚物方面以及在生产丙烯共聚物方面，它们具有高催化剂生产率和改善的性能。在共聚物制造期间，本发明的茂金属具有减少的到乙烯的链转移，从而使得能够生产高分子量无规和多相共聚物。
在WO2007/116034的实施例中披露了类似于以下声称的那些茂金属的C2-对称的茂金属。上述文件报告了茂金属外消旋-Me2Si(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu茚基)2ZrCl2的合成和表征以及在用MAO活化以后，它用作聚合催化剂在丙烯的均聚合和丙烯与乙烯和高级α-烯烃的共聚合(在溶液聚合中)的应用。这种茂金属是对称的，这种茂金属的合成产生35％的最终产率，并且需要繁琐的纯化步骤。
WO2007/107448描述了在溶液中MAO活化的茂金属外消旋-Me2Si(2-Me-4-(p-tBu-Ph)-6-tBu茚基)2ZrCl2的合成和聚合性能。这仍然是对称的茂金属，这种茂金属的合成需要繁琐的纯化步骤，并且给出非常低的最终产率(<5％)。
WO1998/040331涉及用于制备取代的茚满酮的方法，但提到外消旋-Me2Si(2-Me-4-(p-tBu-Ph)茚基)2ZrCl2。
以下示出这些茂金属。
能够产生全同立构聚丙烯的不对称茂金属已描述于文献，如例如描述于Spaleck等人,Journal of Molecular catalysis A,1998,vol.128,p.279，或Miyake等人,Macromolecules 1995,vol.28,p.3074。然而，这些茂金属的性能远不能令人满意。现在，不对称茂金属已描述于专利和科学文献，例如EP-A-0834519、WO2001/048034、WO2003/045551、EP-A-1074577、和Elder等人,Kin.Cat.2006,vol 47(2),p.192。在这里，配体的合成也是高度复杂的并且催化剂的性能不完全令人满意，尤其是关于分子量或催化剂活性。
我们的发明涉及使用不对称茂金属，尤其是其反式异构体，其作为Π-配体，在它们的取代替模式下具有两个不同的茚基，但同时合成仍然是相对简单的，尤其是其中一个配体的5位携带氢原子以及其它环的5-位被非氢基团取代。已出人意外地发现，这些茂金属比先前报道的不对称催化剂具有更高活性，以及和它们的对称类似物相比具有更高活性。
发明内容
因此，从一个方面来看，本发明提供了式(I)的外消旋络合物
其中
M是锆或铪；
每个X是σ配体；
L是二价桥，其选自-R'2C-、-R'2C-CR'2-、-R'2Si-、-R'2Si-SiR'2-、-R'2Ge-，其中每个R'独立地是氢原子、C1-C20-烃基、三(C1-C20-烷基)甲硅烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-芳烷基或C7-C20-烷芳基；
R2和R2'各自独立地是C1-C20烃基，其可选地包含来自第14-16族的一个或多个杂原子；
R5'是C1-20烃基，其可选地包含来自第14-16族的一个或多个杂原子并且可选地被一个或多个卤素原子取代；
R6和R6'各自独立地是氢或C1-20烃基，其可选地包含来自第14-16族的一个或多个杂原子；
R7和R7'各自独立地是氢或C1-20烃基，其可选地包含来自第14-16族的一个或多个杂原子；
Ar独立地是芳基或杂芳基，其具有上达至20个碳原子并且可选地被一个或多个基团R1取代；
Ar'独立地是芳基或杂芳基，其具有上达至20个碳原子并且可选地被一个或多个基团R1取代；
每个R1是C1-20烃基或在相邻碳原子上的两个R1基团可以一起形成具有Ar基团的稠合的5或6元非芳环，所述环本身可选地被一个或多个基团R4取代；以及
每个R4是C1-20烃基。
从另一方面来看，本发明提供了包含式(I)的络合物的催化剂
其中
M是锆或铪；
每个X是σ配体；
L是二价桥，其选自-R'2C-、-R'2C-CR'2-、-R'2Si-、-R'2Si-SiR'2-、-R'2Ge-，其中每个R'独立地是氢原子、C1-C20-烃基、三(C1-C20-烷基)甲硅烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-芳烷基或C7-C20-烷芳基；
R2和R2'各自独立地是C1-C20烃基，其可选地包含来自第14-16族的一个或多个杂原子；
R5'是C1-20烃基，其包含来自第14-16族的一个或多个杂原子并且可选地被一个或多个卤素原子取代；
R6和R6'各自独立地是氢或C1-20烃基，其可选地包含来自第14-16族的一个或多个杂原子；
R7和R7'各自独立地是氢或C1-20烃基，其可选地包含来自第14-16族的一个或多个杂原子；
Ar独立地是芳基或杂芳基，其具有上达至20个碳原子并且可选地被一个或多个基团R1取代；
Ar'独立地是芳基或杂芳基，其具有上达至20个碳原子并且可选地被一个或多个基团R1取代；
每个R1是C1-20烃基或在相邻碳原子上的两个R1基团可以一起形成具有Ar基团的稠合的5或6元非芳环，所述环本身可选地被一个或多个基团R4取代；
每个R4是C1-20烃基；
以及(ii)助催化剂，其包含第13族的金属，例如Al或硼的化合物。
可以以非负载形式或以固体形式来使用本发明的催化剂。本发明的催化剂可以用作均相催化剂或多相催化剂。
本发明以固体形式，优选以固体颗粒形式的催化剂，可以负载在外部载体材料(如二氧化硅或氧化铝)上，或，在一种特别优选的实施方式中，没有外部载体，然而仍然是处于固体形式。例如，可以通过以下方法来获得固体催化剂，其中
(a)形成液/液乳液体系，所述液/液乳液体系包含分散在溶剂中以形成分散液滴的催化剂成分(i)和(ii)的溶液；以及
(b)通过固化所述分散液滴来形成固体颗粒。
从另一方面来看，本发明提供了用于制备如上文所定义的催化剂的方法，包括获得如上文所述的式(I)的络合物和助催化剂；
形成液/液乳液体系，其包含分散在溶剂中的催化剂成分(i)和(ii)的溶液；以及固化所述分散液滴以形成固体颗粒。
从另一方面来看，本发明提供了如上文所定义的催化剂在烯烃聚合中的应用，尤其是用于形成聚烯烃，尤其是聚乙烯或聚丙烯，如聚丙烯均聚物或共聚物。
从另一方面来看，本发明提供了用于聚合至少一种烯烃的方法，包括使所述至少一种烯烃与如上所述的催化剂反应，尤其用于聚丙烯的形成。
定义
在整个描述中，采用以下定义。
没有外部载体是指，催化剂并不包含外部载体，如无机载体，例如，二氧化硅或氧化铝，或有机聚合物载体材料。
术语C1-20烃基因而包括C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C3-20环烷基、C3-20环烯基、C6-20芳基、C7-20烷芳基或C7-20芳烷基、或当然这些基团的混合物如由烷基取代的环烷基。直链和支链烃基不能包含环状单元。脂族烃基不能包含芳基环。
除非另有说明，优选的C1-20烃基是C1-20烷基、C4-20环烷基、C5-20环烷基-烷基、C7-20烷芳基、C7-20芳烷基或C6-20芳基，尤其是C1-10烷基、C6-10芳基、或C7-12芳烷基，例如C1-8烷基。最特别优选的烃基是甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、异丁基、C5-6-环烷基、环己基甲基、苯基或苄基。
当涉及络合物定义时，术语卤素包括氟基、氯基、溴基和碘基，尤其是氯基。
金属离子的氧化态主要取决于所涉及的金属离子的特性和每种金属离子的个别氧化态的稳定性。
可以理解的是，在本发明的络合物中，由配体X来配位金属离子M以满足金属离子的化合价并填充它的可用的配位点。这些σ-配体的特性可以相差很大。
催化剂活性在本申请中被定义为产生的聚合物的量/g催化剂/小时。催化剂金属活性在这里被定义为产生的聚合物的量/g金属/小时。术语生产率有时也被用来指示催化剂活性，虽然在本文中它指定每单位重量的催化剂所产生的聚合物的量。
具体实施方式
本发明的络合物是不对称的。这仅仅是指，形成茂金属的两个茚基配体是不同的，即，每个茚基配体具有一组取代基，其相对于其它茚基配体是化学上不同的，或位于不同位置。更确切地说，它们是手性、外消旋桥连联茚茂金属。虽然本发明的络合物可以理想地处于它们的顺式构型，但它们处于它们的反式构型。对于本发明的目的，外消旋反式是指，两个茚基配体相对于环戊二烯基-金属-环戊二烯基平面以相反的方向取向，而外消旋顺式是指，两个茚基配体相对于环戊二烯基-金属-环戊二烯基平面以相同的方向取向，如下图所示。
式(I)旨在覆盖顺式和反式构型，优选反式。另外需要的是，在其它配体的5位携带氢的情况下，基团R5'不是氢。
事实上，本发明的茂金属是C1-对称的，但它们保持假-C2-对称性(pseudo-C2-symmetry)，这是因为它们保持在金属中心的附近的C2-对称性，虽然不是在配体周边。如将看到的，和典型的C2-对称的催化剂相比，如本发明描述的两种不同茚基配体的使用便于更精细的结构变化，因而便于催化剂性能的更精确的调整。通过它们的化学性质，在络合物的合成期间，形成反式和顺式对映体对。然而，通过使用本发明的配体，优选的反式异构体与顺式异构体的分离是直接的。
优选的是，作为外消旋反式异构体来使用本发明的茂金属。因而，理想地，茂金属的至少95％mol，如至少98％mol，尤其是至少99％mol，是具有外消旋反式异构体形式。
在本发明的催化剂中：
M优选是Zr。
每个X，其可以是相同或不同的，优选是氢原子、卤素原子、R、OR、OSO2CF3、OCOR、SR、NR2或PR2基团，其中R是直链或支链的、环状或无环的、C1-20烷基、C2-20链烯基、C2-20炔基、C6-20芳基、C7-20烷芳基或C7-20芳烷基；可选地包含属于第14-16族的杂原子。R优选是C1-6烷基、苯基或苄基。
最优选地，每个X独立地是氢原子、卤素原子、C1-6烷氧基或R基团，例如优选C1-6烷基、苯基或苄基。最优选地，X是氯或甲基。优选地，两个X基团是相同的。
L优选是亚烷基接头(linker)或桥，其包含杂原子，如硅或锗，例如-SiR8 2-，其中每个R8独立地是C1-20烷基、C3-10环烷基、C6-20芳基或三(C1-20烷基)甲硅烷基，如三甲基甲硅烷基。更优选地，R8是C1-6烷基，尤其是甲基或C3-7环烷基，如环己基。最优选地，L是二甲基甲硅烷基或甲基环己基甲硅烷基桥(即Me-Si-环己基)。它还可以是乙烯桥。
R2和R2'可以是不同的，但它们优选是相同的。R2和R2'优选是C1-10烃基如C1-6烃基。更优选地，它是直链或支链C1-10烷基。更优选地，它是直链或支链C1-6烷基，尤其是直链C1-6烷基如甲基或乙基。
R2和R2'基团可以被一个或多个杂原子间断，如1或2个杂原子，例如一个杂原子，其选自周期表的第14至16族。这样的杂原子优选是O、N或S，尤其是O。然而，更优选地，R2和R2'基团没有杂原子。最特别地，R2和R2'是甲基，尤其是都是甲基。
两个Ar基团Ar和Ar'可以是相同或不同的。然而，优选的是，Ar基团是不同的。Ar'基团可以是未取代的。Ar'优选是基于苯基的基团，其可选地被基团R1取代，尤其是未取代的苯基。
Ar基团优选是C6-20芳基如苯基或萘基。虽然Ar基团可以是杂芳基，如咔唑基，但优选的是，Ar不是杂芳基。Ar基团可以是未取代的或由一个或多个基团R1取代的，更优选地由一个或两个R1基团，尤其是在结合于茚基配体的芳基环的4位或在3-位、5-位。
在一种实施方式中，Ar和Ar'均是未取代的。在另一种实施方式中，Ar'是未取代的以及Ar被一个或两个基团R1取代。
R1优选是C1-20烃基，如C1-20烷基。R1基团可以是相同或不同的，优选相同的。更优选地，R1是C2-10烷基如C3-8烷基。高度优选的基团是叔丁基或异丙基。优选的是，基团R1是庞大的(bulky)，即，是支链的。支链可以是在环的α位或β位。因此，支链C3-8烷基也是受到偏爱的。
在进一步的实施方式中，在相邻碳原子上的两个R1基团可以一起形成具有Ar基团的稠合的5或6元非芳环，所述环本身可选地被一个或多个基团R4取代。这样的环可以形成四氢茚基(具有Ar环)或四氢萘基。
如果存在R4基团，则优选仅存在1个这样的基团。它优选是C1-10烷基。
优选的是，在Ar基团上存在一个或两个R1基团。在存在一个R1基团的情况下，该基团优选是在茚基环的对位(4-位)。在存在两个R1基团的情况下，这些基团优选是在3和5位。
R5'优选是C1-20烃基，其包含来自第14-16族的一个或多个杂原子并且可选地被一个或多个卤素原子取代，或R5'是C1-10烷基，如甲基但最优选地这是基团Z'R3'。
R6和R6'可以是相同或不同的。在一种优选的实施方式中，R6和R6'的一个是氢，尤其是R6。优选的是，R6和R6'不均是氢。如果不是氢，优选的是，每个R6和R6'优选是C1-20烃基，如C1-20烷基或C6-10芳基。更优选地，R6和R6'是C2-10烷基如C3-8烷基。高度优选的基团是叔丁基。优选的是，R6和R6'是庞大的，即是支链的。支链可以是在环的α或β位。因此支链C3-8烷基也是受到偏爱的。
R7和R7'基团可以是相同或不同的。每个R7和R7'基团优选是氢、C1-6烷基或是基团ZR3。优选的是，R7'是氢。优选提的是，R7是氢、C1-6烷基或ZR3。两个R7和R7'均是氢的组合是最优选的。还优选的是，ZR3表示OC1-6烷基，如甲氧基。还优选的是，R7表示C1-6烷基如甲基。
Z和Z'是O或S，优选O。
R3优选是C1-10烃基，尤其是C1-10烷基、或芳基，其可选地被一个或多个卤素基团取代。最特别地，R3是C1-6烷基，如直链C1-6烷基，例如.甲基或乙基。
R3'优选是C1-10烃基，尤其是C1-10烷基、或芳基，其可选地被一个或多个卤素基团取代。最特别地，R3'是C1-6烷基，如直链C1-6烷基，例如甲基或乙基，或它是基于苯基的基团，其可选地被一个或多个卤素基团取代，如Ph或C6F5。
因此，本发明的优选的络合物具有式(II')或(II)
其中
M是锆或铪；
每个X是σ配体，优选地每个X独立地是氢原子、卤素原子、C1-6烷氧基、C1-6烷基、苯基或苄基；
L是二价桥，其选自-R'2C-、-R'2C-CR'2-、-R'2Si-、-R'2Si-SiR'2-、-R'2Ge-，其中每个R'独立地是氢原子、C1-20烷基、C3-10环烷基、三(C1-20-烷基)甲硅烷基、C6-20-芳基、C7-20芳烷基或C7-20烷芳基；
每个R2或R2'是C1-10烷基；
R5'是C1-10烷基或Z'R3'基团；
R6是氢或C1-10烷基；
R6'是C1-10烷基或C6-10芳基；
R7是氢、C1-6烷基或ZR3基团；
R7'是氢或C1-10烷基；
Z和Z'独立地是O或S；
R3'是C1-10烷基、或C6-10芳基，其可选地被一个或多个卤素基团取代；
R3是C1-10-烷基；
每个n独立地是0至4，例如0、1或2；
以及每个R1独立地是C1-20烃基，例如C1-10烷基。
在另一个方面，本发明提供了式(III')或(III)的络合物：
M是锆或铪；
每个X是σ配体，优选地每个X独立地是氢原子、卤素原子、C1-6烷氧基、C1-6烷基、苯基或苄基；
L是二价桥，其选自-R'2C-或-R'2Si-，其中每个R'独立地是氢原子、C1-20烷基或C3-10环烷基；
R6是氢或C1-10烷基；
R6'是C1-10烷基或C6-10芳基；
R7是氢、C1-6烷基或OC1-6烷基；
Z'是O或S；
R3'是C1-10烷基、或C6-10芳基，其可选地被一个或多个卤素基团取代；
n独立地是0至4，例如0、1或2；以及
每个R1独立地是C1-10烷基。
从进一步优选的方面来看，本发明提供了式(IV')或(IV)的络合物：
M是锆或铪；
每个X是σ配体，优选每个X独立地是氢原子、卤素原子、C1-6-烷氧基、C1-6-烷基、苯基或苄基；
每个R'独立地是氢原子、C1-20烷基或C3-7环烷基；
R6是氢或C1-10烷基；
R6'是C1-10烷基或C6-10芳基；
R7是氢、C1-6烷基或OC1-6烷基；
Z'是O或S；
R3'是C1-10烷基、或C6-10芳基，其可选地被一个或多个卤素基团取代；
n独立地是0、1至2；以及
每个R1独立地是C3-8烷基。
最特别地，本发明的络合物具有式(V')或(V)：
其中每个X是σ配体，优选地每个X独立地是氢原子、卤素原子、C1-6-烷氧基、C1-6-烷基、苯基或苄基；
R'独立地是C1-6烷基或C3-10环烷基；
R1独立地是C3-8烷基；
R6是氢或C3-8烷基；
R6'是C3-8烷基或C6-10芳基；
R3'是C1-6烷基、或C6-10芳基，其可选地被一个或多个卤素基团取代；以及
n独立地是0、1或2。
本发明的特定化合物包括：
为免生疑问，以上提供的取代基的任何狭义定义可以结合于任何其它取代基的任何其它广义或狭义定义。
在整个以上披露内容中，在提供取代基的狭义定义的情况下，狭义定义被认为连同在本申请中的其它取代基的所有广义和狭义定义一起加以披露。
合成
需要用来形成络合物的配体，因而本发明的催化剂，可以通过任何方法来合成，并且熟练的有机化学家将能够设计出各种合成方案，用来制备必要的配体材料。
例如，可以使用以下一般合成方案：
在实施例部分中给出用于这种转化的适宜试剂。虽然此图解是指具体化合物，但此处显示的一般原则适用于本发明的茂金属。要记住的重点是，因为配体是不对称的，所以借助于SiMe2Cl2的常规反应不能用来桥接两个配体，因为其会导致对称产物。相反地，必须借助于控制反应化学计量来逐步地将每个配体连接于桥。
特别令人感兴趣的是在最终茂金属的7-位处具有烷氧基的化合物的合成。本发明的发明者已设计了用于合成为制备上这7位取代的材料所需要的前体的新方法。
上述方法开始于中间体：
其中烷基优选是甲基。此中间体是容易制备的并且实施例提供了用于它的制备的多种选择。然后此中间体可以和甲基丙二酸二乙酯反应并在以下过程中加以环化：
羰基的还原和烷基化以形成醇盐以及随后在4-位的格氏化学因而引入Ar型取代基基团，同时还消除醇盐基团以在5元环的"1-2"位形成双键：
在有碱存在的情况下，和桥连基前体(L')如SiMe2Cl2的反应优先提供这样的化合物，其中L基团在1-位结合于双键，其转移到环的2-3位。然后此中间体可以用于进一步的茂金属制备(如众所周知的)。因此，需要注意的是，上述方法提供了7-位烷氧基。
存在7-位烷氧基的关键是在有"7-位"醇盐基团存在的情况下双环体系的形成并且形成本发明的又一方面。
因此，从另一方面看，本发明提供了用于制备式(VI)的化合物的方法
其中R6是如上文所定义的，优选H，该方法包括使以下化合物环化
优选在存在P4O10和MeSO3H(Eatons试剂)的情况下。
在进一步的实施方式中，还原式(VI)的化合物，例如在存在硼氢化钠的情况下，并和烷基化剂如MeI反应以形成化合物(VII)
在进一步的实施方式中，式(VII)的化合物被转化成
其中Ar是如上文所定义的。
中间体
虽然本发明主要涉及催化剂，但可以理解的是，本发明的络合物以及用来形成那些络合物的配体也是新的。因此本发明进一步涉及式(I)的络合物和式(I')的配体，其中已除去MX2配位作用并且质子返回到茚基。
因而，感兴趣的的配体具有式(I')
其中，取代基是如上文所定义的以及虚线表示在茚基环的碳原子1和2或2和3之间存在的双键。因此将会理解的是，此分子包含双键异构体。双键异构体是指这样的化合物，其中双键位于双环的2和3原子而不是1和2原子之间。可能的是，在样品中存在一种以上的双键异构体。优选的配体是上文描述的络合物的类似物，从其中已除去MX2配位作用并且质子返回到茚基。
助催化剂
为了形成活性催化物种，通常有必要采用助催化剂，这在本领域中是已知的。包含第13族金属的一种或多种化合物的助催化剂，如用于活化茂金属催化剂的有机铝化合物或硼酸盐，都适合在本发明中使用。
本发明的烯烃聚合催化剂体系：(i)络合物，其中金属离子由本发明的配体配位；和常见的(ii)烷基铝化合物(或其它合适的助催化剂)，或其反应产物。由此助催化剂优选是铝氧烷，比如MAO或除MAO之外的铝氧烷。
硼酸盐(酯)助催化剂也可以使用。本领域技术人员应当理解，在使用硼基助催化剂的情况下，通常要通过其与烷基铝化合物如TIBA反应进行预活化。这种方法是众所周知的，并能够使用任何合适的烷基铝，例如(C1-6-烷基)3铝。
所关注的硼基助催化剂包括下式的那些
BY3
其中Y是相同的或不同的，并且是氢原子，1至约20个碳原子的烷基，6至约15个碳原子的芳基，各自在烷基基团中具有1至10个碳原子并且在芳基基团中具有6至20个碳原子的烷芳基、芳烷基、卤代烷基或卤代芳基，或氟，氯，溴或碘。Y的优选实例是甲基，丙基，异丙基，异丁基或三氟甲基，不饱和基团如芳基或卤代芳基如苯基、甲苯基、苄基、对氟苯基、3,5-二氟苯基、五氯苯基、五氟苯基、3,4,5-三氟苯基和3,5-二(三氟甲基)苯基。优先选择三氟硼烷、三苯基硼烷、三(4-氟苯基)硼烷、三(3,5-二氟苯基)硼烷、三(4-氟甲基苯基)硼烷、三(2,4,6-三氟苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷、三(甲苯基)硼烷、三(3,5-二甲基-苯基)硼烷、三(3,5-二氟苯基)硼烷和/或三(3,4,5-三氟苯基)硼烷。
特别优选的是三(五氟苯基)硼烷。
然而，优选使用硼酸盐(酯)类，即，含有硼酸盐(酯)3+离子的化合物。这种离子型助催化剂优选含有非配位阴离子如四(五氟苯基)硼酸盐(酯)和四苯基硼酸盐(酯)。合适的抗衡离子是质子化胺或苯胺衍生物如甲基铵、苯铵、二甲基铵、二乙基铵、N-甲基苯铵、二苯基铵、N,N-二甲基苯铵、三甲基铵、三乙基铵、三正丁基铵、甲基二苯基铵、吡啶鎓、对溴-N,N-二甲基苯铵或对硝基-N,N-二甲基苯铵。
根据本发明能够使用的优选离子型化合物包括：四(苯基)硼酸三乙铵、四(苯基)硼酸三丁铵、四(甲苯基)硼酸三甲铵、四(甲苯基)硼酸三丁铵、四(五氟苯基)硼酸三丁铵、四(二甲基苯基)硼酸三丙铵、四(三氟甲基苯基)硼酸三丁铵、四(4-氟苯基)硼酸三丁铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基环己基铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苄基铵、四(苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(苯基)硼酸N,N-二乙基苯铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二(丙基)铵、四(五氟苯基)硼酸二(环己基)铵、四(苯基)硼酸三苯基磷鎓、四(苯基)硼酸三乙基磷鎓、四(苯基)硼酸二苯基磷鎓、四(苯基)硼酸三(甲基苯基)磷鎓、四(苯基)硼酸三(二甲基苯基)磷鎓、四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、或四(五氟苯基)硼酸二茂铁鎓。优选四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基环己基铵或四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苄铵。
尤其优选使用B(C6F5)3、C6H5N(CH3)2H:B(C6F5)4、(C6H5)3C:B(C6F5)4或Ni(CN)4[B(C6F5)3]4 2-。
合适的助催化剂用量对于本领域技术人员是众所周知的。
催化剂制备
本发明的茂金属络合物可以连同适宜的助催化剂一起用作用于烯烃聚合的催化剂，例如，在溶剂中如甲苯或脂族烃(即用于在溶液中的聚合)，如在本领域中众所周知的。优选地，在凝聚相中或在气相中进行烯烃、尤其是丙烯的聚合。
本发明的催化剂能够以负载或非负载形式使用。所用的颗粒载体材料优选是有机或无机材料，如二氧化硅、氧化铝或氧化锆或混合氧化物如二氧化硅-氧化铝、尤其是二氧化硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝。优选使用二氧化硅载体。本领域普通技术人员知晓负载茂金属催化剂所需要的方法与步骤。
尤其优选的载体是多孔材料，而使络合物(配合物)可以，例如，使用类似于WO 94/14856(Mobil)，WO 95/12622(Borealis)和WO 2006/097497中描述的那些方法而负载到载体的孔道中。粒径并不重要，但优选处于5至200μm，更优选20至80μm的范围内。这些载体的使用在本领域内是很常规的。
在一个替代实施方式中，根本不使用载体。这种催化剂能够在溶液中，例如像甲苯的芳族溶剂中，通过将茂金属(作为固体或作为溶液)与助催化剂，例如预先溶于芳族溶剂中的甲基铝氧烷或硼烷或硼酸盐接触而制备，或能够通过按序将溶解的催化剂组分加入到聚合介质中而制备。在优选的实施方式中，茂金属(当X不同于烷基或氢时)按照1:1上达至1:500，优选1:1上达至1:250的金属/铝之比与烷基铝预反应，而随后在单独的容器中，或直接加入到聚合反应器中，与溶解于芳族溶剂中的硼烷或硼酸盐助催化剂的溶液混合。优选的金属/硼之比为1:1至1:100，更优选1:1至1:10。
在一个特别优选的实施方式中，不使用外部载体，但催化剂仍以固体颗粒形式提供。由此不需要使用外部载体材料如惰性有机或无机载体，如例如上面描述的二氧化硅。
为了提供本发明不使用外部载体的固体形式催化剂，如果使用液/液乳液体系，则是优选的。这种方法涉及形成催化剂组分(i)和(ii)分散于溶剂中，并固化分散液滴以形成固体颗粒。
具体而言，这种方法涉及制备一种或多种催化剂组分的溶液；将所述溶液分散于溶剂中而形成乳液，其中所述一种或多种催化剂组分存在于分散相的液滴中；在没有外部颗粒状多孔载体存在下，将催化剂组分固定于分散液滴中而形成包含所述催化剂的固体颗粒，并可选地回收所述颗粒。
这种方法使之能够生产具有改进形态学的活性催化剂颗粒，例如具有预定的球形形状，表面性质和粒径，而无需使用任何附加的外部多孔载体材料，如无机氧化物，例如二氧化硅。对于术语“制备一种或多种催化剂组分的溶液”是指形成化合物的催化剂可以混合到分散于一种不混溶溶剂中的溶液中，或者，可替代地，可以制备形成化合物的催化剂的每一部分的至少两种独立催化剂溶液，然后将其相继分散于溶剂中。
在一个用于形成催化剂的优选方法中，可以制备所述催化剂每一种或一部分的至少两种独立溶液，然后将其连续地分散于不混溶的溶剂中。
更优选地，包含过渡金属化合物的络合物和助催化剂的溶液与溶剂混合而形成乳液，在这种乳液中那种惰性溶剂构成连续液体相而含催化剂组分的溶液构成以分散液滴形式的分散相(不连续相)。液滴随后固化而形成固体催化剂颗粒，并且固体颗粒从液体中分离出来并可选地进行洗涤和/或干燥。构成连续相的溶剂至少在分散步骤期间使用的条件(例如，温度)下与催化剂溶液不混溶。
术语“与催化剂溶液不混溶”是指溶剂(连续相)与分散相溶液完全不混溶或部分不混溶，即，不完全混溶。
优选所述溶剂相对于要生产的催化剂的化合物是惰性的。必要的方法的完全公开能够查阅WO 03/051934，将其结合于本文中作为参考。
惰性溶剂必须至少在分散步骤期间使用的条件(例如，温度)下是化学惰性的。优选所述连续相的溶剂不含有溶解于其中的任何显著含量的催化剂形成化合物。由此，催化剂的固体颗粒形成于源自分散相的化合物的液滴中(即，以分散到连续相中的溶液提供于乳液)。
术语“固定”和“固化”在本文中对于相同的目的可互换使用，即，用于在无外部多孔颗粒载体如二氧化硅情况下形成自由流动的催化剂颗粒。固化作用由此发生于液滴内。所述步骤能够按照WO 03/051934中所公开的各种方式实施。优选固化通过乳液体系的外部刺激如温度变化引起而导致固化发生。由此在所述步骤中一种或多种催化剂组分保持“固定”于所形成的固体颗粒内。也有可能一种或多种催化剂组分可能参与固化/固定化反应。
因此，能够获得具有预定粒径范围而组成上均匀的固体颗粒。
此外，本发明的催化剂颗粒的粒径能够通过溶液中液滴的尺寸进行控制，并能够获得均匀粒径分布的球形颗粒。
本发明在工业上也是有利的，因为它使固体颗粒的制备能够作为一锅法实施。连续或半连续的方法也可能用于制备催化剂。
分散相
制备两相乳液体系的原理在化学领域内是已知的。由此，为了形成两相液体体系，一种或多种催化剂组分的溶液和用作连续液相的溶剂至少在分散步骤期间必须是基本上不混溶的。这相应地能够以已知的方式例如通过选择所述两种液体和/或分散步骤/固化步骤的温度而实现。
溶剂可以用于形成一种或多种催化剂组分的溶液。所述溶剂经过选择而使之溶解所述一种或多种催化剂组分。溶剂能够优选是如在本领域中使用的有机溶剂，包括可选取代的烃，如直链或支链脂族的、脂环族的或芳族的烃，如直链或环状烷烃、芳烃和/或含卤素的烃。
芳烃的实例有甲苯、苯、乙苯、丙苯、丁苯和二甲苯。甲苯是优选的溶剂。溶液可以包含一种或多种溶剂。这种溶剂由此能够用于促进乳液形成，并通常不会构成固化颗粒的部分，而是例如在固化步骤之后与连续相一起被除去。
可替代地，溶剂可以参与固化，例如，具有高熔点，如大于40℃，适宜地大于70℃，例如，大于80℃或90℃的惰性烃(蜡)，也可以用作分散相的溶剂而将催化剂化合物固定于所形成的液滴内。
在另一个实施方式中，溶剂部分或完全由液体单体，例如设计在“预聚合”固定步骤中聚合的液体烯烃单体构成。
连续相
用于形成连续液体相的溶剂是单种溶剂或不同溶剂的混合物，并至少在分散步骤期间所用的条件(例如，温度)下可以于催化剂组分的溶液不混溶。优选所述溶剂相对于所述化合物是惰性的。
术语“相对于所述化合物是惰性的”在本文中是指连续相的溶剂是化学惰性的，即，与任何催化剂形成组分不发生化学反应。由此，催化剂的固体颗粒形成于源自分散相的化合物的液滴中，即，以分散到连续相中的溶液提供于乳液。
优选用于形成固体催化剂的催化剂组分将不溶于连续液体相的溶剂中。优选所述催化剂组分基本上不溶于所述连续相形成溶剂中。
固化基本上发生于液滴形成之后，即，固化例如通过使存在于液滴中的化合物之间发生固化反应而在液滴内完成。此外，即使向体系中独立加入某些固化剂，但其在液滴相中反应而无催化剂形成组分进入连续相中。
本文中使用的术语“乳液”既涵盖两相体系又包括多相体系。
在优选的实施方式中形成连续相的所述溶剂是惰性溶剂，包括卤化有机溶剂或其混合物，优选氟化有机溶剂，而尤其是其半氟，高氟或全氟有机溶剂及其官能化衍生物。上述溶剂的实例是半氟，高氟或全氟烃类，如烷烃类，烯烃类和环烷烃类，醚类，例如全氟醚和胺，特别是叔胺，及其官能化衍生物。优选半氟，高氟或全氟化，特别是全氟化烃类，例如如C3-C30，如C4-C10的全氟烃。合适的全氟烷烃和全氟环烷烃的具体实例包括全氟-己烷，-庚烷，-辛烷和-(甲基环己烷)。半氟烃尤其涉及半氟化正烷烃类，如全氟烷基烷烃。
“半氟化”烃类也包括这种-C-F和-C-H段交替出现的烃类。“高度氟化”是指大部分-C-H单元被-C-F单元取代。“全氟”是指所有的-C-H单元都被-C-F单元取代。参见A.Enders和G.Maas在“Chemie in unserer Zeit"，34.Jahrg.2000，Nr.6中的论文，以及Pierandrea Lo Nostro在“Advances in Colloid and Interface Science”，56(1995)245-287，Elsevier Science中的论文。
分散步骤
乳液能够通过本领域中已知的任何方法形成：通过混合，如通过强力搅拌所述溶液至形成连续相的所述溶剂中或通过混合磨，或通过超声波，或通过使用制备乳液的所谓相变化方法，通过首先形成均相体系，然后通过改变体系的温度而将其转变成双相体系，以使液滴形成。
例如，同样地，通过合适的搅拌，在乳液形成步骤和固化步骤期间维持两相状态。
此外，优选按照本领域中已知的方式，还能够使用乳化剂/乳液稳定剂，以利于乳液的形成和/或稳定性。为所述目的，例如，能够使用表面活性剂，例如基于烃类(包括分子量例如上达至10000并可选地用一个或多个杂原子中断的聚合烃类)的类型，优选卤代烃类，如半氟化或高度氟化的烃，可选地具有选自例如-OH、-SH、NH2、NR”2、-COOH、-COONH2、烯烃氧化物类、-CR”＝CH2的官能团，其中R”是氢、或C1-C20烷基、C2-C20-烯基或C2-20-炔基基团、氧代基团、环醚类和/或这些基团任何反应性的衍生物、如烷氧基、或羧酸烷基酯基团，或者，优选具有官能化末端的半、高度或全氟化烃。表面活性剂能够加入到催化剂溶液中，其构成乳液的分散相，以促进乳液形成和稳定乳液。
可替代地，也能够通过含有至少一个官能团的表面活性剂前体与对官能团具有反应活性的化合物反应而形成乳化剂和/或乳液稳定助剂，并存在于催化剂溶液中或形成连续相的溶剂中。所获得的反应产物在所形成的乳液体系中起到实际乳化助剂和稳定剂的作用。
适用于形成所述反应产物的表面活性剂前体的例子包括例如含有，例如选自-OH、-SH、NH2、NR”2、-COOH、-COONH2、烯烃氧化物、-CR”＝CH2的至少一个官能团的已知表面活性剂，其中R”是氢、或C1-C20烷基、C2-C20烯基或C2-C20-炔基、氧代基团、具有3至5个环原子的环醚、和/或任何这些基团的反应衍生物，如烷氧基或羧酸烷基酯基团；例如具有一个或多个所述官能团的半、高度或全氟化烃。优选表面活性剂前体具有如上所定义的末端官能度。
与这种表面活性剂前体反应的化合物优选包含于催化剂溶液中，并也可以是另外的添加剂或一种或多种催化剂形成化合物。例如，这种化合物是第13族元素的化合物(例如，MAO和/或烷基铝化合物和/或过渡金属化合物)。
如果使用表面活性剂前体，则其优选在加入过渡金属化合物之前与催化剂溶液的化合物发生反应。在一个实施方式中，例如，高度氟化的C1-n(合适地C4-C30-或C5-C15)醇(例如，高度氟化的庚醇、辛醇或壬醇)，氧化物(例如，环氧丙烷)或丙烯酸酯与助催化剂反应而形成“实际”表面活性剂。然后，将额外量的助催化剂和过渡金属化合物加入所述溶液中，并将所得溶液分散于形成连续相的溶剂中。“实际”表面活性剂溶液可以在分散步骤之前制备或制备于分散体系之中。如果所述溶液在分散步骤之前进行制备，则所制备的“实际”表面活性剂溶液和过渡金属溶液可以连续地分散(例如，首先是表面活性剂溶液)至不混溶的溶剂中，或可以在分散步骤之前混合至一起。
固化
一种或多种催化剂组分在分散液滴中的固化作用能够以各种方式，例如，通过引起或加速形成存在于液滴中的化合物反应产物的所述固体催化剂形成。这取决于所使用的化合物和/或所需的固化速率，有或无外部刺激，如体系的温度变化就能够实现。
在一个特别优选的实施方式中，固化在乳液体系形成之后通过将体系经受外部刺激，如温度变化而完成，例如，温差5至100℃，如10至100℃，或20至90℃，如50至90℃。
这种乳液体系可以经受急剧温度变化而导致分散体系中发生快速固化。分散的相可以，例如，经受即时(几毫秒至几秒钟)温度变化，以在液滴内实现一种或多种组分的瞬间固化。对于组分所需固化速率要求的合适的温度变化，即，乳液体系温度的升高或降低，不能仅限于任何具体范围，但自然取决于乳液体系，尤其取决于所使用的化合物及其浓度/比率，以及取决于所用的溶剂，以及相应选择。这也是显而易见的，任何技术可以用于为分散体系提供足够的加热或冷却效应而引起所需固化作用。
