KR101966085B1 - 촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학식(I)의 라세믹 복합체를 제공한다:
Figure 112014007903648-pct00105

여기서, M은 지르코늄 또는 하프늄이고; 각 X는 시그마 리간드이며; L은 -R'2C-, -R'2C-CR'2-, -R'2Si-, -R'2Si-SiR'2-, -R'2Ge-로부터 선택된 이가 다리이고, 여기서 각 R'는 독립적으로 수소 원자, C1 -20-히드로카르빌, 트리(C1 -20-알킬)실릴, C6 -20-아릴, C7 -20-아릴알킬 또는 C7 -20-알킬아릴이며; R2 및 R2'는 각각 독립적으로 14-16 족으로부터 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 함유하는 C1 -20 히드로카르빌 라디칼이고; R5'는 14-16 족으로부터 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 함유하고 하나 이상의 할로 원자로 임의로 치환된 C1 -20 히드로카르빌 기이다.

Description

촉매{CATALYSTS}
본 발명은 새로운 비대칭 비스인데닐 리간드, 이의 복합체 및 이들 복합체를 포함하는 촉매에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 우수한 활성 수준의 고분자량을 가진 폴리프로필렌의 제조를 위한 새로운 비스인데닐 메탈로센 촉매의 용도에 관한 것이다.
메탈로센 촉매는 수년 동안 폴리올레핀의 제조에 사용되어 왔다. 수많은 학문 및 특허 간행물은 올레핀 중합에서 이들 촉매의 사용을 기재하고 있다. 메탈로센은 현재 산업상 사용되고 있고, 특히 폴리에틸렌과 폴리프로필렌은 종종 다른 치환 패턴을 가진 시클로펜타디에닐계 촉매 시스템을 이용하여 제조된다.
본 발명자들은 특히 에틸렌과 프로필렌 사이 또는 다른 알파 올레핀들 사이의 공중합의 경우에 고분자량 특성을 제공하는 새로운 메탈로센을 탐색하였다. 현재의 촉매의 경우, 공중합체 분자량은 종종 에틸렌 결합에 의해 강하게 감소되거나 또는 고분자량은 촉매 활성의 대가로 얻어진다. 또한, 현재의 촉매의 총 생산성은 여전히 개선될 필요가 있다.
본 발명자들은 이들의 비대칭에도 불구하고 합성하기에 간단하고 이들의 신(메조-유사) 이성질체 (syn(meso-like) isomers)로부터 즉시 분리될 수 있는 비대칭, 키랄, 라세믹, 항(anti), 다리(bridged) 비스인데닐 메탈로센의 새로운 종류를 확인하였다. 두 개의 인데닐 리간드는 서로 다르다, 즉, 각 인데닐 리간드는 화학적으로 다른, 또는 다른 인데닐 리간드에 대하여 다른 위치에 위치한 치환기의 세트를 가진다. 이 발명을 위하여, 항(anti)은 두 개의 인데닐 리간드가 시클로펜타디에닐-금속-시클로펜타디에닐 평면(cyclopentadienyl-metal-cyclopentadienyl plane)에 대하여 반대 방향으로 향하는 것을 의미하고, 신(syn)은 두 개의 인데닐 리간드가 시클로펜타디에닐-금속-시클로펜타디에닐 평면에 대하여 동일한 방향으로 향하는 것을 의미한다.
이들은 높은 촉매 생산성 및 고분자량 폴리프로필렌 동종중합체의 제조에서 향상된 성능, 특히 프로필렌 공중합체의 제조에서 MFR2 <1의 성능을 가진다. 공중합체의 제조 동안, 발명의 메탈로센은 에틸렌으로 감소된 사슬 전달을 가지고 있어, 고분자량 랜덤 및 이종상(heterophasic) 공중합체의 제조를 가능하게 한다.
하기에 청구된 것과 유사한 C2-대칭 메탈로센은 WO2007/116034에 개시되어 있다. 이 문헌은 rac-Me2Si(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBuInd)2ZrCl2의 합성과 특성 및 용액 중합에서 프로필렌의 동종중합 및 프로필렌과 에틸렌 및 높은 알파-올레핀들의 공중합을 위해 MAO와 함께 활성화 후 중합 촉매로서의 용도를 보고하고 있다. 이 메탈로센은 대칭이고, 이 메탈로센의 합성은 35%의 최종 수율을 제공하고 단조로운 정제 과정을 필요로 한다.
WO2007/107448은 용액 내 MAO-활성화된 메탈로센 rac-Me2Si(2-Me-4-(p-tBu-Ph)-6-tBuInd)2ZrCl2의 합성 및 중합 성능을 기재한다. 또한, 이것은 대칭 메탈로센이며, 이 메탈로센의 합성은 단조로운 정제 과정을 필요로 하고 매우 낮은 최종 수율(< 5%)을 제공한다.
WO1998/040331은 치환된 인단온의 제조방법에 관한 것이나 rac-Me2Si(2-Me-4-(p-tBu-Ph)Ind)2ZrCl2를 기재한다.
이러한 메탈로센은 하기에 나타내었다.
Figure 112014007903648-pct00001

