CN104918948B - 催化剂 - Google Patents
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Abstract
一种催化剂，其处于固体颗粒形式且不含外部载体材料，包括：(i)式(I)的络合物，其中M为锆或铪；每个X为σ配体；L为选自‑R'2C‑、‑R'2C‑CR'2‑、‑R'2Si‑、‑R'2Si‑SiR'2‑、‑R'2Ge‑的二价桥，其中每个R'独立地为氢原子、C1‑20‑烷基、三(C1‑20‑烷基)硅烷基、C6‑20‑芳基、C7‑20‑芳烷基或C7‑20‑烷芳基；R2为C1‑20‑烃基；R2'为C1‑20‑烃基；R6为直链或支链脂肪族C1‑20‑烃基、SR9或OSR9；R6'为直链或支链脂肪族C1‑20‑烃基、SR9’或OR9’；条件是R6和R6'均不表示具有直接连接至茚基环的季碳原子的基团；R9为C1‑20‑烃基；R9'为C1‑20‑烃基；Ar为任选带有一个或多个取代基R8的C6‑12‑芳基或C5‑12‑杂芳基；Ar’为任选带有一个或多个取代基R8’的C6‑12‑芳基或C5‑12‑杂芳基；每个R8为C1‑20‑烃基；每个R8’为C1‑20‑烃基；其中R2和R2’；R6和R6’；或Ar和Ar’中的至少两个是相同的；和(ii)助催化剂，其包括第13族金属，例如Al或硼的化合物。
Description
技术领域
本发明涉及新型双茚基催化剂，特别地，涉及含有该双茚基配体的固体颗粒外消旋对称金属茂催化剂。本发明还涉及该新型双茚基金属茂催化剂在甚至在工业相关的聚合温度下以优异催化剂活性制备具有高分子量和高熔点的聚丙烯中的用途。
背景技术
金属茂催化剂已经用于制造聚烯烃许多年。无数学术和专利出版物描述了这些催化剂在烯烃聚合中的用途。现在工业上使用金属茂，特别聚乙烯和聚丙烯经常使用具有不同取代方式的基于环戊二烯基的催化剂体系制备。
全同立构聚丙烯(iPP)的两种最重要的物理性质是其平均分子量和其熔点(Tm)，熔点主要由聚丙烯链的立体规整性(全同立构规整度)的程度决定。
文献中已知的齐格勒-纳塔催化剂体系可以制备具有高分子量以及中等至高全同立构规整度和熔融温度(Tm)的iPP。无核iPP的Tm(通过标准DSC方法测量)在160至165℃范围内。
在金属茂的情况下，几乎没有可以制备具有非常高的分子量和高熔点的iPP的例子。例如，外消旋-Et(2,4,7-Me3Ind)2ZrCl2可以制备具有1,900,000g/mol的分子量和168℃的熔点的全同立构聚丙烯(Deng Macromolecules,1996,29,6371)。
为了实现这样高的值，-30℃的聚合温度是必需的。在聚合温度升高至30℃时，产生的聚丙烯的熔点降低至158℃。然而，-30℃的聚合温度对于在工业设备(其需要在高于60℃温度下操作)中制造聚丙烯来说太低。在工业可用的聚合温度下使用时，该相同的金属茂产生具有相对低熔点的低分子量聚丙烯。例如，在70℃下，外消旋-Et(2,4,7-Me3Ind)2ZrCl2/MAO产生分子量仅仅为30,600且熔点仅仅为145℃的聚丙烯(EP537686)。
较高熔点的聚合物可以使用二甲基亚硅烷基双(2-甲基-4-(1-萘基)茚基ZrCl2制备(Spaleck Organometallics,1994,13,954)。EP-A-1070729举例说明了各种2,4-二取代的金属茂，尽管没有讨论熔点。
已经报道了简单Me2Si(2-Me-4-Ph-茚基)2金属茂的熔点为162℃和165℃(J.Ewen等，Macromol.Rapid Commun.1998,19,71)。
然而，已经以未负载形式使用以上金属茂，即典型地在溶液聚合中。在以固体形式使用时，特别是在催化剂载体(例如二氧化硅)上使用时，聚合物的熔点降低。
然而，已经发现一些负载金属茂可以提供高熔点。在US7,405,261中，报道了外消旋-Et[2,7-Me2-4-(4-tBuPh)Ind]2ZrCl2通过在65℃下使液体丙烯聚合而制备具有156℃的熔点的iPP。
WO2009/054831描述了具有2-甲基-4,7-芳基取代方式的二茂锆，例如外消旋-Me2Si[2-Me-4,7-(4-tBuPh)2Ind]2ZrCl2。均聚物的熔点仍然很低，在所有情况下低于150℃，尽管聚合温度相对低为65℃。
本申请人开发了常规无机载体的替代方案。在WO03/051934中，发明人提出了替代形式的催化剂，该催化剂以固体形式提供，但是不需要常规外部载体材料，例如二氧化硅。本发明基于以下发现：含有过渡金属的有机金属化合物的均相催化剂体系可以以受控的方式通过以下步骤转化为固体均匀催化剂颗粒：首先形成液/液乳液体系，该液/液乳液体系包括作为分散相的均相催化剂体系的溶液和作为连续相的与其不互溶的溶剂；然后使分散液滴固化，以形成包括该催化剂的固体颗粒。
WO03/051934中描述的发明能够在不使用本领域中通常需要的例如外部多孔载体颗粒(例如二氧化硅)的情况下形成有机过渡金属催化剂的固体球形催化剂颗粒。因此，可以通过该类型催化剂解决关于催化剂二氧化硅残留物的问题。进一步地，可以看出：具有改善形态的催化剂颗粒由于复制效应而提供同样具有改善形态的聚合物颗粒。
使用WO03/051934的技术制备一些固体形式的负载金属茂也是已知的。在茚的4位具有3,5-二叔丁基苯基取代基的金属茂是已知的。WO02/02576描述了常规负载金属茂，例如外消旋-Me2Si[2-Me-4-(3,5-tBu2Ph)Ind]2ZrCl2。使用MAO或硼酸盐活化的在二氧化硅载体上的这些金属茂催化剂在60或70℃的聚合温度下提供Tm在156与159℃之间的iPP。
金属茂外消旋-9-硅杂芴基-9,9-[2-Me-4-(3,5-tBu2Ph)Ind]2ZrCl2也提供高熔点iPP且描述于WO02/02575中。
在EP2532687中，描述了具有相对低活性的基于外消旋-Me2Si[2-Me-4-(3,5-tBu2Ph)-7-OMe-Ind]2ZrCl2/MAO的催化剂。
然而，通常在工业相关聚合条件下使用时金属茂催化剂，制备熔点比齐格勒-纳塔iPP的熔点低的iPP，甚至最好的金属茂催化剂制备熔点小于160℃的iPP。此外，几乎没有金属茂催化剂可以在高于60℃的聚合温度下以良好的催化剂活性制备具有高熔点和高分子量的iPP。
为了克服金属茂催化剂的该固有限制，且为了以良好的活性制备具有高熔点和高分子量的聚丙烯，我们已经开发了包括取代的双茚基络合物的新型催化剂家族。
我们优选使用固体颗粒但是无载体形式的这些络合物，以制备具有关注性质的新型催化剂家族。已经发现这些金属茂可以以良好的催化剂活性制备具有出人意料的高的熔点和非常高的分子量的全同立构聚丙烯。
本发明的催化剂包括桥联双茚基金属茂络合物，该桥联双茚基金属茂络合物在茚基配体的4位具有任选取代的芳基，在环的2位具有非氢取代基，在环的6位具有取代基。3位、5位和7位是未取代的。
用于聚丙烯的金属茂催化剂的一个限制是均聚物的相对低熔点。已经开发了具有合适取代方式的多种桥联双茚基金属茂催化剂家族，以制备高分子量、高度全同立构的聚丙烯。然而，经常是以活性或催化剂成本或两者为代价获得升高的熔点。
本发明人寻找一种能够尤其制备具有高熔点(例如152℃或更高)、高全同立构规整度和高分子量的全同立构聚丙烯而不危害商业相关温度下的催化剂活性的新型催化剂体系。特别地，此处要求保护的催化剂提供了高活性和高分子量以及高熔点。
发明内容
因此，从一个方面来看，本发明提供了一种催化剂，所述催化剂处于固体颗粒形式且不含外部载体材料，包括：
(i)式(I)的络合物
其中
M为锆或铪；
每个X为σ配体；
L为选自-R'2C-、-R'2C-CR'2-、-R'2Si-、-R'2Si-SiR'2-、-R'2Ge-的二价桥，其中每个R'独立地为氢原子、C1-20-烷基、三(C1-20-烷基)硅烷基、C6-20-芳基、C7-20-芳烷基或C7-20-烷芳基；
R2为C1-20-烃基；
R2'为C1-20-烃基；
R6为直链或支链脂肪族C1-20-烃基、SR9或OR9；
R6'为直链或支链脂肪族C1-20-烃基、SR9’或OR9’；
条件是优选R6和R6'均不表示具有直接连接至茚基环的季碳原子的基团；
R9为C1-20-烃基；
R9'为C1-20-烃基；
Ar为任选带有一个或多个取代基R8的C6-12-芳基或C5-12-杂芳基；
Ar’为任选带有一个或多个取代基R8’的C6-12-芳基或C5-12-杂芳基；
每个R8为C1-20-烃基；
每个R8’为C1-20-烃基；
其中R2和R2’；R6和R6’；或Ar和Ar’中的至少两个是相同的；和
(ii)助催化剂，所述助催化剂包括第13族金属，例如Al或硼的化合物。
理想地，催化剂可通过以下方法得到：
(a)形成液/液乳液体系，所述液/液乳液体系包括催化剂组分(i)和(ii)的溶液，所述溶液分散在溶剂中以形成分散液滴；且
(b)通过使所述分散液滴固化而形成固体颗粒。
从另一个方面来看，本发明提供了一种用于制备上面限定的催化剂的方法，包括：
得到上面描述的式(I)的络合物和助催化剂；
形成液/液乳液体系，所述液/液乳液体系包括分散在溶剂中的催化剂组分(i)和(ii)的溶液，且使所述分散液滴固化以形成固体颗粒。
从另一个方面来看，本发明提供了上面描述的催化剂在烯烃聚合中的用途。
从另一个方面来看，本发明提供了一种用于使至少一种烯烃(特别是丙烯)聚合的方法，包括使用上面描述的催化剂使至少一种烯烃聚合。
从另一个方面来看，本发明提供了一种用于在催化剂活性为至少10.0kg/g(cat)/h的条件下制备熔点为至少152℃，理想地为至少155℃的全同立构聚丙烯的方法，包括在上面限定的催化剂存在下使丙烯聚合。
从另一个方面来看，本发明提供了一种式(I’)的配体或上面限定的式(I)的络合物：
其中取代基如上面所限定。
定义
在整个说明书中，使用以下定义。
不含外部载体是指催化剂不含有催化剂组分负载在其上的外部载体，例如无机载体(例如二氧化硅或氧化铝)，或有机聚合物载体材料。
术语C1-20-烃基包括C1-20-烷基、C2-20-烯基、C2-20-炔基、C3-20-环烷基、C3-20-环烯基、C6-20-芳基、C7-20-烷芳基或C7-20-芳烷基，或者当然包括这些基团的混合物，例如被烷基取代的环烷基。
除非另外声明，优选的C1-20-烃基为C1-20-烷基、C4-20-环烷基、C5-20-环烷基-烷基、C7-20-烷芳基、C7-20-芳烷基或C6-20-芳基，特别是C1-10-烷基、C6-10-芳基或C7-12-芳烷基，例如C1-8-烷基。最特别优选的烃基为甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、异丁基、C5-6-环烷基、环己基甲基、苯基或苄基。
在涉及络合物定义时，术语卤素包括氟、氯、溴和碘基团，特别是氯基团。
术语杂环基团是指优选含有至少一个杂原子的单环非芳环结构，例如哌啶基或哌嗪基。
术语杂芳基是指优选含有至少一个杂原子的单环芳环结构。优选的杂芳基具有选自O、S和N的1至4个杂原子。优选的杂芳基包括呋喃基、苯硫基、噁唑、噻唑、异噻唑、异噁唑、***和吡啶基。
金属离子的氧化状态主要由正在讨论的金属离子的性质和每种金属离子的各自氧化状态的稳定性决定。
应该理解的是，在本发明的络合物中，金属离子M与配体X配位，以使金属离子的化合价饱和且占据其可用配位点。这些σ配体的性质可以大幅变化。
催化剂活性在本申请中被定义为每克催化剂每小时制备的聚合物的量(kg)。金属催化剂活性此处被定义为每克金属每小时制备的聚合物的量(kg)。术语生产率有时也用于表示催化剂活性，尽管此处它表示每单位重量催化剂制备的聚合物的量。
R2和R2’；R6和R6’；或Ar和Ar’中的至少两个是相同的。这意味着本发明的络合物中的两个配体可以仅仅涉及一个取代基彼此不同。如果两个配体之间存在差异，优选R6与R6’不同。因此，R2和R2’以及Ar和Ar’是相同的。可选地且优选地，形成本发明的络合物的配体是相同的，以提供C2对称性。
术语对称此处用于意指两个配体是相同的，即存在C2对称性。
术语直接连接至茚基环的季碳限定具有连接至茚基环的键和连接至三个其他非氢原子(典型地为三个其他碳原子)的键的碳原子。例如Ind-C(Me)(Et)(iPr)的基团因此含有直接连接至茚基环的季碳原子。
具体实施方式
本发明的催化剂优选包括式(I)”的络合物
其中
M为锆或铪；
每个X为σ配体；
L为选自-R'2C-、-R'2C-CR'2-、-R'2Si-、-R'2Si-SiR'2-、-R'2Ge-的二价桥，其中每个R'独立地为氢原子、C1-20-烷基、三(C1-20-烷基)硅烷基、C6-20-芳基、C7-20-芳烷基或C7-20-烷芳基；
R2为C1-20-烃基；
R2'为C1-20-烃基；
R6为直链或支链脂肪族C1-20-烃基、SR9或OR9；
R6'为直链或支链脂肪族C1-20-烃基、SR9’或OR9’；
条件是R6和R6'均不表示具有直接连接至茚基环的季碳原子的基团；
R9为C1-20-烃基；
R9'为C1-20-烃基；
Ar为任选带有一个或多个取代基R8的C6-12-芳基或C5-12-杂芳基；
Ar’为任选带有一个或多个取代基R8’的C6-12-芳基或C5-12-杂芳基；
每个R8为C1-20-烃基；
每个R8’为C1-20-烃基；
其中R2和R2’；R6和R6’；或Ar和Ar’中的至少两个是相同的。
式(I)的络合物连同它们的对应配体一起形成本发明的还更进一步的方面，其中不存在MX2基团，且茚基环为茚环，即此处限定的式(I’)。
本发明的催化剂优选不处于负载形式，而是处于固体颗粒形式。术语固体是指催化剂在室温下是固体的。术语颗粒是指催化剂为自由流动粉末状材料。
构成本发明的络合物的两个多环配体优选为相同的，因此本发明的络合物可以是对称的。本发明的络合物优选处于它们的外消旋形式。本发明的特征是下面详细描述的用于形成本发明的络合物的方法产生主要处于其外消旋形式的络合物。存在低或非常低的内消旋形式的所形成的络合物，例如小于其20重量％。
M优选为Zr。
每个X可以为相同或不同的，优选为氢原子、卤素原子、R、OR、OSO2CF3、OCOR、SR、NR2或PR2基团，其中R为直链或支链的、环状或非环状的、C1-20-烷基、C2-20-烯基、C2-20-炔基、C6-20-芳基、C7-20-烷芳基或C7-20-芳烷基；任选含有属于第14-16族的杂原子。R优选为C1-6-烷基、苯基或苄基。
最优选地，每个X独立地为氢原子、卤素原子、C1-6-烷氧基或R基团，例如优选为C1-6-烷基、苯基或苄基。最优选地，X为氯或甲基。优选地，两个X基团为相同的。
L优选为含有杂原子，例如硅或锗(例如–SiR7 2-)的桥，其中每个R7独立地为C1-20-烷基、C5-10-环烷基、C6-20-芳基或三(C1-20-烷基)硅烷基-残基，例如三甲基硅烷基。更优选地，R7为C1-6-烷基，特别是甲基。最优选地，L为二甲基硅烷基或二乙基硅烷基桥。L也可以为亚乙基或亚甲基桥。
R2优选为C1-10-烃基，例如C1-6-烃基。更优选地，R2为直链或支链C1-20-烷基。更优选地，R2为直链或支链C1-6-烷基，特别是直链C1-6-烷基，例如甲基或乙基。理想地，R2为甲基。
R2’优选为C1-10-烃基，例如C1-6-烃基。更优选地，R2’为直链或支链C1-20-烷基。更优选地，R2’为直链或支链C1-6-烷基，特别是直链C1-6-烷基，例如甲基或乙基。理想地，R2’为甲基。
优选R2和R2’为相同的。理想地，两者均为甲基。
Ar和Ar'均优选为C6-10-芳基，特别是Ph。两个基团优选分别带有至少一个基团R8或R8’。优选Ar和Ar’为相同的。
至少一个R8或R8’基团优选存在于Ar(优选Ph)环上。优选所有R8或R8’基团为相同的。然而，优选2个这样的基团存在，即n为2。特别地，这些基团可以位于结合至茚基配体的Ph环的3位和5位。
R8优选为C1-20-烃基，例如C1-20-烷基或C6-10-芳基。R8基团可以为相同或不同的，优选为相同的。更优选地，R8为C2-10-烷基，例如C3-8-烷基。非常优选的基团为叔丁基。优选基团R8为体积大的，即为支链的。支链可以在Ph环的α或β位。因此，支链C3-8-烷基也是有利的。优选使用3,5-二取代的Ph基团。
R8’优选为如对于R8所限定的。在Ar优选与Ar’相同时，因此也优选R8＝R8’。
优选R2和R2’相同，且Ar和Ar’相同。
R6和R6'优选为直链或支链C1-10-烷基，例如甲基、乙基、异丙基或基团CH2-C1-9-烷基。R6和R6'优选不是叔丁基，而是可以是-CH(C1-4-烷基)2。可选地，R6和R6'可以为SC1-6-烷基或OC1-6-烷基。优选R6和R6’中直接连接至茚基环的碳原子不是四价的。直接连接至茚基环的碳原子因此应带有至少一个H原子，例如带有两个H原子。
在本发明的络合物中一个取代基在两个配体之间不同的情况下，优选R6和R6'为不同取代基，然而，再次优选R6＝R6'。
优选地，本发明的络合物为式(II)的对称络合物
其中
M为锆或铪；
每个X为σ配体；
L为选自-R'2C-、-R'2C-CR'2-、-R'2Si-、-R'2Si-SiR'2-、-R'2Ge-的二价桥，其中每个R'独立地为氢原子、C1-20-烷基、三(C1-20-烷基)硅烷基、C6-20-芳基、C7-20-芳烷基或C7-20-烷芳基；
R2为C1-20-烃基；
R6为直链或支链脂肪族C1-20-烃基、SR9或OR9；
条件是R6优选不表示具有直接连接至茚基环的季碳原子的基团；
R9为C1-20-烃基；
n独立地为1、2或3；且
每个R8为C1-20-烃基。
因此本发明进一步优选的络合物是式(III)的对称络合物
其中
M为锆或铪；
每个X为σ配体，优选每个X独立地为氢原子、卤素原子、C1-6-烷氧基、C1-6-烷基、苯基或苄基；
L为选自-R'2C-、-R'2C-CR'2-、-R'2Si-、-R'2Si-SiR'2-、-R'2Ge-的二价桥，其中每个R'独立地为氢原子、C1-20-烷基、三(C1-20-烷基)硅烷基、C6-20-芳基、C7-20-芳烷基或C7-20-烷芳基；优选为二甲基硅烷基、亚甲基或亚乙基；