在一个实施方式中，例如如上所述，通过将具有某温度的乳液体系加入具有显著不同温度的惰性接收介质中，而获得加热或冷却效应，由此乳液体系的温度变化足以导致液滴快速固化。接收介质能够是气态的，例如空气，或液体，优选溶剂，或两种或多种溶剂的混合物，其中一种或多种催化剂组分是不混溶的并且相对于一种或多种催化剂组分是惰性的。例如，接收介质包含在第一乳液形成步骤中用作连续相的相同不混溶溶剂。
所述溶剂能够单独使用或作为与其它溶剂，如脂族或芳族烃，如烷烃的混合物进行使用。优选使用含氟溶剂作为接收介质，其可以与乳液形成中的连续相相同，例如全氟烃。
可替代地，温差可以由乳液体系的逐渐加热，例如以上达至10℃/min，优选0.5至6℃/min而更优选1至5℃/min完成。
在例如烃类溶剂适用于形成分散相的情况下，液滴的固化可以通过使用上述温差冷却体系而实现。
优选适用于形成乳液的“一个相”变化也能够用于通过，再次在分散体系内的温度变化而在乳液液滴内固化催化活性的内容物，从而在液滴内所用的溶剂与连续相，优选以上定义的含氟连续相变得混溶，使液滴变成贫乏溶剂而保留于“液滴”中的固化组分开始固化。由此不混溶性能够相对于溶剂和条件(温度)进行调节而控制固化步骤。
例如，有机溶剂与含氟溶剂的混溶性，能够查阅文献并由本领域技术人员相应地选择而出。相变化所需的临界温度也可以从文献获得或能够使用本领域中已知的方法确定，例如，Hildebrand-Scatchard-Theorie。也参考以上引述的A.Enders and G.和Pierandrea Lo Nostro的论文。
由此根据本发明，全部或仅部分液滴可以转化成固体形式。“固化的”液滴的尺寸可以小于或大于原始液滴的尺寸，例如，如果预聚合所用的单体量相对较大时。
回收的固体催化剂颗粒，在可选的洗涤步骤之后，就能够用于烯烃的聚合工艺过程。可替代地，分离的和可选洗涤的固体颗粒能够在用于聚合步骤之前经过干燥而去除任何存在于这些颗粒中的溶剂。分离和可选的洗涤步骤能够以已知的方式，例如，通过过滤和随后用合适的溶剂洗涤固体而实施。
这些颗粒的液滴形状可以基本上保持不变。形成的颗粒可以具有1至500μm，例如5至500μm左右，有利的是5至200μm或10至150μm的平均尺寸范围。甚至5至60μm的平均尺寸范围都是可能的。尺寸可以根据催化剂适用的聚合作用而进行选择。有利的是，颗粒形状上基本是球形的，它们具有低孔隙度和低表面积。
溶液的形成能够在0至100℃，例如在20至80℃的温度下完成。分散步骤可以在-20℃至100℃，例如，在约-10至70℃，如在-5至30℃，例如约0℃下完成。
向所获得的分散液中加入如上述定义的乳化剂，而改善/稳定液滴形成。催化剂组分在微滴中的固化作用优选通过逐渐升高混合物的温度，例如从0℃的温度至上达至约100℃，例如上达至60至90℃，例如，在1至180min，例如1至90或5至30min内，或作为快速热交换而实施。加热时间取决于反应器的尺寸。
在优选约60至100℃，优选在约75至95℃，(低于溶剂的沸点)之下实施的固化步骤期间，可以优选去除溶剂而可选地用洗涤溶液洗涤固体，这种洗涤溶液可以是如上定义的或本技术领域内使用的那些的任何溶剂或这些溶剂的混合物，优选烃类，如戊烷、己烷或庚烷，合适的是庚烷。洗涤后的催化剂能够进行干燥或其能够调浆到油中而在聚合工艺过程中作为催化剂-油浆(catalyst-oil slurry)使用。
所有或部分制备步骤能够以连续方式完成。参考WO 2006/069733，其描述了经由乳液/固化法制备的固体催化剂类型的这种连续或半连续制备方法的原理。
聚合
利用本发明的催化剂聚合的烯烃优选是丙烯或高级α-烯烃。它还可以是乙烯或乙烯和α-烯烃的混合物。可替代地，它还可以是α烯烃的混合物，例如C2-20烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等。用本发明的方法聚合的烯烃可以包括任何化合物，其包括不饱和可聚合基团。因而，例如不饱和化合物，如C6-20烯烃(包括环状和多环烯烃(例如降冰片烯))，和多烯，尤其是C4-20二烯，可以包括在具有低级烯烃，例如C2-5α-烯烃的共聚单体混合物中。二烯烃(即二烯)合适地用于将长支链引入获得的聚合物。上述二烯的实例包括α,ω线型二烯如1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯等。
本发明的催化剂尤其适用于制备聚丙烯聚合物，其共聚物或均聚物。
作为与丙烯的共聚单体，优选使用乙烯、或高级烯烃，例如C4-C12烯烃，如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或它们的任何混合物，优选乙烯。尤其优选的是，共聚物是丙烯乙烯共聚物。上述共聚物可以是无规共聚物或多相共聚物。在这样的聚合物中的乙烯含量可以上达至50wt％，例如0.5至20wt％，其取决于所期望的聚合物性能。尤其是，催化剂用来制备聚丙烯均聚物、无规聚丙烯共聚物或多相聚丙烯共聚物，优选使用乙烯作为共聚单体。多相共聚物可以包含具有无定形的丙烯共聚物成分的丙烯均聚物或共聚物基体。通常用在本领域中众所周知的多步骤过程来制备上述聚合物。
可以在一个或多个，例如1、2或3个，聚合反应器中，利用常规聚合技术，例如气相、溶液相、淤浆或本体聚合，来进行按照本发明的方法的聚合。
通常，淤浆(或本体)和至少一个气相反应器的组合经常是优选的，尤其是具有以下反应器顺序：淤浆(或本体)，然后一个或多个气相反应器。
在用于淤浆反应器的丙烯聚合的情况下，反应温度将通常是60至110℃(例如60-90℃)，反应器压力将通常是5至80巴(例如20-60巴)，以及停留时间将通常是0.1至5小时(例如0.3至2小时)。单体通常用作反应介质。
对于气相反应器，使用的反应温度将通常是60至115℃(例如70至110℃)，反应器压力将通常是10至25巴，以及停留时间将通常是0.5至8小时(例如0.5至4小时)。使用的气体将是单体，可选地作为与非反应性气体如氮气或丙烷的混合物。除实际聚合步骤和反应器以外，上述方法还可以包括任何另外的聚合步骤，如预聚合步骤，以及任何另外的在反应器以后的处理步骤(如在本领域中已知的)。
对于溶液聚合，脂族或芳族溶剂可以用来溶解单体和聚合物，以及聚合温度将通常在80至200℃(例如90至150℃)的范围内。
通常，所使用的催化剂的量将取决于催化剂的特性、反应器类型和条件、和对聚合物产物所期望的性能。如本领域中众所周知的，氢可以用于控制聚合物的分子量。
本发明的茂金属催化剂具有极好的催化剂活性和良好的氢反应。上述催化剂还能够提供具有高重均分子量Mw的聚合物。
此外，本发明的茂金属催化剂的无规共聚合行为显示出和对称类似物类似的聚合活性并且活性随乙烯进料的增加的衰减，但重要的是，重均分子量Mw并不显示与增加的乙烯进料的负相关，如用对称催化剂所看到的。这表明降低的链转移到乙烯的倾向。
另一个显著差异是在使用本发明的茂金属的情况下，乙烯优异的转化。
借助于本发明的茂金属获得的聚合物具有正常的颗粒形态。
借助于本发明的催化剂，可以制备多相共聚物，以及在液相和气相中这种催化剂的活性均明显优于借助标准对称的茂金属所获得的活性。在本体和气相中的较高活性使得本发明的那些催化剂成为相对于对称催化剂的优选的催化剂。
因而，通常本发明的催化剂可以提供：
-在本体丙烯聚合中的高活性；
-非常高的分子量容量(Mw>900kg/mol)；
-在丙烯共聚物中改善的乙烯引入；
-在气相中的C2/C3共聚合中获得的高活性；
-在气相中产生的C2/C3共聚物的较高分子量；
-良好的聚合物形态。
本发明的一个特点是，请求保护的催化剂使得能够形成具有高分子量的聚合物。可以在商业上感兴趣的聚合温度下，例如60℃或更高，来实现这些特点。本发明的优选特点是，本发明的催化剂用来在至少60℃，优选至少65℃，如至少70℃的温度下聚合丙烯。
利用本发明的催化剂制备的聚合物的Mw可以超过200,000，优选至少250,000，例如至少350,000。大于500,000的值也已实现。Mw/Mn值通常较低，例如小于4，如小于3.5或甚至小于3。
借助于本发明的茂金属制备的聚丙烯可以具有0.1至100g/10min的MFR21值，其取决于共聚单体含量和/或用作MFR调节剂的氢的使用和量。
通过本发明的催化剂制备的聚合物可用于各种各样的最终制品如管材、膜(铸造、吹制或BOPP膜，如例如用于电容器膜的BOPP)、纤维、模制品(例如注塑、吹塑、滚塑制品(rotomoulded))、挤压涂层等。
现将参照以下非限制性实施例来说明本发明。
分析测试
测量方法：
Al和Zr确定(ICP方法)
通过取质量M的固体样品(在干冰上冷却)来进行催化剂的元素分析。通过溶解于硝酸(HNO3，65％，5％的V)和新鲜去离子(DI)水(5％的V)，将样品稀释至已知体积，V。然后将溶液加入氢氟酸(HF，40％，3％的V)，用去离子水稀释至最终体积，V，并稳定两小时。
分析是在室温下进行并利用Thermo Elemental iCAP 6300Inductively CoupledPlasma–Optical Emmision Spectrometer(ICP-OES)，其校准是使用空白(5％HNO3、3％HF在去离子水中的溶液)，和6个标准的在5％HNO3、3％HF在去离子水的溶液中的0.5ppm、1ppm、10ppm、50ppm、100ppm和300ppm的Al，并具有0.5ppm、1ppm、5ppm、20ppm、50ppm和100ppm的Hf和Zr。
紧接在分析之前使用空白和100ppm的Al，50ppm的Hf、Zr标准对于校准进行“斜率重校”(resloped)，实施质量控制样品(20ppm的Al，5ppm的Hf、Zr在DI水中的5％HNO3、3％HF溶液)而验证重校斜率。QC样品也在每个第5样品之后和预定分析设定结束时进行实施。
利用282.022nm和339.980nm线来监测铪含量以及利用339.198nm线来监测锆含量。当在ICP样品中Al浓度为0-10ppm(仅针对100ppm进行校准)时，借助于167.079nm线来监测铝含量，以及借助于396.152nm线来监测高于10ppm的Al浓度。
所报道的值是从相同的样品中选取的三个连续等分试样的平均值，并通过将样品的原始质量和稀释体积输入到软件中而回溯相关于原始催化剂。
DSC分析
熔点(Tm)和结晶温度(Tc)在DSC200TA仪上，通过将5至7mg聚合物样品置入封闭的DSC铝盘中，将样品以10℃/min从-10℃加热至210℃，在210℃下保持5min，从210℃冷却至-10℃，在-10℃保持5min，以10℃/min从-10℃加热至210℃进行测定。所报道的Tm为从第二次加热扫描的曲线极大值，而Tc为降温扫描曲线的极大值。
熔体流动速率
熔体流速(MFR)根据ISO 1133进行测定，并以g/10min表示。MFR是流动性的指示，而由此指示聚合物的可加工性。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。MFR在230℃下测定，并可以在不同负荷如2.16kg(MFR2)或21.6kg(MFR21)下进行测定。
特性粘度根据1999年10月的DIN ISO 1628/1和/3(在135℃下的十氢萘中)进行测定。
GPC：平均分子量，分子量分布和多分散性指数(Mn，Mw，Mw/Mn)
平均分子量(Mw，Mn)，分子量分布(MWD)及其宽度，由多分散性指数描述，PDI＝Mw/Mn(其中Mn是数均分子量，Mw是重均分子量)通过凝胶渗透色谱(GPC)根据ISO 16014-4:2003和ASTM D 6474-99进行测定。Waters GPCV2000仪，配备示差折光率检测器和在线粘度计，采用Tosoh Bioscience公司的2×GMHXL-HT和1×G7000HXL-HT TSK-凝胶柱和1,2,4-三氯苯(TCB，用250mg/L 2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚稳定)作为溶剂，在140℃下并以1mL/min的恒定流速使用。每次分析注射209.5μL样品溶液。使用通用校准(根据ISO 16014-2:2003)采用至少15个1kg/mol至12 000kg/mol范围内的窄MWD聚苯乙烯(PS)标准校准色谱柱条件。按照ASTM D 6474-99使用PS，PE和PP的马克-豪温克(Mark Houwink)常数。通过将0.5至4.0mg聚合物溶解于4mL(在140℃下)稳定的TCB(与流动相相同)中并在最大160℃下保持最长3h制备所有样品，在向GPC仪器进样前连续轻轻振荡。
二甲苯可溶性部分(XS)的确定
将2.0g聚合物在135℃搅拌下溶解于250mL对二甲苯中。在30min后，使溶液在环境温度下冷却15min，并随后在25℃下使其沉降30min。溶液用滤纸过滤到两个100mL烧瓶中。
第一个100mL容器的溶液在氮气流下蒸发，并在真空90℃下将残余物干燥，直至达到恒重。
XS％＝(100·m·Vo)/(mo·v)；mo＝初始聚合物量(g)；m＝残留物的重量(g)；Vo＝初始体积(ml)；v＝分析样品的体积(ml)。
乙烯含量(FTIR C2)
乙烯含量采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)测定，使用计算区域无规丙烯***的方法校准到通过13C NMR谱获得的结果中。当测定聚丙烯中的乙烯含量时，样品的薄膜(厚度约0.220至0.250mm)通过在230℃下使用Graseby Specac压机热压(预热5min，压制1min，冷却(冷水)5min。)进行制备。用Nicolet Protégé460光谱仪从4000至400cm-1，分辨率4cm-1，扫描64立即记录样品的红外光谱图。在733cm-1下的吸收峰面积(基线从700cm-1至760cm-1)和在809cm-1下参照峰的高度(基线从780cm-1至880cm-1)进行评价。结果使用以下公式进行计算
Etot＝a×A/R+b
其中
A＝733cm-1下的吸收峰面积
R＝809cm-1下参照峰的高度
Etot＝C2含量(wt.-％)
a，b是通过将由13C NMR谱测定的多个已知乙烯含量的校准标准相关于A/R而测定的校准常数。
结果作为两个测量值的平均值报告。
DMTA
动态力学分析(DMTA)数据根据ISO 6721-1(一般原理)&6721-7(扭转振动-非共振法)获得
实验装置：
Rheometric scientific(流变科学公司)ARES流变仪，配备液氮单元和烘箱(对流和辐射加热)，标准扭转矩形工具和软件Orchestrator V6.5.8，或Anton Paar MCR301流变仪，具有结合液氮单元和CTD600烘箱(对流和辐射加热)的TC30温度控制单元，使用标准扭转矩形工具和软件RHEOPLUS/32v3.40。
样品制备
稳定化的干颗粒在100×100×1mm模具中210℃下压制成型(凝胶时间5min，压制时间25bar/3min，降温速率25巴/15K/min，脱模温度40℃)。仅由均匀的无气泡薄板冲压出50×10×1mm条带并在室温下调节至少96h。
实验实施：
设备随着所夹紧的样品冷却至初始温度(标准-130℃)。在5min延迟时间之后，实验以1Hz测试频率，2K/min加热速率和0.1％的应变开始。
在惰性气氛(氮气)和50g(+/-20g)张力(垂直方向)下进行测定。
使用储能模量G'的温度依赖性，损耗模量G”和损耗角正切值tan(δ)进行评价。
转变部分(例如，玻璃化转变温度，Tg)基于损耗角正切tan(δ)相对于温度曲线(曲线峰值)进行测定。
试样数：1.精度：+/-5％，温度值：+/-1.5K
实施例
化学品
在惰性气体气氛下，利用Schlenk和手套箱技术，并借助于烘箱干燥玻璃器皿、注射器、针头或套管，来处理所有化学制品和化学反应。
MAO购买自Albermarle并用作在甲苯中的30wt％溶液。丙烯酸全氟烷基乙基酯混合物(CAS号65605-70-1)购买自Cytonix corporation，经活化分子筛干燥(2次)并在使用前通过氩气起泡加以脱气。十六氟-1,3-二甲基环己烷(CAS号335-27-3)获自商业来源并经活化分子筛干燥(2次)，然后在使用前通过氩气起泡加以脱气。三乙基铝购买自Crompton并以纯形式使用。氢气由AGA提供并在使用前纯化。丙烯由Borealis提供并在使用前适当纯化。
1-叔丁基-2-甲氧基苯经由2-叔丁基苯酚(ACROS)用硫酸二甲酯(Merck)在含水氢氧化钠(Reachim，俄罗斯)存在下的烷基化而合成，这描述于文献[Stork，G.；White，W.N.J.Am.Chem.Soc.1956，78，4604.]。2-甲基-4-溴-6-叔丁基茚满酮-1按照文献[Resconi，L.；Nifant’ev，I.E.；Ivchenko，P.V.；Bagrov，V,；Focante，F.；Moscardi，G.Int.Pat.Appl.WO2007/107448A1]中的描述获得。
7-溴-5-叔丁基-2-甲基-1H-茚由2-甲基-4-溴-6-叔丁基茚满酮-1按照文献[Voskoboynikov，A.Z.；Asachenko，A.F.；Kononovich，D.S.；Nikulin M.V.；Tsarev，A.A.；Maaranen，J.；Vanne，T.；Kauhanen，J.；Mansner，E.；Kokko，E.；Saarinen，L.Int.Pat.Appl.WO 2009/027075]中的描述而获得。
氯化二(2,6-二异丙基苯基)咪唑鎓，即，IPr(HCl)，和(IPr)NiCl2(PPh3)分别按照文献[Hintermann，L.Beilstein J.Org.Chem.2007，3，1.]和[Matsubara，K.；Ueno，K.；Shibata，Y.Organometallics 2006，25，3422]的描述进行合成。
4/7-溴-2-甲基-3/1H-茚按照文献[Izmer，V.V.；Lebedev，A.Y.；Nikulin，M.V.；Ryabov，A.N.；Asachenko，A.F.；Lygin，A.V.；Sorokin，D.F.；Voskoboynikov，A.Z.Organometallics 2006，25，1217]的描述获得。
苯甲醚(Acros)，3-甲基苯甲醚(Acros)，叔丁基甲苯(Aldrich)，1-溴-4-叔丁基苯(Acros)，P4O10(Reachim)，Pd(PtBu3)2(Strem)，在THF中的1.0M的ZnCl2(Aldrich)，在THF中的1.0M的3,5-二叔丁基苯基溴化镁(Aldrich)，己烷(Reachim，俄罗斯)，N-溴琥珀酰亚胺(Acros)，甲基丙二酸二乙酯(Aldrich)，碘甲烷(Acros)，丙酮(Reachim，俄罗斯)，碘化四乙铵(Acros)，三苯基膦(Acros)，CuCN(Merck)，甲磺酸(Aldrich)，四苯基硼酸钠(Aldrich)，乙酸钯(Aldrich)，氰化铜(Merck)，镁屑(Acros)，氢化锂铝(Aldrich)，溴苯(Acros)，在己烷中的2.5M nBuLi(Chemetall)，ZrCl4(THF)2(Aldrich)，NaBH4(Aldrich)，Ni(Oac)2(Aldrich)，硅胶60(40-63μm，Merck)，AlCl3(Merck)，溴(Merck)，过氧化苯甲酰(Aldrich)，碘(Merck)，NaHCO3(Merck)，Na2CO3(Merck)，K2CO3(Merck)，Na2SO4(Merck)，Na2SO3(Merck)，金属钠(Merck)，亚硫酰氯(Merck)，三水合乙酸钠(sodium acetate，trihydrate)(Merck)，碘化四乙铵(Acros)，三苯基膦(Acros)，KOH(Merck)，Na2SO4(Akzo Nobel)，TsOH(Aldrich)，12M HCl(Reachim，俄罗斯)，甲醇(Merck)，无水乙醇(Merck)，CDCl3和DMSO-d6(DeuteroGmbH)以及用于萃取的己烷(Merck)，四氯化碳(Merck)，***(Merck)，乙酸乙酯(Merck)，甲苯(Merck)和CH2Cl2(Merck)按照收到原样使用。
使用了由二苯甲酮羰游基(benzophenone ketyl)新蒸馏的四氢呋喃(Merck)、***(Merck)和二甲氧基乙烷(Acros)。用于有机金属合成的二氯甲烷(Merck)以及NMR实验用的CD2Cl2(Deutero GmbH)经过干燥，并保持于CaH2中。用于有机金属合成的甲苯(Merck)、正辛烷(Merck)和己烷(Merck)保持并在Na/K合金上蒸馏。二氯二甲基甲硅烷(Merck)和甲基丙烯酸(Acros)，在使用前进行蒸馏。
外消旋-甲基(环己基)硅烷二基二[2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基]二氯化锆(C1)：
购买自商业来源。
外消旋二甲基硅烷二基二(2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基茚基)二氯化锆(C2)：
如WO 2007/116034描述的进行合成。
本发明的茂金属络合物的制备
反式二甲基亚甲硅烷基(2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基-茚基)(2-甲基-4-苯基-6-叔丁基-茚基)二氯化锆(茂金属E1)的合成
6-叔丁基-5-甲氧基-2-甲基茚满-1-酮
在50-55℃下，经约1小时，向获自110g的P4O10和560ml甲磺酸的Eaton试剂添加65.6g(0.399mol)的1-叔丁基-2-甲氧基苯和43.0g(0.50mol)的甲基丙烯酸的混合物。在此温度下搅拌产生的混合物1小时，然后冷却至室温，并倒入1升冷水和1kg冰的混合物。用3x500ml的二氯甲烷提取粗制产物。用K2CO3水溶液洗涤合并的有机提取物，然后蒸发至干燥。残留物的分级精馏(Fractional rectification)产生64.9g淡黄色油状物，其在室温下结晶。基于NMR谱的证据，此产物包含约90％的目标材料。另外，将此产物溶解于180ml热己烷。收集在室温下沉淀自此溶液的晶体，用100ml冷己烷洗涤，并在真空中干燥。此过程产生39.6g(43％)分析纯的取代茚满酮。
针对C15H20O2的元素分析理论值：C,77.55；H,8.68。实验值：C,77.48；H,8.79。
1H NMR(CDCl3):δ7.68(s,1H,7-H，在茚满酮中),6.87(s,1H,4-H，在茚满酮中),3.93(s,3H,OMe),3.32(m,1H,3-H，在茚满酮中),2.69(m,1H,2-H，在茚满酮中),2.64(m,1H,3’-H，在茚满酮中),1.37(s,9H,tBu),1.29(d,J＝7.3Hz,3H,2-Me，在茚满酮中)。13C{1H}NMR(CDCl3):δ208.1,164.6,154.4,138.8,128.7,122.1,107.8,55.2,42.1,35.0,34.7,29.6,16.6。
6-叔丁基-5-甲氧基-2-甲基茚满-1-酮(第二实验)
在50-55℃下，经约1小时，向获自118g的P4O10和600ml甲磺酸的Eaton试剂添加70.3g(0.428mol)的1-叔丁基-2-甲氧基苯和295.0g(3.43mol,8当量)甲基丙烯酸的混合物。在此温度搅拌产生的混合物0.5小时，然后冷却至室温，并倒入1.5升冷水和2kg冰的混合物。在冰融化以后，滤出沉淀的粗制6-叔丁基-5-甲氧基-2-甲基茚满-1-酮，然后用2x100ml冷水洗涤。将粗制产物溶解于500ml二氯甲烷，用K2CO3水溶液洗涤此溶液，经无水K2CO3干燥，然后用旋转蒸发器蒸发。在真空下蒸馏残留物以产生70.6g粗制6-叔丁基-5-甲氧基-2-甲基茚满-1-酮，b.p.155-165℃/5mmHg。将此产物溶解于200ml热己烷。收集在5℃下沉淀自此溶液的晶体，用50ml冷己烷洗涤，然后在真空中干燥。此过程产生64.1g(65％)的分析纯的取代茚满酮。
4-溴-6-叔丁基-5-甲氧基-2-甲基茚满-1-酮
在剧烈搅拌下，经约5分钟，向60.0g(0.258mol)的6-叔丁基-5-甲氧基-2-甲基茚满-1-酮、130g的NaOAc(H2O)3、1.5g的Et4NI、220ml二氯甲烷、和450ml冷却至5℃的水的混合物添加45.0g(0.282mol)的溴。在5℃下搅拌此混合物1小时，然后添加60.0g的NaOAc(H2O)3在200ml水中的溶液。在5℃下，向产生的混合物添加23.5(0.147mmol)的溴。搅拌得到的溶液30分钟，然后按小份添加Na2SO3以除去过量的溴。使CH2Cl2层分离自顶部水层并用2x300ml二氯甲烷提取后者。经K2CO3干燥合并的有机提取物，通过硅胶60的短层(40-63um)，然后蒸发至干燥。在真空中干燥残留物以产生79.9g(99％)标题化合物，其在没有另外纯化的情况下进一步使用。
针对C15H19BrO2的元素分析理论值：C,57.89；H,6.15。实验值：C,57.70；H,6.08。
1H NMR(CDCl3):δ7.70(s,1H,7-H，在茚满酮中),4.03(s,3H,OMe),3.31(dd,J＝17.4Hz,J＝7.8Hz,1H,3-H，在茚满酮中),2.72(m,1H,2-H，在茚满酮中),2.62(dd,J＝17.4Hz,J＝3.8Hz,1H,3’-H，在茚满酮中),1.40(s,9H,tBu),1.32(d,J＝7.6Hz,3H,2-Me，在茚满酮中)。13C{1H}NMR(CDCl3):δ208.0,162.8,154.0,145.5,132.7,121.5,116.7,61.7,42.2,36.1,35.7,30.6,16.4。
6-叔丁基-5-甲氧基-2-甲基-4-苯基茚满-1-酮
向46.7g(0.150mol)的4-溴-6-叔丁基-5-甲氧基-2-甲基茚满-1-酮、44.0g(0.415mol)的Na2CO3、25.7g(0.075mol)的NaBPh4、600ml的DME、和240ml水的混合物添加1.01g(4.50mmol)的Pd(OAc)2和2.36g(9.00mmol)的PPh3。回流产生的混合物12小时，冷却至室温，然后蒸发至干燥。向残留物添加1升冷水，并用3x300ml二氯甲烷提取粗制产物。经K2CO3干燥合并的有机提取物，然后蒸发至干燥。通过在硅胶60(40-63um；洗脱液：己烷-二氯甲烷-***＝20:10:1，体积)上的快速层析来分离产物。产量为46.0g(99％)的淡黄色结晶固体。
针对C21H24O2的元素分析理论值：C,81.78；H,7.84。实验值：C,81.90；H,7.93。
1H NMR(CDCl3):δ7.76(s,1H,7-H，在茚满酮中),7.47(m,2H,3,5-H，在Ph中),7.42(m,2H,2,6-H，在Ph中),7.39(m,1H,4-H，在Ph中),3.29(s,3H,OMe),3.13(dd,J＝17.4Hz,J＝7.8Hz,1H,3-H，在茚满酮中),2.63(m,1H,2-H，在茚满酮中),2.47(dd,J＝17.4Hz,J＝3.8Hz,1H,3’-H，在茚满酮中),1.43(s,9H,tBu),1.25(d,J＝7.3Hz,3H,2-Me，在茚满酮中)。13C{1H}NMR(CDCl3):δ208.7,163.5,152.7,143.5,136.4,132.5,131.0,129.5,128.7,127.5,121.6,60.5,42.2,35.4,34.3,30.5,16.4。
6-叔丁基-5-甲氧基-2-甲基-4-苯基茚满-1-酮(第二实验)
向46.7g(0.150mol)的4-溴-6-叔丁基-5-甲氧基-2-甲基茚满-1-酮、44.5g(0.420mol)的Na2CO3、22.0g(0.180mol)的PhB(OH)2、70ml的DME、和195ml水的混合物添加0.674g(3.0mmol)的Pd(OAc)2和1.58g(6.00mmol)的PPh3。回流产生的混合物12小时。冷却至室温，然后用旋转蒸发器蒸发DME。向残留物添加冷水，并用3x300ml二氯甲烷提取粗制产物。经K2CO3干燥合并的有机提取物，然后蒸发至干燥。在蒸发以后，用热己烷(500ml，然后3x250ml)提取残留物并在热时使此提取物通过硅胶的短垫，用旋转蒸发器蒸发以产生45.1g(98％)的6-叔丁基-5-甲氧基-2-甲基-4-苯基茚满-1-酮，作为稍微淡黄色结晶固体，其在没有另外纯化的情况下进一步使用。
5-叔丁基-6-甲氧基-2-甲基-7-苯基-1H-茚
向45.9g(0.149mmol)的6-叔丁基-5-甲氧基-2-甲基-4-苯基茚满-1-酮在冷却至5℃的300ml的THF中的溶液添加8.51g(0.225mol)的NaBH4。另外，在5℃和剧烈搅拌下，经约7小时，将150ml甲醇逐滴加入此混合物。在室温下搅拌产生的混合物过夜，然后添加1升冷水和12M HCl至pH～1。用3x200ml二氯甲烷提取粗制产物，经K2CO3干燥合并的有机提取物，然后蒸发至干燥。向残留物在800ml甲苯中的溶液添加1.0g的TsOH，用迪安-斯塔克头(Dean-Stark head)回流此混合物10分钟，然后利用水浴冷却至室温。用10％的Na2CO3水溶液洗涤得到的溶液，分离有机层，用2x50ml二氯甲烷提取水层。经K2CO3干燥合并的有机溶液，然后通过硅胶60的短层(40-63um)。另外用100ml二氯甲烷洗涤硅胶层。蒸发合并的有机洗脱液至干燥。此过程产生43.1g(99％)的淡黄色油状物，其在没有另外纯化的情况下进一步使用。
针对C21H24O的元素分析理论值：C,86.26；H,8.27。实验值：C,86.39；H,8.37。
1H NMR(CDCl3):δ7.47-7.49(m,2H,2,6-H，在Ph中),7.43(m,2H,3,5-H，在Ph中),7.34(m,1H,4-H，在Ph中),7.22(s,1H,4-H，在茚中),6.44(m,1H,3-H，在茚中),3.22(s,3H,OMe),3.12(s,2H,1,1’-H，在茚中),2.06(s,3H,2-Me，在茚中),1.44(s,9H,tBu)。13C{1H}NMR(CDCl3):δ154.3,145.3,141.7,141.0,138.5,131.6,129.5,128.3,126.9,126.8,117.2,60.7,42.8,35.2,31.0,16.6。
5-叔丁基-6-甲氧基-2-甲基-7-苯基-1H-茚(第二实验)
向44.3g(0.144mmol)的6-叔丁基-5-甲氧基-2-甲基-4-苯基茚满-1-酮在冷却至5℃的150ml的THF中的溶液添加2.72g(71.9mmol)的NaBH4。另外，在5℃和剧烈搅拌下，经1小时，将75ml甲醇逐滴加入此混合物。在5℃下另外搅拌产生的混合物1小时，然后在室温下搅拌0.5小时，接着加入在分液漏斗中的1升冷水和30ml的12M HCl。依次地用250、100和50ml二氯甲烷提取粗制产物，并蒸发合并的有机提取物至干燥。向残留物在500ml甲苯中的溶液添加1.0g的TsOH，用迪安-斯塔克头回流此混合物10分钟，然后利用水浴冷却至室温。用K2CO3水溶液(20g K2CO3，在200ml的H2O中)洗涤得到的溶液，分离有机层，用2x50ml二氯甲烷提取水层。经K2CO3干燥合并的有机溶液，然后通过硅胶60的短层(40-63um，约10g)。另外用50ml二氯甲烷洗涤硅胶层。蒸发合并的有机洗脱液至干燥。此过程产生42.0g(～100％)的淡黄色油状物，其在没有另外纯化的情况下进一步使用。
(6-叔丁基-5-甲氧基-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-基)(氯)二甲基硅烷
在室温下，向16.2g(55.4mmol)的5-叔丁基-6-甲氧基-2-甲基-7-苯基-1H-茚在300ml甲苯中的溶液添加22.2ml(55.5mmol)的在己烷中的2.5MnBuLi。搅拌产生的粘性溶液2小时，然后添加15ml的THF。在室温下搅拌形成的悬浮液12小时，在60℃下搅拌形成的悬浮液约2小时，然后冷却至-20℃，并以一份添加35.8g(277mmol)二氯二甲基硅烷。加热得到的溶液至60℃并在此温度下搅拌1小时。蒸发产生的混合物至其体积的约1/2，然后过滤通过玻璃料(G3)。用20ml甲苯另外洗涤沉淀物。蒸发合并的滤液至干燥以产生21.2g(99％)粘性淡黄色油状物。
针对C23H29ClOSi的元素分析理论值：C,71.75；H,7.59。实验值：C,71.92；H,7.80。
1H NMR(CDCl3):δ7.52-7.54(m,2H,2,6-H，在Ph中),7.48(m,2H,3,5-H，在Ph中),7.45(s,1H,7-H，在茚基中),7.38(m,1H,4-H，在Ph中),6.49(m,1H,3-H，在茚基中),3.59(m,1H,1-H，在茚基中),3.27(s,3H,OMe),2.23(m,3H,2-Me，在茚基中),1.48(s,9H,tBu),0.47(s,3H,SiMeMe’),0.22(s,3H,SiMeMe’)。13C{1H}NMR(CDCl3):δ155.8,146.2,143.7,138.2,137.6,137.0,130.2,128.3,127.4,126.7,126.5,121.1,60.5,50.1,35.2,31.2,17.6,1.1,-0.6。
5-叔丁基-2-甲基-7-苯基-1H-茚
向获自89.0g(567mmol)溴苯、15.8g(650mmol)镁屑和450ml的THF的PhMgBr的溶液添加1.60g(3.76mmol)的氯化二(2,6-二异丙基苯基)咪唑鎓，即IPr(HCl)，和0.66g(3.76mmol)的Ni(OAc)2。另外，添加50.0g(189mmol)的7-溴-5-叔丁基-2-甲基-1H-茚在50ml的THF中的溶液。在室温下搅拌产生的混合物2小时，回流1小时，冷却至环境温度，然后滴加200ml的水。最后，滴加100ml的12M HCl。用300ml***提取产物。分离有机层，并用2x150ml二氯甲烷另外提取水层。经K2CO3干燥合并的有机提取物，通过硅胶60的短层(40-63um)，然后蒸发至干燥。残留物的分级精馏产生34.7g(70％)粘性黄色油状物，b.p.180-210℃/5mm Hg。产物是6-叔丁基-2-甲基-4-苯基-1H-茚和5-叔丁基-2-甲基-7-苯基-1H-茚的约1比1的混合物。
针对C20H22的元素分析理论值：C,91.55；H,8.45。实验值：C,91.61；H,8.50。
1H NMR(CDCl3):δ7.52(m,4H),7.40-7.43(m,6H),7.29-7.33(m,3H),7.17(m,1H),6.62(m,1H),6.50(m,1H),3.32(s,4H),2.10(s,6H),1.37(s,9H),1.36(s,9H)。