등방성(isotactic) 폴리프로필렌을 제조할 수 있는 비대칭 메탈로센은 논문 (Spaleck et al., Journal of Molecular catalysis A, 1998, vol. 128, p. 279, or Miyake et al, Macromolecules 1995, vol. 28, p. 3074)에 기재되어 있다. 그러나, 이러한 메탈로센의 성능은 결코 만족스럽지 않다. 새로운 비대칭 메탈로센은 특허 및 과학 문헌(EP-A-0834519, WO2001/048034, WO2003/045551, EP-A-1074577, 및 Elder et al, Kin. Cat. 2006, vol 47(2), p. 192)에 기재되어 있다. 여기에서도, 리간드의 합성은 매우 복잡하고, 촉매의 성능은 특히 분자량 또는 촉매 활성에 관하여 충분히 만족스럽지 않다.
우리의 발명은 특히 하나의 리간드의 5번 위치가 수소 원자를 운반하고 다른 고리의 5번 위치가 비 수소 기로 치환되는 곳에서 이들의 치환 패턴은 다르나 여전히 합성하는데 상대적으로 간단한, Π-리간드로서 두 개의 인데닐을 가지는 비대칭 메탈로센, 특히 이의 항-이성질체의 용도에 관한 것이다. 이들 메탈로센은 놀랍게도 이의 대칭 유사체에 비해 높은 활성뿐만 아니라 이전에 보고된 비대칭 촉매보다 더 높은 활성을 가지는 것으로 확인되었다.
따라서, 하나의 측면으로부터 본 발명은 화학식(I)의 라세믹 복합체를 제공한다:
Figure 112014007903648-pct00002
여기서
M은 지르코늄 또는 하프늄이고;
각 X는 시그마 리간드이며;
L은 -R'2C-, -R'2C-CR'2-, -R'2Si-, -R'2Si-SiR'2-, -R'2Ge-로부터 선택된 이가 다리(divalent bridge)이고, 여기서 각 R'는 독립적으로 수소 원자, C1-C20-히드로카르빌, 트리(C1-C20-알킬)실릴, C6-C20-아릴, C7-C20-아릴알킬 또는 C7-C20-알킬아릴이며;
R2 및 R2'는 각각 독립적으로 14-16 족으로부터 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 함유하는 C1-C20 히드로카르빌 라디칼이고;
R5'는 14-16 족으로부터 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 함유하고 하나 이상의 할로 원자로 임의로 치환된 C1 -20 히드로카르빌 기이며;
R6 및 R6'는 각각 독립적으로 수소 또는 14-16 족으로부터 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 함유하는 C1 -20 히드로카르빌 기이고;
R7 및 R7'는 각각 독립적으로 수소 또는 14-16 족으로부터 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 함유하는 C1 -20 히드로카르빌 기이며;
Ar은 독립적으로 하나 이상의 R1 기로 임의로 치환된 최대 20 탄소 원자를 가지는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고;
Ar'는 독립적으로 하나 이상의 R1 기로 임의로 치환된 최대 20 탄소 원자를 가지는 아릴 또는 헤테로아릴 기이며;
각 R1은 C1 -20 히드로카르빌 기이거나 또는 인접한 탄소 원자 위의 2개의 R1 기는 Ar 기와 함께 융합된 5 또는 6원 비방향족 고리를 형성할 수 있으며, 상기 고리는 하나 이상의 R4 기로 임의로 치환된 자체이고; 및
각 R4는 C1 -20 히드로카르빌 기이다.
다른 측면으로부터 본 발명은 화학식(I)의 복합체를 포함하는 촉매(i), 및 13족 금속 화합물, 예를 들어 Al 또는 붕소를 포함하는 공촉매(ii)를 제공한다:
Figure 112014007903648-pct00003
여기서
M은 지르코늄 또는 하프늄이고;
각 X는 시그마 리간드이며;
L은 -R'2C-, -R'2C-CR'2-, -R'2Si-, -R'2Si-SiR'2-, -R'2Ge-로부터 선택된 이가 다리이고, 여기서 각 R'는 독립적으로 수소 원자, C1-C20-히드로카르빌, 트리(C1-C20-알킬)실릴, C6-C20-아릴, C7-C20-아릴알킬 또는 C7-C20-알킬아릴이며;
R2 및 R2'는 각각 독립적으로 14-16 족으로부터 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 함유하는 C1-C20 히드로카르빌 라디칼이고;
R5'는 14-16 족으로부터 하나 이상의 헤테로원자를 함유하고 하나 이상의 할로 원자로 임의로 치환된 C1 -20 히드로카르빌 기이며;
R6 및 R6'는 각각 독립적으로 수소 또는 14-16 족으로부터 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 함유하는 C1 -20 히드로카르빌 기이고;
R7 및 R7'는 각각 독립적으로 수소 또는 14-16 족으로부터 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 함유하는 C1 -20 히드로카르빌 기이고;
Ar은 독립적으로 하나 이상의 R1 기로 임의로 치환된 최대 20 탄소 원자를 가지는 아릴 또는 헤테로아릴 기이며;
Ar'는 독립적으로 하나 이상의 R1 기로 임의로 치환된 최대 20 탄소 원자를 가지는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고;
각 R1은 C1 -20 히드로카르빌 기이거나 또는 인접한 탄소 원자 위의 2개의 R1 기는 Ar 기와 함께 융합된 5 또는 6원 비방향족 고리를 형성할 수 있으며, 상기 고리는 하나 이상의 R4 기로 임의로 치환된 자체이고;
각 R4는 C1 -20 히드로카르빌 기이다.
본 발명의 촉매는 비-지지된(non-supported) 형태 또는 고체 형태로 사용될 수 있다. 본 발명의 촉매는 균일 촉매(homogeneous catalyst) 또는 불균일 촉매 (heterogeneous catalyst)로서 사용될 수 있다.
고체 형태, 바람직하게는 고체 미립자 형태의 본 발명의 촉매는 실리카 또는 알루미나와 같은 외부 담체 물질 위에서 지지될 수 있고, 또는 특히 바람직한 실시예에서는 외부 담체가 없으나, 여전히 고체 형태이다. 예를 들어, 고체 촉매는
(a) 분산된 액적(droplet)을 형성하기 위하여 용매 내에 분산된 촉매 성분 (i) 및 (ii)의 용액을 포함하는 액체/액체 에멀젼 시스템을 형성하고;
(b) 상기 분산된 액적을 고체화하여 고체 입자를 형성하는, 공정에 의해 얻어질 수 있다.
다른 측면으로부터 본 발명은 용매 내에 분산된 촉매 성분 (i) 및 (ii)의 용액을 포함하는 액체/액체 에멀젼 시스템을 형성하는 단계, 및 상기 분산된 액적을 고체화하여 고체 입자를 형성하는 단계를 포함하는, 화학식(I)의 복합체를 포함하는 상기 정의된 촉매, 및 상기 기재된 공촉매의 제조방법을 제공한다.
다른 측면으로부터 본 발명은 폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌, 예를 들어 폴리프로필렌 동종중합체 또는 공중합체의 형성을 위한 상기 정의된 촉매의 올레핀 중합의 용도를 제공한다.
다른 측면으로부터 본 발명은 적어도 하나의 올레핀과 상기 기재된 촉매를 반응시키는 단계를 포함하는 적어도 하나의 올레핀, 특히 폴리프로필렌의 형성을 위한 중합 방법을 제공한다.
정의
명세서를 통해 하기 정의가 사용된다.
외부 담체가 없는 것은 촉매가 무기 지지체, 예를 들어 실리카 또는 알루미나, 또는 유기 고분자 지지 물질과 같은 외부 지지체를 함유하지 않는다는 것을 의미한다.
따라서, 용어 C1 -20 히드로카르빌 기는 C1 -20 알킬, C2 -20 알케닐, C2 -20 알키닐, C3-20 시클로알킬, C3 -20 시클로알케닐, C6 -20 아릴기, C7 -20 알킬아릴기 또는 C7 -20 아릴알킬기 또는 이들 기의 혼합물, 예를 들어 알킬로 치환된 시클로알킬을 포함한다. 선형 및 분기형 히드로카르빌 기는 고리형 단위를 함유하지 않을 수 있다. 지방족 히드로카르빌 기는 아릴 고리를 함유하지 않을 수 있다.
달리 언급되지 않으면, 바람직한 C1 -20 히드로카르빌 기는 C1 -20 알킬, C4 -20 시클로알킬, C5 -20 시클로알킬-알킬기, C7 -20 알킬아릴기, C7 -20 아릴알킬기 또는 C6 -20 아릴기, 특히 C1 -10 알킬기, C6 -10 아릴기, 또는 C7 -12 아릴알킬기, 예를 들어 C1 -8 알킬기이다. 가장 특히 바람직한 히드로카르빌 기는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, tert-부틸, 이소부틸, C5 -6 시클로알킬, 시클로헥실메틸, 페닐 또는 벤질이다.
용어 할로는 플루오로, 클로로, 브로모 및 요오드 기를 포함하고, 복합체 정의와 관련된 경우, 특히 클로로 기를 포함한다.
금속 이온의 산화 상태는 당해의 금속 이온의 성질 및 각 금속 이온의 개개의 산화 상태의 안정성에 의해 주로 지배된다.
본 발명의 복합체에서 금속 이온의 원자가를 만족시키고 이의 이용가능한 배위 자리를 채우기 위해 금속 이온 M이 리간드 X에 의해 배위된다고 이해될 것이다. 이들 σ-리간드의 성질은 크게 변할 수 있다.
촉매 활성은 제조된 고분자의 양/g 촉매/h 로 이 출원에서 정의된다. 촉매 금속 활성은 제조된 고분자의 양/g 금속/h 로 여기에서 정의된다. 용어 생산성은 비록 본 명세서에서 촉매의 단위 무게 당 제조된 고분자의 양을 나타낼지라도 때때로 촉매 활성을 나타내는데도 사용된다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 복합체는 비대칭이다. 이것은 간단하게 메탈로센을 형성하는 두 개의 인데닐 리간드가 다르고, 즉, 각 인데닐 리간드가 화학적으로 다른, 또는 다른 인데닐 리간드에 대하여 다른 위치에 위치한 치환기의 세트를 가진다는 것을 의미한다. 더 정확하게, 이들은 키랄, 라세믹, 다리(bridged) 비스인데닐 메탈로센이다. 본 발명의 복합체는 이상적으로 이들의 신(syn) 배열로 있을 수 있고, 이들은 이들의 항(anti) 배열로 있을 수 있다. 이 발명을 위하여, 하기 그림에 나타낸 바와 같이, 라세믹-항(anti)은 두 개의 인데닐 리간드가 시클로펜타디에닐-금속-시클로펜타디에닐 평면에 대하여 반대 방향으로 향하는 것을 의미하고, 라세믹-신(syn)은 두 개의 인데닐 리간드가 시클로펜타디에닐-금속-시클로펜타디에닐 평면에 대하여 동일한 방향으로 향하는 것을 의미한다.
Figure 112014007903648-pct00004
화학식(I)은 신(syn) 및 항(anti) 배열 둘 다, 바람직하게는 항 배열을 포함하는 것을 의미한다. 또한, R5' 기는 수소가 아니고 다른 리간드의 5번-위치에서 수소를 운반하는 것이 요구된다.
사실, 본 발명의 메탈로센은 리간드 말단에서가 아니라 금속 중심 가까이에서 C 2-대칭을 유지하기 때문에 이들은 C 1-대칭이나 슈도(pseudo)-C 2-대칭을 유지한다. 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 기재된 두 개의 다른 인데닐 리간드의 사용은 일반적인 C 2-대칭 촉매에 비해 훨씬 더 미세한 구조 변화를 가능하게 하므로, 촉매 성능의 더 정확한 조정(tuning)을 가능하게 한다. 이들의 화학적 성질에 의해, 항(anti) 및 신(syn) 에난티오머 쌍 둘 다는 복합체의 합성 동안 형성된다. 그러나, 본 발명의 리간드를 이용함으로써, 신(syn) 이성질체로부터 바람직한 항(anti) 이성질체의 분리는 간단하다.
만일 본 발명의 메탈로센이 rac 항 이성질체로서 사용된다면 바람직하다. 따라서, 적어도 95%mol, 예를 들어 적어도 98%mol, 특히 적어도 99%mol의 메탈로센은 라세믹 항 이성질체 형태로 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매에서:
M은 바람직하게는 Zr이다.
각 X는 동일하거나 다를 수 있으며, 바람직하게는 수소 원자, 할로겐 원자, R, OR, OSO2CF3, OCOR, SR, NR2 또는 PR2 기이고, 여기서 R은 선형 또는 분기형, 고리형 또는 비고리형, C1 -20 알킬, C2 -20 알케닐, C2 -20 알키닐, C6 -20 아릴, C7 -20 알킬아릴 또는 C7 -20 아릴알킬 라디칼이고; 임의로 14-16 족에 속하는 헤테로원자를 함유한다. R은 바람직하게는 C1 -6 알킬, 페닐 또는 벤질 기이다.
가장 바람직하게는 각 X는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1 -6 알콕시기 또는 R 기, 예를 들어 바람직하게는 C1 -6 알킬, 페닐 또는 벤질기이다. 가장 바람직하게는, X는 염소 또는 메틸 라디칼이다. 바람직하게는 X 기 둘 다 동일하다.
L은 바람직하게는 실리콘 또는 게르마늄과 같은 헤테로원자를 포함하는 알킬렌 링커 또는 다리, 예를 들어 -SiR8 2- 이고, 여기서 R8은 독립적으로 C1 -20 알킬, C3 -10 시클로알킬, C6 -20 아릴 또는 트리(C1-20 알킬)실릴, 예를 들어 트리메틸실릴이다. 더 바람직하게는 R8는 C1 -6 알킬, 특히 메틸 또는 C3 -7 시클로알킬, 예를 들어 시클로헥실이다. 가장 바람직하게는, L은 디메틸실릴 또는 메틸시클로헥실실릴 다리(즉, Me-Si-시클로헥실)이다. 또한, 이것은 에틸렌 다리일 수 있다.
R2 및 R2'는 다를 수 있으나 바람직하게는 동일하다. R2 및 R2'는 바람직하게는 C1-10 히드로카르빌 기, 예를 들어 C1 -6 히드로카르빌 기이다. 더 바람직하게는, 이것은 선형 또는 분기형 C1 -10 알킬기이다. 더 바람직하게는, 이것은 선형 또는 분기형 C1-6 알킬기, 특히 선형 C1 -6 알킬기, 예를 들어 메틸 또는 에틸이다.
R2 및 R2' 기는 하나 이상의 헤테로원자, 예를 들어 1 또는 2 헤테로원자, 예를 들어 주기율표의 14 내지 16 족으로부터 선택된 하나의 헤테로원자에 의해 중단될 수 있다. 이러한 헤테로원자는 바람직하게는 O, N 또는 S, 특히 O 이다. 그러나 더 바람직하게는, R2 및 R2' 기는 헤테로원자가 없다. 가장 특히 R2 및 R2'는 메틸이고, 특히 둘 다 메틸이다.
두 개의 Ar 기, Ar 및 Ar'는 동일하거나 다를 수 있다. 그러나 만일 Ar 기가 다르면 바람직하다. Ar' 기는 비치환될 수 있다. Ar'는 바람직하게는 R1 기로 임의로 치환된 페닐계 기, 특히 비치환된 페닐기이다.
Ar 기는 바람직하게는 C6 -20 아릴기, 예를 들어 페닐기 또는 나프틸기이다. Ar 기가 카르바졸릴과 같은 헤테로아릴기일 수 있으나, Ar은 헤테로아릴기가 아닌 것이 바람직하다. Ar 기는 특히 인데닐 리간드에 결합된 아릴 고리의 4번 위치 또는 3, 5-위치에서, 하나 이상의 R1 기, 더 바람직하게는 하나 또는 두 개의 R1 기로 비치환 또는 치환될 수 있다.
하나의 실시예에서, Ar 및 Ar' 둘 다는 비치환된다. 다른 실시예에서, Ar'는 비치환되고 Ar은 하나 또는 두 개의 R1 기로 치환된다.
R1는 바람직하게는 C1 -20 히드로카르빌 기, 예를 들어 C1 -20 알킬기이다. R1 기는 동일하거나 다를 수 있으며, 바람직하게는 동일하다. 더 바람직하게는, R1는 C2 -10 알킬기, 예를 들어 C3 -8 알킬기이다. 매우 바람직한 기는 tert-부틸 또는 이소프로필 기이다. 만일 R1 기가 벌키(bulky)이고 분기형이면 바람직하다. 분기는 고리에 알파 또는 베타일 수 있다. 따라서, 분기형 C3 -8 알킬기도 선호된다.
추가 실시예에서, 인접한 탄소 원자 위의 두 개의 R1 기는 Ar 기와 함께 융합된 5 또는 6원 비방향족 고리를 형성할 수 있으며, 상기 고리는 하나 이상의 R4 기로 임의로 치환된 자체이다. 이러한 고리는 Ar 고리 또는 테트라히드로나프틸 기와 함께 테트라히드로인데닐 기를 형성할 수 있다.
만일 R4 기가 존재하면, 바람직하게는 단지 하나의 이러한 기만 있다. 이것은 바람직하게는 C1 -10 알킬기이다.
만일 하나 또는 두 개의 R1 기가 Ar 기 위에 존재한다면 바람직하다. 하나의 R1 기가 존재하는 경우, 기는 바람직하게는 인데닐 고리에 파라 (4번-위치)이다. 두 개의 R1 기가 존재하는 경우, 이것은 3 및 5번 위치가 바람직하다.
R5'는 바람직하게는 14-16 족으로부터 하나 이상의 헤테로원자를 함유하고 하나 이상의 할로 원자로 임의로 치환된 C1-C20 히드로카르빌 기이거나 또는 R5'는 C1 -10 알킬기, 예를 들어 메틸이나, 가장 바람직하게는 Z'R3' 기이다.
R6 및 R6'는 동일하거나 다를 수 있다. 하나의 바람직한 실시예에서, R6 및 R6' 중 하나, 특히 R6는 수소이다. 만일 R6 및 R6'가 둘 다 수소가 아니면 바람직하다. 만일 수소가 아니면, 각 R6 및 R6'는 바람직하게는 C1 -20 히드로카르빌 기, 예를 들어 C1-20 알킬기 또는 C6 -10 아릴기가 바람직하다. 더 바람직하게는, R6 및 R6'는 C2 -10 알킬기, 예를 들어 C3 -8 알킬기이다. 매우 바람직한 기는 tert-부틸기이다. 만일 R6 및 R6' 기가 벌키이고 분기형이면 바람직하다. 분기는 고리에 알파 또는 베타일 수 있다. 따라서, 분기형 C3 -8 알킬기도 선호된다.
R7 및 R7' 기는 동일하거나 다를 수 있다. 각 R7 및 R7' 기는 바람직하게는 수소, C1 -6 알킬기 또는 ZR3 기이다. 만일 R7'가 수소이면 바람직하다. 만일 R7이 수소, C1-6 알킬 또는 ZR3이면 바람직하다. R7 및 R7'의 조합이 수소인 것이 가장 바람직하다. 또한 만일 ZR3가 OC1 -6 알킬, 예를 들어 메톡시를 나타내면 바람직하다. 또한, R7이 C1 -6 알킬, 예를 들어 메틸을 나타내면 바람직하다.
Z 및 Z'는 O 또는 S이고, 바람직하게는 O 이다.
R3는 바람직하게는 C1 -10 히드로카르빌 기, 특히 하나 이상의 할로 기로 임의로 치환된 C1 -10 알킬기, 또는 아릴기이다. 가장 특히 R3는 C1 -6 알킬기, 예를 들어 선형 C1 -6 알킬기, 예를 들어 메틸 또는 에틸이다.
R3'는 바람직하게는 C1 -10 히드로카르빌 기, 특히 하나 이상의 할로 기로 임의로 치환된 C1 -10 알킬기, 또는 아릴기이다. 가장 특히 R3'는 C1 -6 알킬기, 예를 들어 선형 C1 -6 알킬기, 예를 들어 메틸 또는 에틸이거나, 또는 하나 이상의 할로 기로 임의로 치환된 페닐계 라디칼, 예를 들어 Ph 또는 C6F5 이다.
따라서, 본 발명의 바람직한 복합체는 화학식 (II') 또는 (II)이다:
Figure 112014007903648-pct00005
여기서
M은 지르코늄 또는 하프늄이고;
각 X는 시그마 리간드이며, 바람직하게는 각 X는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1 -6 알콕시기, C1 -6 알킬, 페닐 또는 벤질기이고;
L은 -R'2C-, -R'2C-CR'2-, -R'2Si-, -R'2Si-SiR'2-, -R'2Ge-로부터 선택된 이가 다리이고, 여기서 각 R'는 독립적으로 수소 원자, C1 -20-알킬, C3 -10-시클로알킬, 트리(C1-20-알킬)실릴, C6 -20-아릴, C7 -20-아릴알킬 또는 C7 -20-알킬아릴이며;
각 R2 및 R2'는 C1 -10 알킬기이고;
R5'는 C1 -10 알킬기 또는 Z'R3' 기이며;
R6는 수소 또는 C1 -10 알킬기이고;
R6'는 C1 -10 알킬기 또는 C6 -10 아릴기이며;
R7은 수소, C1 -6 알킬기 또는 ZR3 기이고;
R7'는 수소 또는 C1 -10 알킬기이며;
Z 및 Z'는 독립적으로 O 또는 S이고;
R3'는 하나 이상의 할로 기로 임의로 치환된 C1 -10 알킬기, 또는 C6 -10 아릴기이며;
R3는 C1 -10-알킬기이고;
각 n은 독립적으로 0 내지 4, 예를 들어 0, 1 또는 2이며; 및
각 R1은 독립적으로 C1 -20 히드로카르빌 기, 예를 들어 C1 -10 알킬기이다.
다른 측면으로부터, 본 발명은 화학식 (III') 또는 (III)의 복합체를 제공한다:
Figure 112014007903648-pct00006
여기서
M은 지르코늄 또는 하프늄이고;
각 X는 시그마 리간드이며, 바람직하게는 각 X는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1 -6 알콕시기, C1 -6 알킬, 페닐 또는 벤질기이고;
L은 -R'2C- 또는 -R'2Si-로부터 선택된 이가 다리이고, 여기서 각 R'는 독립적으로 수소 원자, C1 -20-알킬 또는 C3 -10-시클로알킬이며;
R6는 수소 또는 C1 -10 알킬기이고;
R6'는 C1 -10 알킬기 또는 C6 -20 아릴기이며;
R7은 수소, C1 -6 알킬 또는 OC1 -6 알킬이고;
Z'는 O 또는 S이며;
R3'는 하나 이상의 할로 기로 임의로 치환된 C1 -10 알킬기, 또는 C6 -10 아릴기이고;
n은 독립적으로 0 내지 4, 예를 들어 0, 1 또는 2이며; 및
각 R1은 독립적으로 C1 -10 알킬기이다.
더 바람직한 측면으로부터, 본 발명은 화학식 (IV') 또는 (IV)의 복합체를 제공한다:
Figure 112014007903648-pct00007
여기서
M은 지르코늄 또는 하프늄이고;
각 X는 시그마 리간드이며, 바람직하게는 각 X는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1 -6 알콕시기, C1 -6 알킬, 페닐 또는 벤질기이고;
각 R'는 독립적으로 수소 원자, C1 -20 알킬 또는 C3 -7 시클로알킬이며;
R6는 수소 또는 C1 -10 알킬기이고;
R6'는 C1 -10 알킬기 또는 C6 -10 아릴기이며;
R7은 수소, C1 -6 알킬 또는 OC1 -6 알킬이고;
Z'는 O 또는 S이며;
R3'는 하나 이상의 할로 기로 임의로 치환된 C1 -10 알킬기, 또는 C6 -10 아릴기이고;
n은 독립적으로 0, 1 또는 2이며; 및
각 R1은 독립적으로 C3 -8 알킬기이다.
가장 특히, 본 발명의 복합체는 화학식 (V') 또는 (V) 이다:
Figure 112014007903648-pct00008
여기서
각 X는 시그마 리간드이며, 바람직하게는 각 X는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1 -6 알콕시기, C1 -6 알킬, 페닐 또는 벤질기이고;
R'는 독립적으로 C1 -6 알킬 또는 C3 -10 시클로알킬이며;
R1은 독립적으로 C3 -8 알킬이고;
R6은 수소 또는 C3 -8 알킬기이며;
R6'는 C3 -8 알킬기 또는 C6 -10 아릴기이고;
R3'는 하나 이상의 할로 기로 임의로 치환된 C1 -6 알킬기, 또는 C6 -10 아릴기이며; 및
n은 독립적으로 0, 1 또는 2이다.
본 발명의 특정 화합물은 하기의 것을 포함한다:
Figure 112014007903648-pct00009
Figure 112014007903648-pct00010
Figure 112014007903648-pct00011
의심의 소지를 없애기 위하여, 상기 제공된 치환기의 임의의 더 좁은 정의는 임의의 다른 치환기의 임의의 다른 넓거나 또는 좁은 정의와 함께 조합될 수 있다.
상기 명세서를 통하여, 치환기의 더 좁은 정의가 존재하는 경우, 더 좁은 정의는 출원 내 다른 치환기의 모든 더 넓고 더 좁은 정의와 함께 개시된 것으로 간주한다.
합성
본 발명의 복합체 및 촉매를 형성하기 위해 필요한 리간드는 임의의 공정에 의해 합성될 수 있고, 숙련된 유기화학자는 필요한 리간드 물질의 제조를 위한 다양한 합성 프로토콜을 연구할 수 있을 것이다.
예를 들어, 하기의 일반적인 합성 반응식이 사용될 수 있다:
[반응식 1]
Figure 112014007903648-pct00012
이 변형을 위한 적당한 시약은 실시예 부문에서 제공된다. 이 반응식은 특정 화합물을 나타내는 반면, 여기에 나타낸 보편적 선례는 본 발명의 메탈로센에 적용한다. 기억해야 할 중요한 점은 리간드가 비대칭이라는 점이고, SiMe2Cl2와 함께 종래의 반응은 대칭 생성물로 이어지는 두 개의 리간드를 다리 놓는데 영향을 미칠 수 없다. 대신, 각 리간드는 반응 화학량론을 통해 제어와 함께 단계적으로 다리에 부착될 것이다.
특별히 관심있는 것은 최종적인 메탈로센의 7번-위치에서 알콕시기를 가진 화합물의 합성이다. 본 발명자들은 이러한 7번 치환된 물질을 제조하기 위해 필요한 전구체의 합성을 위한 새로운 공정을 연구하였다.
공정은 중간체로부터 시작한다:
Figure 112014007903648-pct00013
여기서, 알킬은 바람직하게는 메틸이다. 이 중간체는 즉시 제조되고, 예는 이의 제조를 위한 다양한 선택을 제공한다. 이 중간체는 디에틸 메틸말로네이트와 반응한 다음 이 공정으로 고리화될 수 있다:
Figure 112014007903648-pct00014
카보닐의 환원과 알킬화하여 알콕시드를 형성하고, 이후 4번-위치에서 그린야드 화학(grignard chemistry)은 Ar 유형의 치환기를 도입하는 반면, 알콕시드 기를 제거하여 5-원 고리의 "1-2"번 위치에서 이중 결합을 형성한다:
Figure 112014007903648-pct00015
염기 존재 하에 SiMe2Cl2와 같은 다리 기 전구체(bridging group precursor, L')와 반응은 고리의 2-3번 위치로 이동된 이중 결합과 함께 L 기가 1번-위치에 결합한 화합물을 우선적으로 제공한다. 그 다음 잘 알려진 바와 같이, 이 중간체는 메탈로센 제조에 더 사용될 수 있다. 따라서, 방법은 7번-위치 알콕시 기를 제공함을 유의하라.
Figure 112014007903648-pct00016
7번-위치 알콕시 기의 존재의 수단은 "7번-위치" 알콕시드 기의 존재 하에 비시클릭 고리(bicyclic ring) 시스템의 형성이고, 이는 발명의 추가 측면을 형성한다.
따라서, 다른 측면으로부터 본 발명은 바람직하게는 P4O10와 MeSO3H (Eatons 시약) 존재 하에 화합물
Figure 112014007903648-pct00017
을 고리화하는 단계를 포함하는, 화학식 (VI)의 화합물의 제조방법을 제공한다:
Figure 112014007903648-pct00018
여기서, R6는 상기 정의된 바와 같고, 바람직하게는 H이다.
추가 실시예에서, 화학식 (VI)의 화합물은 소듐 보로하이드라이드(sodium borohydride)의 존재 하에 환원시키고 MeI와 같은 알킬화제와 반응시켜 화합물 (VII)를 형성한다.
Figure 112014007903648-pct00019
추가 실시예에서, 화학식 (VII)의 화합물은
Figure 112014007903648-pct00020
(여기서 Ar은 상기 기재된 바와 같음)로 변환된다.
중간체
본 발명은 주로 촉매에 관한 것이나, 본 발명의 복합체 및 이들 복합체의 형성에 사용된 리간드 또한 새로운 것이라는 것을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명은 MX2 배위가 제거되고 양성자가 인데닐로 되돌아간 것으로부터 화학식 (I)의 복합체 및 화학식 (I')의 리간드에 관한 것이다.
따라서, 관심있는 리간드는 화학식 (I')이다:
Figure 112014007903648-pct00021
여기서, 치환기는 상기 정의된 바와 같고, 점선은 인데닐 고리의 탄소 1 및 2 또는 2 및 3 사이에 존재하는 이중 결합을 나타낸다. 따라서, 이 분자는 이중 결합 이성질체를 함유하는 것으로 이해될 것이다. 이중 결합 이성질체는 이중 결합이 비시클릭 고리의 1 및 2 원자보다 2 및 3 원자 사이에 위치된 화합물을 의미한다. 하나 이상의 이중 결합 이성질체는 시료 내에 존재하는 것일 수 있다. 바람직한 리간드는 MX2 배위가 제거되고 양성자가 인데닐로 되돌아간 것으로부터 상기 기재된 복합체의 유사체이다.
공촉매
활성 촉매 종을 형성하기 위해, 일반적으로 기술분야에서 잘 알려진 공촉매를 사용하는 것이 필요하다. 메탈로센 촉매를 활성화하는데 사용된 유기알루미늄 화합물 또는 붕산염(borate)과 같은 하나 이상의 13족 금속 화합물을 포함하는 공촉매는 이 발명에서 사용에 적합하다.
본 발명의 올레핀 중합 촉매 시스템은 (i) 금속 이온이 발명의 리간드에 의해 배위되는 복합체; 및 일반적으로 (ii) 알루미늄 알킬 화합물 (또는 다른 적당한 공촉매), 또는 이의 반응 생성물을 포함한다. 따라서, 공촉매는 바람직하게는 MAO와 같은 알룸옥산(alumoxane) 또는 MAO 이외의 알룸옥산이다.
또한 붕산염 공촉매가 사용될 수 있다. 붕소계 공촉매가 사용되는 경우, 복합체를 TIBA와 같은 알루미늄 알킬 화합물과 함께 반응시켜 미리 활성화시키는 것이 일반적이라는 것은 숙련된 자에 의해 이해될 것이다. 이 과정은 잘 알려져 있으며, 임의의 적당한 알루미늄 알킬, 예를 들어 Al(C1 -6-알킬)3이 사용될 수 있다.
관심있는 붕소계 공촉매는 하기 화학식의 화합물을 포함한다:
BY3
여기서, Y는 동일하거나 다르며, 수소 원자, 1 내지 약 20 탄소 원자의 알킬기, 6 내지 약 15 탄소 원자의 아릴기, 1 내지 10 탄소 원자의 알킬 라디칼 및 6-20 탄소 원자의 아릴 라디칼 또는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 가진 각각의 알킬아릴, 아릴알킬, 할로알킬 또는 할로아릴이다. 바람직한 Y의 예는 메틸, 프로필, 이소프로필, 이소부틸 또는 트리플루오로메틸, 페닐, 톨릴, 벤질기, p-플루오로페닐, 3,5-디플루오로페닐, 펜타클로로페닐, 펜타플루오로페닐, 3,4,5-트리플루오로페닐 및 3,5-디(트리플루오로메틸)페닐과 같은 아릴 또는 할로아릴과 같은 불포화 기이다. 바람직한 선택은 트리플루오로보란, 트리페닐보란, 트리스(4-플루오로페닐)보란, 트리스(3,5-디플루오로페닐)보란, 트리스(4-플루오로메틸페닐)보란, 트리스(2,4,6-트리플루오로페닐)보란, 트리스(펜타-플루오로페닐)보란, 트리스(톨릴)보란, 트리스(3,5-디메틸-페닐)보란, 트리스(3,5-디플루오로페닐)보란 및/또는 트리스(3,4,5-트리플루오로페닐)보란이다.
특히 바람직한 것은 트리스(펜타플루오로페닐)보란으로 제공된다.
그러나, 붕산염 3+ 이온을 함유하는 화합물인 붕산염을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 이온성 공촉매는 바람직하게는 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 테트라페닐보레이트와 같은 비-배위 음이온(non-coordinating anion)을 함유한다. 적당한 반대이온(counterions)은 메틸암모늄, 아닐리늄(anilinium), 디메틸암모늄, 디에틸암모늄, N-메틸아닐리늄, 디페닐암모늄, N,N-디메틸아닐리늄, 트리메틸암모늄, 트리에틸암모늄, 트리-n-부틸암모늄, 메틸디페닐암모늄, 피리디늄, p-브로모-N,N-디메틸아닐리늄 또는 p-니트로-N,N-디메틸아닐리늄과 같은 양성화된 아민 또는 아닐린 유도체이다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 바람직한 이온성 화합물은 트리에틸암모늄테트라(페닐)보레이트, 트리부틸암모늄테트라(페닐)보레이트, 트리메틸암모늄테트라(톨릴)보레이트, 트리부틸암모늄테트라(톨릴)보레이트, 트리부틸암모늄테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄테트라(디메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모늄테트라(트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모늄테트라(4-플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸시클로헥실암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸벤질암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄테트라(페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄테트라(페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디(프로필)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디(시클로헥실)암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐포스포늄테트라키스(페닐)보레이트, 트리에틸포스포늄테트라키스(페닐)보레이트, 디페닐포스포늄테트라키스(페닐)보레이트, 트리(메틸페닐)포스포늄테트라키스(페닐)보레이트, 트리(디메틸페닐)포스포늄테트라키스(페닐)보레이트, 트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 또는 페로세늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 포함한다. 바람직한 것은 트리페닐카르베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸시클로헥실암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 N,N-디메틸벤질암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트로 제공한다.
B(C6F5)3, C6H5N(CH3)2H:B(C6F5)4, (C6H5)3C:B(C6F5)4 또는 Ni(CN)4[B(C6F5)3]4 2-의 사용이 특히 바람직하다.
공촉매의 적당한 양은 숙련된 자에게 잘 알려져 있을 것이다.
촉매의 제조
본 발명의 메탈로센 복합체는 기술분야에서 잘 알려진 바와 같이, 톨루엔 또는 지방족 탄화수소와 같은 용매에서 올레핀의 중합을 위한 (즉, 용액에서 중합을 위한) 촉매로서 적당한 공촉매와 조합하여 사용될 수 있다. 바람직하게는 올레핀, 특히 프로필렌의 중합은 응축 상(condensed phase) 또는 기체 상(gas phase)에서 발생한다.
본 발명의 촉매는 지지된 또는 지지되지 않는 형태로 사용될 수 있다. 사용된 미립자 지지 물질은 바람직하게는 실리카, 알루미나 또는 지르코니아와 같은 유기 또는 무기 물질, 또는 실리카-알루미나와 같은 혼합된 산화물이고, 특히 실리카, 알루미나 또는 실리카-알루미나이다. 실리카 지지체의 사용이 바람직하다. 숙련된 자는 메탈로센 촉매를 지지하는데 필요한 과정을 알고 있다.
특히 바람직하게는, 지지체는 다공성 물질로서 복합체가 WO94/14856 (Mobil), WO95/12622 (Borealis) 및 WO2006/097497에 기재된 것과 유사한 공정을 이용하여 지지체의 공극으로 적재될 수 있도록 한다. 입자 크기는 중요하지 않으나 바람직하게는 5 내지 200 ㎛, 더 바람직하게는 20 내지 80 ㎛이다. 이러한 지지체의 사용은 기술분야에서 일반적이다.
대안적 실시예에서는, 지지체가 전혀 사용되지 않는다. 이러한 촉매는 메틸알루민옥산 또는 방향족 용매에 미리 용해된 붕소 또는 붕산염과 같은 공촉매와 메탈로센(고체 또는 용액으로서)을 접촉시켜, 용액, 예를 들어 톨루엔과 같은 방향족 용액 내에서 제조될 수 있거나, 또는 중합 매질에 용해된 촉매 성분을 순차적으로 가하여 제조될 수 있다. 바람직한 실시예에서는, 메탈로센 (X가 알킬 또는 수소와 다른 경우)을 1:1에서 1:500 까지, 바람직하게는 1:1에서 1:250 까지의 금속/알루미늄의 비로 알루미늄 알킬과 미리 반응시킨 다음, 개별 용기에서 또는 직접 중합 반응기에서 방향족 용매에 용해된 붕소 또는 붕산염 공촉매의 용액과 조합한다. 바람직한 금속/붕소 비는 1:1 및 1:100 사이, 더 바람직하게는 1:1 내지 1:10이다.
하나의 특히 바람직한 실시예에서, 외부 담체는 사용되지 않으나 촉매는 여전히 고체 미립자 형태로 존재한다. 따라서, 상기 기재된 실리카와 같은 불활성 유기 또는 무기 담체와 같은 외부 지지 물질은 사용되지 않는다.
고체 형태이나 외부 담체를 사용하지 않는 본 발명의 촉매를 제공하기 위해, 액체/액체 에멀젼 시스템이 사용된다면 바람직하다. 공정은 용매 내에 분산하는 촉매 성분 (i) 및 (ii)를 형성하는 단계, 및 상기 분산된 액적을 고체화하여 고체 입자를 형성하는 단계를 포함한다.
특히, 방법은 하나 이상의 촉매 성분의 용액을 제조하는 단계; 용매에 상기 용액을 분산시켜 상기 하나 이상의 촉매 성분이 분산된 상의 액적에 존재하는 에멀젼을 형성하는 단계; 외부 미립자 다공성 지지체의 부재 하에 분산된 액적 내에 촉매 성분을 고정화시켜 상기 촉매를 포함하는 고체 입자를 형성하는 단계, 및 임의로 상기 입자를 회수하는 단계를 포함한다.
이 공정은 무기 산화물, 예를 들어 실리카와 같은 임의의 첨가된 외부 다공성 지지 물질을 이용하지 않고, 향상된 형태, 예를 들어 미리 결정된 구형 모양, 표면 특성 및 입자 크기를 가진 활성 촉매 입자의 제조를 가능하게 한다. 용어 "하나 이상의 촉매 성분의 용액을 제조하는 단계"는 촉매 형성 화합물이 비혼화성 용매에 분산된 하나의 용액에서 조합될 수 있거나, 또는 대안적으로 촉매 형성 화합물의 각 부분에 대해 적어도 두 개의 별도의 촉매 용액이 제조된 다음 연속적으로 용매에 분산시킬 수 있다는 것을 의미한다.
바람직한 촉매의 형성 방법에서, 상기 촉매의 각각 또는 일부에 대해 적어도 두 개의 별도의 용액이 제조된 다음 비혼화성 용매에 연속적으로 분산시킬 수 있다.
더 바람직하게는, 전이금속 화합물 및 공촉매를 포함하는 복합체 용액은 용매와 조합하여 에멀젼 용액을 형성하고, 여기서 불활성 용매는 연속적인 액체 상을 형성하고 촉매 성분을 포함하는 용액은 분산된 액적 형태의 분산된 상(불연속 상)을 형성한다. 액적을 고체화하여 고체 촉매 입자를 형성한 다음, 고체 입자를 액체로부터 분리하고, 임의로 세척 및/또는 건조시킨다. 연속 상을 형성하는 용매는 적어도 분산 단계 동안 사용된 조건(예를 들어, 온도)에서 촉매 용액에 혼합되지 않을 수 있다.
용어 "촉매 용액과 혼합되지 않는"은 용매(연속 상)가 완전히 비혼화성 또는 부분적으로 비혼화성, 즉 분산된 상 용액과 완전히 혼합되지 않는다는 것을 의미한다.
바람직하게는, 상기 용매는 생성될 촉매 시스템의 화합물에 대하여 불활성이다. 필요한 공정의 완전한 공개는 WO03/051934에서 확인될 수 있으며, 참조로 본 명세서에 포함된다.
불활성 용매는 적어도 분산 단계 동안 사용된 조건(예를 들어, 온도)에서 화학적으로 불활성이어야 한다. 바람직하게는, 상기 연속 상의 용매는 거기에 용해된 촉매 형성 화합물의 임의의 상당한 양을 함유하지 않는다. 따라서, 촉매의 고체 입자는 분산된 상으로부터 생성된 화합물로부터 액적으로 형성된다 (즉, 연속 상으로 분산된 용액에서 에멀젼으로 제공된다).
용어 "고정화" 및 "고체화"는 동일한 목적을 위해, 즉 실리카와 같은 외부 다공성 미립자 담체의 부재 하에 자유 흐름 고체 촉매 입자를 형성하기 위해 본 명세서에서 혼용된다. 따라서, 고체화는 액적 내에서 발생한다. 상기 단계는 상기 WO03/051934에 개시된 바와 같이 다양한 방식으로 영향을 미칠 수 있다. 바람직하게는, 고체화는 에멀젼 시스템에 온도 변화와 같은 외부 자극에 의해 야기되어 고체화를 일으킨다. 따라서, 상기 단계에서 촉매 성분은 형성된 고체 입자 내에 "고정된" 채로 남아있다. 또한, 하나 이상의 촉매 성분은 고체화/고정화 반응에 참여할 수 있다는 것이 가능하다.
따라서, 미리 결정된 입자 크기 범위를 가진 구성적으로 균일한 입자인 고체가 얻어질 수 있다.
또한, 본 발명의 촉매 입자의 입자 크기는 용액 내 액적의 크기에 의해 조절될 수 있으며, 균일한 입자 크기 분포를 가진 구형의 입자가 얻어질 수 있다.
또한, 본 발명은 원-팟(one-pot) 과정으로 수행될 고체 입자의 제조가 가능하기 때문에 산업적으로도 유리하다. 또한, 연속 또는 반연속 공정은 촉매의 제조를 위해 가능하다.
분산된 상
두 개의 상 에멀젼 시스템의 제조 원리는 화학 분야에서 알려져 있다. 따라서, 두 개의 상 액체 시스템을 형성하기 위하여, 촉매 성분의 용액 및 연속적인 액체 상으로서 사용된 용매는 적어도 분산 단계 동안 본질적으로 비혼화성이어야 한다. 따라서, 이것은 상기 두 개의 액체 및/또는 분산 단계/고체화 단계의 온도를 선택함으로써 알려진 방법으로 이루어질 수 있다.
촉매 성분의 용액을 형성하기 위해 용매가 사용될 수 있다. 상기 용매는 상기 촉매 성분을 용해시키도록 선택된다. 용매는 바람직하게는 선형 또는 분기형 지방족, 지방족 고리(alicyclic) 또는 방향족 탄화수소, 예를 들어 선형 또는 고리형 알칸, 방향족 탄화수소 및/또는 할로겐 함유 탄화수소와 같은 임의로 치환된 탄화수소를 포함하는 기술분야에서 사용된 바와 같은 유기 용매일 수 있다.
방향족 탄화수소의 예는 톨루엔, 벤젠, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 부틸벤젠 및 자일렌이다. 톨루엔이 바람직한 용매이다. 용액은 하나 이상의 용매를 포함할 수 있다. 따라서 이러한 용매는 에멀젼 형성을 촉진하는데 사용될 수 있고, 일반적으로 고체화된 입자의 일부를 형성하지는 않으나, 연속 상과 함께 고체화 단계 후 제거된다.
대안적으로, 용매는 고체화에 참여할 수 있고, 예를 들어 높은 녹는점(왁스), 예를 들어 40℃ 이상, 적당하게 70℃ 이상, 예를 들어 80℃ 이상 또는 90℃를 가진 불활성 탄화수소는 형성된 액적 내에 촉매 화합물을 고정화시키기 위해 분산된 상의 용매로서 사용될 수 있다.
다른 실시예에서, 용매는 액체 단량체, 예를 들어 "예비 중합 (prepolymerisation)" 고정화 단계에서 중합될 것으로 설계된 액체 올레핀 단량체로 부분적으로 또는 완전하게 이루어진다.
연속 상
연속적인 액체 상을 형성하는데 사용된 용매는 단일 용매 또는 다른 용매들의 혼합물이고, 적어도 분산 단계 동안 사용된 조건(예를 들어, 온도)에서 촉매 성분의 용액과 혼합될 수 없다. 바람직하게는, 상기 용매는 상기 화합물에 대하여 불활성이다.
용어 "상기 화합물에 대하여 불활성"은 본 명세서에서 연속 상의 용매가 화학적으로 불활성이고, 즉 임의의 촉매 형성 성분과 화학 반응을 수행하지 않는다는 것을 의미한다. 따라서, 촉매의 고체 입자는 분산된 상으로부터 생성된 화합물로부터 액적으로 형성되고, 즉 연속 상으로 분산된 용액에서 에멀젼으로 제공된다.
고체 촉매의 형성에 사용된 촉매 성분은 연속적인 액체 상의 용매에서 녹지 않는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 상기 촉매 성분은 상기 연속 상 형성 용매에서 본질적으로 불용성이다.
고체화는 본질적으로 액적이 형성된 후 발생한다, 즉 고체화는 액적 내에 존재하는 화합물 중에서 고체화 반응을 야기시킴으로써 액적 내에 영향을 미친다. 또한, 약간의 고체화제를 별도로 시스템에 가할지라도, 이것은 액적 상 내에서 반응하고, 촉매 형성 성분이 연속 상으로 가지 않는다.
본 명세서에 사용된 용어 "에멀젼"은 이(bi)- 및 다상(multiphasic) 시스템 둘 다를 포함한다.
바람직한 실시예에서, 상기 연속 상을 형성하는 용매는 할로겐화 유기 용매를 포함하는 불활성 용매 또는 이의 혼합물이고, 바람직하게는 불소화 유기 용매, 특히 반(semi), 고도로(highly) 또는 과불소화된(perfluorinated) 유기 용매 및 이의 기능화된 유도체이다. 상기 언급된 용매의 예는 반, 고도로 또는 과불소화된 탄화수소, 예를 들어 알칸, 알켄 및 시클로알칸, 에테르, 예를 들어 과불소화된 에테르 및 아민, 특히 삼차 아민, 및 이의 기능화된 유도체이다. 바람직하게는 반, 고도로 또는 과불소화된, 특히 과불소화된 탄화수소, 예를 들어 C3-C30, 예를 들어 C4-C10의 퍼플루오로탄화수소이다. 적당한 퍼플루오로알칸 및 퍼플루오로시클로알칸의 특정 예는 퍼플루오로-헥산, -헵탄, -옥탄 및 -(메틸시클로헥산)을 포함한다. 반 불소화된 탄화수소(Semi fluorinated hydrocarbons)는 특히 반 불소화된 n-알칸, 예를 들어 퍼플루오로알킬-알칸과 관련 있다.
또한, "반 불소화된(Semi fluorinated)" 탄화수소는 -C-F 및 -C-H의 블록이 교대하는 이러한 탄화수소를 포함한다. "고도로 불소화된(Highly fluorinated)"은 대부분의 -C-H 단위가 -C-F 단위로 대체된 것을 의미한다. "과불소화된 (Perfluorinated)"은 모든 -C-H 단위가 -C-F 단위로 대체된 것을 의미한다. A. Enders and G. Maas in "Chemie in unserer Zeit", 34. Jahrg. 2000, Nr.6, and of Pierandrea Lo Nostro in "Advances in Colloid and Interface Science" 56 (1995) 245-287, Elsevier Science의 기사 참조.
분산 단계
에멀젼은 기술분야에서 알려진 임의의 방법에 의해: 즉 혼합에 의해, 예를 들어 연속 상을 형성하는 상기 용매에 상기 용액을 격렬하게 교반함으로써 또는 혼합밀(mixing mill)에 의해, 또는 초음파(ultra sonic wave)에 의해, 또는 먼저 균일 시스템을 형성한 다음 시스템의 온도를 변화시켜 이상(biphasic) 시스템으로 이동하여 액적이 형성될 에멀젼의 제조를 위한 소위 상 변화 방법을 이용하여 형성될 수 있다.
두 개의 상 상태는 에멀젼 형성 단계 및 고체화 단계 동안 적당한 교반에 의해 유지된다.
또한, 에멀젼의 형성 및/또는 안정성을 촉진시키기 위해, 바람직하게는 기술분야에서 알려진 방법으로 에멀젼화제/에멀젼 안정화제가 사용될 수 있다. 상기 목적을 위하여, 계면활성제, 예를 들어 탄화수소를 기반으로 한 종류 (최대 10,000의 분자량을 가지고 임의로 헤테로원자로 중단된 고분자 탄화수소 포함), 바람직하게는 할로겐화 탄화수소, 예를 들어 -OH, -SH, NH2, NR"2, -COOH, -COONH2, 알켄의 산화물, -CR"=CH2 (여기서 R"는 수소, 또는 C1-C20 알킬, C2-20-알케닐 또는 C2-20-알키닐기, 옥소기, 시클릭 에테르 및/또는 알콕시, 또는 카복실산 알킬 에스터 기와 같은 이러한 기들의 임의의 반응성 유도체이다.)로부터 선택된 작용기를 가진 임의의 반-, 고도로 불소화된 탄화수소, 또는 바람직하게는 기능화된 말단을 가진 반-, 고도로- 또는 과불소화된 탄화수소가 사용될 수 있다. 계면활성제는 촉매 용액에 가해져 에멀젼의 분산된 상을 형성하여, 에멀젼의 형성을 촉진시키고 에멀젼을 안정화시킬 수 있다.
대안적으로, 에멀젼화 및/또는 에멀젼 안정화 보조는 촉매 용액에서 또는 연속 상을 형성하는 용매에서 적어도 하나의 작용기를 가진 계면활성제 전구체를 상기 작용기에 반응적인 화합물과 반응시켜 형성될 수도 있다. 얻어진 반응 생성물은 형성된 에멀젼 시스템에서 실제 에멀젼화 보조 및/또는 안정화제로서 작용한다.
상기 반응 생성물을 형성하기 위해 사용할 수 있는 계면활성제 전구체의 예는 -OH, -SH, NH2, NR"2, -COOH, -COONH2, 알켄의 산화물, -CR"=CH2 (여기서 R"는 수소, 또는 C1-C20 알킬, C2-20-알케닐 또는 C2-20-알키닐기, 옥소기, 3 내지 5 고리 원자를 가진 시클릭 에테르, 및/또는 알콕시 또는 카복실산 알킬 에스터 기와 같은 이러한 기들의 임의의 반응성 유도체이다.)로부터 선택된 적어도 하나의 작용기를 가진 공지의 계면활성제; 예를 들어, 하나 이상의 상기 작용기를 가진 반-, 고도로 또는 과불소화된 탄화수소를 포함한다. 바람직하게는, 계면활성제 전구체는 상기 정의된 바와 같이 말단 기능성을 가진다.
이러한 계면활성제 전구체와 반응하는 화합물은 바람직하게는 촉매 용액에 함유되며, 추가 첨가제 또는 하나 이상의 촉매 형성 화합물일 수 있다. 이러한 화합물은 13족 화합물이다 (예를 들어, MAO 및/또는 알루미늄 알킬 화합물 및/또는 전이금속 화합물).
만일 계면활성제 전구체가 사용되면, 이것은 전이금속 화합물의 첨가 전에 먼저 촉매 용액의 화합물과 반응시키는 것이 바람직하다. 하나의 실시예에서, 고도로 불소화된 C1-n (적당하게 C4-30- 또는 C5-15) 알콜 (예를 들어, 고도로 불소화된 헵탄올, 옥탄올 또는 노난올), 산화물 (예를 들어, 프로펜옥사이드) 또는 아크릴레이트 에스터가 공촉매와 반응하여 "실제의" 계면활성제를 형성한다. 그 다음, 공촉매 및 전이금속 화합물의 추가량을 상기 용액에 가하고, 얻어진 용액을 연속 상을 형성하는 용매에 분산시킨다. "실제의" 계면활성제 용액은 분산 단계 전에 또는 분산된 시스템에서 제조될 수 있다. 만일 상기 용액이 분산 단계 전에 제조되면, 그 다음 제조된 "실제의" 계면활성제 용액 및 전이금속 용액은 비혼화성 용매 (예를 들어, 먼저 계면활성제 용액)에 연속적으로 분산될 수 있거나, 또는 분산 단계 전에 함께 혼합될 수 있다.
고체화
분산된 액적에서 촉매 성분의 고체화는 다양한 방법으로, 예를 들어 액적 내에 존재하는 화합물의 반응 생성물을 형성하는 상기 고체 촉매의 형성을 야기하거나 또는 촉진시킴으로써 영향을 미칠 수 있다. 이것은 시스템의 온도 변화와 같은 외부 자극과 함께 또는 없이, 사용된 화합물 및/또는 원하는 응고 속도에 따라 영향을 미칠 수 있다.
특히 바람직한 실시예에서, 고체화는 시스템을 온도 변화와 같은 외부 자극에 적용시켜 에멀젼 시스템을 형성한 후 영향을 미친다. 온도 차이는 5 내지 100℃, 예를 들어 10 내지 100℃, 또는 20 내지 90℃, 예를 들어 50 내지 90℃ 이다.
에멀젼 시스템은 빠른 온도 변화를 거쳐 분산된 시스템에서 빠른 고체화를 야기할 수 있다. 액적 내에 성분의 즉시 고체화를 이루기 위해 분산된 상은 즉시(밀리초 내지 몇초 이내에) 온도 변화를 거칠 수 있다. 성분의 원하는 응고 속도에 필요한 적당한 온도 변화, 즉 에멀젼 시스템의 온도의 증가 또는 감소는, 어느 특정 범위에 한정되지 않을 수 있으나, 자연적으로 사용된 용매뿐만 아니라 에멀젼 시스템, 즉 사용된 화합물 및 이의 농도/비율에 의존하여 선택된다. 또한, 임의의 기술은 분산된 시스템에 충분한 가열 또는 냉각 효과를 제공하는데 사용되어 원하는 고체화를 야기할 수 있다는 것이 명백하다.
하나의 실시예에서, 가열 또는 냉각 효과는 상기 명시된 바와 같이 상기 에멀젼 시스템의 온도 변화가 액적의 빠른 고체화를 야기하는데 충분한, 상당히 다른 온도를 가진 불활성 수신 매질에 특정 온도를 가진 에멀젼 시스템을 가져옴으로써 얻어진다. 수신 매질은 기체, 예를 들어 공기, 또는 액체, 바람직하게는 용매, 또는 2 이상의 용매의 혼합물일 수 있으며, 여기서 촉매 성분은 비혼화성이고 촉매 성분에 대하여 불활성이다. 예를 들어, 수신 매질은 제 1 에멀젼 형성 단계에서 연속 상으로서 사용된 동일한 비혼화성 용매를 포함한다.
상기 용매는 단독으로 또는 알칸과 같은 지방족 또는 방향족 탄화수소와 같은 다른 용매와 함께 혼합물로서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 수신 매질로서 불소화된 용매가 사용되고, 에멀젼 형성에서 연속 상과 동일한, 예를 들어 과불소화된 탄화수소일 수 있다.
대안적으로, 온도 차이는 에멀젼 시스템의 점진적인 가열, 예를 들어 분당 10℃ 까지, 바람직하게는 분당 0.5 내지 6℃, 더 바람직하게는 분당 1 내지 5℃로 영향을 미칠 수 있다.
용융의 경우, 탄화수소 용매는 분산된 상을 형성하는데 사용되고, 액적의 고체화는 상기 명시된 온도 차이를 이용하여 시스템을 냉각시켜 영향을 미칠 수 있다.
바람직하게는, 에멀젼을 형성하는데 사용할 수 있는 "하나의 상" 변화는 액적에 사용된 용매가 연속 상, 바람직하게는 상기 정의된 바와 같은 불소화 (fluorous) 연속 상과 함께 혼합됨에 의하여, 다시 분산된 시스템에서 온도 변화에 영향을 미침으로써 에멀젼 시스템의 액적 내에 촉매적으로 활성 함량을 고체화시키는데 이용할 수도 있으며, 그래서 액적은 용매를 약하게 하고 "액적"에 남아있는 고체화 성분은 고체화하기 시작한다. 따라서, 비혼화성은 고체화 단계를 조절하기 위해 용매 및 조건(온도)에 대하여 조절될 수 있다.
유기용매와 불소화 용매의 혼화성은 문헌으로부터 확인될 수 있으며, 따라서 숙련된 자에 의해 선택될 수 있다. 또한, 상 변화에 필요한 임계 온도는 문헌으로부터 이용할 수 있거나 또는 기술분야에 알려진 방법, 예를 들어 Hildebrand-Scatchard-Theorie를 이용하여 측정될 수 있다. 또한, 참고문헌은 상기 인용된 A. Enders and G. 및 Pierandrea Lo Nostro의 기사로 이루어진다.
따라서, 본 발명에 따른 액적의 완전 또는 단지 일부만이 고체 형태로 변환될 수 있다. 만일 예비 중합에 사용된 단량체의 양이 상대적으로 큰 경우, "고체화된" 액적의 크기는 원래의 액적의 크기보다 더 작거나 또는 클 수 있다.
회수된 고체 촉매 입자는 올레핀의 중합 공정에서 임의의 세척 단계 이후에 사용될 수 있다. 대안적으로, 분리되고 임의로 세척된 고체 입자를 중합 단계에서 사용하기 전에 건조시켜 입자에 존재하는 임의의 용매를 제거할 수 있다. 분리 및 임의의 세척 단계는 공지의 방법, 예를 들어 여과 후 적당한 용매로 고체의 세척에 의해 영향을 미칠 수 있다.
입자의 액적 모양은 실질적으로 유지될 수 있다. 형성된 입자는 1 내지 500 ㎛, 예를 들어 5 내지 500 ㎛, 유리하게 5 내지 200 ㎛ 또는 10 내지 150 ㎛의 평균 크기 범위를 가질 수 있다. 더욱 5 내지 60 ㎛의 평균 크기 범위가 가능하다. 크기는 중합에 따라 선택될 수 있으며, 촉매가 사용된다. 유리하게, 입자는 본질적으로 구형 모양이고, 이들은 낮은 다공도 및 낮은 표면적을 가진다.
용액의 형성은 0-100℃의 온도, 예를 들어 20-80℃에서 영향을 미칠 수 있다. 분산 단계는 -20 - 100℃, 예를 들어 약 -10 - 70℃, 예를 들어 -5 내지 30℃, 예를 들어 약 0℃에서 영향을 미칠 수 있다.
얻어진 분산에 상기 정의된 바와 같은 에멀젼화제를 가하여 액적 형성을 향상/안정화시킬 수 있다. 액적에서 촉매 성분의 고체화는 혼합물의 온도를 0℃ 내지 100℃, 예를 들어 최대 60-90℃로 서서히 올려 영향을 미치는 것이 바람직하다. 빠른 가열 변화로서 1 내지 180분, 예를 들어 1-90 또는 5-30분의 가열 시간은 반응기의 크기에 의존한다.
약 60 내지 100℃, 바람직하게는 약 75 내지 95℃에서 수행된 고체화 단계 동안, (용매의 끓는점 이하) 용매는 바람직하게는 제거될 수 있고, 임의로 고체는 상기 정의되고 및/또는 기술분야에서 사용된 바와 같은 임의의 용매 또는 용매들의 혼합물, 바람직하게는 탄화수소, 예를 들어 펜탄, 헥산 또는 헵탄, 적당하게 헵탄일 수 있는 세척 용액으로 세척된다. 세척된 촉매는 건조되거나, 또는 오일에서 슬러리되어 중합 공정에서 촉매-오일 슬러리로서 사용될 수 있다.
모든 또는 일부의 제조 단계는 연속적인 방법으로 수행될 수 있다. 참고문헌은 에멀젼/고체화 방법을 통해 제조된 고체 촉매 유형의 이러한 연속적 또는 반연속적 제조방법의 원리를 기재하는 WO2006/069733으로 이루어진다.
중합
본 발명의 촉매를 이용하여 중합된 올레핀은 바람직하게는 프로필렌 또는 높은 알파-올레핀이다. 또한, 이것은 에틸렌 또는 에틸렌과 α-올레핀의 혼합물일 수 있다. 대안적으로, 이것은 알파 올레핀의 혼합물, 예를 들어 C2 -20 올레핀, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐 등일 수 있다. 본 발명의 방법에서 중합된 올레핀은 불포화 중합성 기를 포함하는 임의의 화합물을 포함할 수 있다. 따라서, 불포화 화합물, 예를 들어 C6 -20 올레핀 (시클릭 및 폴리시클릭 올레핀 포함 (예를 들어, 노보넨)), 및 폴리엔, 특히 C4 -20 디엔은 낮은 올레핀, 예를 들어 C2 -5 α-올레핀과 함께 공단량체 혼합물에 포함될 수 있다. 디올레핀 (즉, 디엔)은 결과의 고분자로 분기하는 긴 사슬을 도입하는데 적당히 사용된다. 이러한 디엔의 예는 1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 1,8-노나디엔, 1,9-데카디엔 등과 같은 α,ω 선형 디엔을 포함한다.
본 발명의 촉매는 공중합체 또는 이의 동종중합체인 폴리프로필렌 고분자의 제조에서 사용하는데 특히 적합하다.
프로필렌에 대한 공단량체로서 바람직하게는 에틸렌, 또는 높은 올레핀, 예를 들어 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 또는 이의 임의의 혼합물과 같은 C4-C12 올레핀, 바람직하게는 에틸렌을 사용하는 것이 바람직하다. 공중합체가 프로필렌 에틸렌 공중합체이면 특히 바람직하다. 상기 공중합체는 랜덤 공중합체 또는 이종상 (heterophasic) 공중합체일 수 있다. 이러한 고분자 내의 에틸렌 함량은 고분자의 원하는 특성에 따라 50 wt% 까지, 예를 들어 0.5 내지 20 wt%일 수 있다. 특히, 촉매는 폴리프로필렌 동종중합체, 랜덤 폴리프로필렌 공중합체 또는 이종상 폴리프로필렌 공중합체의 제조에 사용되고, 바람직하게는 공단량체로서 에틸렌과 함께 사용된다. 이종상 공중합체는 무정형 프로필렌 공중합체 성분과 함께 프로필렌 동종중합체 또는 공중합체 매트릭스를 함유할 수 있다. 이러한 고분자는 일반적으로 기술분야에서 잘 알려진 다단계 공정으로 제조된다.
본 발명의 방법에서 중합은 종래의 중합 기술, 예를 들어 기체 상, 용액 상, 슬러리 또는 벌크 중합을 이용하여 하나 이상, 예를 들어 1, 2 또는 3의 중합 반응기에서 영향을 미칠 수 있다.
일반적으로, 슬러리(또는 벌크) 및 적어도 하나의 기체 상 반응기의 조합은 특히 슬러리(또는 벌크) 반응기 순서 다음에 하나 이상의 기체 상 반응기와 함께 종종 바람직하다.
프로필렌 중합에서, 슬러리 반응기의 경우, 반응 온도는 일반적으로 60 내지 110℃의 범위 내일 것이고 (예를 들어, 60-90℃), 반응 압력은 일반적으로 5 내지 80 bar의 범위 내일 것이고 (예를 들어, 20-60 bar), 체류 시간(residence time)은 일반적으로 0.1 내지 5 시간의 범위 내일 것이다 (예를 들어, 0.3 내지 2시간). 단량체는 일반적으로 반응 매질로서 사용된다.
기체 상 반응기의 경우, 사용된 반응 온도는 일반적으로 60 내지 115℃의 범위 내일 것이고 (예를 들어, 70 내지 110℃), 반응 압력은 일반적으로 10 내지 25 bar의 범위 내일 것이고, 체류 시간은 일반적으로 0.5 내지 8시간의 범위 내일 것이다 (예를 들어, 0.5 내지 4시간). 사용된 기체는 질소 또는 프로판과 같은 비-반응성 기체와 함께 혼합물로서 임의로 단량체일 것이다. 실제의 중합 단계 및 반응기 외에도, 공정은 기술 분야에서 알려진 바와 같이 반응기 처리 단계 후 예비 중합 단계와 같은 임의의 추가 중합 단계를 더 함유할 수 있다.
용액 중합의 경우, 지방족 또는 방향족 용매는 단량체 및 고분자를 용해하기 위해 사용될 수 있으며, 중합 온도는 일반적으로 80 내지 200℃의 범위 내일 것이다 (예를 들어, 90 내지 150℃).
일반적으로 사용된 촉매의 양은 촉매의 성질, 반응기 유형 및 고분자 생성물에 대해 원하는 조건 및 특성에 의존할 것이다. 기술분야에서 잘 알려진 바와 같이, 수소는 고분자의 분자량을 조절하는데 사용될 수 있다.
본 발명의 메탈로센 촉매는 우수한 촉매 활성 및 좋은 수소 반응을 가진다. 또한, 촉매는 높은 중량 평균 분자량(Mw)의 고분자를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 메탈로센 촉매의 랜덤 공중합 행동은 비슷한 중합 활성 및 대칭 유사체로서 에틸렌 공급의 증가와 함께 활성의 감소를 보이나, 중요하게 대칭 촉매와 함께 입증된 것처럼 중량 평균 분자량(Mw)은 증가하는 에틸렌 공급과 음의 상관관계를 보이지 않는다. 이것은 에틸렌으로 사슬 전달의 감소된 경향을 나타낸다.
다른 유의한 차이는 본 발명의 메탈로센과 함께 에틸렌의 우수한 변환이다.
본 발명의 메탈로센으로 얻어진 고분자는 일반적인 입자 형태를 가진다.
이종상 공중합체는 본 발명의 촉매와 함께 제조될 수 있으며, 액체와 기체 상 모두에서 이 촉매의 활성은 표준 대칭 메탈로센으로 얻어진 것보다 훨씬 더 우수하다. 벌크 및 기체 상에서의 높은 활성은 대칭 촉매보다 바람직한 촉매로 본 발명의 촉매를 제조한다.
따라서, 일반적으로 본 발명의 촉매는
- 벌크 프로필렌 중합에서 높은 활성;
- 매우 높은 분자량 특성 (Mw > 900 kg/mol);
- 프로필렌 공중합체에서 향상된 에틸렌 포함;
- 기체 상에서 C2/C3 공중합에서 얻어진 높은 활성;
- 기체 상에서 생성된 고분자량의 C2/C3 공중합체;
- 우수한 고분자 형태를 제공할 수 있다.
본 발명의 특징은 청구된 촉매가 고분자량을 가진 고분자의 형성을 가능하게 하는 것이다. 이러한 특징은 상업적으로 흥미로운 중합 온도, 예를 들어 60℃ 이상에서 이루어질 수 있다. 본 발명의 바람직한 특징은 본 발명의 촉매가 적어도 60℃, 바람직하게는 적어도 65℃, 예를 들어 적어도 70℃의 온도에서 프로필렌을 중합하는데 사용되는 것이다.
본 발명의 촉매를 이용하여 제조된 고분자의 Mw는 200,000을 초과할 수 있고, 바람직하게는 적어도 250,000, 예를 들어 적어도 350,000일 수 있다. 500,000 이상의 값으로도 이루어질 수 있다. Mw/Mn 값은 일반적으로 낮으며, 예를 들어 4 미만, 예를 들어 3.5 미만 또는 3 미만이다.
본 발명의 메탈로센에 의해 제조된 폴리프로필렌은 공단량체 함량 및/또는 사용의 양 및 MFR 조절제로서 사용된 수소의 양에 따라 0.1 내지 100 g/10min의 범위로 MFR21 값과 함께 제조될 수 있다.
본 발명의 촉매에 의해 제조된 고분자는 파이프, 필름 (주조(cast), 부푼 (blown) 또는 커패시터 필름용 BOPP와 같은 BOPP 필름), 섬유, 성형 물품(예를 들어, 사출 성형(injection moulded), 중공 성형(blow moulded), 회전 성형 (rotomoulded) 물품), 압출 코팅 등과 같은 모든 종류의 최종 제품에서 유용하다.
본 발명은 지금 하기의 비-제한적인 실시예를 참조하여 설명할 것이다.
분석 시험
측정 방법:
Al 및 Zr 측정 ( ICP -방법)
촉매의 원소 분석은 드라이 아이스를 통해 냉각시키면서 고체 시료의 질량 (M)을 취하여 수행하였다. 시료를 질산(HNO3, 65%, 5%의 V) 및 신선한 탈이온수(DI water) (5%의 V)에 용해시켜 알려진 부피(V)까지 희석하였다. 용액을 불산(HF, 40%, 3%의 V)에 가한 다음, 탈이온수(DI water)로 최종 부피(V)까지 희석시키고, 안정화시키기 위해 2시간 동안 두었다.
Thermo Elemental iCAP 6300 ICP-OES (Inductively Coupled Plasma - Optical Emmision Spectrometer)를 이용하여 실온에서 분석을 실시하였으며, 공 (blank)(탈이온수 내 5% HNO3, 3% HF의 용액), 및 6 표준(standards) (탈이온수 내 5% HNO3, 3% HF의 용액 내 0.5 ppm, 1 ppm, 5 ppm, 20 ppm, 50 ppm 및 100 ppm의 Hf 및 Zr과 함께, 0.5 ppm, 1 ppm, 10 ppm, 50 ppm, 100 ppm 및 300 ppm의 Al)를 이용하여 검정하였다.
분석 전 즉시 검정은 공(blank) 및 100 ppm Al, 50 ppm Hf, Zr 표준을 이용하여 'resloped'이고, 품질 관리 시료 (탈이온수 내 5% HNO3, 3% HF의 용액 내 20 ppm Al, 5 ppm Hf, Zr)를 실시하여 reslope를 확인하였다. 또한, 매 5번째 시료 후 및 예정된 분석 세트의 말미에서 QC 시료를 실시하였다.
하프늄의 함량은 282.022 nm 및 339.980 nm 라인(lines)을 이용하여 관찰하였으며, 지르코늄의 함량은 339.198 nm 라인을 이용하여 관찰하였다. 알루미늄의 함량은 ICP 시료 내 Al 농도가 0-10 ppm (100 ppm 까지만 검정됨) 사이인 경우 167.079 nm 라인을 통해 관찰하였으며, Al 농도가 10 ppm 이상인 경우 396.152 nm 라인을 통해 관찰하였다.
기록된 값은 동일한 시료에서 얻은 3개의 연속 분취량의 평균이며, 시료의 원래 질량과 희석 부피를 소프트웨어로 투입하여 원래의 촉매로 되돌아가는 것과 관련 있다.
DSC 분석
녹는점(Tm) 및 결정화 온도(Tc)는 5-7 mg 고분자 시료를 폐쇄된 DSC 알루미늄 팬에 놓고, 시료를 10℃/min로 -10℃에서 210℃로 가열하고, 210℃에서 5분 동안 유지하고, 210℃에서 -10℃로 냉각시키고, -10℃에서 5분 동안 유지하고, 10℃/min로 -10℃에서 210℃로 가열하여, DSC200 TA 기기에서 측정하였다. 기록된 Tm은 두 번째 가열 스캔의 곡선의 최대치이고, Tc는 냉각 스캔의 곡선의 최대치이다.
용융 흐름 속도( Melt Flow Rate )
용융 흐름 속도(MFR)는 ISO 1133에 따라 측정되었으며, g/10 min로 나타내었다. MFR은 고분자의 유동성(flowability), 및 가공성(processability)을 나타낸다. 고분자의 용융 흐름 속도가 높을수록, 고분자의 점도가 낮아진다. MFR은 230℃에서 측정되고, 2.16 kg (MFR2) 또는 21.6 kg (MFR21)과 같은 다른 하중에서 측정될 수 있다.
고유 점도( Intrinsic viscosity )는 DIN ISO 1628/1, October 1999 (in Decalin at 135℃)에 따라 측정된다.
GPC: 평균 분자량, 분자량 분포, 및 다분산 지수(Mn, Mw, Mw/Mn)
평균 분자량 (Mw, Mn), 분자량 분포(MWD) 및 다분산 지수, PDI=Mw/Mn (여기서, Mn은 수 평균 분자량이고, Mw은 중량 평균 분자량이다)로 기재된 이의 광대함 (broadness)은 ISO 16014-4:2003 및 ASTM D 6474-99에 따라 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, GPC)에 의해 측정되었다. 시차 굴절률 검출기 (differential refractive index detector) 및 온라인 점도계(viscosimeter)가 장착된 Waters GPCV2000 기기는, 2 x GMHXL-HT 및 1x G7000HXL-HT TSK-겔 컬럼 (Tosoh Bioscience 사)과 함께 사용하였으며, 140℃ 및 1 mL/min의 일정한 흐름 속도에서 용매로서 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB, 250 mg/L 2,6-디-tert-부틸-4-메틸-페놀과 함께 안정화시킴), 209.5μL의 시료 용액을 분석 당 주입하였다. 컬럼 세트는 1 kg/mol 내지 12,000 kg/mol의 범위에서 적어도 15 좁은 MWD 폴리스티렌(PS) 표준과 함께 만능검정(universal calibration) (ISO 16014-2:2003에 따라)을 이용하여 검정하였다. 사용된 PS, PE 및 PP에 대한 Mark Houwink 상수는 ASTM D 6474-99에 따랐다. 모든 시료는 이전의 시료를 GPC 기기로 연속적으로 부드럽게 흔들면서 4 mL(140℃에서)의 안정화된 TCB(이동 상과 동일)에 0.5 - 4.0 mg의 고분자를 용해시키고 최대 160℃에서 최대 3시간 동안 유지시켜 제조되었다.
자일렌 가용성 분획( XS )의 측정:
2.0 g의 고분자를 교반 하에 135℃에서 250 ml의 p-자일렌에 용해시켰다. 30분 후, 용액을 대기 온도에서 15분 동안 냉각시킨 다음 25℃에서 30분 동안 정치하였다. 용액을 두 개의 100 ml 플라스크에 여과지로 여과하였다. 첫 번째 100 ml 용기의 용액을 질소 흐름 하에 증발시키고, 잔류물을 일정한 중량에 이를 때까지 90℃에서 진공 하에 건조시켰다.
XS% = (100·m·Vo)/(mo·v);
mo = 초기 고분자 양 (g); m = 잔류물의 중량(g); Vo = 초기 부피 (ml); v = 분석된 시료의 부피 (ml).
에틸렌 함량 ( FTIR C 2 )
에틸렌 함량은 레기오-불규칙(regio-irregular) 프로펜 삽입을 설명하는 방법을 이용하여 13C NMR 분광기에 의해 얻어진 결과에 대해 검정된 FTIR(Fourier transform infrared spectroscopy)로 측정되었다. 폴리프로필렌 내의 에틸렌 함량을 측정하는 경우, 시료의 박막(약 0.220 내지 0.250 mm의 두께)은 Graseby Specac press를 이용하여 230℃에서 가압소결(hot-pressing) (예열 5분, 가압 1분, 냉각(찬물) 5분)에 의해 제조되었다. 시료의 FTIR 스펙트럼은 4000 내지 400 cm-1, 해상도 4 cm-1, 스캔 64의 Nicolet Protege 460 분광기로 즉시 기록되었다. 733 cm-1 (700 cm-1 내지 760 cm-1의 기준선)에서 흡수 피크의 면적 및 809 cm-1 (780 cm-1 내지 880 cm-1의 기준선)에서 기준 피크의 높이를 평가하였다. 하기 식을 이용하여 결과를 계산하였다:
Etot = a x A/R + b
여기서,
A = 733 cm-1에서 흡수 피크의 면적,
R = 809 cm-1에서 기준 피크의 높이,
Etot = C2 함량 (wt.-%),
a, b는 A/R에 대한 13C NMR 분광기에 의해 측정된 바와 같이 공지의 에틸렌 함량의 다수의 검정 표준의 상호 관계에 의해 측정된 검정 상수(calibration constants)이다.
2개의 측정 평균으로서 결과를 기록하였다.
DMTA
DMTA(dynamic-mechanical analysis) 자료는 ISO 6721-1 (일반 원리) & 6721-7 (비틀림 진동(Torsional vibration) - 비-공명 방법(Non-resonance method))에 따라 얻어진다.
실험 계획:
액체 질소 단위와 오븐(대류(convection) 및 방사 열), 표준 비틀림 직사각형 도구 및 소프트웨어 orchestrator V6.5.8이 장착된 Rheometric scientific ARES 유량계(rheometer), 또는 액체 질소 단위 및 CTD600 오븐(대류 및 방사 열)과 조합된 TC30 온도 조절 단위, 표준 비틀림 직사각형 도구 및 소프트웨어 RHEOPLUS/32 v3.40이 장착된 Anton Paar MCR301 유량계가 사용된다.
시료 제조:
안정화된 건조 펠렛을 100*100*1mm 틀에서 210℃(겔 시간 5min, 압축 시간 25bar/3min, 냉각 속도 25bar/15K/min, 탈형 온도(de-molding temperature) 40℃)에서 압축 성형한다. 단지 균일하고 거품이 없는 플레이트는 50x10x1mm 스트라이프(stripes)로 구멍을 뚫고, 실온에서 적어도 96시간 동안 조절된다.
실험 수행:
장치를 클램프된 시료와 함께 초기 온도(표준 -130℃)로 냉각시킨다. 5분 지연 시간 후, 1Hz의 시험 주파수, 2K/min의 가열 속도 및 0.1%의 변형(strain) ε과 함께 실험을 시작한다.
측정은 불활성 대기(질소) 및 50g(+/-20g)의 장력(수직으로) 하에 수행된다.
저장 탄성률(storage modulus, G'), 손실 탄성률(loss modulus, G"), 및 손실각 탄젠트(loss angle tangent, tan(δ))의 온도 의존이 평가를 위해 사용된다.
전이 부문(예를 들어, 유리전이온도, Tg)의 측정은 손실 탄젠트(tan(δ)) 대 온도 곡선(곡선의 피크)을 기준으로 한다.
표본 수: 1. 정확성: +/- 5%, 온도 값: +/-1,5K
실시예
화합물
모든 화합물 및 화학 반응은 오븐-건조된 유리제품, 주사기, 바늘 또는 캐뉼라와 함께 Schlenk 및 글러브박스 기술을 이용하여 불활성 기체 대기 하에서 처리하였다.
MAO는 Albermarle로부터 구입하였으며, 톨루엔 내 30 wt-% 용액으로 사용되었다. 퍼플루오로알킬에틸 아크릴레이트 에스터 혼합물(CAS number 65605-70-1)은 Cytonix 회사로부터 구입하였으며, 활성화된 분자체를 통해 건조하였고(2 번), 사용하기 전에 아르곤 버블링에 의해 탈기하였다. 헥사데카플루오로-1,3-디메틸시클로헥산(CAS number 335-27-3)은 상업적 공급업체로부터 얻었으며, 활성화된 분자체를 통해 건조하였고(2 번), 사용하기 전에 아르곤 버블링에 의해 탈기하였다. 트리에틸알루미늄은 Crompton으로부터 구입하였고, 순수한 형태로 사용하였다. 수소는 AGA에 의해 제공받았으며 사용 전에 정제하였다. 프로필렌은 Borealis에 의해 제공받았으며 사용 전에 적당히 정제하였다.
1-tert-부틸-2-메톡시벤젠은 [Stork, G.; White, W. N. J. Am . Chem . Soc . 1956, 78, 4604.]에 기재된 바와 같이 수성 NaOH (Reachim, Russia)의 존재 하에 디메틸설페이트(Merck)에 의해 2-tert-부틸페놀 (Acros)의 알킬화를 통해 합성되었다. 2-메틸-4-브로모-6-tert-부틸인단온-1은 문헌 [Resconi, L.; Nifant'ev, I. E.; Ivchenko, P. V.; Bagrov, V,; Focante, F.; Moscardi, G. Int. Pat. Appl. WO2007/107448 A1]에 기재된 바와 같이 얻어졌다.
7-브로모-5-tert-부틸-2-메틸-1H-인덴은 [Voskoboynikov, A. Z.; Asachenko, A. F.; Kononovich, D. S.; Nikulin M. V.; Tsarev, A. A.; Maaranen, J.; Vanne, T.; Kauhanen, J.; Mansner, E.; Kokko, E.; Saarinen, L. Int. Pat. Appl. WO2009/027075]에 기재된 바와 같이 2-메틸-4-브로모-6-tert-부틸인단온-1로부터 얻어졌다.
비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸륨 클로라이드, 즉 IPr(HCl), 및 (IPr)NiCl2(PPh3)는 각각 [Hintermann, L. Beilstein J. Org . Chem . 2007, 3, 1.] 및 [Matsubara, K.; Ueno, K.; Shibata, Y. Organometallics 2006, 25, 3422.]에 기재된 바와 같이 합성되었다.
4/7-브로모-2-메틸-3/1H-인덴은 [Izmer, V.V.; Lebedev, A.Y.; Nikulin, M.V.; Ryabov, A.N.; Asachenko, A.F.; Lygin, A.V.; Sorokin, D.F.; Voskoboynikov, A.Z. Organometallics 2006, 25, 1217.]에 기재된 바와 같이 얻어졌다.
추출을 위해 헥산 (Merck), 사염화탄소 (Merck), 에테르 (Merck), 에틸 아세테이트 (Merck), 톨루엔 (Merck) 및 CH2Cl2 (Merck) 뿐만 아니라, 아니솔 (Acros), 3-메틸아니솔 (Acros), tert-부틸톨루엔 (Aldrich), 1-브로모-4-tert-부틸벤젠 (Acros), P4O10 (Reachim), Pd(P t Bu3)2 (Strem), THF 내 1.0 M ZnCl2 (Aldrich), THF 내 1.0M 3,5-디-tert-부틸페닐마그네슘 브로마이드 (Aldrich), 헥산 (Reachim, Russia), N-브로모석신이미드 (Acros), 디에틸 메틸말로네이트 (Aldrich), 메틸 아이오다이드 (Acros), 아세톤 (Reachim, Russia), 테트라에틸암모늄 아이오다이드 (Acros), 트리페닐포스핀 (Acros), CuCN (Merck), 메탄설폰산 (Aldrich), 소듐 테트라페닐보레이트 (Aldrich), 팔라듐 아세테이트 (Aldrich), 구리 시아나이드 (Merck), 마스네슘 조각(magnesium turnings) (Acros), 리튬 알루미늄하이드라이드 (Aldrich), 브로모벤젠 (Acros), 헥산 내 2.5 M n BuLi (Chemetall), ZrCl4(THF)2 (Aldrich), NaBH4 (Aldrich), Ni(OAc)2 (Aldrich), 실리카겔 60 (40-63 um, Merck), AlCl3 (Merck), 브롬 (Merck), 벤조일 퍼옥사이드 (Aldrich), 요오드 (Merck), NaHCO3 (Merck), Na2CO3 (Merck), K2CO3 (Merck), Na2SO4 (Merck), Na2SO3 (Merck), 나트륨 금속 (Merck), 티오닐 클로라이드 (Merck), 소듐 아세테이트, 트리하이드레이트 (Merck), 테트라에틸암모늄 아이오다이드 (Acros), 트리페닐포스핀 (Acros), KOH (Merck), Na2SO4 (Akzo Nobel), TsOH (Aldrich), 12 M HCl (Reachim, Russia), 메탄올 (Merck), 무수 에탄올 (Merck), CDCl3 및 DMSO-d6 (Deutero GmbH)를 가공하지 않은 상태(as received)로 사용하였다.
벤조페논 케틸로부터 신선하게 증류된 테트라히드로퓨란 (Merck), 에테르 (Merck), 및 디메톡시에탄 (Acros)을 사용하였다. NMR 실험을 위해 CD2Cl2 (Deutero GmbH) 뿐만 아니라 유기금속 합성을 위해 디클로로메탄 (Merck)을 건조하고 CaH2를 통해 유지하였다. 유기금속 합성을 위해 톨루엔 (Merck), n-옥탄 (Merck), 및 헥산 (Merck)을 유지하고 Na/K 합금을 통해 증류하였다. 디클로로디메틸실란 (Merck) 및 메타크릴산 (Acros)은 사용 전에 증류하였다.
Rac-메틸(시클로헥실)실란디일비스[2-메틸-4-(4-tert-부틸페닐)인데닐]지르코늄 디클로라이드 (C1)는 상업적 공급업체로부터 구입하였다:
Figure 112014007903648-pct00022
Rac-디메틸실란디일비스(2-메틸-4-페닐-5-메톡시-6-tert-부틸인데닐)지르코늄 디클로라이드 (C2)는 WO 2007/116034에 기재된 바와 같이 합성되었다:
Figure 112014007903648-pct00023