R2为C1-10-烷基；
R6为C1-10-烷基，条件是R6不表示具有直接连接至茚基环的季碳原子的基团；
每个R8为C1-20-烃基，例如C1-10-烷基。
本发明的还更优选的络合物为式(IV)的对称络合物：
其中
M为锆或铪；
每个X为σ配体，优选每个X独立地为氢原子、卤素原子、C1-6-烷氧基、C1-6-烷基、苯基或苄基；
L为选自-R'2C-、-R'2C-CR'2-、-R'2Si-、-R'2Si-SiR'2-、-R'2Ge-的二价桥，其中每个R'独立地为氢原子、C1-20-烃基、三(C1-20-烷基)硅烷基、C6-20-芳基、C7-20-芳烷基或C7-20-烷芳基；优选为二甲基硅烷基；
R6为直链C1-10-烷基、-CH(C1-4-烷基)2或CH2(C1-9-烷基)，其中所述C1-4-烷基和C1-9-烷基能够为直链或支链的；且
每个R8为C1-10-烷基。
本发明的还更优选的络合物为式(V)的对称络合物
其中M为Zr/Hf；
X为氢原子、卤素原子、C1-6-烷氧基、C1-6-烷基、苯基或苄基；
R6为直链C1-6-烷基、-CH(C1-4-烷基)2或-CH2(C1-6-烷基)，其中所述C1-4-烷基和C1-6-烷基能够为直链或支链的；且
R8为C3-8-烷基，例如支链C3-8-烷基。
进一步优选的络合物为式(VI)的对称络合物：
其中M为Zr/Hf；
X为氢原子、卤素原子、C1-6-烷氧基、C1-6-烷基、苯基或苄基；
R6为直链C1-6-烷基、-CH(C1-4-烷基)2或-CH2(C1-6-烷基)，其中所述C1-4-烷基和C1-6-烷基能够为直链或支链的。
本发明的非常优选的络合物为：
外消旋-二甲基亚硅烷基双[2,6-二甲基-4-(3,5-二叔丁基苯基)-茚-1-基]二氯化锆(I-mc1)
外消旋-二甲基亚硅烷基双[2-甲基-4-(3,5-二叔丁基苯基)-6-乙基-茚-1-基]二氯化锆(I-mc2)
外消旋-二甲基亚硅烷基双[2-甲基-4-(3,5-二叔丁基苯基)-6-异丙基-茚-1-基]二氯化锆(I-mc3)
外消旋-二甲基亚硅烷基双[2-甲基-4-(3,5-二叔丁基苯基)-6-新戊基-茚-1-基]二氯化锆(I-mc4)
或者它们的Hf类似物。
为了避免怀疑，以上提供的取代基的任何较窄的定义可以与任何其他取代基的任何其他宽或窄定义结合。
在整个以上公开内容中，在提出取代基的较窄定义的情况下，该较窄定义被认为与本申请中的其他取代基的所有较宽和较窄定义相结合而被公开。
合成
形成络合物所需要的配体和因此本发明的催化剂可以通过任何方法合成，且本领域有机化学家能够设计各种合成方案用于制造必需的配体材料。特别地，WO02/02576描述了合适的合成方案。
理想地，4位的Ph基团应带有至少两个取代基，特别是例如甲基、异丙基、新戊基、叔丁基或苯基的取代基。理想地，这样的体积大的取代基在4-取代基的3,5-位。理想地，体积大的取代基为叔丁基。
式(I)的配体的常规合成在WO02/02576中给出。此处使用的最优选配体的关键茚配体前体在路线1中示出：
路线1：4-(3’,5’-二叔丁基苯基)-2-甲基-茚的合成
本发明人已经设计了用于形成该关键中间体的新方法，这形成本发明的另一方面。
该新方法在路线2中示出：
路线2：7-(3’,5’-二叔丁基苯基)-2-甲基-茚的合成
该“一锅”序列的第一步骤为Ni催化的Kumada偶联，其中茚6元环中的溴原子被二(叔丁基)苯基部分取代。为了得到茚，即形式上消除MeOH且形成碳-碳双键，使用迪安-斯达克(dean-stark)设备的酸催化消除。TsOH可以用作酸催化剂，且可以使用甲苯以共沸除去水/甲醇。示例部分包含本领域技术人员可以采用以制备本发明的化合物的另外方案。
助催化剂
为形成催化活性物种，如本领域所公知的，通常需要采用助催化剂。包含第13族金属的有机金属化合物的助催化剂，如用于活化金属茂催化剂的有机铝化合物适用于本发明中。
本发明的烯烃聚合催化剂体系因此包含(i)本发明的络合物；和通常地(ii)烷基铝化合物(或其他合适的助催化剂)，或其反应产物。因此助催化剂优选为铝氧烷，如MAO或除MAO之外的铝氧烷。
然而，可选地，本发明的催化剂可以与其他助催化剂，例如硼化合物一起使用。本领域技术人员将明白的是，在采用基于硼的助催化剂的情况下，通常通过其与烷基铝化合物，如TIBA的反应将络合物预活化。该程序是公知的并且可以使用任何合适的烷基铝，例如Al(C1-6-烷基)3。
所感兴趣的基于硼的助催化剂包括下式的那些
BY3
其中Y是相同的或不同的并且是6至约15个碳原子的芳基、烷芳基、芳烷基、在烷基中各自具有1至10个碳原子的并且在芳基中各自具有6-20个碳原子的卤代烷基或卤代芳基，或氟、氯、溴或碘。对于Y优选的实例是卤代芳基，如对-氟苯基、3,5-二氟苯基、五氯苯基、五氟苯基、3,4,5-三氟苯基和3,5-二(三氟甲基)苯基。优选的选择是三氟硼烷、三苯基硼烷、三(4-氟苯基)硼烷、三(3,5-二氟苯基)硼烷、三(4-氟甲基苯基)硼烷、三(2,4,6-三氟苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷、三(甲苯基)硼烷、三(3,5-二甲基-苯基)硼烷、三(3,5-二氟苯基)硼烷和/或三(3,4,5-三氟苯基)硼烷。
特别优选给予三(五氟苯基)硼烷。
然而，如果使用硼酸盐，即含有硼酸盐3+离子的化合物则是优选的。这种离子助催化剂优选含有非配位阴离子，如四(五氟苯基)硼酸盐和四苯基硼酸盐。合适抗衡离子是质子化的胺或苯胺衍生物，如甲基铵、苯铵、二甲基铵、二乙基铵、N-甲基苯铵、二苯基铵、N,N-二甲基苯铵、三甲基铵、三乙基铵、三正丁基铵、甲基二苯基铵、吡啶鎓、对-溴-N,N-二甲基苯铵或对-硝基-N,N-二甲基苯铵。
根据本发明可以使用的优选的离子化合物包括：三丁基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丁基铵四(三氟甲基苯基)硼酸盐、三丁基铵四(4-氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苄基铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二(丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、二(环己基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐，或二茂铁鎓四(五氟苯基)硼酸盐。对于三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐或N5N-二甲基苄基铵四(五氟苯基)硼酸盐给出优选。
使用B(C6F5)3、C6H5N(CH3)2H：B(C6F5)4、(C6H5)3C：B(C6F5)4或Ni(CN)4[B(C6F5)3]4 2-是尤其优选的。
硼酸盐助催化剂的合适量将是本领域技术人员所公知的。
铝氧烷，尤其是MAO的使用是高度优选的。
铝氧烷助催化剂的合适量将是本领域技术人员公知的。典型地，Al与M的摩尔比是1:1至1000:1mol/mol。优选当使用烷基铝作为助催化剂时，活化剂中铝与络合物中的过渡金属的摩尔比为1至500mol/mol，优选10至400mol/mol，特别是50至400mol/mol。
制造
本发明的金属茂络合物可以与合适助催化剂组合使用作为用于例如在溶剂如甲苯或脂族烃中(即用于溶液聚合)的烯烃聚合的催化剂，如本领域中所公知的。优选地，烯烃，尤其是丙烯的聚合，在凝聚相或气相中进行。
本发明的催化剂优选处于固体颗粒形式，但是为未负载的，即不使用外部载体。为了提供本发明的处于固体颗粒形式的催化剂但是不使用外部载体，如果使用液/液乳液体系则是优选的。该方法包括在溶剂中形成分散催化剂组分(i)和(ii)，并且将所述分散的液滴固化以形成固体粒子。
特别是，该方法包括制备一种或多种催化剂组分的溶液；将所述溶液分散在溶剂中以形成乳液，其中所述一种或多种催化剂组分存在于分散相的液滴中；在不存在外部颗粒多孔载体的情况下将催化剂组分固定在分散的液滴中，以形成包含所述催化剂的固体粒子，并且任选地回收所述粒子。
该方法使得能够制造具有改进的形态的活性催化剂粒子，例如具有预定球形形状和粒径并且不使用任何外加的外部多孔载体材料，如无机氧化物，例如二氧化硅。还可以获得所需的表面性质。
通过术语"制备一种或多种催化剂组分的溶液"意指可以将形成催化剂的化合物在一个溶液中合并，将其分散至不可混的溶剂中，或者，可选地，对形成催化剂的化合物的每个部分可以制备至少两个单独的催化剂溶液，之后将其相继地分散至溶剂中。
在用于形成催化剂的优选的方法中，对于每个所述催化剂或所述催化剂的一部分可以制备至少两个单独的溶液，之后将其相继地分散至不可混溶剂中。
更优选，将包含过渡金属化合物的络合物溶液和助催化剂的溶液与溶剂合并以形成乳液，其中惰性溶剂形成连续液相，包含催化剂组分的溶液形成分散的液滴的形式的分散相(不连续相)。之后将所述液滴固化以形成固体催化剂粒子，并且将固体粒子与液体分离并且任选地洗涤和/或干燥。至少在分散步骤过程中使用的条件(例如温度)下形成连续相的溶剂与催化剂溶液可以是不可混的。
术语“与催化剂溶液不可混”意指溶剂(连续相)完全不可混或部分不可混，即与分散相溶液是不完全可混的。
优选所述溶剂对于所要制造的催化剂体系的化合物是惰性的。所需方法的全部公开可以在WO03/051934中找到，其通过引用结合在此。
至少在分散步骤过程中所使用的条件(例如温度)下惰性溶剂必须是化学惰性的。优选地，所述连续相的溶剂不含有溶解在其中的任何显著量的形成催化剂的化合物。因此，由源自分散相的化合物(即将在分散至连续相的溶液中化合物提供给乳液)的液滴形成催化剂的固体粒子。
在本文可替换地使用术语"固定"和"固化"用于相同的目的，即用于在没有外部多孔颗粒载体，如二氧化硅的情况下形成自由流动的固体催化剂粒子。因此在液滴内发生固化。所述步骤可以以如WO03/051934中所公开的多种方式进行，优选通过如下方式引起固化，通过外部刺激(如温度改变)乳液体系引起固化。因此在所述步骤中，一种或多种催化剂组分在所形成的固体粒子内保持"固定"。还可能的是一种或多种催化剂组分可以参与固化/固定反应。
因此，可以获得具有预定粒径范围的固体、组成均匀的粒子。
此外，本发明的催化剂粒子的粒径可以受溶液中的液滴的尺寸控制，并且可以获得具有均匀粒径分布的球形粒子。
本发明在工业上也是有益的，因为能以一锅程序的方式进行固体粒子的制备。连续或半连续方法也可以用于制备催化剂。
分散相
用于制备两相乳液体系的原理是化学领域中已知的。因此，为了形成两相液体体系，至少在分散步骤的过程中，所使用的一种或多种催化剂组分的溶液与作为连续液相的溶剂必须基本上不可混。这可以按已知方式实现，例如通过选择所述两个液体和/或相应的分散步骤/固化步骤的温度。
可以采用溶剂以形成一种或多种催化剂组分的溶液。选择所述溶剂以使得它溶解所述一种或多种催化剂组分。溶剂可以优选是有机溶剂如本领域中所使用的那些，包括任选取代的烃，如直链的或支链的脂族、脂环或芳族烃，如直链或环状烷烃、芳族烃和/或含有卤素的烃。
芳族烃的实例是甲苯、苯、乙苯、丙基苯、丁基苯和二甲苯。甲苯是优选的溶剂。溶液可以包含一个或多个溶剂。因此这种溶剂可以用于促进乳液形成，并且通常不形成固化粒子的一部分，而是例如在固化步骤之后与连续相一起被去除。
可选地，溶剂可以参与固化，例如具有高熔点如高于40℃，适宜地高于70℃，例如高于80℃或90℃的惰性烃(蜡)可以用作分散相的溶剂以将催化剂化合物固定在所形成的液滴内。
在另一个实施方案中，溶剂部分或完全由液体单体，例如设计为在"预聚"固定步骤中聚合的液体烯烃单体组成。
连续相
用于形成连续液相的溶剂是单一溶剂或不同的溶剂的混合物，并且至少在分散步骤过程中使用的条件(例如温度)下可以是与催化剂组分的溶液不可混的。优选所述溶剂相对于所述化合物是惰性的。
术语"相对于所述化合物惰性"在本文意指连续相的溶剂是化学惰性的，即与任何形成催化剂的组分不发生化学反应。因此，由来自分散相的化合物(即在分散至连续相的溶液中将化合物提供给乳液)的液滴形成催化剂的固体粒子。
优选的是用于形成固体催化剂的催化剂组分在连续液相的溶剂中不可溶。优选地所述催化剂组分在形成所述连续相的溶剂中基本上不溶。
基本上在形成液滴之后发生固化，即例如通过引起液滴中存在的化合物之间的固化反应在液滴内进行固化。此外，即使将一些固化剂分别加入至体系，它在液滴相内反应并且没有形成催化剂的组分进入至连续相中。
本文使用的术语"乳液"包括双相体系和多相体系。
在一个优选的实施方案中，所述形成连续相的溶剂是惰性溶剂，包括卤化的有机溶剂或其混合物，优选氟化的有机溶剂，特别是半氟化、高氟化或全氟化的有机溶剂和其官能化的衍生物。上述溶剂的实例是半氟化、高氟化或全氟化的烃，如烷烃、烯烃和环烷烃、醚，例如全氟化的醚和胺，特别是叔胺，以及其官能化的衍生物。优选的是半氟化、高氟化或全氟化，特别是全氟化的烃，例如C3-C30，如C4-C10的全氟烃。合适的全氟烷烃和全氟环烷烃的具体实例包括全氟-己烷、全氟-庚烷、全氟-辛烷和全氟-(甲基环己烷)。半氟化的烃特别涉及半氟化的正烷烃，如全氟烷基-烷烃。
"半氟化的"烃还包括其中-C-F和-C-H的嵌段交替的这种烃。"高氟化的"意指大部分-C-H单元被-C-F单元代替。"全氟化的"意指全部-C-H单元被-C-F单元代替。参见A.Enders和G.Maas在"Chemie in unserer Zeit"，34.Jahrg.2000，第6期中的文章，以及Pierandrea Lo Nostro在"Advances in Colloid and Interface Science”，56(1995)245-287，Elsevier Science中的文章。
分散步骤
乳液可以通过本领域中已知的任意方式形成：通过混合，如通过将所述溶液剧烈搅拌至所述溶剂形成连续相或通过混合辊的方式，或通过超声波的方式，或通过使用用于制备乳液的所谓的相变法：通过首先形成均相体系，之后通过改变体系的温度将其转化为双相体系以使得形成液滴。
在乳液形成步骤和固化步骤过程中，例如，通过适当的搅拌保持两相状态。
另外地，可以优选以本领域已知的方式使用乳化剂/乳液稳定剂用于促进乳液的形成和/或稳定化。用于所述目的，可以使用例如表面活性剂，例如基于烃的一类(包括具有例如高达10 000的分子量并且任选地***一个或多个杂原子的聚合烃)，优选卤化的烃，如任选地具有选自以下各项的官能团的半氟化的-或高氟化的烃，，例如-OH、-SH、NH2、NR"2.-COOH、-COONH2、烯烃的氧化物、-CR"＝CH2，其中R"是氢，或C1-C20烷基、C2-20-烯基或C2-20-炔基、氧基、环醚和/或这些基团的任何反应性衍生物，如烷氧基，或羧酸烷基酯基团；或者，优选具有官能化的端基的半氟化的-、高氟化的-或全氟化的烃。可以将表面活性剂加入至催化剂溶液，其形成乳液的分散相，以促进乳液的形成并稳定化乳液。
可选地，也可以通过使带有至少一个官能团的表面活性剂前体与可与所述官能团反应并且存在在催化剂溶液中或形成连续相的溶剂中的化合物反应形成乳化和/或乳液稳定化助剂。所获得的反应产物充当所形成的乳液体系中的实际的乳化助剂和/或稳定剂。
适合用于形成所述反应产物的表面活性剂前体的实例包括例如带有至少一个官能团的已知表面活性剂，所述官能团选自例如-OH、-SH、NH2、NR"2、-COOH、-COONH2、烯烃的氧化物、-CR"＝CH2，其中R"是氢、或C1-C20烷基、C2-20-烯基或C2-20-炔基、氧基、具有3至5个环原子的环醚，和/或这些基团的任何反应性衍生物，如烷氧基或羧酸烷基酯基团；例如带有一个或多个所述官能团的半氟化的-、高氟化的或全氟化的烃。优选地，表面活性剂前体具有如上定义的端基官能度。
与这种表面活性剂前体反应的化合物优选被包含在催化剂溶液中并且可以是另外的添加剂或一个或多个形成催化剂的化合物。这种化合物为例如第13族的化合物(例如MAO和/或烷基铝化合物和/或过渡金属化合物)。
如果使用表面活性剂前体，优选是首先与催化剂的溶液中的化合物反应，之后添加过渡金属化合物。在一个实施方案中，例如使高氟化的C1-n(适宜地C4-30-或C5-15)醇(例如高氟化的庚醇、辛醇或壬醇)、氧化物(例如环氧丙烷)或丙烯酸酯与助催化剂反应以形成"实际的"表面活性剂。之后，将另外的量的助催化剂和过渡金属化合物加入至所述溶液并且将所获得的溶液分散至形成连续相的溶剂。"实际的"表面活性剂溶液可以在分散步骤之前或在分散体系中制备。如果在分散步骤之前制备所述溶液，可以将之后制备的"实际的"表面活性剂溶液和过渡金属溶液相继地分散(例如首先表面活性剂溶液)至不可混的溶剂中，或在分散步骤之前合并到一起。
固化
一种或多种催化剂组分在分散的液滴中的固化可以以多种方式进行，例如通过使液滴中存在的化合物的形成所述固体催化剂的反应产物的形成发生或加速。这可以依赖于所使用的化合物和/或所需的固化速率，在具有或没有外部刺激，如体系的温度改变的情况下进行。
在特别优选的实施方案中，在形成乳液体系之后通过使体系经受外部刺激，如温度改变进行固化。温度差为例如5至100℃，如10至100℃，或20至90℃，如50至90℃。
乳液体系可以经受快速温度改变以引起分散体系中的快速固化。例如分散相可以经受行瞬间(在毫秒至数秒内)温度改变以便实现液滴内的一种或多种组分的立即固化。对于所期望的组分的固化速率，所需的合适的温度改变，即乳液体系的温度的增加或降低不限定于任何特殊的范围，但是通常依赖于乳液体系，即依赖于所使用的化合物和其浓度/比例，以及所使用的溶剂，并且因此进行选择。还明显的是可以使用任何技术以为分散体系提供充分的加热或冷却效果以发生所需的固化。
在一个实施方案中，加热或冷却效果通过将具有特定温度的乳液体系引入至例如如上所述的具有显著不同的温度的惰性接受介质中而获得，从而乳液体系的所述温度改变足以引起液滴的快速固化。接受介质可以是气体，例如空气，或液体，优选溶剂，或两种以上溶剂的混合物，其中一种或多种催化剂组分是不可混的并且相对于一种或多种催化剂组分是惰性的。例如，接受介质包括与在第一乳液形成步骤中作为连续相所使用的不可混的溶剂相同的不可混溶剂。