(6-叔丁基-5-甲氧基-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-基)-(6-叔丁基-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-基)二甲基硅烷
向14.5g(55.4mmol)的5-叔丁基-2-甲基-7-苯基-1H-茚在400ml冷却至-78℃的***中的溶液添加22.2ml(55.5mmol)在己烷中的2.5M nBuLi。在室温下搅拌此混合物过夜，然后冷却至-78℃，并添加200mg(2.23mmol)的CuCN。在-20℃下搅拌产生的混合物30分钟，然后冷却至-78℃，并添加21.2g(55.4mmol)的(6-叔丁基-5-甲氧基-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-基)(氯)二甲基硅烷在200ml***中的溶液。在室温下搅拌此混合物过夜，然后添加1ml水。使获得的混合物通过硅胶60的短层(40-63um)，蒸发洗脱液至干燥。通过在硅胶60(40-63um；洗脱液：己烷-二氯甲烷＝10:1体积，然后3:1体积)上的快速层析来分离产物。此过程产生24.5g(72％)淡黄色玻璃状固体。
针对C43H50OSi的元素分析理论值：C,84.54；H,8.25。实验值：C,84.69；H,8.34。
1H NMR(CDCl3):δ7.35-7.62(m),6.81(s),6.75(s),6.63(s),6.45(s),3.73(s),3.71(s),3.70(s),3.30(s),2.23(s),2.22(s),2.15(s),2.08(s),1.50(s),1.49(s),1.43(s),1.42(s),0.06(s),-0.06(s),-0.07(s),-0.08(s),-0.12(s)。
反式-二甲基亚甲硅烷基(2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基-茚基)(2-甲基-4-苯基-6-叔丁基-茚基)二氯化锆(茂金属E1)
向7.64g(12.5mmol)的(6-叔丁基-5-甲氧基-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-基)(6-叔丁基-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-基)二甲基硅烷在200ml冷却至-78℃的***中的溶液，添加10.0ml(25.0mmol)的在己烷中的2.5M nBuLi。在室温下搅拌产生的混合物过夜，然后冷却至-78℃，并添加4.72g(12.5mmol)的ZrCl4(THF)2。在室温下搅拌此混合物24小时。基于NMR谱的证据，此混合物包括比率等于约70:30的反式和顺式二茂锆。使此混合物过滤通过玻璃料(G4)，蒸发滤液至干燥。在回流下，将残留物溶解于60ml正辛烷和15ml甲苯的混合物。收集在-30℃下沉淀自此溶液的晶体，用2x10ml冷己烷洗涤，并在真空中干燥。此过程产生1.97g(20％)纯外消旋反式二茂锆。另外量的此产物以类似方式获自母液。因此，产物的合并产量是3.54g(37％)，作为淡黄橙色结晶固体。
针对C43H48Cl2OSiZr的元素分析理论值：C,66.98；H,6.27。实验值：C,67.09；H,6.33。
1H NMR(CDCl3):δ7.28-7.70(m,13H,7-H and 5,7-H，在茚基和Ph中),6.94(s,1H,3-H，在茚基中),6.60(s,1H,3-H，在茚基中),3.41(s,3H,OMe),2.26(s,3H,2-Me，在茚基中),2.23(s,3H,2-Me，在茚基中),1.42(s,9H,tBu),1.36(s,3H,SiMeMe’),1.35(s,9H,tBu),1.34(s,3H,SiMeMe’)。
反式-二甲基亚甲硅烷基(2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基-茚基)(2-甲基-4-(4-叔丁基-苯基)茚基)二氯化锆(茂金属E2)的合成
4/7-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-3/1H-茚
向获自110g(0.518mol)的1-溴-4-叔丁基苯和12.6g(0.518mol)在500ml的THF中的镁屑的4-叔丁基苯基溴化镁的溶液添加0.65g(0.83mmol)的(IPr)NiCl2PPh3，和77.6g(0.371mol)的4/7-溴-2-甲基-3/1H-茚在50ml的THF中的溶液。在回流下搅拌此混合物30分钟，然后在室温下搅拌20分钟。最后，添加150ml水和70ml的4M HCl。用200ml***，然后用2x100ml二氯甲烷提取产物。经K2CO3干燥合并的有机提取物，通过具有硅胶60的短柱，并蒸发至干燥。残留物的精馏，b.p.163-171℃/5mm Hg，产生93.8g(96％)标题异构体茚的混合物，作为缓慢结晶的淡黄色粘性油状物。
针对C20H22的元素分析理论值：C,91.55；H,8.45。实验值：C,91.62；H,8.52。
1H NMR(CDCl3):δ7.62(m,C6H4of两种异构体),7.46(m,5-and6-H，在4-和7-芳基茚中),7.40(m,7-and 4-H，在4-和7-芳基茚中),7.31(m,6-and 5-H，在4-和7-芳基茚中),6.88(m,3-H，在4/7-芳基茚中),6.68(m,3-H，在7/4-芳基茚中),3.55(m,1-CH2，在7/4-芳基茚中),3.49(m,1-CH2，在4/7-芳基茚中),2.28(2-Me，在4/7-芳基茚中),2.27(2-Me，在7/4-芳基茚中),1.54(s,tBu，在4-和7-芳基茚中)。
(6-叔丁基-5-甲氧基-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-基)[4-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-1H-茚-1-yl]二甲基硅烷
在-78℃下，向11.5g(43.8mmol)的7-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-1H-茚在300ml***中的溶液以一份添加17.0ml(42.5mmol)的在己烷中的2.5MnBuLi。在室温下搅拌此混合物过夜，然后冷却至-60℃，并添加150mg的CuCN。在-20℃下搅拌产生的混合物1小时，然后冷却至-70℃，并添加在150ml***中的16.2g的(6-叔丁基-5-甲氧基-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-基)(氯)-二甲基硅烷(42.08mmol)。另外，在环境温度下搅拌此混合物过夜，然后添加0.5ml水。使此溶液过滤通过硅胶60的垫(40-63um)，对其另外用二氯甲烷加以洗涤。蒸发合并的有机洗脱液至干燥，并通过在硅胶60(40-63um；洗脱液：己烷-二氯甲烷，自10:1至3:1，体积)上的快速层析来纯化获得的淡黄色油状物。此过程产生23.4g(91％)标题化合物，作为淡黄色玻璃。
针对C43H50OSi的元素分析理论值：C,84.54；H,8.25％。实验值：C,84.70；H,8.33％。
1H NMR(CDCl3):δ7.59-7.18(m),6.89(m),6.83(m),6.51(m),6.48(m),3.77(m),3.73(m),3.68-3.70(m),3.31(s),3.29(s),2.25(s),2.23(s),2.16(s),2.10(s),1.50(s),1.48(s),1.45(s),1.44(s),0.00(s),-0.09(s),-0.11(s),-0.12(s)。
反式-和顺式-二甲基亚甲硅烷基(2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基-茚基)(2-甲基-4-(4-叔丁基-苯基)茚基)二氯化锆
向15.3g(25.0mmol)的(6-叔丁基-5-甲氧基-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-基)[4-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-1H-茚-1-基]二甲基硅烷在300ml的冷却至-78℃的***中的溶液以一份添加20.0ml(50.0mmol)的在己烷中的2.5MnBuLi。在室温下搅拌此混合物过夜，然后冷却至-60℃，并添加9.43g(25.0mmol)的ZrCl4(THF)2。搅拌产生的混合物24小时(形成具有显著量的沉淀物的浅橙色溶液)，然后蒸发至干燥，并添加350ml甲苯。通过玻璃料(G4)过滤加热至80℃的得到的溶液以形成(基于NMR谱的证据)反式和顺式二茂锆的约1比1的混合物。收集在室温下过夜沉淀自此溶液的晶体，用2x10ml冷甲苯加以洗涤，并在真空中干燥。此过程产生3.50g纯顺式二茂锆，作为浅橙色微晶粉末。蒸发母液至约100ml。收集在室温下过夜沉淀自此溶液的晶体，用10ml冷甲苯洗涤，并在真空中干燥。此过程产生另外量(4.10g)的纯顺式二茂锆。因而，纯顺式二茂锆的合并产量是7.60g(39％)，作为浅橙色微晶粉末。收集在室温下在3天以后沉淀的晶体，用10ml冷甲苯洗涤，并在真空中干燥。此过程产生2.95g纯反式二茂锆，作为浅橙色微晶粉末。以类似方式，另外量的此产物获自蒸发至约35ml的母液。因此，反式二茂锆的合并产量是5.65g(29％)。
反式E2
针对C43H48Cl2OSiZr的元素分析理论值：C,66.98；H,6.27％。实验值：C,67.00；H,6.31％。
1H NMR(CDCl3):δ7.61-7.63(m,3H,2,6-H，在C6H4中以及5-H，在I的茚基中),7.54(s,1H,7-H，在II的茚基中),7.46-7.48(m,2H,3,5-H，在I的C6H4中),7.42(m,2H,3,5-H，在II的Ph中),7.37(d,J＝7.1Hz,1H,7-H，在I的茚基中),7.32(m,1H,4-H，在II的Ph中),7.09(dd,J＝8.6Hz,J＝7.1Hz,1H,6-H，在I的茚基中),7.02(s,1H,3-H，在II的茚基中),6.57(s,1H,3-H，在I的茚基中),3.39(s,3H,OMe),2.25(s,3H,2-Me，在I中),2.17(s,3H,2-Me，在II中),1.39(s,9H,6-tBu，在II中),1.33(s,9H,4-tBu，在I中),1.31(s,6H,SiMe2)；其中I是4-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-1H-茚-1-基，II是6-叔丁基-5-甲氧基-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-基。
顺式E2
分析实验值：C,66.12；H,6.35％。
1H NMR(CDCl3):δ7.64(m,1H,5-H，在I的茚基中),7.56-7.58(m,2H,2,6-H，在I的C6H4中),7.54(s,1H,7-H，在II的茚基中),7.44-7.46(m,2H,3,5-H，在I的C6H4中),7.41(m,2H,3,5-H，在II的Ph中),7.30(m,1H,4-H，在II的Ph中),7.15(d,J＝7.1Hz,1H,7-H，在I的茚基中),6.91(s,1H,3-H，在II的茚基中),6.87(dd,J＝8.6Hz,J＝7.1Hz,1H,6-H，在I的茚基中),6.47(s,1H,3-H，在I的茚基中),3.20(s,3H,OMe),2.44(s,3H,2-Me，在I中),2.37(s,3H,2-Me，在II中),1.44(s,3H,SiMeMe’),1.34(s,9H,6-tBu，在II中),1.33(s,9H,4-tBu，在I中),1.22(s,3H,SiMeMe’)；其中I是4-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-1H-茚-1-基，II是6-叔丁基-5-甲氧基-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-基。
反式-二甲基亚甲硅烷基(2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基-茚基)(2-甲基-4-(3,5-二叔丁基-苯基)-6-叔丁基-茚基)二氯化锆的合成
(茂金属E3)
4/7-溴-2-甲基-6/5-叔丁基-1H-茚
向在THF中的81.0ml(47.0mmol)的0.58M 3,5-二叔丁基苯基溴化镁添加在THF中的51.0ml(51.0mmol)的1.0M ZnCl2。另外，添加11.4g(43.0mmol)的7-溴-2-甲基-5-叔丁基-1H-茚和438mg的Pd(PtBu3)2在100ml的THF中的溶液。在65℃下搅拌产生的混合物过夜，然后冷却至室温，最后，倒入200ml水。分离有机层，并用3x100ml乙酸乙酯提取水层。用2x100ml冷水洗涤合并的有机提取物，经Na2SO4干燥，并蒸发至干燥。利用Kugelrohr装置，在真空下蒸馏残留物。此过程产生12.0g(74％)白色晶状固体。
针对C28H38的元素分析理论值：C,89.78；H,10.22％。实验值：C,89.69；H,10.29％。
1H NMR(CDCl3):δ7.42(m),7.38(m),7.35(m),7.30-7.32(m),7.19(m),6.59(m,3-H，在茚基中),6.62(m,3-H，在茚基中),3.36(m,1,1-H，在茚基中),3.33(m,1,1-H，在茚基中),2.13(s,2-Me，在茚基中),1.38-1.39(s,27H,tBu)。
[6-叔丁基-4-(3,5-二叔丁基苯基)-2-甲基-1H-茚-1-基]-(6-叔丁基-5-甲氧基-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-基)二甲基硅烷
在-78℃下，向11.1g(29.6mmol)的4/7-溴-2-甲基-6/5-叔丁基-1H-茚在250ml***中的溶液以一份添加11.9ml(29.8mmol)的在己烷中的2.5MnBuLi。在室温下搅拌此混合物过夜，然后冷却至-60℃，并添加150mg的CuCN。在-20℃下搅拌产生的混合物1小时，然后在-70℃下快速添加11.4g(29.6mmol)的(6-叔丁基-5-甲氧基-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-基)(氯)-二甲基硅烷在200ml***中的溶液。允许反应混合物温热至室温并搅拌过夜，然后用0.5ml水处理，过滤通过硅胶60的短垫(40-63um)。用100ml二氯甲烷另外洗涤硅胶层。蒸发合并的洗脱液至干燥，以产生淡黄色油状物，通过在硅胶60(4-63μm；洗脱液：己烷-二氯甲烷，从10:1至3:1体积)上的快速层析对其加以纯化。此过程产生15.2g(71％)标题产物，作为淡黄色玻璃状固体。
针对C51H66OSi的元素分析理论值：C,84.70；H,9.20％。实验值：C,84.92；H,9.34％。
1H NMR(CDCl3):δ7.42-7.70(m),6.85(s),6.57(s),6.53(s),3.84(m),3.80(m),3.77(m),3.34(s),1.54(s),1.53(s),1.51(s),1.50(s),1.49(s),1.48(s),-0.04(s),-0.06(s),-0.10(s),-0.11(s)。
络合物反式-和顺式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4-(3,5-二叔丁基苯基)-6-叔丁基-茚-1-基](2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基-1H-茚-1-基)二氯化锆
向15.0g(20.7mmol)的[6-叔丁基-4-(3,5-二叔丁基苯基)-2-甲基-1H-茚-1-基](6-叔丁基-5-甲氧基-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-基)二甲基硅烷在200ml的冷却至-78℃的***中的溶液以一份添加16.5ml(41.3mmol)的在己烷中的2.5M nBuLi。在室温下搅拌此混合物过夜，然后冷却至-78℃，并添加7.80g(20.7mmol)的ZrCl4(THF)2。搅拌产生的混合物24小时(形成具有显著量的沉淀物的浅橙色溶液)，然后蒸发至干燥，并添加350ml甲苯。通过玻璃料(G4)过滤加热至80℃的产生的混合物。基于NMR谱的证据，此混合物包含比率约为70:30的反式和顺式二茂锆。蒸发滤液至100ml，加热至80℃，并添加25ml正辛烷。收集在-30℃下在24小时以后沉淀的晶体，用2x10ml的甲苯和正己烷的约1比1(体积)的混合物洗涤，并在真空中干燥。此过程产生6.62g(36％)纯反式二茂锆，作为浅橙色晶体粉末。蒸发母液至50ml，用100ml正己烷稀释，并在-30℃下结晶过夜。通过玻璃料(G3)过滤形成的沉淀物，然后在真空中干燥。此过程产生6.40g的比率为3:2的反式和顺式二茂锆的混合物。蒸发母液至干燥，并将残留物溶解于20ml热正辛烷。收集在-30℃下沉淀的晶体，用2x5ml冷正己烷洗涤，并在真空中干燥。此过程产生另外量(450mg)的纯反式二茂锆。滤去(G3)在室温下保持母液3天以后形成的沉淀物，然后在真空中干燥。此过程产生210mg纯顺式二茂锆。
反式-E3
针对C51H64Cl2OSiZr的元素分析理论值：C,69.35；H,7.30％。实验值：C,69.43；H,7.41％。
1H NMR(CDCl3):δ7.15-7.60(m,11H,5,7-H，在茚基中，和2,4,6-H，在I的芳基中，以及7-H，在II的茚基和Ph中),6.87(s,1H,3-H，在I的茚基中),6.53(s,1H,3-H，在II的茚基中),3.40(s,3H,OMe),2.22(s,3H,2-Me，在茚基中),2.20(s,3H,2-Me，在茚基中),1.40(s,9H,6-tBu，在I的茚基中),1,36(s,18H,3,5-tBu，在芳基中),1.33(s,9H,6-tBu，在II的茚基中),1.32(s,3H,SiMeMe’),1.30(s,3H,SiMeMe’)，其中I是6-叔丁基-4-(3,5-二叔丁基苯基)-2-甲基-1H-茚-1-基，II是6-叔丁基-5-甲氧基-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-基。
顺式-E3
分析实验值：C,69.47；H,7.40％。
1H NMR(CDCl3):δ7.16-7.54(m,11H,5,7-H，在茚基中，和2,4,6-H，在I的芳基中，以及7-H，在II的茚基和Ph中),6.88(s,1H,3-H，在I的茚基中),6.53(s,1H,3-H，在II的茚基中),3.17(s,3H,OMe),2.45(s,3H,2-Me，在茚基中),2.40(s,3H,2-Me，在茚基中),1.45(s,3H,SiMeMe’),1,38(s,18H,3,5-tBu，在芳基中),1.35(s,9H,6-tBu，在I的茚基中),1.31(s,9H,6-tBu，在II的茚基中),1.21(s,3H,SiMeMe’)，其中I是6-叔丁基-4-(3,5-二叔丁基苯基)-2-甲基-1H-茚-1-基，II是6-叔丁基-5-甲氧基-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-基。
反式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-茚-1-基][2-甲基-4-苯基-5-(五氟苯氧基)-6-异丙基-茚-1-基]二氯化锆(茂金属E4)的合成
1-(五氟苯氧基)-2-异丙基苯
在80℃下搅拌50.0g(0.36mol)的2-异丙基苯酚、137g(0.72mol)六氟苯、50.4g(0.90mol)的KOH粉末、和1000ml的DMSO的混合物48小时。冷却此混合物至室温，然后倒入3000ml水。用4x500ml的二氯甲烷提取产物。经Na2SO4干燥合并的有机提取物，然后用旋转蒸发器蒸发。在真空下(130-140℃/13mm Hg)蒸馏残留物。产量为68.3g(63％)。
针对C15H11F5O的元素分析理论值：C,59.61；H,3.67。实验值：C,59.76；H,3.80。
1H NMR(CDCl3):δ7.42-7.38(m,1H,4-H),7.17-7.12(m,2H,3,5-H),6.61(m,1H,6-H),3.61-3.53(m,1H,CHMe2),1.42-1.36(m,6H,CHMe2)。
6-异丙基-2-甲基-5-(五氟苯氧基)茚满-1-酮
在70℃下，经1小时，将39.3g(0.46mol)甲基丙烯酸和115g(0.38mol)的1-(五氟苯氧基)-2-异丙基苯的混合物逐滴加入Eaton试剂(制备自99g的P4O10和500ml的MeSO3H)。在70℃下搅拌产生的混合物1小时，然后冷却至室温，并倒入1000cm3冰。用3x200ml二氯甲烷提取粗制产物。用K2CO3水溶液洗涤有机提取物，经Na2SO4干燥，然后蒸发至干燥。通过在硅胶60(40-63um；洗脱液：正己烷-二氯甲烷＝5:1体积，然后正己烷-二氯甲烷-***＝50:25:1体积)上的快速层析来纯化产物，以产生30.1g(20％)标题茚满酮。另外，还分离39.4g起始的1-(五氟苯氧基)-2-异丙基苯。
针对C19H15F5O2的元素分析理论值：C,61.62；H,4.08。实验值：C,61.85；H,4.22。
1H NMR(CDCl3):δ7.76(s,1H,7-H),6.54(s,1H,4-H),3.49(sept,J＝6.8Hz,1H,CHMe2),3.25(dd,J＝17.1Hz,J＝7.7Hz,1H,3-H),2.74-2.65(m,1H,2-H),2.59(dd,J＝17.1Hz,J＝3.5Hz,1H,3’-H),1.33(d,J＝6.8Hz,6H,CHMe2),1.29(d,J＝7.5Hz,3H,2-Me)。
4-溴-6-异丙基-2-甲基-5-(五氟苯氧基)茚满-1-酮
向17.5g(131mmol)的AlCl3在28ml冷却至-20℃的二氯甲烷中的悬浮液滴加32.4g(87.5mmol)的6-异丙基-2-甲基-5-(五氟苯氧基)茚满-1-酮在46ml二氯甲烷中的溶液。另外，加热此溶液至0℃，然后通过剧烈搅拌并给0.5小时，滴加4.80ml(96.0mmol)溴。在室温下搅拌此混合物24小时，然后倒入冷Na2SO3水溶液，以除去过量的溴。用3x50ml二氯甲烷提取产物。蒸发合并的提取物至干燥。通过在硅胶60(40-63um；洗脱液：正己烷-二氯甲烷-***＝50:50:1体积)上的快速层析来分离产物。产量为20.1g(51％)。另外，回收了15.0g起始茚满酮。
针对C19H14BrF5O2的元素分析理论值：C,50.80；H,3.14。实验值：C,51.14；H,3.40。
1H NMR(CDCl3):δ7.72(s,1H,7-H),3.38-2.28(m,2H,3-H andCHMe2),2.82-2.73(m,1H,2-H),2.62(dd,J＝17.5Hz,J＝3.9Hz,1H,3’-H),1.34(d,J＝7.5Hz,3H,2-Me),1.27(d,J＝6.9Hz,6H,CHMe2)。
5-异丙基-2-甲基-6-(五氟苯氧基)-7-苯基-1H-茚
回流33.4g(74.4mmol)的4-溴-5-(五氟苯氧基)-6-异丙基-2-甲基茚满酮、25.4g(74.4mmol)的NaBPh4、21.8g(206mmol)的Na2CO3、1.00g(4.46mmol,6mol.％)的Pd(OAc)2、2.34g(8.93mmol,12mol.％)的PPh3、100ml水、和300ml的DME的混合物12小时，然后用水骤冷。利用旋转蒸发器来蒸发有机溶剂。将残留物溶解于500ml二氯甲烷，用500ml水洗涤溶液。分离有机层，用100ml二氯甲烷另外提取水层。蒸发合并的有机溶液至干燥。通过在硅胶60(40-63um；洗脱液：正己烷-二氯甲烷＝2:1体积)上的快速层析来分离粗制产物。另外，这种粗制产物重结晶自正己烷以产生27.3g(80％)的相应的芳基取代的茚满酮的淡黄色固体。在0℃下，通过剧烈搅拌并经1小时，向14.8g(32.0mmol)这种芳基取代的茚满酮和1,88g的NaBH4在100ml的THF中的混合物滴加50ml甲醇。在室温下搅拌此混合物过夜，然后蒸发至干燥。将残留物溶解于50ml二氯甲烷，并用3x50ml水洗涤此溶液，然后蒸发至干燥。向残留物在250ml甲苯中的溶液添加250mg的TsOH。借助于迪安-斯塔克头，回流此混合物15分钟，然后利用水浴冷却至室温。用10％的Na2CO3水溶液洗涤产生的微红色溶液，分离有机层，并用2x100ml二氯甲烷提取水层。经K2CO3干燥合并的有机溶液，然后过滤通过硅胶60的短垫(40-63um)。用50ml二氯甲烷另外洗涤硅胶层。蒸发合并的有机洗脱液至干燥以产生14.6g(99％)标题产物，作为淡黄色油状物。
针对C25H19F5O的元素分析理论值：C,69.76；H,4.45。实验值：C,69.95；H,4.49。
1H NMR(CDCl3):δ7.26-7.12(m,5H,2,3,4,5,6-H，在Ph中),6.48(s,1H,3-H，在茚基中),3.41(sept,J＝6.9Hz,1H,CHMe2),3.03(s,2H,1-H，在茚基中),2.06(s,3H,2-Me，在茚基中),1.30(d,J＝6.9Hz,6H,CHMe2)。
氯[6-异丙基-2-甲基-5-(五氟苯氧基)-4-苯基-1H-茚-1-基]二甲基硅烷
向8.61g(20.0mmol)的5-异丙基-2-甲基-6-(五氟苯氧基)-7-苯基-1H-茚在200ml的冷却至-25℃的THF中的溶液添加885mg(22.1mmol)氢化钾。在室温下搅拌产生的混合物过夜，过滤通过玻璃料(G3)，以除去过量的KH，然后冷却至-25℃，并以一份添加13.0g(101mmol,5当量)二氯二甲基硅烷。在室温下搅拌得到的溶液过夜，然后蒸发至干燥。将残留物溶解于200ml甲苯，并通过玻璃料(G3)过滤形成的悬浮液。用2x30ml甲苯另外洗涤沉淀物。蒸发合并的滤液至干燥以产生10.5g(99％)标题产物，其在没有另外纯化的情况下进一步使用。
针对C27H24ClF5OSi的元素分析理论值：C,62.00；H,4.63。实验值：C,62.53；H,4.80。
1H NMR(CDCl3):δ7.43(s,1H,7-H，在茚基中),7.27-7.18(m,5H,2,3,4,5,6-H，在Ph中),6.31(s,1H,3-H，在茚基中),3.64(s,1H,1-H，在茚基中),3.43(sept,J＝6.7Hz,1H,CHMe2),2.19(s,3H,2-Me，在茚基中),1.30(t,J＝6.7Hz,6H,CHMe2),0.38(s,3H,SiMeMe’Cl),0.19(s,3H,SiMeMe’Cl)。
[4-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-1H-茚-1-基][6-异丙基-2-甲基-5-(五氟苯氧基)-4-苯基-1H-茚-1-基]二甲基硅烷
在-40℃下，以一份向6.39g(24.4mmol)的7-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-1H-茚在200ml***中的溶液添加在己烷中的9.80ml(24.5mmol)的2.5MnBuLi。在室温下搅拌此混合物过夜，然后冷却至-40℃，并添加150mg的CuCN。在-20℃下，搅拌产生的混合物1小时，然后冷却至-40℃，并以一份添加10.5g(20.0mmol)氯[6-异丙基-2-甲基-5-(五氟苯氧基)-4-苯基-1H-茚-1-基]二甲基硅烷在200ml***中的溶液。另外，在环境温度下搅拌此混合物过夜，然后添加0.5ml水。使此溶液过滤通过硅胶60的垫(40-63um)，然后另外用2x75ml二氯甲烷对其加以洗涤。蒸发合并的有机洗脱液至干燥，并在真空中干燥残留物。通过在硅胶60(40-63um；洗脱液：己烷-二氯甲烷＝10:1体积，然后5:1体积)上的快速层析来分离产物。此过程产生7.86g(53％)标题产物(基于NMR谱的证据，约90％纯度，作为约1:1的立体异构体的混合物)，作为淡黄色玻璃。
针对C47H45F5OSi的元素分析理论值：C,75.37；H,6.06。实验值：C,75.91；H,6.55。
1H NMR(CDCl3):δ7.49(s),7.46(s),7.41-7.36(m),7.30-7.16(m),6.86(s),6.79(s),6.32(s),6.26(s),3.76(s),3.71(s),3.70(s),3.68(s),3.46-3.38(m),2.21(s),2.18(s),2.13(s),2.02(s),1.39(s),1.29-1.26(m),-0.10(s),-0.11(s),-0.18(s),-0.20(s)。
反式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-茚-1-基][2-甲基-4-苯基-5-(五氟苯氧基)-6-异丙基-茚-1-基]二氯化锆(茂金属E4)
向3.93g(5.25mmol)的[4-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-1H-茚-1-基][6-异丙基-2-甲基-5-(五氟苯氧基)-4-苯基-1H-茚-1-基]二甲基硅烷(如上所述得到的)在冷却至-25℃的100ml THF中的溶液添加463mg(11.5mmol，2.2当量)氢化钾。在室温下搅拌产生的混合物过夜，然后过滤通过玻璃料(G3)，以除去过量的KH(另外用10ml的THF来洗涤沉淀物)。将合并的滤液冷却至-25℃，并以一份添加1.98g(5.25mmol)的ZrCl4(THF)2。在室温下搅拌得到的溶液过夜，然后蒸发至干燥。将残留物溶解于100ml温甲苯，使形成的悬浮液通过玻璃料(G4)过滤，并用2x10ml甲苯来另外洗涤沉淀物。蒸发合并的滤液至干燥，将残留物溶解于45ml正辛烷。收集在-30℃下在2天以后沉淀自此溶液的晶体，用3x10ml正己烷洗涤，并弃去。蒸发母液至干燥，并添加25ml正己烷。收集在室温下沉淀自此溶液过夜的晶体，用3ml正己烷洗涤，并在真空中干燥。此过程产生0.55g(12％)反式二茂锆。使用以下缩写词在NMR谱中进行指定：L1用于4-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-1H-茚-1-基以及L2用于6-异丙基-2-甲基-5-(五氟苯氧基)-4-苯基-1H-茚-1-基。
反式-二茂锆
针对C47H43Cl2F5OSiZr的元素分析理论值：C,62.10；H,4.77。实验值：C,62.29；H,4.70。
1H NMR(CDCl3):δ7.62(s,1H,7-H，在L2中),7.59(d,J＝8.8Hz,1H,7-H，在L1中),7.54(dt,J＝8.6Hz,J＝2.1Hz,2H,2,6-H，在C6H4 tBu中),7.45(dt,J＝8.6Hz,J＝2.1Hz,2H,3,5-H，在C6H4 tBu中),7.40(br.s,2H,2,6-H，在Ph中),7.33(dd,J＝7.0Hz,J＝0.6Hz,1H,5-H，在L1中),7.25-7.15(m,3H,3,4,5-H，在Ph中),7.06(dd,J＝8.8Hz,J＝7.0Hz,1H,6-H，在L1中),7.01(s,1H,3-H，在L1中),6.39(s,1H,3-H，在L2中),3.40(sept,J＝6.7Hz,1H,CHMe2),2.34(s,3H,2-Me，在L1中),2.17(s,3H,2-Me，在L2中),1.36(s,3H,CHMeMe’),1.34(s,9H,tBu，在C6H4 tBu中),1.32(s,3H,CHMeMe’),1.29(s,3H,SiMeMe’),1.27(s,3H,SiMeMe’)。
反式-二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基-茚基)[2,7-二甲基-4-(3,5-二叔丁基苯基)茚基]二氯化锆(茂金属E5)的合成
5-溴-2-甲基苯甲醛
在5℃下，通过剧烈搅拌，经15分钟，向344g(2.58mol,1.5当量)的AlCl3在1100cm3二氯甲烷中的悬浮液滴加206.8g(1.72mol)的2-甲基苯甲醛。在5℃下搅拌产生的混合物15分钟，然后在此温度下经1小时添加88.9ml(276g,1.73mol)溴。在室温下另外搅拌最终混合物6小时，然后倒入2kg冰。分离有机层，用2х200ml二氯甲烷提取水层。用NaHCO3水溶液洗涤合并的有机提取物，经Na2SO4干燥，然后蒸发至干燥，以产生淡红色液体。在真空下(b.p.100-120℃/5ммHg)蒸馏此粗制产物。将获得的无色液体(其在5℃下完全结晶)溶解于900ml正己烷。收集在5℃下沉淀自此溶液3天的晶体，并在真空中干燥。基于NMR谱的证据，此混合物包含比率约3比1的5-溴-2-甲基苯甲醛和3-溴-2-甲基苯甲醛。此混合物重结晶自500ml热正己烷。收集在5℃下沉淀的白色晶体，用150ml冷(+5℃)正己烷洗涤，并在真空(～60℃/20ммHg)中干燥，以产生无色液体，其在室温下结晶。产量为80.9g(24％)的5-溴-2-甲基苯甲醛，其包含约2％的3-溴-2-甲基苯甲醛。
针对C8H7BrO的元素分析理论值：C,48.27；H,3.54。实验值：C,48.05；H,3.41。
1H NMR(CDCl3):δ10.21(s,1H,CHO),7.90(d,J＝2.2Hz,1H,6-H),7.57(dd,J＝8.2Hz,J＝2.3Hz,1H,4-H),7.14(d,J＝8.2Hz,1H,3-H),2.61(s,3H,Me)。13C{1H}NMR(CDCl3):δ191.0,139.3,136.4,135.5,134.1,133.4,120.0,18.85。
5-溴-2-甲基苄基氯