본 발명의 메탈로센 복합체의 제조
항-디메틸실릴렌(2- 메틸 -4- 페닐 -5- 메톡시 -6- tert -부틸- 인데닐 )(2- 메틸 -4- 페 닐-6- tert -부틸- 인데닐 )지르코늄 디클로라이드의 합성 ( 메탈로센 E1 )
6- tert -부틸-5- 메톡시 -2- 메틸인단 -1-온
Figure 112014007903648-pct00024
110 g의 P4O10 및 560 ml의 메탄설폰산으로부터 얻어진 Eaton's 시약에, 65.6 g (0.399 mol)의 1-tert-부틸-2-메톡시벤젠과 43.0 g (0.50 mol)의 메타크릴산의 혼합물을 50-55℃에서 약 1시간 동안 가하였다. 결과의 혼합물을 이 온도에서 1시간 동안 교반한 다음, 실온으로 냉각시키고, 1 리터의 찬물 및 1 kg의 얼음의 혼합물에 쏟아부었다. 조 생성물을 3 x 500 ml의 디클로로메탄으로 추출하였다. 모아진 유기 추출액을 수성 K2CO3로 세척한 다음 증발건조시켰다. 잔류물을 분획 정류 (Fractional rectification)하여 실온에서 결정화하는 64.9 g의 황색 오일을 얻었다. NMR 스펙트럼 분석을 근거로 하여, 이 생성물은 표적 물질의 약 90%를 포함한다. 또한, 이 생성물을 180 ml의 뜨거운 헥산에 용해시켰다. 실온에서 이 용액으로부터 침전된 결정을 모으고, 100 ml의 차가운 헥산으로 세척한 다음, 진공 하에 건조시켰다. 이 과정은 39.6 g (43%)의 분석적으로 순수한 치환된 인단온을 제공하였다.
Anal. calc. for C15H20O2: C, 77.55; H, 8.68. Found: C, 77.48; H, 8.79.
1H NMR (CDCl3): δ 7.68 (s, 1H, 7-H in indanone), 6.87 (s, 1H, 4-H in indanone), 3.93 (s, 3H, OMe), 3.32 (m, 1H, 3-H in indanone), 2.69 (m, 1H, 2-H in indanone), 2.64 (m, 1H, 3'-H in indanone), 1.37 (s, 9H, t Bu), 1.29 (d, J = 7.3 Hz, 3H, 2-Me in indanone). 13C{1H} NMR (CDCl3): δ 208.1, 164.6, 154.4, 138.8, 128.7, 122.1, 107.8, 55.2, 42.1, 35.0, 34.7, 29.6, 16.6.
6- tert -부틸-5- 메톡시 -2- 메틸인단 -1-온 (두 번째 실험)
118 g의 P4O10 및 600 ml의 메탄설폰산으로부터 얻어진 Eaton's 시약에, 70.3 g (0.428 mol)의 1-tert-부틸-2-메톡시벤젠과 295.0 g (3.43 mol, 8 당량)의 메타크릴산의 혼합물을 50-55℃에서 약 1시간 동안 가하였다. 결과의 혼합물을 이 온도에서 0.5시간 동안 교반한 다음, 실온으로 냉각시키고, 1.5 리터의 찬물 및 2 kg의 얼음의 혼합물에 쏟아부었다. 얼음을 녹인 후, 침전된 조 6-tert-부틸-5-메톡시-2-메틸인단-1-온을 여과한 다음, 2 x 100 ml의 찬물로 세척하였다. 조 생성물을 500 ml의 디클로로메탄에 용해시키고, 이 용액을 수성 K2CO3로 세척한 다음 무수 K2CO3로 건조시킨 다음, Rotavap으로 증발시켰다. 잔류물을 b.p. 155-165℃/5 mmHg에서 진공 하에 증류시켜 70.6 g의 조 6-tert-부틸-5-메톡시-2-메틸인단-1-온을 얻었다. 이 생성물을 200 ml의 뜨거운 헥산에 용해시켰다. 5℃에서 이 용액으로부터 침전된 결정을 모으고, 50 ml의 차가운 헥산으로 세척하고, 진공 하에 건조시켰다. 이 과정은 64.1 g (65%)의 분석적으로 순수한 치환된 인단온을 제공하였다.
4- 브로모 -6- tert -부틸-5- 메톡시 -2- 메틸인단 -1-온
Figure 112014007903648-pct00025
60.0 g (0.258 mol)의 6-tert-부틸-5-메톡시-2-메틸인단-1-온, 130 g의 NaOAc(H2O)3, 1.5 g의 Et4NI, 220 ml의 디클로로메탄, 및 5℃로 냉각된 450 ml의 물의 혼합물에, 45.0 g (0.282 mol)의 브롬을 격렬하게 교반하면서 약 5분 동안 가하였다. 이 혼합물을 5℃에서 1시간 동안 교반한 다음, 200 ml의 물 내 60.0 g의 NaOAc(H2O)3의 용액을 가하였다. 결과의 혼합물에 23.5 g (0.147 mmol)의 브롬을 5℃에서 가하였다. 결과의 용액을 30분 동안 교반한 다음, Na2SO3를 소량씩 가하여 과량의 브롬을 제거하였다. CH2Cl2-층을 위의 수층으로부터 분리한 다음, 수층을 2 x 300 ml의 디클로로메탄으로 추출하였다. 모아진 유기 추출액을 K2CO3로 건조시키고, 실리카겔 60 (40-63 um)의 짧은 층을 통과시킨 다음 증발건조시켰다. 잔류물을 진공 하에 증류시켜 79.9 g (99%)의 표제 화합물을 얻었으며, 더 이상의 추가 정제 없이 사용하였다.
Anal. calc. for C15H19BrO2: C, 57.89; H, 6.15. Found: C, 57.70; H, 6.08.
1H NMR (CDCl3): δ 7.70 (s, 1H, 7-H in indanone), 4.03 (s, 3H, OMe), 3.31 (dd, J = 17.4 Hz, J = 7.8 Hz, 1H, 3-H in indanone), 2.72 (m, 1H, 2-H in indanone), 2.62 (dd, J = 17.4 Hz, J = 3.8 Hz, 1H, 3'-H in indanone), 1.40 (s, 9H, t Bu), 1.32 (d, J = 7.6 Hz, 3H, 2-Me in indanone). 13C{1H} NMR (CDCl3): δ 208.0, 162.8, 154.0, 145.5, 132.7, 121.5, 116.7, 61.7, 42.2, 36.1, 35.7, 30.6, 16.4.
6- tert -부틸-5- 메톡시 -2- 메틸 -4- 페닐인단 -1-온
Figure 112014007903648-pct00026
46.7 g (0.150 mol)의 4-브로모-6-tert-부틸-5-메톡시-2-메틸인단-1-온, 44.0 g (0.415 mol)의 Na2CO3, 25.7 g (0.075 mol)의 NaBPh4, 600 ml의 DME, 및 240 ml의 물의 혼합물에, 1.01 g (4.50 mmol)의 Pd(OAc)2 및 2.36 g (9.00 mmol)의 PPh3를 가하였다. 결과의 혼합물을 12시간 동안 환류시키고, 실온으로 냉각시킨 다음, 증발건조시켰다. 잔류물에 1 리터의 찬물을 가하고, 조 생성물을 3 x 300 ml의 디클로로메탄으로 추출하였다. 모아진 유기 추출액을 K2CO3로 건조시킨 다음 증발건조시켰다. 생성물을 실리카겔 60 플래시 컬럼크로마토그래피(40-63 um; 용출액: 헥산-디클로로메탄-에테르 = 20:10:1, 부피)로 분리하였다. 황색의 결정성 고체의 수율 46.0 g (99%).
Anal. calc. for C21H24O2: C, 81.78; H, 7.84. Found: C, 81.90; H, 7.93.
1H NMR (CDCl3): δ 7.76 (s, 1H, 7-H in indanone), 7.47 (m, 2H, 3,5-H in Ph), 7.42 (m, 2H, 2,6-H in Ph), 7.39 (m, 1H, 4-H in Ph), 3.29 (s, 3H, OMe), 3.13 (dd, J = 17.4 Hz, J = 7.8 Hz, 1H, 3-H in indanone), 2.63 (m, 1H, 2-H in indanone), 2.47 (dd, J = 17.4 Hz, J = 3.8 Hz, 1H, 3'-H in indanone), 1.43 (s, 9H, t Bu), 1.25 (d, J = 7.3 Hz, 3H, 2-Me in indanone). 13C{1H} NMR (CDCl3): δ 208.7, 163.5, 152.7, 143.5, 136.4, 132.5, 131.0, 129.5, 128.7, 127.5, 121.6, 60.5, 42.2, 35.4, 34.3, 30.5, 16.4.
6- tert -부틸-5- 메톡시 -2- 메틸 -4- 페닐인단 -1-온 (두 번째 실험)
46.7 g (0.150 mol)의 4-브로모-6-tert-부틸-5-메톡시-2-메틸인단-1-온, 44.5 g (0.420 mol)의 Na2CO3, 22.0 g (0.180 mol)의 PhB(OH)2, 570 ml의 DME, 및 195 ml의 물의 혼합물에, 0.674 g (3.0 mmol)의 Pd(OAc)2 및 1.58 g (6.00 mmol)의 PPh3를 가하였다. 결과의 혼합물을 12시간 동안 환류시키고, 실온으로 냉각시킨 다음, DME를 Rotavap으로 증발시켰다. 잔류물에 1 리터의 찬물을 가하고, 조 생성물을 3 x 300 ml의 디클로로메탄으로 추출하였다. 모아진 유기 추출액을 K2CO3로 건조시킨 다음 증발건조시켰다. 증발 후 잔류물을 뜨거운 헥산 (500 ml, 다음에 3 x 250 ml)으로 추출하고, 이 추출액을 실리카겔의 짧은 패드를 통과시킨 다음, Rotavap으로 증발시켜 옅은 황색의 결정성 고체로서 45.1 g (98%)의 6-tert-부틸-5-메톡시-2-메틸-4-페닐인단-1-온을 얻었으며, 더 이상의 추가 정제 없이 사용하였다.
5- tert -부틸-6- 메톡시 -2- 메틸 -7- 페닐 -1 H - 인덴
Figure 112014007903648-pct00027
5℃로 냉각시킨 300 ml의 THF 내 45.9 g (0.149 mmol)의 6-tert-부틸-5-메톡시-2-메틸-4-페닐인단-1-온의 용액에, 8.51 g (0.225 mol)의 NaBH4를 가하였다. 또한, 이 혼합물에 150 ml의 메탄올을 5℃에서 약 7시간 동안 격렬하게 교반하면서 방울방울 가하였다. 결과의 혼합물을 실온에서 밤새도록 교반한 다음, 1 리터의 찬물과 12 M HCl을 pH~1로 가하였다. 조 생성물을 3 x 200 ml의 디클로로메탄으로 추출하고, 모아진 유기 추출액을 K2CO3로 건조시킨 다음 증발건조시켰다. 800 ml의 톨루엔 내 잔류물의 용액에, 1.0 g의 TsOH를 가하고, 이 혼합물을 10분 동안 Dean-Stark head로 환류시킨 다음, 수조(water bath)를 이용하여 실온으로 냉각시켰다. 결과의 용액을 10% 수성 Na2CO3로 세척하고, 유기층을 분리한 다음, 수층을 2 x 50 ml의 디클로로메탄으로 추출하였다. 모아진 유기 용액을 K2CO3로 건조시킨 다음, 실리카겔 60 (40-63 um)의 짧은 층을 통과시켰다. 실리카겔 층을 100 ml의 디클로로메탄으로 추가로 세척하였다. 모아진 유기 용출액을 증발건조시켰다. 이 과정은 43.1 g (99%)의 황색 오일을 제공하였으며, 더 이상의 추가 정제 없이 사용하였다.
Anal. calc. for C21H24O: C, 86.26; H, 8.27. Found: C, 86.39; H, 8.37.
1H NMR (CDCl3): δ 7.47-7.49 (m, 2H, 2,6-H in Ph), 7.43 (m, 2H, 3,5-H in Ph), 7.34 (m, 1H, 4-H in Ph), 7.22 (s, 1H, 4-H in indene), 6.44 (m, 1H, 3-H in indene), 3.22 (s, 3H, OMe), 3.12 (s, 2H, 1,1'-H in indene), 2.06 (s, 3H, 2-Me in indene), 1.44 (s, 9H, t Bu). 13C{1H} NMR (CDCl3): δ 154.3, 145.3, 141.7, 141.0, 138.5, 131.6, 129.5, 128.3, 126.9, 126.8, 117.2, 60.7, 42.8, 35.2, 31.0, 16.6.
5- tert -부틸-6- 메톡시 -2- 메틸 -7- 페닐 -1 H - 인덴 (두 번째 실험)
5℃로 냉각시킨 150 ml의 THF 내 44.3 g (0.144 mmol)의 6-tert-부틸-5-메톡시-2-메틸-4-페닐인단-1-온의 용액에, 2.72 g (71.9 mmol)의 NaBH4를 가하였다. 또한, 이 혼합물에 75 ml의 메탄올을 5℃에서 1시간 동안 격렬하게 교반하면서 방울방울 가하였다. 결과의 혼합물을 5℃에서 추가로 1시간 교반한 다음, 실온에서 0.5시간 동안 교반한 후, 분별 깔대기에 1 리터의 찬물과 30 ml의 12 M HCl을 가하였다. 조 생성물을 250, 100 및 50 ml의 디클로로메탄으로 추출하고, 모아진 유기 추출액을 증발건조시켰다. 500 ml의 톨루엔 내 잔류물의 용액에, 1.0 g의 TsOH를 가하고, 이 혼합물을 10분 동안 Dean-Stark head로 환류시킨 다음, 수조를 이용하여 실온으로 냉각시켰다. 결과의 용액을 수성 K2CO3 (200 ml의 H2O 내 20 g K2CO3)로 세척하고, 유기층을 분리한 다음, 수층을 2 x 50 ml의 디클로로메탄으로 추출하였다. 모아진 유기 용액을 K2CO3로 건조시킨 다음, 실리카겔 60 (40-63 um, 약 10 g)의 짧은 층을 통과시켰다. 실리카겔 층을 50 ml의 디클로로메탄으로 추가로 세척하였다. 모아진 유기 용출액을 증발건조시켰다. 이 과정은 42.0 g (~100%)의 황색 오일을 제공하였으며, 더 이상의 추가 정제 없이 사용하였다.
(6- tert -부틸-5- 메톡시 -2- 메틸 -4- 페닐 -1 H - 인덴 -1-일)( 클로로 ) 디메틸실란
Figure 112014007903648-pct00028
300 ml의 톨루엔 내 16.2 g (55.4 mmol)의 5-tert-부틸-6-메톡시-2-메틸-7-페닐-1H-인덴의 용액에, 헥산 내 22.2 ml (55.5 mmol)의 2.5 M n BuLi을 실온에서 가하였다. 결과의 점성 용액을 2시간 동안 교반한 다음, 15 ml의 THF를 가하였다. 형성된 현탁액을 실온에서 12시간 동안 교반하고, 60℃에서 약 2시간 동안 교반한 다음, -20℃로 냉각시키고, 35.8 g (277 mmol)의 디클로로디메틸실란을 일 부분 가하였다. 결과의 용액을 60℃로 데우고, 이 온도에서 1시간 동안 교반하였다. 결과의 혼합물을 이의 부피의 약 1/2로 증발시킨 다음, 유리 프릿(glass frit) (G3)을 통해 여과하였다. 침전물을 20 ml의 톨루엔으로 추가로 세척하였다. 모아진 여과액을 증발건조시켜 21.2 g (99%)의 점성의 황색 오일을 얻었다.
Anal. calc. for C23H29ClOSi: C, 71.75; H, 7.59. Found: C, 71.92; H, 7.80.
1H NMR (CDCl3): δ 7.52-7.54 (m, 2H, 2,6-H in Ph), 7.48 (m, 2H, 3,5-H in Ph), 7.45 (s, 1H, 7-H in indenyl), 7.38 (m, 1H, 4-H in Ph), 6.49 (m, 1H, 3-H in indenyl), 3.59 (m, 1H, 1-H in indenyl), 3.27 (s, 3H, OMe), 2.23 (m, 3H, 2-Me in indenyl), 1.48 (s, 9H, t Bu), 0.47 (s, 3H, SiMeMe'), 0.22 (s, 3H, SiMeMe'). 13C{1H} NMR (CDCl3): δ 155.8, 146.2, 143.7, 138.2, 137.6, 137.0, 130.2, 128.3, 127.4, 126.7, 126.5, 121.1, 60.5, 50.1, 35.2, 31.2, 17.6, 1.1, -0.6.
5- tert -부틸-2- 메틸 -7- 페닐 -1 H - 인덴
Figure 112014007903648-pct00029
89.0 g (567 mmol)의 브로모벤젠, 15.8 g (650 mmol)의 마그네슘 조각 및 450 ml의 THF로부터 얻어진 PhMgBr의 용액에, 1.60 g (3.76 mmol)의 비스(2,6-디이소프로필페닐)이미다졸륨 클로라이드, 즉 IPr(HCl) 및 0.66 g (3.76 mmol)의 Ni(OAc)2를 가하였다. 또한, 50 ml의 THF 내 50.0 g (189 mmol)의 7-브로모-5-tert-부틸-2-메틸-1H-인덴의 용액을 가하였다. 결과의 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하고, 1시간 동안 환류시키고, 대기 온도로 냉각시킨 다음, 200 ml의 물을 방울방울 가하였다. 마지막으로, 100 ml의 12 M HCl을 방울방울 가하였다. 생성물을 300 ml의 에테르로 추출하였다. 유기층을 분리하고, 수층을 2 x 150 ml의 디클로로메탄으로 추가로 추출하였다. 모아진 유기 추출액을 K2CO3로 건조시키고, 실리카겔 60 (40-63 um)의 짧은 층을 통과시킨 다음, 증발건조시켰다. 잔류물을 b.p. 180-210℃/5 mmHg에서 분획 정류하여 34.7 g (70%)의 점성의 황색 오일을 얻었다. 생성물은 6-tert-부틸-2-메틸-4-페닐-1H-인덴 및 5-tert-부틸-2-메틸-7-페닐-1H-인덴의 약 1 대 1 혼합물이다.
Anal. calc. for C20H22: C, 91.55; H, 8.45. Found: C, 91.61; H, 8.50.
1H NMR (CDCl3): δ 7.52 (m, 4H), 7.40-7.43 (m, 6H), 7.29-7.33 (m, 3H), 7.17 (m, 1H), 6.62 (m, 1H), 6.50 (m, 1H), 3.32 (s, 4H), 2.10 (s, 6H), 1.37 (s, 9H), 1.36 (s, 9H).
(6- tert -부틸-5- 메톡시 -2- 메틸 -4- 페닐 -1 H - 인덴 -1-일)-(6- tert -부틸-2- 메틸 -4-페닐-1 H - 인덴 -1-일) 디메틸실란
Figure 112014007903648-pct00030
-78℃로 냉각시킨 400 ml의 에테르 내 14.5 g (55.4 mmol)의 5-tert-부틸-2-메틸-7-페닐-1H-인덴의 용액에, 헥산 내 22.2 ml (55.5 mmol)의 2.5 M n BuLi을 가하였다. 이 혼합물을 실온에서 밤새도록 교반한 다음, -78℃로 냉각시키고, 200 mg (2.23 mmol)의 CuCN을 가하였다. 결과의 혼합물을 -20℃에서 30분 동안 교반한 다음, -78℃로 냉각시키고, 200 ml의 에테르 내 21.2 g (55.4 mmol)의 (6-tert-부틸-5-메톡시-2-메틸-4-페닐-1H-인덴-1-일)(클로로)디메틸실란의 용액을 가하였다. 이 혼합물을 실온에서 밤새도록 교반한 다음, 1 ml의 물을 가하였다. 얻어진 혼합물을 실리카겔 60 (40-63 um)의 짧은 층을 통과시키고, 용출액을 증발건조시켰다. 생성물을 실리카겔 60 플래시-크로마토그래피 (40-63 um; 용출액: 헥산-디클로로메탄 = 10:1, 부피, 다음에 3:1, 부피)로 분리하였다. 이 과정은 24.5 g (72%)의 황색의 유리 고체를 제공하였다.
Anal. calc. for C43H50OSi: C, 84.54; H, 8.25. Found: C, 84.69; H, 8.34.
1H NMR (CDCl3): δ 7.35-7.62 (m), 6.81 (s), 6.75 (s), 6.63 (s), 6.45 (s), 3.73 (s), 3.71 (s), 3.70 (s), 3.30 (s), 2.23 (s), 2.22 (s), 2.15 (s), 2.08 (s), 1.50 (s), 1.49 (s), 1.43 (s), 1.42 (s), 0.06 (s), -0.06 (s), -0.07 (s), -0.08 (s), -0.12 (s).
항-디메틸실릴렌(2- 메틸 -4- 페닐 -5- 메톡시 -6- tert -부틸- 인데닐 )(2- 메틸 -4- 페 닐-6- tert -부틸- 인데닐 )지르코늄 디클로라이드 ( 메탈로센 E1 )
Figure 112014007903648-pct00031
-78℃로 냉각시킨 200 ml의 에테르 내 7.64 g (12.5 mmol)의 (6-tert-부틸-5-메톡시-2-메틸-4-페닐-1H-인덴-1-일)(6-tert-부틸-2-메틸-4-페닐-1H-인덴-1-일)디메틸실란의 용액에, 헥산 내 10.0 ml (25.0 mmol)의 2.5 M n BuLi을 가하였다. 결과의 혼합물을 실온에서 밤새도록 교반한 다음, -78℃로 냉각시키고, 4.72 g (12.5 mmol)의 ZrCl4(THF)2를 가하였다. 이 혼합물을 실온에서 24시간 동안 교반하였다. NMR 스펙트럼 분석을 근거로 하여, 이 혼합물은 약 70:30과 동일한 비로 항(anti) 및 신(syn) 지르코노센을 포함하였다. 이 혼합물을 유리 프릿 (G4)을 통해 여과하였으며, 여과액을 증발건조시켰다. 잔류물을 환류 하에 60 ml의 n-옥탄 및 15 ml의 톨루엔의 혼합물에 용해시켰다. -30℃에서 이 용액으로부터 침전된 결정을 모으고, 2 x 10 ml의 차가운 헥산으로 세척하고, 진공 하에 건조시켰다. 이 과정은 1.97 g (20%)의 순수한 라세믹-항 지르코노센을 제공하였다. 이 생성물의 추가 양은 모액으로부터 유사한 방법으로 얻어졌다. 따라서, 생성물의 모아진 수율은 황색-오렌지 결정성 고체로서 3.54 g (37%)이었다.
Anal. calc. for C43H48Cl2OSiZr: C, 66.98; H, 6.27. Found: C, 67.09; H, 6.33.
1H NMR (CDCl3): δ 7.28-7.70 (m, 13H, 7-H and 5,7-H in indenyls and Ph), 6.94 (s, 1H, 3-H in indenyl), 6.60 (s, 1H, 3-H in indenyl), 3.41 (s, 3H, OMe), 2.26 (s, 3H, 2-Me in indenyl), 2.23 (s, 3H, 2-Me in indenyl), 1.42 (s, 9H, t Bu), 1.36 (s, 3H, SiMeMe'), 1.35 (s, 9H, t Bu), 1.34 (s, 3H, SiMeMe').
항-디메틸실릴렌(2- 메틸 -4- 페닐 -5- 메톡시 -6- tert -부틸- 인데닐 )(2- 메틸 -4-(4- tert -부틸- 페닐 ) 인데닐 )지르코늄 디클로라이드의 합성 ( 메탈로센 E2 )
4/7-(4- tert - 부틸페닐 )-2- 메틸 -3/1 H - 인덴
Figure 112014007903648-pct00032
500 ml의 THF 내 110 g (0.518 mol)의 1-브로모-4-tert-부틸벤젠 및 12.6 g (0.518 mol)의 마그네슘 조각으로부터 얻어진 4-tert-부틸페닐마그네슘 브로마이드의 용액에, 0.65 g (0.83 mmol) (IPr)NiCl2PPh3 및 50 ml의 THF 내 77.6 g (0.371 mol)의 4/7-브로모-2-메틸-3/1H-인덴의 용액을 가하였다. 이 혼합물을 30분 동안 환류 하에 교반시킨 다음, 실온에서 20분 동안 교반시켰다. 마지막으로, 150 ml의 물을 가한 다음 70 ml의 4 M HCl을 가하였다. 생성물을 200 ml의 에테르로 추출한 다음, 2 x 100 ml의 디클로로메탄으로 추출하였다. 모아진 유기 추출액을 K2CO3로 건조시키고, 실리카겔 60의 짧은 컬럼을 통과시킨 다음 증발건조시켰다. 잔류물을 b.p. 163-171℃/5 mmHg에서 정류하여 천천히 결정화되는 황색의 점성 오일로서 93.8 g (96%)의 표제 이성질체 인덴의 혼합물을 얻었다.
Anal. calc. for C20H22: C, 91.55; H, 8.45. Found: C, 91.62; H, 8.52.
1H NMR (CDCl3): δ 7.62 (m, C6H4 of both isomers), 7.46 (m, 5- and 6-H in 4- and 7-arylindenes), 7.40 (m, 7- and 4-H in 4- and 7-arylindenes), 7.31 (m, 6- and 5-H in 4- and 7-arylindenes), 6.88 (m, 3-H in 4/7-arylindene), 6.68 (m, 3-H in 7/4-arylindene), 3.55 (m, 1-CH2 in 7/4-arylindene), 3.49 (m, 1-CH2 in 4/7-arylindene), 2.28 (2-Me in 4/7-arylindene), 2.27 (2-Me in 7/4-arylindene), 1.54 (s, tBu in 4- and 7-arylindenes).
(6- tert -부틸-5- 메톡시 -2- 메틸 -4- 페닐 -1 H - 인덴 -1-일)[4-(4- tert - 부틸페닐 )-2-메틸-1 H - 인덴 -1-일] 디메틸실란
Figure 112014007903648-pct00033
300 ml의 에테르 내 11.5 g (43.8 mmol)의 7-(4-tert-부틸페닐)-2-메틸-1H-인덴의 용액에, 헥산 내 17.0 ml (42.5 mmol)의 2.5 M n BuLi을 -78℃에서 일 부분 가하였다. 이 혼합물을 실온에서 밤새도록 교반한 다음, -60℃로 냉각시키고, 150 mg의 CuCN을 가하였다. 결과의 혼합물을 -20℃에서 1시간 동안 교반한 다음, -70℃로 냉각시키고, 150 ml의 에테르 내 16.2 g (42.08 mmol)의 (6-tert-부틸-5-메톡시-2-메틸-4-페닐-1H-인덴-1-일)(클로로)-디메틸실란의 용액을 가하였다. 또한, 이 혼합물을 대기 온도에서 밤새도록 교반한 다음, 0.5 ml의 물을 가하였다. 이 용액을 실리카겔 60 (40-63 um)의 패드를 통해 여과하고, 디클로로메탄으로 추가로 세척하였다. 모아진 유기 용출액을 증발건조시키고, 얻어진 황색 오일을 실리카겔 60 플래시 크로마토그래피 (40-63 um; 용출액: 헥산-디클로로메탄 = 10:1 내지 3:1, 부피)로 정제하였다. 이 과정은 황색의 유리로서 23.4 g (91%)의 표제 화합물을 제공하였다.
Anal. Calcd. for C43H50OSi: C, 84.54; H, 8.25%. Found: C, 84.70; H, 8.33%.
1H NMR (CDCl3): δ 7.59-7.18 (m), 6.89 (m), 6.83 (m), 6.51 (m), 6.48 (m), 3.77 (m), 3.73 (m), 3.68-3.70 (m), 3.31 (s), 3.29 (s), 2.25 (s), 2.23 (s), 2.16 (s), 2.10 (s), 1.50 (s), 1.48 (s), 1.45 (s), 1.44 (s), 0.00 (s), -0.09 (s), -0.11 (s), -0.12 (s).
항- 및 신- 디메틸실릴렌(2- 메틸 -4- 페닐 -5- 메톡시 -6- tert -부틸- 인데닐 )(2- 메 틸-4-(4- tert -부틸- 페닐 ) 인데닐 )지르코늄 디클로라이드
Figure 112014007903648-pct00034
-78℃로 냉각시킨 300 ml의 에테르 내 15.3 g (25.0 mmol)의 (6-tert-부틸-5-메톡시-2-메틸-4-페닐-1H-인덴-1-일)[4-(4-tert-부틸페닐)-2-메틸-1H-인덴-1-일]디메틸실란의 용액에, 헥산 내 20.0 ml (50.0 mmol)의 2.5 M n BuLi을 일 부분 가하였다. 이 혼합물을 실온에서 밤새도록 교반한 다음, -60℃로 냉각시키고, 9.43 g (25.0 mmol)의 ZrCl4(THF)2를 가하였다. 결과의 혼합물을 24시간 동안 교반한 다음(상당한 양의 침전물과 함께 옅은 오렌지 용액이 형성됨), 증발건조시키고, 350 ml의 톨루엔을 가하였다. 80℃로 데운 결과의 용액을 유리 프릿 (G4)을 통해 여과하여, NMR 스펙트럼 분석을 근거로 하여 항(anti)- 및 신(syn)-지르코노센의 약 1:1의 혼합물을 형성하였다. 실온에서 이 용액으로부터 밤새도록 침전된 결정을 모으고, 2 x 10 ml의 차가운 톨루엔으로 세척하고, 진공 하에 건조시켰다. 이 과정은 옅은 오렌지 미세결정 분말로서 3.50 g의 순수한 syn-지르코노센을 제공하였다. 모액을 약 100 ml로 증발시켰다. 실온에서 이 용액으로부터 밤새도록 침전된 결정을 모으고, 10 ml의 차가운 톨루엔으로 세척하고, 진공 하에 건조시켰다. 이 과정은 추가 양(4.10 g)의 순수한 syn-지르코노센을 제공하였다. 따라서, 순수한 syn-지르코노센의 모아진 수율은 옅은 오렌지 미세결정 분말로서 7.60 g (39%)이었다. 3일 후에 침전된 결정을 실온에서 모으고, 10 ml의 차가운 톨루엔으로 세척하고, 진공 하에 건조시켰다. 이 과정은 옅은 오렌지 미세결정 분말로서 2.95 g의 순수한 anti-지르코노센을 제공하였다. 이 생성물의 추가 양은 약 35 ml로 증발된 모액으로부터 유사한 방법으로 얻어졌다. 따라서, anti-지르코노센의 모아진 수율은 5.65 g (29%)이었다.
anti-E2
Anal. Calcd. for C43H48Cl2OSiZr: C, 66.98; H, 6.27%. Found: C, 67.00; H, 6.31%.
1H NMR (CDCl3): δ 7.61-7.63 (m, 3H, 2,6-H in C6H4 and 5-H in indenyl of I), 7.54 (s, 1H, 7-H in indenyl of II), 7.46-7.48 (m, 2H, 3,5-H in C6H4 of I), 7.42 (m, 2H, 3,5-H in Ph of II), 7.37 (d, J = 7.1 Hz, 1H, 7-H in indenyl of I), 7.32 (m, 1H, 4-H in Ph of II), 7.09 (dd, J = 8.6 Hz, J = 7.1 Hz, 1H, 6-H in indenyl of I), 7.02 (s, 1H, 3-H in indenyl of II), 6.57 (s, 1H, 3-H in indenyl of I), 3.39 (s, 3H, OMe), 2.25 (s, 3H, 2-Me in I), 2.17 (s, 3H, 2-Me in II), 1.39 (s, 9H, 6-tBu in II), 1.33 (s, 9H, 4-tBu in I), 1.31 (s, 6H, SiMe2); 여기서 I는 4-(4-tert-부틸페닐)-2-메틸-1H-인덴-1-일이고, II는 6-tert-부틸-5-메톡시-2-메틸-4-페닐-1H-인덴-1-일이다.
syn-E2
Anal. Found: C, 66.12; H, 6.35%.
1H NMR (CDCl3): δ 7.64 (m, 1H, 5-H in indenyl of I), 7.56-7.58 (m, 2H, 2,6-H in C6H4 of I), 7.54 (s, 1H, 7-H in indenyl of II), 7.44-7.46 (m, 2H, 3,5-H in C6H4 of I), 7.41 (m, 2H, 3,5-H in Ph of II), 7.30 (m, 1H, 4-H in Ph of II), 7.15 (d, J = 7.1 Hz, 1H, 7-H in indenyl of I), 6.91 (s, 1H, 3-H in indenyl of II), 6.87 (dd, J = 8.6 Hz, J = 7.1 Hz, 1H, 6-H in indenyl of I), 6.47 (s, 1H, 3-H in indenyl of I), 3.20 (s, 3H, OMe), 2.44 (s, 3H, 2-Me in I), 2.37 (s, 3H, 2-Me in II), 1.44 (s, 3H, SiMeMe'), 1.34 (s, 9H, 6-tBu in II), 1.33 (s, 9H, 4-tBu in I), 1.22 (s, 3H, SiMeMe'); 여기서 I는 4-(4-tert-부틸페닐)-2-메틸-1H-인덴-1-일이고, II는 6-tert-부틸-5-메톡시-2-메틸-4-페닐-1H-인덴-1-일이다.
항-디메틸실릴렌(2- 메틸 -4- 페닐 -5- 메톡시 -6- tert -부틸- 인데닐 )(2- 메틸 -4-(3,5-디- tert -부틸- 페닐 )-6- tert -부틸- 인데닐 )지르코늄 디클로라이드의 합성 ( 메탈 로센 E3 )
4/7- 브로모 -2- 메틸 -6/5- tert -부틸-1 H - 인덴
Figure 112014007903648-pct00035
THF 내 81.0 ml (47.0 mmol)의 0.58 M 3,5-디-tert-부틸페닐마그네슘 브로마이드에, THF 내 51.0 ml (51.0 mmol)의 1.0 M ZnCl2를 가하였다. 또한, 100 ml의 THF 내 11.4 g (43.0 mmol)의 7-브로모-2-메틸-5-tert-부틸-1H-인덴 및 438 mg의 Pd(P t Bu3)2의 용액을 가하였다. 결과의 혼합물을 65℃에서 밤새도록 교반한 다음, 실온으로 냉각시키고, 마지막으로 200 ml의 물에 쏟아부었다. 유기층을 분리하고, 수층을 3 x 100 ml의 에틸 아세테이트로 추출하였다. 모아진 유기 추출액을 2 x 100 ml의 찬물로 세척하고, Na2SO4로 건조한 다음, 증발건조시켰다. 잔류물을 Kugelrohr 기구를 이용하여 진공 하에 증류하였다. 이 과정은 12.0 g (74%)의 백색의 결정성 고체를 제공하였다.
Anal. Calcd. for C28H38: C, 89.78; H, 10.22%. Found: C, 89.69; H, 10.29%.
1H NMR (CDCl3): δ 7.42 (m), 7.38 (m), 7.35 (m), 7.30-7.32 (m), 7.19 (m), 6.59 (m, 3-H in indenyl), 6.62 (m, 3-H in indenyl), 3.36 (m, 1,1-H in indenyl), 3.33 (m, 1,1-H in indenyl), 2.13 (s, 2-Me in indenyl), 1.38-1.39 (s, 27H, tBu).
[6- tert -부틸-4-(3,5-디- tert - 부틸페닐 )-2- 메틸 -1 H - 인덴 -1-일]-(6- tert -부틸-5-메톡시-2- 메틸 -4- 페닐 -1 H - 인덴 -1-일) 디메틸실란
Figure 112014007903648-pct00036
250 ml의 에테르 내 11.1 g (29.6 mmol)의 4/7-브로모-2-메틸-6/5-tert-부틸-1H-인덴의 용액에, 헥산 내 11.9 ml (29.8 mmol)의 2.5 M n BuLi을 -78℃에서 일 부분 가하였다. 이 혼합물을 실온에서 밤새도록 교반한 다음, -60℃로 냉각시키고, 150 mg의 CuCN을 가하였다. 결과의 혼합물을 -20℃에서 1시간 동안 교반한 다음, 200 ml의 에테르 내 11.4 g (29.6 mmol)의 (6-tert-부틸-5-메톡시-2-메틸-4-페닐-1H-인덴-1-일)(클로로)-디메틸실란의 용액을 -70℃에서 빠르게 가하였다. 반응 혼합물을 실온으로 데우고 밤새도록 교반한 다음, 0.5 ml의 물로 처리하고, 실리카겔 60 (40-63 um)의 짧은 패드를 통해 여과하였다. 실리카겔 층을 100 ml의 디클로로메탄으로 추가로 세척하였다. 모아진 용출액을 실리카겔 60 플래시 크로마토그래피 (4-63 um; 용출액: 헥산-디클로로메탄 = 10:1 내지 3:1, 부피)로 정제하였다. 이 과정은 황색의 유리 고체로서 15.2 g (71%)의 표제 생성물을 제공하였다.
Anal. Calcd. for C51H66OSi: C, 84.70; H, 9.20%. Found: C, 84.92; H, 9.34%.
1H NMR (CDCl3): δ 7.42-7.70 (m), 6.85 (s), 6.57 (s), 6.53 (s), 3.84 (m), 3.80 (m), 3.77 (m), 3.34 (s), 1.54 (s), 1.53 (s), 1.51 (s), 1.50 (s), 1.49 (s), 1.48 (s), -0.04 (s), -0.06 (s), -0.10 (s), -0.11 (s).
복합체 항- 및 신-디메틸실란디일[2- 메틸 -4-(3,5-디- tert - 부틸페닐 )-6- tert -부틸- 인덴 -1-일](2- 메틸 -4- 페닐 -5- 메톡시 -6- tert -부틸-1 H - 인덴 -1-일)지르코늄 디클로라이 드
Figure 112014007903648-pct00037
-78℃로 냉각시킨 200 ml의 에테르 내 15.0 g (20.7 mmol)의 [6-tert-부틸-4-(3,5-디-tert-부틸페닐)-2-메틸-1H-인덴-1-일](6-tert-부틸-5-메톡시-2-메틸-4-페닐-1H-인덴-1-일)디메틸실란의 용액에, 헥산 내 16.5 ml (41.3 mmol)의 2.5 M n BuLi을 일 부분 가하였다. 이 혼합물을 실온에서 밤새도록 교반한 다음, -78℃로 냉각시키고, 7.80 g (20.7 mmol)의 ZrCl4(THF)2를 가하였다. 결과의 혼합물을 24시간 동안 교반한 다음(상당한 양의 침전물과 함께 옅은 오렌지 용액이 형성됨), 증발건조시키고, 350 ml의 톨루엔을 가하였다. 80℃로 데운 결과의 혼합물을 유리 프릿 (G4)을 통해 여과하였다. NMR 스펙트럼 분석을 근거로 하여, 이 혼합물은 약 70:30의 비로 항(anti)- 및 신(syn)-지르코노센을 함유하였다. 여과액을 100 ml로 증발시키고, 80℃로 데우고, 25 ml의 n-옥탄을 가하였다. 24시간 후 침전된 결정을 -30℃에서 모으고, 2 x 10 ml의 톨루엔 및 n-헥산의 약 1:1 (부피) 혼합물로 세척하고, 진공 하에 건조하였다. 이 과정은 옅은 오렌지 결정성 분말로서 6.62 g (36%)의 순수한 anti-지르코노센을 제공하였다. 모액을 50 ml로 증발시키고, 100 ml의 n-헥산으로 희석시키고, -30℃에서 밤새도록 결정화하였다. 형성된 침전물을 유리 프릿 (G3)을 통해 여과한 다음, 진공 하에 건조하였다. 이 과정은 6.40 g의 3:2의 비로 anti- 및 syn-지르코노센의 혼합물을 제공하였다. 모액을 증발건조시키고, 잔류물을 20 ml의 뜨거운 n-옥탄에 용해시켰다. -30℃에서 침전된 결정을 모으고, 2 x 5 ml의 차가운 n-헥산으로 세척하고, 진공 하에 건조시켰다. 이 과정은 추가 양 (450 mg)의 순수한 anti-지르코노센을 제공하였다. 3일 동안 실온에서 모액을 유지한 후에 형성된 침전물을 여과한 (G3) 다음, 진공 하에 건조시켰다. 이 과정은 210 mg의 순수한 syn-지르코노센을 제공하였다.
anti-E3
Anal. Calcd. for C51H64Cl2OSiZr: C, 69.35; H, 7.30%. Found: C, 69.43; H, 7.41%.
1H NMR (CDCl3): δ 7.15-7.60 (m, 11H, 5,7-H in indenyl and 2,4,6-H in aryl of I as well as 7-H in indenyl and Ph in II), 6.87 (s, 1H, 3-H in indenyl of I), 6.53 (s, 1H, 3-H in indenyl of II), 3.40 (s, 3H, OMe), 2.22 (s, 3H, 2-Me in indenyl), 2.20 (s, 3H, 2-Me in indenyl), 1.40 (s, 9H, 6-tBu in indenyl of I), 1,36 (s, 18H, 3,5-tBu in aryl), 1.33 (s, 9H, 6-tBu in indenyl of II), 1.32 (s, 3H, SiMeMe'), 1.30 (s, 3H, SiMeMe'), 여기서 I는 6-tert-부틸-4-(3,5-디-tert-부틸페닐)-2-메틸-1H-인덴-1-일이고, II는 6-tert-부틸-5-메톡시-2-메틸-4-페닐-1H-인덴-1-일이다.
syn-E3
Anal. Found: C, 69.47; H, 7.40%.
1H NMR (CDCl3): δ 7.16-7.54 (m, 11H, 5,7-H in indenyl and 2,4,6-H in aryl of I as well as 7-H in indenyl and Ph in II), 6.88 (s, 1H, 3-H in indenyl of I), 6.53 (s, 1H, 3-H in indenyl of II), 3.17 (s, 3H, OMe), 2.45 (s, 3H, 2-Me in indenyl), 2.40 (s, 3H, 2-Me in indenyl), 1.45 (s, 3H, SiMeMe'), 1,38 (s, 18H, 3,5-tBu in aryl), 1.35 (s, 9H, 6-tBu in indenyl of I), 1.31 (s, 9H, 6-tBu in indenyl of II), 1.21 (s, 3H, SiMeMe'), 여기서 I는 6-tert-부틸-4-(3,5-디-tert-부틸페닐)-2-메틸-1H-인덴-1-일이고, II는 6-tert-부틸-5-메톡시-2-메틸-4-페닐-1H-인덴-1-일이다.
항-디메틸실란디일[2- 메틸 -4-(4- tert - 부틸페닐 )- 인덴 -1-일][2- 메틸 -4- 페닐 -5-(펜 타플루오로페녹 시)-6-이소프로필- 인덴 -1-일]지르코늄 디클로라이드의 합성 (메 탈로센 E4 )
Figure 112014007903648-pct00038