所述溶剂可以单独使用或作为与其他溶剂，如脂族或芳族烃，如烷烃的混合物使用。优选使用氟化的溶剂作为接受介质，其可以是与乳液形成中的连续相相同的，例如全氟化的烃。
可选地，温度差可以通过乳液体系的逐渐加热进行，例如每分钟升高达10℃，优选每分钟升高0.5至6℃并且更优选每分钟升高1至5℃。
在使用例如烃溶剂的熔体用于形成分散相的情况下，可以通过使用上面所述的温度差来冷却体系进行液滴的固化。
优选地，如可用于形成乳液的"单相"变也可以用于通过以下方式固化乳液体系的液滴内的催化活性内含物：再一次地，实现分散体系中的温度改变，从而液滴中使用的溶剂变得与连续相，优选如上定义的含氟连续相可混，以使得液滴变得没有溶剂并且保持在"液滴"中的固化组分开始固化。因此就溶剂和条件(温度)而言，可以调节不可混性以控制固化步骤。
例如有机溶剂与含氟溶剂的可混性可以从文献找到并且因此由本领域技术人员选择。同样，用于相变所需的关键温度可得自文献或者可以使用本领域已知的方法测定，例如Hildebrand-Scatchard理论。还可以参考上面引用的A.Enders和G.以及Pierandrea LoNostro的文章。
因此根据本发明，可以将液滴的全部或仅一部分转化为固体形式。"固化的"液滴的尺寸可以小于或大于原始液滴的尺寸，例如如果用于预聚所使用的单体的量相对大。
所回收的固体催化剂粒子可以在任选的洗涤步骤之后，在烯烃的聚合方法中使用。可选地，可以将分离的和任选地洗涤的固体粒子干燥以在聚合步骤中使用之前去除在粒子中存在的任何溶剂。分离和任选的洗涤步骤可以按已知方式进行，例如通过过滤并且随后将固体用合适溶剂洗涤。
可以基本上保持粒子的液滴形状。所形成的粒子可以具有1至500μm，例如5至500μm，优选5至200μm或10至150μm的平均粒径范围。甚至5至60μm的平均粒径范围是可能的。可以依赖于所用于的聚合催化剂选择尺寸。有益地，本发明的完成的颗粒催化剂的平均粒径在2至150μm的范围内，优选5至120μm，更优选5至90μm并且尤其是在10至70μm的范围内。粒子基本上是球形形状，它们具有低孔隙度和低表面积。
溶液的形成可以在0-100℃，例如在20-80℃的温度下进行。分散步骤可以在-20℃-100℃，例如在约-10-70℃，如在-5至30℃，例如约0℃下进行。
为获得分散，可以加入如上定义的乳化剂以提高/稳定液滴形成。液滴中催化剂组分的固化优选通过逐渐地，例如在1至180分钟内，例如1-90或5-30分钟升高混合物的温度例如从0℃温度升高至100℃，例如升高至60-90℃而进行，或以快速热交换的方式进行。加热时间依赖于反应器的尺寸。
在优选在约60至100℃，优选在约75至95℃(低于溶剂的沸点)进行的固化步骤的过
程中，优选可以将溶剂去除并且任选地用洗涤溶液洗涤固体，洗涤溶液可以是如上面定义的那些和/或本领域中所使用的任何溶剂或溶剂的混合物，优选烃，如戊烷，己烷或庚烷，适宜地庚烷。可以将洗涤后的催化剂干燥或可以将其浆化至油中并且作为催化剂-油浆液在聚合过程中使用。
所有或一部分制备步骤可以以连续方式完成。参考WO2006/069733，其描述了这种经由乳液/固化方法制备固体型催化剂的连续或半连续制备方法的原理。
聚合
使用本发明的催化剂的烯烃聚合优选为丙烯或高级α-烯烃或乙烯和α-烯烃的混合物或α烯烃的混合物，α烯烃为例如C2-20烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯。本发明的方法中的烯烃聚合可以包括包含不饱和可聚合基团的任何化合物。因此，例如不饱和的化合物，如C6-20烯烃(包括环状和多环烯烃(例如降冰片烯))，以及多烯，尤其是C4-20二烯烃，可以被包括在具有低级烯烃，例如C2-5α-烯烃的共聚单体混合物中。二烯(即二烯烃)适合用于向所得到的聚合物中引入长链分支。这种二烯烃的实例包括α,ω直链的二烯烃如1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯等。
本发明的催化剂特别适合于在制造聚丙烯聚合物，尤其是全同立构聚丙烯中使用。
可以在一个或多个，例如1、2或3个聚合反应器中，使用传统的聚合技术，例如气相聚合、溶液相聚合、浆液聚合或本体聚合，进行本发明的方法中的聚合。
通常，浆液(或本体)和至少一个气相反应器的组合是通常优选的，特别是反应器顺序为浆液(或本体)，之后为一个或多个气相反应器。
在用于浆液反应器的丙烯聚合的情况下，反应温度一般将在60至110℃(例如60-90℃)的范围内，反应器压力一般将在5至80巴(例如20-60巴)的范围内，并且停留时间一般将在0.1至5小时(例如0.3至2小时)的范围内。单体通常作为反应介质使用。
对于气相反应器，所使用的反应温度一般将在60至115℃(例如70至110℃)的范围内，反应器压力一般将在10至25巴的范围内，并且停留时间一般为0,5至8小时(例如0,5至4小时)。所使用的气体将为单体，任选地以与非反应性气体如氮或丙烷的混合物的形式。除了实际聚合步骤和反应器，该方法可以含有任何另外的聚合步骤，如预聚步骤，以及如本领域已知的任何另外的反应器后的处理步骤。
通常所使用的催化剂的量将依赖于催化剂的性质，反应器类型和条件以及所需的聚合物产物的性质。如本领域公知的，氢可以用于控制聚合物的分子量。应特别注意的是本发明的催化剂在聚合过程中所使用的大范围的氢浓度下表现的出乎意料的，这其使得催化剂有利地用于大范围的聚合物的制造，该催化剂在更高的氢浓度以及较低氢浓度下用于得到具有更高的分子量的聚合物。本发明的催化剂的活性也是非常高的并且聚合物产量水平是出色的。
本发明的特征是所要求保护的催化剂能够形成具有显著高的熔融温度Tm和具有显著高的分子量的聚合物。这些特征可以在商业感兴趣的聚合温度下例如在60℃以上实现。本发明的优选的特征是本发明的催化剂用于在至少60℃，优选至少65℃，如至少70℃的温度将丙烯聚合。应该说明的是，本发明的催化剂以与现有技术中的催化剂相比明显较高的催化剂活性制备具有高熔融温度(例如高于156℃)的聚合物。
催化剂活性可以为10.0kg/g(cat)/h以上，如12kg/g(cat)/h以上的量级。
本发明的催化剂能够形成还具有高全同立构规整度的高分子量聚丙烯。全同立构规整度通过13C NMR测量或者也可以通过DSC测量。因此，在聚丙烯均聚物的情况下，当通过13C NMR测量时全同立构规整度可以高于99.1％mm。当通过标准DSC测量时，聚丙烯均聚物的高全同立构规整度指高于150℃，优选高于152℃，甚至更优选高于155℃的熔点(Tm)。
聚丙烯的分子量可以是至少300,000，优选至少400,000，尤其是至少500,000。然而，所形成的聚合物的分子量依赖于所采用的氢的量，如本领域中公知的。
通过本发明的金属茂催化剂制备的聚丙烯具有在所感兴趣的整个范围中的MFR2值，其从非常高(高达2000，例如1000或500)至非常低，换言之分数值(<1)。如所公知的，可以使用氢以控制MFR。
通过本发明的催化剂制备的聚合物可用于所有类型的终端产品如管、膜(流延、注塑和BOPP膜)、纤维、模制品(例如注塑、吹塑、旋转模制制品)、挤出涂层等。膜应用，如需要BOPP(双向拉伸聚丙烯)膜的那些，尤其是用于电容器，是受青睐的。
现在将通过参考以下非限制性实施例说明本发明。
化学品
所有化学品和化学反应在惰性气体气氛下使用Schlenk和手套箱技术操作，使用烘干的玻璃器皿、注射器、针或插管。
MAO购自Albermarle且以30重量％的甲苯溶液使用。
用作表面活性剂的丙烯酸全氟代烷基乙基酯类(CAS 65605-70-1)的混合物购自Cytonix公司，用活化分子筛干燥(2次)，且在使用前通过氩气鼓泡脱气。
全氟代-1,3-二甲基环己烷(PFC，CAS 335-27-3)，且在使用前通过氩气鼓泡脱气。
三乙基铝购自Crompton且以纯的形式使用。氢气由AGA提供且在使用前纯化。
丙烯由Borealis提供且在使用前充分纯化。
2M HCl，12M HCl(Reachim,Russia)，硅胶60(40-63um,Merck)，K2CO3(Merck)，ZrCl4(THF)2镁屑(Acros)，TsOH(Aldrich)，nBuLi(Chemetall)，正己烷(Merck)，甲基碘化物(Acros)，2-溴-4-氯-甲苯(Aldrich)，1-溴-3,5-二叔丁基苯(Aldrich)，(3,5-二叔丁基苯基)硼酸(Aldrich)，Pd(OAc)2(Strem)，PPh3(Acros)，和DME(Merck)直接使用。甲苯(Merck)，THF(Merck)，二氯甲烷(Merck)被保存且通过Na/K合金蒸馏。二氯二甲基硅烷(Merck)在使用前蒸馏。用于NMR实验的CDCl3、DMSO-d6和CD2Cl2(Deutero GmbH)经干燥且保持在CaH2上。
双(2,6-二异丙基苯基)咪唑鎓氯化物，即IPr(HCl)和(IPr)NiCl2(PPh3)如[Hintermann,L.Beilstein J.Org.Chem.2007,3,1]和[Matsubara,K.；Ueno,K.；Shibata,Y.Organometallics 2006,25,3422]中描述地合成。
4-溴-1-甲氧基-2-甲基茚满如[Izmer,V.V.；Lebedev,A.Y.；Nikulin,M.V.；Ryabov,A.N.；Asachenko,A.F.；Lygin,A.V.；Sorokin,D.A.；Voskoboynikov,A.Z.Organometallics 2006,25,1217]中描述地得到。
试验方法
ICP分析
通过采取质量M的固体样品在干冰上冷却，进行催化剂的元素分析。通过溶解在硝酸(HNO3，65％，5％的V)和新鲜的去离子(DI)水(5％的V)中，将样品稀释至已知体积V。之后将溶液加入至氢氟酸(HF，40％，3％的V)中，用DI水稀释至最终的体积V，并且保持稳定两个小时。
在室温使用Thermo Elemental iCAP 6300电感耦合等离子体-光学发射光谱仪(ICP-OES)运行分析，其使用以下各项校准：空白(5％HNO3、3％HF的DI水溶液)和6个标准，分别为具有0.5ppm、1ppm、5ppm、20ppm、50ppm和100ppm的Hf和Zr以及0.5ppm、1ppm、10ppm、50ppm、100ppm和300ppm的Al的5％HNO3、3％HF的DI水溶液。
刚好在分析之前，使用空白和100ppm Al、50ppm Hf、Zr标准，对校准重置斜率，运行质量控制样品(20ppm Al、5ppm Hf、Zr的5％HNO3，3％HF的DI水溶液)以确认斜率。每第5个样品之后以及在所计划的分析组的末尾也运行QC样品。
使用282.022nm和339.980nm线监控铪的含量，并且使用339.198nm线监控锆的含量。当ICP样品中的Al浓度为0-10ppm(仅校正至100ppm)时，经由167.079nm线监控铝的含量，并且经由396.152nm线监控高于10ppm的Al浓度。
所报告的值是从相同的样品所取的三个连续的等分份的平均值，并且通过将样品的原始质量和稀释体积输入至软件中关联至原始催化剂。
DSC分析
根据ISO11357-3在加热/冷却/加热循环中以10℃/分钟的扫描速率在+23至+225℃的温度范围内在50ml分钟–1的氮流动速率下，用Mettler-Toledo 822e差示扫描量热计(DSC)在大约5mg样品上测量熔融温度Tm和结晶温度Tc。在第二加热步骤和在冷却步骤中分别将熔融温度和结晶温度取为恒温和放热峰。
根据ISO 11357-1用H2O、铅、锡、铟进行仪器的校准。
熔体流动速率
根据ISO 1133测定熔体流动速率(MFR)并且以g/10分钟为单位。MFR是熔融聚合物的流动性和因此可加工性的指示。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。MFR在230℃测定并且其可以在不同的负载如2.16kg(MFR2)或21.6kg(MFR21)测定。
分子量平均值、分子量分布(Mn、Mw、Mz、MWD)
分子量平均值(Mz、Mw和Mn)、分子量分布(MWD)及通过多分散指数PDI＝Mw/Mn(其中Mn为数均分子量，Mw为重均分子量)描述的宽度，通过凝胶渗透色谱法(GPC)根据ISO16014-1:2003、ISO 16014-2:2003、ISO 16014-4:2003和ASTM D 6474-12使用以下公式确定：
对于恒定洗脱体积间隔ΔVi，其中Ai和Mi分别为与洗脱体积Vi相关的色谱峰切片面积和聚烯烃分子量(MW)，其中N等于从积分限之间的色谱图得到的数据点的数量。
使用配备有红外线(IR)检测器(来自PolymerChar(Valencia,Spain)的IR4或IR5)或来自Agilent Technologies的差示折射仪(RI)且配备有3x Agilent-PLgel Olexis和1xAgilent-PLgel Olexis Guard柱的高温GPC仪器。使用用250mg/L 2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚稳定的1,2,4-三氯苯(TCB)作为溶剂和流动相。色谱***在160℃下和1mL/min的恒定流速下操作。每次分析注入200μL样品溶液。使用Agilent Cirrus软件3.3版本或PolymerChar GPC-IR控制软件进行数据收集。
使用具有在0,5kg/mol至11 500kg/mol范围内的19个窄MWD聚苯乙烯(PS)标准的普适标定(根据ISO 16014-2:2003)校准柱组。在室温下溶解PS标准几小时。使用MarkHouwink方程和以下Mark Houwink常数将聚苯乙烯峰分子量转换为聚烯烃分子量：
KPS＝19 x 10-3mL/g,PS＝0.655
KPE＝39 x 10-3mL/g,PE＝0.725
KPP＝19 x 10-3mL/g,PP＝0.725
使用三阶多项式拟合来拟合校准数据。
制备浓度范围为0,5-1mg/ml的所有样品，且在连续轻轻摇动下在160℃下对于PP溶解2.5小时，或者对于PE溶解3小时。
通过NMR光谱定量聚丙烯均聚物的微结构
使用定量核磁共振(NMR)光谱量化聚丙烯均聚物的全同立构规整度和区域缺陷的含量。使用对于1H和13C分别在400.15和100.62MHz操作的Bruker Advance III 400 NMR光谱仪在溶液-状态下记录定量13C{1H}NMR光谱。在125℃使用13C优化的10mm选择性激发探针头，对所有气动装置使用氮气，记录所有光谱。将大约200mg的材料溶解在1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中。选择该设定主要用于立构规整度分布量化所需的高分辨率(Busico,V.，Cipullo,R.，Prog.Polym.Sci.26(2001)443；Busico,V.；Cipullo,R.，Monaco,G.，Vacatello,M.，Segre,A.L.，Macromolecules 30(1997)6251)。在使用NOE和双极WALTZ16去耦合方案的情况下采用标准单脉冲激发(Zhou,Z.，Kuemmerle,R.，Qiu,X.，Redwine,D.，Cong,R.，Taha,A.，Baugh,D.Winniford,B.，J.Mag.Reson.187(2007)225；Busico,V.，Carbonniere,P.，Cipullo,R.，Pellecchia,R.，Severn,J.，Talarico,G.，Macromol.RapidCommun.2007，28，11289)。每个光谱捕获总共8192(8k)个瞬态。对定量13C{1H}NMR光谱进行处理、积分并且使用专用计算机程序由积分测定相关的定量性质。所有化学位移内部参照21.85ppm处的全同立构的五单元组mmmm的甲基信号。
立构规整度分布通过23.6至19.7ppm的甲基区域的积分量化，对于与所感兴趣的立体序列无关的任何位点进行修正(Busico,V.，Cipullo,R.，Prog.Polym.Sci.26(2001)443；Busico,V.，Cipullo,R.，Monaco,G.，Vacatello,M.，Segre,A.L.，Macromolecules 30(1997)6251)。五单元组全同立构规整度通过甲基区域的直接积分确定并且报告为全同立构的五单元组mmmm相对于所有立体五重态的摩尔分数或者百分数，即[mmmm]＝mmmm/所有立体五单元组的总和。当合适时，对与立体五单元组不直接相关的位点的存在的积分进行修正。
观察对应于区域无规丙烯***段的特征信号(Resconi,L.，Cavallo,L.，Fait,A.，Piemontesi,F.，Chem.Rev.2000，100，1253)。2,1赤式区域缺陷形式的仲***的丙烯的存在由在17.7和17.2ppm处的两个甲基信号的存在指示并且通过其他表征信号的存在证实。使用分别在17.7和17.2ppm观察的e6和e8位的平均积分(e)即e＝0.5*(e6+e8)，对2,1赤式区域缺陷的量进行定量。未观察对应于其他类型的区域的不规则性的特征信号(Resconi,L.，Cavallo,L.，Fait,A.，Piemontesi,F.，Chem.Rev.2000，100，1253)。伯***的丙烯(p)的量基于从23.6至19.7ppm的甲基区域(CH3)中所有信号的积分量化，注意对于积分中包含的与伯***不相关的其他物种和从该区域排除的伯***信号的修正，以使得p＝CH3+2*e。将特定类型的区域缺陷的相对含量报告为所述区域缺陷相对于所观察到的所有丙烯***的形式即所有伯(1,2)、仲(2,1)和叔(3,1)***的丙烯单元的总和的摩尔分数或百分数，例如[21e]＝e/(p+e+t+i)。对2,1-赤式或2,1-苏式区域缺陷形式的仲***的丙烯的总量以所有区域无规单元的总和的方式进行量化，即[21]＝[21e]+[21t]。