在0-5℃下，通过剧烈搅拌，经5小时，向80.9g(0.406mol)的5-溴-2-甲基苯甲醛和7.80g(0.206mol)的NaBH4在300ml的THF中的混合物滴加200ml甲醇。在室温下搅拌此混合物过夜，然后加入1升冷水。通过2M HCl将产生的混合物酸化至pH～1，并用3x250ml二氯甲烷提取形成的(5-溴-2-甲基苯基)甲醇。经Na2SO4干燥合并的有机提取物并蒸发至干燥。在+5℃下，向溶解于450ml二氯甲烷中的残留物滴加37ml的SOCl2。在室温下搅拌得到的溶液过夜，蒸发至干燥，将残留物溶解于500ml的CH2Cl2，并用500ml水洗涤获得的溶液。分离有机层，用2x 100ml二氯甲烷另外提取水层。使合并的有机提取物通过硅胶60的短垫(40-63um)，蒸发滤液至干燥，然后在真空中干燥残留物，以产生5-溴-2-甲基苄基氯，作为微黄色液体，其在没有另外纯化的情况下进一步使用。
针对C8H8BrCl的元素分析理论值：C,43.77；H,3.67。实验值：C,43.89；H,3.80。
1H NMR(CDCl3):δ7.45(d,J＝2.0Hz,1H,3-H),7.35(dd,J＝8.2Hz,J＝2.0Hz,1H,5-H),7.06(d,J＝8.2Hz,1H,6-H),4.53(s,2H,CH2Cl),2.36(s,3H,Me)。13C{1H}NMR(CDCl3):δ137.5,136.0,132.4,132.3,131.7,119.5,43.8,18.3。
3-(5-溴-2-甲基苯基)-2-甲基丙酰氯
在三颈圆底烧瓶中，将9.50g(0.413mol)金属钠溶解于260ml无水乙醇。向得到的溶液，添加72.0g(0.413mol)甲基丙二酸二乙酯。搅拌此混合物15分钟，然后通过剧烈搅拌，以这样的速率添加上述制备的5-溴-2-甲基苄基氯以致保持温和回流。回流此混合物另外2小时，然后冷却至室温。添加85g的KOH在250ml水中的溶液。回流产生的混合物4小时以皂化形成的酯。馏出乙醇和水直到温度达到95℃，然后将1000ml水和12MHCl(至pH 1)加入残留物。滤出沉淀的取代的甲基丙二酸，用3x100ml水洗涤，然后在180℃下脱羧，以产生3-(5-溴-2-甲基苯基)-2-甲基丙酸。在室温下搅拌此酸和105ml的SOCl2的混合物24小时。在蒸发过量的亚硫酰氯以后，在真空下蒸馏残留物，以产生85.3g(75％来自5-溴-2-甲基苯甲醛)的3-(5-溴-2-甲基苯基)-2-甲基丙酰氯，b.p.115℃/1mm Hg。
针对C11H12BrClO的元素分析理论值：C,47.94；H,4.39。实验值：C,48.12；H,4.45。
1H NMR(CDCl3):δ7.28-7.26(m,2H,6,4-H，在Ph中),7.03(d,J＝7.7Hz,1H,3-H，在Ph中),3.18(dd,J＝13.8Hz,J＝5.9Hz,1H,ArCHH’),3.10(m,1H,CHCOCl),2.65(dd,J＝13.8Hz,J＝8.1Hz,1H,ArCHH’),2.28(s,3H,ArMe),1.29(d,J＝6.7Hz,3H,CHMe)。13C{1H}NMR(CDCl3):δ176.9,138.1,135.2,132.4,132.2,130.0,119.5,51.8,36.1,19.0,16.6。
7-溴-2,4-二甲基茚满-1-酮
向49.5g(0.371mol,1.2当量)的AlCl3在300ml二氯甲烷中的搅拌悬浮液滴加85.3g(0.310mol)的3-(5-溴-2-甲基苯基)-2-甲基丙酰氯在50ml二氯甲烷中的溶液。在室温下搅拌此混合物过夜，然后倒入500g冰。分离有机层，并用3x75ml二氯甲烷另外提取水层。用K2CO3水溶液洗涤合并的有机提取物，经K2CO3干燥，通过硅胶的短垫，然后蒸发至干燥。此过程产生74.0g(>99％)的7-溴-2,4-二甲基茚满-1-酮，作为浅橙色液体，在室温下固化，其在没有另外纯化的情况下进一步使用。
针对C11H11BrO的元素分析理论值：C,55.25；H,4.64。实验值：C,55.40；H,4.81。
1H NMR(CDCl3):δ7.41(d,J＝8.0Hz,1H,6-H，在茚满-1-酮中),7.21(d,J＝8.0Hz,1H,5-H，在茚满-1-酮中),3.24(dd,J＝17.3Hz,J＝7.9Hz,3-H，在茚满-1-酮中),2.73(m,1H,2-H，在茚满-1-酮中),2.54(dd,J＝17.3Hz,J＝4.1Hz,1H,3’-H，在茚满-1-酮中),2.29(s,3H,4-Me，在茚满-1-酮中),1.33(d,J＝7.3Hz,3H,2-Me，在茚满-1-酮中)。13C{1H}NMR(CDCl3):δ207.0,155.0,135.6,134.8,133.1,132.3,116.5,42.4,33.0,17.4,16.4。
7-溴-1-甲氧基-2,4-二甲基茚满
在0-5℃下，通过剧烈搅拌，经5小时，向74.0g(0.310mol)的7-溴-2,4-二甲基茚满-1-酮和5.86g(0.155mol)的NaBH4在310ml的THF中的混合物滴加155ml甲醇。在室温下搅拌此混合物过夜，然后加入1升冷水。用2M HCl酸化产生的混合物至pH～5，然后用3x250ml二氯甲烷提取它。经Na2SO4干燥合并的有机提取物并蒸发。将产生的橙色油状物溶解于600ml的DMSO，然后将70g(1.25mol)的KOH和88g(0.62mol)的MeI加入得到的溶液。在环境温度下搅拌此混合物3小时。另外，倾析溶液的过量的KOH，用2x200ml二氯甲烷洗涤后者，并将2000cm3水加入合并的溶液。分离有机层，并用2x100ml二氯甲烷另外提取水层。用5x1500ml水另外洗涤合并的有机提取物，经Na2SO4干燥，并蒸发至干燥。在真空下，残留物的分馏产生72.3g(92％)的7-溴-1-甲氧基-2,4-二甲基茚满，b.p.107-112℃/5mm Hg。
针对C12H15BrO的元素分析理论值：C,56.49；H,5.93。实验值：C,56.43；H,6.02。
1H NMR(CDCl3):δ7.25(t,J＝8.57Hz,2H,6-H，在顺式和反式异构体中),6.93(t,J＝8.57Hz,2H,5H，在顺式和反式异构体中),4.57(d,J＝5.5Hz,1H,1-H，在顺式异构体中),4.42(s,1H,1-H，在反式异构体中),3.53(s,3H,OMe，在顺式异构体中),3.45(s,3H,OMe，在反式异构体中),3.27(dd,J＝16.6Hz,J＝7.3Hz,1H,3-H，在反式异构体中),2.87(dd,J＝15.7Hz,J＝7.5Hz,1H,3-H，在顺式异构体中),2.68(dd,J＝15.7Hz,J＝9.8Hz,1H,3’-H，在顺式异构体中),2.57(m,1H,2-H，在反式异构体中),2.44(m,1H,2-H，在顺式异构体中),2.39(dd,J＝16.6Hz,J＝1.4Hz,3’-H，在反式异构体中),2.18(s,6H,4-Me，在顺式和反式异构体中),1.26(d,J＝6.9Hz,3H,2-Me，在顺式异构体中),1.05(d,J＝7.3Hz,2-Me，在反式异构体中)。
4-(3,5-二叔丁基苯基)-2,7-二甲基-1H-茚
向获自59.0g(0.219mol)的1-溴-3,5-二叔丁基苯和9.31g(0.383mol,1.75当量)的镁屑的3,5-二叔丁基苯基溴化镁在550ml的THF中的溶液添加1.0g(1.28mmol,0.71mol.％)的NiCl2(PPh3)Ipr和46.1g(0.181mol)的7-溴-1-甲氧基-2,4-二甲基茚满在50ml的THF中的溶液。大约在1分钟以后发生中度回流，其在接着的30秒以后停止。另外回流此混合物1小时。最后，添加50ml水，并用旋转蒸发器馏出THF的主要部分。另外，将500ml二氯甲烷和500ml的2M HCl加入残留物。分离有机层，用100ml二氯甲烷另外提取水层。蒸发合并的有机提取物至干燥以产生淡黄色油状物。向此油状物在700ml甲苯中的溶液添加0.8g的TsOH。利用迪安-斯塔克头，回流产生的混合物20分钟，添加另外部分(0.8g)的TsOH，并再回流混合物20分钟。用200ml的10％的NaHCO3水溶液洗涤冷却至室温的产生的混合物。分离有机层，用2x100ml二氯甲烷另外提取水层。蒸发合并的有机提取物至干燥，使残留物在500ml二氯甲烷中的溶液通过硅胶60的短垫(40-63um)，然后蒸发至干燥，以产生微黄色结晶材料。此粗制产物重结晶自200ml热正己烷。收集在5℃下沉淀自此溶液的晶体，并在真空中干燥。此过程产生49.8g白色微晶产物。蒸发母液至干燥，并在高温下用旋转蒸发器馏出1,3-二叔丁基苯的主要部分。然后在-30℃下残留物重结晶自80ml正己烷过夜。这产生另外6.21g产物。因此，4-(3,5-二叔丁基苯基)-2,7-二甲基-1H-茚的总产量是56.0g(93％)。
针对C25H32的元素分析理论值：C,90.30；H,9.70。实验值：C,90.44；H,9.89。
1H NMR(CDCl3):δ(t,J＝1.8Hz,1H,4-H，在C6H3 tBu2中),7.33(d,J＝1.8Hz,2H,2,6-H，在C6H3 tBu2中),7.24(d,J＝7.7Hz,1H,5-H，在茚基中),7.01(d,J＝7.7Hz,1H,6-H，在茚基中),6.67(m,1H,3-H，在茚基中),3.27(s,2H,1-H，在茚基中),2.37(s,3H,7-Me，在茚基中),2.16(s,3H,2-Me，在茚基中),1.37(s,18H,tBu)。13C{1H}NMR(CDCl3):δ150.5,146.0,143.1,142.4,140.2,133.0,131.3,127.2,126.7,125.2,123.3,120.4,42.0,34.9,31.5,18.5,17.0。
(2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基-1H-茚-1-基)[2,7-二甲基-4-(3,5-二叔丁基苯基)-1H-茚-1-基]二甲基硅烷和(2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基-1H-茚-1-基)[2,4-二甲基-7-(3,5-二叔丁基苯基)-1H-茚-1-基]二甲基硅烷的混合物
在-40℃下，向11.4g(34.3mmol)的4-(3,5-二叔丁基苯基)-2,7-二甲基-1H-茚在200ml***中的溶液以一份添加13.7ml(34.3mmol)的在己烷中的2.5M nBuLi。在室温下搅拌此混合物过夜，然后冷却至-40℃，并添加200mg的CuCN。在-20℃下搅拌产生的混合物1小时，然后冷却至-40℃，并以一份水添加13.2g(34.3mmol)的(6-叔丁基-5-甲氧基-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-基)(氯)二甲基硅烷在150ml***中的溶液。另外，在环境温度下搅拌此混合物过夜，然后添加0.5ml水。使形成的混合物过滤通过硅胶60的垫(40-63um)，用二氯甲烷另外对其加以洗涤。蒸发合并的有机洗脱液至干燥。并在真空中干燥残留物。此过程产生24.2g的(6-叔丁基-5-甲氧基-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-基)[4-(3,5-二叔丁基苯基)-2,7-二甲基-1H-茚-1-基]二甲基硅烷和(6-叔丁基-5-甲氧基-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-基)[7-(3,5-二叔丁基苯基)-2,4-二甲基-1H-茚-1-基]二甲基硅烷的约1比1的混合物(>90％纯度，基于NMR谱的证据)，其在没有另外纯化的情况下进一步使用。
针对C48H60OSi的元素分析理论值：C,84.65；H,8.88。实验值：C,84.82；H,9.15。
1H NMR(CDCl3):δ7.55-7.28(m),7.21-6.93(m),6.76(s),6.73(s),6.71(s),6.68(s),6.44(s),6.41(s),6.20(s),6.18(s),4.42(s),4.15(s),4.01(s),3.79(s),3.67(s),3.65(s),3.24(s),3.22(s),3.18(s),3.16(s),2.45(s),2.44(s),2.36(s),2.29(s),2.25(s),2.23(s),2.21(s),2.20(s),2.12(s),2.06(s),1.80(s),1.61(s),1.46(s),1.43(s),1.39(s),1.38(s),1.38(s),1.33(s),1.31(s),-0.15(s),-0.18(s),-0.24(s),-0.30(s),-0.37(s),-0.64(s),-0.67(s),-0.71(s)。
反式-二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基-茚基)[2,7-二甲基-4-(3,5-二叔丁基苯基)茚基]二氯化锆(茂金属E5)
在-30℃下，向(6-叔丁基-5-甲氧基-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-基)[4-(3,5-二叔丁基苯基)-2,7-二甲基-1H-茚-1-基]二甲基硅烷和(6-叔丁基-5-甲氧基-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-基)[7-(3,5-二叔丁基苯基)-2,4-二甲基-1H-茚-1-基]二甲基硅烷的24.2g(约34.3mmol，>90％纯度)混合物在250ml***中的溶液，以一份添加28.4ml(71.0mmol)的在己烷中的2.5M nBuLi。在室温下搅拌此混合物过夜，然后冷却至-40℃，并添加13.4g(35.5mmol)的ZrCl4(THF)2。搅拌产生的混合物24小时，然后使橙色沉淀物自红色溶液过滤通过玻璃料(G4)，用30ml***洗涤沉淀物。基于NMR谱的证据，此沉淀物包括所期望的反式二茂锆(异构体A)，虽然异构络合物A、B、和C以1:2:2的比率存在于滤液中。将此沉淀物溶解于100ml热甲苯，并使形成的溶液过滤通过玻璃料(G4)，以除去LiCl。蒸发滤液至干燥，并且残留物重结晶自40ml热正辛烷。收集在室温下沉淀的晶体，用15ml正己烷洗涤，并在真空中干燥，以产生5.72g反式络合物。向母液添加5ml己烷，加热形成的溶液以回流。收集在室温下沉淀自此溶液的晶体，并在真空中干燥，以产生0.42g反式络合物。收集在一周以后沉淀自上述滤液的包括1:2:2比率的络合物A、B、和C的晶体，并在真空中干燥，以产生4.40g红橙色结晶固体，作为异构络合物A和B的约2比5的混合物。蒸发母液至干燥，将残留物溶解于50ml热甲苯，然后添加50ml正己烷。收集在室温下沉淀自此溶液的晶体，并在真空中干燥，以产生2.70g的异构络合物A和B的约2比3的混合物。再一次，蒸发母液至干燥，残留物重结晶自45ml正己烷-甲苯(2:1体积)。此过程产生0.95g的异构络合物A的B的约1比1.2的混合物。因此，柄型-二茂锆(ansa-zirconocene)的总产量是14.2g(49％)。使用以下缩写词，在NMR谱中进行指定：L1用于4-(3,5-二叔丁基苯基)-2,7-二甲基-1H-茚-1-基以及L2用于6-叔丁基-5-甲氧基-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-基。
反式-二茂锆
针对C48H58Cl2OSiZr的元素分析理论值：:C,68.54；H,6.95.实验值：C,68.48；H,7.11。
1H NMR(CDCl3):δ7.61-7.57(m,2H,2,6-H，在Ph中),7.55(s,1H,7-H，在L2中),7.50(d,2-H,2,6-H，在C6H3 tBu2中),7.44-7.40(m,3H,3,5-H，在Ph中，以主4-H，在C6H3 tBu2中),7.32(m,1H,4-H，在Ph中),7.30(d,J＝7.1Hz,1H,5-H，在L1中),7.05(s,1H,3-H，在L1中),6.98(d,J＝7.1Hz,6-H，在L1中),6.58(s,1H,3-H，在L2中),3.39(s,3H,OMe),2.65(s,3H,7-Me，在L1中),2.31(s,3H,2-Me，在L1中),2.07(s,3H,2-Me，在L2中),1.40(s,9H,6-tBu，在L2中),1.35(s,3H,SiMeMe’),1.34(s,18H,tBu，在C6H3 tBu2中),1.27(s,3H,SiMeMe’)。
反式-二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基-茚基)(2-甲基-4-(3,5-二叔丁基苯基)-7-甲氧基-茚-1-基)二氯化锆(茂金属E6)的合成
1-溴-2-(溴甲基)-4-甲氧基苯
方法1
1-(溴甲基)-3-甲氧基苯
在室温下，向122g(1.0mol)的1-甲氧基-3-甲基苯在900ml的CCl4中的溶液添加178g(1.0mol)的NBS和1.0g的(PhCO2)2。回流此混合物3小时，冷却至室温，并滤出形成的琥珀酰亚胺。用2x150ml的CCl4另外洗涤琥珀酰亚胺。蒸发合并的滤液至干燥，并在真空下(b.p.112-125℃/8mm Hg)蒸馏残留物。此过程产生152.5g的1-(溴甲基)-3-甲氧基苯，其污染有约25％的异构产物，即1-溴-4-甲氧基-2-甲基苯。
针对C8H9BrO的元素分析理论值：C,47.79；H,4.51。实验值：C,47.93；H,4.65。
1H NMR(CDCl3):δ7.26(m,1H,5-H),6.98(m,1H,6-H),6.94(m,1H,2-H),6.85(m,1H,4-H),4.47(s,2H,CH2Br),3.81(s,3H,OMe)。
1-溴-2-(溴甲基)-4-甲氧基苯
在室温和剧烈搅拌下，向上述粗制1-(溴甲基)-3-甲氧基苯(152.5g)在1L氯仿中的溶液滴加134g(0.841mol)溴在200ml氯仿中的溶液。在室温下搅拌反应混合物过夜，然后蒸发至干燥。用1000ml正己烷研磨残留物，并滤出沉淀物，用100ml正己烷洗涤，然后在真空中干燥。通过蒸发母液，接着用200ml正己烷处理残留物，来获得另外量的产物。合计，此过程产生153g(两个阶段的总产率为55％)的1-溴-2-(溴甲基)-4-甲氧基苯。(两次运行的平均值)
针对C8H8Br2O的元素分析理论值：C,34.32；H,2.88。实验值：C,34.30；H,3.01。
1H NMR(CDCl3):δ4.48(d,J＝8.8Hz,1H,6-H),7.02(d,J＝3.0Hz,1H,3-H),6.76(dd,J＝8.8Hz,J＝3.0Hz,1H,5-H),4.58(s,2H,CH2Br),3.83(s,3H,OMe)。
方法2
1-溴-4-甲氧基-2-甲基苯
在10℃和剧烈搅拌下，经1小时，向122g(1.0mol)的1-甲氧基-3-甲基苯在1L乙腈中的溶液以小部分添加178g(1.0mol)的NBS。在环境温度下搅拌反应混合物过夜，然后蒸发至干燥。将残留物溶解于1L正己烷并过滤通过玻璃料(G2)。用2x150ml正己烷另外洗涤沉淀物。蒸发合并的滤液至干燥以产生173g(86％)的1-溴-4-甲氧基-2-甲基苯。
针对C8H9BrO的元素分析理论值：C,47.79；H,4.51。实验值：C,47.83；H,4.69。
1H NMR(CDCl3):δ7.43(d,J＝8.8Hz,1H,6-H),6.82(d,J＝2.9Hz,1H,3-H),6.64(dd,J＝8.8Hz,J＝2.9Hz,1H,5-H),3.80(s,3H,OMe),2.40(s,3-H,2-Me)。
1-溴-2-(溴甲基)-4-甲氧基苯
在室温下，向173g(0.86mol)的1-溴-4-甲氧基-2-甲基苯在850ml的CCl4中的溶液添加153g(0.86mol)的NBS和1.0g的(PhCOO)2。回流此混合物16小时，冷却至室温，然后过滤通过玻璃料(G2)。用2x150ml的CCl4另外洗涤沉淀物。蒸发合并的滤液至干燥，并用600ml正己烷研制残留物。滤出(G3玻璃料)沉淀物，用50ml正己烷洗涤，并在真空中干燥。此过程产生121g标题产物。通过蒸发母液，接着在-25℃下残留物结晶自200ml正己烷，来获得另外量的产物。合计，已分离了157g(65％；或两个阶段的总产为56％)的1-溴-2-(溴甲基)-4-甲氧基苯。
针对C8H8Br2O的元素分析理论值：C,34.32；H,2.88。实验值：C,34.44；H,2.95。
方法3
1-溴-2-(溴甲基)-4-甲氧基苯
将N-溴琥珀酰亚胺(45.9g)加入15.1g(123mmol)的3-甲基苯甲醚在240ml四氯甲烷中的溶液。借助于0.3g过氧化苯甲酰，回流混合物14小时。使产生的混合物过滤通过玻璃料(G3)，向滤液添加100ml二氯甲烷和300ml冷水。分离有机层，经Na2SO4干燥，然后蒸发至干燥。使残留物重结晶自热己烷以产生16.0g标题化合物。蒸发母液至干燥，并使残留物重结晶自己烷，以产生另外6.1g标题材料。总产量为22.1g(64％)的白色晶状固体。
针对C8H8Br2O的元素分析理论值：C,34.32；H,2.88。实验值：C,34.47；H,3.02。
3-(2-溴-5-甲氧基苯基)-2-甲基丙酸
向获自15.2g(0.661mol)钠和540ml无水乙醇的乙醇钠溶液，添加115g(0.658mol)甲基丙二酸二乙酯。搅拌此混合物15分钟，然后，在剧烈搅拌下，并以这样的速率添加184g(0.659mol)的1-溴-2-(溴甲基)-4-甲氧基苯，以保持温和回流。回流此混合物另外2小时，然后冷却至室温。添加130g的KOH在400ml水中的溶液。回流产生的混合物4小时以皂化形成的酯。馏出乙醇和水，直到蒸汽温度达到95℃。向冷却至室温的残留物添加1500ml水，然后添加12M HCl(至pH 1)。滤出(2-溴-5-甲氧基苄基)(甲基)丙二酸的形成的沉淀物，用2x200ml冷水洗涤，并用空气干燥。在180℃下，取代的甲基丙二酸的脱羧产生152g(84％)标题产物。
针对C11H13BrO3的元素分析理论值：C,48.37；H,4.80。实验值：C,48.21；H,4.92。
1H NMR(CDCl3):δ7.45(d,J＝8.8Hz,1H,3-H，在芳基中),6.82(d,J＝3.0Hz,1H,6-H，在芳基中),6.69(dd,J＝8.8Hz,J＝3.0Hz,1H,4-H，在芳基中),3.79(s,3H,OMe),3.17(dd,J＝13.6Hz,J＝7.1Hz,1H,CHH’CH),2.94(m,1H,CHMe),2.82(dd,J＝13.6Hz,J＝7.5Hz,1H,CHH’CH),1.26(d,J＝7.1Hz,3H,CHMe)。
4-溴-7-甲氧基-2-甲基茚满-1-酮
在60-62℃下，通过剧烈搅拌，经50分钟，向获自153g的P4O10和780ml的MeSO3H的Eaton试剂添加149g(0.544mol)的3-(2-溴-5-甲氧基苯基)-2-甲基丙酸。在相同温度下另外搅拌产生的混合物30分钟，然后倒入2kg冰和2000cm3冷水的混合物。用800ml二氯甲烷提取粗制产物，然后用2x200ml二氯甲烷另外提取水层，每次2L水相。用K2CO3水溶液洗涤合并的有机提取物，经K2CO3干燥，然后蒸发至干燥。在真空下(155-170℃/5mm Hg)蒸馏产生的红色油状物，以产生104g(75％)的4-溴-7-甲氧基-2-甲基茚满-1-酮，作为黄色油状物，其在室温下缓慢结晶。
针对C11H11BrO2的元素分析理论值：C,51.79；H,4.35。实验值：C,51.84；H,4.40。
1H NMR(CDCl3):δ7.64(d,J＝8.6Hz,1H,5-H),6.73(d,J＝8.6Hz,1H,6-H),3.94(s,3H,OMe),3.27(dd,J＝17.7Hz,J＝8.1Hz,1H,CHH’CH),2.70(m,1H,CHMe),2.59(dd,J＝17.7Hz,J＝3.9Hz,1H,CHH’CH),1.31(d,J＝7.5Hz,3H,2-Me)。
4-溴-1,7-二甲氧基-2-甲基茚满
在+5℃和剧烈搅拌下，经4小时，向104g(0.407mmol)的4-溴-7-甲氧基-2-甲基茚满-1-酮和15.0g(0.397mmol)的NaBH4在410ml的THF中的混合物滴加205ml甲醇。在室温下搅拌此混合物过夜，然后加入1升冷水。用2M HCl小心酸化产生的混合物至pH 5.0，并用500ml二氯甲烷提取形成的茚-1-醇。用2x200ml二氯甲烷另外提取水层。蒸发合并的有机提取物至干燥。向产生的粗制4-溴-7-甲氧基-2-甲基茚满-1-醇的黄色液体添加800ml的DMSO、92.0g(1.64mol,4.0当量)的KOH、和116g(0.817mol，2.0当量)的MeI。在环境温度下搅拌此混合物3小时，然后加入3L冷水。用二氯甲烷(500ml，然后3x250ml)提取粗制产物。用1升水洗涤合并的有机提取物5次，然后蒸发至干燥。通过在硅胶60(40-63μm；洗脱液：己烷-二氯甲烷＝2:1，然后1:2以及最后1:5，体积)上的快速层析，接着在真空下(149-154℃/8mmHg)精馏，来分离产物。产量为96.0g(87％)的两种非对映体的约1比2的混合物。
针对C12H15BrO2的元素分析理论值：C,53.15；H,5.58。实验值：C,53.08；H,5.65。
1H NMR(CDCl3)，主要非对映体：δ7.36(d,J＝8.6Hz,1H,5-H),6.62(d,J＝8.6Hz,1H,6-H),4.68(d,J＝1.3Hz,1H,CHOMe),3.82(s,3H,7-OMe),3.38(s,3H,1-OMe),3.27(dd,J＝16.7Hz,J＝7.3Hz,1H,3-H),2.54(m,1H,2-H),2.41(dd,J＝16.7Hz,J＝2.0Hz,1H,3’-H),1.03(d,J＝7.3Hz,3H,2-Me)；次要非对映体：δ7.33(d,J＝8.6Hz,1H,5-H),6.61(d,J＝8.6Hz,1H,6-H),4.69(d,J＝5.6Hz,1H,CHOMe),3.81(s,3H,7-OMe),3.38(s,3H,1-OMe),3.27(dd,J＝16.0Hz,J＝7.8Hz,1H,3-H),2.41(dd,J＝16.0Hz,J＝9.6Hz,1H,3’-H),2.54(m,1H,2-H),1.22(d,J＝6.9Hz,3H,2-Me)。
2-甲基-4-甲氧基-7-(3,5-二叔丁基苯基)-1H-茚
向获自59.3g(0.220mol)的1-溴-3,5-二叔丁基苯和7.60g(0.313mol，1.42当量)镁屑的3,5-二叔丁基苯基溴化镁在450ml的THF中的溶液添加1.00g(1.28mmol，0.65mol.％)的NiCl2(PPh3)Ipr以及53.4g(0.197mol)的4-溴-1,7-二甲氧基-2-甲基茚满在50ml的THF中的溶液。大约在约30秒以后发生剧烈回流并在接着的30秒以后停止。在室温下搅拌此混合物30分钟。最后，添加1000ml水，然后添加50ml的12M HCl。用500ml二氯甲烷提取产物，分离有机层，用200ml二氯甲烷另外提取水层。经K2CO3干燥合并的有机提取物，通过具有硅胶60的短柱(40-63um)，然后蒸发至干燥。向溶解于700ml甲苯的残留物添加1.4g的TsOH。利用迪安-斯塔克头，回流此溶液20分钟，冷却至室温，用200ml的10％的NaHCO3水溶液洗涤。分离有机层，用2x100ml二氯甲烷提取水层。蒸发合并的有机溶液至干燥。通过在硅胶60(40-63um；洗脱液：己烷-二氯甲烷＝10:1，然后1:1，体积)上的快速层析来分离产物。此过程产生67.6g(99％)的2-甲基-4-甲氧基-7-(3,5-二叔丁基苯基)-1H-茚，作为淡黄色晶体粉末。后者可以重结晶自正己烷(具有重量的轻微损失)。
针对C25H32O的元素分析理论值：C,86.15；H,9.25。实验值：C,86.09；H,9.23。
1H NMR(CDCl3):δ7.40(m,1H,4-H，在tBu2C6H3中),7.35(m,2H,2,6-H，在tBu2C6H3中),7.15(d,J＝8.4Hz,1H,6-H，在茚基中),6.88(d,J＝8.4Hz,1H,5-H，在茚基中),6.70(m,1H,3-H，在茚基中),3.92(s,3H,OMe),3.41(m,2H,2,2’-H，在茚基中),2.15(s,3H,2-Me，在茚基中),1.38(s,18H,tBu)。
氯[4-(3,5-二叔丁基苯基)-7-甲氧基-2-甲基-1H-茚-1-基]二甲基硅烷
在室温下，向13.1g(37.5mmol)的7-(3,5-二叔丁基苯基)-4-甲氧基-2-甲基-1H-茚在200ml甲苯中的溶液添加15.0ml(37.5mmol)的在己烷中的2.5M nBuLi。搅拌产生的粘性溶液2小时，然后添加10ml的THF。在室温下搅拌形成的悬浮液12小时，在60℃下搅拌约2小时，冷却至-20℃，然后以一份添加24.0g(0.186mol,5当量)二氯二甲基硅烷。加热得到的溶液至室温，在此温度下搅拌2小时，蒸发至其体积的约1/2，然后过滤通过玻璃料(G3)。用2x30ml甲苯另外洗涤沉淀物。蒸发合并的滤液至干燥以产生粘性淡黄色油状物，其包含约90％的氯[4-(3,5-二叔丁基苯基)-7-甲氧基-2-甲基-1H-茚-1-基]二甲基硅烷。在没有另外纯化的情况下进一步使用此产物。
针对C27H37ClOSi的元素分析理论值：C,73.51；H,8.45。实验值：C,73.70；H,8.57。
1H NMR(CDCl3):δ7.41(m,1H,4-H，在tBu2C6H3中),7.34(m,2H,2,6-H，在tBu2C6H3中),7.29(d,J＝8.5Hz,1H,6-H，在茚基中),6.76(m,1H,3-H，在茚基中),6.74(d,J＝8.5Hz,1H,5-H，在茚基中),3.89(s,3H,OMe),3.84(s,1H,1-H，在茚基中),2.31(s,3H,2-Me，在茚基中),1.40(s,18H,tBu),0.64(s,3H,SiMeMe’Cl),0.01(s,3H,SiMeMe’Cl)。
[2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基-1H-茚-1-基]-[2-甲基-4-(3,5-二叔丁基苯基)-7-甲氧基-1H-茚-1-基]二甲基硅烷
在-50℃下，以一份向12.3g(35.3mmol)的7-(3,5-二叔丁基苯基)-4-甲氧基-2-甲基-1H-茚在200ml***中的溶液添加14.2ml(35.5mmol)的在己烷中的2.5M nBuLi。在室温下搅拌此混合物过夜，然后冷却至-40℃，并添加150mg的CuCN。在-20℃下搅拌产生的混合物1小时，然后冷却至-40℃，并以一份添加13.6g(35.3mmol)的(2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基-1H-茚-1-基)(氯)二甲基硅烷在200ml***中的溶液。另外，在环境温度下搅拌此混合物过夜，然后添加0.5ml水。使此溶液过滤通过硅胶60的垫(40-63um)，通过二氯甲烷另外对其加以洗涤。蒸发合并的有机洗脱液至干燥并在真空中干燥。此过程产生24.9g淡黄色玻璃。在没有另外纯化的情况下进一步使用这种约90％纯度的产物。
针对C48H60O2Si的元素分析理论值：C,82.70；H,8.68。实验值：C,83.07；H,8.80。
1H NMR(CDCl3):δ7.70(s),7.29-7.55(m),6.72-6.81(m),6.49(m),6.43(m),4.07(s),3.95(s),3.94(s),3.89(s),3.88(s),3.95(s),3.84(s),3.28(s),3.26(s),2.33(s),2.20(s),2.12(s),1.99(s),1.49(s),1.45(s),1.43(s),1.42(s),-0.13(s),-0.15(s),-0.23(s),-0.31(s)。
反式-二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(3,5-二叔丁基苯基)-7-甲氧基-茚-1-基)(2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基-茚-1-基)二氯化锆(茂金属E6)
在室温下，以一份，向24.9g(约35.3mmol，约90％纯度)的[6-叔丁基-5-甲氧基-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-基][4-(3,5-二叔丁基苯基)-7-甲氧基-2-甲基-1H-茚-1-基]二甲基硅烷在300ml甲苯中的溶液添加28.3ml(70.8mmol)的在己烷中的2.5M nBuLi。在室温下搅拌此混合物过夜，然后冷却至-25℃，并添加13.3g(35.3mmol)的ZrCl4(THF)2。搅拌产生的混合物24小时，然后添加20ml的THF，并在60℃下搅拌反应混合物2小时。在蒸发约50ml溶剂以后，使加热至80℃的得到的溶液过滤通过玻璃料(G4)，以产生反式和顺式二茂锆的约1比1的混合物的溶液。蒸发此溶液至干燥。在回流下，将残留物溶解于60ml甲苯和10ml正辛烷的混合物。滤出(G3)在室温下沉淀自此溶液的橙色晶体，用3x10ml冷甲苯(这导致在过滤器上沉淀物的量的明显减少)、3x10ml冷正己烷洗涤，并在真空中干燥。此过程产生6.12g(20％)纯反式二茂锆。滤出在室温下在放置此溶液一周以后沉淀自合并母液的红色晶体，用3x10ml冷甲苯、3x10ml冷正己烷洗涤，并在真空中干燥。此过程产生2.72g纯顺式二茂锆。用一些正己烷稀释母液。收集沉淀自此溶液的晶体并如上所述加以处理。此过程重复合计三次以产生另外量的纯顺式二茂锆。因此，合计分离了8.32g(28％)纯顺式二茂锆。
反式络合物
针对C48H58Cl2O2SiZr的元素分析理论值：C,67.26；H,6.82。实验值：C,67.40；H,6.93。
1H NMR(CDCl3):δ7.59(br.s,2H,2,6-H，在Ph中),7.57(s,1H,7-H，在2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基茚基中),7.47(d,J＝1.8Hz,2H,2,6-H，在3,5-tBu2C6H3中),7.43(m,2H,3,5-H，在Ph中),7.88(t,J＝1.8Hz,1H,4-H，在3,5-tBu2C6H3中),7.33(d,J＝7.8Hz,1H,5-H，在2-甲基-4-芳基-7-甲氧基茚基中),7.32(m,1H,4-H，在Ph中),6.97(s,1-H,3-H，在2-甲基-4-芳基-7-甲氧基茚基中),6.55(s,1-H,3-H，在2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基茚基中),6.39(d,J＝7.8Hz,1H,6-H，在2-甲基-4-芳基-7-甲氧基茚基中),3.88(s,3H,Ome，在2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基茚基中),3.39(s,3H,Ome，在2-甲基-4-芳基-7-甲氧基茚基中),2.26(s,3H,2-Me，在2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基茚基中),2.04(s,3H,2-Me，在2-甲基-4-芳基-7-甲氧基茚基中),1.40(s,9H,tBu，在2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基茚基中),1.35(s,18H,tBu，在3,5-tBu2C6H3中),1.30(s,3H,SiMeMe’),1.18(s,3H,SiMeMe’)。