1-( 펜타플루오로페녹시 )-2- 이소프로필벤젠
Figure 112014007903648-pct00039
50.0 g (0.36 mol)의 2-이소프로필페놀, 137 g (0.72 mol)의 헥사플루오로벤젠, 50.4 g (0.90 mol)의 KOH 분말, 및 1000 ml의 DMSO의 혼합물을 80℃에서 48시간 동안 교반하였다. 이 혼합물을 실온으로 냉각시킨 다음, 3000 ml의 물에 쏟아부었다. 생성물을 4 x 500 ml의 디클로로메탄으로 추출하였다. 모아진 유기 추출액을 Na2SO4로 건조시킨 다음, Rotavap으로 증발시켰다. 잔류물을 130-140℃/13 mmHg에서 진공 하에 증류시켰다. 수율 68.3 g (63%).
Anal. calc. for C15H11F5O: C, 59.61; H, 3.67. Found: C, 59.76; H, 3.80.
1H NMR (CDCl3): δ 7.42-7.38 (m, 1H, 4-H), 7.17-7.12 (m, 2H, 3,5-H), 6.61 (m, 1H, 6-H), 3.61-3.53 (m, 1H, CHMe2), 1.42-1.36 (m, 6H, CHMe 2).
6-이소프로필-2- 메틸 -5-( 펜타플루오로페녹시 )인단-1-온
Figure 112014007903648-pct00040
39.3 g (0.46 mol)의 메타크릴산 및 115 g (0.38 mol)의 1-(펜타플루오로페녹시)-2-이소프로필벤젠의 혼합물을 70℃에서 1시간 동안 Eaton's 시약 (99 g의 P4O10 및 500 ml의 MeSO3H로부터 제조됨)에 방울방울 가하였다. 결과의 혼합물을 1시간 동안 70℃에서 교반한 다음, 실온으로 냉각시키고, 1000 cm3의 얼음에 쏟아부었다. 조 생성물을 3 x 200 ml의 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기 추출액을 수성 K2CO3로 세척하고, Na2SO4로 건조한 다음, 증발건조시켰다. 생성물을 실리카겔 60 플래시 컬럼크로마토그래피(40-63 um; 용출액: n-헥산-디클로로메탄 = 5:1, 부피, 다음에 n-헥산-디클로로메탄-에테르 = 50:25:1, 부피)로 정제하여 30.1 g (20%)의 표제 인단온을 얻었다. 추가로, 39.4 g의 출발 1-(펜타플루오로페녹시)-2-이소프로필벤젠도 분리하였다.
Anal. calc. for C19H15F5O2: C, 61.62; H, 4.08. Found: C, 61.85; H, 4.22.
1H NMR (CDCl3): δ 7.76 (s, 1H, 7-H), 6.54 (s, 1H, 4-H), 3.49 (sept, J = 6.8 Hz, 1H, CHMe2), 3.25 (dd, J = 17.1 Hz, J = 7.7 Hz, 1H, 3-H), 2.74-2.65 (m, 1H, 2-H), 2.59 (dd, J = 17.1 Hz, J = 3.5 Hz, 1H, 3'-H), 1.33 (d, J = 6.8 Hz, 6H, CHMe 2), 1.29 (d, J = 7.5 Hz, 3H, 2-Me).
4- 브로모 -6-이소프로필-2- 메틸 -5-( 펜타플루오로페녹시 )인단-1-온
Figure 112014007903648-pct00041
-20℃로 냉각시킨 28 ml의 디클로로메탄 내 17.5 g (131 mmol)의 AlCl3의 현탁액에, 46 ml의 디클로로메탄 내 32.4 g (87.5 mmol)의 6-이소프로필-2-메틸-5-(펜타플루오로페녹시)인단-1-온의 용액을 방울방울 가하였다. 또한, 이 용액을 0℃로 데우고, 4.80 ml (96.0 mmol)의 브롬을 0.5시간 동안 격렬하게 교반하면서 방울방울 가하였다. 이 혼합물을 실온에서 24시간 동안 교반한 다음, 차가운 수성 Na2SO3에 쏟아부어 과량의 브롬을 제거하였다. 생성물을 3 x 50 ml의 디클로로메탄으로 추출하였다. 모아진 추출액을 증발건조시켰다. 생성물을 실리카겔 60 플래시 컬럼크로마토그래피(40-63 um; 용출액: n-헥산-디클로로메탄-에테르 = 50:50:1, 부피)로 분리하였다. 수율 20.1 g (51%). 추가로, 15.0 g의 출발 인단온을 회수하였다.
Anal. calc. for C19H14BrF5O2: C, 50.80; H, 3.14. Found: C, 51.14; H, 3.40.
1H NMR (CDCl3): δ 7.72 (s, 1H, 7-H), 3.38-2.28 (m, 2H, 3-H and CHMe2), 2.82-2.73 (m, 1H, 2-H), 2.62 (dd, J = 17.5 Hz, J = 3.9 Hz, 1H, 3'-H), 1.34 (d, J = 7.5 Hz, 3H, 2-Me), 1.27 (d, J = 6.9 Hz, 6H, CHMe 2).
5-이소프로필-2- 메틸 -6-( 펜타플루오로페녹시 )-7- 페닐 -1 H - 인덴
Figure 112014007903648-pct00042
33.4 g (74.4 mmol)의 4-브로모-5-(펜타플루오로페녹시)-6-이소프로필-2-메틸인단온, 25.4 g (74.4 mmol)의 NaBPh4, 21.8 g (206 mmol)의 Na2CO3, 1.00 g (4.46 mmol, 6 mol.%)의 Pd(OAc)2, 2.34 g (8.93 mmol, 12 mol.%)의 PPh3, 100 ml의 물, 및 300 ml의 DME의 혼합물을 12시간 동안 환류시킨 다음, 물로 종결시켰다. 유기 용매를 Rotavap를 이용하여 증발시켰다. 잔류물을 500 ml의 디클로로메탄에 용해시키고, 용액을 500 ml의 물로 세척하였다. 유기층을 분리하고, 수층을 100 ml의 디클로로메탄으로 추가로 추출하였다. 모아진 유기 용액을 증발건조시켰다. 조 생성물을 실리카겔 60 플래시 컬럼크로마토그래피(40-63 um; 용출액: n-헥산-디클로로메탄 = 2:1, 부피)로 분리하였다. 또한, 이 조 생성물을 n-헥산으로부터 재결정화하여 27.3 g (80%)의 황색 고체의 각각의 아릴-치환된 인단온을 얻었다. 100 ml의 THF 내 14.8 g (32.0 mmol)의 이 아릴-치환된 인단온 및 1.88 g의 NaBH4의 혼합물에, 50 ml의 메탄올을 0℃에서 1시간 동안 격렬하게 교반하면서 방울방울 가하였다. 이 혼합물을 실온에서 밤새도록 교반한 다음 증발건조시켰다. 잔류물을 50 ml의 디클로로메탄에 용해시키고, 이 용액을 3 x 50 ml의 물로 세척한 다음 증발건조시켰다. 250 ml의 톨루엔 내 잔류물의 용액에, 250 mg의 TsOH를 가하였다. 이 혼합물을 15분 동안 Dean-Stark head로 환류시킨 다음, 수조를 이용하여 실온으로 냉각시켰다. 결과의 붉은 용액을 10% 수성 Na2CO3로 세척하고, 유기층을 분리한 다음, 수층을 2 x 100 ml의 디클로로메탄으로 추출하였다. 모아진 유기 용액을 K2CO3로 건조시킨 다음, 실리카겔 60 (40-63 um)의 짧은 패드를 통해 여과하였다. 실리카겔 층을 50 ml의 디클로로메탄으로 추가로 세척하였다. 모아진 유기 용출액을 증발건조시켜 황색 오일로서 14.6 g (99%)의 표제 생성물을 얻었다.
Anal. calc. for C25H19F5O: C, 69.76; H, 4.45. Found: C, 69.95; H, 4.49.
1H NMR (CDCl3): δ 7.26-7.12 (m, 5H, 2,3,4,5,6-H in Ph), 6.48 (s, 1H, 3-H in indenyl), 3.41 (sept, J = 6.9 Hz, 1H, CHMe2), 3.03 (s, 2H, 1-H in indenyl), 2.06 (s, 3H, 2-Me in indenyl), 1.30 (d, J = 6.9 Hz, 6H, CHMe 2).
클로로 [6-이소프로필-2- 메틸 -5-( 펜타플루오로페녹시 )-4- 페닐 -1 H - 인덴 -1-일]디메틸실란
Figure 112014007903648-pct00043
-25℃로 냉각시킨 200 ml의 THF 내 8.61 g (20.0 mmol)의 5-이소프로필-2-메틸-6-(펜타플루오로페녹시)-7-페닐-1H-인덴의 용액에, 885 mg (22.1 mmol)의 포타슘 하이드라이드를 가하였다. 결과의 혼합물을 실온에서 밤새도록 교반하고, 유리 프릿 (G3)을 통해 여과하여 과량의 KH를 제거한 다음, -25℃로 냉각시키고, 13.0 g (101 mmol, 5 당량)의 디클로로디메틸실란을 일 부분 가하였다. 결과의 용액을 실온에서 밤새도록 교반한 다음 증발건조시켰다. 잔류물을 200 ml의 톨루엔에 용해시키고, 형성된 현탁액을 유리 프릿 (G3)을 통해 여과하였다. 침전물을 2 x 30 ml의 톨루엔으로 추가로 세척하였다. 모아진 여과액을 증발건조시켜 10.5 g (99%)의 표제 생성물을 얻었으며, 더 이상의 추가 정제 없이 사용하였다.
Anal. calc. for C27H24ClF5OSi: C, 62.00; H, 4.63. Found: C, 62.53; H, 4.80.
1H NMR (CDCl3): δ 7.43 (s, 1H, 7-H in indenyl), 7.27-7.18 (m, 5H, 2,3,4,5,6-H in Ph), 6.31 (s, 1H, 3-H in indenyl), 3.64 (s, 1H, 1-H in indenyl), 3.43 (sept, J = 6.7 Hz, 1H, CHMe2), 2.19 (s, 3H, 2-Me in indenyl), 1.30 (t, J = 6.7 Hz, 6H, CHMe 2), 0.38 (s, 3H, SiMeMe'Cl), 0.19 (s, 3H, SiMeMe'Cl).
[4-(4- tert - 부틸페닐 )-2- 메틸 -1 H - 인덴 -1-일][6-이소프로필-2- 메틸 -5-( 펜타플 루오로페녹시)-4- 페닐 -1 H - 인덴 -1-일] 디메틸실란
Figure 112014007903648-pct00044
200 ml의 에테르 내 6.39 g (24.4 mmol)의 7-(4-tert-부틸페닐)-2-메틸-1H-인덴의 용액에, 헥산 내 9.80 ml (24.5 mmol)의 2.5 M n BuLi을 -40℃에서 일 부분 가하였다. 이 혼합물을 실온에서 밤새도록 교반한 다음, -40℃로 냉각시키고, 150 mg의 CuCN을 가하였다. 결과의 혼합물을 -20℃에서 1시간 동안 교반한 다음, -40℃로 냉각시키고, 200 ml의 에테르 내 10.5 g (20.0 mmol)의 클로로[6-이소프로필-2-메틸-5-(펜타플루오로페녹시)-4-페닐-1H-인덴-1-일]디메틸실란의 용액을 일 부분 가하였다. 또한, 이 혼합물을 대기 온도로 밤새도록 교반한 다음, 0.5 ml의 물을 가하였다. 이 용액을 실리카겔 60 (40-63 um)의 패드를 통해 여과한 다음, 2 x 75 ml의 디클로로메탄으로 추가로 세척하였다. 모아진 유기 용출액을 증발건조시켰으며, 잔류물을 진공 하에 건조하였다. 생성물을 실리카겔 60 플래시-크로마토그래피 (40-63 um; 용출액: 헥산-디클로로메탄 = 10:1, 부피, 다음에 5:1, 부피)로 분리하였다. 이 과정은 황색의 유리로서 7.86 g (53%)의 표제 생성물을 제공하였다 (NMR 스펙트럼 분석을 근거로 하여 입체이성질체의 약 1:1 혼합물로서 약 90% 순도).
Anal. calc. for C47H45F5OSi: C, 75.37; H, 6.06. Found: C, 75.91; H, 6.55.
1H NMR (CDCl3): δ 7.49 (s), 7.46 (s), 7.41-7.36 (m), 7.30-7.16 (m), 6.86 (s), 6.79 (s), 6.32 (s), 6.26 (s), 3.76 (s), 3.71 (s), 3.70 (s), 3.68 (s), 3.46-3.38 (m), 2.21 (s), 2.18 (s), 2.13 (s), 2.02 (s), 1.39 (s), 1.29-1.26 (m), -0.10 (s), -0.11 (s), -0.18 (s), -0.20 (s).
항-디메틸실란디일[2- 메틸 -4-(4- tert - 부틸페닐 )- 인덴 -1-일][2- 메틸 -4- 페닐 -5-(펜 타플루오로페녹 시)-6-이소프로필- 인덴 -1-일]지르코늄 디클로라이드 ( 메탈로센 E4 )
Figure 112014007903648-pct00045
-25℃로 냉각시킨 100 ml의 THF 내 3.93 g (5.25 mmol)의 [4-(4-tert-부틸페닐)-2-메틸-1H-인덴-1-일][6-이소프로필-2-메틸-5-(펜타플루오로페녹시)-4-페닐-1H-인덴-1-일]디메틸실란 (상기 기재된 바와 같이 얻어짐)의 용액에, 463 mg (11.5 mmol, 2.2 당량)의 포타슘 하이드라이드를 가하였다. 결과의 혼합물을 실온에서 밤새도록 교반한 다음, 유리 프릿 (G3)을 통해 여과하여 과량의 KH를 제거하였다 (침전물을 10 ml의 THF로 추가로 세척하였다). 모아진 여과액을 -25℃로 냉각시키고, 1.98 g (5.25 mmol)의 ZrCl4(THF)2를 일 부분 가하였다. 결과의 용액을 실온에서 밤새도록 교반한 다음, 증발건조시켰다. 잔류물을 100 ml의 따뜻한 톨루엔에 용해시키고, 형성된 현탁액을 유리 프릿 (G4)을 통해 여과하고, 침전물을 2 x 10 ml의 톨루엔으로 추가로 세척하였다. 모아진 여과액을 증발건조시켰으며, 잔류물을 45 ml의 n-옥탄에 용해시켰다. -30℃에서 2일 후 이 용액으로부터 침전된 결정을 모으고, 3 x 10 ml의 n-헥산으로 세척한 다음, 버렸다. 모액을 증발건조시키고, 25 ml의 n-헥산을 가하였다. 실온에서 밤새도록 이 용액으로부터 침전된 결정을 모으고, 3 ml의 n-헥산으로 세척한 다음, 진공 하에서 건조하였다. 이 과정은 0.55 g (12%)의 anti-지르코노센을 제공하였다. NMR 스펙트럼의 과제는 하기 약자를 이용하여 만들어졌다: 4-(4-tert-부틸페닐)-2-메틸-1H-인덴-1-일에 대하여 L1 및 6-이소프로필-2-메틸-5-(펜타플루오로페녹시)-4-페닐-1H-인덴-1-일에 대하여 L2.
anti-지르코노센.
Anal. calc. for C47H43Cl2F5OSiZr: C, 62.10; H, 4.77. Found: C, 62.29; H, 4.70.
1H NMR (CDCl3): δ 7.62 (s, 1H, 7-H in L2 ), 7.59 (d, J = 8.8 Hz, 1H, 7-H in L1), 7.54 (dt, J = 8.6 Hz, J = 2.1 Hz, 2H, 2,6-H in C6H4 t Bu), 7.45 (dt, J = 8.6 Hz, J = 2.1 Hz, 2H, 3,5-H in C6H4 t Bu), 7.40 (br. s, 2H, 2,6-H in Ph), 7.33 (dd, J = 7.0 Hz, J = 0.6 Hz, 1H, 5-H in L1), 7.25-7.15 (m, 3H, 3,4,5-H in Ph), 7.06 (dd, J = 8.8 Hz, J = 7.0Hz, 1H, 6-H in L1), 7.01 (s, 1H, 3-H in L1), 6.39 (s, 1H, 3-H in L2), 3.40 (sept, J = 6.7 Hz, 1H, CHMe2), 2.34 (s, 3H, 2-Me in L1), 2.17 (s, 3H, 2-Me in L2), 1.36 (s, 3H, CHMeMe'), 1.34 (s, 9H, t Bu in C6H4 t Bu), 1.32 (s, 3H, CHMeMe'), 1.29 (s, 3H, SiMeMe'), 1.27 (s, 3H, SiMeMe').
항-디메틸실란디일(2-메틸-4-페닐-5-메톡시-6- tert -부틸-인데닐)[2,7-디메틸-4-(3,5-디- tert -부틸페닐)인데닐]지르코늄 디클로라이드의 합성 (메탈로센 E5)
Figure 112014007903648-pct00046