络合物的合成
对比例：
C-mc1:
金属茂外消旋-二甲基亚硅烷基双(2-甲基-4-(3,5-二叔丁基苯基)-茚-1-基)二氯化锆已经如申请号为12199251.5的欧洲专利申请中描述地合成。
C-mc2:
金属茂外消旋-二甲基亚硅烷基双(2-甲基-4-(3,5-二叔丁基苯基)-7-甲氧基-茚-1-基)二氯化锆已经如EP-A-2532687中描述地合成。
本发明的络合物:
I-mc1:
2-氯-4-甲基苯甲醛
在1h内将溶解于己烷中的165ml(413mmol)2.5M nBuLi逐滴加入冷却至–88℃的溶解于400ml THF中的82.2g(400mmol)4-溴-3-氯甲苯的溶液。将产生的混合物在该温度下搅拌30min，然后在剧烈搅拌下逐滴加入44.0g(602mmol)的DMF 10min。将反应混合物在室温下搅拌过夜，然后在0℃下加入100ml水和400ml的3N HCl。分离有机层，水层使用2 x 125ml二氯甲烷萃取。合并的有机萃取液用K2CO3干燥，然后通过硅胶60短层(40-63μm)。将硅胶层另外用50ml二氯甲烷洗涤。将合并的有机洗出液蒸发至干燥，产生略带橙色的液体，然后将该液体在真空下蒸馏，以产生58.0g(94％)为无色液体的标题产物(沸点99–102℃/11mmHg,)，在室温下结晶过夜。
C8H7ClO的分析计算:C,62.15；H,4.56。发现:C,62.24；H,4.45。
1H NMR(CDCl3):δ10.4(s,1H,CHO),7.80(d,J＝7.8Hz,1H,6-H),7.25(s,1H,3-H),7.17(d,J＝7.8Hz,1H,5-H),2.40(s,3H,4-Me)。
(2-氯-4-甲基苯基)甲醇
在5h内将375ml甲醇在剧烈搅拌下在0-5℃下逐滴加入到溶解于750ml THF中的116g(0.75mol)2-氯-4-甲基苯甲醛和43.0g(1.14mol)NaBH4的混合物中。将该混合物在室温下搅拌过夜，然后蒸发至干燥。使用1200ml的2M HCl将产生的油状物质酸化至pH～1，因此使用3x 400ml二氯甲烷萃取形成的产物。合并的有机萃取液用Na2SO4干燥，且蒸发至干燥。在未经进一步纯化的情况下使用该产物。
1H NMR(CDCl3):δ7.29(d,J＝7.8Hz,1H,5-H),7.15(s,1H,3-H),7.04(d,J＝7.8Hz,1H,6-H),4.67(s,2H,CH2OH),2.59(br.s,1H,CH2OH),2.30(s,3H,4-Me)。13C{1H}NMR(CDCl3):δ138.9,135.0,132.4,129.7,128.6,127.6,62.5,20.7。
2-氯-1-(氯甲基)-4-甲基苯
将溶于750ml二氯甲烷的以上得到的2-氯-4-甲基苄基醇在+5°С下逐滴加入55ml(754mmol)的亚硫酰氯中。将产生的溶液在室温下搅拌过夜，然后蒸发至干燥。将残留物溶于500ml二氯甲烷，形成的溶液使用250ml水洗涤。分离有机层，水层使用2x 150ml二氯甲烷萃取。合并的有机萃取液用Na2SO4干燥，通过硅胶60短垫(40-63μm)，然后蒸发至干燥。粗产物在真空下蒸馏，以产生114g(87％)为无色液体的标题产物，沸点92–95℃/5mm Hg。
C8H8Cl2的分析计算:C,54.89；H,4.61.发现:C,54.80；H,4.65。
1H NMR(CDCl3):δ7.30(d,J＝7.8Hz,1H,5-H),7.19(s,1H,3-H),7.04(d,J＝7.8Hz,1H,6-H),4.64(s,2H,CH2Cl),2.30(s,3H,Me)。13C{1H}NMR(CDCl3):δ140.3,133.7,131.9,130.6,130.2,127.9,43.5,20.8。
3-(2-氯-4-甲基苯基)-2-甲基丙酰氯
将119g(0.68mol)甲基丙二酸二乙酯加入由17.0g(0.74mol)金属钠和600ml干燥乙醇得到的乙醇钠的溶液中。将形成的混合物搅拌15min，然后在剧烈搅拌下在保持微回流的速率下加入114g(0.651mol)的2-氯-1-(氯甲基)-4-甲基苯。将产生的混合物回流2h，然后冷却至室温。加入135g KOH溶于550ml水中形成的溶液。将该混合物回流4h，以使形成的酯皂化。将乙醇和水蒸馏出，直到蒸气温度达到95℃，将3000ml水和然后12M HCl(至pH～1)加入残留物中。将析出的取代甲基丙二酸过滤出且使用水洗涤。将该二酸在160-180℃下脱羧，以形成在室温下结晶的略带橙色的油。将形成的酸和166ml亚硫酰氯的混合物在室温下搅拌24h。在将过量亚硫酰氯蒸发之后，残留物在真空下蒸馏，产生123g(82％)的标题产物，沸点105-117℃/5mm Hg。
C11H12Cl2O的分析计算:C,57.16；H,5.23。发现:C,57.36；H,5.38。
1H NMR(CDCl3):δ7.19(s,1H,3-H),7.10(d,J＝7.7Hz,1H,5-H),7.00(d,J＝7.7Hz,1H,6-H),3.20-3.32(m,2H,CHH’和CHMe),2.82(dd,J＝12.8Hz,J＝6.4Hz,1H,CHH’),2.30(s,3H,4-Me),1.30(d,J＝6.8Hz,3H,CHMe)。13C{1H}NMR(CDCl3):δ177.1,138.6,133.8,132.1,131.2,130.2,127.7,51.4,36.5,20.7,16.7。
4-氯-2,6-二甲基茚满-1-酮
在5°С下将123g(531mmol)的3-(2-氯-4-甲基苯基)-2-甲基丙酰氯溶解于100ml二氯甲烷形成的溶液逐滴加入到85.0g(638mmol)的AlCl3在500ml二氯甲烷中形成的搅拌悬浮液。将该混合物在室温下搅拌过夜，然后倒在500g碎冰上。分离有机层，水层使用3 x100ml二氯甲烷萃取。使用含水K2CO3洗涤合并的有机萃取液，用K2CO3干燥，通过硅胶60短垫(40-63μm)，然后蒸发至干燥。粗产物在真空下蒸馏，以产生98.4g(95％)无色液体，沸点131–132℃/8mm Hg。
C11H11ClO的分析计算:C,67.87；H,5.70.发现:C,68.01；H,5.69。
1H NMR(CDCl3):δ7.42(s,1H,7-H),7.38(s,1H,5-H),3.32(dd,J＝17.3Hz,J＝7.8Hz,1H,3-CHH’),2.68-2.76(m,1H,2-H),2.62(dd,1H,J＝17.3Hz,J＝3.6Hz,3-CHH’),2.38(s,3H,6-Me),1.31(d,J＝7.5Hz,3H,2-Me)。13C{1H}NMR(CDCl3):δ208.2,148.0,139.3,138.1,135.0,132.1,122.2,42.0,33.3,20.7,16.1。
4-氯-1-甲氧基-2,6-二甲基茚满
在0-5℃下在剧烈搅拌下在5h内将205ml甲醇逐滴加入到溶于510ml THF的98.4g(0.505mol)4-氯-2,6-二甲基茚满-1-酮和29.0g(0.767mol)NaBH4的混合物中。将该混合物在室温下搅拌过夜，然后蒸发至干燥。用2M HCl将残留物酸化至pH 5-6，形成的4-氯-2,6-二甲基茚满-1-醇用3 x 300ml二氯甲烷萃取。合并的有机萃取液用Na2SO4干燥，且蒸发至干燥。将得到的白色固体溶于800ml的DMSO中，将132g(2.35mol)KOH和163g(1.15mol)MeI加入其中。在环境温度下搅拌该混合物5h。将该溶液从过量KOH中倾析，后者另外使用3 x350ml二氯甲烷洗涤。合并的有机萃取液使用3000ml水洗涤。分离有机层，水层使用3 x300ml二氯甲烷萃取。合并的有机萃取液使用7 x 1500ml水洗涤，用Na2SO4干燥，然后蒸发至干燥。残留物在真空下蒸馏，产生99.9g(94％)的由两种非对映异构体组成的标题产物，沸点104-105℃/8mm Hg。
C12H15ClO的分析计算:C,68.40；H,7.18。发现:C,68.58；H,7.25。
顺式异构体.1H NMR(CDCl3):δ7.05(s,2H,5-H和7-H),4.51(d,J＝5.7Hz,1H,1-H),3.41(s,3H,OMe),2.92(dd,J＝15.3Hz,J＝6.4Hz,1H,3-CHH’),2.68-2.59(m,2H,3-CHH’和2-H),2.32(s,3H,6-Me),1.07(d,J＝6.8Hz,3H,2-Me)。13C{1H}NMR(CDCl3):δ144.6,138.3,137.8,130.7,128.7,124.1,86.4,57.0,38.2,36.9,21.0,13.5。
反式异构体.1H NMR(CDCl3):δ7.05(s,1H,7-H),7.07(s,1H,5-H),4.37(d,J＝3.9Hz,1H,1-H),3.45(s,3H,OMe),3.19(dd,J＝16.2Hz,J＝7.6Hz,1H,3-CHH’),2.50(m,1H,2-H),2.42(dd,J＝16.2Hz,J＝5.0Hz,1H,3-CHH’),2.32(s,3H,6-Me),1.16(d,J＝6.8Hz,3H,2-Me)。13C{1H}NMR(CDCl3):δ144.2,138.1(两个共振态),130.7,128.9,124.2,91.8,56.6,39.4,37.2,21.0,19.3。
4-(3,5-二叔丁基苯基)-1-甲氧基-2,6-二甲基茚满
在室温下将400ml(200mmol)THF中的0.5M 3,5-二叔丁基苯基溴化镁加入到2.00g(2.56mmol,1.74mol.％)NiCl2(PPh3)IPr和31.1g(148mmol)4-氯-1-甲氧基-2,6-二甲基茚满的混合物中。将产生的混合物回流3.5h，然后冷却至室温，接着加入100ml水。THF的主要部分在旋转蒸发器上蒸馏出。向残留物中加入400ml二氯甲烷和1000ml的1M HCl。分离有机层，水层使用2 x 100ml二氯甲烷萃取。合并的有机萃取液蒸发至干燥，产生略淡黄色的油。产物通过快速色谱法使用硅胶60(40-63μm；洗脱液:己烷类-二氯甲烷＝2体积:1体积，然后1体积:1体积)分离。该方法产生含有两种立体异构体的无色稠油。
C26H36O的分析计算:C,85.66；H,9.95。发现:C,85.89；H,10.13。
顺式异构体.1H NMR(CDCl3):δ7.39(t,J＝1.4Hz,1H,3,5-tBu2C6H3中的4-H),7.28(d,J＝1.4Hz,2H,3,5-tBu2C6H3中的2,6-H),7.18(s,1H,茚满中的5-H),7.16(s,1H,茚满中的7-H),4.51(d,J＝5.5Hz,1H,茚满中的1-H),3.47(s,3H,OMe),2.91(dd,J＝15.5Hz,J＝7.1Hz,1H,茚满中的3-CHH’),2.79(dd,J＝15.5Hz,J＝6.8Hz,1H,茚满中的3-CHH’),2.45(m,1H,茚满中的2-H),2.41(s,3H,茚满中的6-Me),1.36(s,18H,3,5-tBu2C6H3),1.08(d,J＝6.8Hz,3H,茚满中的2-Me)。13C{1H}NMR(CDCl3):δ150.4,143.6,140.0,139.5,138.3,136.1,129.2,124.6,123.0,120.7,86.3,56.9,39.2,38.0,34.9,31.5,21.3,13.6。
反式异构体.1H NMR(CDCl3):δ7.39(t,J＝1.6Hz,1H,3,5-tBu2C6H3中的4-H),7.28(d,2H,J＝1.6Hz,3,5-tBu2C6H3中的2,6-H),7.19(s,1H,茚满中的5-H),7.17(s,1H,茚满中的7-H),4.39(d,J＝3.6Hz,1H,茚满中的1-H),3.50(s,3H,OMe),3.31(dd,J＝15.3Hz,J＝6.8Hz,1H,茚满中的3-CHH’),2.50(m,1H,茚满中的2-H),2.45(dd,J＝15.3Hz,J＝5.0Hz,1H,茚满中的3-CHH’),2.41(s,3H,茚满中的6-Me),1.36(s,18H,3,5-tBu2C6H3),1.10(d,J＝6.8Hz,3H,茚满中的2-Me)。13C{1H}NMR(CDCl3):δ150.4,142.9,140.0,139.6,137.8,136.4,129.6,124.7,122.9,120.7,91.5,56.6,40.0,38.1,34.9,31.5,21.3,19.1。
7-(3,5-二叔丁基苯基)-2,5-二甲基-1H-茚
将1.8g TsOH加入到4-(3,5-二叔丁基苯基)-1-甲氧基-2,6-二甲基茚满(以上制备的)溶于500ml甲苯中形成的溶液中，使用Dean-Stark头将产生的溶液回流15min。在冷却至室温之后，用200ml 10％含水NaHCO3洗涤反应混合物。分离有机层，水层另外使用2 x100ml二氯甲烷萃取。合并的有机萃取液蒸发至干燥，产物通过快速色谱法使用硅胶60(40-63μm；洗脱液:己烷类-二氯甲烷＝10体积:1体积)分离。该方法产生47.4g(97％)白色结晶材料。
C25H32的分析计算:C,90.30；H,9.70。发现:C,90.44；H,9.51。
1H NMR(CDCl3):δ7.40(t,J＝1.8Hz,1H,3,5-tBu2C6H3中的4-H),7.36(d,J＝1.8Hz,2H,3,5-tBu2C6H3中的2,6-H),7.07(s,1H,茚中的6-H),6.97(s,1H,茚中的4-H),6.48(m,1H,茚中的3-H),3.34(s,2H,茚中的CH2),2.42(s,3H,茚中的5-Me),2.12(s,3H,茚中的2-Me),1.37(s,18H,3,5-tBu2C6H3)。13C{1H}NMR(CDCl3):δ150.5,146.7,146.5,140.6,138.2,138.0,136.5,127.1,125.1,122.8,120.8,119.5,42.5,34.9,31.6,21.5,16.8。
双[2,6-二甲基-4-(3,5-二叔丁基苯基)-1H-茚-1-基](二甲基)硅烷
在-50℃下将20.0ml(50.0mmol)溶于己烷中的2.5M nBuLi一次加入到16.6g(50.0mmol)7-(3,5-二叔丁基苯基)-2,5-二甲基-1H-茚在250ml醚中形成的溶液中。将该混合物在室温下搅拌过夜，然后将产生的黄色悬浮液冷却至-40℃，加入200mg的CuCN。将产生的混合物在-25℃下搅拌30min，3.23g(25.03mmol)二氯二甲基硅烷一次加入。然后，在环境温度下搅拌该混合物过夜。将通过硅胶60垫(40-63μm)过滤该溶液，另外用2 x 50ml二氯甲烷洗涤。合并的滤液在真空下蒸发，残留物在真空中在高温下干燥。该方法产生18.4g(～100％)纯度>90％的黄色的玻璃状的标题产物(基于NMR分析的大约1:1立体异构体的混合物)淡黄色，其在未经进一步纯化的情况下使用。
1H NMR(CDCl3):δ7.53(m),7.48-7.52(m),7.37(m),7.31(m),7.25(m),7.23(m),6.91(m),6.89(m),3.90(s),2.543(s),2.538(s),2.37(s),2.34(s),1.51(s),-0.05(s),-0.09(2s)。
外消旋-二甲基亚硅烷基双[2,6-二甲基-4-(3,5-二叔丁基苯基)-茚-1-基]二氯化锆(I-mc1)
将20.0ml(50.0mmol)溶于己烷中的2.5M nBuLi一次加入冷却至-30℃的18.4g(25.0mmol)双[4-(3,5-二叔丁基苯基)-2,6-二甲基-1H-茚-1-基](二甲基)硅烷(上述制备的)在250ml醚中形成的溶液中。该混合物在室温下搅拌过夜。将产生的浅橙色溶液冷却至-50℃，加入5.83g(25.0mmol)ZrCl4ZrCl4。将反应混合物搅拌24h，然后蒸发至干燥。将残留物倒入200ml热甲苯中。将得到的热悬浮液通过玻璃砂(G4)过滤。NMR光谱证明：滤液含有外消旋-二茂锆和内消旋-二茂锆的大约1：1的混合物。将该滤液蒸发至110ml，且加热到沉淀物溶解。收集室温下从该溶液过夜析出的橙色晶体且在真空中干燥。该方法产生外消旋-二茂锆和内消旋-二茂锆的大约2：3的混合物。将母液蒸发至大约50ml。再次，收集室温下从该溶液析出的晶体且在真空中干燥。该方法产生1.72g纯外消旋-二茂锆。将母液蒸发至大约25ml，几乎加热至沸点，加入25ml正己烷。收集室温下从该溶液析出的晶体且在真空中干燥。该方法产生1.68g的外消旋-二茂锆和内消旋-二茂锆的大约3：2的混合物。以上描述的外消旋-二茂锆和内消旋-二茂锆的大约3：2的混合物从80ml甲苯中重结晶析出。收集室温下从该溶液过夜析出的橙色晶体且在真空中干燥。该方法产生0.98g纯内消旋-二茂锆。将母液蒸发至大约60ml。收集室温下从该溶液过夜析出的晶体且在真空中干燥。该方法产生7.10g的外消旋-二茂锆和内消旋-二茂锆的大约7：3的混合物。再次，将母液蒸发至大约40ml。收集室温下从该溶液过夜析出的晶体且在真空中干燥。该方法产生2.10g纯外消旋-二茂锆。因此，该反应中分离的外消旋-二茂锆和内消旋-二茂锆的总产量为13.6g(62％)。
外消旋-络合物(I-mc1)。
C52H66Cl2SiZr的分析计算:C,70.87；H,7.55。发现:C,71.05；H,7.69。
1H NMR(CDCl3):δ7.52(m,4H),7.39(m,4H),7.24(m,2H),6.91(m,2H),2.38(s,6H),2.25(s,6H),1.33(s,6H),1.32(s,36H).13C{1H}NMR(CDCl3):δ151.0,139.4,138.6,135.7,134.8,130.6,128.9,128.4,123.3,122.8,122.5,121.4,82.2,35.1,31.5,22.2,18.4,2.8。
内消旋-络合物(内消旋-I-mc1).