顺式络合物
实验值：C,67.33；H,6.90。
1H NMR(CDCl3):δ7.70(s,1H,7-H，在2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基茚基中),7.59(br.s,2H,2,6-H，在Ph中),7.50(d,J＝1.8Hz,2H,2,6-H，在3,5-tBu2C6H3中),7.43(m,2H,3,5-H，在Ph中),7.36(t,J＝1.8Hz,1H,4-H，在3,5-tBu2C6H3中),7.32(m,1H,4-H，在Ph中),7.17(d,J＝7.8Hz,1H,5-H，在2-甲基-4-芳基-7-甲氧基茚基中),6.94(s,1-H,3-H，在2-甲基-4-芳基-7-甲氧基茚基中),6.54(s,1-H,3-H，在2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基茚基中),6.33(d,J＝7.8Hz,1H,6-H，在2-甲基-4-芳基-7-甲氧基茚基中),3.99(s,3H,Ome，在2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基茚基中),3.19(s,3H,Ome，在2-甲基-4-芳基-7-甲氧基-茚基中),2.44(s,3H,2-Me，在2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基茚基中),2.41(s,3H,2-Me，在2-甲基-4-芳基-7-甲氧基茚基中),1.35(s,18H,tBu，在3,5-tBu2C6H3中),1.32(s,3H,SiMeMe’),1.30(s,9H,tBu，在2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基茚基中),1.20(s,3H,SiMeMe’)。
反式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-茚-1-基][2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-茚-1-基]二氯化锆(茂金属E7)的合成
6-叔丁基-4-(4-叔丁基苯基)-5-甲氧基-2-甲基茚满-1-酮
在氩气气氛下，回流31.1g(100mmol)的4-溴-6-叔丁基-5-甲氧基-2-甲基茚满酮、25.0g(140mmol)的4-叔丁基苯基硼酸、29.4g(280mmol)的Na2CO3、1.35g(6.00mmol,6mol.％)的Pd(OAc)2、和3.15g(12.0mmol,12mol.％)的PPh3在130ml水和380ml的DME中的混合物6小时。蒸发形成的混合物至干燥。向残留物添加500ml二氯甲烷和500ml水。分离有机层，用100ml二氯甲烷另外提取水层。经Na2SO4干燥合并的有机提取物，蒸发至干燥，并利用在硅胶60(40-63um；洗脱液：己烷-二氯甲烷＝2:1体积)上的快速层析来分离粗制产物。此粗制产物重结晶自正己烷以产生29.1g(81％)白色固体。
针对C25H32O2的元素分析理论值：C,82.37；H,8.85。实验值：C,82.26；H,8.81。
1H NMR(CDCl3):δ7.74(s,1H,7-H，在茚基中),7.48(d,J＝8.0Hz,2H,2,6-H，在C6H4 tBu中),7.33(d,J＝8.0Hz,2H,3,5-H，在C6H4 tBu中),3.27(s,3H,OMe),3.15(dd,J＝17.3Hz,J＝7.7Hz,1H,3-H，在茚满-1-酮中),2.67-2.59(m,1H,2-H，在茚满-1-酮中),2.48(dd,J＝17.3Hz,J＝3.7Hz,3’-H，在茚满-1-酮中),1.42(s,9H,tBu，在C6H4 tBu中),1.38(s,9H,6-tBu，在茚满-1-酮中),1.25(d,J＝7.3Hz,3H,2-Me，在茚满-1-酮中)。
5-叔丁基-7-(4-叔丁基苯基)-6-甲氧基-2-甲基-1H-茚
向28.9g(79.2mmol)的6-叔丁基-4-(4-叔丁基苯基)-5-甲氧基-2-甲基茚满-1-酮在400ml冷却至5℃的THF中的溶液添加5.00g(132mmol)的NaBH4。另外，在5℃下，通过剧烈搅拌，经约7小时，将100ml甲醇逐滴加入此混合物。蒸发产生的混合物至干燥，并在500ml二氯甲烷和1000ml的0.5M HCl之间分配残留物。分离有机层，用100ml二氯甲烷另外提取水层。蒸发合并的有机提取物至干燥以产生无色油。向此油在500ml甲苯中的溶液添加1.0g的TsOH。借助于迪安-斯塔克头，回流形成的混合物15分钟，然后利用水浴冷却至室温。用10％的Na2CO3水溶液洗涤产生的微红色溶液，分离有机层，用2x100ml二氯甲烷提取水层。经K2CO3干燥合并的有机提取物，然后通过硅胶60的短垫(40-63um)。用50ml二氯甲烷另外洗涤硅胶垫。蒸发合并的有机洗脱液至干燥以产生微黄色结晶块。通过上述块重结晶自150ml热正己烷来分离产物。收集在5℃下沉淀的晶体，并在真空中干燥。此过程产生23.8g白色粗晶5-叔丁基-7-(4-叔丁基苯基)-6-甲氧基-2-甲基-1H-茚。蒸发母液至干燥并且残留物重结晶自20ml热正己烷(以同样的方式)。此过程产生另外2.28g产物。因此，标题产物的总产量是26.1g(95％)。
针对C25H32O的元素分析理论值：C,86.15；H,9.25。实验值：C,86.24；H,9.40。
1H NMR(CDCl3):δ7.44(d,J＝8.5Hz,2H,2,6-H，在C6H4 tBu中),7.40(d,J＝8.5Hz,2H,3,5-H，在C6H4 tBu中),7.21(s,1H,4-H，在茚基中),6.43(m,1H,3-H，在茚基中),3.20(s,3H,OMe),3.15(s,2H,1-H，在茚基中),2.05(s,3H,2-Me，在茚基中),1.43(s,9H,5-tBu，在茚基中),1.37(s,9H,tBu，在C6H4 tBu中)。
[6-叔丁基-4-(4-叔丁基苯基)-5-甲氧基-2-甲基-1H-茚-1-基](氯)二甲基硅烷
在室温下，向10.5g(30.0mmol)的5-叔丁基-7-(4-叔丁基苯基)-6-甲氧基-2-甲基-1H-茚在200ml甲苯中的溶液添加12.0ml(30.0mmol)的在己烷中的2.5M nBuLi。搅拌产生的粘性溶液10小时，然后添加10ml的THF。在60℃下搅拌形成的混合物2小时，然后冷却至-20℃，并以一份添加19.4g(150mmol，5当量)二氯二甲基硅烷。加热得到的溶液至室温，回流1小时，然后过滤通过玻璃料(G3)。用2x10ml甲苯另外洗涤沉淀物。蒸发合并的滤液至干燥以产生13.2g(99％)标题产物，作为淡黄色油状物，其在没有另外纯化的情况下进一步使用。
针对C27H37ClOSi的元素分析理论值：C,73.51；H,8.45。实验值：C,73.38；H,8.50。
1H NMR(CDCl3):δ7.45(d,J＝8.5Hz,2H,2,6-H，在C6H4 tBu中),7.41-7.38(m,3H,3,5-H，在C6H4 tBu中，以及7-H，在茚基中),6.48(s,1H,3-H，在茚基中),3.54(s,1H,1-H，在茚基中),3.20(s,3H,OMe),2.19(s,3H,2-Me，在茚基中),1.43(s,9H,6-tBu，在茚基中),1.38(s,9H,tBu，在C6H4 tBu中),0.43(s,3H,SiMeMe’Cl),0.16(s,3H,SiMeMe’Cl)。
[6-叔丁基-4-(4-叔丁基苯基)-5-甲氧基-2-甲基-1H-茚-1-基][4-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-1H-茚-1-基]二甲基硅烷
在-40℃，以一份，向7.88g(30.0mmol)的7-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-1H-茚在200ml***中的溶液添加12.0ml(30.0mmol)的在己烷中的2.5MnBuLi。在室温下搅拌此混合物过夜，然后冷却至-40℃，并添加215mg的CuCN。在-20℃下搅拌产生的混合物1小时，然后冷却至-40℃，并以一份添加13.2g(30.0mmol)的[6-叔丁基-4-(4-叔丁基苯基)-5-甲氧基-2-甲基-1H-茚-1-基](氯)二甲基硅烷(如上所述加以制备)在150ml***中的溶液。另外，在环境温度下搅拌此混合物过夜，然后添加0.5ml水。使此溶液过滤通过硅胶60的垫(40-63um)，用2x75ml二氯甲烷另外对其加以洗涤。蒸发合并的有机洗脱液至干燥，并在真空中干燥残留物。此过程产生20.1g标题产物(基于NMR谱的证据，它具有约90％纯度并且是非对映体的约1:1的混合物)，作为淡黄色玻璃，其在没有另外纯化的情况下进一步使用。
针对C47H58OSi的元素分析理论值：C,84.63；H,8.76。实验值：C,84.31；H,8.57。
1H NMR(CDCl3):δ7.51-7.40(m),7.34(s),7.33(s),7.28-7.21(m),7.16-7.10(m),6.83(s),6.82(s),6.50(s),3.71(s),3.68(s),3.66(s),3.23(s),3.22(s),2.19(s),2.17(s),2.16(s),2.11(s),1.44(s),1.42(s),1.39(s),1.39(s),1.38(s),-0.12(s),-0.18(s),-0.22(s)。
反式-和顺式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-茚-1-基]-[2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-茚-1-基]二氯化锆(茂金属E7)
以一份，向20.1g(约30.0mmol)的[6-叔丁基-4-(4-叔丁基苯基)-5-甲氧基-2-甲基-1H-茚-1-基][4-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-1H-茚-1-基]二甲基硅烷(具有约90％纯度，如上所述)在250ml冷却至-30℃的***中的溶液添加24.0ml(60.0mmol)的在己烷中的2.5MnBuLi。在室温下搅拌此混合物过夜。将产生的红色溶液冷却至-30℃，并添加7.00g(30.0mmol)的ZrCl4。搅拌反应混合物24小时，其导致具有大量的浅橙色沉淀物的溶液。通过NMR谱，在溶液和沉淀物中发现等于55/45的相同的反式/顺式比率。蒸发反应混合物至干燥，用450ml热甲苯处理残留物，并使产生的热悬浮液热过滤通过玻璃料(G4)。收集在室温下沉淀自滤液的晶体并在真空中干燥。此过程产生约10g的约4:1的顺式和反式二茂锆的混合物。此混合物自125ml热甲苯的结晶产生6.20g(25％)纯顺式二茂锆。蒸发母液至干燥，并且残留物重结晶自45ml甲苯，以产生2.53g(10％)反式二茂锆，作为浅橙色粉末。再一次，蒸发母液至干燥，然后添加100ml正己烷。使悬浮液过滤通过玻璃料(G3)，并在真空中干燥沉淀物。此过程产生9.20g约70:30的反式和顺式二茂锆的混合物。因此，分离的柄型二茂锆的总产量是17.9g(72％)。使用以下缩写词在NMR谱进行指定：L1用于4-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-1H-茚-1-基以及L2用于6-叔丁基-4-(4-叔丁基苯基)-5-甲氧基-2-甲基-1H-茚-1-基。
反式-二茂锆
针对C47H56Cl2OSiZr的元素分析理论值：C,68.25；H,6.82。实验值：C,68.43；H,7,01。
1H NMR(CDCl3):δ7.63-7.61(m,3H,2,6-H，在C6H4 tBu中，在L1中，以及7-H，在L1中),7.53-7.51(m,3H,2,6-H，在C6H4 tBu中，在L2中，以及7-H，在L2中),7.47-7.42(m,4H,3,5-H，在C6H4 tBu中，在L1中，以及3,5-H，在C6H4 tBu中，在L2中),7.37(d,J＝7.0Hz,1H,5-H，在L1中),7.08(dd,J＝8.5Hz,J＝7.0Hz,1H,6-H，在L1中),7.01(s,1H,3-H，在L1中),6.62(s,1H,3-H，在L2中),3.36(s,3H,OMe),2.24(s,3H,2-Me，在L1中),2.17(s,3H,2-Me，在L2中),1.39(s,9H,tBu，在C6H4 tBu中，在L1中),1.33-1.31(m,24H,tBu，在C6H4 tBu中，在L2中,6-tBu，在L2中，SiMeMe’和SiMeMe’)。
顺式-二茂锆
针对C47H56Cl2OSiZr的元素分析理论值：C,68.25；H,6.82。实验值：C,68.33；H,6.98。
1H NMR(CDCl3):δ7.64(d,J＝8.6Hz,1H,7-H，在L1中),7.57(d,J＝7.7Hz,2H,2,6-H，在C6H4 tBu中，在L1中),7.52-7.41(m,7H,2,6-H，在C6H4 tBu中，在L2中,7-H，在L2中,3,5-H，在C6H4 tBu中，在L1中，以及3,5-H，在C6H4 tBu中，在L2中),7.17-7.14(m,1H,5-H，在L1中),6.91(s,1H,3-H，在L1中),7.08(t,J＝7.6Hz,1H,6-H，在L1中),6.51(s,1H,3-H，在L2中),3.18(s,3H,OMe),2.43(s,3H,2-Me，在L1中),2.37(s,3H,2-Me，在L2中),1.44(s,3H,SiMeMe’),1.33(m,27H,tBu，在C6H4 tBu中，在L1中,tBu，在C6H4 tBu中，在L2中,6-tBu，在L1中),1.22(s,3H,SiMeMe’)。
反式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-茚-1-基][2-甲基-4-(3,5-二叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-茚-1-基]二氯化锆(茂金属E8)的合成
6-叔丁基-4-(3,5-二叔丁基苯基)-5-甲氧基-2-甲基茚满-1-酮
回流30.7g(98.6mmol)的4-溴-6-叔丁基-5-甲氧基-2-甲基茚满酮、30.6g(128mmol)的3,5-二叔丁基苯基硼酸、29.7g(280mmol)的Na2CO3、1.35g(5.92mmol；6mol.％)的Pd(OAc)2、3.15g(11.8mmol；12mol.％)的PPh3、130ml水、和380ml的1,2-二甲氧基乙烷的混合物12小时。另外，用水骤冷反应混合物，蒸发溶剂。将残留物溶解于500ml二氯甲烷，并用500ml水洗涤此溶液。分离有机层，用100ml二氯甲烷另外提取水层。经Na2SO4干燥合并的有机提取物，然后蒸发至干燥。利用在硅胶60(40-63um，己烷-二氯甲烷＝2:1，体积)上的快速层析分离自残留物的粗制产物然后重结晶自正己烷以产生18.5g(43％)白色固体。
针对C29H40O2的元素分析理论值：C,82.81；H,9.59。实验值：C,83.04；H,9.75。
1H NMR(CDCl3):δ7.74(s,1H,7-H，在茚满-1-酮中),7.41(t,J＝1.6Hz,1H,4-H，在C6H3 tBu2中),7.24(d,J＝1.6Hz,2,6-H，在C6H3 tBu2中),3.24(s,3H,OMe),3.17(dd,J＝17.3Hz,J＝8.0Hz,1H,3-H，在茚满-1-酮中),2.64(m,1H,2-H，在茚满-1-酮中),2.47(dd,J＝17.3Hz,J＝3.7Hz,1H,3-H’，在茚满-1-酮中),1.43(s,9H,6-tBu，在茚满-1-酮中),1.36(s,18H,tBu，在C6H3 tBu2中),1.25(d,J＝7.3Hz,3H,2-Me，在茚满-1-酮中)。
5-叔丁基-7-(3,5-二叔丁基苯基)-6-甲氧基-2-甲基-1H-茚
向16.3g(38.8mmol)的6-叔丁基-4-(3,5-二叔丁基苯基)-5-甲氧基-2-甲基茚满-1-酮在200ml冷却至5℃的THF中的溶液添加1.47g(38.9mmol)的NaBH4。另外，在5℃下，通过剧烈搅拌，经约7小时，将80ml甲醇逐滴加入此混合物。蒸发产生的混合物至干燥，并用300ml二氯甲烷和300ml的2M HCl来处理残留物。分离有机层，用100ml二氯甲烷另外提取水层。蒸发合并的有机提取物至干燥以产生无色油。向此油状物在250ml甲苯中的溶液添加0.1g的TsOH。借助于迪安-斯塔克头，回流此混合物15分钟，然后利用水浴冷却至室温。用10％的Na2CO3水溶液洗涤得到的溶液。分离有机层，用2x50ml二氯甲烷提取水层。经K2CO3干燥合并的有机提取物，然后通过的硅胶60的短层(40-63um)。用100ml二氯甲烷另外洗涤硅胶层。蒸发合并的有机洗脱液至干燥以产生15.7g(99％)白色结晶产物，其在没有另外纯化的情况下进一步使用。
针对C29H40O的元素分析理论值：C,86.08；H,9.96。实验值：C,86.26；H,10.21。
1H NMR(CDCl3):δ7.36(t,J＝1.8Hz,1H,4H，在C6H3 tBu2中),7.33(d,J＝1.8Hz,2H,2,6-H，在C6H3 tBu2中),7.21(s,1H,4-H，在茚基中),6.44(m,1H,3-H，在茚基中),3.17(s,3H,OMe),3.14(s,2H,1-H，在茚基中),2.06(s,3H,2-Me，在茚基中),1.44(s,9H,5-tBu，在茚基中),1.35(s,18H,tBu，在C6H3 tBu2中)。13C{1H}NMR(CDCl3):δ150.4,145.2(两种共振),141.7,140.9,140.6,137.3,132.5,126.9,124.0,120.1,116.9,60.2,43.0,35.2,34.9,31.5,31.0,16.7。
[6-叔丁基-4-(3,5-二叔丁基苯基)-5-甲氧基-2-甲基-1H-茚-1-基](氯)-二甲基硅烷
在室温下，向15.7g(38.8mmol)的5-叔丁基-7-(3,5-二叔丁基苯基)-6-甲氧基-2-甲基-1H-茚在200ml甲苯中的溶液添加16.0ml(40.0mmol)的在己烷中的2.5M nBuLi。搅拌产生的粘性溶液10小时，然后添加10ml的THF。在60℃下搅拌此混合物2小时，然后冷却至-20℃，并以一份添加25.0g(194mmol，5当量)二氯二甲基硅烷。回流得到的溶液2小时，然后蒸发至其体积的约3/4，并过滤通过玻璃料(G3)。用2x30ml甲苯另外洗涤沉淀物。蒸发合并的滤液至干燥以产生19.2g(99％)白色固体，其在没有另外纯化的情况下进一步使用。
针对C31H45ClOSi的元素分析理论值：C,74.88；H,9.12。实验值：C,75.12；H,9.37。
1H NMR(CDCl3):δ7.38(s,1H,7-H，在茚基中),7.36(t,J＝1.6Hz,1H,4-H，在C6H3 tBu2中),7.33(d,J＝1.6Hz,2H,2,6-H，在C6H3 tBu2中),6.49(m,1H,3-H，在茚基中),3.54(s,1H,1-H，在茚基中),3.17(s,3H,OMe),2.19(s,3H,2-Me，在茚基中),1.44(s,9H,6-tBu，在茚基中),1.36(s,18H,tBu，在C6H3 tBu2中),0.45(s,3H,SiMeMe’),0.18(s,3H,SiMeMe’)。
[6-叔丁基-4-(3,5-二叔丁基苯基)-5-甲氧基-2-甲基-1H-茚-1-基][4-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-1H-茚-1-基]二甲基硅烷
在-40℃下，以一份，向5.54g(21.1mmol)的7-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-1H-茚在150ml***中的溶液添加8.50ml(21.3mmol)的在己烷中的2.5M nBuLi。在室温下搅拌此混合物过夜，然后冷却至-40℃，并添加190mg的CuCN。在-20℃下搅拌产生的混合物1小时，然后冷却至-40℃，并以一份添加10.5g(21.1mmol)的[6-叔丁基-4-(3,5-二叔丁基苯基)-5-甲氧基-2-甲基-1H-茚-1-基](氯)二甲基硅烷在150ml***中的溶液。另外，在环境温度下搅拌此混合物过夜，然后添加0.5ml水。使此溶液过滤通过硅胶60的垫(40-63um)，用2x75ml二氯甲烷另外对其加以洗涤。蒸发合并的洗脱液至干燥，并用70ml正己烷研制残留物。用玻璃料过滤获得的悬浮液，用30ml正己烷洗涤沉淀物，并在真空中干燥，以产生白色粉末。另外，蒸发母液至较小体积。使形成的悬浮液过滤通过玻璃料(G3)，并用2x15ml正己烷洗涤沉淀物，然后在真空中干燥。再一次，蒸发母液以产生淡黄色油状物，其在-30℃下重结晶两个月。收集沉淀自此溶液的晶体，并在真空中干燥。因而，分离了12.2g(80％)标题产物。使用以下缩写词在NMR谱中进行指定：L1用于4-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-1H-茚-1-基以及L2用于6-叔丁基-4-(3,5-二叔丁基苯基)-5-甲氧基-2-甲基-1H-茚-1-基。
针对C51H66OSi的元素分析理论值：C,84.70；H,9.20。实验值：C,84.91；H,9.35。
1H NMR(CDCl3):δ7.48-7.46(s,5H,2,6-H，在C6H4 tBu中，以及2,4,6-H，在C6H3 tBu2中),7.38(s,3H,3,5-H，在C6H4 tBu中，以及7-H，在L2中),7.34(d,J＝7.5Hz,1H,7-H，在L1中),7.24(d,J＝7.5Hz,1H,5-H，在L1中),7.14(t,J＝7.5Hz,1H,6-H，在L1中),6.80(s,1H,3-H，在L1中),6.51(s,1H,3-H，在L2中),3.71(s,1H,1-H，在L1中),3.68(s,1H,1-H，在L2中),3.20(s,3H,OMe),2.18(s,3H,2-Me，在L1中),2.13(s,3H,2-Me，在L2中),1.44(s,9H,6-tBu，在L2中),1.39(s,9H,tBu，在C6H4 tBu中),1.38(s,18H,tBu，在C6H3 tBu2中),-0.13(s,3H,SiMeMe’),-0.21(s,3H,SiMeMe’)。
反式-和顺式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-茚-1-基][2-甲基-4-(3,5-二叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-茚-1-基]二氯化锆(茂金属E8)
以一份，向10.3g(14.2mmol)的[6-叔丁基-4-(3,5-二叔丁基苯基)-5-甲氧基-2-甲基-1H-茚-1-基][4-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-1H-茚-1-基]二甲基硅烷在200ml甲苯中的溶液(使用微温溶液，这是因为起始桥接配体的低溶解度)添加11.4ml(28.5mmol)的在己烷中的2.5M nBuLi。在室温下搅拌此混合物过夜，然后在80℃下搅拌2小时。冷却产生的混合物至-20℃，并添加5.37g(14.2mmol)的ZrCl4(THF)2。搅拌此混合物24小时，然后添加20ml的THF。在80℃下搅拌形成的混合物3小时，然后蒸发至约150ml。在80℃下，使产生的混合物过滤通过玻璃料(G4)以产生(基于NMR谱的证据)约1比1的反式和顺式二茂锆的溶液。然后蒸发此滤液至约10ml，接着添加100ml正己烷。用玻璃料(G4)立即滤出形成的橙色沉淀物，用2x10ml正己烷洗涤，并在真空中干燥。此过程产生2.10g顺式二茂锆，其污染有2％反式异构体。蒸发滤液至干燥，并且残留物重结晶自正己烷。收集沉淀自此溶液的晶体，并在真空中干燥，以产生3.52g约1:1的顺式和反式二茂锆的混合物。另外，在室温下在一周以后，1.46g约1:10的顺式和反式二茂锆的混合物沉淀自滤液。后者产物重结晶自25ml热正辛烷。收集在室温下沉淀的晶体，并在真空中干燥，以产生0.75g纯反式二茂锆。蒸发母液至7ml，然后加热残留物以溶解形成的沉淀物。收集在室温下沉淀自此溶液的晶体，并在真空中干燥，以产生490mg反式二茂锆，其污染有8％顺式异构体。使用以下缩写词在NMR谱中进行指定：L1用于4-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-1H-茚-1-基以及L2用于6-叔丁基-4-(3,5-二叔丁基苯基)-5-甲氧基-2-甲基-1H-茚-1-基。
反式-二茂锆
针对C51H64Cl2OSiZr的元素分析理论值：C,69.35；H,7.30。实验值：C,69.54；H,7.49。
1H NMR(CDCl3):δ7.63-7.61(m,3H,7-H，在L1中，以及2,6-H，在C6H4 tBu中),7.51(s,1H,7-H，在L2中),7.47(d,J＝8.5Hz,2H,3,5-H,，在C6H4 tBu中),7.44(br.s,2H,2,6-H，在C6H3 tBu2中),7.37(d,J＝6.8Hz,1H,5-H，在L1中),7.34(t,J＝1.6Hz,1H,4-H，在C6H3 tBu2中),7.07(dd,J＝8.5Hz,J＝6.9Hz,1H,6-H，在L1中),7.01(s,1H,3-H，在L1中),6.62(s,1H,3-H，在L2中),3.35(s,3H,OMe),2.25(s,3H,2-Me，在L2中),2.19(s,3H,2-Me，在L1中),1.40(s,9H,6-tBu，在L2中),1.34(s,9H,tBu，在C6H4 tBu中),1.33-1.23(m,tBu，在C6H3 tBu2,SiMeMe’和SiMeMe中)。
顺式-二茂锆
针对C51H64Cl2OSiZr的元素分析理论值：C,69.35；H,7.30。实验值：C,69.33；H,7.58。
1H NMR(CDCl3):δ7.65(d,1H,J＝8.6Hz,7-H，在L1中),7.57(d,J＝8.5Hz,2H,2,6-H，在C6H4 tBu中),7.52(s,1H,7-H，在L2中),7.47(d,J＝8.5Hz,2H,3,5-H，在C6H4 tBu中),7.44(br.s,2H,2,6-H，在C6H3 tBu2中),7.33(t,J＝1.6Hz,1H,4-H，在C6H3 tBu2中),7.13(d,J＝6.8Hz,1H,5-H，在L1中),6.90(s,1H,3-H，在L1中),6.85(dd,J＝8.6Hz,J＝6.8Hz,1H,6-H，在L1中),6.50(s,1H,3-H，在L2中),3.14(s,3H,OMe),2.44(s,3H,2-Me，在L2中),2.38(s,3H,2-Me，在L1中),1.44(s,3H,SiMeMe’),1.35-1.33(m,36H,6-tBu，在L2中,tBu，在C6H4 tBu中，以及，tBu，在C6H3 tBu2中),1.22(s,3H,SiMeMe’)。
反式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-茚-1-基](2-甲基-4-苯基-5-异丁氧基-6-叔丁基-茚-1-基)二氯化锆(茂金属E9)的合成
1-叔丁基-2-异丁氧基苯
向60.1g(0.40mol)的2-叔丁基苯酚在600ml的DMSO中的溶液添加89.6g(1.60mol)的KOH和147g(0.80mol)异丁基碘。在室温下搅拌此混合物2小时，然后添加73.6g(0.40mol)异丁基碘。搅拌产生的混合物1小时，再一次，然后添加73.6g(0.40mol)异丁基碘。在室温下搅拌形成的混合物过夜。分离顶层。向底层添加5升水，并用2x250ml二氯甲烷提取一些产物。用5x1升水洗涤合并的有机提取物(包括分离的顶层)，经Na2SO4干燥，并蒸发至干燥。通过在硅胶60(40-63um；洗脱液：己烷)，粗制产物(没有2-叔丁基苯酚)上的快速层析获自残留物。另外，蒸馏此粗制产物以产生纯1-叔丁基-2-异丁氧基苯，b.p.85-95℃/4mm Hg。此过程产生44.9g(54％)标题产物。
针对C14H22O的元素分析理论值：C,81.50；H,10.75。实验值：C,81.45；H,10.84。
1H NMR(CDCl3):δ7.35(dd,J＝7.7Hz,J＝1.6Hz,1H,6-H),7.22(td,J＝7.7Hz,J＝1.6Hz,1H,5-H),6.96-6.90(m,2H,3,4-H),3.82(d,J＝6.3Hz,2H,OCH2CHMe2),2.23(m,1H,OCH2CHMe2),1.47(s,9H,tBu),1.15(d,J＝6.7Hz,6H,OCH2CHMe2)。
5-异丁氧基-6-叔丁基-2-甲基茚满酮
在50℃下，经2小时，将75.1g(0.872mol)甲基丙烯酸和90.0g(0.436mol)的1-叔丁基-2-异丁氧基苯的混合物逐滴加入Eaton试剂(制备自119g的P4O10和600ml的MeSO3H)。在50℃下搅拌产生的混合物30分钟，然后冷却至室温，并倒入1升冷水。用3x200ml二氯甲烷提取粗制产物。用K2CO3水溶液洗涤有机提取物，经Na2SO4干燥，然后通过硅胶的垫(40-63um)。用100ml二氯甲烷另外洗涤硅胶垫。蒸发合并的洗脱液至干燥。在真空下(b.p.155-170℃/5mm Hg)蒸馏残留物。通过在硅胶60(40-63um；洗脱液：正己烷-二氯甲烷-***＝25:25:1，体积)上的快速层析来纯化产物以产生91.9g(76％)标题茚满酮。
针对C18H26O2的元素分析理论值：C,78.79；H,9.55。实验值：C,78.94；H,9.70。
1H NMR(CDCl3):δ7.69(s,1H,7-H，在茚满-1-酮中),6.87(s,1H,4-H，在茚满-1-酮中),3.86(d,J＝6.3Hz,2H,OCH2CHMe2),3.30(dd,J＝16.5Hz,J＝7.1Hz,1H,3-H，在茚满-1-酮中),2.69-2.59(m,2H,2,3’-H，在茚满-1-酮中),2.22(m,1H,OCH2CHMe2),1.41(s,9H,tBu),1.28(d,J＝7.3Hz,3H,2-Me，在茚满-1-酮中),1.11(d,J＝6.7Hz,6H,OCH2CHMe2)。
4-溴-5-异丁氧基-6-叔丁基-2-甲基茚满酮
在0℃下，通过剧烈搅拌，经1小时，向91.9g(335mmol)的5-异丁氧基-6-叔丁基-2-甲基茚满酮、82.5g(1.0mol)的NaOAc、1.70g(7.0mmol)碘化四乙铵、500ml水、和170ml二氯甲烷的混合物添加17.2ml(335mmol)溴。在此温度下搅拌产生的混合物1小时，然后添加41.3g(0.5mol)的NaOAc。在0℃下，经0.5小时，向获得的混合物滴加9.0ml(175mmol)溴。在0℃下搅拌形成的混合物2小时，然后添加Na2SO3以除去过量的溴。分离有机层，经Na2SO4干燥，然后蒸发至干燥。此过程产生116g(98％)标题产物，其在没有另外纯化的情况下进一步使用。
针对C18H25BrO2的元素分析理论值：C,61.19；H,7.13。实验值：C,61.36；H,7.33。
1H NMR(CDCl3):δ7.71(s,1H,7-H，在茚满-1-酮中),3.93(m,2H,OCH2CHMe2),3.29(dd,J＝17.5Hz,J＝7.7Hz,1H,3-H，在茚满-1-酮中),2.76-2.67(m,1H,2-H，在茚满-1-酮中),2.60(dd,J＝17.5Hz,J＝3.8Hz,1H,3’-H，在茚满-1-酮中),2.34(m,1H,OCH2CHMe2),1.41(s,9H,6-tBu，在茚满-1-酮中),1.31(d,J＝7.3Hz,3H,2-Me，在茚满-1-酮中),1.10(d,J＝6.7Hz,6H,OCH2CHMe2)。
6-叔丁基-5-异丁氧基-2-甲基-4-苯基茚满-1-酮
回流48.4g(137mmol)的4-溴-5-异丁氧基-6-叔丁基-2-甲基茚满酮、25.0g(205mmol)苯基硼酸、40.5g(382mmol)的Na2CO3、1.90g(8.22mmol,6mol％)的Pd(OAc)2、4.30g(16.4mmol,12mol％)的PPh3、180ml水、和520ml的DME的混合物6小时。然后，用水骤冷此反应混合物，蒸发溶剂。将残留物溶解于500ml二氯甲烷，用500ml水洗涤此溶液。分离有机层，用100ml二氯甲烷另外提取水层。蒸发合并的有机提取物至干燥，通过在硅胶60(40-63um；洗脱液：己烷-二氯甲烷＝2:1，体积)上的快速层析，粗制产物获自残留物。此粗制产物重结晶自正己烷以产生40.3g(84％)，作为白色固体。
针对C24H30O2的元素分析理论值：C,82.24；H,8.63。实验值：C,82.02；H,8.49。
1H NMR(CDCl3):δ7.77(s,1H,7-H，在茚满-1-酮中),7.47-7.36(m,5H,2,3,4,5,6-H，在Ph中),3.25(d,J＝6.7Hz,2H,OCH2CHMe2),3.11(dd,J＝17.3Hz,J＝7.7Hz,1H,3-H，在茚满-1-酮中),2.62(m,1H,2-H，在茚满-1-酮中),2.44(dd,J＝17.3Hz,J＝3.8Hz,1H,3’-H，在茚满-1-酮中),1.65(m,1H,OCH2CHMe2),1.44(s,9H,6-tBu，在茚满-1-酮中),1.25(d,J＝7.3Hz,3H,2-Me，在茚满-1-酮中),0.66(d,J＝6.7Hz,6H,OCH2CHMe2)。
5-叔丁基-6-异丁氧基-2-甲基-7-苯基-1H-茚