5-브로모-2-메틸벤즈알데히드
Figure 112014007903648-pct00047
1100 cm3의 디클로로메탄 내 344 g (2.58 mol, 1.5 당량)의 AlCl3의 현탁액에, 206.8 g (1.72 mol)의 2-메틸벤즈알데히드를 5℃에서 15분 동안 격렬하게 교반하면서 방울방울 가하였다. 결과의 혼합물을 5℃에서 15분 동안 교반한 다음, 88.9 ml (276 g, 1.73mol)의 브롬을 이 온도에서 1시간 동안 가하였다. 최종 혼합물을 실온에서 6시간 동안 추가로 교반한 다음 2 kg의 얼음에 쏟아부었다. 유기층을 분리하고, 수층을 2×200 ml의 디클로로메탄으로 추출하였다. 모아진 유기 추출액을 수성 NaHCO3로 세척하고, Na2SO4로 건조한 다음, 증발건조시켜 붉은 액체를 얻었다. 이 조 생성물을 b.p. 100-120℃/5 mmHg에서 진공 하에 증류하였다. 얻어진 무색의 액체(5℃에서 완전히 결정화)를 900 ml의 n-헥산에 용해시켰다. 5℃에서 3일 동안 이 용액으로부터 침전된 결정을 모으고, 진공 하에 건조하였다. NMR 스펙트럼 분석을 근거로 하여, 이 혼합물은 약 3 대 1과 같은 비로 5-브로모-2-메틸벤즈알데히드 및 3-브로모-2-메틸벤즈알데히드로 이루어진다. 이 혼합물을 500 ml의 뜨거운 n-헥산으로부터 재결정화하였다. 5℃에서 침전된 백색 결정을 모으고, 150 ml의 차가운 (+5℃) n-헥산으로 세척한 다음, 진공 하(~60℃/20mmHg)에 건조하여 실온에서 결정화하는 무색의 액체를 얻었다. 약 2%의 3-브로모-2-메틸벤즈알데히드를 포함하는 5-브로모-2-메틸벤즈알데히드의 수율 80.9 g (24%).
Anal. calc. for C8H7BrO: C, 48.27; H, 3.54. Found: C, 48.05; H, 3.41.
1H NMR (CDCl3): δ 10.21 (s, 1H, CHO), 7.90 (d, J = 2.2 Hz, 1H, 6-H), 7.57 (dd, J = 8.2 Hz, J = 2.3 Hz, 1H, 4-H), 7.14 (d, J = 8.2 Hz, 1H, 3-H), 2.61 (s, 3H, Me). 13C{1H} NMR (CDCl3): δ 191.0, 139.3, 136.4, 135.5, 134.1, 133.4, 120.0, 18.85.
5-브로모-2-메틸벤질 클로라이드
Figure 112014007903648-pct00048
300 ml의 THF 내 80.9 g (0.406 mol)의 5-브로모-2-메틸벤즈알데히드 및 7.80 g (0.206 mol)의 NaBH4의 혼합물에, 200 ml의 메탄올을 0-5℃에서 5시간 동안 격렬하게 교반하면서 방울방울 가하였다. 이 혼합물을 실온에서 밤새도록 교반한 다음, 1 리터의 찬물에 가하였다. 결과의 혼합물을 2 M HCl로 pH~1로 산성화하고, 형성된 (5-브로모-2-메틸페닐)메탄올을 3 x 250 ml의 디클로로메탄으로 추출하였다. 모아진 유기 추출액을 Na2SO4로 건조하고, 증발건조시켰다. 450 ml의 디클로로메탄에 용해된 잔류물에, 37 ml의 SOCl2를 +5℃에서 방울방울 가하였다. 결과의 용액을 실온에서 밤새도록 교반하고, 증발건조한 다음, 잔류물을 500 ml의 CH2Cl2에 용해시키고, 얻어진 용액을 500 ml의 물로 세척하였다. 유기층을 분리하고, 수층을 2×200 ml의 디클로로메탄으로 추가로 추출하였다. 모아진 유기층을 실리카겔 60 (40-63 um)의 짧은 패드를 통과시키고, 여과액을 증발건조시켰으며, 잔류물을 진공 하에 건조시켜 옅은 황색의 액체로서 5-브로모-2-메틸벤질 클로라이드를 얻었으며, 더 이상의 추가 정제 없이 사용하였다.
Anal. calc. for C8H8BrCl: C, 43.77; H, 3.67. Found: C, 43.89; H, 3.80.
1H NMR (CDCl3): δ 7.45 (d, J = 2.0 Hz, 1H, 3-H), 7.35 (dd, J = 8.2 Hz, J = 2.0 Hz, 1H, 5-H), 7.06 (d, J = 8.2 Hz, 1H, 6-H), 4.53 (s, 2H, CH2Cl), 2.36 (s, 3H, Me). 13C{1H} NMR (CDCl3): δ 137.5, 136.0, 132.4, 132.3, 131.7, 119.5, 43.8, 18.3.
3-(5-브로모-2-메틸페닐)-2-메틸프로판오일 클로라이드
Figure 112014007903648-pct00049
삼구 둥근 바닥 플라스크에서, 9.50 g (0.413 mol)의 나트륨 금속을 260 ml의 건조 에탄올에 용해시켰다. 결과의 용액에 72.0 g (0.413mol)의 디에틸 메틸말로네이트를 가하였다. 이 혼합물을 15분 동안 교반한 다음, 상기 제조된 5-브로모-2-메틸벤질 클로라이드를 부드러운 환류를 유지하는 속도로 격렬하게 교반하면서 가하였다. 이 혼합물을 추가 2시간 동안 환류한 다음 실온으로 냉각시켰다. 250 ml의 물 내 85 g의 KOH의 용액을 가하였다. 결과의 혼합물을 4시간 동안 환류시켜 형성된 에스터를 비누화하였다. 온도가 95℃에 도달할 때까지 에탄올과 물을 증류하여 제거하였고, 1000 ml의 물과 12 M HCl (pH 1로)을 잔류물에 가하였다. 침전된 치환된 메틸말론산을 여과하고, 3 x 100 ml의 물로 세척한 다음, 180℃에서 탈카복실화하여 3-(5-브로모-2-메틸페닐)-2-메틸프로판산을 얻었다. 이 산과 105 ml의 SOCl2의 혼합물을 24시간 동안 실온에서 교반하였다. 과량의 티오닐 클로라이드의 증발 후, 잔류물을 b.p. 115℃/1 mmHg에서 진공 하에 증류시켜 85.3 g (5-브로모-2-메틸벤즈알데히드로부터 75%)의 3-(5-브로모-2-메틸페닐)-2-메틸프로판오일 클로라이드를 얻었다.
Anal. calc. for C11H12BrClO: C, 47.94; H, 4.39. Found: C, 48.12; H, 4.45.
1H NMR (CDCl3): δ 7.28-7.26 (m, 2H, 6,4-H in Ph), 7.03 (d, J = 7.7 Hz, 1H, 3-H in Ph), 3.18 (dd, J = 13.8 Hz, J = 5.9 Hz, 1H, ArCHH'), 3.10 (m, 1H, CHCOCl), 2.65 (dd, J = 13.8 Hz, J = 8.1 Hz, 1H, ArCHH'), 2.28 (s, 3H, ArMe), 1.29 (d, J = 6.7 Hz, 3H, CHMe). 13C{1H} NMR (CDCl3): δ 176.9, 138.1, 135.2, 132.4, 132.2, 130.0, 119.5, 51.8, 36.1, 19.0, 16.6.
7-브로모-2,4-디메틸인단-1-온
Figure 112014007903648-pct00050
300 ml의 디클로로메탄 내 49.5 g (0.371 mol, 1.2 당량)의 AlCl3의 현탁액에, 50 ml의 디클로로메탄 내 85.3 g (0.310 mol)의 3-(5-브로모-2-메틸페닐)-2-메틸프로판오일 클로라이드를 교반하면서 방울방울 가하였다. 이 혼합물을 실온에서 밤새도록 교반한 다음, 500 g의 얼음에 쏟아부었다. 유기층을 분리하고, 수층을 3 x 75 ml의 디클로로메탄으로 추가로 추출하였다. 모아진 유기 추출액을 수성 K2CO3로 세척하고, K2CO3로 건조하고, 실리카겔의 짧은 패드를 통과시킨 다음, 증발건조시켰다. 이 과정은 실온에서 고체화된 옅은 오렌지 액체로서 74.0 g (>99%)의 7-브로모-2,4-디메틸인단-1-온을 제공하였으며, 더 이상의 추가 정제 없이 사용하였다.
Anal. calc. for C11H11BrO: C, 55.25; H, 4.64. Found: C, 55.40; H, 4.81.
1H NMR (CDCl3): δ 7.41 (d, J = 8.0 Hz, 1H, 6-H in indan-1-one), 7.21 (d, J = 8.0 Hz, 1H, 5-H in indan-1-one), 3.24 (dd, J = 17.3 Hz, J = 7.9 Hz, 3-H in indan-1-one), 2.73 (m, 1H, 2-H in indan-1-one), 2.54 (dd, J = 17.3 Hz, J = 4.1 Hz, 1H, 3'-H in indan-1-one), 2.29 (s, 3H, 4-Me in indan-1-one), 1.33 (d, J = 7.3 Hz, 3H, 2-Me in indan-1-one). 13C{1H} NMR (CDCl3): δ 207.0, 155.0, 135.6, 134.8, 133.1, 132.3, 116.5, 42.4, 33.0, 17.4, 16.4.
7-브로모-1-메톡시-2,4-디메틸인단
Figure 112014007903648-pct00051
310 ml의 THF 내 74.0 g (0.310 mol)의 7-브로모-2,4-디메틸인단-1-온 및 5.86 g (0.155 mol)의 NaBH4의 혼합물에, 155 ml의 메탄올을 0-5℃에서 5시간 동안 격렬하게 교반하면서 방울방울 가하였다. 이 혼합물을 실온에서 밤새도록 교반한 다음, 1 리터의 찬물에 가하였다. 결과의 혼합물을 2 M HCl로 pH~5로 산성화한 다음, 3 x 250 ml의 디클로로메탄으로 추출하였다. 모아진 유기 추출액을 Na2SO4로 건조하고, 증발시켰다. 결과의 오렌지 오일을 600 ml의 DMSO에 용해시킨 다음, 결과의 용액에 70 g (1.25 mol)의 KOH와 88 g (0.62 mol)의 MeI를 가하였다. 이 혼합물을 대기 온도에서 3시간 동안 교반하였다. 또한, 용액을 과량의 KOH에서 옮겨 붓고, 2×200 ml의 디클로로메탄으로 세척한 다음, 2000 cm3의 물을 모아진 용액에 가하였다. 유기층을 분리하고, 수층을 2×100 ml의 디클로로메탄으로 추가로 추출하였다. 모아진 유기층을 5×1500 ml의 물로 추가로 세척하고, Na2SO4로 건조한 다음, 증발건조시켰다. b.p. 107-112℃/ 5 mmHg에서 진공 하에 잔류물을 분획 증류하여 72.3 g (92%)의 7-브로모-1-메톡시-2,4-디메틸인단을 얻었다.
Anal. calc. for C12H15BrO: C, 56.49; H, 5.93. Found: C, 56.43; H, 6.02.
1H NMR (CDCl3): δ 7.25 (t, J = 8.57 Hz, 2H, 6-H of syn- and anti-isomers), 6.93 (t, J = 8.57 Hz, 2H, 5H of syn- and anti-isomers), 4.57 (d, J = 5.5 Hz, 1H, 1-H of syn-isomer), 4.42 (s, 1H, 1-H of anti-isomer), 3.53 (s, 3H, OMe of syn-isomer), 3.45 (s, 3H, OMe of anti-isomer), 3.27 (dd, J = 16.6 Hz, J = 7.3 Hz, 1H, 3-H of anti-isomer), 2.87 (dd, J = 15.7 Hz, J = 7.5 Hz, 1H, 3-H of syn-isomer), 2.68 (dd, J = 15.7 Hz, J = 9.8 Hz, 1H, 3'-H of syn-isomer), 2.57 (m, 1H, 2-H of anti-isomer), 2.44 (m, 1H, 2-H of syn-isomer), 2.39 (dd, J = 16.6 Hz, J = 1.4 Hz, 3'-H of anti-isomer), 2.18 (s, 6H, 4-Me of syn- and anti-isomers), 1.26 (d, J = 6.9 Hz, 3H, 2-Me of syn-isomer), 1.05 (d, J = 7.3 Hz, 2-Me of anti-isomer).
4-(3,5-디- tert -부틸페닐)-2,7-디메틸-1 H -인덴
Figure 112014007903648-pct00052
550 ml의 THF 내 59.0 g (0.219 mol)의 1-브로모-3,5-디-tert-부틸벤젠 및 9.31 g (0.383 mol, 1.75 당량)의 마그네슘 조각으로부터 얻어진 3,5-디-tert-부틸페닐마그네슘 브로마이드의 용액에, 1.0 g (1.28 mmol, 0.71 mol.%) NiCl2(PPh3)IPr 및 50 ml의 THF 내 46.1 g (0.181 mol)의 7-브로모-1-메톡시-2,4-디메틸인단의 용액을 가하였다. 대략 1 분 후에 적당한 환류가 발생하고, 뒤이어 30초 후에 중단되었다. 이 혼합물을 1시간 동안 추가로 환류하였다. 마지막으로, 50 ml의 물을 가하고, 대부분의 THF를 회전 증발기로 증류하여 제거하였다. 또한, 500 ml의 디클로로메탄과 500 ml의 2 M HCl을 잔류물에 가하였다. 유기층을 분리하고, 수층을 100 ml의 디클로로메탄으로 추가로 추출하였다. 모아진 유기 추출액을 증발건조시켜 황색 오일을 얻었다. 700 ml의 톨루엔 내 이 오일의 용액에, 0.8 g의 TsOH를 가하였다. 결과의 혼합물을 20분 동안 Dean-Stark head를 이용하여 환류시키고, 또 하나의 부분(0.8 g)의 TsOH를 가한 다음, 혼합물을 20분 동안 더 환류시켰다. 실온으로 냉각시킨 결과의 혼합물을 200 ml의 10% 수성 NaHCO3로 세척하였다. 유기층을 분리하고, 수층을 2 x 100 ml의 디클로로메탄으로 추가로 추출하였다. 모아진 유기 추출액을 증발건조시키고, 500 ml의 디클로로메탄 내 잔류물의 용액을 실리카겔 60 (40-63 um)의 짧은 패드를 통과시킨 다음, 증발건조시켜 황색의 결정성 물질을 얻었다. 이 조 생성물을 200 ml의 뜨거운 n-헥산으로부터 재결정화하였다. 5℃에서 이 용액으로부터 침전된 결정을 모으고, 진공 하에 건조하였다. 이 과정은 49.8 g의 백색의 미세결정 생성물을 제공하였다. 모액을 증발건조시켰으며, 대부분의 1,3-디-tert-부틸벤젠을 회전증발기로 상승된 온도에서 증류하여 제거하였다. 그 다음, 잔류물을 30℃에서 밤새도록 80 ml의 n-헥산으로부터 재결정화하였다. 이것은 추가 6.21 g의 생성물을 제공하였다. 따라서, 4-(3,5-디-tert-부틸페닐)-2,7-디메틸-1H-인덴의 총 수율은 56.0 g (93%)이었다.
Anal. calc. for C25H32: C, 90.30; H, 9.70. Found: C, 90.44; H, 9.89.
1H NMR (CDCl3): δ (t, J = 1.8 Hz, 1H, 4-H in C6H3 t Bu2), 7.33 (d, J = 1.8 Hz, 2H, 2,6-H in C6H3 t Bu2), 7.24 (d, J = 7.7 Hz, 1H, 5-H in indenyl), 7.01 (d, J = 7.7 Hz, 1H, 6-H in indenyl), 6.67 (m, 1H, 3-H in indenyl), 3.27 (s, 2H, 1-H in indenyl), 2.37 (s, 3H, 7-Me in indenyl), 2.16 (s, 3H, 2-Me in indenyl), 1.37 (s, 18H, tBu). 13C{1H} NMR (CDCl3): δ 150.5, 146.0, 143.1, 142.4, 140.2, 133.0, 131.3, 127.2, 126.7, 125.2, 123.3, 120.4, 42.0, 34.9, 31.5, 18.5, 17.0.
(2-메틸-4-페닐-5-메톡시-6- tert -부틸-1 H -인덴-1-일)[2,7-디메틸-4-(3,5-디- tert -부틸페닐)-1 H -인덴-1-일]디메틸실란 및 (2-메틸-4-페닐-5-메톡시-6- tert -부틸-1 H -인덴-1-일)[2,4-디메틸-7-(3,5-디- tert -부틸페닐)-1 H -인덴-1-일]디메틸실란의 혼합물
Figure 112014007903648-pct00053
200 ml의 에테르 내 11.4 g (34.3 mmol)의 4-(3,5-디-tert-부틸페닐)-2,7-디메틸-1H-인덴의 용액에, 헥산 내 13.7 ml (34.3 mmol)의 2.5 M n BuLi을 -40℃에서 일 부분 가하였다. 이 혼합물을 실온에서 밤새도록 교반한 다음, -40℃로 냉각시키고, 200 mg의 CuCN을 가하였다. 결과의 혼합물을 -20℃에서 1시간 동안 교반한 다음, -40℃로 냉각시키고, 150 ml의 에테르 내 13.2 g (34.3 mmol)의 (6-tert-부틸-5-메톡시-2-메틸-4-페닐-1H-인덴-1-일)(클로로)-디메틸실란의 용액을 일 부분 가하였다. 또한, 이 혼합물을 대기 온도에서 밤새도록 교반한 다음, 0.5 ml의 물을 가하였다. 형성된 혼합물을 실리카겔 60 (40-63 um)의 패드를 통해 여과시키고, 디클로로메탄으로 추가로 세척하였다. 모아진 유기 용출액을 증발건조시키고, 잔류물을 진공 하에 건조시켰다. 이 과정은 24.2 g의 (6-tert-부틸-5-메톡시-2-메틸-4-페닐-1H-인덴-1-일)[4-(3,5-디-tert-부틸페닐)-2,7-디메틸-1H-인덴-1-일]디메틸실란 및 (6-tert-부틸-5-메톡시-2-메틸-4-페닐-1H-인덴-1-일)[7-(3,5-디-tert-부틸페닐)-2,4-디메틸-1H-인덴-1-일]디메틸실란의 약 1 대 1의 혼합물(NMR 스펙트럼 분석을 근거로 하여 >90% 순도)을 제공하였으며, 더 이상의 추가 정제 없이 사용하였다.
Anal. calc. for C48H60OSi: C, 84.65; H, 8.88. Found: C, 84.82; H, 9.15.
1H NMR (CDCl3): δ 7.55-7.28 (m), 7.21-6.93 (m), 6.76 (s), 6.73 (s), 6.71 (s), 6.68 (s), 6.44 (s), 6.41 (s), 6.20 (s), 6.18 (s), 4.42 (s), 4.15 (s), 4.01 (s), 3.79 (s), 3.67 (s), 3.65 (s), 3.24 (s), 3.22 (s), 3.18 (s), 3.16 (s), 2.45 (s), 2.44 (s), 2.36 (s), 2.29 (s), 2.25 (s), 2.23 (s), 2.21 (s), 2.20 (s), 2.12 (s), 2.06 (s), 1.80 (s), 1.61 (s), 1.46 (s), 1.43 (s), 1.39 (s), 1.38 (s), 1.38 (s), 1.33 (s), 1.31 (s), -0.15 (s), -0.18 (s), -0.24 (s), -0.30 (s), -0.37 (s), -0.64 (s), -0.67 (s), -0.71 (s).
항-디메틸실란디일(2-메틸-4-페닐-5-메톡시-6- tert -부틸-인데닐)[2,7-디메틸-4-(3,5-디- tert -부틸페닐)인데닐]지르코늄 디클로라이드의 합성 (메탈로센 E5)
Figure 112014007903648-pct00054
250 ml의 에테르 내 24.2 g (약 34.3 mmol, >90% 순도)의 (6-tert-부틸-5-메톡시-2-메틸-4-페닐-1H-인덴-1-일)[4-(3,5-디-tert-부틸페닐)-2,7-디메틸-1H-인덴-1-일]디메틸실란 및 (6-tert-부틸-5-메톡시-2-메틸-4-페닐-1H-인덴-1-일)[7-(3,5-디-tert-부틸페닐)-2,4-디메틸-1H-인덴-1-일]디메틸실란의 혼합물의 용액에, 헥산 내 28.4 ml (71.0 mmol)의 2.5 M n BuLi을 -30℃에서 일 부분 가하였다. 이 혼합물을 실온에서 밤새도록 교반한 다음, -40℃로 냉각시키고, 13.4 g (35.5 mmol)의 ZrCl4(THF)2를 가하였다. 결과의 혼합물을 24시간 동안 교반한 다음, 오렌지 침전물을 유리 프릿 (G4)을 통해 붉은 용액으로부터 여과하고, 침전물을 30 ml의 에테르로 세척하였다. NMR 스펙트럼 분석을 근거로 하여, 1:2:2와 같은 비로 이성질체 복합체 A, B, 및 C가 여과액에 있지만, 이 침전물은 원하는 항(anti)-지르코노센 (이성질체 A)을 포함한다. 침전물을 100 ml의 뜨거운 톨루엔에 용해시키고, 형성된 용액을 유리 프릿 (G4)을 통해 여과하여 LiCl을 제거하였다. 여과액을 증발건조시키고, 잔류물을 40 ml의 뜨거운 n-옥탄으로부터 재결정화하였다. 실온에서 침전된 결정을 모으고, 15 ml의 n-헥산으로 세척한 다음, 진공 하에 건조하여 5.72 g의 anti-복합체를 얻었다. 모액에 5 ml의 n-헥산을 가하고, 형성된 용액을 가열 환류시켰다. 실온에서 이 용액으로부터 침전된 결정을 모으고, 진공 하에 건조하여 0.42 g의 anti-복합체를 얻었다. 일주일 후, 1:2:2와 같은 비로 복합체 A, B, 및 C를 포함하는 상기 기재된 여과액으로부터 침전된 결정을 모으고, 진공 하에 건조시켜 4.40 g 또는 이성질체 복합체 A 및 B의 약 2 대 5의 혼합물로서 붉은-오렌지 결정성 고체를 얻었다. 모액을 증발건조시키고, 잔류물을 50 ml의 뜨거운 톨루엔에 용해시킨 다음, 50 ml의 n-헥산을 가하였다. 실온에서 이 용액으로부터 침전된 결정을 모으고, 진공 하에 건조하여 2.70 g의 이성질체 복합체 A 및 B의 약 2 대 3의 혼합물을 얻었다. 다시, 모액을 증발건조시키고, 잔류물을 45 ml의 n-헥산 - 톨루엔 (2:1, 부피)으로부터 재결정화하였다. 이 과정은 0.95 g의 이성질체 복합체 A 및 B의 약 1 대 1.2의 혼합물을 제공하였다. 따라서, ansa-지르코노센의 총 수율은 14.2 g (49%)이었다. NMR 스펙트럼의 과제는 하기 약자를 이용하여 만들어졌다: 4-(3,5-디-tert-부틸페닐)-2,7-디메틸-1H-인덴-1-일에 대하여 L1 및 6-tert-부틸-5-메톡시-2-메틸-4-페닐-1H-인덴-1-일에 대하여 L2.
anti-지르코노센.
Anal. calc. for C48H58Cl2OSiZr: C, 68.54; H, 6.95. Found: C, 68.48; H, 7.11.
1H NMR (CDCl3): δ 7.61-7.57 (m, 2H, 2,6-H in Ph), 7.55 (s, 1H, 7-H in L2), 7.50 (d, 2-H, 2,6-H in C6H3 t Bu2), 7.44-7.40 (m, 3H, 3,5-H in Ph and 4-H in C6H3 t Bu2), 7.32 (m, 1H, 4-H in Ph), 7.30 (d, J = 7.1 Hz, 1H, 5-H in L1), 7.05 (s, 1H, 3-H in L1), 6.98 (d, J = 7.1 Hz, 6-H in L1), 6.58 (s, 1H, 3-H in L2), 3.39 (s, 3H, OMe), 2.65 (s, 3H, 7-Me in L1), 2.31 (s, 3H, 2-Me in L1), 2.07 (s, 3H, 2-Me in L2), 1.40 (s, 9H, 6- t Bu in L2), 1.35 (s, 3H, SiMeMe'), 1.34 (s, 18H, t Bu in C6H3 t Bu2), 1.27 (s, 3H, SiMeMe').
항-디메틸실란디일(2-메틸-4-페닐-5-메톡시-6- tert -부틸-인데닐)(2-메틸-4-(3,5-디- tert -부틸페닐)-7-메톡시-인덴-1-일)지르코늄 디클로라이드의 합성 (메탈로센 E6)
Figure 112014007903648-pct00055