分析，发现:C,71.16；H,7.72。
1H NMR(CDCl3):δ7.46(m,4H),7.39(m,2H),7.37(m,2H),6.96(m,2H),6.73(m,2H),2.42(s,6H),2.26(s,6H),1.48(s,3H),1.33(s,36H),1.22(s,3H).13C{1H}NMR(CDCl3):δ150.6,138.7,138.2,136.1,134.2,133.1,129.2,128.1,123.8,123.2,121.3,120.6,83.6,35.0,31.5,22.0,18.8,3.0。
I-mc2的合成:3-溴-4-甲基苯乙酮
在0℃下在剧烈搅拌下在30min内将97g(723mol)4-甲基苯乙酮在100ml二氯甲烷中形成的溶液加入到237g(1.78mol)AlCl3在700ml二氯甲烷中形成的悬浮液中。然后，将反应混合物在该温度下搅拌10min，然后在1h内逐滴加入到40.0ml(125g,0.781mol,8％过量)溴。产生的混合物在室温下搅拌过夜，然后倒在2000cm3冰上。分离有机层，水层使用3x150ml二氯甲烷萃取。将合并的有机萃取液用含水K2CO3洗涤，用K2CO3干燥，通过硅胶60短垫(40-63μm)，然后蒸发至干燥。粗产物在真空下蒸馏，产生143g(93％)无色液体(沸点125–132℃/8mm Hg)，液体在室温下静置而完全固化。
C9H9BrO的分析计算:C,50.73；H,4.26。发现:C,50.89；H,4.12。
1H NMR(CDCl3):δ8.09(s,1H,2-H),7.77(d,J＝7.8Hz,1H,6-H),7.31(d,J＝7.8Hz,1H,5-H),2.56(s,3H,COMe),2.44(s,3H,4-Me)。
1-[3-溴-4-(溴甲基)苯基]乙酮
将222g(1.25mol)的N-溴代琥珀酰亚胺和2g过氧化苯甲酰加入到265g(1.24mol)3-溴-4-甲基苯乙酮在2000ml四氯甲烷中形成的溶液中。将形成的混合物回流2h，然后通过玻璃砂(G3)过滤，将滤液蒸发至干燥。将残留物在真空中干燥，产生红色油状的粗4-乙酰基-2-溴苄基溴(纯度～70％)，其在未经进一步纯化的情况下使用。
1H NMR(CDCl3):δ8.12(s,1H,2-H),7.85(d,J＝7.8Hz,1H,6-H),7.54(d,J＝7.8Hz,1H,5-H),4.59(s,2H,CH2Br),2.58(s,3H,COMe)。
(4-乙酰基-2-溴苄基)(甲基)丙二酸二乙酯
将225g(1.29mol)甲基丙二酸二乙酯加入由27.4g(1.19mol)金属钠和1000ml干燥乙醇制备的乙醇钠的溶液中。将该混合物搅拌15min；然后，在保持微回流的速率下加入4-乙酰基-2-溴苄基溴(以上制备的)。将得到的混合物回流3h，然后在大气压下蒸馏出乙醇。将反应混合物冷却至室温，加入2500ml水，粗产物使用3 x 200ml醚萃取。合并的有机萃取液用Na2SO4干燥，通过硅胶60短层(40-63μm)，然后蒸发至干燥。残留物在真空下蒸馏，产生217g略淡黄色的油状的(45％)(4-乙酰基-2-溴苄基)(甲基)丙二酸二乙酯(沸点180–200℃/5mm Hg)淡黄色，该油在室温下静置而完全固化。
C17H21BrO5分析计算:C,53.00；H,5.49。发现:C,53.22；H,5.25。
1H NMR(CDCl3):δ8.13(s,1H,3-H),7.78(d,J＝7.9Hz,1H,5-H),7.30(d,J＝7.9Hz,1H,6-H),4.23(m,4H,OCH2Me),3.54(s,2H,ArCH2),2.57(s,3H,C(O)Me),1.39(s,3H,MeC(COOEt)2),1.26(t,J＝7.1Hz,6H,OCH2Me)。13C{1H}NMR(CDCl3):δ195.9,171.2,141.6,136.9,132.6,131.3,126.7,126.4,61.4,54.6,39.2,26.3,19.3,13.7。
3-(2-溴-4-乙基苯基)-2-甲基丙酸
在剧烈搅拌下在30min内将125g KOH以小份加入到141g(366mmol)(4-乙酰基-2-溴苄基)(甲基)丙二酸二乙酯、63ml水合肼和1000ml乙二醇的温浑浊混合物中。产生的略淡黄色的溶液回流5h。更进一步，以具有冷凝器的Claisen蒸馏头代替回流冷凝器，将水、肼和乙二醇的混合物蒸馏出，直到蒸馏温度达到195℃(因此最后该反应混合物在1h内蒸发至其初始体积的大约一半)。残留物冷却至大约100℃，然后倒入2500ml冷水中。用12M HCl将该混合物酸化至pH～1，粗产物使用500ml二氯甲烷萃取。水层另外使用2x 250ml二氯甲烷萃取。合并的有机萃取液使用1000ml水洗涤，然后蒸发至干燥。残留物在减压下蒸馏，产生60.2g(61％)无色油状液体的3-(2-溴-4-乙基苯基)-2-甲基丙酸(沸点144–172℃/5mmHg)。
C12H15BrO2分析计算:C,53.15；H,5.58。发现:C,53.28；H,5.74。
1H NMR(CDCl3):δ11.99(s,1H,CO2H),7.38(s,1H,3-H),7.12(d,J＝7.8Hz,1H,5-H),7.04(d,J＝7.8Hz,1H,6-H),3.15(dd,J＝13.5Hz,J＝6.8Hz,1H,ArCHH’),2.85-2.94(m,1H,CH(Me)CO2H),2.76(dd,J＝13.5Hz,J＝7.7Hz,1H,ArCHH’),2.58(q,J＝7.5Hz,2H,CH2Me),1.19-1.22(m,6H,CHMe和CH2Me)。13C{1H}NMR(CDCl3):δ182.6,144.5,135.4,132.2,131.1,126.9,124.5,39.5,38.8,28.0,16.6,15.2。
3-(2-溴-4-乙基苯基)-2-甲基丙酰氯
在室温下搅拌60.2g(0.222mol)3-(2-溴-4-乙基苯基)-2-甲基丙酸和57ml(0,781mol)亚硫酰氯的混合物24h。然后，将过量亚硫酰氯蒸馏出，残留物在真空下蒸馏，产生53.1g(83％)标题产物，沸点132-133℃/5mm Hg。
C12H14BrClO的分析计算:C,49.77；H,4.87.发现:C,49.85；H,5.00。
1H NMR(CDCl3):δ7.39(s,1H,3-H),7.13(d,J＝7.8Hz,1H,5-H),7.07(d,J＝7.8Hz,1H,6-H),3.19-3.36(m,2H,ArCHH’和CH(COCl)),2.81(dd,J＝13.2Hz,J＝6.8Hz,1H,ArCHH’),2.60(q,J＝7.6Hz,2H,CH2Me),1.31(d,J＝6.8Hz,3H,CHMe),1.21(t,J＝7.6Hz,3H,CH2Me)。13C{1H}NMR(CDCl3):δ177.0,145.1,134.0,132.4,131.3,127.1,124.4,51.4,38.9,28.0,16.7,15.2。
4-溴-6-乙基-2-甲基茚满-1-酮
在5°С下将53.1g(183mmol)3-(2-溴-4-乙基苯基)-2-甲基丙酰氯在50ml二氯甲烷中形成的溶液逐滴加入到30.0g(225mmol,1.2当量)AlCl3在200ml二氯甲烷中形成的搅拌悬浮液中。该混合物在室温下搅拌过夜，然后倒在500g碎冰上。分离有机层，水层使用2 x100ml二氯甲烷萃取。合并的有机萃取液用含水K2CO3洗涤，用K2CO3干燥，然后蒸发至干燥。产物通过快速色谱法在硅胶60(40-63μm；洗脱液:己烷类-二氯甲烷＝1体积:1体积)上分离。该方法产生43.8g(95％)淡黄色的固体。
C12H13BrO的分析计算:C,56.94；H,5.18。发现:C,57.19；H,5.36。
1H NMR(CDCl3):δ7.61(s,1H,7-H),7.53(s,1H,5-H),3.30(dd,J＝17.4Hz,J＝7.8Hz,1H,3-CHH’),2.65-2.80(m,3H,2-H和CH2Me),2.61(dd,J＝17.4Hz,J＝3.6Hz,1H,3-CHH’),1.32(d,J＝7.5Hz,3H,2-Me),1.25(t,J＝7.5Hz,3H,CH2Me)。13C{1H}NMR(CDCl3):δ208.6,150.5,146.0,138.3,137.3,121.7,121.7,42.3,35.5,28.2,16.2,15.3。
4-溴-6-乙基-1-甲氧基-2-甲基茚满
在剧烈搅拌下在0-5℃下在5h内将150ml甲醇逐滴加入43.8g(173mmol)4-溴-6-乙基-2-甲基茚满-1-酮和9.8g(259mmol)NaBH4在300ml的THF中形成的混合物中。将该混合物在室温下搅拌过夜，然后在真空下蒸发。将500ml二氯甲烷和500ml水加入得到的白色物质中，用2M HCl将产生的混合物酸化至pH～4。分离有机层，水层使用2x 200ml二氯甲烷萃取。合并的有机萃取液用Na2SO4干燥，然后蒸发至干燥。将产生的白色固体立即溶于370mlDMSO，加入到45g(802mmol,4.64当量)KOH和55.5g(391mmol,2.26当量)MeI中。将形成的混合物在室温下搅拌过夜，然后该溶液从过量KOH倾析，后者使用3x 150ml二氯甲烷洗涤，将1500ml水加入到合并的萃取液中。分离有机层，水层使用2 x 150ml二氯甲烷萃取。将合并的有机萃取液使用3 x 1000ml水洗涤，用K2CO3干燥，蒸发至干燥。产物通过快速色谱法在硅胶60(40-63μm；洗脱液:己烷类-二氯甲烷＝2体积:1体积，然后1体积:1体积)上分离。该方法产生40.5g(87％)由两种非对映异构体的混合物组成的无色稠油。
C13H17BrO分析计算:C,58.01；H,6.37。发现:C,58.22；H,6.49。
顺式异构体:1H NMR(CDCl3):δ7.24(s,1H,5-H),7.12(s,1H,7-H),4.55(d,J＝5.7Hz,1H,1-H),3.41(s,3H,OMe),2.90(dd,J＝17.6Hz,J＝8.9Hz,1H,3-CHH’),2.56-2.70(m,4H,3-CHH’,2-H和CH2Me),1.22(t,J＝7.5Hz,3H,CH2Me),1.07(d,J＝6.6Hz,3H,2-Me)。13C{1H}NMR(CDCl3):δ144.6,144.5,140.7,130.6,123.5,120.1,86.7,57.0,39.0,37.9,28.4,15.7,13.5。
反式异构体:1H NMR(CDCl3):δ7.26(s,1H,5-H),7.13(s,1H,7-H),4.42(d,J＝4.3Hz,1H,1-H),3.45(s,3H,OMe),3.18(dd,J＝16.2Hz,J＝7.5Hz,1H,3-CHH’),2.62(q,J＝7.5Hz,2H,CH2Me),2.44-2.56(m,1H,2-H),2.40(dd,J＝16.2Hz,J＝5.2Hz,1H,3-CHH’),1.22(t,J＝7.5Hz,3H,CH2Me),1.17(d,J＝7.1Hz,3H,2-Me)。13C{1H}NMR(CDCl3):δ144.9,144.1,140.5,130.9,123.6,120.1,92.0,56.6,39.3,39.2,28.4,19.4,15.6。
4-(3,5-二叔丁基苯基)-6-乙基-1-甲氧基-2-甲基茚满
在保持微回流的速率下将400ml(200mmol)THF中的0.5M 3,5-二叔丁基苯基溴化镁加入1.0g(1.28mmol,0.85mol.％)NiCl2(PPh3)IPr和40.5g(151mmol)4-溴-6-乙基-1-甲氧基-2-甲基茚满的混合物中。产生的溶液回流1h，然后冷却至室温，加入150ml水。THF的主要部分使用旋转蒸发器蒸馏出，然后将500ml二氯甲烷和1000ml的1M HCl加入到残留物中。分离有机层，水层使用150ml二氯甲烷萃取。将合并的有机萃取液蒸发至干燥，产生大约68g略带绿色的油。产物通过快速色谱法在硅胶60(40-63μm；洗脱液:己烷类-二氯甲烷＝2体积:1体积，然后1体积:1体积)上分离。该方法产生由两种非对映异构体的混合物组成的无色稠油。
C27H38O分析计算:C,85.66；H,10.12。发现:C,85.92；H,10.37。
顺式异构体:1H NMR(CDCl3):δ7.39(t,J＝1.6Hz,1H,3,5-tBu2C6H3中的4-H),7.28(d,J＝1.6Hz,2H,3,5-tBu2C6H3中的2,6-H),7.20(s,1H,茚满中的5-H),7.18(s,1H,茚满中的7-H),4.53(d,J＝5.5Hz,1H,茚满中的1-H),3.48(s,3H,OMe),2.92(dd,J＝15.5Hz,J＝7.1Hz,1H,茚满中的3-CHH’),2.79(dd,J＝15.5Hz,J＝6.6Hz,1H,茚满中的3-CHH’),2.71(q,J＝7.5Hz,2H,CH2Me),2.50-2.63(m,1H,茚满中的2-H),1.36(s,18H,3,5-tBu2C6H3),1.29(t,J＝7.5Hz,3H,CH2Me),1.08(d,J＝6.8Hz,3H,茚满中的2-Me)。13C{1H}NMR(CDCl3):δ150.4,143.57,142.7,140.1,139.6,138.6,128.2,123.3,123.0,120.7,86.4,56.9,39.2,38.0,34.9,31.5,28.8,15.9,13.6。
反式异构体:1H NMR(CDCl3):δ7.39(t,J＝1.8Hz,1H,3,5-tBu2C6H3中的4-H),7.28d,J＝1.8Hz,2H,3,5-tBu2C6H3中的2,6-H),7.21(s,1H,茚满中的5-H),7.18(s,1H,茚满中的7-H),4.41(d,J＝3.9Hz,1H,茚满中的1-H),3.51(s,3H,OMe),3.30(dd,J＝15.3Hz,J＝6.8Hz,1H,茚满中的3-CHH’),2.71(q,J＝7.5Hz,2H,CH2Me),2.40-2.55(m,2H,茚满中的2-Me和3-CHH’),1.36(s,18H,3,5-tBu2C6H3),1.28(t,J＝7.5Hz,3H,CH2Me),1.12(d,J＝6.8Hz,3H,茚满中的2-Me)。13C{1H}NMR(CDCl3):δ150.4,143.0(两个共振态),140.1,139.6,138.1,128.5,123.4,122.9,120.7,91.5,56.7,40.0,38.1,34.9,31.5,28.8,19.2,15.9。
2-甲基甲基-5-乙基-7-(3,5-二叔丁基苯基)-1H-茚
将0.75g TsOH加入到4-(3,5-二叔丁基苯基)-6-乙基-1-甲氧基-2-甲基茚满(以上制备的)在450ml甲苯中形成的溶液中。使用Dean-Stark头将产生的溶液回流15min，然后冷却至室温，最后使用200ml的10％含水NaHCO3洗涤。分离有机层，水层使用150ml二氯甲烷萃取。将合并的有机萃取液蒸发至干燥，产物通过快速色谱法在硅胶60(40-63μm；洗脱液:己烷类-二氯甲烷＝10:1，体积))上分离。该方法产生52.0g白色结晶固体状的(99％)粗7-(3,5-二叔丁基苯基)-5-乙基-2-甲基-1H-茚。该材料从100ml正己烷中重结晶析出，产生43.8g白色结晶产物。蒸发出的母液从10ml正己烷中接着结晶产生(6.30g)分析纯产物的第二次收成。
C26H34的分析计算:C,90.11；H,9.89。发现:C,90.35；H,10.05。
1H NMR(CDCl3):δ7.41(t,J＝1.8Hz,1H,3,5-tBu2C6H3中的4-H),7.37(d,J＝1.8Hz,2H,3,5-tBu2C6H3中的2,6-H),7.10(s,1H,茚中的6-H),7.00(s,1H,茚中的4-H),6.50(q,J＝1.3Hz,1H,茚中的3-H),3.34(s,2H,茚中的CH2),2.72(q,J＝7.6Hz,2H,CH2Me),2.13(s,3H,茚中的2-Me),1.38(s,18H,3,5-tBu2C6H3),1.29(t,J＝7.6Hz,3H,CH2Me)。13C{1H}NMR(CDCl3):δ150.5,146.7,146.5,143.2,140.7,138.3,138.3,127.2,124.1,122.8,120.8,118.3,42.5,35.0,31.6,29.0,16.8,16.1。
双[2-甲基-4-(3,5-二叔丁基苯基)-6-乙基-1H-茚-1-基](二甲基)硅烷
在-50℃下将20.0ml(50.0mmol)溶于己烷中的2.5M nBuLi一次加入到17.3g(50.0mmol)2-甲基-7-(3,5-二叔丁基苯基)-5-乙基-1H-茚在250ml醚中形成的溶液中。该混合物在室温下搅拌过夜，然后将产生的黄色溶液冷却至-40℃，添加200mg CuCN。将得到的混合物在-25℃下搅拌30min，然后一次加入3.23g(25.0mmol)二氯二甲基硅烷。然后，将该混合物在环境温度下搅拌过夜，然后通过硅胶60垫(40-63μm)过滤，另外用2x50ml二氯甲烷洗涤。合并的滤液在真空下蒸发，在真空中在高温下干燥残留物。该方法产生18.9g(～100％)纯度>90％的标题化合物。NMR光谱证明：该产物为大约1:1立体异构体的混合物。得到的淡黄色的玻璃状产物在未经进一步纯化的情况下使用。
1H NMR(CDCl3):δ7.44-7.53(m),7.39(m),7.31(m),7.23(m),7.22(m),6.88(m),6.87(m),3.87(s),2.81(q,J＝7.4Hz),2.33(s),2.32(s),1.48(s),1.36(t,J＝7.4Hz),-0.07(s),-0.12(s)。
外消旋-二甲基亚硅烷基双[2-甲基-4-(3,5-二叔丁基苯基)-6-乙基-茚-1-基]二氯化锆(I-mc2)
将20.0ml(50.0mmol)溶于己烷中的2.5M nBuLi一次加入到18.9g(25.0mmol)冷却至-30℃的双[2-甲基-4-(3,5-二叔丁基苯基)-6-乙基-1H-茚-1-基](二甲基)硅烷(以上制备的)在250ml醚中形成的溶液中。该混合物在室温下搅拌过夜。将产生的浅橙色溶液冷却至-50℃，加入5.83g(25.0mmol)的ZrCl4。反应混合物搅拌24h，产生黄橙色悬浮液，然后将悬浮液蒸发至干燥。将残留物倒入200ml热甲苯中。将得到的热混合物通过玻璃砂(G4)过滤。NMR光谱证明：得到的滤液含有外消旋-二茂锆和内消旋-二茂锆的大约1：1的混合物。收集室温下从该滤液过夜析出的黄色晶体且在真空中干燥。该方法产生2.80g纯外消旋-二茂锆。将母液蒸发至大约75ml。收集室温下从该滤液过夜析出的晶体且在真空中干燥。该方法产生9.07g的外消旋-二茂锆和内消旋-二茂锆的大约55：45的混合物。将母液蒸发至大约15ml。收集室温下从该滤液过夜析出的晶体且在真空中干燥。该方法产生污染有大约1％的外消旋-异构体的1.73g内消旋-二茂锆。母液蒸发至干燥。向残留物中加入大约25ml正己烷。收集室温下从该滤液2h析出的晶体且在真空中干燥。该方法产生3.36g外消旋-二茂锆和内消旋-二茂锆的大约3：7的混合物。因此，该合成中分离的外消旋-二茂锆和内消旋-二茂锆的总产量为17.0g(75％)。
外消旋-二茂锆(I-mc2).