向34.0g(97.0mmol)的6-叔丁基-5-异丁氧基-2-甲基-4-苯基茚满-1-酮在300ml的冷却至5℃的THF中的溶液添加5.00g(132mmol)的NaBH4。另外，在5℃下，通过剧烈搅拌，经约7小时，将150ml甲醇逐滴加入此混合物。蒸发产生的混合物至干燥，并在500ml二氯甲烷和500ml的1M HCl之间分配残留物。分离有机层，用100ml二氯甲烷另外提取水层。蒸发合并的有机提取物至干燥以产生无色油。向此油在500ml甲苯中的溶液添加1g的TsOH，并借助于迪安-斯塔克头，回流此混合物15分钟，然后利用水浴冷却至室温。用10％的Na2CO3水溶液洗涤得到的溶液，分离有机层，用2x100ml二氯甲烷提取水层。经K2CO3干燥合并的有机溶液，然后通过硅胶60的短垫(40-63um)。用100ml二氯甲烷另外洗涤硅胶垫。蒸发合并的有机洗脱液至干燥。此过程产生32.4g(99％)的5-叔丁基-6-异丁氧基-2-甲基-7-苯基-1H-茚，其在没有另外纯化的情况下进一步使用。
针C24H30O对的元素分析理论值：C,86.18；H,9.04。实验值：C,86.01；H,9.20。
1H NMR(CDCl3):δ7.45(d,J＝7.7Hz,2H,2,6-H，在Ph中),7.41-7.37(m,2H,3,5-H，在Ph中),7.30(t,J＝7.2Hz,1H,4-H，在Ph中),7.22(s,1H,4-H，在茚基中),6.43(m,1H,3-H，在茚基中),3.18(d,J＝6.5Hz,2H,OCH2CHMe2),3.10(s,2H,1-H，在茚基中),2.04(s,3H,2-Me，在茚基中),1.61(m,1H,OCH2CHMe2),1.44(s,9H,5-tBu，在茚基中),0.64(d,J＝6.7Hz,6H,OCH2CHMe2)。
(6-叔丁基-5-异丁氧基-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-基)(氯)二甲基硅烷
在室温下，向16.8g(50.2mmol)的5-叔丁基-6-异丁氧基-2-甲基-7-苯基-1H-茚在200ml甲苯中的溶液添加20.1ml(50.5mmol)的在己烷中的2.5M nBuLi。搅拌形成的粘性溶液10小时，然后添加10ml的THF。在65℃下搅拌产生的混合物1小时，然后冷却至-20℃，并以一份添加32.5g(252mmol，5当量)二氯二甲基硅烷。加热此混合物至室温，回流0.5小时，然后过滤通过玻璃料(G3)。用2x30ml甲苯另外洗涤沉淀物。蒸发合并的滤液至干燥以产生21.5g(99％)的(6-叔丁基-5-异丁氧基-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-基)(氯)二甲基硅烷，其在没有另外纯化的情况下进一步使用。
针对C26H35ClOSi的元素分析理论值：C,73.12；H,8.26。实验值：C,73.49；H,8.52。
1H NMR(CDCl3):δ7.55-7.45(m,5H,2,3,5,6-H，在Ph中，以及7-H，在茚基中),7.38(t,J＝7.1Hz,1H,4-H，在Ph中),6.49(s,1H,3-H，在茚基中),3.61(s,1H,1-H，在茚基中),3.22(m,2H,OCH2CHMe2),2.24(s,3H,2-Me，在茚基中),1.73(m,1H,OCH2CHMe2),1.51(s,9H,6-tBu，在茚基中),0.73(dd,J＝13.3Hz,J＝6.6Hz,6H,OCH2CHMe2),0.49(s,3H,SiMeMe’Cl),0.23(s,3H,SiMeMe’Cl)。
(6-叔丁基-5-异丁氧基-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-基)[4-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-1H-茚-1-基]二甲基硅烷
在-40℃下，以一份，向13.2g(50.3mmol)的7-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-1H-茚在200ml***中的溶液添加20.1ml(50.3mmol)的在己烷中的2.5M nBuLi。在室温下搅拌此混合物过夜，然后冷却至-40℃，并添加200mg的CuCN。在-20℃下搅拌产生的混合物1小时，然后冷却至-40℃，并以一份添加21.5g(50.2mmol)的(6-叔丁基-5-异丁氧基-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-基)(氯)二甲基硅烷在200ml***中的溶液。另外，在环境温度下搅拌此混合物过夜，然后添加0.5ml水。使此溶液过滤通过硅胶60的垫(40-63um)，用2x75ml二氯甲烷另外对其加以洗涤。在真空下蒸发合并的洗脱液至干燥。残留物重结晶自250ml热正己烷。收集在室温下沉淀的晶体，用2x50ml正己烷洗涤，并在真空中干燥。此过程产生11.4g(35％)反式-(6-叔丁基-5-异丁氧基-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-基)[4-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-1H-茚-1-基]二甲基硅烷。蒸发母液至干燥，并通过在硅胶60(40-63um；洗脱液：己烷-二氯甲烷＝10:1体积，然后3:1体积)上的快速层析来分离产物。此过程产生11.6g(35％)的(6-叔丁基-5-异丁氧基-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-基)[4-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-1H-茚-1-基]二甲基硅烷，作为约2:1的顺式-和反式-异构体的混合物。因此，标题产物的总产率是70％。使用以下缩写词在NMR谱中进行指定：L1用于4-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-1H-茚-1-基以及L2用于6-叔丁基-5-异丁氧基-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-基。
针对C46H56OSi的元素分析理论值：C,84.61；H,8.64。实验值：C,84.94；H,8.73。
外消旋化合物：1H NMR(CDCl3):δ7.51-7.46(m,6H,2,3,5,6-H，在Ph中，以及2,6-H，在C6H4 tBu中),7.42-7.39(m,2H,7-H，在L1中，以及7-H，在L2中),7.35-7.29(m,3H,4-H，在Ph中,3,5-H，在C6H4 tBu中),7.26(d,J＝7.5Hz,1H,5-H，在L1中),7.14(t,J＝7.5Hz,1H,6-H，在L1中),6.83(s,1H,3-H，在L1中),6.44(s,1H,3-H，在L2中),3.71(s,1H,1-H，在L1中),3.67(s,1H,1-H，在L2中),3.16(m,2H,OCH2CHMe2),2.19(s,3H,2-Me，在L1中),2.16(s,3H,2-Me，在L2中),1.67(sept,J＝6.6Hz,1H,OCH2CHMe2),1.43(s,9H,6-tBu，在L2中),1.38(s,9H,tBu，在C6H4 tBu中),0.69(d,J＝6.8Hz,3H,OCH2CHMeMe’),0.65(d,J＝6.8Hz,3H,OCH2CHMeMe’),-0.18(s,6H,SiMe2)。
反式-和顺式-二甲基硅烷二基[2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-茚-1-基](2-甲基-4-苯基-5-异丁氧基-6-叔丁基-茚-1-基)二氯化锆(茂金属E9)
以一份，向11.6g(17.8mmol)的(6-叔丁基-5-异丁氧基-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-基)[4-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-1H-茚-1-基]二甲基硅烷在200ml的冷却至-30℃的***中的溶液添加14.5ml(36.3mmol)的在己烷中的2.5MnBuLi。在室温下搅拌此混合物过夜，然后冷却至-40℃，并添加4.14g(17.8mmol)的ZrCl4。搅拌反应混合物24小时，然后蒸发至干燥。将残留物溶解于300ml温甲苯，并使形成的悬浮液过滤通过玻璃料(G4)，以产生溶液，该溶液包含(基于NMR谱的证据)约1比1的反式-和顺式-二茂锆的混合物。蒸发滤液至125ml。收集在室温下沉淀的晶体，用10ml甲苯、10ml正己烷洗涤，然后在真空中干燥。此过程产生1.97g(14％)顺式-二茂锆。蒸发母液至干燥，并且残留物重结晶自80ml甲苯。此过程产生沉淀物A和母液。基于NMR谱的证据，此沉淀物A包含反式-络合物，其污染有约15％顺式-茂金属。蒸发母液至干燥，并且使残留物重结晶自50ml甲苯。此过程产生一些沉淀物(包含顺式络合物，其污染有若干百分比的反式异构体)和母液。此沉淀物重结晶自25ml甲苯以产生1.34g纯顺式络合物，并蒸发母液至干燥，并且使残留物重结晶自30ml甲苯。后一种过程产生沉淀物，该沉淀物包含反式络合物，其污染有约10％的顺式-异构体。此沉淀物和沉淀物A的混合物重结晶自50ml的约1比1的甲苯和正己烷的混合物，以产生2.64g纯反式络合物。因此，分别以24和19％的总产率分离顺式-和反式-茂金属。使用以下缩写词在NMR谱中进行指定：L1用于4-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-1H-茚-1-基以及L2用于6-叔丁基-5-异丁氧基-2-甲基-4-苯基-1H-茚-1-基。
反式-二茂锆
针对C46H54Cl2OSiZr的元素分析理论值：C,67.95；H,6.69。实验值：C,68.09；H,6.57。
1H NMR(CDCl3):δ7.63-7.52(m,6H,2,6-H，在Ph中,2,6-H，在C6H4 tBu中,7-H，在L1中，以及7-H，在L2中),7.46(d,J＝8.1Hz,2H,3,5-H，在C6H4 tBu中),7.40-7.36(m,3H,3,5-H，在Ph中，以及5-H，在L1中),7.30(m,1H,4-H，在Ph中),7.10-7.06(m,1H,6-H，在L1中),7.01(s,1H,3-H，在L1中),6.56(s,1H,3-H，在L2中),3.40(m,1H,CHH’CHMe2),3.28-3.24(m,1H,CHH’CHMe2),2.24(s,3H,2-Me，在L1中),2.17(s,3H,2-Me，在L2中),1.77-1.67(m,1H,CH2CHMe2),1.40(s,9H,tBu，在C6H4 tBu中),1.33-1.30(m,15H,6-tBu，在L2中,SiMeMe’和SiMeMe’),0.70(d,J＝6.6Hz,3H,CH2CHMeMe’),0.65(d,J＝6.6Hz,3H,CH2CHMeMe’)。
顺式-二茂锆
针对C46H54Cl2OSiZr的元素分析理论值：C,67.95；H,6.69。实验值：C,68.21；H,6.90。
1H NMR(CDCl3):δ7.64(d,J＝8.6Hz,1H,7-H，在L1中),7.58(d,J＝8.2Hz,2H,2,6-H，在C6H4 tBu中),7.55(s,1H,7-H，在L2中),7.50(br.s,2H,2,6-H，在Ph中),7.46(d,J＝8.2Hz,2H,3,5-H，在C6H4 tBu中),7.38(br.s,2H,3,5-H，在Ph中),7.30-2.27(m,1H,4-H，在Ph中),7.15(d,J＝7.0Hz,1H,5-H，在L1中),6.91(s,1H,3-H，在L1中),6.86(dd,J＝8.6Hz,J＝7.0Hz,1H,6-H，在L1中),6.45(s,1H,3-H，在L2中),3.11(d,J＝6.9Hz,2H,CH2CHMe2),2.43(s,3H,2-Me，在L1中),2.37(s,3H,2-Me，在L2中),1.63-1.52(m,1H,CH2CHMe2),1.44(s,3H,SiMeMe’),1.35(s,9H,tBu，在C6H4 tBu中),1.33(s,9H,6-tBu，在L2中),1.22(s,3H,SiMeMe’),0.61(d,J＝6.7Hz,3H,CH2CHMeMe’),0.55(d,J＝6.7Hz,3H,CH2CHMeMe’)。
固体催化剂的制备
催化剂E1：
在手套箱内，在具有2mL的MAO在甲苯中的30wt-％溶液隔瓶(septum vial)中，混合80μL的丙烯酸全氟烷基乙基酯的干燥和脱气混合物，并使其反应过夜。次日，将58.9mg本发明的茂金属E1(外消旋-反式-Me2Si(2-Me-4-Ph-6-tBu-茚基)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-茚基)ZrCl2)(0,076mmol，1当量)用4mL的MAO溶液溶解于另一个隔瓶并在手套箱内保持搅拌。在60分钟以后，将4mL的MAO-茂金属溶液和1mL的在MAO溶液中的丙烯酸全氟烷基乙基酯混合物相继加入50mL乳化玻璃反应器，其包含40mL的保持在-10℃下的十六氟-1,3-二甲基环己烷并配备顶置式搅拌器(搅拌速度＝600rpm)。MAO的总量是5mL(300当量)。立即形成红色乳液并在0℃/600rpm下搅拌15分钟。然后，借助于2/4聚四氟乙烯管，将乳液转移到100mL的加热至90℃的热十六氟-1,3-二甲基环己烷，并在600rpm下搅拌直到转移完成。降低速度至300rpm。在搅拌15分钟以后，除去油浴并关闭搅拌器。使催化剂沉降在十六氟-1,3-二甲基环己烷的顶部并在35分钟以后虹吸抽出溶剂。在50℃和氩气流下，干燥剩下的红色催化剂2小时。获得0.62g(催化剂E1)红色自由流动粉末。
催化剂E2：
在手套箱内，在具有2mL的MAO在甲苯中的30wt-％溶液的隔瓶中，混合80μL的丙烯酸全氟烷基乙基酯的干燥和脱气混合物并使其反应过夜。次日，将本发明的58.7mg茂金属E2(外消旋-反式-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-茚基)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-茚基)ZrCl2)(0,076mmol,1当量)和4mL的MAO溶液溶解于另一个隔瓶并在手套箱内保持搅拌。在60分钟以后，将4mL的MAO-茂金属溶液和1mL的在MAO溶液中的丙烯酸全氟烷基乙基酯混合物相继加入50mL乳化玻璃反应器，其包含40mL保持在-10℃下的十六氟-1,3-二甲基环己烷并配备顶置式搅拌器(搅拌速度＝600rpm)。MAO的总量是5mL(300当量)。立即形成红色乳液并在0℃/600rpm下搅拌15分钟。然后，借助于2/4聚四氟乙烯管，将乳液转移到100mL的加热至90℃的热十六氟-1,3-二甲基环己烷，并在600rpm下搅拌直到转移完成。降低速度至300rpm。在搅拌15分钟以后，除去油浴并关闭搅拌器。使催化剂沉降在十六氟-1,3-二甲基环己烷的顶部上，并在35分钟以后，虹吸抽出溶剂。在50℃和氩气流下，干燥剩下的红色催化剂2小时。获得0.52g(催化剂E2)红色自由流动粉末。
催化剂E3：
在手套箱内，在具有2mL的MAO在甲苯中的30wt-％溶液的隔瓶中，混合80μL的丙烯酸全氟烷基乙基酯的干燥和脱气混合物并使其反应过夜。次日，将67.1mg本发明的茂金属E3(外消旋-反式-Me2Si(2-Me-4-(3,5-di-tBuPh)-6-tBu-茚基)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-茚基)ZrCl2)(0,076mmol，1当量)用4mL的MAO溶液溶解于另一个隔瓶并在手套箱内保持搅拌。在60分钟以后，将4mL的MAO-茂金属溶液和1mL的在MAO溶液中的丙烯酸全氟烷基乙基酯混合物相继加入50mL乳化玻璃反应器，其包含40mL的保持在-10℃下的十六氟-1,3-二甲基环己烷并配备顶置式搅拌器(搅拌速度＝600rpm)。MAO的总量是5mL(300当量)。立即形成红色乳液并在0℃/600rpm下搅拌15分钟。然后，借助于2/4聚四氟乙烯管，将乳液转移到100mL的加热至90℃的热十六氟-1,3-二甲基环己烷，并在600rpm下搅拌直到转移完成。降低速度至300rpm。在搅拌15分钟以后，除去油浴并关闭搅拌器。使催化剂沉降在十六氟-1,3-二甲基环己烷的顶部上并在35分钟以后虹吸抽出溶剂。在50℃和氩气流下干燥剩下的红色催化剂2小时。获得0.67g(催化剂E3)红色自由流动粉末。
催化剂E5：
在手套箱内，在具有2mL的MAO在甲苯中的30wt-％溶液的隔瓶中，混合80μL的丙烯酸全氟烷基乙基酯的干燥和脱气混合物，并使其反应过夜。次日，将63.9mg本发明的茂金属E5(外消旋-反式-Me2Si(2-Me-4-(3,5-tBu2Ph)-7-Me-茚基)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-茚基)ZrCl2)(0,076mmol，1当量)用4mL的MAO溶液溶解于另一个隔瓶并在手套箱内保持搅拌。在60分钟以后，将4mL的MAO-茂金属溶液和1mL的在MAO溶液中的丙烯酸全氟烷基乙基酯混合物相继加入50mL乳化玻璃反应器，其包含40mL的保持在-10℃下的十六氟-1,3-二甲基环己烷并配备顶置式搅拌器(搅拌速度＝600rpm)。MAO的总量是5mL(300当量)。立即形成红色乳液并在0℃/600rpm下搅拌15分钟。然后，借助于2/4聚四氟乙烯管，将乳液转移到100mL的加热至90℃的热十六氟-1,3-二甲基环己烷，并在600rpm下搅拌直到转移完成。降低速度至300rpm。在搅拌15分钟以后，除去油浴并关闭搅拌器。使催化剂沉降在十六氟-1,3-二甲基环己烷的顶部上，并在35分钟以后虹吸抽出溶剂。在50℃和氩气流下干燥剩下的红色催化剂2小时。获得0.38g(催化剂E5)红色自由流动粉末。
催化剂E6：
在手套箱内，在具有2mL的MAO在甲苯中的30wt-％溶液的隔瓶中，混合80μL的丙烯酸全氟烷基乙基酯的干燥和脱气混合物并使其反应过夜。次日，将65.2mg本发明的茂金属E6(外消旋-反式-Me2Si(2-Me-4-(3,5-tBu2Ph)-7-OMe-茚基)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-茚基)ZrCl2)(0,076mmol,1当量)用4mL的MAO溶液溶解于另一个隔瓶并在手套箱内保持搅拌。在60分钟以后，将4mL的MAO-茂金属溶液和1mL的在MAO溶液中的丙烯酸全氟烷基乙基酯混合物相继加入50mL乳化玻璃反应器，其包含40mL的保持在-10℃下的十六氟-1,3-二甲基环己烷并配备顶置式搅拌器(搅拌速度＝600rpm)。MAO的总量是5mL(300当量)。立即形成红色乳液并在0℃/600rpm下搅拌15分钟。然后，借助于2/4聚四氟乙烯管，将乳液转移到100mL的加热至90℃的热十六氟-1,3-二甲基环己烷，并在600rpm下搅拌直到转移完成。降低速度至300rpm。在搅拌15分钟以后，除去油浴并关闭搅拌器。使催化剂沉降在十六氟-1,3-二甲基环己烷的顶部上并在35分钟以后虹吸抽出溶剂。在50℃和氩气流下干燥剩下的红色催化剂2小时。获得0.39g(催化剂E6)红色自由流动粉末。
催化剂E7：
在手套箱内，在具有2mL的MAO在甲苯中的30wt-％溶液的隔瓶中，混合80μL的丙烯酸全氟烷基乙基酯的干燥和脱气混合物并使其反应过夜。次日，将66.3mg本发明的茂金属E7(外消旋-反式-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-茚基)(2-Me-4-(p-tBuPh)-5-OMe-6-tBu-茚基)ZrCl2)(0,076mmol，1当量)用4mL的MAO溶液溶解于另一个隔瓶并在手套箱内保持搅拌。在60分钟以后，将4mL的MAO-茂金属溶液和1mL的在MAO溶液中的丙烯酸全氟烷基乙基酯混合物相继加入50mL乳化玻璃反应器，其包含保持在-10℃下的40mL的十六氟-1,3-二甲基环己烷并配备顶置式搅拌器(搅拌速度＝600rpm)。MAO的总量是5mL(300当量)。立即形成红色乳液并在0℃/600rpm下搅拌15分钟。然后，借助于2/4聚四氟乙烯管，将乳液转移到加热至90℃的100mL热十六氟-1,3-二甲基环己烷，并在600rpm下搅拌直到转移完成。降低速度至300rpm。在搅拌15分钟以后，除去油浴并关闭搅拌器。使催化剂沉降在十六氟-1,3-二甲基环己烷的顶部上并在35分钟以后虹吸抽出溶剂。在50℃和氩气流下干燥剩下的红色催化剂2小时。获得0.31g(催化剂E7)红色自由流动粉末。
催化剂E8：
在手套箱内，在具有2mL的MAO在甲苯中的30wt-％溶液的隔瓶中，混合80μL的丙烯酸全氟烷基乙基酯的干燥和脱气混合物并使其反应过夜。次日，将67.1mg本发明的茂金属E8(外消旋-反式-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-茚基)(2-Me-4-(3,5-tBu2Ph)-5-OMe-6-tBu-茚基)ZrCl2)(0,076mmol,1当量)用4mL的MAO溶液溶解于另一个隔瓶并在手套箱内保持搅拌。在60分钟以后，将4mL的MAO-茂金属溶液和1mL的在MAO溶液中的丙烯酸全氟烷基乙基酯混合物相继加入50mL乳化玻璃反应器，其包含40mL的保持在-10℃下的十六氟-1,3-二甲基环己烷并配备顶置式搅拌器(搅拌速度＝600rpm)。MAO的总量是5mL(300当量)。立即形成红色乳液并在0℃/600rpm下搅拌15分钟。然后，借助于2/4聚四氟乙烯管，将乳液转移到100mL的加热至90℃的热十六氟-1,3-二甲基环己烷中，并在600rpm下搅拌直到转移完成。降低速度至300rpm。在搅拌15分钟以后，除去油浴并关闭搅拌器。使催化剂沉降在十六氟-1,3-二甲基环己烷的顶部上并在35分钟以后虹吸抽出溶剂。在50℃和氩气流下干燥剩下的红色催化剂2小时。获得0.49g(催化剂E8)红色自由流动粉末。
催化剂E9：
在手套箱内，在具有2mL的MAO在甲苯中的30wt-％溶液的隔瓶中，混合80μL的丙烯酸全氟烷基乙基酯的干燥和脱气混合物并使其反应过夜。次日，将61.7mg本发明的茂金属E9(外消旋-反式-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-茚基)(2-Me-4-Ph-5-OiBu-6-tBu-茚基)ZrCl2)(0,076mmol，1当量)用4mL的MAO溶液溶解于另一个隔瓶并在手套箱内保持搅拌。在60分钟以后，将4mL的MAO-茂金属溶液和1mL的在MAO溶液中的丙烯酸全氟烷基乙基酯混合物相继加入50mL乳化玻璃反应器，其包含40mL的保持在-10℃下的十六氟-1,3-二甲基环己烷并配备顶置式搅拌器(搅拌速度＝600rpm)。MAO的总量是5mL(300当量)。立即形成红色乳液并在0℃/600rpm下搅拌15分钟。然后，借助于2/4聚四氟乙烯管，将乳液转移到100mL的加热至90℃的热十六氟-1,3-二甲基环己烷，并在600rpm下搅拌直到转移完成。降低速度至300rpm。在搅拌15分钟以后，除去油浴并关闭搅拌器。使催化剂沉降在十六氟-1,3-二甲基环己烷的顶部上并在35分钟以后虹吸抽出溶剂。在50℃和氩气流下干燥剩下的红色催化剂2小时。获得0.33g(催化剂E9)红色自由流动粉末。
比较催化剂C1：
按照上述配方并使用78.2mg外消旋-甲基(环己基)硅烷二基二[2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基]二氯化锆作为茂金属，来合成比较实施例催化剂C1。
比较催化剂C2：
按照上述配方并使用60.6mg外消旋-Me2Si(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-茚基)2ZrCl2作为茂金属，来合成比较实施例催化剂C2。
表1.催化剂组成，如通过ICP确定的
E1P、E2P、E3P和C1P：催化剂E1、E2、E3和C1的离线预聚合(off-lineprepolymerization)
按照以下过程，来预聚合本发明的催化剂E1、E2和E3以及比较催化剂C1：在配备气体供给线和顶置式搅拌器的125mL压力反应器中进行离线预聚合实验。将干燥和脱气十六氟-1,3-二甲基环己烷(15mL)和所期望量的待预聚合的红色催化剂加载到在手套箱内的反应器中，并密封反应器。然后自手套箱取出反应器并放置在水冷却浴内。然后连接顶置式搅拌器和供给线。用氢加压供给线，并通过打开在H2供给线和反应器之间的阀门来开始实验。同时，使丙烯进料开始通过相同的H2供给线以确保所有氢将被送入反应器。使丙烯进料处于打开状态，并通过保持在反应器中的总压力恒定(约5巴)来补偿单体消耗。持续实验直到聚合时间足以提供所期望程度的聚合。然后，从手套箱内取回反应器，然后打开，并将内含物倒入玻璃容器。蒸发十六氟-1,3-二甲基环己烷直到获得恒重以产生预聚合粉红色催化剂。通过测定重量和/或通过分析催化剂的灰分和/或铝含量，来确定聚合度：E1P为3.5，E2P为4.6，E3P为2.9以及C1P为3.1。
聚合：
借助于催化剂E1至E3进行的丙烯的均聚合以及借助于催化剂E1至E3和E7进行的C2/C3无规共聚合
在5L反应器中进行聚合。供给200μl三乙基铝作为在5mL干燥和脱气戊烷中的清除剂。然后加载所期望量的氢(以毫摩尔为单位测得)并将1100g液体丙烯进料至反应器。将所期望量的乙烯进料至反应器(无规共聚合)。将温度设定为30℃。借助于氮过压(Nitrogenoverpressure)，将在5mL的十六氟-1,3-二甲基环己烷中的所期望量的催化剂冲洗进入反应器。然后经15分钟，将温度提高到70℃。在通过将反应器排气并用氮气吹洗30分钟以后停止聚合，然后收集聚合物。基于30分钟时间段来计算催化剂活性。
借助于催化剂E5至E9，丙烯的均聚合
在5L反应器中进行聚合。供给200μl三乙基铝作为在5mL干燥和脱气戊烷中的清除剂。然后加载所期望量的氢(以毫摩尔为单位测得)并将1100g液体丙烯送入反应器。将温度设定为20℃。借助于氮过压，将在5mL的十六氟-1,3-二甲基环己烷中的所期望量的催化剂冲洗进入反应器。在5分钟(预聚合)以后，经15分钟，将温度提高到70℃。在通过将反应器排气并用氮气吹洗60分钟以后停止聚合，然后收集聚合物。基于60分钟时间段来计算催化剂活性。
按照以下公式来确定催化剂E1-E3和E5-E9的催化剂活性：
活性kg/g(催化剂)/h＝产生的聚合物的量(kg)/(催化剂负荷(克)x聚合时间(小时))
聚合详情和结果披露于表2(实施例1-26和比较例-1–比较例-10)和表3(实施例27-34和比较例-11–比较例-13)
借助于催化剂E1P的多相乙烯-丙烯共聚合
以如下连续本体/气相工艺，并借助于催化剂E1P，来制备多相共聚物：具有双螺旋搅拌器并包含～0.4巴丙烯的21.2L高压釜填充另外的5.18kg丙烯。在利用248g丙烯流添加0.2NL H2和0.97mmol三乙基铝(1摩尔在己烷中的溶液)以后，在250rpm下搅拌溶液。在20分钟以后，将反应器温度提高到40℃并在连接于高压釜的不锈钢瓶中在N2压力(0.003mol，在～10巴下)下，使298mg固体的、预聚合的催化剂E1P接触5ml全氟-1,3-二甲基环己烷60秒，然后和494g丙烯一起冲洗进入反应器。其后，将搅拌速度提高到350rpm并将在反应器中的温度在～13分钟内升高到70℃。在达到68℃以后，保持此温度30分钟。其后，通过快泄(flashing)，将压力降至1巴。在60℃下，为了达到用于15巴的气相的目标条件，以C3/C2＝1.26g/g的比率将乙烯和丙烯定量供给到反应器，直到429g的总量(经8分钟)。在开始压力增加以后16分钟达到60℃(在快泄期间由于蒸发焓，温度降低)，并通过以C3/C2＝1.83g/g的比率定量供给乙烯和丙烯来将总压力持续保持在15巴下。在开始增加至15巴以后67分钟，通过快泄和冷却，来停止聚合。用于计算在气相中的催化剂活性的停留时间是55.5分钟(在气相中达到58℃的聚合温度以后开始)。
在3次用N2泄溢(spilling)反应器和一个真空/N2循环以后，取出产物并在通风橱中干燥过夜，然后在60℃的真空干燥烘箱中另外干燥2小时。
借助于催化剂E2P进行的多相乙烯-丙烯共聚合
以如下连续本体/气相工艺并借助于催化剂E2P来制备多相共聚物：具有双螺旋搅拌器并包含～0.5巴丙烯的21.2L高压釜填充另外3.97kg丙烯。在利用246g丙烯流添加0.2NL氢和0.73mmol三乙基铝(1摩尔在己烷中的溶液)以后，在250rpm下搅拌溶液。在20分钟以后，将反应器温度提高到40℃并在N2压力(0.003mol，在～10巴下)下，使253mg固体的、预聚合的催化剂E2P(聚合度4.6)接触5ml全氟-1,3-二甲基环己烷60秒，并泄漏进入具有243g丙烯的反应器。其后，经～17分钟，将搅拌速度提高到350rpm并将在反应器中的温度提高到70℃。在达到68℃以后，保持此温度30分钟。其后，通过快泄，将压力降至1.1巴。在60℃下，为了达到用于～15巴的气相的目标条件，以C3/C2＝1.23g/g的比率将乙烯和丙烯定量供给到反应器，直到406g的总量(经8分钟)。在开始压力增加以后14分钟达到60℃(在快泄期间由于蒸发焓，温度降低)，并通过以C3/C2＝1.83g/g的比率定量供给乙烯和丙烯来将总压力持续保持在15巴下。在开始压力增加至15巴以后41.5分钟，通过快泄和冷却，来停止聚合。用于计算在气相中的催化剂活性的停留时间是27.5分钟(在气相中达到58℃的聚合温度以后)。
在3次用N2泄溢反应器和一个真空/N2循环以后，取出产物并在通风橱中干燥过夜，然后在60℃的真空干燥烘箱中另外干燥2小时。
利用不同量的催化剂和C3/C2进料，重复上述聚合。
使用催化剂E3P进行的多相乙烯-丙烯共聚合
以以下连续本体/气相工艺并借助于催化剂E3P来制备多相共聚物：具有双螺旋搅拌器并包含～0.5巴丙烯的21.2L高压釜填充另外3.96kg丙烯。在利用247g丙烯流添加0.2NL氢气和0.73mmol三乙基铝(1摩尔在己烷中的溶液)以后，在250rpm下搅拌溶液。在20分钟以后，将反应器温度提高到40℃并在氮气压力(0.003mol，在～10巴下)下，使212mg固体的、预聚合的催化剂E3P(聚合度2.9)接触5ml全氟-1,3-二甲基环己烷60秒，并泄漏进入具有243g丙烯的反应器。其后，经～15分钟，将搅拌速度提高到350rpm并将在反应器中的温度提高到70℃。在达到68℃以后，保持此温度30分钟。其后，通过快泄，将压力降至0.9巴。在60℃下，为了达到用于～15巴的气相的目标条件，以C3/C2＝0.4g/g的比率将乙烯和丙烯定量供给到反应器，直到351g的总量(经8分钟)。在开始压力增加以后18分钟达到60℃(在快泄期间由于蒸发焓，温度降低)，并通过以C3/C2＝1g/g的比率定量供给乙烯和丙烯来将总压力持续保持在15巴下。在开始压力增加至15巴以后93分钟，通过快泄和冷却，来停止聚合。用于计算在气相中的催化剂活性的停留时间是82分钟(在气相中达到58℃的聚合温度以后)。
在3次用N2泄溢反应器和一个真空/N2循环以后，取出产物并在通风橱中干燥过夜，然后在60℃的真空干燥烘箱中另外干燥2小时。
使用C1P进行的多相乙烯-丙烯共聚合(比较)
以本体/气相工艺并使用预聚合的比较催化剂C1P间歇生产多相乙烯共聚物：体积为21.2dm3并包含～0.5巴丙烯的搅拌高压釜(双螺旋搅拌器)填充另外5.18kg丙烯。在利用244g丙烯流添加0.2NL氢气和0.97mmol三乙基铝(1摩尔溶液，在己烷中)以后，在250rpm下搅拌溶液。在20分钟以后，将反应器温度提高到40℃并在氮气压力(0.003mol，在～10巴下)下，使494mg固体的、预聚合的催化剂C1P接触5ml全氟-1,3-二甲基环己烷60秒，并用491g丙烯冲泄到反应器中。其后，将搅拌速度提高到350rpm并在～17分钟内将在反应器中的温度提高到70℃。在达到68℃以后，保持此温度30分钟。其后，通过快泄，将压力降至1.1巴。在60℃下，为了达到用于15巴的气相的目标条件，以C3/C2＝1.23g/g的比率将乙烯和丙烯定量供给到反应器，直到401g的总量(经8分钟)。在开始压力增加以后19分钟达到60℃(在快泄期间由于蒸发焓，温度降低)，并通过以C3/C2＝1.83g/g的比率定量供给乙烯和丙烯来将总压力持续保持在15巴下。在开始压力增加至15巴以后103分钟，通过快泄和冷却，来停止聚合。用于计算在气相中的催化剂活性的停留时间是90分钟(在气相中达到58℃的聚合温度以后)。
在3次用N2泄溢反应器和一个真空/N2循环以后，取出产物并在通风橱中干燥过夜，然后在60℃的真空干燥烘箱中另外干燥2小时。
按照以下公式来确定E1P和E2P以及E3P的催化剂活性：
活性kg/g(催化剂)/h＝产生的聚合物的量(kg)/[(预聚合的催化剂负荷(克)x聚合时间(小时)]}x(1+预聚合度)
多相聚合的结果总结于表4和5。(实施例35-42、比较例-14和比较例-15)
注释
相对于参比催化剂C1和C2(其制备类似于催化剂E1-E3和E5-E9)，评估了催化剂E1至E3和E5至E9的聚合行为(参见表1)。用新型茂金属催化剂进行的丙烯聚合实验清楚地表明，本发明的催化剂E1至E3在聚合活性方面优于催化剂C1和C2，以及本发明的催化剂E5至E9在聚合活性方面优于催化剂C1(参见表2)。重要的是，在低MFR(较高分子量)范围内，催化剂E1至E3和E5至E9提供比催化剂C1显著更高的活性，而在较高MFR范围(较低分子量)内，催化剂E1、E2的E3提供比催化剂C1和C2显著更高的活性，以及催化剂E5至E9提供比催化剂C1显著更高的活性。
第二组聚合实验专注于研究在无规共聚合中催化剂E1至E3的乙烯反应和分子量能力。相对于催化剂C1，评估了催化剂E1、E2和E3的无规共聚合行为(表3)。对于类似的乙烯掺入，和催化剂C1相比，本发明的催化剂显示更高的聚合活性。重要的是，借助于催化剂E1、E2和E3，重均分子量Mw并不显示与增加的乙烯进料的强负相关，如催化剂C1所表明的。这表明降低的链转移到乙烯的倾向。另一个显著差异是在使用催化剂E1、E2和E3的情况下优异的乙烯的转化。对于相同的乙烯含量，催化剂E7显示更好的C2随机化，如依据较低熔点所推断的(比较比较例-11与实施例34)。
气相共聚合中，和本领域中已知的催化剂相比，借助于本发明的催化剂，我们获得高得多的活性和共聚物分子量。