1-브로모-2-(브로모메틸)-4-메톡시벤젠
방법 1
1-( 브로모메틸 )-3- 메톡시벤젠
Figure 112014007903648-pct00056
900 ml의 CCl4 내 122 g (1.0 mol)의 1-메톡시-3-메틸벤젠의 용액에, 178 g (1.0 mol)의 NBS 및 1.0 g의 (PhCO2)2를 실온에서 가하였다. 이 혼합물을 3시간 동안 환류시키고, 실온으로 냉각시킨 다음, 형성된 석신이미드를 여과하여 제거하였다. 석신이미드를 2 x 150 ml의 CCl4로 추가로 세척하였다. 모아진 여과액을 증발건조시키고, 잔류물을 b.p. 112-125℃/8 mmHg에서 진공 하에 증류시켰다. 이 과정은 약 25%의 이성질체 생성물, 즉 1-브로모-4-메톡시-2-메틸벤젠으로 오염된 152.5 g의 1-(브로모메틸)-3-메톡시벤젠을 제공하였다.
Anal. calc. for C8H9BrO: C, 47.79; H, 4.51. Found: C, 47.93; H, 4.65.
1H NMR (CDCl3): δ 7.26 (m, 1H, 5-H), 6.98 (m, 1H, 6-H), 6.94 (m, 1H, 2-H), 6.85 (m, 1H, 4-H), 4.47 (s, 2H, CH2Br), 3.81 (s, 3H, OMe).
1- 브로모 -2-( 브로모메틸 )-4- 메톡시벤젠
Figure 112014007903648-pct00057
1 L의 클로로포름 내 상기 기재된 조 1-(브로모메틸)-3-메톡시벤젠 (152.5 g)의 용액에, 200 ml의 클로로포름 내 134 g (0.841 mol)의 브롬의 용액을 실온에서 격렬하게 교반하면서 방울방울 가하였다. 반응 혼합물을 대기 온도에서 밤새도록 교반한 다음, 증발건조시켰다. 잔류물을 1000 ml의 n-헥산으로 가루로 만들고, 침전물을 여과하였으며, 100 ml의 n-헥산으로 세척한 다음, 진공 하에 건조하였다. 생성물의 추가 양은 모액을 증발시킨 다음 잔류물을 200 ml의 n-헥산으로 처리하여 얻어졌다. 이 과정은 전체 153 g (2 단계에 대해 55% 총 수율)의 1-브로모-2-(브로모메틸)-4-메톡시벤젠을 제공하였다. (2번 실시의 평균)
Anal. calc. for C8H8Br2O: C, 34.32; H, 2.88. Found: C, 34.30; H, 3.01.
1H NMR (CDCl3): δ 4.48 (d, J = 8.8 Hz, 1H, 6-H), 7.02 (d, J = 3.0 Hz, 1H, 3-H), 6.76 (dd, J = 8.8 Hz, J = 3.0 Hz, 1H, 5-H), 4.58 (s, 2H, CH2Br), 3.83 (s, 3H, OMe).
방법 2
1- 브로모 -4- 메톡시 -2-메틸벤젠
Figure 112014007903648-pct00058
1 L의 아세토니트릴 내 122 g (1.0 mol)의 1-메톡시-3-메틸벤젠의 용액에, 178 g (1.0 mol)의 NBS를 10℃에서 1시간 동안 격렬하게 교반하면서 소량씩 가하였다. 반응 혼합물을 대기 온도에서 밤새도록 교반한 다음, 증발건조시켰다. 잔류물을 1 L의 n-헥산에 용해시키고 유리 프릿 (G2)을 통해 여과하였다. 침전물을 2 x 150 ml의 n-헥산으로 추가로 세척하였다. 모아진 여과액을 증발시켜 173 g (86%)의 1-브로모-4-메톡시-2-메틸벤젠을 얻었다.
Anal. calc. for C8H9BrO: C, 47.79; H, 4.51. Found: C, 47.83; H, 4.69.
1H NMR (CDCl3): δ 7.43 (d, J = 8.8 Hz, 1H, 6-H), 6.82 (d, J = 2.9 Hz, 1H, 3-H), 6.64 (dd, J = 8.8 Hz, J = 2.9 Hz, 1H, 5-H), 3.80 (s, 3H, OMe), 2.40 (s, 3-H, 2-Me).
1- 브로모 -2-( 브로모메틸 )-4- 메톡시벤젠
Figure 112014007903648-pct00059
850 ml의 CCl4 내 173 g (0.86 mol)의 1-브로모-4-메톡시-2-메틸벤젠의 용액에, 153 g (0.86 mol)의 NBS 및 1.0 g의 (PhCOO)2를 실온에서 가하였다. 이 혼합물을 16시간 동안 환류시키고, 실온으로 냉각시킨 다음, 유리 프릿 (G2)을 통해 여과하였다. 침전물을 2 x 150 ml의 CCl4로 추가로 세척하였다. 모아진 여과액을 증발건조시키고, 잔류물을 600 ml의 n-헥산으로 가루로 만들었다. 침전물을 여과하고(G3 유리 프릿), 50 ml의 n-헥산으로 세척하고, 진공 하에 건조하였다. 이 과정은 121 g의 표제 생성물을 제공하였다. 생성물의 추가 양은 모액을 증발시킨 다음 -25℃에서 잔류물을 200 ml의 n-헥산으로 결정화하여 얻어졌다. 전체 157 g (65%; 또는 2 단계에 대해 56% 총 수율)의 1-브로모-2-(브로모메틸)-4-메톡시벤젠을 분리하였다.
Anal. calc. for C8H8Br2O: C, 34.32; H, 2.88. Found: C, 34.44; H, 2.95.
방법 3
1- 브로모 -2-( 브로모메틸 )-4- 메톡시벤젠
Figure 112014007903648-pct00060
240 ml의 테트라클로로메탄 내 15.1 g (123 mmol)의 3-메틸아니솔의 용액에 N-브로모석신이미드 (45.9 g)를 가하였다. 혼합물을 0.3 g의 벤조일 퍼옥사이드와 함께 14시간 동안 환류하였다. 결과의 혼합물을 유리 프릿 (G3)를 통해 여과하였고, 여과액에 100 ml의 디클로로메탄 및 300 ml의 찬물을 가하였다. 유기층을 분리하고, Na2SO4로 건조한 다음, 증발건조시켰다. 잔류물을 뜨거운 헥산으로부터 재결정화하여 16.0 g의 표제 화합물을 얻었다. 모액을 증발건조시키고, 잔류물을 헥산으로부터 재결정화하여 6.1 g의 표제 물질을 얻었다. 백색 결정성 고체의 총 수율 22.1 g (64%).
Anal. calc. for C8H8Br2O: C, 34.32; H, 2.88. Found: C, 34.47; H, 3.02.
3-(2- 브로모 -5- 메톡시페닐 )-2- 메틸프로판산
Figure 112014007903648-pct00061
15.2 g (0.661 mol)의 나트륨 및 540 ml의 건조 에탄올로부터 얻어진 소듐 에톡사이드의 용액에, 115 g (0.658 mol)의 디에틸 메틸말로네이트를 가하였다. 이 혼합물을 15분 동안 교반한 다음, 184 g (0.659 mol)의 1-브로모-2-(브로모메틸)-4-메톡시벤젠을 부드러운 환류를 유지하는 속도로 격렬하게 교반하면서 가하였다. 이 혼합물을 추가 2시간 동안 환류한 다음 실온으로 냉각시켰다. 400 ml의 물 내 130 g의 KOH의 용액을 가하였다. 결과의 혼합물을 4시간 동안 환류시켜 형성된 에스터를 비누화하였다. 기화 온도가 95℃에 도달할 때까지 에탄올과 물을 증류하여 제거하였다. 실온으로 냉각된 잔류물에 1500 ml의 물과 12 M HCl (pH 1로)을 가하였다. (2-브로모-5-메톡시벤질)(메틸)말론산의 형성된 침전물을 여과하고, 2 x 200 ml의 찬물로 세척한 다음, 공기 중에서 건조시켰다. 180℃에서 치환된 메틸말론산을 탈카복실화하여 152 g (84%)의 표제 생성물을 얻었다.
Anal. calc. for C11H13BrO3: C, 48.37; H, 4.80. Found: C, 48.21; H, 4.92.
1H NMR (CDCl3): δ 7.45 (d, J = 8.8 Hz, 1H, 3-H in aryl), 6.82 (d, J = 3.0 Hz, 1H, 6-H in aryl), 6.69 (dd, J = 8.8 Hz, J = 3.0 Hz, 1H, 4-H in aryl), 3.79 (s, 3H, OMe), 3.17 (dd, J = 13.6 Hz, J = 7.1 Hz, 1H, CHH'CH), 2.94 (m, 1H, CHMe), 2.82 (dd, J = 13.6 Hz, J = 7.5 Hz, 1H, CHH'CH), 1.26 (d, J = 7.1 Hz, 3H, CHMe).
4- 브로모 -7- 메톡시 -2- 메틸인단 -1-온
Figure 112014007903648-pct00062
153 g의 P4O10 및 780 ml의 MeSO3H로부터 얻어진 Eaton's 시약에, 149 g (0.544 mol)의 3-(2-브로모-5-메톡시페닐)-2-메틸프로판산을 60-62℃에서 50분 동안 격렬하게 교반하면서 가하였다. 결과의 혼합물을 동일한 온도에서 30분 동안 추가로 교반한 다음, 2 kg의 얼음 및 2000 cm3의 찬물의 혼합물에 쏟아부었다. 조 생성물을 800 ml의 디클로로메탄으로 추출한 다음, 수층을 각 2 L의 수상(aqueous phase) 당 2 x 200 ml의 디클로로메탄으로 추가로 추출하였다. 모아진 유기 추출액을 수성 K2CO3로 세척하고, K2CO3로 건조한 다음, 증발건조시켰다. 결과의 붉은 오일을 155-170℃/5 mmHg에서 진공 하에 증류하여 실온에서 천천히 결정화하는 황색 오일로서 104 g (75%)의 4-브로모-7-메톡시-2-메틸인단-1-온을 얻었다.
Anal. calc. for C11H11BrO2: C, 51.79; H, 4.35. Found: C, 51.84; H, 4.40.
1H NMR (CDCl3): δ 7.64 (d, J = 8.6 Hz, 1H, 5-H), 6.73 (d, J = 8.6 Hz, 1H, 6-H), 3.94 (s, 3H, OMe), 3.27 (dd, J = 17.7 Hz, J = 8.1 Hz, 1H, CHH'CH), 2.70 (m, 1H, CHMe), 2.59 (dd, J = 17.7 Hz, J = 3.9 Hz, 1H, CHH'CH), 1.31 (d, J = 7.5 Hz, 3H, 2-Me).
4- 브로모 -1,7- 디메톡시 -2- 메틸인단
Figure 112014007903648-pct00063
104 g (0.407 mmol)의 4-브로모-7-메톡시-2-메틸인단-1-온 및 15.0 g (0.397 mmol)의 NaBH4의 혼합물에 410 ml의 THF와 205 ml의 메탄올의 혼합물을 +5℃에서 4시간 동안 격렬하게 교반하면서 방울방울 가하였다. 이 혼합물을 실온에서 밤새도록 교반한 다음, 1 리터의 찬물에 가하였다. 결과의 혼합물을 2 M HCl로 pH 5.0으로 산성화하고, 형성된 인단-1-올을 500 ml의 디클로로메탄으로 추출하였다. 수층을 2 x 200 ml의 디클로로메탄으로 추가로 추출하였다. 모아진 유기 추출액을 증발건조시켰다. 조 4-브로모-7-메톡시-2-메틸인단-1-올의 결과의 황색 액체에, 800 ml의 DMSO, 92.0 g (1.64 mol, 4.0 당량)의 KOH, 및 116 g (0.817 mol, 2.0 당량)의 MeI를 가하였다. 이 혼합물을 대기 온도에서 3시간 동안 교반한 다음 3 L의 찬물에 가하였다. 조 생성물을 디클로로메탄으로 추출하였다 (500 ml, 다음에 3 x 250 ml). 모아진 유기 추출액을 1 리터의 물로 5번 세척한 다음 증발건조시켰다. 생성물을 실리카겔 60 플래시 컬럼크로마토그래피(40-63 um; 용출액: 헥산-디클로로메탄 = 2:1, 다음에 1:2 및 최종 1:5, 부피)로 분리한 다음 149-154℃/8 mmHg에서 진공 하에 정류하였다. 2개의 부분입체이성질체(diastereomers)의 약 1 대 2의 혼합물의 수율 96.0 g (87%).
Anal. calc. for C12H15BrO2: C, 53.15; H, 5.58. Found: C, 53.08; H, 5.65.
1H NMR (CDCl3), major diastereomer: δ 7.36 (d, J = 8.6 Hz, 1H, 5-H), 6.62 (d, J = 8.6 Hz, 1H, 6-H), 4.68 (d, J = 1.3 Hz, 1H, CHOMe), 3.82 (s, 3H, 7-OMe), 3.38 (s, 3H, 1-OMe), 3.27 (dd, J = 16.7 Hz, J = 7.3 Hz, 1H, 3-H), 2.54 (m, 1H, 2-H), 2.41 (dd, J = 16.7 Hz, J = 2.0 Hz, 1H, 3'-H), 1.03 (d, J = 7.3 Hz, 3H, 2-Me); minor diastereomer: δ 7.33 (d, J = 8.6 Hz, 1H, 5-H), 6.61 (d, J = 8.6 Hz, 1H, 6-H), 4.69 (d, J = 5.6 Hz, 1H, CHOMe), 3.81 (s, 3H, 7-OMe), 3.38 (s, 3H, 1-OMe), 3.27 (dd, J = 16.0 Hz, J = 7.8 Hz, 1H, 3-H), 2.41 (dd, J = 16.0 Hz, J = 9.6 Hz, 1H, 3'-H), 2.54 (m, 1H, 2-H), 1.22 (d, J = 6.9 Hz, 3H, 2-Me).
2- 메틸 -4- 메톡시 -7-(3,5-디- tert - 부틸페닐 )-1 H - 인덴
Figure 112014007903648-pct00064
450 ml의 THF 내 59.3 g (0.220 mol)의 1-브로모-3,5-디-tert-부틸벤젠 및 7.60 g (0.313 mol, 1.42 당량)의 마그네슘 조각으로부터 얻어진 3,5-디-tert-부틸페닐마그네슘 브로마이드의 용액에, 1.00 g (1.28 mmol, 0.65 mol.%) NiCl2(PPh3)IPr 및 50 ml의 THF 내 53.4 g (0.197 mol)의 4-브로모-1,7-디메톡시-2-메틸인단의 용액을 가하였다. 대략 약 30초 후에 격렬한 환류가 발생하고, 뒤이어 30초 후에 중단되었다. 이 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반하였다. 마지막으로, 1000 ml의 물을 가한 다음, 50 ml의 12 M HCl을 가하였다. 생성물을 500 ml의 디클로로메탄으로 추출하고, 유기층을 분리하고, 수층을 200 ml의 디클로로메탄으로 추가로 추출하였다. 모아진 유기 추출액을 K2CO3로 건조시키고, 실리카겔 60 (40-63 um)의 짧은 패드를 통과시킨 다음, 증발건조시켰다. 700 ml의 톨루엔에 용해된 잔류물에, 1.4 g의 TsOH를 가하였다. 이 용액을 20분 동안 Dean-Stark head를 이용하여 환류시키고, 실온으로 냉각시킨 다음, 200 ml의 10% 수성 NaHCO3로 세척하였다. 유기층을 분리하고, 수층을 2 x 100 ml의 디클로로메탄으로 추출하였다. 모아진 유기 용액을 증발건조시켰다. 생성물을 실리카겔 60 플래시 컬럼크로마토그래피(40-63 um; 용출액: 헥산-디클로로메탄 = 10:1, 다음에 1:1, 부피)로 분리하였다. 이 과정은 황색의 결정성 분말로서 67.6 g (99%)의 2-메틸-4-메톡시-7-(3,5-디-tert-부틸페닐)-1H-인덴을 제공하였다. 이를 중량의 한계 손실과 함께 n-헥산으로부터 재결정화할 수 있다.
Anal. calc. for C25H32O: C, 86.15; H, 9.25. Found: C, 86.09; H, 9.23.
1H NMR (CDCl3): δ 7.40 (m, 1H, 4-H in tBu2C6H3), 7.35 (m, 2H, 2,6-H in tBu2C6H3), 7.15 (d, J = 8.4 Hz, 1H, 6-H in indenyl), 6.88 (d, J = 8.4 Hz, 1H, 5-H in indenyl), 6.70 (m, 1H, 3-H in indenyl), 3.92 (s, 3H, OMe), 3.41 (m, 2H, 2,2'-H in indenyl), 2.15 (s, 3H, 2-Me in indenyl), 1.38 (s, 18H, tBu).
클로로[4-(3,5-디- tert - 부틸페닐 )-7- 메톡시 -2- 메틸 -1 H - 인덴 -1-일]디메틸실란
Figure 112014007903648-pct00065
200 ml의 톨루엔 내 13.1 g (37.5 mmol)의 7-(3,5-디-tert-부틸페닐)-4-메톡시-2-메틸-1H-인덴의 용액에, 헥산 내 15.0 ml (37.5 mmol)의 2.5 M n BuLi을 실온에서 가하였다. 결과의 점성 용액을 2시간 동안 교반한 다음, 10 ml의 THF를 가하였다. 형성된 현탁액을 실온에서 12시간 동안 교반하고, 60℃에서 약 2시간 동안 교반한 다음, -20℃로 냉각시키고, 24.0 g (0.186 mmol, 5 당량)의 디클로로디메틸실란을 일 부분 가하였다. 결과의 용액을 실온으로 데우고, 이 온도에서 2시간 동안 교반하고, 이의 부피의 약 1/2로 증발시킨 다음, 유리 프릿 (G3)을 통해 여과하였다. 침전물을 2 x 30 ml의 톨루엔으로 추가로 세척하였다. 모아진 여과액을 증발건조시켜 약 90%의 클로로[4-(3,5-디-tert-부틸페닐)-7-메톡시-2-메틸-1H-인덴-1일]디메틸실란을 함유한 점성의 황색 오일을 얻었다. 이 생성물을 더 이상의 추가 정제 없이 사용하였다.
Anal. calc. for C27H37ClOSi: C, 73.51; H, 8.45. Found: C, 73.70; H, 8.57.
1H NMR (CDCl3): δ 7.41 (m, 1H, 4-H in t Bu2C6H3), 7.34 (m, 2H, 2,6-H in t Bu2C6H3), 7.29 (d, J = 8.5 Hz, 1H, 6-H in indenyl), 6.76 (m, 1H, 3-H in indenyl), 6.74 (d, J = 8.5 Hz, 1H, 5-H in indenyl), 3.89 (s, 3H, OMe), 3.84 (s, 1H, 1-H in indenyl), 2.31 (s, 3H, 2-Me in indenyl), 1.40 (s, 18H, t Bu), 0.64 (s, 3H, SiMeMe'Cl), 0.01 (s, 3H, SiMeMe'Cl).
[2- 메틸 -4- 페닐 -5- 메톡시 -6- tert -부틸-1 H - 인덴 -1일]-[2- 메틸 -4-(3,5-디- tert -부틸페닐)-7- 메톡시 -1 H - 인덴 -1-일] 디메틸실란
Figure 112014007903648-pct00066
200 ml의 에테르 내 12.3 g (35.3 mmol)의 7-(3,5-디-tert-부틸페닐)-4-메톡시-2-메틸-1H-인덴의 용액에, 헥산 내 14.2 ml (35.5 mmol)의 2.5 M nBuLi을 -50℃에서 일 부분 가하였다. 이 혼합물을 실온에서 밤새도록 교반한 다음, -40℃로 냉각시키고, 150 mg의 CuCN을 가하였다. 결과의 혼합물을 -20℃에서 1시간 동안 교반한 다음, -40℃로 냉각시키고, 200 ml의 에테르 내 13.6 g (35.3 mmol)의 (2-메틸-4-페닐-5-메톡시-6-tert-부틸-1H-인덴-1-일)(클로로)디메틸실란의 용액을 일 부분 가하였다. 또한, 이 혼합물을 대기 온도에서 밤새도록 교반한 다음, 0.5 ml의 물을 가하였다. 이 용액을 실리카겔 60 (40-63 um)의 패드를 통과시키고, 디클로로메탄으로 추가로 세척하였다. 모아진 유기 용출액을 증발건조시키고 진공 하에 건조하였다. 이 과정은 24.9 g의 황색의 유리를 제공하였다. 약 90% 순도의 이 생성물을 더 이상의 추가 정제 없이 사용하였다.
Anal. calc. for C48H60O2Si: C, 82.70; H, 8.68. Found: C, 83.07; H, 8.80.
1H NMR (CDCl3): δ 7.70 (s), 7.29-7.55 (m), 6.72-6.81 (m), 6.49 (m), 6.43 (m), 4.07 (s), 3.95 (s), 3.94 (s), 3.89 (s), 3.88 (s), 3.95 (s), 3.84 (s), 3.28 (s), 3.26 (s), 2.33 (s), 2.20 (s), 2.12 (s), 1.99 (s), 1.49 (s), 1.45 (s), 1.43 (s), 1.42 (s), -0.13 (s), -0.15 (s), -0.23 (s), -0.31 (s).
항-디메틸실란디일(2- 메틸 -4-(3,5-디- tert - 부틸페닐 )-7- 메톡시 - 인덴 -1-일)(2-메틸-4- 페닐 -5- 메톡시 -6- tert -부틸- 인덴 -1-일)지르코늄 디클로라이드 ( 메탈로센 E6 )
Figure 112014007903648-pct00067
300 ml의 톨루엔 내 24.9 g (약 35.3 mmol, 약 90% 순도)의 [6-tert-부틸-5-메톡시-2-메틸-4-페닐-1H-인덴-1-일][4-(3,5-디-tert-부틸페닐)-7-메톡시-2-메틸-1H-인덴-1-일]디메틸실란의 용액에, 헥산 내 28.3 ml (70.8 mmol)의 2.5 M nBuLi을 실온에서 일 부분 가하였다. 이 혼합물을 실온에서 밤새도록 교반한 다음, -25℃로 냉각시키고, 13.3 g (35.3 mmol)의 ZrCl4(THF)2를 가하였다. 결과의 혼합물을 24시간 동안 교반한 다음, 20 ml의 THF를 가하고, 반응 혼합물을 60℃에서 2시간 동안 교반하였다. 약 50 ml의 용매를 증발시킨 후, 80℃로 데워진 결과의 용액을 유리 프릿 (G4)을 통해 여과하여 항(anti)- 및 신(syn)-지르코노센의 약 1 대 1의 혼합물의 용액을 얻었다. 이 용액을 증발건조시켰다. 잔류물을 환류 하에 60 ml의 톨루엔 및 10 ml의 n-옥탄의 혼합물에 용해시켰다. 실온에서 이 용액으로부터 침전된 오렌지 결정을 여과하고 (G3), 3 x 10 ml의 차가운 톨루엔 (이것은 여과기 위의 침전물의 양의 현저한 감소를 이끌었다) 및 3 x 10 ml의 차가운 n-헥산으로 세척하고, 진공 하에 건조시켰다. 이 과정은 6.12 g (20%)의 순수한 anti-지르코노센을 제공하였다. 이 용액을 일주일 동안 방치한 후 실온에서 모아진 모액으로부터 침전된 붉은 결정을 여과하고, 3 x 10 ml의 차가운 톨루엔 및 3 x 10 ml의 차가운 n-헥산으로 세척하고, 진공 하에 건조하였다. 이 과정은 2.72 g의 순수한 syn-지르코노센을 제공하였다. 모액을 약간의 n-헥산으로 희석하였다. 이 용액으로부터 침전된 결정을 모으고 상기 기재된 대로 처리하였다. 이 과정을 총 3번 반복하여 추가 양의 순수한 syn-지르코노센을 얻었다. 따라서, 전체 8.32 g (28%)의 순수한 syn-지르코노센을 분리하였다.
Anti-복합체:
Anal. calc. for C48H58Cl2O2SiZr: C, 67.26; H, 6.82. Found: C, 67.40; H, 6.93.
1H NMR (CDCl3): δ 7.59 (br.s, 2H, 2,6-H in Ph), 7.57 (s, 1H, 7-H in 2-methyl-4-phenyl-5-methoxy-6-tert-butylindenyl), 7.47 (d, J = 1.8 Hz, 2H, 2,6-H in 3,5-tBu2C6H3), 7.43 (m, 2H, 3,5-H in Ph), 7.88 (t, J = 1.8 Hz, 1H, 4-H in 3,5-tBu2C6H3), 7.33 (d, J = 7.8 Hz, 1H, 5-H in 2-methyl-4-aryl-7-methoxyindenyl), 7.32 (m, 1H, 4-H in Ph), 6.97 (s, 1-H, 3-H in 2-methyl-4-aryl-7-methoxyindenyl), 6.55 (s, 1-H, 3-H in 2-methyl-4-phenyl-5-methoxy-6-tert-butylindenyl), 6.39 (d, J = 7.8 Hz, 1H, 6-H in 2-methyl-4-aryl-7-methoxyindenyl), 3.88 (s, 3H, OMe in 2-methyl-4-phenyl-5-methoxy-6-tert-butylindenyl), 3.39 (s, 3H, OMe in 2-methyl-4-aryl-7-methoxyindenyl), 2.26 (s, 3H, 2-Me in 2-methyl-4-phenyl-5-methoxy-6-tert-butylindenyl), 2.04 (s, 3H, 2-Me in 2-methyl-4-aryl-7-methoxyindenyl), 1.40 (s, 9H, tBu in 2-methyl-4-phenyl-5-methoxy-6-tert-butylindenyl), 1.35 (s, 18H, tBu in 3,5-tBu2C6H3), 1.30 (s, 3H, SiMeMe'), 1.18 (s, 3H, SiMeMe').
Syn-복합체:
Found: C, 67.33; H, 6.90.
1H NMR (CDCl3): δ 7.70 (s, 1H, 7-H in 2-methyl-4-phenyl-5-methoxy-6-tertbutylindenyl), 7.59 (br.s, 2H, 2,6-H in Ph), 7.50 (d, J = 1.8 Hz, 2H, 2,6-H in 3,5-tBu2C6H3), 7.43 (m, 2H, 3,5-H in Ph), 7.36 (t, J = 1.8 Hz, 1H, 4-H in 3,5-tBu2C6H3), 7.32 (m, 1H, 4-H in Ph), 7.17 (d, J = 7.8 Hz, 1H, 5-H in 2-methyl-4-aryl-7-methoxyindenyl), 6.94 (s, 1-H, 3-H in 2-methyl-4-aryl-7-methoxyindenyl), 6.54 (s, 1-H, 3-H in 2-methyl-4-phenyl-5-methoxy-6-tertbutylindenyl), 6.33 (d, J = 7.8 Hz, 1H, 6-H in 2-methyl-4-aryl-7-methoxyindenyl), 3.99 (s, 3H, OMe in 2-methyl-4-phenyl-5-methoxy-6-tert-butylindenyl), 3.19 (s, 3H, OMe in 2-methyl-4-aryl-7-methoxy-indenyl), 2.44 (s, 3H, 2-Me in 2-methyl-4-phenyl-5-methoxy-6-tertbutylindenyl), 2.41 (s, 3H, 2-Me in 2-methyl-4-aryl-7-methoxyindenyl), 1.35 (s, 18H, tBu in 3,5-tBu2C6H3), 1.32 (s, 3H, SiMeMe'), 1.30 (s, 9H, tBu in 2-methyl-4-phenyl-5-methoxy-6-tertbutylindenyl), 1.20 (s, 3H, SiMeMe').
항-디메틸실란디일[2- 메틸 -4-(4- tert - 부틸페닐 )- 인덴 -1-일][2- 메틸 -4-(4- tert -부틸페닐)-5- 메톡시 -6- tert -부틸- 인덴 -1-일]지르코늄 디클로라이드의 합성 (메 탈로센 E7 )
Figure 112014007903648-pct00068

6- tert -부틸-4-(4- tert - 부틸페닐 )-5- 메톡시 -2- 메틸인단 -1-온
Figure 112014007903648-pct00069
130 ml의 물 및 380 ml의 DME 내 31.1g (100 mmol)의 4-브로모-6-tert-부틸-5-메톡시-2-메틸인단온, 25.0 g (140 mmol)의 4-tert-부틸페닐보론산, 29.4 g (280 mmol)의 Na2CO3, 1.35 g (6.00 mmol, 6 mol.%)의 Pd(OAc)2, 및 3.15 g (12.0 mmol, 12 mol.%)의 PPh3의 혼합물을 아르곤 대기 하에 6시간 동안 환류시켰다. 형성된 혼합물을 증발건조시켰다. 잔류물에 500 ml의 디클로로메탄 및 500 ml의 물을 가하였다. 유기층을 분리하고, 수층을 100 ml의 디클로로메탄으로 추가로 추출하였다. 모아진 유기 추출액을 Na2SO4로 건조하고, 증발건조시킨 다음, 조 생성물을 실리카겔 60 플래시 컬럼크로마토그래피(40-63 um; 용출액: 헥산-디클로로메탄 = 2:1, 부피)를 이용하여 분리하였다. 이 조 생성물을 n-헥산으로부터 재결정화하여 29.1 g (81%)의 백색 고체를 얻었다.
Anal. calc. for C25H32O2: C, 82.37; H, 8.85. Found: C, 82.26; H, 8.81.
1H NMR (CDCl3): δ 7.74 (s, 1H, 7-H in indenyl), 7.48 (d, J = 8.0 Hz, 2H, 2,6-H in C6H4 t Bu), 7.33 (d, J = 8.0 Hz, 2H, 3,5-H in C6H4 t Bu), 3.27 (s, 3H, OMe), 3.15 (dd, J = 17.3 Hz, J = 7.7 Hz, 1H, 3-H in indan-1-on), 2.67-2.59 (m, 1H, 2-H in indan-1-on), 2.48 (dd, J = 17.3 Hz, J = 3.7 Hz, 3'-H in indan-1-on), 1.42 (s, 9H, t Bu in C6H4 t Bu), 1.38 (s, 9H, 6- t Bu in indan-1-on), 1.25 (d, J = 7.3 Hz, 3H, 2-Me in indan-1-one).
5- tert -부틸-7-(4- tert - 부틸페닐 )-6- 메톡시 -2- 메틸 -1 H - 인덴
Figure 112014007903648-pct00070
5℃로 냉각시킨 400 ml의 THF 내 28.9 g (79.2 mmol)의 6-tert-부틸-4-(4-tert-부틸페닐)-5-메톡시-2-메틸인단-1-온의 용액에, 5.00 g (132 mmol)의 NaBH4를 가하였다. 또한, 이 혼합물에 100 ml의 메탄올을 5℃에서 약 7시간 동안 격렬하게 교반하면서 방울방울 가하였다. 결과의 혼합물을 증발건조시키고, 잔류물을 500 ml의 디클로로메탄 및 1000 ml의 0.5 M HCl로 분배하였다. 유기층을 분리하고, 수층을 100 ml의 디클로로메탄으로 추가로 추출하였다. 모아진 유기 추출액을 증발건조시켜 무색의 오일을 얻었다. 500 ml의 톨루엔 내 이 오일의 용액에, 1.0 g의 TsOH를 가하였다. 형성된 혼합물을 15분 동안 Dean-Stark head로 환류시킨 다음, 수조를 이용하여 실온으로 냉각시켰다. 결과의 붉은 용액을 10% 수성 Na2CO3로 세척하고, 유기층을 분리한 다음, 수층을 2 x 100 ml의 디클로로메탄으로 추출하였다. 모아진 유기 추출액을 K2CO3로 건조시킨 다음, 실리카겔 60 (40-63 um)의 짧은 패드를 통과시켰다. 실리카겔 패드를 50 ml의 디클로로메탄으로 추가로 세척하였다. 모아진 유기 용출액을 증발건조시켜 황색의 결정성 덩어리를 얻었다. 이 덩어리를 150 ml의 뜨거운 n-헥산으로부터 재결정화하여 생성물을 분리하였다. 5℃에서 침전된 결정을 모으로, 진공 하에 건조시켰다. 이 과정은 23.8 g의 백색의 미세결정 5-tert-부틸-7-(4-tert-부틸페닐)-6-메톡시-2-메틸-1H-인덴을 제공하였다. 모액을 증발건조시키고, 잔류물을 동일한 방법으로 20 ml의 뜨거운 n-헥산으로부터 재결정화하였다. 이 과정은 추가의 2.28 g의 생성물을 제공하였다. 따라서, 표제 생성물의 총 수율은 26.1 g (95%)이었다.
Anal. calc. for C25H32O: C, 86.15; H, 9.25. Found: C, 86.24; H, 9.40.
1H NMR (CDCl3): δ 7.44 (d, J = 8.5 Hz, 2H, 2,6-H in C6H4 t Bu), 7.40 (d, J = 8.5 Hz, 2H, 3,5-H in C6H4 t Bu), 7.21 (s, 1H, 4-H in indenyl), 6.43 (m, 1H, 3-H in indenyl), 3.20 (s, 3H, OMe), 3.15 (s, 2H, 1-H in indenyl), 2.05 (s, 3H, 2-Me in indenyl), 1.43 (s, 9H, 5- t Bu in indenyl), 1.37 (s, 9H, t Bu in C6H4 t Bu).
[6- tert -부틸-4-(4- tert - 부틸페닐 )-5- 메톡시 -2- 메틸 -1 H - 인덴 -1-일]( 클로로 )디메틸실란
Figure 112014007903648-pct00071
200 ml의 톨루엔 내 10.5 g (30.0 mmol)의 5-tert-부틸-7-(4-tert-부틸페닐)-6-메톡시-2-메틸-1H-인덴의 용액에, 헥산 내 12.0 ml (30.0 mmol)의 2.5 M n BuLi을 실온에서 가하였다. 결과의 점성 용액을 10시간 동안 교반한 다음, 10 ml의 THF를 가하였다. 형성된 혼합물을 60℃에서 2시간 동안 교반하고, -20℃로 냉각시키고, 19.4 g (150 mmol, 5 당량)의 디클로로디메틸실란을 일 부분 가하였다. 결과의 용액을 실온으로 데우고, 1시간 동안 환류시킨 다음, 유리 프릿 (G3)을 통해 여과하였다. 침전물을 2 x 10 ml의 톨루엔으로 추가로 세척하였다. 모아진 여과액을 증발건조시켜 황색 오일로서 13.2 g (99%)의 표제 생성물을 얻었으며, 더 이상의 추가 정제 없이 사용하였다.
Anal. calc. for C27H37ClOSi: C, 73.51; H, 8.45. Found: C, 73.38; H, 8.50.
1H NMR (CDCl3): δ 7.45 (d, J = 8.5 Hz, 2H, 2,6-H in C6H4 t Bu), 7.41-7.38 (m, 3H, 3,5-H in C6H4 t Bu and 7-H in indenyl), 6.48 (s, 1H, 3-H in indenyl), 3.54 (s, 1H, 1-H in indenyl), 3.20 (s, 3H, OMe), 2.19 (s, 3H, 2-Me in indenyl), 1.43 (s, 9H, 6- t Bu in indenyl), 1.38 (s, 9H, t Bu in C6H4 t Bu), 0.43 (s, 3H, SiMeMe'Cl), 0.16 (s, 3H, SiMeMe'Cl).
[6- tert -부틸-4-(4- tert - 부틸페닐 )-5- 메톡시 -2- 메틸 -1 H - 인덴 -1-일][4-(4- tert -부틸페닐)-2- 메틸 -1 H - 인덴 -1-일] 디메틸실란
Figure 112014007903648-pct00072
200 ml의 에테르 내 7.88 g (30.0 mmol)의 7-(4-tert-부틸페닐)-2-메틸-1H-인덴의 용액에, 헥산 내 12.0 ml (30.0 mmol)의 2.5 M n BuLi을 -40℃에서 일 부분 가하였다. 이 혼합물을 실온에서 밤새도록 교반한 다음, -40℃로 냉각시키고, 215 mg의 CuCN을 가하였다. 결과의 혼합물을 -20℃에서 1시간 동안 교반한 다음, -40℃로 냉각시키고, 150 ml의 에테르 내 13.2 g (30.0 mmol)의 [6-tert-부틸-4-(4-tert-부틸페닐)-5-메톡시-2-메틸-1H-인덴-1-일](클로로)디메틸실란 (상기 기재된 대로 제조됨)의 용액을 일 부분 가하였다. 또한, 이 혼합물을 대기 온도에서 밤새도록 교반한 다음, 0.5 ml의 물을 가하였다. 이 용액을 실리카겔 60 (40-63 um)의 패드를 통해 여과하고, 2 x 75 ml의 디클로로메탄으로 추가로 세척하였다. 모아진 유기 용출액을 증발건조시키고, 잔류물을 진공 하에 건조하였다. 이 과정은 황색의 유리로서 20.1 g의 표제 생성물을 제공하였으며 (NMR 스펙트럼 분석을 근거로 하여, 약 90% 순도를 가지고, 부분입체이성질체의 약 1:1 혼합물이다), 더 이상의 추가 정제 없이 사용하였다.
Anal. calc. for C47H58OSi: C, 84.63; H, 8.76. Found: C, 84.31; H, 8.57.
1H NMR (CDCl3): δ 7.51-7.40 (m), 7.34 (s), 7.33 (s), 7.28-7.21 (m), 7.16-7.10 (m), 6.83 (s), 6.82 (s), 6.50 (s), 3.71 (s), 3.68 (s), 3.66 (s), 3.23 (s), 3.22 (s), 2.19 (s), 2.17 (s), 2.16 (s), 2.11 (s), 1.44 (s), 1.42 (s), 1.39 (s), 1.39 (s), 1.38 (s), -0.12 (s), -0.18 (s), -0.22 (s).
항- 및 신- 디메틸실란디일 [2- 메틸 -4-(4- tert - 부틸페닐 )- 인덴 -1-일]-[2- 메틸 -4-(4- tert -부틸페닐)-5- 메톡시 -6- tert -부틸- 인덴 -1-일]지르코늄 디클로라이드 ( 메 탈로센 E7 )
Figure 112014007903648-pct00073
-30℃로 냉각시킨 250 ml의 에테르 내 20.1 g (약 30.0 mmol)의 [6-tert-부틸-4-(4-tert-부틸페닐)-5-메톡시-2-메틸-1H-인덴-1-일][4-(4-tert-부틸페닐)-2-메틸-1H-인덴-1-일]디메틸실란 (상기 기재된 바와 같이 약 90% 순도)의 용액에, 헥산 내 24.0 ml (60.0 mmol)의 2.5 M n BuLi을 일 부분 가하였다. 이 혼합물을 실온에서 밤새도록 교반하였다. 결과의 붉은 용액을 -30℃로 냉각시키고, 7.00 g (30.0 mmol)의 ZrCl4를 가하였다. 반응 혼합물을 24시간 동안 교반하여 많은 양의 옅은 오렌지 침전물이 있는 용액을 생성하였다. NMR 스펙트럼 분석에 의해 용액과 침전물 모두에서 55/45와 동일한 항(anti)- / 신(syn)- 비가 확인되었다. 반응 혼합물을 증발건조시키고, 잔류물을 450 ml의 뜨거운 톨루엔으로 처리하였으며, 결과의 뜨거운 현탁액을 유리 프릿 (G4)을 통해 여과하였다. 실온에서 여과액으로부터 침전된 결정을 모으고 진공 하에 건조하였다. 이 과정은 약 10 g의 신(syn)- 및 항(anti)-지르코노센의 약 4:1의 혼합물을 제공하였다. 125 ml의 뜨거운 톨루엔으로부터 이 혼합물을 결정화하여 6.20 g (25%)의 순수한 syn-지르코노센을 얻었다. 모액을 증발건조시키고, 잔류물을 45 ml의 톨루엔으로부터 재결정화하여 옅은 오렌지 분말로서 2.53 g (10%)의 anti-지르코노센을 얻었다. 다시, 모액을 증발건조시킨 다음, 100 ml의 n-헥산을 가하였다. 현탁액을 유리 프릿 (G3)을 통해 여과하고, 침전물을 진공 하에 건조하였다. 이 과정은 9.20 g의 anti- 및 syn -지르코노센의 약 70:30의 혼합물을 제공하였다. 따라서, 분리된 ansa-지르코노센의 총 수율은 17.9 g (72%)이었다. NMR 스펙트럼의 과제는 하기 약자를 이용하여 만들어졌다: 4-(4-tert-부틸페닐)-2-메틸-1H-인덴-1-일에 대하여 L1 및 6-tert-부틸-4-(4-tert-부틸페닐)-5-메톡시-2-메틸-1H-인덴-1-일에 대하여 L2.
anti-지르코노센.
Anal. calc. for C47H56Cl2OSiZr: C, 68.25; H, 6.82. Found: C, 68.43; H, 7,01.
1H NMR (CDCl3): δ 7.63-7.61 (m, 3H, 2,6-H in C6H4 t Bu in L1 and 7-H in L1), 7.53-7.51 (m, 3H, 2,6-H in C6H4 t Bu in L2 and 7-H in L2), 7.47-7.42 (m, 4H, 3,5-H in C6H4 t Bu in L1 and 3,5-H in C6H4 t Bu in L2), 7.37 (d, J = 7.0 Hz, 1H, 5-H in L1), 7.08 (dd, J = 8.5 Hz, J = 7.0 Hz, 1H, 6-H in L1), 7.01 (s, 1H, 3-H in L1), 6.62 (s, 1H, 3-H in L2), 3.36 (s, 3H, OMe), 2.24 (s, 3H, 2-Me in L1), 2.17 (s, 3H, 2-Me in L2), 1.39 (s, 9H, t Bu in C6H4 t Bu in L1), 1.33-1.31 (m, 24H, t Bu in C6H4 t Bu in L2, 6- t Bu in L2, SiMeMe' and SiMeMe').
syn-지르코노센.
Anal. calc. for C47H56Cl2OSiZr: C, 68.25; H, 6.82. Found: C, 68.33; H, 6.98.
1H NMR (CDCl3): δ 7.64 (d, J = 8.6 Hz, 1H, 7-H in L1), 7.57 (d, J = 7.7 Hz, 2H, 2,6-H in C6H4 t Bu in L1), 7.52-7.41 (m, 7H, 2,6-H in C6H4 t Bu in L2, 7-H in L2, 3,5-H in C6H4 t Bu in L1 and 3,5-H in C6H4 t Bu in L2), 7.17-7.14 (m, 1H, 5-H in L1), 6.91 (s, 1H, 3-H in L1), 7.08 (t, J = 7.6 Hz, 1H, 6-H in L1), 6.51 (s, 1H, 3-H in L2), 3.18 (s, 3H, OMe), 2.43 (s, 3H, 2-Me in L1), 2.37 (s, 3H, 2-Me in L2), 1.44 (s, 3H, SiMeMe'), 1.33 (m, 27H, t Bu in C6H4 t Bu in L1, t Bu in C6H4 t Bu in L2, 6- t Bu in L2), 1.22 (s, 3H, SiMeMe').
항-디메틸실란디일[2- 메틸 -4-(4- tert - 부틸페닐 )- 인덴 -1-일][2- 메틸 -4-(3,5-디- tert - 부틸페닐 )-5- 메톡시 -6- tert -부틸- 인덴 -1-일]지르코늄 디클로라이드의 합성 (메 탈로센 E8 )
Figure 112014007903648-pct00074