C54H70Cl2SiZr的分析计算:C,71.32；H,7.76。发现:C,71.58；H,7.90。
1H NMR(CDCl3):δ7.52(d,J＝1.8Hz,4H),7.42(m,2H),7.39(t,J＝1.8Hz,2H),7.27(m,2H),6.91(m,2H),2.69(q,J＝7.4Hz,4H),2.26(s,6H),1.34(s,6H),1.32(s,36H),1.24(t,J＝7.4Hz,6H)。13C{1H}NMR(CDCl3):δ150.94,141.94,139.46,138.66,134.74,130.86,128.45,128.21,123.29,122.71,121.44,121.23,82.24,35.05,31.55,29.43,18.50,15.07,2.88。
内消旋-二茂锆(内消旋I-mc2).
分析，发现:C,71.43；H,7.89。
1H NMR(CDCl3):δ7.48(m,4H),7.39(m,4H),7.00(m,2H),6.75(m,2H),2.55(m,4H),2.43(s,6H),1.48(s,3H),1.33(s,36H),1.22(s,3H),1.17(t,J＝7.4Hz,6H)。13C{1H}NMR(CDCl3):δ150.68,140.68,138.74,138.43,135.81,133.20,129.15,127.06,123.22,122.08,121.38,121.30,83.95,35.01,31.52,29.40,18.67,14.99,3.04,2.94。
I-mc3:
1-(氯甲基)-4-异丙基苯
在0-5℃下在剧烈搅拌下在5h内将500ml甲醇逐滴加入到148g(1.0mol)4-异丙基苯甲醛和37.8g(1.0mol)NaBH4在1000ml的THF中形成的混合物中。将该混合物在室温下搅拌过夜，然后在真空下蒸发。将残留物用1200ml的2M HCl酸化至pH～1，形成的(4-异丙基苯基)甲醇用3x 400ml二氯甲烷萃取。合并的有机萃取液用Na2SO4干燥且蒸发至干燥。在+5оС下向溶于1000ml二氯甲烷的残留物中逐滴加入73ml(1.0mol)亚硫酰氯。产生的溶液在室温下搅拌过夜，蒸发至干燥，然后将残留物溶于750ml二氯甲烷。形成的溶液用250ml水洗涤。分离有机层，水层使用2x 150ml二氯甲烷萃取。合并的有机萃取液用Na2SO4干燥，通过硅胶60短垫(40-63μm)，蒸发至干燥。将粗产物在真空下蒸馏，产生142g(84％)无色液体，沸点107–112℃/15mm Hg。
C10H13Cl的分析计算:C,71.21；H,7.77。发现:C,71.25；H,7.63。
1H NMR(CDCl3):δ7.31(d,J＝8.1Hz,2H),7.21(d,J＝8.1Hz,2H),4.56(s,2H),2.96-2.85(m,1H),1.24(d,J＝6.8Hz,6H)。
3-(4-异丙基苯基)-2-甲基丙酰氯
将120g(0.691mol)甲基丙二酸二乙酯加入到由19.0g(0.827mol)金属钠和500ml无水乙醇制备的乙醇钠的溶液中。将该混合物搅拌15min，然后在保持微回流的速率下加入117g(0.691mmol)的1-(氯甲基)-4-异丙基苯。该混合物回流3h，然后冷却至室温。加入138gKOH在370ml水中形成的溶液。将得到的混合物回流4h，以使形成的酯皂化。直到温度达到95℃，将乙醇和水蒸馏出来，将2000ml水和然后12M HCl(至pH～1)加入到残留物中。过滤析出的取代甲基丙二酸，用水洗涤，且在过滤器上部分地干燥。在180℃下使该取代的甲基丙二酸脱羧之后，得到粗3-(4-异丙基苯基)-2-甲基丙酸。在室温下搅拌该酸和175ml亚硫酰氯的混合物24h，然后将过量亚硫酰氯蒸馏出来。残留物在真空下蒸馏，产生135g(87％)标题化合物，沸点114-119℃/5mm Hg。
C13H17ClO分析计算:C,69.48；H,7.62。发现:C,69.63；H,7.80。
1H NMR(CDCl3):δ7.14-7.17(m,2H,2,6-H),7.08-7.11(m,2H,3,5-H),3.09-3.17(m,2H,ArCHH’和CHC(O)Cl),2.87(sep,J＝7.0Hz,1H,CHMe2),2.68-2.74(m,1H,ArCHH’),1.26(d,J＝7.0Hz,3H,CHMe),1.23(d,J＝7.0Hz,6H,CHMe2)。13C{1H}NMR(CDCl3):δ177.1,147.4,134.8,128.9,126.6,53.3,38.8,33.7,23.9,16.6。
6-异丙基-2-甲基茚满-1-酮
在5℃下在剧烈搅拌下向192g(1.44mol,1.2当量)AlCl3在1000ml二氯甲烷中形成的悬浮液中逐滴加入270g(1.2mol)3-(4-异丙基苯基)-2-甲基丙酰氯在200ml二氯甲烷中形成的溶液。在室温下搅拌得到的混合物过夜，然后倒在1500g碎冰上。分离有机层，水层使用3 x 100ml二氯甲烷萃取。合并的有机萃取液用含水K2CO3洗涤，用K2CO3干燥，通过硅胶60短垫(40-63μm)，然后蒸发至干燥。粗产物在真空下蒸馏，产生200g(89％)无色液体的标题化合物，沸点125–131℃/5mm Hg。
C13H16O分析计算:C,82.94；H,8.57。发现:C,82.92；H,8.66。
1H NMR(CDCl3):δ7.63(d,J＝1.1Hz,1H,7-H),7.46(dd,J＝7.9Hz,J＝1.8Hz,1H,5-H),7.36(d,J＝7.9Hz,1H,5-H),3.35(dd,J＝17.0Hz,J＝7.9Hz,1H,3-CHH’),2.97(sep,J＝7.0Hz,1H,CHMe2),2.65-2.74(m,2H,3-CHH’和2-H),1.30(d,J＝7.3Hz,3H,CHMe),1.26(d,J＝7.0Hz,6H,CHMe2)。13C{1H}NMR(CDCl3):δ209.5,151.2,148.4,136.4,133.7,126.2,121.0,42.2,34.5,33.8,23.9,16.2。
4,7-二溴-6-异丙基-2-甲基茚满-1-酮
在0℃下在剧烈搅拌下在1h内将230g(1.22mol)6-异丙基-2-甲基茚满-1-酮在700ml二氯甲烷中形成的溶液逐滴加入416g(3.12mol,2.55当量)AlCl3在1100ml二氯甲烷中形成的悬浮液。将在该温度下搅拌反应混合物10min，然后加入2g铁粉。更进一步地，在1h内逐滴加入402g(2.52mol,2.07当量)溴。在室温下搅拌产生的混合物过夜，然后倒在4000cm3碎冰上。分离有机层，水层使用3 x 400ml二氯甲烷萃取。合并的有机萃取液使用含水K2CO3洗涤，用K2CO3干燥，通过硅胶60短垫(40-63μm)，然后蒸发至干燥。产生的暗红色油状液体在真空下蒸馏：收集沸点为140–200℃/6mm Hg的宽沸点馏分，产生357g粗产物。将该粗产物溶于1200ml热己烷，将形成的溶液在-30℃冷冻机中保持2天。形成淡黄色固体沉淀物，收集沉淀物且在真空中干燥。该方法产生275g(65％)的4,7-二溴-6-异丙基-2-甲基茚满-1-酮。将母液蒸发至干燥，产生97.9g 4-溴-6-异丙基-2-甲基茚满-1-酮和4,7-二溴-6-异丙基-2-甲基茚满-1-酮的比值等于大约1至0.43的混合物(～80％纯度)，即该混合物含有大约0.235mol的4-溴-6-异丙基-2-甲基茚满-1-酮和0.101mol的4,7-二溴-6-异丙基-2-甲基茚满-1-酮。将该混合物溶于130ml二氯甲烷，然后使用在200ml二氯甲烷中的78.5g的AlCl3、1g铁粉和40.0g溴通过以上描述的方案对其进行溴化。该方法产生59.3g 4,7-二溴-6-异丙基-2-甲基茚满-1-酮。因此，以79％的总产率得到4,7-二溴-6-异丙基-2-甲基茚满-1-酮。
C13H14Br2O分析计算:C,45.12；H,4.08。发现:C,45.42；H,4.31.
1H NMR(CDCl3):δ7.64(s,1H,5-H),3.59(sep,J＝6.9Hz,1H,CHMe2),3.25(dd,J＝17.4Hz,J＝8.0Hz,1H,3-CHH’),2.69-2.82(m,1H,2-H),2.57(dd,J＝17.4Hz,J＝4.1Hz,1H,3-CHH’),1.33(d,J＝7.2Hz,3H,2-Me),1.25(d,J＝6.9Hz,6H,CHMe2).13C{1H}NMR(CDCl3):δ205.7,153.0,149.9,135.6,135.1,121.2,119.9,42.8,34.6,31.4,22.7,16.2.
4,7-二溴-6-异丙基-1-甲氧基-2-甲基茚满
在0-5℃下在剧烈搅拌下在5h内将300ml甲醇逐滴加入167g(0.483mol)4,7-二溴-6-异丙基-2-甲基茚满-1-酮和27.7g(0.732mol)NaBH4在600ml THF中形成的混合物中。在室温下搅拌该混合物过夜，然后在真空下蒸发。将残留物用2M HCl酸化至pH～5，形成的4-溴-6-异丙基-2-甲基茚满-1-醇用3 x 300ml二氯甲烷萃取。合并的有机萃取液用Na2SO4干燥且蒸发至干燥。残留物立即溶于1050mlDMSO，然后加入127g(2.26mol,4.7当量)KOH和157g(1.1mol,2.28当量)碘代甲烷。在环境温度下将该混合物搅拌5h，然后倒入3000ml水中。粗产物用3 x 500ml二氯甲烷萃取。合并的有机萃取液使用7 x 1000ml水洗涤，用Na2SO4干燥，然后蒸发至干燥。粗产物在真空下蒸馏，产生174g(99％)含有两种立体异构体的混合物的无色液体(沸点148–162℃/5mm Hg)。
C14H18Br2O的分析计算:C,46.44；H,5.01。发现:C,46.63；H,5.18。
顺式异构体:1H NMR(CDCl3):δ7.29(s,1H,5-H),4.66(d,J＝5.5Hz,1H,1-H),3.55(s,3H,OMe),3.36(sep,J＝6.9Hz,1H,CHMe2),2.95(dd,J＝16.0Hz,J＝7.8Hz,1H,3-CHH’),2.75(dd,J＝16.0Hz,J＝9.6Hz,1H,3-CHH’),2.38-2.53(m,1H,2-H),1.25(d,J＝7.1Hz,3H,2-Me),1.22(d,J＝6.9Hz,3H,CHMeMe’),1.20(d,J＝6.9Hz,3H,CHMeMe’).13C{1H}NMR(CDCl3):δ147.7,145.6,143.8,129.7,121.4,119.1,88.0,59.5,40.7,38.7,32.5,22.9,22.8,13.5。
反式异构体:1H NMR(CDCl3):δ7.32(s,1H,5-H),4.48(s,1H,1-H),3.46(s,3H,OMe),3.25-3.43(m,2H,CHMe2和3-CHH’),2.52-2.63(m,1H,2-H),2.49(dd,J＝16.7Hz,J＝1.6Hz,1H,3-CHH’),1.22(d,6H,J＝6.9Hz,CHMe2),1.05(d,J＝7.3Hz,3H,2-Me).13C{1H}NMR(CDCl3):δ148.0,143.2,143.1,130.1,122.0,119.7,93.4,57.1,40.7,36.1,32.4,22.9,22.8,19.9。
1-甲氧基-2-甲基-4-溴-6-异丙基茚满
在–85℃下在剧烈搅拌下在30min内将46.0ml(0.115mol)己烷中的2.5M nBuLi逐滴加入到41.4g(0.114mol)4,7-二溴-6-异丙基-1-甲氧基-2-甲基茚满在250ml甲苯中形成的溶液中。使产生的混合物加热至-30℃/-35℃且在该温度下搅拌30min。加入150ml水使反应猝灭。分离有机层，水层使用100ml二氯甲烷萃取。合并的有机萃取液用K2CO3干燥，然后通过硅胶60短垫(40-63μm)。另外使用50ml二氯甲烷洗涤硅胶层。合并的有机洗出液蒸发至干燥，产生34.6g略带淡黄色液体状(～100％产率，仅有的杂质是甲苯)的4-溴-6-异丙基-1-甲氧基-2-甲基茚满。1H和13C NMR光谱与以上报道的相同。
C14H19BrO的分析计算:C,59.37；H,6.76。发现:C,59.13；H,6.88。
顺式异构体:1H NMR(CDCl3):δ7.26(s,1H,5-H),7.15(s,1H,7-H),4.56(d,J＝5.5Hz,1H,1-H),3.41(s,3H,OMe),2.81-2.97(m,2H,3-CHH’和CHMe2),2.57-2.70(m,2H,3-CHH’和2-H),1.23(d,J＝6.8Hz,6H,CHMe2),1.07(d,J＝6.6Hz,3H,2-Me).13C{1H}NMR(CDCl3):δ149.4,144.5,140.8,129.3,122.0,120.2,86.8,57.0,39.0,37.9,33.9,24.1,24.0,13.5.
反式异构体:1H NMR(CDCl3):δ7.28(s,1H,5-H),7.16(s,1H,7-H),4.42(d,J＝4.3Hz,1H,1-H),3.46(s,3H,OMe),3.18(dd,J＝16.2Hz,J＝7.8Hz,1H,3-CHH’),2.88(sep,J＝6.9Hz,1H,CHMe2),2.44-2.57(m,1H,2-H),2.40(dd,J＝16.2Hz,J＝5.5Hz,1H,3-CHH’),1.23(d,J＝6.9Hz,6H,CHMe2),1.18(d,J＝6.8Hz,3H,2-Me).13C{1H}NMR(CDCl3):δ149.7,144.1,140.6,129.5,122.2,120.1,92.1,56.6,39.33,39.25,33.9,24.1,23.9,19.4.
1-甲氧基-2-甲基-4-(3,5-二叔丁基苯基)-6-异丙基茚满
在保持微回流的速率下将400ml(200mmol)THF中的0.5M 3,5-二叔丁基苯基溴化镁加入到1.0g(1.28mmol)NiCl2(PPh3)IPr和37.6g(133mmol)4-溴-6-异丙基-1-甲氧基-2-甲基茚满的混合物中。产生的溶液回流1h，然后冷却至室温，加入150ml水。THF的主要部分在旋转蒸发器上蒸馏出，然后将500ml二氯甲烷和1000ml的1M HCl加入到残留物中。分离有机层，水层使用150ml二氯甲烷萃取。合并的有机萃取液蒸发至干燥，以产生略带绿色的油。通过快速色谱法使产物在硅胶60(40-63μm；洗脱液:己烷类-二氯甲烷＝2体积:1体积，然后1体积:1体积)上分离。该方法产生无色稠油的4-(3,5-二叔丁基苯基)-6-异丙基-1-甲氧基-2-甲基茚满，，其在室温下缓慢结晶。产物为两种立体异构体的混合物。
C28H40O的分析计算:C,85.66；H,10.27。发现:C,85.86；H,10.43。
顺式异构体:1H NMR(CDCl3):δ7.39(t,J＝1.8Hz,1H,3,5-tBu2C6H3中的4-H),7.29(d,J＝1.8Hz,2H,3,5-tBu2C6H3中的2,6-H),7.23(m,1H,茚满中的5-H),7.20(m,1H,茚满中的7-H),4.53(d,J＝5.5Hz,1H,1-H),3.48(s,3H,OMe),2.98(sep,J＝6.9Hz,1H,CHMe2),2.92(dd,J＝15.5Hz,J＝7.1Hz,1H,3-CHH’),2.79(dd,J＝15.5Hz,J＝6.7Hz,1H,3-CHH’),2.49-2.65(m,1H,2-H),1.37(s,18H,3,5-tBu2C6H3),1.30(d,J＝6.9Hz,6H,CHMe2),1.09(d,J＝6.8Hz,3H,茚满中的2-Me).13C{1H}NMR(CDCl3):δ150.4,147.4,143.5,140.2,139.5,138.7,126.9,123.0,121.8,120.7,86.4,56.9,39.1,38.0,34.9,34.1,31.5,24.3,24.2,13.6.
反式异构体:1H NMR(CDCl3):δ7.39(t,J＝1.8Hz,1H,3,5-tBu2C6H3中的4-H),7.28(d,J＝1.8Hz,2H,3,5-tBu2C6H3中的2,6-H),7.24(m,1H,茚满中的5-H),7.20(m,1H,茚满中的7-H),4.53(d,J＝3.9Hz,1H,1-H),3.52(s,3H,OMe),3.29(dd,J＝15.3Hz,J＝7.1Hz,1H,3-CHH’),2.98(sep,J＝6.9Hz,1H,CHMe2),2.40-2.56(m,2H,3-CHH’和2-H),1.37(s,18H,3,5-tBu2C6H3),1.30(d,J＝6.9Hz,6H,CHMe2),1.13(d,J＝6.8Hz,3H,茚满中的2-Me).13C{1H}NMR(CDCl3):δ150.4,147.7,142.9,140.2,139.6,138.2,127.2,122.9,121.8,120.7,91.6,56.6,40.0,38.1,34.9,34.1,31.5,24.4,24.1,19.2.
2-甲基-5-异丙基-7-(3,5-二叔丁基苯基)-1H-茚
将1.0g TsOH加入到4-(3,5-二叔丁基苯基)-6-异丙基-1-甲氧基-2-甲基茚满(以上制备的)在450ml甲苯中形成的溶液中，产生的溶液使用Dean-Stark头回流15min。之后，将溶液冷却至室温，用200ml的10％含水NaHCO3洗涤。分离有机层，水层使用200ml二氯甲烷萃取。合并的有机萃取液蒸发至干燥，通过快速色谱法在硅胶60(40-63μm；洗脱液:己烷类-二氯甲烷＝10体积:1体积)上分离产物。该方法产生略带淡黄色玻璃状的46.7g(98％)7-(3,5-二叔丁基苯基)-5-异丙基-2-甲基-1H-茚，其在室温下缓慢结晶。
C27H36的分析计算:C,89.94；H,10.06。发现:C,90.24；H,10.31。
1H NMR(CDCl3):δ7.41(t,J＝1.4Hz,1H,3,5-tBu2C6H3中的4-H),7.38(d,J＝1.4Hz,2H,3,5-tBu2C6H3中的2,6-H),7.14(s,1H,茚中的6-H),7.02(s,1H,茚中的4-H),6.51(d,J＝1.5Hz,1H,茚中的3-H),3.34(s,2H,茚中的CH2),2.99(sep,J＝6.9Hz,1H,CHMe2),2.12(s,3H,茚中的2-Me),1.38(s,18H,3,5-tBu2C6H3),1.31(d,6H,J＝6.9Hz,CHMe2).13C{1H}NMR(CDCl3):δ150.5(两个共振态),147.9,146.7,146.5,140.8,138.5,138.3,127.3,122.8,120.8,116.7,42.5,35.0,34.3,31.6,24.4,16.8.