Claims (16)

1.一种式(I)的外消旋络合物
其中
M是锆或铪；
每个X是σ配体；
L是选自-R'2C-、-R'2C-CR'2-、-R'2Si-、-R'2Si-SiR'2-、-R'2Ge-的二价桥，其中每个R'独立地是氢原子、C1-20-烃基、三(C1-20-烷基)甲硅烷基、C6-20-芳基、C7-20-芳烷基或C7-20-烷芳基；
R2和R2'各自独立地是C1-20烃基，可选地包含来自第14-16族的一个或多个杂原子；
R5'是C1-20烃基，可选地包含来自第14-16族的一个或多个杂原子并可选地被一个或多个卤素原子取代；
R6和R6'各自独立地是氢或可选地包含来自第14-16族的一个或多个杂原子的C1-20烃基；
R7和R7'各自独立地是氢或可选地包含来自第14-16族的一个或多个杂原子的C1-20烃基；
Ar独立地是具有上达至20个碳原子并可选地被一个或多个基团R1取代的芳基或杂芳基；
Ar'独立地是具有上达至20个碳原子并可选地被一个或多个基团R1取代的芳基或杂芳基；
每个R1是C1-20烃基或者在相邻碳原子上的两个R1基团能够一起形成具有所述Ar基团的稠合的5或6元非芳环，所述环本身可选地被一个或多个基团R4取代；以及
每个R4是C1-20烃基。
2.根据权利要求1所述的络合物，是外消旋反式异构体。
3.根据前述权利要求中任一项所述的络合物，其中，R7和R7'是氢并且R2和R2'是相同的。
4.根据前述权利要求中任一项所述的络合物，其中，R5'是包含来自第14-16族的一个或多个杂原子的C1-20烃基并且可选地被一个或多个卤素原子取代，优选R5'是Z'R3'，其中Z'是O或S；并且R3'是可选地被一个或多个卤素基团取代的C1-10烃基。
5.根据前述权利要求中任一项所述的络合物，其中，Ar和Ar'是不同的。
6.根据前述权利要求中任一项所述的络合物，具有式(II')或(II)：
其中
M是锆或铪；
每个X是σ配体，优选地，每个X独立地是氢原子、卤素原子、C1-6烷氧基、C1-6烷基、苯基或苄基；
L是选自-R'2C-、-R'2C-CR'2-、-R'2Si-、-R'2Si-SiR'2-、-R'2Ge-的二价桥，其中每个R'独立地是氢原子、C1-20烷基、C3-10环烷基、三(C1-20-烷基)甲硅烷基、C6-20-芳基、C7-20芳烷基或C7-20烷芳基；
每个R2或R2'是C1-10烷基；
R5'是C1-10烷基或Z'R3'基团；
R6是氢或C1-10烷基；
R6'是C1-10烷基或C6-10芳基；
R7是氢、C1-6烷基或ZR3基团；
R7'是氢或C1-10烷基；
Z和Z'独立地是O或S；
R3'是C1-10烷基、或可选地被一个或多个卤素基团取代的C6-10芳基；
R3是C1-10-烷基；
n是0至4，例如0、1或2；
以及每个R1是C1-20烃基，例如C1-10烷基。
7.根据前述权利要求中任一项所述的络合物，具有式(III')或(III)：
M是锆或铪；
每个X是σ配体，优选地，每个X独立地是氢原子、卤素原子、C1-6烷氧基、C1-6烷基、苯基或苄基；
L是选自-R'2C-或-R'2Si-的二价桥，其中每个R'独立地是氢原子、C1-20烷基或C3-10环烷基；
R6是氢或C1-10烷基；
R6'是C1-10烷基或C6-10芳基；
R7是氢、C1-6烷基或OC1-6烷基；
Z'是O或S；
R3'是C1-10烷基、或可选地被一个或多个卤素基团取代的C6-10芳基；
n是0至4，例如0、1或2；以及
每个R1是C1-10烷基。
8.根据前述权利要求中任一项所述的络合物，具有式(IV')或(IV)：
M是锆或铪；
每个X是σ配体，优选地，每个X独立地是氢原子、卤素原子、C1-6-烷氧基、C1-6-烷基、苯基或苄基；
每个R'独立地是氢原子、C1-20烷基或C3-7环烷基；
R6是氢或C1-10烷基；
R6'是C1-10烷基或C6-10芳基；
R7是氢、C1-6烷基或OC1-6烷基；
Z'是O或S；
R3'是C1-10烷基、或可选地被一个或多个卤素基团取代的C6-10芳基；
n是0、1至2；以及
每个R1是C3-8烷基。
9.根据前述权利要求中任一项所述的络合物，具有式(V)或(V')
其中，每个X是σ配体，优选地，每个X独立地是氢原子、卤素原子、C1-6-烷氧基、C1-6-烷基、苯基或苄基；
R'独立地是C1-6烷基或C3-10环烷基；
R1是C3-8烷基；
R6是氢或C3-8烷基；
R6'是C3-8烷基或C6-10芳基；
R3'是C1-6烷基、或可选地被一个或多个卤素基团取代的C6-10芳基；以及
n是0、1或2。
10.一种催化剂，包含根据前述权利要求中任一项所述的式(I)的络合物以及(ii)包含第13族的金属，例如Al或硼的化合物的助催化剂。
11.根据权利要求10所述的催化剂，能够通过以下方法来获得，其中，
(a)形成液/液乳液体系，所述液/液乳液体系包含分散在溶剂中以形成分散液滴的催化剂成分(i)和(ii)的溶液；以及
(b)通过固化所述分散液滴来形成固体颗粒。
12.一种用于制备如上所定义的催化剂的方法，包括获得式(I)的络合物和如上文所述的助催化剂；
形成液/液乳液体系，所述液/液乳液体系包含分散在溶剂中的催化剂成分(i)和(ii)的溶液；以及固化所述分散液滴以形成固体颗粒。
13.如上所定义的催化剂在烯烃聚合中的应用，尤其用于形成聚烯烃，尤其是聚乙烯或聚丙烯，如聚丙烯均聚物或共聚物。
14.一种用于聚合至少一种烯烃的方法，包括使所述至少一种烯烃与如上所述的催化剂反应，尤其用于聚丙烯的形成。
15.一种式(I')的配体
其中，取代基是如上所定义的，并且虚线表示在茚基环的碳1和碳2或碳2和碳3之间存在的双键。
16.一种用于制备式(VI)的化合物的方法
其中，R6是如上所定义的，优选H，所述方法包括使化合物环化，优选在P4O10和MeSO3H(Eatons试剂)存在的情况下。
CN201810201867.1A 2011-07-08 2012-07-06 催化剂 Pending CN108409895A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP11173344 2011-07-08
EP11173344.0 2011-07-08
CN201280034039.4A CN103649101A (zh) 2011-07-08 2012-07-06 催化剂