6- tert -부틸-4-(3,5-디- tert - 부틸페닐 )-5- 메톡시 -2- 메틸인단 -1-온
Figure 112014007903648-pct00075
30.7g (98.6 mmol)의 4-브로모-6-tert-부틸-5-메톡시-2-메틸인단온, 30.6 g (128 mmol)의 3,5-디-tert-부틸페닐보론산, 29.7 g (280 mmol)의 Na2CO3, 1.35 g (5.92 mmol; 6 mol.%)의 Pd(OAc)2, 3.15 g (11.8 mmol; 12 mol.%)의 PPh3, 130 ml의 물, 및 380 ml의 1,2-디메톡시에탄의 혼합물을 12시간 동안 환류시켰다. 또한, 반응 혼합물을 물로 종결시키고, 용매를 증발시켰다. 잔류물을 500 ml의 디클로로메탄에 용해시키고, 이 용액을 500 ml의 물로 세척하였다. 유기층을 분리하고, 수층을 100 ml의 디클로로메탄으로 추가로 추출하였다. 모아진 유기 추출액을 Na2SO4로 건조한 다음, 증발건조시켰다. 그 다음, 실리카겔 60 플래시 컬럼크로마토그래피 (40-63 um; 헥산-디클로로메탄 = 2:1, 부피)를 이용하여 잔류물로부터 분리된 조 생성물을 n-헥산으로부터 재결정화하여 18.5 g (43%)의 백색 고체를 얻었다.
Anal. calc. for C29H40O2: C, 82.81; H, 9.59. Found: C, 83.04; H, 9.75.
1H NMR (CDCl3): δ 7.74 (s, 1H, 7-H in indan-1-one), 7.41 (t, J = 1.6 Hz, 1H, 4-H in C6H3 t Bu2), 7.24 (d, J = 1.6 Hz, 2,6-H in C6H3 t Bu2), 3.24 (s, 3H, OMe), 3.17 (dd, J = 17.3 Hz, J = 8.0 Hz, 1H, 3-H in indan-1-one), 2.64 (m, 1H, 2-H in indan-1-one), 2.47 (dd, J = 17.3 Hz, J = 3.7 Hz, 1H, 3-H' in indan-1-one), 1.43 (s, 9H, 6-tBu in indan-1-one), 1.36 (s, 18H, t Bu in C6H3 t Bu2), 1.25 (d, J = 7.3 Hz, 3H, 2-Me in indan-1-one).
5- tert -부틸-7-(3,5-디- tert - 부틸페닐 )-6- 메톡시 -2- 메틸 -1 H - 인덴
Figure 112014007903648-pct00076
5℃로 냉각시킨 200 ml의 THF 내 16.3 g (38.8 mmol)의 6-tert-부틸-4-(3,5-디-tert-부틸페닐)-5-메톡시-2-메틸인단-1-온의 용액에, 1.47 g (38.9 mmol)의 NaBH4를 가하였다. 또한, 이 혼합물에 80 ml의 메탄올을 5℃에서 약 7시간 동안 격렬하게 교반하면서 방울방울 가하였다. 결과의 혼합물을 증발건조시키고, 잔류물을 300 ml의 디클로로메탄 및 300 ml의 2 M HCl로 처리하였다. 유기층을 분리하고, 수층을 100 ml의 디클로로메탄으로 추가로 추출하였다. 모아진 유기 추출액을 증발건조시켜 무색의 오일을 얻었다. 250 ml의 톨루엔 내 이 오일의 용액에, 0.1 g의 TsOH를 가하고, 이 혼합물을 15분 동안 Dean-Stark head로 환류시킨 다음, 수조를 이용하여 실온으로 냉각시켰다. 결과의 용액을 10% 수성 Na2CO3로 세척하였다. 유기층을 분리하고, 수층을 2 x 50 ml의 디클로로메탄으로 추출하였다. 모아진 유기 추출액을 K2CO3로 건조시킨 다음, 실리카겔 60 (40-63 um)의 짧은 패드를 통과시켰다. 실리카겔 층을 100 ml의 디클로로메탄으로 추가로 세척하였다. 모아진 유기 용출액을 증발건조시켜 15.7 g (99%)의 백색의 결정성 생성물을 얻었으며, 더 이상의 추가 정제 없이 사용하였다.
Anal. calc. for C29H40O: C, 86.08; H, 9.96. Found: C, 86.26; H, 10.21.
1H NMR (CDCl3): δ 7.36 (t, J = 1.8 Hz, 1H, 4H in C6H3 t Bu2), 7.33 (d, J = 1.8 Hz, 2H, 2,6-H in C6H3 t Bu2), 7.21 (s, 1H, 4-H in indenyl), 6.44 (m, 1H, 3-H in indenyl), 3.17 (s, 3H, OMe), 3.14 (s, 2H, 1-H in indenyl), 2.06 (s, 3H, 2-Me in indenyl), 1.44 (s, 9H, 5- t Bu in indenyl), 1.35 (s, 18H, t Bu in C6H3 t Bu2). 13C{1H} NMR (CDCl3): δ 150.4, 145.2 (two resonances), 141.7, 140.9, 140.6, 137.3, 132.5, 126.9, 124.0, 120.1, 116.9, 60.2, 43.0, 35.2, 34.9, 31.5, 31.0, 16.7.
[6- tert -부틸-4-(3,5-디- tert - 부틸페닐 )-5- 메톡시 -2- 메틸 -1 H - 인덴 -1-일]( 클로로 )- 디메틸실란
Figure 112014007903648-pct00077
200 ml의 톨루엔 내 15.7 g (38.8 mmol)의 5-tert-부틸-7-(3,5-디-tert-부틸페닐)-6-메톡시-2-메틸-1H-인덴의 용액에, 헥산 내 16.0 ml (40.0 mmol)의 2.5 M n BuLi을 실온에서 가하였다. 결과의 점성 용액을 10시간 동안 교반한 다음, 10 ml의 THF를 가하였다. 이 혼합물을 60℃에서 2시간 동안 교반한 다음, -20℃로 냉각시키고, 25.0 g (194 mmol, 5 당량)의 디클로로디메틸실란을 일 부분 가하였다. 결과의 용액을 2시간 동안 환류시킨 다음, 이의 부피의 약 3/4으로 증발건조시키고, 유리 프릿 (G3)을 통해 여과하였다. 침전물을 2 x 30 ml의 톨루엔으로 추가로 세척하였다. 모아진 여과액을 증발건조시켜 19.2 g (99%)의 백색 고체를 얻었으며, 더 이상의 추가 정제 없이 사용하였다.
Anal. calc. for C31H45ClOSi: C, 74.88; H, 9.12. Found: C, 75.12; H, 9.37.
1H NMR (CDCl3): δ 7.38 (s, 1H, 7-H in indenyl), 7.36 (t, J = 1.6 Hz, 1H, 4-H in C6H3 t Bu2), 7.33 (d, J = 1.6 Hz, 2H, 2,6-H in C6H3 t Bu2), 6.49 (m, 1H, 3-H in indenyl), 3.54 (s, 1H, 1-H in indenyl), 3.17 (s, 3H, OMe), 2.19 (s, 3H, 2-Me in indenyl), 1.44 (s, 9H, 6- t Bu in indenyl), 1.36 (s, 18H, t Bu in C6H3 t Bu2), 0.45 (s, 3H, SiMeMe'), 0.18 (s, 3H, SiMeMe').
[6- tert -부틸-4-(3,5-디- tert - 부틸페닐 )-5- 메톡시 -2- 메틸 -1 H - 인덴 -1-일][4-(4- tert -부틸페닐)-2- 메틸 -1 H - 인덴 -1-일] 디메틸실란
Figure 112014007903648-pct00078
150 ml의 에테르 내 5.54 g (21.1 mmol)의 7-(4-tert-부틸페닐)-2-메틸-1H-인덴의 용액에, 헥산 내 8.50 ml (21.3 mmol)의 2.5 M n BuLi을 -40℃에서 일 부분 가하였다. 이 혼합물을 실온에서 밤새도록 교반한 다음, -40℃로 냉각시키고, 190 mg의 CuCN을 가하였다. 결과의 혼합물을 -20℃에서 1시간 동안 교반한 다음, -40℃로 냉각시키고, 150 ml의 에테르 내 10.5 g (21.1 mmol)의 [6-tert-부틸-4-(3,5-디-tert-부틸페닐)-5-메톡시-2-메틸-1H-인덴-1-일](클로로)디메틸실란의 용액을 일 부분 가하였다. 또한, 이 혼합물을 대기 온도에서 밤새도록 교반한 다음, 0.5 ml의 물을 가하였다. 이 용액을 실리카겔 60 (40-63 um)의 패드를 통해 여과하고, 2 x 75 ml의 디클로로메탄으로 추가로 세척하였다. 모아진 용출액을 증발건조시키고, 잔류물을 70 ml의 n-헥산으로 가루로 만들었다. 얻어진 현탁액을 유리 프릿을 통해 여과하고, 침전물을 30 ml의 n-헥산으로 세척한 다음, 진공 하에 건조하여 백색 분말을 얻었다. 또한, 모액을 소량으로 증발시켰다. 형성된 현탁액을 유리 프릿 (G3)을 통해 여과하고, 침전물을 2 x 15 ml의 n-헥산으로 세척한 다음, 진공 하에 건조시켰다. 다시, 모액을 증발시켜 황색 오일을 얻었으며, 2달 동안 -30℃에서 재결정화하였다. 이 용액으로부터 침전된 결정을 모으고 진공 하에 건조하였다. 따라서, 12.2 g (80%)의 표제 생성물을 분리하였다. NMR 스펙트럼의 과제는 하기 약자를 이용하여 만들어졌다: 4-(4-tert-부틸페닐)-2-메틸-1H-인덴-1-일에 대하여 L1 및 6-tert-부틸-4-(3,5-디-tert-부틸페닐)-5-메톡시-2-메틸-1H-인덴-1-일에 대하여 L2.
Anal. calc. for C51H66OSi: C, 84.70; H, 9.20. Found: C, 84.91; H, 9.35.
1H NMR (CDCl3): δ 7.48-7.46 (s, 5H, 2,6-H in C6H4 t Bu and 2,4,6-H in C6H3 t Bu2), 7.38 (s, 3H, 3,5-H in C6H4 t Bu and 7-H in L2), 7.34 (d, J = 7.5 Hz, 1H, 7-H in L1), 7.24 (d, J = 7.5 Hz, 1H, 5-H in L1), 7.14 (t, J = 7.5 Hz, 1H, 6-H in L1), 6.80 (s, 1H, 3-H in L1), 6.51 (s, 1H, 3-H in L2), 3.71 (s, 1H, 1-H in L1), 3.68 (s, 1H, 1-H in L2), 3.20 (s, 3H, OMe), 2.18 (s, 3H, 2-Me in L1), 2.13 (s, 3H, 2-Me in L2), 1.44 (s, 9H, 6- t Bu in L2), 1.39 (s, 9H, t Bu in C6H4 t Bu), 1.38 (s, 18H, t Bu in C6H3 t Bu2), -0.13 (s, 3H, SiMeMe'), -0.21 (s, 3H, SiMeMe').
항- 및 신-디메틸실란디일[2- 메틸 -4-(4- tert - 부틸페닐 )- 인덴 -1-일][2- 메틸 -4-(3,5-디- tert - 부틸페닐 )-5- 메톡시 -6- tert -부틸- 인덴 -1-일]지르코늄 디클로라이드 (메 탈로센 E8 )
Figure 112014007903648-pct00079
200 ml의 톨루엔 내 10.3 g (14.2 mmol)의 [6-tert-부틸-4-(3,5-디-tert-부틸페닐)-5-메톡시-2-메틸-1H-인덴-1-일][4-(4-tert-부틸페닐)-2-메틸-1H-인덴-1-일]디메틸실란 (출발 다리 리간드의 낮은 용해도 때문에 약간 따뜻한 용액을 사용하였음)의 용액에, 헥산 내 11.4 ml (28.5 mmol)의 2.5 M n BuLi을 일 부분 가하였다. 이 혼합물을 실온에서 밤새도록 교반한 다음, 80℃에서 2시간 동안 교반하였다. 결과의 혼합물을 -20℃로 냉각시키고, 5.37 g (14.2 mmol)의 ZrCl4(THF)2를 가하였다. 이 혼합물을 24시간 동안 교반한 다음, 20 ml의 THF를 가하였다. 형성된 혼합물을 80℃에서 3시간 동안 교반한 다음, 약 150 ml로 증발시켰다. 결과 혼합물을 80℃에서 유리 프릿 (G4)을 통해 여과하여, NMR 스펙트럼 분석을 근거로 하여 항(anti)- 및 신(syn)-지르코노센의 약 1 대 1의 용액을 얻었다. 이 여과액을 약 10 ml로 증발시킨 다음, 100 ml의 n-헥산을 가하였다. 형성된 오렌지 침전물을 즉시 유리 프릿 (G4)을 통해 여과하고, 2 x 10 ml의 n-헥산으로 세척하고, 진공 하에 건조하였다. 이 과정은 2%의 anti-이성질체로 오염된 2.10 g의 syn-지르코노센을 제공하였다. 여과액을 증발건조시키고, 잔류물을 n-헥산으로부터 재결정화하였다. 이 용액으로부터 침전된 결정을 모으고 진공 하에 건조시켜 3.52 g의 syn- 및 anti-지르코노센의 약 1:1의 혼합물을 얻었다. 또한, 실온에서 여과액으로부터 일주일 후 1.46 g의 syn- 및 anti -지르코노센의 약 1:10의 혼합물을 침전시켰다. 생성물을 25 ml의 뜨거운 n-옥탄으로부터 재결정화하였다. 실온에서 침전된 결정을 모으고 진공 하에 건조시켜 0.75 g의 순수한 anti-지르코노센을 얻었다. 모액을 7 ml로 증발시킨 다음, 잔류물을 가열하여 형성된 침전물을 용해시켰다. 실온에서 이 용액으로부터 침전된 결정을 모으고 진공 하에 건조시켜 8%의 syn-이성질체로 오염된 490 mg의 anti -지르코노센을 얻었다. NMR 스펙트럼의 과제는 하기 약자를 이용하여 만들어졌다: 4-(4-tert-부틸페닐)-2-메틸-1H-인덴-1-일에 대하여 L1 및 6-tert-부틸-4-(3,5-디-tert-부틸페닐)-5-메톡시-2-메틸-1H-인덴-1-일에 대하여 L2.
anti-지르코노센.
Anal. calc. for C51H64Cl2OSiZr: C, 69.35; H, 7.30. Found: C, 69.54; H, 7.49.
1H NMR (CDCl3): δ 7.63-7.61 (m, 3H, 7-H in L1 and 2,6-H in C6H4 t Bu), 7.51 (s, 1H, 7-H in L2), 7.47 (d, J = 8.5 Hz, 2H, 3,5-H in C6H4 t Bu), 7.44 (br. s, 2H, 2,6-H in C6H3 t Bu2), 7.37 (d, J = 6.8 Hz, 1H, 5-H in L1), 7.34 (t, J = 1.6 Hz, 1H, 4-H in C6H3 t Bu2), 7.07 (dd, J = 8.5 Hz, J = 6.9 Hz, 1H, 6-H in L1), 7.01 (s, 1H, 3-H in L1), 6.62 (s, 1H, 3-H in L2), 3.35 (s, 3H, OMe), 2.25 (s, 3H, 2-Me in L2), 2.19 (s, 3H, 2-Me in L1), 1.40 (s, 9H, 6- t Bu in L2), 1.34 (s, 9H, t Bu in C6H4 t Bu), 1.33-1.23 (m, t Bu in C6H3 t Bu2, SiMeMe' and SiMeMe').
syn-지르코노센.
Anal. calc. for C51H64Cl2OSiZr: C, 69.35; H, 7.30. Found: C, 69.33; H, 7.58.
1H NMR (CDCl3): δ 7.65 (d, 1H, J = 8.6 Hz, 7-H in L1), 7.57 (d, J = 8.5 Hz, 2H, 2,6-H in C6H4 t Bu), 7.52 (s, 1H, 7-H in L2), 7.47 (d, J = 8.5 Hz, 2H, 3,5-H in C6H4 t Bu), 7.44 (br. s, 2H, 2,6-H in C6H3 t Bu2), 7.33 (t, J = 1.6 Hz, 1H, 4-H in C6H3 t Bu2), 7.13 (d, J = 6.8 Hz, 1H, 5-H in L1), 6.90 (s, 1H, 3-H in L1), 6.85 (dd, J = 8.6 Hz, J = 6.8 Hz, 1H, 6-H in L1), 6.50 (s, 1H, 3-H in L2), 3.14 (s, 3H, OMe), 2.44 (s, 3H, 2-Me in L2), 2.38 (s, 3H, 2-Me in L1), 1.44 (s, 3H, SiMeMe'), 1.35-1.33 (m, 36H, 6- t Bu in L2, t Bu in C6H4 t Bu and t Bu in C6H3 t Bu2), 1.22 (s, 3H, SiMeMe').
항-디메틸실란디일[2- 메틸 -4-(4- tert - 부틸페닐 )- 인덴 -1-일](2- 메틸 -4- 페닐 -5-이 소부톡 시-6- tert -부틸- 인덴 -1-일)지르코늄 디클로라이드의 합성 ( 메탈로센 E9 )
Figure 112014007903648-pct00080