双[2-甲基-4-(3,5-二叔丁基苯基)-6-异丙基-1H-茚-1-基](二甲基)硅烷
在-50℃下将20.0ml(50.0mmol)己烷中的2.5M nBuLi一次加入到18.0g(50.0mmol)7-(3,5-二叔丁基苯基)-5-异丙基-2-甲基-1H-茚在250ml醚中形成的溶液中。该混合物在室温下搅拌过夜，然后将产生的黄橙色溶液冷却至-40℃，加入200mg CuCN。得到的混合物在-25℃下搅拌30min，一次添加3.23g(25.0mmol)二氯二甲基硅烷。更进一步地，在环境温度下搅拌该混合物过夜，然后通过硅胶60垫(40-63μm)过滤，另外用2x50ml二氯甲烷洗涤。合并的滤液在真空下蒸发，残留物在真空中在高温下干燥。该方法产生19.5g(～100％)纯度>90％的标题产物。NMR光谱证明：该产物为大约3:2立体异构体的混合物。该淡黄色的玻璃状产物在未经进一步纯化的情况下使用。
1H NMR(CDCl3):δ7.48-7.56(m),7.38(m),7.25-7.30(m),6.90(m),3.90(s),3.88(s),3.11(sept,J＝6.9Hz),2.36(s),1.52(s),1.38-1.49(m),-0.02(s),-0.08(s),-0.09(s).
外消旋-二甲基亚硅烷基双[2-甲基-4-(3,5-二叔丁基苯基)-6-异丙基-茚-1-基]二氯化锆(I-mc3)
将20.0ml(50.0mmol)己烷中的2.5M nBuLi一次加入19.5g(25.0mmol)冷却至-30℃的双[2-甲基-4-(3,5-二叔丁基苯基)-6-异丙基-1H-茚-1-基](二甲基)硅烷(以上制备的)在250ml醚中形成的溶液中。该混合物在室温下搅拌过夜。产生的浅橙色溶液冷却至-50℃，加入5.83g(25.0mmol)ZrCl4。反应混合物搅拌24h，产生橙色悬浮液，然后将悬浮液蒸发至干燥。残留物倒入200ml热甲苯。该热混合物通过玻璃砂(G4)过滤。NMR光谱证明：得到的滤液含有外消旋-二茂锆和内消旋-二茂锆的大约1：1混合物。该滤液蒸发至大约60ml，然后加热，以使形成的沉淀物溶解。收集室温下从该溶液过夜析出的橙色晶体且在真空中干燥。该方法产生7.07g纯内消旋-二茂锆。将母液蒸发至大约40ml。收集室温下从该溶液4h析出的黄色晶体且在真空中干燥。该方法产生6.39g纯外消旋-二茂锆。然后将母液蒸发至干燥，将30ml正己烷加入残留物。收集室温下从该溶液过夜析出的晶体且在真空中干燥。该方法产生3.92g的外消旋-二茂锆和内消旋-二茂锆的大约6：4的混合物。因此，该合成中分离的外消旋-二茂锆和内消旋-二茂锆的总产量为17.4g(74％)。
外消旋-二茂锆(I-mc3).
C56H74Cl2SiZr分析计算:C,71.75；H,7.96。发现:C,71.88；H,8.10。
1H NMR(CDCl3):δ7.52(d,J＝1.8Hz,4H),7.45(m,2H),7.39(t,J＝1.8Hz,2H),7.30(m,2H),6.89(m,2H),2.94(sept,J＝7.0Hz,2H),2.25(s,6H),1.34(s,6H),1.32(s,36H),1.28(d,J＝7.0Hz,3H),1.26(d,J＝7.0Hz,3H).13C{1H}NMR(CDCl3):δ150.92,146.39,139.44,138.77,134.74,131.01,128.33,127.30,123.27,122.59,121.45,119.63,82.26,35.05,34.47,31.54,23.59,23.49,18.55,2.87.
内消旋-二茂锆(内消旋-I-mc3).
分析，发现:C,72.01；H,8.15.。
1H NMR(CDCl3):δ7.49(m,4H),7.40(m,4H),7.08(m,2H),6.78(m,2H),2.81(sept,J＝6.5Hz,2H),2.43(s,6H),1.48(s,3H),1.34(s,36H),1.25(d,J＝6.5Hz,3H),1.22(s,3H),1.14(d,J＝6.3Hz,3H).13C{1H}NMR(CDCl3):δ150.77,145.43,138.91,138.63,135.62,133.25,129.23,125.28,123.25,122.17,121.40,120.63,84.23,35.06,34.46,31.57,23.97,23.19,18.60,3.13,2.92.
I-mc4:4-甲基异丁酰苯
在0-5℃下在2h内将240g(1.8mol,1.2当量)AlCl3以小份加入500ml甲苯和160g(1.5mol)的2-甲基丙酰氯的搅拌混合物。该混合物在室温下搅拌过夜，然后倒入2000ml碎冰。分离有机层；水层用2 x 200ml甲苯萃取。合并的有机萃取液用Na2SO4干燥，通过硅胶60短垫(40-63μm)，然后蒸发至干燥。粗产物在真空下蒸馏，产生216g(89％)无色液体，沸点125–127℃/20mm Hg。
C11H14O的分析计算:C,81.44；H,8.70。发现:C,81.38；H,8.79。
1H NMR(CDCl3):δ7.86(d,J＝7.6Hz,2H),7.25(d,J＝7.6Hz,2H),3.53(sep,J＝6.8Hz,1H),2.39(s,3H),1.20(d,J＝6.8Hz,6H).
3-溴-4-甲基异丁酰苯
在0℃下在30min内将216g(1.33mol)4-甲基异丁酰苯在700ml二氯甲烷中形成的溶液加入到445g(3.34mol)AlCl3在1150ml二氯甲烷中形成的悬浮液中。反应混合物在该温度下搅拌10min，然后在2h内逐滴加入到71.5ml(223g,1.4mol,5％过量)溴中。在室温下搅拌产生的混合物过夜，然后倒在4000cm3冰上。分离有机层，水层使用3x300ml二氯甲烷萃取。合并的萃取液使用含水K2CO3洗涤，用K2CO3干燥，通过硅胶短垫，最后蒸发至干燥。粗产物在真空下蒸馏，产生290g(90％)无色液体，沸点124–127℃/6mm Hg。
C11H13BrO分析计算:C,54.79；H,5.43。发现:C,54.90；H,5.61。
1H NMR(CDCl3):δ8.11(s,1H,2-H),7.78(d,J＝7.8Hz,1H,6-H),7.32(d,J＝7.8Hz,1H,5-H),3.48(sep,J＝6.8Hz,1H,CHMe2),2.45(s,3H,4-Me),1.20(d,J＝6.8Hz,6H,CHMe2).13C{1H}NMR(CDCl3):δ202.8,143.1,135.5,132.3,130.9,127.1,125.3,35.3,23.1,19.0.
3-溴-4-甲基异丁酰苯
在0-5℃下在剧烈搅拌下在5h内向241g(1.0mol)3-溴-4-甲基异丁酰苯和170g(1.2mol)碘代甲烷在200ml THF中形成的混合物中逐滴加入157g(1.4mol)叔丁醇钾在1000ml的THF中形成的溶液。该混合物在室温下搅拌过夜。更进一步地，将1000ml水和400ml正己烷加入到反应混合物中。分离有机层，水层使用500ml二氯甲烷萃取。合并的有机萃取液用Na2SO4干燥，然后蒸发至干燥。将粗产物在真空下蒸馏，以产生248g(97％)无色液体，沸点159–163℃/20-21mm Hg。
C12H15BrO的分析计算:C,56.49；H,5.93。发现:C,56.58；H,6.10。
1H NMR(CDCl3):δ7.91(d,J＝1.5Hz,1H,2-H),7.59(dd,J＝8.1Hz,J＝1.8Hz,1H,6-H),7.27(d,J＝8.1Hz,1H,5-H),2.44(s,3H,4-Me),1.36(s,9H,tBu).13C{1H}NMR(CDCl3):δ206.9,141.1,137.4,132.1,130.3,126.9,124.7,44.2,28.0,22.9.
2-溴-4-新戊酰苄基溴
将154g(0.961mol)溴和1g过氧化苯甲酰加入到245g(0.961mol)3-溴-4-甲基异丁酰苯在1300ml四氯甲烷中形成的溶液中。该混合物回流2h(直到红色消失)。产生的混合物冷却至室温，通过玻璃砂(G3)过滤，滤液蒸发至干燥。粗产物在真空下蒸馏，产生263g(82％)无色油，沸点135–155℃/7mm Hg。
C12H14Br2O分析计算:C,43.15；H,4.22。发现:C,43.39；H,4.42。
1H NMR(CDCl3):δ7.87(d,J＝1.8Hz,1H,3-H),7.61(dd,J＝8.1Hz,J＝1.8Hz,1H,5-H),7.49(d,J＝8.1Hz,1H,6-H),4.59(s,2H,CH2Br),1.34(s,9H,tBu).13C{1H}NMR(CDCl3):δ206.9,140.0,139.5,132.7,130.8,127.2,124.2,44.3,32.3,27.8.
(4-新戊酰-2-溴苄基)(甲基)丙二酸二乙酯
将137g(0.787mol)甲基丙二酸二乙酯加入到由18.1g(0.787mol)金属钠和600ml无水乙醇制备的乙醇钠的溶液中。搅拌该混合物15min，然后在保持微回流的速率下加入263g(0.787mol)2-溴-4-新戊酰溴苄基。另外，该混合物回流3h，然后将乙醇在大气压下蒸馏出来。得到的混合物冷却至室温，加入1000ml水和500ml二氯甲烷。分离有机层，水层使用2x 300ml二氯甲烷萃取。合并的有机萃取液用Na2SO4干燥，且蒸发至干燥。将粗产物在真空下蒸馏，以产生274g(81％)无色油，沸点170–176℃/7mm Hg。
C20H27BrO5分析计算:C,56.21；H,6.37。发现:C,56.39；H,6.41。
1H NMR(CDCl3):δ7.89(d,J＝1.8Hz,1H,3-H),7.56(dd,J＝8.1Hz,J＝1.8Hz,1H,5-H),7.24(d,J＝8.1Hz,1H,6-H),4.17-4.27(m,4H,CH2Me),3.53(s,2H,ArCH2),1.40(s,3H,MeC(COOEt)2),1.33(s,9H,tBu),1.26(t,J＝7.1Hz,6H,CH2Me).13C{1H}NMR(CDCl3):δ206.8,171.5,139.5,138.2,132.6,130.8,126.6,126.1,61.5,54.8,44.2,39.2,27.9,19.4,13.9.
3-(2-溴-4-新戊酰苯基)-2-甲基丙酸
将160g KOH在420ml水中形成的溶液加入到274g(0.640mol)(4-新戊酰-2-溴苄基)(甲基)丙二酸酯在300ml甲醇中形成的溶液中。该混合物回流4h。直到蒸气温度达到95℃，将甲醇和水蒸馏出来，将3000ml水和然后12M HCl(至pH 1)加入到残留物中。将析出的取代甲基丙二酸过滤出来，用水洗涤，且在过滤器上部分地干燥。该取代甲基丙二酸在180℃下脱羧之后，获得微红色油状的粗3-(2-溴-4-新戊酰苯基)-2-甲基丙酸。产量189g(90％)。
C15H19BrO3的分析计算:C,55.06；H,5.85。发现:C,54.83；H,5.60。
1H NMR(CDCl3):δ11.30(br.s,1H,COOH),7.89(d,J＝1.5Hz,1H,3-H),7.59(dd,J＝7.8Hz,J＝1.8Hz,1H,5-H),7.27(d,J＝7.8Hz,1H,6-H),3.21(dd,J＝13.4Hz,J＝7.1Hz,1H,ArCHH’),2.88-3.00(m,1H,CHCOOH),2.84(dd,J＝13.4Hz,J＝7.3Hz,1H,ArCHH’),1.34(s,9H,tBu),1.24(d,J＝7.1Hz,3H,Me).13C{1H}NMR(CDCl3):δ207.1,181.4,141.5,138.3,132.6,130.8,126.9,124.6,44.3,39.1,39.1,27.9,16.9.
3-(2-溴-4-新戊基苯基)-2-甲基丙酸
将1000ml乙二醇和125g的KOH一次加入到189g(0.577mol)3-(2-溴-4-新戊酰苯基)-2-甲基丙酸和100ml水合肼的混合物中。产生的淡黄色的溶液回流5h。然后，以具有Liebig冷凝器的Claisen蒸馏头代替回流冷凝器。直到蒸馏温度达到198℃，将肼、水和乙二醇的混合物缓慢蒸馏出来(最后在5h内该反应混合物蒸发至其初始体积的大约一半)。残留物冷却至室温，倒入4L水，用12N HCl酸化至pH～1，加入700ml二氯甲烷。分离有机层，水层用2 x 250ml二氯甲烷萃取。合并的有机萃取液使用1L水洗涤，然后蒸发至干燥，产生178g(99％)红色粘稠油状的标题化合物，其在未经另外纯化的情况下使用。
1H NMR(CDCl3):δ11.6(br.s,1H,COOH),7.31(d,J＝1.5Hz,1H,3-H),7.11(d,J＝7.6Hz,1H,6-H),6.98(dd,J＝7.6Hz,J＝1.5Hz,1H,5-H),3.16(dd,J＝13.5Hz,J＝6.8Hz,1H,ArCHH’),2.84-2.98(m,1H,CHCOOH),2.77(dd,J＝13.5Hz,J＝7.8Hz,1H,ArCHH’),2.42(s,2H,CH2 tBu),1.21(d,J＝6.8Hz,3H,Me),0.89(s,9H,tBu).13C{1H}NMR(CDCl3):δ182.6,140.2,135.6,134.5,130.4,129.5,124.0,49.3,39.5,38.9,31.7,29.3,16.7.
3-[2-溴-4-新戊基-苯基]-2-甲基丙酰氯
在室温下搅拌178g(0.569mol)3-(2-溴-4-新戊基苯基)-2-甲基丙酸和145ml(1.99mol,3.5当量)亚硫酰氯的混合物24h。将过量亚硫酰氯蒸馏出来。残留物在真空下蒸馏，产生166g(88％)的标题产物，沸点153-157℃/7mm Hg。
C15H20BrClO的分析计算:C,54.32；H,6.08。发现:C,54.12；H,6.35。
1H NMR(CDCl3):δ7.33(d,J＝1.5Hz,1H,3-H),7.11(d,J＝7.8Hz,1H,6-H),7.00(dd,J＝7.8Hz,J＝1.5Hz,1H,5-H),3.19-3.37(m,2H,ArCHH’and CHCOCl),2.82(dd,J＝12.9Hz,J＝6.8Hz,1H,ArCHH’),2.43(s,2H,CH2 tBu),1.31(d,J＝6.8Hz,3H,Me),0.90(s,9H,tBu).13C{1H}NMR(CDCl3):δ177.1,140.8,134.7,134.2,130.6,129.7,123.8,51.4,49.3,38.9,31.8,29.3,16.8.
4-溴-6-新戊基-2-甲基茚满-1-酮
在+5℃下在剧烈搅拌下将溶于100ml二氯甲烷的166g(0.499mol)的3-[2-溴-4-新戊基-苯基]-2-甲基丙酰氯逐滴加入到80.0g(0.600mol,1.2当量)AlCl3在500ml二氯甲烷中形成的悬浮液中。该混合物在室温下搅拌过夜，然后倒在500g碎冰上。分离有机层，水层使用3x 100ml二氯甲烷萃取。合并的有机萃取液用含水K2CO3洗涤，用K2CO3干燥，通过硅胶60短垫(40-63μm)，然后蒸发至干燥。粗产物在真空下蒸馏，产生137g(93％)淡黄色的油，沸点155–162℃/7mm Hg。
C15H19BrO分析计算:C,61.03；H,6.49。发现:C,61.19；H,6.44。
1H NMR(CDCl3):δ7.54(d,J＝1.3Hz,1H,7-H),7.45(d,J＝1.3Hz,1H,5-H),3.31(dd,J＝17.4Hz,J＝7.8Hz,1H,3-CHH’),2.67-2.81(m,1H,2-H),2.62(dd,J＝17.4Hz,J＝4.0Hz,1H,3-CHH’),2.53(s,2H,CH2 tBu),1.33(d,J＝7.6Hz,3H,2-Me),0.91(s,9H,tBu).13C{1H}NMR(CDCl3):δ208.6,150.6,141.5,139.3,137.8,124.2,121.0,49.3,42.2,35.5,31.7,29.1,16.1.
1-甲氧基-2-甲基-4-溴-6-新戊基-茚满
在0-5℃下在剧烈搅拌下在5h内将235ml甲醇逐滴加入137g(0.464mol)4-溴-6-新戊基-2-甲基茚满-1-酮和26.3g(0.695mmol)NaBH4在470ml THF中形成的混合物。该混合物在室温下搅拌过夜，然后在真空下蒸发至干燥。残留物用2M HCl酸化至pH～5，粗产物用3 x250ml二氯甲烷萃取。合并的有机萃取液用Na2SO4干燥且蒸发至干燥。产生的淡黄色的油立即溶于450ml的DMSO，然后加入104g(1.86mol,4当量)KOH和132g(0.930mol,2当量)碘代甲烷。在环境温度下搅拌得到的混合物5h，然后加入2L水。分离有机层，水层使用3 x 100ml二氯甲烷萃取。合并的有机萃取液另外使用5x 1000ml水洗涤，用Na2SO4干燥，然后蒸发至干燥。残留物的分馏产生131g(91％)为两种立体异构体的混合物的1-甲氧基-2-甲基-4-溴-6-新戊基-茚满，沸点137-139℃/5-6mm Hg。
C16H23BrO分析计算:C,61.74；H,7.45。发现:C,61.96；H,7.61。
1H NMR(CDCl3):δ7.19(s,1H,反式异构体中的5-H),7.18(s,1H,顺式异构体中的5-H),7.05(s,1H,反式异构体中的7-H),7.05(s,1H,顺式异构体中的7-H),4.53(d,J＝5.6Hz,1H,顺式异构体中的1-H),4.43(d,J＝4.3Hz,1H,反式异构体中的1-H),3.42(s,3H,反式异构体中的OMe),3.38(s,3H,顺式异构体中的OMe),3.19(dd,J＝16.2Hz,J＝7.6Hz,1H,反式异构体中的ArCHH’),2.91(dd,J＝15.7Hz,J＝6.8Hz,1H,顺式异构体中的ArCHH’),2.34-2.71(m,8H,ArCHH’,两种异构体中的2-H和CH2 tBu),1.17(d,J＝7.1Hz,3H,反式异构体中的2-Me),1.10(d,J＝6.8Hz,3H,顺式异构体中的2-Me),0.90(s,18H,两种异构体中的tBu).13C{1H}NMR(CDCl3):δ143.8,143.3,141.2,140.7,140.3,139.9,133.2,133.0,126.3,126.2,119.5,119.5,91.9,86.7,56.7,56.2,49.6(两个共振态),39.4,39.16,39.15,38.2,31.8,31.8,29.3(两个共振态),19.3,13.5.