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280034039.4A Division CN103649101A (zh) 2011-07-08 2012-07-06 催化剂

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108409895A true CN108409895A (zh) 2018-08-17

Family

ID=46458542

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810201867.1A Pending CN108409895A (zh) 2011-07-08 2012-07-06 催化剂
CN201280034039.4A Pending CN103649101A (zh) 2011-07-08 2012-07-06 催化剂
CN201280034018.2A Active CN103649209B (zh) 2011-07-08 2012-07-06 多相共聚物

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280034039.4A Pending CN103649101A (zh) 2011-07-08 2012-07-06 催化剂
CN201280034018.2A Active CN103649209B (zh) 2011-07-08 2012-07-06 多相共聚物

Country Status (8)

Country Link
US (3) US9567351B2 (zh)
EP (2) EP2729529B1 (zh)
JP (1) JP6140152B2 (zh)
KR (2) KR101918175B1 (zh)
CN (3) CN108409895A (zh)
BR (1) BR112014000465B1 (zh)
ES (2) ES2572507T3 (zh)
WO (2) WO2013007664A1 (zh)

Families Citing this family (160)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2722346A1 (en) 2012-10-18 2014-04-23 Borealis AG Polymerisation process and catalyst
EP2722345B1 (en) 2012-10-18 2018-12-05 Borealis AG Catalyst for the polymerisation of olefins
ES2622627T3 (es) 2012-10-18 2017-07-06 Borealis Ag Procedimiento de polimerización
EP2746289B1 (en) * 2012-12-21 2017-09-27 Borealis AG Catalysts
EP2813517B2 (en) 2013-06-10 2019-06-26 Borealis AG Process for the preparation of a propylene polymer
EP2824142B1 (en) 2013-07-12 2016-04-13 Borealis AG Heterophasic copolymer
ES2612627T3 (es) 2013-07-24 2017-05-17 Borealis Ag Proceso
ES2607378T3 (es) * 2013-07-24 2017-03-31 Borealis Ag Proceso
WO2015014632A1 (en) * 2013-08-02 2015-02-05 Borealis Ag Process for the preparation of propylene copolymer containing higher alpha-olefins
WO2015022127A1 (en) 2013-08-14 2015-02-19 Borealis Ag Propylene composition with improved impact resistance at low temperature
MX2016001930A (es) 2013-08-21 2016-05-26 Borealis Ag Composicion de poliolefina de alto flujo con alta rigidez y tenacidad.
US9890275B2 (en) 2013-08-21 2018-02-13 Borealis Ag High flow polyolefin composition with high stiffness and toughness
PT2853563T (pt) 2013-09-27 2016-07-14 Borealis Ag Filmes adequados para processamento de bopp a partir de polímeros com xs elevada e tm elevado
EP3034523B1 (en) 2013-09-30 2021-07-07 LG Chem, Ltd. Method for preparing propylene-1-butene copolymer
EP2860031B1 (en) 2013-10-11 2016-03-30 Borealis AG Machine direction oriented film for labels
EP2865713B1 (en) 2013-10-24 2016-04-20 Borealis AG Blow molded article based on bimodal random copolymer
EP3060589B9 (en) 2013-10-24 2018-04-18 Borealis AG Low melting pp homopolymer with high content of regioerrors and high molecular weight
US9670293B2 (en) 2013-10-29 2017-06-06 Borealis Ag Solid single site catalysts with high polymerisation activity
US9751962B2 (en) 2013-11-22 2017-09-05 Borealis Ag Low emission propylene homopolymer with high melt flow
CN105793298B (zh) 2013-12-04 2019-06-28 博里利斯股份公司 用于熔喷纤维的不含邻苯二甲酸酯的pp均聚物
KR101873134B1 (ko) 2013-12-18 2018-06-29 보레알리스 아게 향상된 강성/인성 균형을 가진 bopp 필름
PL2891667T3 (pl) * 2014-01-07 2017-07-31 Borealis Ag Heterofazowy polimer polipropylenu
US10227427B2 (en) 2014-01-17 2019-03-12 Borealis Ag Process for preparing propylene/1-butene copolymers
ES2827285T3 (es) 2014-02-06 2021-05-20 Borealis Ag Copolímeros blandos con alta resistencia al impacto
ES2767498T3 (es) 2014-02-06 2020-06-17 Borealis Ag Copolímeros de impacto transparentes y suaves
EP2907841A1 (en) 2014-02-14 2015-08-19 Borealis AG Polypropylene composite
RU2654696C2 (ru) 2014-03-21 2018-05-22 Бореалис Аг Гетерофазный сополимер пропилена с высокой температурой плавления
KR101749882B1 (ko) 2014-04-04 2017-06-21 보레알리스 아게 적은 추출가능물을 갖는 헤테로상 프로필렌 공중합체
EP2933276B1 (en) 2014-04-17 2020-12-09 Borealis AG Improved catalyst system for producing polyethylene copolymers in a high temperature solution polymerization process
CN106459278B (zh) * 2014-04-17 2020-11-06 博里利斯股份公司 用于以高温溶液聚合法制备聚乙烯共聚物的经改善的催化剂体系
EP2933275A1 (en) 2014-04-17 2015-10-21 Borealis AG New catalyst system for producing polyethylene copolymers in a high temperature solution polymerization process
EP2933277A1 (en) * 2014-04-17 2015-10-21 Borealis AG New catalyst system for producing polyethylene copolymers in a high temperature solution polymerization process
ES2659731T3 (es) 2014-05-20 2018-03-19 Borealis Ag Composición de polipropileno para aplicaciones en interiores de automóviles
EP2995629B1 (en) 2014-09-12 2018-03-07 Borealis AG Process for producing propylene copolymers in gas phase
WO2016038211A1 (en) 2014-09-12 2016-03-17 Borealis Ag Process for the preparation of copolymers of propylene
ES2663345T3 (es) 2015-03-02 2018-04-12 Borealis Ag Composición de copolímeros aleatorios C2C3 con un equilibrio mejorado entre la temperatura de inicio del sellado y el punto de fusión
EP3064548B1 (en) 2015-03-02 2017-05-03 Borealis AG Polypropylene composition combining low sealing initiation temperature, low haze, low hexane solubles and improved tear resistance and melting temperature.
EP3303416A4 (en) * 2015-06-05 2018-06-20 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Single site catalyst supportation
US9988410B2 (en) 2015-07-15 2018-06-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Substituted bis indenyl metallocene catalyst compounds comprising-Si—Si-bridge
BR112018000843A2 (pt) * 2015-07-15 2018-09-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc compostos catalisadores de bis indenil metaloceno substituído que compreendem ponte de -si-si-
EP3124537B1 (en) 2015-07-31 2020-01-08 Borealis AG Low volatile polypropylene composition
ES2745705T3 (es) * 2015-11-17 2020-03-03 Borealis Ag Composición de TPO de alto flujo con excelente impacto a baja temperatura
CN108473520B (zh) * 2016-01-05 2021-07-23 Sabic环球技术有限责任公司 包含金属茂络合物和助催化剂的催化剂
CN105611704B (zh) * 2016-03-31 2018-07-13 中山市普宇照明科技有限公司 一种基于节能的台灯开启方法及其***
JP7037562B2 (ja) * 2016-11-18 2022-03-16 ボレアリス エージー 触媒
KR102543361B1 (ko) 2016-12-15 2023-06-13 보레알리스 아게 고온 용액 중합 공정으로 폴리에틸렌 공중합체를 제조하기 위한 새로운 촉매 시스템
EP3555148B1 (en) 2016-12-15 2023-04-05 Borealis AG Catalyst system for producing polyethylene copolymers in a high temperature solution polymerization process
WO2018122134A1 (en) 2016-12-29 2018-07-05 Borealis Ag Catalysts
WO2019007655A1 (en) 2017-07-07 2019-01-10 Borealis Ag PROCESS FOR THE PREPARATION OF HETEROPHASIC PROPYLENE COPOLYMERS
KR102420733B1 (ko) 2017-07-13 2022-07-15 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 변형률 경화된 폴리프로필렌의 제조 방법
TWI675874B (zh) 2017-07-14 2019-11-01 奧地利商柏列利斯股份公司 聚丙烯組成物
ES2765849T3 (es) * 2017-08-28 2020-06-11 Borealis Ag Composición de polipropileno con baja contracción en un intervalo amplio de temperaturas de aplicación
PL3456776T3 (pl) 2017-09-13 2020-09-21 Borealis Ag Kompozycja polipropylenowa
US10907036B2 (en) 2017-10-13 2021-02-02 Borealis Ag Multimodal random heterophasic polypropylene composition
EP3476888B1 (en) 2017-10-25 2024-02-14 Borealis AG Filled polypropylene composition with improved thermo-mechanical properties
KR102060900B1 (ko) * 2017-12-19 2020-02-11 (주)휴이노베이션 반균질상의 폴리프로필렌/프로필렌공중합체 폴리머 조성물
CN111433279B (zh) 2017-12-20 2022-03-11 博里利斯股份公司 多相聚丙烯组合物
EP3502177B1 (en) 2017-12-20 2020-02-12 Borealis AG Polypropylene composition
CN111757896B (zh) 2017-12-21 2023-10-13 博里利斯股份公司 制备固体催化剂的方法
KR102412130B1 (ko) * 2017-12-26 2022-06-23 주식회사 엘지화학 담지 메탈로센 촉매의 제조방법 및 이로부터 제조된 촉매를 이용하는 폴리프로필렌의 제조방법
EP4219131A1 (en) * 2017-12-26 2023-08-02 Braskem America, Inc. High performance polyolefin for material extrusion
WO2019132346A1 (ko) * 2017-12-26 2019-07-04 주식회사 엘지화학 담지 메탈로센 촉매의 제조방법 및 이로부터 제조된 촉매를 이용하는 폴리프로필렌의 제조방법
WO2019129797A1 (en) 2017-12-27 2019-07-04 Borealis Ag Ziegler-natta catalyst and preparation thereof
JP2021508756A (ja) 2017-12-28 2021-03-11 ボレアリス エージー 触媒及びその調製
WO2019134951A1 (en) 2018-01-05 2019-07-11 Borealis Ag Single-site catalyst based impacted copolymers with excellent mechanical and optical properties
CN111527140B (zh) * 2018-01-18 2023-11-17 北欧化工公司 具有高柔韧性和高柔软性的多相聚丙烯组合物
KR20200133264A (ko) 2018-03-19 2020-11-26 보레알리스 아게 올레핀 중합용 촉매
EP4215582A1 (en) 2018-04-10 2023-07-26 Borealis AG Bimodal polypropylene random copolymer with improved gamma-irradiation resistance
WO2019197384A1 (en) 2018-04-10 2019-10-17 Borealis Ag Bimodal polypropylene random copolymer
WO2019215125A1 (en) 2018-05-09 2019-11-14 Borealis Ag Polypropylene-ultrahigh-molecular-weight-polyethylene composition
CN111936528A (zh) 2018-05-09 2020-11-13 博里利斯股份公司 用于制备包括C4至C12-α烯烃共聚单体单元的丙烯共聚物的方法
EP3567060A1 (en) 2018-05-09 2019-11-13 Borealis AG Process for preparing heterophasic propylene copolymers
ES2943677T3 (es) 2018-05-09 2023-06-15 Borealis Ag Polipropileno heterofásico con copolímero aleatorio de propileno y hexeno como matriz
KR102499596B1 (ko) 2018-05-09 2023-02-14 보레알리스 아게 프로필렌 폴리머를 제조하는 공정
PL3567061T3 (pl) 2018-05-09 2024-02-26 Borealis Ag Kompozycja polipropylenowa dla rur
EP3567079B1 (en) 2018-05-09 2021-12-01 Borealis AG Heterophasic polypropylene with propylene hexene random copolymer as matrix
EP3814388A1 (en) 2018-06-28 2021-05-05 Borealis AG Catalysts
EP3814421B1 (en) 2018-06-29 2023-12-20 Borealis AG C2c3 random copolymer composition
US20210253836A1 (en) 2018-07-13 2021-08-19 Borealis Ag Heterophasic polypropylene composition with improved balance of properties
EP3620487B1 (en) 2018-09-06 2020-11-18 Borealis AG Polypropylene based composition with improved paintability
EP3632677B1 (en) 2018-09-26 2021-09-08 Borealis AG Propylene 1-hexene copolymer
WO2020064190A1 (en) 2018-09-26 2020-04-02 Borealis Ag Propylene copolymer composition with excellent optical and mechanical properties
US20210339509A1 (en) 2018-09-26 2021-11-04 Borealis Ag Multilayer film
BR112021003478A2 (pt) 2018-09-26 2021-05-18 Borealis Ag copolímero aleatório de propileno para uso em aplicações de película
CN112638959B (zh) 2018-09-26 2023-05-02 博里利斯股份公司 具有优异光学性能的丙烯共聚物
EP3636710A1 (en) 2018-10-08 2020-04-15 Borealis AG Foamable polypropylene composition
EP3636680B1 (en) 2018-10-08 2020-12-02 Borealis AG Foamable polypropylene compositions
ES2944809T3 (es) 2018-10-30 2023-06-26 Borealis Ag Una composición polimérica adecuada para la esterilización mediante rayos gamma
WO2020089268A1 (en) 2018-10-30 2020-05-07 Borealis Ag A moulded article comprising a polypropylene composition suitable for gamma-ray sterilization
EP3647356B8 (en) 2018-10-31 2022-03-30 Borealis AG Polyolefin composition with improved balance of properties
WO2020099566A1 (en) 2018-11-15 2020-05-22 Borealis Ag Propylene butene copolymer
US11873397B2 (en) 2018-11-15 2024-01-16 Borealis Ag Heterophasic polyolefin composition
CN113227173B (zh) 2018-11-15 2023-04-28 博里利斯股份公司 丙烯-丁烯共聚物
EP3883989B1 (en) 2018-11-23 2024-02-28 Borealis AG Polypropylene composition with improved optical properties and whitening resistance
WO2020109452A1 (en) 2018-11-30 2020-06-04 Borealis Ag Washing process
EP3666804B1 (en) 2018-12-14 2023-04-05 Borealis AG Polypropylene composition with favourable combination of optics, softness and low sealing
EP3670547B1 (en) 2018-12-21 2023-06-07 Borealis AG Polypropylene composition for film sealing layer
KR102186270B1 (ko) 2019-01-21 2020-12-04 대구한의대학교산학협력단 비브리오균에 감염된 장 상피 세포의 뮤신 분비 억제기작을 억제하는 숙주에 기반한 안전한 비항생제적 염증 및 패혈증 억제 약학물질, 멜라토닌
KR102263851B1 (ko) 2019-01-24 2021-06-14 대구한의대학교산학협력단 꾸지뽕에서 추출한 당단백질을 유효성분으로 포함하는 대장상피세포 증식 및 세포주기 촉진용 조성물
KR102174593B1 (ko) 2019-01-24 2020-11-05 대구한의대학교산학협력단 마에서 추출한 당단백질을 유효성분으로 포함하는 소장상피세포 이동 및 상처 회복 촉진용 조성물
US11466148B2 (en) 2019-04-29 2022-10-11 Borealis Ag Soft polypropylene composition with improved optical behavior
EP3733720A1 (en) 2019-04-30 2020-11-04 Borealis AG Polypropylene-polyethylene composition with improved toughness
EP3733764B1 (en) 2019-04-30 2024-02-14 Borealis AG Polypropylene-polyethylene composition with improved toughness
WO2020239583A1 (en) 2019-05-29 2020-12-03 Borealis Ag C2c3 random copolymer
WO2020239562A1 (en) 2019-05-29 2020-12-03 Borealis Ag C2c3 random copolymer
KR20220016162A (ko) 2019-05-29 2022-02-08 보레알리스 아게 촉매 시스템의 개선된 제조 방법
US20220251259A1 (en) 2019-05-29 2022-08-11 Borealis Ag C2c3 random copolymer composition
CN113924211B (zh) 2019-06-05 2023-09-22 北欧化工公司 多层聚丙烯膜
EP3980474A1 (en) 2019-06-07 2022-04-13 Borealis AG Heterophasic propylene polymer composition with high toughness and stiffness
JP7314325B2 (ja) 2019-07-04 2023-07-25 ボレアリス・アクチェンゲゼルシャフト 長鎖分岐プロピレンポリマー組成物
EP4317303A3 (en) 2019-07-04 2024-04-24 Borealis AG Long chain branched propylene polymer composition
US20220251357A1 (en) 2019-07-05 2022-08-11 Borealis Ag Soft Propylene Copolymer Composition
US20220251358A1 (en) 2019-07-05 2022-08-11 Borealis Ag Soft propylene copolymer composition
WO2021053154A1 (en) 2019-09-20 2021-03-25 Borealis Ag Heterophasic propylene polymer composition with improved property profile
US20230002605A1 (en) 2019-09-25 2023-01-05 Borealis Ag Heterophasic polypropylene copolymers
CN116249743A (zh) 2019-10-01 2023-06-09 博里利斯股份公司 可用于制造吹塑薄膜的聚合物组合物
EP4038138A1 (en) 2019-10-02 2022-08-10 Borealis AG Polymer composition suitable for making blown films
EP4055103A1 (en) 2019-11-06 2022-09-14 Borealis AG Heterophasic propylene ethylene copolymer composition with desirable balance of mechanical properties
EP3825357A1 (en) 2019-11-25 2021-05-26 Borealis AG Propylene composition for foaming with improved mechanical properties
US20230094231A1 (en) 2020-03-19 2023-03-30 Borealis Ag Heterophasic polypropylene composition
EP3885137B1 (en) 2020-03-24 2023-12-13 Borealis AG A multilayer blown film
ES2928002T3 (es) 2020-03-24 2022-11-14 Borealis Ag Película soplada rígida
EP3896101A1 (en) 2020-04-17 2021-10-20 Borealis AG Hms polypropylene for foams
US20230212338A1 (en) 2020-04-17 2023-07-06 Borealis Ag Blown film
EP3912794B1 (en) 2020-05-18 2022-09-07 Borealis AG Multilayer film with improved properties
EP3912793B1 (en) 2020-05-18 2022-08-10 Borealis AG Blown films with improved property profile
US20230183431A1 (en) 2020-05-22 2023-06-15 Borealis Ag Glass fiber composite
KR20230013263A (ko) 2020-05-25 2023-01-26 보레알리스 아게 양면 광기전 모듈용 일체화된 백시트로서 적합한 층 소자
EP3916022A1 (en) 2020-05-27 2021-12-01 Borealis AG Polypropylene coating composition
CN115698100A (zh) 2020-05-27 2023-02-03 北欧化工股份公司 含聚丙烯纤维的无纺布
EP3916023A1 (en) 2020-05-27 2021-12-01 Borealis AG Polypropylene coating composition
US20230257934A1 (en) 2020-06-26 2023-08-17 Borealis Ag Nonwoven composite structure with excellent water vapour permeability
WO2022002916A1 (en) 2020-06-29 2022-01-06 Borealis Ag Recyclable polymer films and compositions
EP3936565A1 (en) * 2020-07-07 2022-01-12 Borealis AG Polypropylene polyethylene mixture upgrading
US20240002560A1 (en) * 2020-07-23 2024-01-04 Borealis Ag Process for the preparation of a multimodal polyethylene
EP3967716B1 (en) 2020-09-11 2024-03-13 Borealis AG Polypropylene-based article having an increased surface tension retention
US20240002647A1 (en) 2020-12-11 2024-01-04 Borealis Ag Semiconductive polypropylene composition
EP4029914A1 (en) 2021-01-14 2022-07-20 Borealis AG Heterophasic polyolefin composition
PL4036129T3 (pl) 2021-02-02 2023-11-06 Borealis Ag Folia wytworzona z mieszanki terpolimeru c2c3c4 – kopolimeru c3c4 oraz mieszanka terpolimeru c2c3c4 – kopolimeru c3c4
CN116829355A (zh) 2021-02-15 2023-09-29 博里利斯股份公司 涂覆制品
WO2022200395A1 (en) 2021-03-25 2022-09-29 Borealis Ag Polypropylene composition for cable insulation
WO2022200396A1 (en) 2021-03-25 2022-09-29 Borealis Ag Polypropylene composition for cable insulation
WO2022207737A1 (en) 2021-04-01 2022-10-06 Borealis Ag Biaxially oriented polypropylene-based multilayer film
EP4141068B1 (en) 2021-08-31 2024-05-29 Borealis AG A homopolymer-random copolymer blend having a beneficial balance of optical and mechanical properties
WO2023046573A1 (en) 2021-09-23 2023-03-30 Borealis Ag Process for producing a propylene copolymer
EP4155328A1 (en) 2021-09-23 2023-03-29 Borealis AG Propylene-butene random copolymer composition with low extractable content
EP4166581A1 (en) 2021-10-12 2023-04-19 Borealis AG Propylene composition for foaming with high melt flow rate
EP4194503B1 (en) 2021-12-13 2024-02-28 Borealis AG Heterophasic propylene-ethylene copolymer/propylene-butylene random copolymer blend
WO2023150480A1 (en) 2022-02-07 2023-08-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. C1 symmetric 5-ome-6-alkyl substituted metallocenes
EP4257640A1 (en) 2022-04-04 2023-10-11 Borealis AG Pipe comprising a polypropylene composition
WO2023208984A1 (en) 2022-04-28 2023-11-02 Borealis Ag Process for producing random propylene copolymers comprising c4-c12-alpha olefin comonomer units
EP4299668A1 (en) 2022-07-01 2024-01-03 Borealis AG Glass fiber reinforced polypropylene composition
WO2024041957A1 (en) 2022-08-24 2024-02-29 Borealis Ag Polymer composition suitable for film manufacturing
WO2024068578A1 (en) 2022-09-28 2024-04-04 Borealis Ag Polypropylene composition for cable insulation
WO2024068577A1 (en) 2022-09-28 2024-04-04 Borealis Ag Polypropylene composition for cable insulation
WO2024068576A1 (en) 2022-09-28 2024-04-04 Borealis Ag Polypropylene composition for cable insulation
WO2024068579A1 (en) 2022-09-28 2024-04-04 Borealis Ag Polypropylene composition for cable insulation
WO2024068580A1 (en) 2022-09-28 2024-04-04 Borealis Ag Polypropylene composition for cable insulation
WO2024094676A1 (en) 2022-10-31 2024-05-10 Borealis Ag Compositon for automotive exterior parts
WO2024094663A1 (en) 2022-10-31 2024-05-10 Borealis Ag Process for producing high-flow heterophasic propylene copolymer compositions

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003045551A1 (en) * 2001-11-30 2003-06-05 Basell Polyolefine Gmbh Organometallic transition metal compound, biscyclopentadienyl ligand system, catalyst system and preparation of polyolefins
WO2004106351A1 (en) * 2003-05-28 2004-12-09 Basell Polyolefine Gmbh Bisindenyl zirconium complexes for use in the polymerisation of olefins
WO2006134046A1 (en) * 2005-06-13 2006-12-21 Basell Polyolefine Gmbh Process for the copolymerization of propylene
CN101356199A (zh) * 2005-11-04 2009-01-28 泰科纳有限公司 使用新型桥联茂金属催化剂制备超高分子量聚合物的方法
WO2009054833A3 (en) * 2007-10-25 2010-12-02 Novolen Technology Holdings, C.V. Catalysts comprising specific metallocenes and process for producing an olefin polymer by use of the catalysts

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI86867C (fi) 1990-12-28 1992-10-26 Neste Oy Flerstegsprocess foer framstaellning av polyeten
IT1255524B (it) * 1992-09-24 1995-11-09 Himont Inc Mescole di bitume e di composizioni polimeriche adatte alla modifica dei bitumi
US5332706A (en) 1992-12-28 1994-07-26 Mobil Oil Corporation Process and a catalyst for preventing reactor fouling
DE4317655A1 (de) 1993-05-27 1994-12-01 Basf Ag Mehrphasige Blockcopolymerisate des Propylens
FI96866C (fi) 1993-11-05 1996-09-10 Borealis As Tuettu olefiinipolymerointikatalyytti, sen valmistus ja käyttö
US6787618B1 (en) 1995-12-01 2004-09-07 Basell Polypropylen Gmbh Metallocene compound and high molecular weight copolymers of propylene and olefins having two or four to thirty-two carbon atoms
DE19544828A1 (de) 1995-12-01 1997-06-05 Hoechst Ag Hochmolekulare Copolymere
US6121182A (en) 1996-04-22 2000-09-19 Japan Polyolafins Co., Ltd. Polyolefin production catalyst and method of preparing polyolefins
DE69831139T2 (de) 1997-03-07 2006-06-01 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur herstellung substituierter indanone, die substituierte indanone und daraus hergestelle metallocene
FI111848B (fi) 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä ja laitteisto propeenin homo- ja kopolymeerien valmistamiseksi
US6268519B1 (en) 1998-06-12 2001-07-31 General Electric Company Silicone solvents for antiperspirant salts
EP1074557A3 (de) * 1999-07-31 2003-02-26 Basell Polyolefine GmbH Übergangsmetallverbindung, Ligandensystem, Katalysatorsystem und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen
EP1548037A3 (de) 1999-12-23 2007-09-12 Basell Polyolefine GmbH Random-Propylen-Ethylencopolymere
US6376410B1 (en) 2000-06-30 2002-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6399723B1 (en) 2000-06-30 2002-06-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6376412B1 (en) 2000-06-30 2002-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6960635B2 (en) * 2001-11-06 2005-11-01 Dow Global Technologies Inc. Isotactic propylene copolymers, their preparation and use
US6943215B2 (en) 2001-11-06 2005-09-13 Dow Global Technologies Inc. Impact resistant polymer blends of crystalline polypropylene and partially crystalline, low molecular weight impact modifiers
EP1456217B1 (en) 2001-12-10 2008-02-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocenes and catalyst compositions derived therefrom
EP1323747A1 (en) 2001-12-19 2003-07-02 Borealis Technology Oy Production of olefin polymerisation catalysts
JP2005529227A (ja) 2002-06-12 2005-09-29 バセル ポリオレフィン ジーエムビーエイチ 良好な低温衝撃靭性と高い透明性を有するプロピレンコポリマー組成物
JP3906362B2 (ja) * 2003-08-27 2007-04-18 独立行政法人産業技術総合研究所 環状ケトン類の製造方法
MXPA06003598A (es) * 2003-09-30 2006-06-05 Sunoco Inc R&M Poliolefina termoplastica pintable, mezclada en el reactor.
EP1846158B1 (en) 2004-12-31 2011-06-29 Borealis Technology Oy Process to prepare a solid olefin polymerisation catalyst
BRPI0611557B1 (pt) 2005-03-18 2017-03-28 Basell Polyolefine Gmbh compostos metalocenos bis-indenila em ponte com simetria c2, sistema catalítico dessa classe de compostos e processo de polimerização de a-olefinas com a referida classe de compostos
ATE526337T1 (de) 2006-03-17 2011-10-15 Basell Polyolefine Gmbh Metallocenverbindungen
US7834205B2 (en) * 2006-04-12 2010-11-16 Basell Polyolifine GmbH Metallocene compounds
KR101107825B1 (ko) 2006-08-11 2012-02-08 가부시키가이샤 프라임 폴리머 포장 재료용 프로필렌계 수지 조성물
JP2010536905A (ja) 2007-08-27 2010-12-02 ボレアリス テクノロジー オイ 触媒
EP2363433B1 (en) * 2007-12-17 2018-02-07 Borealis Technology OY Heterophasic polypropylene with high flowability and excellent low temperature impact properties
ES2337195T5 (es) * 2007-12-18 2013-03-01 Borealis Technology Oy Polipropileno heterofásico con elevadas propiedades de impacto
US8084539B2 (en) * 2008-12-18 2011-12-27 Sumitomo Chemical Company, Limited Resin composition and molded article comprising the same
WO2011135004A2 (en) 2010-04-28 2011-11-03 Borealis Ag Catalysts
EP2402353B1 (en) 2010-07-01 2018-04-25 Borealis AG Group 4 metallocenes useful as catalysts for the polymerization of olefins
EP2426171A1 (en) 2010-08-30 2012-03-07 Borealis AG Heterophasic polypropylene with high flowability and enhanced mechanical properties
EP2532687A3 (en) 2011-06-10 2013-04-10 Borealis AG Bridged Metallocene Catalysts

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003045551A1 (en) * 2001-11-30 2003-06-05 Basell Polyolefine Gmbh Organometallic transition metal compound, biscyclopentadienyl ligand system, catalyst system and preparation of polyolefins
WO2004106351A1 (en) * 2003-05-28 2004-12-09 Basell Polyolefine Gmbh Bisindenyl zirconium complexes for use in the polymerisation of olefins
WO2006134046A1 (en) * 2005-06-13 2006-12-21 Basell Polyolefine Gmbh Process for the copolymerization of propylene
CN101356199A (zh) * 2005-11-04 2009-01-28 泰科纳有限公司 使用新型桥联茂金属催化剂制备超高分子量聚合物的方法
WO2009054833A3 (en) * 2007-10-25 2010-12-02 Novolen Technology Holdings, C.V. Catalysts comprising specific metallocenes and process for producing an olefin polymer by use of the catalysts

Also Published As

Publication number Publication date
US9567351B2 (en) 2017-02-14
US20140206819A1 (en) 2014-07-24
US9630980B2 (en) 2017-04-25
EP2729529A1 (en) 2014-05-14
BR112014000465A2 (pt) 2017-02-21
CN103649209A (zh) 2014-03-19
US9187583B2 (en) 2015-11-17
JP2014525950A (ja) 2014-10-02
KR20140053992A (ko) 2014-05-08
ES2572507T3 (es) 2016-05-31
US20140221584A1 (en) 2014-08-07
KR101918175B1 (ko) 2019-01-29
CN103649101A (zh) 2014-03-19
US20160024123A1 (en) 2016-01-28
KR20140045513A (ko) 2014-04-16
WO2013007664A1 (en) 2013-01-17
WO2013007650A1 (en) 2013-01-17
EP2729529B1 (en) 2016-04-27
BR112014000465B1 (pt) 2020-03-31
JP6140152B2 (ja) 2017-05-31
CN103649209B (zh) 2016-05-04
KR101966085B1 (ko) 2019-04-05
ES2643158T3 (es) 2017-11-21
EP2729479A1 (en) 2014-05-14
EP2729479B1 (en) 2017-09-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108409895A (zh) 催化剂
CN104918948B (zh) 催化剂
CN110177798B (zh) 催化剂
US8933256B2 (en) Catalysts
CN104870492B (zh) 催化剂
JP6300810B2 (ja) 重合方法および触媒
KR20140007360A (ko) 가교된 메탈로센 촉매
CN104870461B (zh) 催化剂
JP6300809B2 (ja) 触媒
JP2021528463A (ja) 触媒

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20180817