1- tert -부틸-2- 이소부톡시벤젠
Figure 112014007903648-pct00081
600 ml의 DMSO 내 60.1 g (0.40 mol)의 2-tert-부틸페놀의 용액에, 89.6 g (1.60 mol)의 KOH 및 147 g (0.80 mol)의 이소부틸 아이오다이드를 가하였다. 이 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반한 다음, 73.6 g (0.40 mol)의 이소부틸 아이오다이드를 가하였다. 결과의 혼합물을 1시간 동안 교반한 다음, 다시 73.6 g (0.40 mol)의 이소부틸 아이오다이드를 가하였다. 형성된 혼합물을 실온에서 밤새도록 교반하였다. 상층(top layer)을 분리하였다. 하층(bottom layer)에 5 리터의 물을 가하고, 일부 생성물을 2 x 250 ml의 디클로로메탄으로 추출하였다. 모아진 유기 추출액(분리된 상층 포함)을 5 x 1 리터의 물로 세척하고, Na2SO4로 건조한 다음, 증발건조시켰다. 조 생성물 (2-tert-부틸페놀이 없는)을 실리카겔 60 플래시 컬럼크로마토그래피(40-63 um; 용출액: 헥산)를 이용하여 잔류물로부터 얻었다. 또한, 이 조 생성물을 b.p. 85-95℃/4 mmHg에서 증류하여 순수한 1-tert-부틸-2-이소부톡시벤젠을 얻었다. 이 과정은 44.9 g (54%)의 표제 생성물을 얻었다.
Anal. calc. for C14H22O: C, 81.50; H, 10.75. Found: C, 81.45; H, 10.84.
1H NMR (CDCl3): δ 7.35 (dd, J = 7.7 Hz, J = 1.6 Hz, 1H, 6-H), 7.22 (td, J = 7.7 Hz, J = 1.6 Hz, 1H, 5-H), 6.96-6.90 (m, 2H, 3,4-H), 3.82 (d, J = 6.3 Hz, 2H, OCH 2CHMe2), 2.23 (m, 1H, OCH2CHMe2), 1.47 (s, 9H, t Bu), 1.15 (d, J = 6.7 Hz, 6H, OCH2CHMe 2).
5- 이소부톡시 -6- tert -부틸-2- 메틸인단온
Figure 112014007903648-pct00082
Eaton's 시약 (119 g의 P4O10 및 600 ml의 MeSO3H로부터 제조됨)에 75.1 g (0.872 mol)의 메타크릴산 및 90.0 g (0.436 mol)의 1-tert-부틸-2-이소부톡시벤젠의 혼합물을 50℃에서 2시간 동안 방울방울 가하였다. 결과의 혼합물을 30분 동안 50℃에서 교반한 다음, 실온으로 냉각시키고, 1 리터의 찬물에 쏟아부었다. 조 생성물을 3 x 200 ml의 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기 추출액을 수성 K2CO3로 세척하고, Na2SO4로 건조한 다음, 실리카겔(40-63 um)의 패드를 통과시켰다. 실리카겔 패드를 100 ml의 디클로로메탄으로 추가로 세척하였다. 모아진 용출액을 증발건조시켰다. 잔류물을 b.p. 155-170℃/5 mmHg에서 진공 하에 증류하였다. 생성물을 실리카겔 60 플래시 컬럼크로마토그래피(40-63 um; 용출액: n-헥산-디클로로메탄-에테르 = 25:25:1, 부피)로 정제하여 91.9 g (76%)의 표제 인단온을 얻었다.
Anal. calc. for C18H26O2: C, 78.79; H, 9.55. Found: C, 78.94; H, 9.70.
1H NMR (CDCl3): δ 7.69 (s, 1H, 7-H in indan-1-one), 6.87 (s, 1H, 4-H in indan-1-one), 3.86 (d, J = 6.3 Hz, 2H, OCH 2CHMe2), 3.30 (dd, J = 16.5 Hz, J = 7.1 Hz, 1H, 3-H in indan-1-one), 2.69-2.59 (m, 2H, 2,3'-H in indan-1-one), 2.22 (m, 1H, OCH2CHMe2), 1.41 (s, 9H, t Bu), 1.28 (d, J = 7.3 Hz, 3H, 2-Me in indan-1-one), 1.11 (d, J = 6.7 Hz, 6H, OCH2CHMe 2).
4- 브로모 -5- 이소부톡시 -6- tert -부틸-2- 메틸인단온
Figure 112014007903648-pct00083
91.9 g (335 mmol)의 5-이소부톡시-6-tert-부틸-2-메틸인단온, 82.5 g (1.0 mol)의 NaOAc, 1.70 g (7.0 mmol)의 테트라에틸암모늄 아이오다이드, 500 ml의 물, 및 170 ml의 디클로로메탄의 혼합물에, 17.2 ml (335 mmol)의 브롬을 0℃에서 1시간 동안 격렬하게 교반하면서 가하였다. 결과의 혼합물을 이 온도에서 1시간 동안 교반한 다음, 41.3 g (0.5 mol)의 NaOAc를 가하였다. 얻어진 혼합물에 9.0 ml (175 mmol)의 브롬을 0℃에서 0.5시간 동안 방울방울 가하였다. 형성된 혼합물을 0℃에서 2시간 동안 교반한 다음, Na2SO3를 가하여 과량의 브롬을 제거하였다. 유기층을 분리하고, Na2SO4로 건조한 다음, 증발건조시켰다. 이 과정은 116 g (98%)의 표제 생성물을 제공하였으며, 더 이상의 추가 정제 없이 사용하였다.
Anal. calc. for C18H25BrO2: C, 61.19; H, 7.13. Found: C, 61.36; H, 7.33.
1H NMR (CDCl3): δ 7.71 (s, 1H, 7-H in indan-1-one), 3.93 (m, 2H, OCH 2CHMe2), 3.29 (dd, J = 17.5 Hz, J = 7.7 Hz, 1H, 3-H in indan-1-one), 2.76-2.67 (m, 1H, 2-H in indan-1-one), 2.60 (dd, J = 17.5 Hz, J = 3.8 Hz, 1H, 3'-H in indan-1-one), 2.34 (m, 1H, OCH2CHMe2), 1.41 (s, 9H, 6- t Bu in indan-1-one), 1.31 (d, J = 7.3 Hz, 3H, 2-Me in indan-1-one), 1.10 (d, J = 6.7 Hz, 6H, OCH2CHMe 2).
6- tert -부틸-5- 이소부톡시 -2- 메틸 -4- 페닐인단 -1-온
Figure 112014007903648-pct00084
48.4 g (137 mmol)의 4-브로모-5-이소부톡시-6-tert-부틸-2-메틸인단온, 25.0 g (205 mmol)의 페닐보론산, 40.5 g (382 mmol)의 Na2CO3, 1.90 g (8.22 mmol, 6 mol %)의 Pd(OAc)2, 4.30 g (16.4 mmol, 12 mol %)의 PPh3, 180 ml의 물, 및 520 ml의 DME의 혼합물을 6시간 동안 환류시켰다. 그 다음, 이 반응 혼합물을 물로 종결시키고, 용매를 증발시켰다. 잔류물을 500 ml의 디클로로메탄에 용해시키고, 이 용액을 500 ml의 물로 세척하였다. 유기층을 분리하고, 수층을 100 ml의 디클로로메탄으로 추가로 추출하였다. 모아진 유기 추출액을 증발건조시키고, 조 생성물을 실리카겔 60 플래시 컬럼크로마토그래피(40-63 um; 용출액: 헥산-디클로로메탄 = 2:1, 부피)를 이용하여 잔류물로부터 얻었다. 이 조 생성물을 n-헥산으로부터 재결정화하여 40.3 g (84%)의 백색 고체를 얻었다.
Anal. calc. for C24H30O2: C, 82.24; H, 8.63. Found: C, 82.02; H, 8.49.
1H NMR (CDCl3): δ 7.77 (s, 1H, 7-H in indan-1-one), 7.47-7.36 (m, 5H, 2,3,4,5,6-H in Ph), 3.25 (d, J = 6.7 Hz, 2H, OCH 2CHMe2), 3.11 (dd, J = 17.3 Hz, J = 7.7 Hz, 1H, 3-H in indan-1-one), 2.62 (m, 1H, 2-H in indan-1-one), 2.44 (dd, J = 17.3 Hz, J = 3.8 Hz, 1H, 3'-H in indan-1-one), 1.65 (m, 1H, OCH2CHMe2), 1.44 (s, 9H, 6- t Bu in indan-1-one), 1.25 (d, J = 7.3 Hz, 3H, 2-Me in indan-1-one), 0.66 (d, J = 6.7 Hz, 6H, OCH2CHMe 2).
5- tert -부틸-6- 이소부톡시 -2- 메틸 -7- 페닐 -1 H - 인덴
Figure 112014007903648-pct00085
5℃로 냉각시킨 300 ml의 THF 내 34.0 g (97.0 mmol)의 6-tert-부틸-5-이소부톡시-2-메틸-4-페닐인단-1-온의 용액에, 5.00 g (132 mmol)의 NaBH4를 가하였다. 또한, 이 혼합물에 150 ml의 메탄올을 5℃에서 약 7시간 동안 격렬하게 교반하면서 방울방울 가하였다. 결과의 혼합물을 증발건조시키고, 잔류물을 500 ml의 디클로로메탄 및 500 ml의 1 M HCl로 분배하였다. 유기층을 분리하고, 수층을 100 ml의 디클로로메탄으로 추가로 추출하였다. 모아진 유기 추출액을 증발건조시켜 무색의 오일을 얻었다. 500 ml의 톨루엔 내 이 오일의 용액에, 1 g의 TsOH를 가하고, 이 혼합물을 15분 동안 Dean-Stark head로 환류시킨 다음, 수조를 이용하여 실온으로 냉각시켰다. 결과의 용액을 10% 수성 Na2CO3로 세척하였다. 유기층을 분리하고, 수층을 2 x 100 ml의 디클로로메탄으로 추출하였다. 모아진 유기 용액을 K2CO3로 건조시킨 다음, 실리카겔 60 (40-63 um)의 짧은 패드를 통과시켰다. 실리카겔 패드를 100 ml의 디클로로메탄으로 추가로 세척하였다. 모아진 유기 용출액을 증발건조시켰다. 이 과정은 32.4 g (99%)의 5-tert-부틸-6-이소부톡시-2-메틸-7-페닐-1H-인덴을 제공하였으며, 더 이상의 추가 정제 없이 사용하였다.
Anal. calc. for C24H30O: C, 86.18; H, 9.04. Found: C, 86.01; H, 9.20.
1H NMR (CDCl3): δ 7.45 (d, J = 7.7 Hz, 2H, 2,6-H in Ph), 7.41-7.37 (m, 2H, 3,5-H in Ph), 7.30 (t, J = 7.2 Hz, 1H, 4-H in Ph), 7.22 (s, 1H, 4-H in indenyl), 6.43 (m, 1H, 3-H in indenyl), 3.18 (d, J = 6.5 Hz, 2H, OCH 2CHMe2), 3.10 (s, 2H, 1-H in indenyl), 2.04 (s, 3H, 2-Me in indenyl), 1.61 (m, 1H, OCH2CHMe2), 1.44 (s, 9H, 5- t Bu in indenyl), 0.64 (d, J = 6.7 Hz, 6H, OCH2CHMe 2).
(6- tert -부틸-5- 이소부톡시 -2- 메틸 -4- 페닐 -1 H - 인덴 -1-일]( 클로로 ) 디메틸실란
Figure 112014007903648-pct00086
200 ml의 톨루엔 내 16.8 g (50.2 mmol)의 5-tert-부틸-6-이소부톡시-2-메틸-7-페닐-1H-인덴의 용액에, 헥산 내 20.1 ml (50.5 mmol)의 2.5 M n BuLi을 실온에서 가하였다. 형성된 점성 용액을 10시간 동안 교반한 다음, 10 ml의 THF를 가하였다. 결과의 혼합물을 65℃에서 1시간 동안 교반한 다음, -20℃로 냉각시키고, 32.5 g (252 mmol, 5 당량)의 디클로로디메틸실란을 일 부분 가하였다. 이 혼합물을 실온으로 데우고, 0.5시간 동안 환류시킨 다음, 유리 프릿 (G3)을 통해 여과하였다. 침전물을 2 x 30 ml의 톨루엔으로 추가로 세척하였다. 모아진 여과액을 증발건조시켜 21.5 g (99%)의 (6-tert-부틸-5-이소부톡시-2-메틸-4-페닐-1H-인덴-1-일)(클로로)디메틸실란을 얻었으며, 더 이상의 추가 정제 없이 사용하였다.
Anal. calc. for C26H35ClOSi: C, 73.12; H, 8.26. Found: C, 73.49; H, 8.52.
1H NMR (CDCl3): δ 7.55-7.45 (m, 5H, 2,3,5,6-H in Ph and 7-H in indenyl), 7.38 (t, J = 7.1 Hz, 1H, 4-H in Ph), 6.49 (s, 1H, 3-H in indenyl), 3.61 (s, 1H, 1-H in indenyl), 3.22 (m, 2H, OCH 2CHMe2), 2.24 (s, 3H, 2-Me in indenyl), 1.73 (m, 1H, OCH2CHMe2), 1.51 (s, 9H, 6- t Bu in indenyl), 0.73 (dd, J = 13.3 Hz, J = 6.6 Hz, 6H, OCH2CHMe 2), 0.49 (s, 3H, SiMeMe'Cl), 0.23 (s, 3H, SiMeMe'Cl).
(6- tert -부틸-5- 이소부톡시 -2- 메틸 -4- 페닐 -1 H - 인덴 -1일)[4-(4- tert - 부틸페 닐)-2- 메틸 -1 H - 인덴 -1-일] 디메틸실란
Figure 112014007903648-pct00087
200 ml의 에테르 내 13.2 g (50.3 mmol)의 7-(4-tert-부틸페닐)-2-메틸-1H-인덴의 용액에, 헥산 내 20.1 ml (50.3 mmol)의 2.5 M n BuLi을 -40℃에서 일 부분 가하였다. 이 혼합물을 실온에서 밤새도록 교반한 다음, -40℃로 냉각시키고, 200 mg의 CuCN을 가하였다. 결과의 혼합물을 -20℃에서 1시간 동안 교반한 다음, -40℃로 냉각시키고, 200 ml의 에테르 내 21.5 g (50.2 mmol)의 (6-tert-부틸-5-이소부톡시-2-메틸-4-페닐-1H-인덴-1-일)(클로로)디메틸실란의 용액을 일 부분 가하였다. 또한, 이 혼합물을 대기 온도에서 밤새도록 교반한 다음, 0.5 ml의 물을 가하였다. 이 용액을 실리카겔 60 (40-63 um)의 패드를 통해 여과하고, 2 x 75 ml의 디클로로메탄으로 추가로 세척하였다. 모아진 용출액을 증발건조시켰다. 잔류물을 250 ml의 뜨거운 n-헥산으로부터 재결정화하였다. 실온에서 침전된 결정을 모으고, 2 x 50 ml의 n-헥산으로 세척한 다음, 진공 하에 건조시켰다. 이 과정은 11.4 g (35%)의 anti-(6-tert-부틸-5-이소부톡시-2-메틸-4-페닐-1H-인덴-1-일)[4-(4-tert-부틸페닐)-2-메틸-1H-인덴-1-일]디메틸실란을 제공하였다. 모액을 증발건조시키고, 생성물을 실리카겔 60 플래시 컬럼크로마토그래피(40-63 um; 용출액: 헥산-디클로로메탄 = 10:1, 부피, 다음에 3:1, 부피)로 분리하였다. 이 과정은 syn- 및 anti -이성질체의 약 2:1의 혼합물로서 11.6 g (35%)의 (6-tert-부틸-5-이소부톡시-2-메틸-4-페닐-1H-인덴-1-일)[4-(4-tert-부틸페닐)-2-메틸-1H-인덴-1-일]디메틸실란을 제공하였다. 따라서, 표제 생성물의 총 수율은 70%이었다. NMR 스펙트럼의 과제는 하기 약자를 이용하여 만들어졌다: 4-(4-tert-부틸페닐)-2-메틸-1H-인덴-1-일에 대하여 L1 및 6-tert-부틸-5-이소부톡시-2-메틸-4-페닐-1H-인덴-1-일에 대하여 L2.
Anal. calc. for C46H56OSi: C, 84.61; H, 8.64. Found: C, 84.94; H, 8.73.
rac-화합물: 1H NMR (CDCl3): δ 7.51-7.46 (m, 6H, 2,3,5,6-H in Ph and 2,6-H in C6H4 t Bu), 7.42-7.39 (m, 2H, 7-H in L1 and 7-H in L2), 7.35-7.29 (m, 3H, 4-H in Ph, 3,5-H in C6H4 t Bu), 7.26 (d, J = 7.5 Hz, 1H, 5-H in L1), 7.14 (t, J = 7.5 Hz, 1H, 6-H in L1), 6.83 (s, 1H, 3-H in L1), 6.44 (s, 1H, 3-H in L2), 3.71 (s, 1H, 1-H in L1), 3.67 (s, 1H, 1-H in L2), 3.16 (m, 2H, OCH 2CHMe2), 2.19 (s, 3H, 2-Me in L1), 2.16 (s, 3H, 2-Me in L2), 1.67 (sept, J = 6.6 Hz, 1H, OCH2CHMe2), 1.43 (s, 9H, 6- t Bu in L2), 1.38 (s, 9H, t Bu in C6H4 t Bu), 0.69 (d, J = 6.8 Hz, 3H, OCH2CHMeMe'), 0.65 (d, J = 6.8 Hz, 3H, OCH2CHMeMe'), -0.18 (s, 6H, SiMe2).
항- 및 신-디메틸실란디일[2- 메틸 -4-(4- tert - 부틸페닐 )- 인덴 -1-일](2- 메틸 -4-페닐-5- 이소부톡시 -6- tert -부틸- 인덴 -1-일)지르코늄 디클로라이드 ( 메탈로센 E9 )
Figure 112014007903648-pct00088
-30℃로 냉각시킨 200 ml의 에테르 내 11.6 g (17.8 mmol)의 (6-tert-부틸-5-이소부톡시-2-메틸-4-페닐-1H-인덴-1-일)[4-(4-tert-부틸페닐)-2-메틸-1H-인덴-1-일]디메틸실란의 용액에, 헥산 내 14.5 ml (36.3 mmol)의 2.5 M n BuLi을 일 부분 가하였다. 이 혼합물을 실온에서 밤새도록 교반한 다음, -40℃로 냉각시키고, 4.14 g (17.8 mmol)의 ZrCl4를 가하였다. 반응 혼합물을 24시간 동안 교반한 다음, 증발건조시켰다. 잔류물을 300 ml의 따뜻한 톨루엔에 용해시키고, 형성된 현탁액을 유리 프릿 (G4)을 통해 여과하여, NMR 스펙트럼 분석을 근거로 하여 항(anti)- 및 신(syn)-지르코노센의 약 1 대 1의 혼합물을 포함하는 용액을 얻었다. 여과액을 125 ml로 증발시켰다. 실온에서 침전된 결정을 모으고, 10 ml의 톨루엔 및 10 ml의 n-헥산으로 세척한 다음, 진공 하에 건조하였다. 이 과정은 1.97 g (14%)의 syn-지르코노센을 제공하였다. 모액을 증발건조시키고, 잔류물을 80 ml의 톨루엔으로부터 재결정화하였다. 이 과정은 침전물 A 및 모액을 제공하였다. NMR 스펙트럼 분석을 근거로 하여, 이 침전물 A는 약 15% syn-메탈로센으로 오염된 anti -복합체로 이루어진다. 모액을 증발건조시키고, 잔류물을 50 ml의 톨루엔으로부터 재결정화하였다. 이 과정은 약간의 침전물 (몇 %의 anti -이성질체로 오염된 syn-복합체로 이루어진) 및 모액을 제공하였다. 이 침전물을 25 ml의 톨루엔으로부터 재결정화하여 1.34 g의 순수한 syn-복합체를 얻었으며, 모액은 증발건조시키고, 잔류물을 30 ml의 톨루엔으로부터 재결정화하였다. 후자 과정은 약 10%의 syn -이성질체로 오염된 anti -복합체로 이루어진 침전물을 제공하였다. 침전물과 침전물 A의 혼합물을 50 ml의 톨루엔 및 n-헥산의 약 1 대 1의 혼합물로부터 재결정화하여 2.64 g의 순수한 anti-복합체를 얻었다. 따라서, syn- 및 anti-메탈로센은 각각 24% 및 19%의 총 수율로 분리되었다. NMR 스펙트럼의 과제는 하기 약자를 이용하여 만들어졌다: 4-(4-tert-부틸페닐)-2-메틸-1H-인덴-1-일에 대하여 L1 및 6-tert-부틸-5-이소부톡시-2-메틸-4-페닐-1H-인덴-1-일에 대하여 L2.
anti-지르코노센.
Anal. calc. for C46H54Cl2OSiZr: C, 67.95; H, 6.69. Found: C, 68.09; H, 6.57.
1H NMR (CDCl3): δ 7.63-7.52 (m, 6H, 2,6-H in Ph, 2,6-H in C6H4 t Bu, 7-H in L1 and 7-H in L2), 7.46 (d, J = 8.1 Hz, 2H, 3,5-H in C6H4 t Bu), 7.40-7.36 (m, 3H, 3,5-H in Ph and 5-H in L1), 7.30 (m, 1H, 4-H in Ph), 7.10-7.06 (m, 1H, 6-H in L1), 7.01 (s, 1H, 3-H in L1), 6.56 (s, 1H, 3-H in L2), 3.40 (m, 1H, CHH'CHMe2), 3.28-3.24 (m, 1H, CHH'CHMe2), 2.24 (s, 3H, 2-Me in L1), 2.17 (s, 3H, 2-Me in L2), 1.77-1.67 (m, 1H, CH2CHMe2), 1.40 (s, 9H, t Bu in C6H4 t Bu), 1.33-1.30 (m, 15H, 6- t Bu in L2, SiMeMe' and SiMeMe'), 0.70 (d, J = 6.6 Hz, 3H, CH2CHMeMe'), 0.65 (d, J = 6.6 Hz, 3H, CH2CHMeMe').
syn-지르코노센.
Anal. calc. for C46H54Cl2OSiZr: C, 67.95; H, 6.69. Found: C, 68.21; H, 6.90.
1H NMR (CDCl3): δ 7.64 (d, J = 8.6 Hz, 1H, 7-H in L1), 7.58 (d, J = 8.2 Hz, 2H, 2,6-H in C6H4 t Bu), 7.55 (s, 1H, 7-H in L2), 7.50 (br. s, 2H, 2,6-H in Ph), 7.46 (d, J = 8.2 Hz, 2H, 3,5-H in C6H4 tBu), 7.38 (br. s, 2H, 3,5-H in Ph), 7.30-2.27 (m, 1H, 4-H in Ph), 7.15 (d, J = 7.0 Hz, 1H, 5-H in L1), 6.91 (s, 1H, 3-H in L1), 6.86 (dd, J = 8.6 Hz, J = 7.0 Hz, 1H, 6-H in L1), 6.45 (s, 1H, 3-H in L2), 3.11 (d, J = 6.9 Hz, 2H, CH 2CHMe2), 2.43 (s, 3H, 2-Me in L1), 2.37 (s, 3H, 2-Me in L2), 1.63-1.52 (m, 1H, CH2CHMe2), 1.44 (s, 3H, SiMeMe'), 1.35 (s, 9H, t Bu in C6H4 t Bu), 1.33 (s, 9H, 6- t Bu in L2), 1.22 (s, 3H, SiMeMe'), 0.61 (d, J = 6.7 Hz, 3H, CH2CHMeMe'), 0.55 (d, J = 6.7 Hz, 3H, CH2CHMeMe').
고체 촉매의 제조
촉매 E1 :
글러브박스 내에서, 80 μL의 퍼플루오로알킬에틸 아크릴레이트 에스터의 건조 및 탈기된(degassed) 혼합물을 2 mL의 톨루엔 내 30wt-% MAO 용액이 있는 격막 바이알(septum vial)에서 혼합하고, 밤새도록 반응하도록 두었다. 다음 날, 58.9 mg의 본 발명의 메탈로센 E1 (rac-anti-Me2Si(2-Me-4-Ph-6-tBu-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2) (0,076 mmol, 1 당량)을 다른 격막 병에서 4 mL의 MAO 용액과 함께 용해시키고, 글러브박스 내에서 교반하였다. 60분 후, 4 mL의 MAO-메탈로센 용액 및 1 mL의 MAO 용액 내 퍼플루오로알킬에틸 아크릴레이트 에스터 혼합물을, 오버헤드 교반기(overhead stirrer)(교반속도 = 600 rpm)가 장착되고 -10℃로 유지된 40mL의 헥사데카플루오로-1,3-디메틸시클로헥산을 함유하는 50mL 에멀젼화 유리 반응기에 연속적으로 가하였다. MAO의 총량은 5 mL (300 당량)이다. 즉시 형성된 붉은 에멀젼을 0℃/600rpm에서 15분 동안 교반하였다. 그 다음, 에멀젼을 2/4 테플론 튜브를 통해 90℃로 가열된 100mL의 뜨거운 헥사데카플루오로-1,3-디메틸시클로헥산으로 옮기고, 이동이 완료될 때까지 600rpm에서 교반하였다. 속도를 300 rpm으로 줄였다. 15분 교반 후, 유조(oil bath)를 제거하고, 교반기의 작동을 멈추었다. 촉매를 헥사데카플루오로-1,3-디메틸시클로헥산의 꼭대기에 놓고, 35분 후에 용매를 빨아들였다. 남아있는 붉은 촉매를 아르곤 흐름을 통해 50℃에서 2시간 동안 건조시켰다. 0.62 g (촉매 E1)의 붉은 자유 흐름 분말(free flowing powder)을 얻었다.
촉매 E2 :
글러브박스 내에서, 80 μL의 퍼플루오로알킬에틸 아크릴레이트 에스터의 건조 및 탈기된 혼합물을 2 mL의 톨루엔 내 30wt-% MAO 용액이 있는 격막 바이알에서 혼합하고, 밤새도록 반응하도록 두었다. 다음 날, 58.7 mg의 본 발명의 메탈로센 E2 (rac-anti-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2) (0,076 mmol, 1 당량)을 다른 격막 병에서 4 mL의 MAO 용액과 함께 용해시키고, 글러브박스 내에서 교반하였다. 60분 후, 4 mL의 MAO-메탈로센 용액 및 1 mL의 MAO 용액 내 퍼플루오로알킬에틸 아크릴레이트 에스터 혼합물을, 오버헤드 교반기(교반속도 = 600 rpm)가 장착되고 -10℃로 유지된 40mL의 헥사데카플루오로-1,3-디메틸시클로헥산을 함유하는 50mL 에멀젼화 유리 반응기에 연속적으로 가하였다. MAO의 총량은 5 mL (300 당량)이다. 즉시 형성된 붉은 에멀젼을 0℃/600rpm에서 15분 동안 교반하였다. 그 다음, 에멀젼을 2/4 테플론 튜브를 통해 90℃로 가열된 100mL의 뜨거운 헥사데카플루오로-1,3-디메틸시클로헥산으로 옮기고, 이동이 완료될 때까지 600rpm에서 교반하였다. 속도를 300 rpm으로 줄였다. 15분 교반 후, 유조를 제거하고, 교반기의 작동을 멈추었다. 촉매를 헥사데카플루오로-1,3-디메틸시클로헥산의 꼭대기에 놓고, 35분 후에 용매를 빨아들였다. 남아있는 붉은 촉매를 아르곤 흐름을 통해 50℃에서 2시간 동안 건조시켰다. 0.52 g (촉매 E2)의 붉은 자유 흐름 분말을 얻었다.
촉매 E3 :
글러브박스 내에서, 80 μL의 퍼플루오로알킬에틸 아크릴레이트 에스터의 건조 및 탈기된 혼합물을 2 mL의 톨루엔 내 30wt-% MAO 용액이 있는 격막 바이알에서 혼합하고, 밤새도록 반응하도록 두었다. 다음 날, 67.1 mg의 본 발명의 메탈로센 E3 (rac-anti-Me2Si(2-Me-4-(3,5-디-tBuPh)-6-tBu-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2) (0,076 mmol, 1 당량)을 다른 격막 병에서 4 mL의 MAO 용액과 함께 용해시키고, 글러브박스 내에서 교반하였다. 60분 후, 4 mL의 MAO-메탈로센 용액 및 1 mL의 MAO 용액 내 퍼플루오로알킬에틸 아크릴레이트 에스터 혼합물을, 오버헤드 교반기(교반속도 = 600 rpm)가 장착되고 -10℃로 유지된 40mL의 헥사데카플루오로-1,3-디메틸시클로헥산을 함유하는 50mL 에멀젼화 유리 반응기에 연속적으로 가하였다. MAO의 총량은 5 mL (300 당량)이다. 즉시 형성된 붉은 에멀젼을 0℃/600rpm에서 15분 동안 교반하였다. 그 다음, 에멀젼을 2/4 테플론 튜브를 통해 90℃로 가열된 100mL의 뜨거운 헥사데카플루오로-1,3-디메틸시클로헥산으로 옮기고, 이동이 완료될 때까지 600rpm에서 교반하였다. 속도를 300 rpm으로 줄였다. 15분 교반 후, 유조를 제거하고, 교반기의 작동을 멈추었다. 촉매를 헥사데카플루오로-1,3-디메틸시클로헥산의 꼭대기에 놓고, 35분 후에 용매를 빨아들였다. 남아있는 붉은 촉매를 아르곤 흐름을 통해 50℃에서 2시간 동안 건조시켰다. 0.67 g (촉매 E3)의 붉은 자유 흐름 분말을 얻었다.
촉매 E5 :
글러브박스 내에서, 80 μL의 퍼플루오로알킬에틸 아크릴레이트 에스터의 건조 및 탈기된 혼합물을 2 mL의 톨루엔 내 30wt-% MAO 용액이 있는 격막 바이알에서 혼합하고, 밤새도록 반응하도록 두었다. 다음 날, 63.9 mg의 본 발명의 메탈로센 E5 (rac-anti-Me2Si(2-Me-4-(3,5-tBu2Ph)-7-Me-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2) (0,076 mmol, 1 당량)을 다른 격막 병에서 4 mL의 MAO 용액과 함께 용해시키고, 글러브박스 내에서 교반하였다. 60분 후, 4 mL의 MAO-메탈로센 용액 및 1 mL의 MAO 용액 내 퍼플루오로알킬에틸 아크릴레이트 에스터 혼합물을, 오버헤드 교반기(교반속도 = 600 rpm)가 장착되고 -10℃로 유지된 40mL의 헥사데카플루오로-1,3-디메틸시클로헥산을 함유하는 50mL 에멀젼화 유리 반응기에 연속적으로 가하였다. MAO의 총량은 5 mL (300 당량)이다. 즉시 형성된 붉은 에멀젼을 0℃/600rpm에서 15분 동안 교반하였다. 그 다음, 에멀젼을 2/4 테플론 튜브를 통해 90℃로 가열된 100mL의 뜨거운 헥사데카플루오로-1,3-디메틸시클로헥산으로 옮기고, 이동이 완료될 때까지 600rpm에서 교반하였다. 속도를 300 rpm으로 줄였다. 15분 교반 후, 유조를 제거하고, 교반기의 작동을 멈추었다. 촉매를 헥사데카플루오로-1,3-디메틸시클로헥산의 꼭대기에 놓고, 35분 후에 용매를 빨아들였다. 남아있는 붉은 촉매를 아르곤 흐름을 통해 50℃에서 2시간 동안 건조시켰다. 0.38 g (촉매 E5)의 붉은 자유 흐름 분말을 얻었다.
촉매 E6 :
글러브박스 내에서, 80 μL의 퍼플루오로알킬에틸 아크릴레이트 에스터의 건조 및 탈기된 혼합물을 2 mL의 톨루엔 내 30wt-% MAO 용액이 있는 격막 바이알에서 혼합하고, 밤새도록 반응하도록 두었다. 다음 날, 65.2 mg의 본 발명의 메탈로센 E6 (rac-anti-Me2Si(2-Me-4-(3,5-tBu2Ph)-7-OMe-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2) (0,076 mmol, 1 당량)을 다른 격막 병에서 4 mL의 MAO 용액과 함께 용해시키고, 글러브박스 내에서 교반하였다. 60분 후, 4 mL의 MAO-메탈로센 용액 및 1 mL의 MAO 용액 내 퍼플루오로알킬에틸 아크릴레이트 에스터 혼합물을, 오버헤드 교반기(교반속도 = 600 rpm)가 장착되고 -10℃로 유지된 40mL의 헥사데카플루오로-1,3-디메틸시클로헥산을 함유하는 50mL 에멀젼화 유리 반응기에 연속적으로 가하였다. MAO의 총량은 5 mL (300 당량)이다. 즉시 형성된 붉은 에멀젼을 0℃/600rpm에서 15분 동안 교반하였다. 그 다음, 에멀젼을 2/4 테플론 튜브를 통해 90℃로 가열된 100mL의 뜨거운 헥사데카플루오로-1,3-디메틸시클로헥산으로 옮기고, 이동이 완료될 때까지 600rpm에서 교반하였다. 속도를 300 rpm으로 줄였다. 15분 교반 후, 유조를 제거하고, 교반기의 작동을 멈추었다. 촉매를 헥사데카플루오로-1,3-디메틸시클로헥산의 꼭대기에 놓고, 35분 후에 용매를 빨아들였다. 남아있는 붉은 촉매를 아르곤 흐름을 통해 50℃에서 2시간 동안 건조시켰다. 0.39 g (촉매 E6)의 붉은 자유 흐름 분말을 얻었다.
촉매 E7 :
글러브박스 내에서, 80 μL의 퍼플루오로알킬에틸 아크릴레이트 에스터의 건조 및 탈기된 혼합물을 2 mL의 톨루엔 내 30wt-% MAO 용액이 있는 격막 바이알에서 혼합하고, 밤새도록 반응하도록 두었다. 다음 날, 66.3 mg의 본 발명의 메탈로센 E7 (rac-anti-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-(p-tBuPh)-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2) (0,076 mmol, 1 당량)을 다른 격막 병에서 4 mL의 MAO 용액과 함께 용해시키고, 글러브박스 내에서 교반하였다. 60분 후, 4 mL의 MAO-메탈로센 용액 및 1 mL의 MAO 용액 내 퍼플루오로알킬에틸 아크릴레이트 에스터 혼합물을, 오버헤드 교반기(교반속도 = 600 rpm)가 장착되고 -10℃로 유지된 40mL의 헥사데카플루오로-1,3-디메틸시클로헥산을 함유하는 50mL 에멀젼화 유리 반응기에 연속적으로 가하였다. MAO의 총량은 5 mL (300 당량)이다. 즉시 형성된 붉은 에멀젼을 0℃/600rpm에서 15분 동안 교반하였다. 그 다음, 에멀젼을 2/4 테플론 튜브를 통해 90℃로 가열된 100mL의 뜨거운 헥사데카플루오로-1,3-디메틸시클로헥산으로 옮기고, 이동이 완료될 때까지 600rpm에서 교반하였다. 속도를 300 rpm으로 줄였다. 15분 교반 후, 유조를 제거하고, 교반기의 작동을 멈추었다. 촉매를 헥사데카플루오로-1,3-디메틸시클로헥산의 꼭대기에 놓고, 35분 후에 용매를 빨아들였다. 남아있는 붉은 촉매를 아르곤 흐름을 통해 50℃에서 2시간 동안 건조시켰다. 0.31 g (촉매 E7)의 붉은 자유 흐름 분말을 얻었다.
촉매 E8 :
글러브박스 내에서, 80 μL의 퍼플루오로알킬에틸 아크릴레이트 에스터의 건조 및 탈기된 혼합물을 2 mL의 톨루엔 내 30wt-% MAO 용액이 있는 격막 바이알에서 혼합하고, 밤새도록 반응하도록 두었다. 다음 날, 67.1 mg의 본 발명의 메탈로센 E8 (rac-anti-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-(3,5-tBu2Ph)-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2) (0,076 mmol, 1 당량)을 다른 격막 병에서 4 mL의 MAO 용액과 함께 용해시키고, 글러브박스 내에서 교반하였다. 60분 후, 4 mL의 MAO-메탈로센 용액 및 1 mL의 MAO 용액 내 퍼플루오로알킬에틸 아크릴레이트 에스터 혼합물을, 오버헤드 교반기(교반속도 = 600 rpm)가 장착되고 -10℃로 유지된 40mL의 헥사데카플루오로-1,3-디메틸시클로헥산을 함유하는 50mL 에멀젼화 유리 반응기에 연속적으로 가하였다. MAO의 총량은 5 mL (300 당량)이다. 즉시 형성된 붉은 에멀젼을 0℃/600rpm에서 15분 동안 교반하였다. 그 다음, 에멀젼을 2/4 테플론 튜브를 통해 90℃로 가열된 100mL의 뜨거운 헥사데카플루오로-1,3-디메틸시클로헥산으로 옮기고, 이동이 완료될 때까지 600rpm에서 교반하였다. 속도를 300 rpm으로 줄였다. 15분 교반 후, 유조를 제거하고, 교반기의 작동을 멈추었다. 촉매를 헥사데카플루오로-1,3-디메틸시클로헥산의 꼭대기에 놓고, 35분 후에 용매를 빨아들였다. 남아있는 붉은 촉매를 아르곤 흐름을 통해 50℃에서 2시간 동안 건조시켰다. 0.49 g (촉매 E8)의 붉은 자유 흐름 분말을 얻었다.
촉매 E9 :
글러브박스 내에서, 80 μL의 퍼플루오로알킬에틸 아크릴레이트 에스터의 건조 및 탈기된 혼합물을 2 mL의 톨루엔 내 30wt-% MAO 용액이 있는 격막 바이알에서 혼합하고, 밤새도록 반응하도록 두었다. 다음 날, 61.7 mg의 본 발명의 메탈로센 E9 (rac-anti-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OiBu-6-tBu-Ind)ZrCl2) (0,076 mmol, 1 당량)을 다른 격막 병에서 4 mL의 MAO 용액과 함께 용해시키고, 글러브박스 내에서 교반하였다. 60분 후, 4 mL의 MAO-메탈로센 용액 및 1 mL의 MAO 용액 내 퍼플루오로알킬에틸 아크릴레이트 에스터 혼합물을, 오버헤드 교반기(교반속도 = 600 rpm)가 장착되고 -10℃로 유지된 40mL의 헥사데카플루오로-1,3-디메틸시클로헥산을 함유하는 50mL 에멀젼화 유리 반응기에 연속적으로 가하였다. MAO의 총량은 5 mL (300 당량)이다. 즉시 형성된 붉은 에멀젼을 0℃/600rpm에서 15분 동안 교반하였다. 그 다음, 에멀젼을 2/4 테플론 튜브를 통해 90℃로 가열된 100mL의 뜨거운 헥사데카플루오로-1,3-디메틸시클로헥산으로 옮기고, 이동이 완료될 때까지 600rpm에서 교반하였다. 속도를 300 rpm으로 줄였다. 15분 교반 후, 유조를 제거하고, 교반기의 작동을 멈추었다. 촉매를 헥사데카플루오로-1,3-디메틸시클로헥산의 꼭대기에 놓고, 35분 후에 용매를 빨아들였다. 남아있는 붉은 촉매를 아르곤 흐름을 통해 50℃에서 2시간 동안 건조시켰다. 0.33 g (촉매 E9)의 붉은 자유 흐름 분말을 얻었다.
비교 촉매 C1 :
비교예 촉매 C1은 메탈로센으로서 78.2 mg의 rac-메틸(시클로헥실)실란디일비스[2-메틸-4-(4-tert-부틸페닐)인데닐]지르코늄 디클로라이드와 함께 상기 기재된 방법에 따라 합성되었다.
비교 촉매 C2 :
비교예 촉매 C2는 메탈로센으로서 60.6 mg의 rac-Me2Si(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)2ZrCl2와 함께 상기 기재된 방법에 따라 합성되었다.
ICP에 의해 측정된 대로 촉매 조성
Cat. Al (%) Zr (%) Al/Zr (molar)
E1 26.20 0.31 285
E2 18.90 0.24 266
E3 26.10 0.32 276
E5 26.70 0.35 258
E6 23.50 0.28 283
E7 30.20 0.35 291
E8 28.30 0.34 281
E9 28.30 0.35 273
C1 31.00 0.37 283
C2 23.5 0.22 248
E1P , E2P , E3P 및 C1P : 촉매 E1 , E2 , E3 및 C1 의 오프라인 예비중합
본 발명의 촉매 E1, E2 및 E3, 및 비교 촉매 C1은 하기 과정에 따라 예비-중합되었다: 오프라인 예비-중합 실험은 기체-공급 라인(gas-feeding lines) 및 오버헤드 교반기가 장착된 125 mL 압력 반응기에서 수행되었다. 건조 및 탈기된 헥사데카플루오로-1,3-디메틸시클로헥산 (15 mL) 및 예비중합될 붉은 촉매의 원하는 양을 글러브박스 내의 반응기에 적재하고, 반응기를 밀봉하였다. 반응기를 글러브박스로부터 꺼낸 다음, 냉각된 수조 내에 놓았다. 그 다음, 오버헤드 교반기 및 공급 라인을 연결하였다. 공급 라인을 수소로 가압하고, H2 공급 라인과 반응기 사이의 밸브를 열어 실험을 시작하였다. 동시에, 모든 수소가 반응기에 공급되는 것을 확인하기 위해 프로필렌 공급을 동일한 H2 공급 라인을 통해 시작하였다. 프로필렌 공급을 열린 채로 두고, 반응기 상수 (약 5 barg)로 총 압력을 유지하여 단량체 소비를 보충하였다. 원하는 중합 정도를 제공하는데 충분한 중합 시간까지 실험을 계속하였다. 그 다음, 개방 전에 반응기를 글러브박스 내에서 회수하고, 내용물을 유리 용기에 쏟아부었다. 일정한 중량이 얻어질 때까지 헥사데카플루오로-1,3-디메틸시클로헥산을 증발시켜 예비-중합된 분홍색 촉매를 얻었다. 중합 정도는 중량 측정에 의해 및/또는 촉매의 재(ash) 및/또는 알루미늄 함량의 분석에 의해 측정되어, E1P에 대해 3.5, E2P에 대해 4.6, E3P에 대해 2.9 및 C1P에 대해 3.1이 되었다.
중합 :
프로필렌과 촉매 E1 내지 E3 의 동종중합 및 촉매 E1 내지 E3 및 E7 과 함께 C 2 /C 3 랜덤 공중합
5 L 반응기에서 중합을 수행하였다. 스캐빈저로서 200 ㎕의 트리에틸알루미늄을 5 mL의 건조 및 탈기된 펜탄에 공급하였다. 원하는 양의 수소를 적재한 다음 (mmol로 측정됨), 1100 g의 액체 프로필렌을 반응기에 공급하였다. 원하는 양의 에틸렌을 반응기 (랜덤 공중합)에 공급하였다. 온도를 30℃로 맞추었다. 5mL의 헥사데카플루오로-1,3-디메틸시클로헥산 내 원하는 양의 촉매를 질소 과압력이 있는 반응기로 분출하였다. 그 다음, 15분 동안 온도를 70℃로 올렸다. 고분자를 모으기 전 질소를 분출하고 반응기를 배출하여 30분 후에 중합을 중단하였다. 30분을 기준으로 촉매 활성을 계산하였다.
프로필렌과 촉매 E5 내지 E9 의 동종중합
5 L 반응기에서 중합을 수행하였다. 스캐빈저로서 200 ㎕의 트리에틸알루미늄을 5 mL의 건조 및 탈기된 펜탄에 공급하였다. 원하는 양의 수소를 적재한 다음 (mmol로 측정됨), 1100 g의 액체 프로필렌을 반응기에 공급하였다. 온도를 20℃로 맞추었다. 5mL의 헥사데카플루오로-1,3-디메틸시클로헥산 내 원하는 양의 촉매를 질소 과압력이 있는 반응기로 분출하였다. 그 다음, 5분 후 (예비중합), 15분 동안 온도를 70℃로 올렸다. 고분자를 모으기 전 질소를 분출하고 반응기를 배출하여 60분 후에 중합을 중단하였다. 60분을 기준으로 촉매 활성을 계산하였다.
촉매 E1-E3 및 E5-E9에 대한 촉매 활성을 하기에 따라 측정하였다:
활성 kg/g(cat)/h = 제조된 고분자의 양 (kg) / (적재하는 촉매 (grams) x 중합시간 (hours))
중합의 상세한 내용 및 결과는 표 2 (Ex 1-26 및 c-1 - c-10) 및 표 3 (Ex 27-34 및 c-11 - c-13)에 나타내었다.
촉매 E1P 와 함께 이종상 에틸렌-프로필렌 공중합
이종상 공중합체는 다음과 같은 순차적 벌크/기체 상 과정에서 촉매 E1P와 함께 제조되었다: ~0.4 barg 프로필렌을 함유하는 이중 나선 교반기가 있는 21.2 L 가압용기(autoclave)를 추가 5.18 kg의 프로필렌으로 채웠다. 248 g의 프로필렌의 기류를 이용하여 0.2 NL H2 및 0.97 mmol 트리에틸알루미늄 (헥산 내 1 molar 용액)을 가한 후, 용액을 250 rpm에서 교반하였다. 20분 후, 반응온도를 40℃로 올리고, 298 mg의 고체, 예비-중합된 촉매 E1P를 가압용기에 연결된 스테인리스-스틸 바이알에서 N2 압력(~10 barg에서 0.003 mol) 하에 5 ml의 퍼플루오로-1,3-디메틸시클로헥산과 60초 동안 접촉시키고, 494 g의 프로필렌이 있는 반응기로 분출하였다. 이 후, 교반 속도를 350 rpm으로 올리고, 반응기 내의 온도를 ~ 13분에 걸쳐 70℃로 올렸다. 이 온도가 68℃에 이른 후 30분 동안 유지하였다. 이 후, 섬광(flashing)을 통해 압력을 1 bar-a로 낮추었다. 60℃에서 15 bar-g의 기체 상에 대한 표적 조건을 이루기 위해, 에틸렌과 프로필렌을 8분 동안 429 g의 총량이 될 때까지 반응기에 C3/C2 = 1.26 g/g의 비로 주입하였다. 압력의 증가 시작 후 16분에 60℃ (기화 엔탈피 때문에 섬광 동안 감소된 온도)를 이루었고, C3/C2 = 1.83 g/g의 비로 에틸렌과 프로필렌을 주입하여 15 bar-g에서 총 압력을 일정하게 유지하였다. 섬광과 냉각을 통해 15 barg로 압력 증가의 시작 후 67분에 중합을 중단하였다. 기체 상에서 촉매 활성의 계산을 위해 사용된 체류 시간은 55.5분이었다 (기체 상에서 58℃의 중합 온도를 이룬 후 시작).
N2 및 하나의 진공/N2 주기로 반응기에 3번의 유출 후, 생성물을 꺼내고 후드에서 밤새도록 건조시키고, 추가로 2시간 동안 60℃에서 진공 하에 오븐 건조하였다.
촉매 E2P 와 함께 이종상 에틸렌-프로필렌 공중합
이종상 공중합체는 다음과 같은 순차적 벌크/기체 상 과정에서 촉매 E2P와 함께 제조되었다: ~0.5 barg 프로필렌을 함유하는 이중 나선 교반기가 있는 21.2 L 가압용기를 추가 3.97 kg의 프로필렌으로 채웠다. 246 g의 프로필렌의 기류를 이용하여 0.2 NL 수소 및 0.73 mmol 트리에틸알루미늄 (헥산 내 1 molar 용액)을 가한 후, 용액을 250 rpm에서 교반하였다. 20분 후, 반응온도를 40℃로 올리고, 253 mg의 고체, 예비-중합된 촉매 E2P (중합 정도 4.6)를 질소 압력(~10 bar-g에서 0.003 mol) 하에 5 ml의 퍼플루오로-1,3-디메틸시클로헥산과 60초 동안 접촉시키고, 243 g의 프로필렌이 있는 반응기로 분출하였다. 이 후, 교반 속도를 350 rpm으로 올리고, 반응기 내의 온도를 ~ 17분에 걸쳐 70℃로 올렸다. 이 온도가 68℃에 이른 후 30분 동안 유지하였다. 이 후, 섬광을 통해 압력을 1.1 barg로 낮추었다. 60℃에서 ~15 barg의 기체 상에 대한 표적 조건을 이루기 위해, 에틸렌과 프로필렌을 8분 동안 406 g의 총량이 될 때까지 반응기에 C3/C2 = 1.23 g/g의 비로 주입하였다. 압력의 증가 시작 후 14분에 60℃ (기화 엔탈피 때문에 섬광 동안 감소된 온도)를 이루었고, C3/C2 = 1.83 g/g의 비로 에틸렌과 프로필렌을 주입하여 15 barg에서 총 압력을 일정하게 유지하였다. 섬광과 냉각을 통해 15 barg로 압력 증가의 시작 후 41.5분에 중합을 중단하였다. 기체 상에서 촉매 활성의 계산을 위해 사용된 체류 시간은 27.5분이었다 (기체 상에서 58℃의 중합 온도를 이룬 후 시작).
질소 및 하나의 진공/질소 주기로 반응기에 3번의 유출 후, 생성물을 꺼내고 후드에서 밤새도록 건조시키고, 추가로 2시간 동안 60℃에서 진공 하에 오븐 건조하였다.
이 중합은 다른 양의 촉매 및 C3/C2 공급을 이용하여 반복하였다.
촉매 E3P 와 함께 이종상 에틸렌-프로필렌 공중합
이종상 공중합체는 다음과 같은 순차적 벌크/기체 상 과정에서 촉매 E3P와 함께 제조되었다: ~0.5 barg 프로필렌을 함유하는 이중 나선 교반기가 있는 21.2 L 가압용기를 추가 3.96 kg의 프로필렌으로 채웠다. 247 g의 프로필렌의 기류를 이용하여 0.2 NL 수소 및 0.73 mmol 트리에틸알루미늄 (헥산 내 1 molar 용액)을 가한 후, 용액을 250 rpm에서 교반하였다. 20분 후, 반응온도를 40℃로 올리고, 212 mg의 고체, 예비-중합된 촉매 E3P (중합 정도 2.9)를 질소 압력(~10 bar-g에서 0.003 mol) 하에 5 ml의 퍼플루오로-1,3-디메틸시클로헥산과 60초 동안 접촉시키고, 242 g의 프로필렌이 있는 반응기로 분출하였다. 이 후, 교반 속도를 350 rpm으로 올리고, 반응기 내의 온도를 ~ 15분에 걸쳐 70℃로 올렸다. 이 온도가 68℃에 이른 후 30분 동안 유지하였다. 이 후, 섬광을 통해 압력을 0.9 bara로 낮추었다. 60℃에서 ~15 barg의 기체 상에 대한 표적 조건을 이루기 위해, 에틸렌과 프로필렌을 8분 동안 351 g의 총량이 될 때까지 반응기에 C3/C2 = 0.4 g/g의 비로 주입하였다. 압력의 증가 시작 후 18분에 60℃ (기화 엔탈피 때문에 섬광 동안 감소된 온도)를 이루었고, C3/C2 = 1 g/g의 비로 에틸렌과 프로필렌을 주입하여 15 barg에서 총 압력을 일정하게 유지하였다. 섬광과 냉각을 통해 15 barg로 압력 증가의 시작 후 93분에 중합을 중단하였다. 기체 상에서 촉매 활성의 계산을 위해 사용된 체류 시간은 82분이었다 (기체 상에서 58℃의 중합 온도를 이룬 후 시작).
질소 및 하나의 진공/질소 주기로 반응기에 3번의 유출 후, 생성물을 꺼내고 후드에서 밤새도록 건조시키고, 추가로 2시간 동안 60℃에서 진공 하에 오븐 건조하였다.
촉매 C1P 와 함께 이종상 에틸렌-프로필렌 공중합 (비교)
벌크/기체 상 과정에서 예비-중합된 비교 촉매 C1P와 함께 이종상 에틸렌 공중합체의 배치 생산: ~0.5 barg 프로필렌을 함유하는 21.2 dm3의 부피의 교반된 가압용기(이중 나선 교반기)를 추가 5.18 kg의 프로필렌으로 채웠다. 244 g의 프로필렌의 기류를 이용하여 0.2 NL 수소 및 0.97 mmol 트리에틸알루미늄 (헥산 내 1 molar 용액)을 가한 후, 용액을 250 rpm에서 교반하였다. 20분 후, 반응기 온도를 40℃로 올리고, 494 mg의 고체, 예비-중합된 촉매 C1P를 질소 압력(~10 barg에서 0.003 mol) 하에 5 ml의 퍼플루오로-1,3-디메틸시클로헥산과 60초 동안 접촉시키고, 491 g의 프로필렌이 있는 반응기로 분출하였다. 이 후, 교반 속도를 350 rpm으로 올리고, 반응기 내의 온도를 ~ 17분에 걸쳐 70℃로 올렸다. 이 온도가 68℃에 이른 후 30분 동안 유지하였다. 이 후, 섬광을 통해 압력을 1.1 barg로 낮추었다. 60℃에서 15 barg의 기체 상에 대한 표적 조건을 이루기 위해, 에틸렌과 프로필렌을 8분 동안 401 g의 총량이 될 때까지 반응기에 C3/C2 = 1.23 g/g의 비로 주입하였다. 압력의 증가 시작 후 19분에 60℃ (기화 엔탈피 때문에 섬광 동안 감소된 온도)를 이루었고, C3/C2 = 1.83 g/g의 비로 에틸렌과 프로필렌을 주입하여 15 barg에서 총 압력을 일정하게 유지하였다. 섬광과 냉각을 통해 15 barg로 압력 증가의 시작 후 103분에 중합을 중단하였다. 기체 상에서 촉매 활성의 계산을 위해 사용된 체류 시간은 90분이었다 (기체 상에서 58℃의 중합 온도를 이룬 후 시작).
질소 및 하나의 진공/질소 주기로 반응기에 3번의 유출 후, 생성물을 꺼내고 후드에서 밤새도록 건조시키고, 추가로 2시간 동안 60℃에서 진공 하에 오븐 건조하였다.
E1P, E2P 및 E3P에 대한 촉매 활성을 하기에 따라 측정하였다:
활성 kg/g(cat)/h = {제조된 고분자의 양 (kg) / [(적재하는 예비중합된 촉매 (grams)) x 중합시간(hours)]} x (1+예비중합 정도)
이종상 중합의 결과는 표 4 및 5에 요약하였다. (Ex 35-42 및 c-14 - c-15)
[표 2] 프로필렌의 동종중합
Figure 112014007903648-pct00089
Figure 112014007903648-pct00090
Figure 112014007903648-pct00091
[표 3] C2/C3 랜덤 공중합
Figure 112014007903648-pct00092
Figure 112014007903648-pct00093

[표 4] 이종상 에틸렌-폴리프로필렌 공중합
Figure 112014007903648-pct00094
Figure 112014007903648-pct00095
[표 5] 이종상 에틸렌-폴리프로필렌 공중합 - 고분자 특성
Figure 112014007903648-pct00096

주석
촉매 E1 내지 E3 및 E5 내지 E9의 중합 행동은 촉매 E1-E3 및 E5-E9와 유사하게 제조된 기준 촉매 C1 및 C2에 대해 평가하였다 (표 1 참조). 새로운 메탈로센과 함께 수행된 프로필렌 중합 실험은 본 발명의 촉매 E1 내지 E3가 중합 활성에서 촉매 C1 및 C2 둘 다 보다 우수하고 본 발명의 촉매 E5 내지 E9가 중합 활성에서 촉매 C1 보다 우수하다는 것을 명백히 보여준다 (표 2 참조). 중요하게, 낮은 MFR (고분자량) 범위에서, 촉매 E1 내지 E3 및 E5 내지 E9은 촉매 C1 보다 상당히 높은 활성을 제공하는 반면, 높은 MFR (저분자량) 범위에서, 촉매 E1, E2 및 E3은 촉매 C1 및 C2 둘 다 보다 상당히 높은 활성을 제공하고, 촉매 E5 내지 E9은 촉매 C1 보다 상당히 높은 활성을 제공한다.
중합 실험의 두 번째 세트는 랜덤 공중합에서 촉매 E1 내지 E3의 에틸렌 반응 및 분자량 특성을 연구하는데 초점을 맞추었다. 촉매 E1, E2 및 E3의 랜덤 공중합 행동은 촉매 C1에 대해 평가하였다 (표 3). 유사한 에틸렌 결합의 경우, 본 발명의 촉매는 촉매 C1에 대하여 높은 중합 활성을 나타낸다. 중요하게, 중량 평균 분자량(Mw)은 촉매 C1과 함께 입증된 것처럼 촉매 E1, E2 및 E3와 함께 증가하는 에틸렌 공급과 음의 상관관계를 보이지 않는다. 이것은 에틸렌으로 사슬 전달의 감소된 경향을 나타낸다. 다른 현저한 차이는 촉매 E1, E2 및 E3과 함께 에틸렌의 우수한 변환이다. 동일한 에틸렌 함량의 경우, 낮은 녹는점에 의해 추론된 바와 같이, 촉매 E7은 더 우수한 C2 무작위화(randomization)를 나타낸다 (c-11 대 Ex 34 비교).
기체 상 공중합에서, 우리는 기술분야에서 알려진 촉매에 비해 본 발명의 촉매와 함께 훨씬 더 높은 활성 및 더 높은 공중합체 분자량을 얻는다.

Claims (16)

  1. 화학식 (II') 또는 (II)인 라세믹 복합체:
    Figure 112018092985321-pct00106

    여기서
    M은 지르코늄 또는 하프늄이고;
    각 X는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-6 알콕시기, C1-6 알킬, 페닐 또는 벤질기이고;
    L은 -R'2C-, -R'2C-CR'2-, -R'2Si-, -R'2Si-SiR'2-, -R'2Ge-로부터 선택된 이가 다리이고, 여기서 각 R'는 독립적으로 수소 원자, C1-20-알킬, C3-10-시클로알킬, 트리(C1-20-알킬)실릴, C6-20-아릴, C7-20-아릴알킬 또는 C7-20-알킬아릴이며;
    각 R2 및 R2'는 C1-10 알킬기이고;
    R5'는 Z'R3' 기이며;
    R6는 수소 또는 C1-10 알킬기이고;
    R6'는 C1-10 알킬기 또는 C6-10 아릴기이며;
    R7은 수소, C1-6 알킬기 또는 ZR3 기이고;
    R7'는 수소 또는 C1-10 알킬기이며;
    Z 및 Z'는 독립적으로 O 또는 S이고;
    R3'는 하나 이상의 할로 기로 임의로 치환된 C1-10 알킬기, 또는 C6-10 아릴기이며;
    R3는 C1-10-알킬기이고;
    각 n은 0 내지 4이며; 및
    각 R1은 C1-20 히드로카르빌 기이다.
  2. 제 1항에 있어서, 라세믹 항(anti) 이성질체인 복합체.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, R7 및 R7'는 수소이고, R2 및 R2'는 동일한 것을 특징으로 하는 복합체.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 4번 자리 치환체는 다른 것인 복합체.
  5. 제 1항에 있어서, 각 R1은 C1-10 알킬기인 것인 복합체.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 복합체는 화학식 (III') 또는 (III)인 복합체:
    Figure 112018092985321-pct00107

    여기서
    M은 지르코늄 또는 하프늄이고;
    각 X는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-6 알콕시기, C1-6 알킬, 페닐 또는 벤질로 이루어지는 군에서 선택되는 시그마 리간드이며;
    L은 -R'2C- 또는 -R'2Si-로부터 선택된 이가 다리이고, 여기서 각 R'는 독립적으로 수소 원자, C1-20-알킬 또는 C3-10-시클로알킬이며;
    R6는 수소 또는 C1-10 알킬기이고;
    R6'는 C1-10 알킬기 또는 C6-10 아릴기이며;
    R7은 수소, C1-6 알킬 또는 OC1-6 알킬이고;
    Z'는 O 또는 S이며;
    R3'는 하나 이상의 할로 기로 임의로 치환된 C1-10 알킬기, 또는 C6-10 아릴기이고;
    각 n은 0 내지 4이며; 및
    각 R1은 C1-10 알킬기이다.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 복합체는 화학식 (IV') 또는 (IV)인 복합체:
    Figure 112018092985321-pct00108

    여기서
    M은 지르코늄 또는 하프늄이고;
    각 X는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-6 알콕시기, C1-6 알킬, 페닐 또는 벤질기로 이루어진 군에서 선택되는 시그마 리간드이며;
    각 R'는 독립적으로 수소 원자, C1-20-알킬 또는 C3-7-시클로알킬이며;
    R6는 수소 또는 C1-10 알킬기이고;
    R6'는 C1-10 알킬기 또는 C6-10 아릴기이며;
    R7은 수소, C1-6 알킬 또는 OC1-6 알킬이고;
    Z'는 O 또는 S이며;
    R3'는 하나 이상의 할로 기로 임의로 치환된 C1-10 알킬기, 또는 C6-10 아릴기이고;
    각 n은 0, 1 또는 2이며; 및
    각 R1은 C3-8 알킬기이다.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 복합체는 화학식 (V') 또는 (V)인 복합체:
    Figure 112018092985321-pct00109

    여기서
    각 X는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-6 알콕시기, C1-6 알킬, 페닐 또는 벤질기로 이루어진 군에서 선택되는 시그마 리간드이며;
    R'는 독립적으로 C1-6 알킬 또는 C3-10 시클로알킬이며;
    R1은 C3-8 알킬이고;
    R6은 수소 또는 C3-8 알킬기이며;
    R6'는 C3-8 알킬기 또는 C6-10 아릴기이고;
    R3'는 하나 이상의 할로 기로 임의로 치환된 C1-6 알킬기, 또는 C6-10 아릴기이며; 및
    각 n은 0, 1 또는 2이다.
  9. (i) 제1항 또는 제2항에 따른 복합체, 및 (ii) 13족 금속 화합물을 포함하는 공촉매를 포함하는 촉매.
  10. 제9항에 있어서, 촉매는
    (a) 분산된 액적(droplet)을 형성하기 위하여 용매 내에 분산된 촉매 성분 (i) 및 (ii)의 용액을 포함하는 액체/액체 에멀젼 시스템을 형성하고;
    (b) 상기 분산된 액적을 고체화하여 고체 입자를 형성하는, 공정에 의해 얻어질 수 있는 촉매.
  11. 제9항에서 정의된 (i) 복합체 및 (ii) 공촉매를 얻는 단계;
    용매 내에 분산된 촉매 성분 (i) 및 (ii)의 용액을 포함하는 액체/액체 에멀젼 시스템을 형성하는 단계, 및 상기 분산된 액적을 고체화하여 고체 입자를 형성하는 단계
    를 포함하는, 제9항에 따른 촉매의 제조방법.
  12. 적어도 하나의 올레핀과 제9항에 따른 촉매를 반응시키는 단계를 포함하는, 적어도 하나의 올레핀의 중합 방법.
  13. 제 12항에 있어서, 폴리프로필렌의 형성을 위한 방법.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
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