2-甲基甲基-7-(3,5-二叔丁基苯基)-5-新戊基-1H-茚
在保持微回流的速率下将220ml(110mmol,1.25当量)THF中的0.5M 3,5-二叔丁基苯基溴化镁加入到1.38g(1.77mmol,2mol.％)NiCl2(PPh3)IPr和27.5g(88.2mmol)1-甲氧基-2-甲基-4-溴-6-新戊基-茚满的混合物。产生的溶液回流0.5h，然后冷却至室温，加入50ml水。THF的主要部分在旋转蒸发器中蒸馏出来，然后将500ml二氯甲烷和500ml的1M HCl加入到残留物中。分离有机层，水层使用150ml二氯甲烷萃取。合并的有机萃取液蒸发至干燥，产生黄绿色油。该产物、1.5g的TsOH、和600ml甲苯的混合物使用Dean-Stark头蒸馏15min。得到的混合物用200ml 10％含水NaHCO3洗涤。分离有机层，水层使用150ml二氯甲烷萃取。合并的有机萃取液蒸发至干燥，通过快速色谱法在硅胶60(40-63μm；洗脱液:己烷-二氯甲烷＝10体积:1体积)上分离产物。该方法产生31.7g(93％)无色油，其在室温下静置而固化。
C29H40的分析计算:C,89.63；H,10.37。发现:C,89.86；H,10.59。
1H NMR(CDCl3):δ7.41(t,J＝1.8Hz,1H,3,5-tBu2C6H3中的4-H),7.37(d,J＝1.8Hz,2H,3,5-tBu2C6H3中的2,6-H),7.02(s,1H,茚基中的6-H),6.92(s,1H,茚基中的4-H),6.51(q,J＝1.3Hz,1H,茚基中的3-H),3.35(s,2H,茚基中的CH2),2.57(s,2H,CH2 tBu),2.13(s,3H,茚基中的2-Me),1.38(s,18H,3,5-tBu2C6H3),0.95(s,9H,CH2 tBu).13C{1H}NMR(CDCl3):δ150.5,146.2,146.0,140.7,138.5,138.3,137.6,127.2,126.8,122.9,121.0,120.8,50.3,42.6,34.9,31.8,31.6,29.5,16.8.
双[2-甲基-4-(3,5-二叔丁基苯基)-6-新戊基-1H-茚-1-基](二甲基)硅烷
在-50℃下将16.0ml(40.0mmol)己烷中的2.5MnBuLi一次加入到15.8g(40.6mmol)的2-甲基-7-(3,5-二叔丁基苯基)-5-新戊基-1H-茚在250ml醚中形成的溶液中。该混合物在室温下搅拌过夜，然后产生的混合物冷却至-40℃，加入200mg CuCN。得到的混合物在-25℃下搅拌30min，然后一次添加2.58g(20.0mmol)二氯二甲基硅烷。然后，该混合物在环境温度下搅拌过夜，通过硅胶60垫(40-63μm)过滤，另外用2x50ml二氯甲烷洗涤。将合并的滤液在真空下蒸发，通过快速色谱法使用硅胶60(40-63μm；洗脱液:己烷-二氯甲烷＝10体积:1体积)分离标题产物。该方法产生13.9g(82％)淡黄色的玻璃状固体，NMR光谱证明：其纯度>95％，为大约3：2立体异构体的混合物。
1H NMR(CDCl3):δ7.45-7.56(m),7.26(m),7.20(m),7.18(m),6.91(m),4.02(s),3.95(s),2.56-2.79(m),2.37(s),2.28(s),1.50(s),1.05(s),1.04(s),-0.12(s),-0.13(s),-0.19(s).
外消旋-二甲基亚硅烷基双[η5-4-(3,5-二叔丁基苯基)-6-新戊基-2-甲基-1H-茚-1-基]二氯化锆(I-mc4)
将13.4ml(33.5mmol)己烷中的2.5M nBuLi一次加入到13.9g(16.7mmol)冷却至-30℃的双[2-甲基-4-(3,5-二叔丁基苯基)-6-新戊基-1H-茚-1-基](二甲基)硅烷(以上制备的)在200ml醚中形成的溶液。该混合物在室温下搅拌过夜，然后冷却至-50℃，加入3.90g(16.7mmol)ZrCl4。反应混合物搅拌24h，然后将形成的橙色悬浮液蒸发至干燥。残留物倒入200ml热甲苯。得到的热混合物通过玻璃砂(G4)过滤。NMR光谱证明：得到的滤液含有外消旋-二茂锆和内消旋-二茂锆的大约1：1的混合物。该滤液蒸发至大约60ml，然后加热，以使沉淀物溶解。收集室温下从该溶液1.5h析出的晶体且在真空中干燥。该方法产生4.94g纯内消旋-二茂锆。将母液蒸发至大约40ml。收集室温下从该溶液1.5h析出的晶体且在真空中干燥。该方法产生1.53g纯外消旋-二茂锆。得到的母液蒸发至干燥，加入35ml正己烷。将室温下从该溶液1.5h析出的晶体收集且在真空中干燥。该方法产生3.31g纯外消旋-二茂锆。再次，得到的母液蒸发至干燥，加入25ml正己烷。将室温下从该溶液过夜析出的晶体收集且在真空中干燥。该方法产生0.64g外消旋-二茂锆和内消旋-二茂锆的大约6：1的混合物。因此，该合成中分离的外消旋-二茂锆和内消旋-二茂锆的总产量为10.4g(63％)。
外消旋-二茂锆(I-mc4).
C60H82Cl2SiZr的分析计算:C,72.54；H,8.32。发现:C,72.56；H,8.44。
1H NMR(CDCl3):δ7.52(m,4H),7.40(m,2H),7.38(m,2H),7.23(m,2H),6.90(m,2H),2.53(d,J＝18.2Hz,2H),2.50(d,J＝18.2Hz,2H),2.25(s,6H),1.32(2s,42H),1.00(s,18H).13C{1H}NMR(CDCl3):δ150.87,138.72,138.44,137.90,134.85,131.07,130.37,128.45,124.31,123.31,122.42,121.41,82.48,50.93,35.02,32.43,31.52,29.71,18.86,2.69.
内消旋-二茂锆(内消旋I-mc4).
分析，发现:C,72.67；H,8.49。
1H NMR(CDCl3):δ7.46(m,4H),7.38(m,2H),7.32(m,2H),6.96(m,2H),6.76(m,2H),2.44(s,6H),2.42(d,J＝13.2Hz,2H),2.32(d,J＝13.2Hz,2H),1.44(s,3H),1.33(s,36H),1.22(s,3H),0.96(s,18H).13C{1H}NMR(CDCl3):δ150.60,138.77,137.39,136.46,135.93,133.10,129.61,129.04,125.02,123.29,121.22,121.16,83.88,50.84,34.97,32.08,31.49,29.60,18.77,3.03,2.50.
表1总结了示例中的6位取代基：
| 金属茂 | R6 |
| C-mc1 | H |
| C-mc2 | H* |
| I-mc1 | 甲基 |
| I-mc2 | 乙基 |
| I-mc3 | 异丙基 |
| I-mc4 | 新戊基 |
*具有7-甲氧基，
对比催化剂
CE1-使用C-mc1的催化剂合成
在手套箱内，80μL干燥并脱气的表面活性剂溶液与2mL MAO在隔膜瓶中混合且反应过夜。第二天，在另一隔膜瓶中使64.9mg金属茂C-mc1溶解于4mL的MAO溶液且在手套箱中搅拌。
60分钟之后，将1mL表面活性剂溶液和4mL的MAO-金属茂溶液相继加入含有40mL-10℃的PFC且配备有顶置式搅拌器(搅拌速度＝600rpm)的50mL乳化玻璃反应器中。MAO的总量为5mL(300当量)。立即形成红橙色乳液并在0℃/600rpm下搅拌15分钟。然后，将乳液通过2/4聚四氟乙烯管转移至100mL 90℃热PFC中，在600rpm下搅拌，直到转移完成，然后将速度降低至300rpm。15分钟搅拌之后，移除油浴且关闭搅拌器。使催化剂在PFC顶部沉降，45分钟之后，将溶剂虹吸出来。剩余的红色催化剂在50℃下在氩气流中干燥2小时。得到0.45g红色自由流动粉末。
CE2-使用C-mc2的催化剂合成
在手套箱内，80μL干燥并脱气的表面活性剂溶液与2mL的MAO在隔膜瓶中混合且反应过夜。第二天，在另一隔膜瓶中将69.4mg金属茂C-mc2溶解于4mL的MAO溶液中且在手套箱中搅拌。
60分钟之后，将1mL表面活性剂溶液和4mL MAO-金属茂溶液相继加入含有40mL-10℃PFC且配备有顶置式搅拌器(搅拌速度＝600rpm)的50mL乳化玻璃反应器中。MAO的总量为5mL(300当量)。立即形成红橙色乳液且在0℃/600rpm下搅拌15分钟。然后，将乳液通过2/4聚四氟乙烯管转移至100mL 90℃热PFC，在600rpm下搅拌，直到转移完成，然后将速度降低至300rpm。15分钟搅拌之后，移除油浴且关闭搅拌器。使催化剂在PFC顶部沉降，45分钟之后，将溶剂虹吸出来。剩余的红色催化剂在50℃下在氩气流中干燥2小时。得到0.74g红色自由流动粉末。
IE1-使用I-mc1的催化剂合成
在手套箱内，80μL干燥且脱气的表面活性剂溶液与2mL MAO在隔膜瓶中混合且反应过夜。第二天，在另一隔膜瓶中将67.0mg金属茂I-mc1溶解于4mL MAO溶液中且在手套箱中搅拌。
60分钟之后，将1mL表面活性剂溶液和4mL的MAO-金属茂溶液相继加入含有40mL-10℃PFC且配备有顶置式搅拌器(搅拌速度＝600rpm)的50mL乳化玻璃反应器中。MAO的总量为5mL(300当量)。立即形成红橙色乳液且在0℃/600rpm下搅拌15分钟。然后，将乳液通过2/4聚四氟乙烯管转移至100mL 90℃热PFC中，在600rpm下搅拌，直到转移完成，然后将速度降低至300rpm。15分钟搅拌之后，移除油浴且关闭搅拌器。使催化剂在PFC顶部沉降，35分钟之后，将溶剂虹吸出来。剩余的红色催化剂在50℃下在氩气流中干燥2小时。得到0.50g红色自由流动粉末。
IE2-使用I-mc2的催化剂合成
在手套箱内，80μL干燥和脱气的表面活性剂溶液与2mL的MAO在隔膜瓶中混合且反应过夜。第二天，在另一隔膜瓶中将69.1mg金属茂I-mc2溶解于4mL的MAO溶液中且在手套箱中搅拌。
60分钟之后，将1mL表面活性剂溶液和4mL的MAO-金属茂溶液相继加入含有40mL-10℃PFC且配备有顶置式搅拌器(搅拌速度＝600rpm)的50mL乳化玻璃反应器中。MAO的总量为5mL(300当量)。立即形成红橙色乳液且在0℃/600rpm下搅拌15分钟。然后，将乳液通过2/4聚四氟乙烯管转移至100mL 90℃热PFC中，在600rpm下搅拌，直到转移完成，然后将速度降低至300rpm。15分钟搅拌之后，移除油浴且关闭搅拌器。使催化剂在PFC顶部沉降，35分钟之后，将溶剂虹吸出来。剩余的红色催化剂在50℃下在氩气流中干燥2小时。得到0.51g红色自由流动粉末。
IE3-使用I-mc3的催化剂合成
在手套箱内，80μL干燥和脱气的表面活性剂溶液与2mL的MAO在隔膜瓶中混合且反应过夜。第二天，在另一隔膜瓶中将71.2mg金属茂I-mc3溶解于4mL MAO溶液中且在手套箱中搅拌。
60分钟之后，将1mL表面活性剂溶液和4mL的MAO-金属茂溶液相继加入含有40mL-10℃PFC且配备有顶置式搅拌器(搅拌速度＝600rpm)的50mL乳化玻璃反应器中。MAO的总量为5mL(300当量)。立即形成红橙色乳液且在0℃/600rpm下搅拌15分钟。然后，将乳液通过2/4聚四氟乙烯管转移至100mL 90℃热PFC，在600rpm下搅拌，直到转移完成，然后将速度降低至300rpm。15分钟搅拌之后，移除油浴且关闭搅拌器。使催化剂在PFC顶部沉降，35分钟之后，将溶剂虹吸出来。剩余的红色催化剂在50℃下在氩气流中干燥2小时。得到0.60g红色自由流动粉末。
IE4-使用I-mc4的催化剂合成
在手套箱内，80μL干燥和脱气的表面活性剂溶液与2mL的MAO在隔膜瓶中混合且反应过夜。第二天，在另一隔膜瓶中将76.8mg金属茂I-mc4溶解于4mL的MAO溶液且在手套箱中搅拌。
60分钟之后，将1mL表面活性剂溶液和4mL的MAO-金属茂溶液相继加入含有40mL-10℃PFC且配备有顶置式搅拌器(搅拌速度＝600rpm)的50mL乳化玻璃反应器中。MAO的总量为5mL(300当量)。立即形成红橙色乳液且在0℃/600rpm下搅拌15分钟。然后，将乳液通过2/4聚四氟乙烯管转移至100mL90℃热PFC，在600rpm下搅拌，直到转移完成，然后将速度降低至300rpm。15分钟搅拌之后，移除油浴且关闭搅拌器。使催化剂在PFC顶部沉降，35分钟之后，将溶剂虹吸出来。剩余的红色催化剂在50℃下在氩气流中干燥2小时。得到0.59g红色自由流动粉末。
表2:催化剂组成(ICP)
聚合反应
聚合反应在5L反应器中进行。将200μl三乙基铝作为清除剂进料至5mL干燥并脱气的戊烷中。然后装入所需量的氢气(以mmol测量的)，将1100g液体丙烯进料至反应器中。
方法A：将温度设置为30℃。在氮气超压的条件下将5mL PFC中的所需量的催化剂(3至30mg)充入反应器中。然后，在15分钟时间内将温度升高至70℃。30分钟之后，通过排空反应器且使用氮气冲洗而停止聚合反应，然后收集聚合物。(聚合反应CP1-CP3)
方法B：将温度设置为20℃。在氮气超压的条件下将5mL PFC中的所需量的催化剂(3至30mg)充入反应器中。5分钟之后，在15分钟时间内将温度升高至70℃。60分钟之后，通过排空反应器且使用氮气冲洗而停止聚合反应，然后收集聚合物。(聚合反应CP4-CP6，IP1-IP12)
基于30(或60)分钟时间根据以下公式计算催化剂活性：
Act Cat：
Act Met:
表3：使用CE1、CE2、IE1-IE4的聚合结果
*方法A用于(聚合反应CP1-CP3)，方法B用于(聚合反应CP4-CP6，IP1-IP12)
**MFR21(g/10min)
从以上表3可以看出，在聚合反应中使用相同量H2的条件下，当本发明的催化剂与使用对比催化剂得到的结果进行比较时，本发明的催化剂的活性明显较高。聚合物仍然具有较高Mw(较低MFR)，且具有高熔点。
表4简要总结了此处的重要结果。
表4
*具有7-甲氧基。
Claims (12)
1.一种催化剂，所述催化剂处于固体颗粒形式且不含外部载体材料，包括：
(i)式(III)的络合物
其中
M为锆或铪；
每个X独立地为氢原子、卤素原子、C1-6-烷氧基、C1-6-烷基、苯基或苄基；
L为二甲基硅烷基；
R2为C1-10-烷基；
R6为C1-10-烷基，条件是R6不表示具有直接连接至茚基环的季碳原子的基团；
每个R8为C1-20-烃基；和
(ii)助催化剂，所述助催化剂包括第13族金属的化合物。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其可通过以下方法得到：
(a)形成液/液乳液体系，所述液/液乳液体系包括催化剂组分(i)和(ii)的溶液，所述溶液分散在溶剂中以形成分散液滴；且
(b)通过使所述分散液滴固化而形成固体颗粒。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述络合物为下式的对称络合物：
其中
M为锆或铪；
每个X独立地为氢原子、卤素原子、C1-6-烷氧基、C1-6-烷基、苯基或苄基；
L为二甲基硅烷基；
R6为直链C1-10-烷基、-CH(C1-4-烷基)2或CH2(C1-9-烷基)，其中C1-4-烷基和C1-9-烷基能够为直链或支链的；且
每个R8为C1-10-烷基。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述络合物为下式的对称络合物
其中M为Zr/Hf；
X为氢原子、卤素原子、C1-6-烷氧基、C1-6-烷基、苯基或苄基；
R6为直链C1-6-烷基、-CH(C1-4-烷基)2或-CH2(C1-6-烷基)，其中C1-4-烷基和C1-6-烷基能够为直链或支链的；且
R8为C3-8-烷基。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述络合物为下式的对称络合物：
其中M为Zr/Hf；
X为氢原子、卤素原子、C1-6-烷氧基、C1-6-烷基、苯基或苄基；
R6为直链C1-6-烷基、-CH(C1-4-烷基)2或-CH2(C1-6-烷基)，其中C1-4-烷基和C1-6-烷基能够为直链或支链的。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述络合物为以下络合物或者它们的Hf类似物：
外消旋-二甲基亚硅烷基双[2,6-二甲基-4-(3,5-二叔丁基苯基)-茚-1-基]二氯化锆、外消旋-二甲基亚硅烷基双[2-甲基-4-(3,5-二叔丁基苯基)-6-乙基-茚-1-基]二氯化锆、外消旋-二甲基亚硅烷基双[2-甲基-4-(3,5-二叔丁基苯基)-6-异丙基-茚-1-基]二氯化锆、外消旋-二甲基亚硅烷基双[2-甲基-4-(3,5-二叔丁基苯基)-6-新戊基-茚-1-基]二氯化锆。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的催化剂，其中所述助催化剂为MAO。
8.一种络合物，其中所述络合物为权利要求1至6中任一项中的络合物。
9.一种用于制备权利要求1至6中任一项所述的催化剂的方法，包括：
得到(i)式(III)的络合物和(ii)助催化剂，所述助催化剂包括第13族金属的化合物；
形成液/液乳液体系，所述液/液乳液体系包括催化剂组分(i)和(ii)的溶液，所述溶液分散在溶剂中以形成分散液滴，且使所述分散液滴固化以形成固体颗粒。
10.一种用于使丙烯聚合的方法，包括使用权利要求1至6中任一项所述的催化剂使丙烯聚合。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述方法形成全同立构聚丙烯。
12.根据权利要求10所述的方法，其中所述方法中催化剂活性为至少10.0kg/g(cat)/h。
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