CN108408735B - 一种利用硅灰制备suz-4分子筛的方法 - Google Patents

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Abstract

一种利用硅灰制备SUZ‑4分子筛的方法，属于分子筛的制备技术领域，可解决现有SUZ‑4分子筛的合成成本高以及利用废弃物合成分子筛过程复杂的问题。其制备方法如下：将硅灰直接与SUZ‑4晶种、氢氧化钾及去离子水按一定比例混合，将所得混合物放入水热反应釜中，在100‑200℃下晶化0.5‑4天，对晶化后的样品进行抽滤，洗涤，干燥后即可得SUZ‑4分子筛固体粉末。本发明中所涉及的合成SUZ‑4分子筛的方法工艺简单、易行，不仅大大降低了该分子筛的合成成本，还实现了硅灰的高值化利用。

Description

一种利用硅灰制备SUZ-4分子筛的方法
技术领域
本发明属于分子筛的制备技术领域，具体涉及一种利用硅灰制备SUZ-4分子筛的方法。
背景技术
SUZ-4是一种微孔硅铝分子筛。其独特的孔道结构、大量的B酸位使该分子筛在选择吸附、分离以及催化的各个领域具有良好的实际应用前景。与其它分子筛相比，SUZ-4分子筛的制备过程复杂，耗时耗能。为解决这一问题，专利CN102241407A报道了一种利用晶种胶来合成SUZ-4分子筛的制备方法。该方案实现了SUZ-4分子筛低温、快速的合成。然而，目前SUZ-4分子筛合成的主要原料仍为化工原材料的硅盐和铝盐，较高的合成成本限制了该分子筛的工业应用。因此，开发一种利用废弃物制备SUZ-4分子筛的新工艺显得尤为重要。
硅灰，又称为微硅粉，是铁合金行业在冶炼硅铁或工业硅时在矿热电炉内高温时（2600℃以上）产生的二氧化硅和硅气体与空气接触后迅速氧化冷凝而形成的一种超细无定形粉体，是冶炼硅系产品尾气副产物。此物质除了含有大量的SiO2（占85%以上）外，还含有一定量的Al2O3。与水接触后，硅灰很快溶解耗尽，集结、成团，形成无定形硅铝凝胶。综上，我们有理由相信硅灰将有望取代化工原材料的硅盐和铝盐，成为合成SUZ-4分子筛的廉价硅铝源。
2011年，泰国国王科技大学Worathanakul等人利用蔗渣灰作为共同硅源合成SUZ-4分子筛。他们研究发现，只有当蔗渣灰与硅溶胶的投入量比例小于50:50时，才能得到纯SUZ-4分子筛。随着蔗渣灰投入量的增加，体系中出现了MER、PHI以及Linde等其他分子筛杂相。当完全使用蔗渣灰作为硅源时，则无法合成出SUZ-4分子筛。2013年，Jaroonvechatam等人利用谷壳灰作为共同硅源合成SUZ-4分子筛。他们研究发现与上述研究很相似，即，当谷壳灰的比例在50%时，可获得高纯度的SUZ-4分子筛，增加谷壳灰的比例会引起MER杂相的生成。这是迄今为止涉及利用废弃物合成SUZ-4分子筛的研究报道。另外，关于用废弃物作为原料合成分子筛以降低制备成本的技术方案已有专利报道，如专利CN1O3787354A、CN103435064A等以电厂废渣—粉煤灰作为原料合成分子筛，再如专利CN1334142、CN105645433A等以自然矿物—高岭土作为原料合成分子筛。然而，这些已有的技术方案都需对原料进行预处理（如酸碱处理、高温处理等）得到所需物质后再进行晶化反应。这些技术方案虽然降低了合成成本，但增加了合成工序，使合成更为繁琐。因此，该类方法目前并未实现工业化生产。
发明内容
本发明针对现有SUZ-4分子筛的制备方法合成成本高以及利用废弃物合成分子筛的过程复杂的问题，提供一种利用硅灰制备SUZ-4分子筛的方法。
本发明采用如下技术方案：
一种利用硅灰制备SUZ-4分子筛的方法，包括如下步骤：
第一步，制备SUZ-4晶种，包括晶种胶或晶种颗粒，将0.2g铝片溶于由1.92g KOH及10g去离子水组成的KOH水溶液中，将上述溶液与15.68g含30% SiO2的硅溶胶、5.68g含25%的四乙基氢氧化铵的四乙基氢氧化铵水溶液及7.98 g去离子水混合，形成白色凝胶，搅拌半小时后，将形成的凝胶转移至100 ml的水热釜内，在20rpm的转速下，于150℃动态晶化4天，得到41g的SUZ-4晶种胶；或将上述晶种胶经过滤、洗涤、烘干、锻烧后得3.5g的固体SUZ-4晶种颗粒；
第二步，合成SUZ-4分子筛，使用SUZ-4晶种合成，将硅灰、SUZ-4晶种、氢氧化钾和去离子水按照比例混合后，置于水热釜内，在100-200℃的晶化温度下，晶化0.5-4d即可得到结晶度为100%的SUZ-4分子筛，其中，硅灰中SiO2的含量为85%，硅灰以SiO2计；SiO2∶KOH∶H2O的摩尔比为：21.2～31.6∶7.9～12.5∶139.4～998；晶种的添加量为所得晶种总量10%以上。
第二步中所述合成分子筛，也可不使用SUZ-4晶种合成，将铝源溶于氢氧化钾水溶液中后，再加入硅灰，搅拌半小时后，再加入模板剂水溶液，继续搅拌半小时后，形成白色凝胶，将该白色凝胶转移至水热釜内，在20rpm的转速下，在180℃的晶化温度下，晶化2d即可得到结晶度为100%的SUZ-4分子筛，其中，铝源以Al2O3计，硅灰中SiO2的含量为85%，硅灰以SiO2计，模板剂为含25%的四乙基氢氧化铵，SiO2：KOH：Al2O3：TEAOH：H2O的摩尔比为21.2:7.9:0.5:2.6:498.6。
第二步中所述晶种还可以为通过该步骤已经合成的SUZ-4分子筛，其添加量为合成所得分子筛总量的10%以上。
第二步中所述晶化为动态晶化或静态晶化。
本发明的有益效果如下：
1. 本发明在有晶种存在的条件下，无需外加硅铝源，完全利用硅灰中含有的SiO2及Al2O3，在一定的水热条件下即可合成出纯的SUZ-4分子筛。另外，与利用粉煤灰、高岭土等物质合成分子筛的技术路线相比，硅灰中的SiO2及Al2O3具有很高的“活性”，因此，商业购来的硅灰可直接投入到合成体系中进行SUZ-4分子筛的合成，而无需对硅灰进行任何的活化或预处理手段。
2. 本发明所得的SUZ-4分子筛还可作为晶种在后续合成中使用。
3. 本发明在不使用晶种合成时，铝源的添加量仅为常规合成方法中铝源添加量的一半。
4. 本发明工艺的提出不仅大大降低了SUZ-4分子筛合成成本，还为硅灰的资源化利用提供了一条新途径，达到经济效益和环境效益的统一。
附图说明
图1为本发明制备的SUZ-4分子筛的XRD谱图；
图2为对比例2无定形物质的XRD谱图。
具体实施方式
实施例1
第一步，制备SUZ-4晶种，包括晶种胶或晶种颗粒
将0.2g铝片溶于由1.92g KOH及10g去离子水组成的KOH水溶液中，将上述溶液与15.68g含30% SiO2的硅溶胶、5.68g含25%的四乙基氢氧化铵的四乙基氢氧化铵水溶液及7.98 g去离子水混合，形成白色凝胶，搅拌半小时后，将形成的凝胶转移至100 ml的水热釜内，在20 rpm的转速下，于150℃动态晶化4天，得到41g的SUZ-4晶种胶；或将上述晶种胶经过滤、洗涤、烘干、锻烧后得3.5 g的固体SUZ-4晶种颗粒；
第二步，合成SUZ-4分子筛，使用SUZ-4晶种合成
将5.2 g硅灰加入到由1.92 g的KOH和33.3 g去离子水形成的KOH水溶液中，在剧烈搅拌的情况下，加入SUZ-4晶种胶4.1 g，再继续搅拌半小时。将形成的全部物质转移至100 ml水热釜内，在20 rpm的转速下，于150℃动态晶化4天，得到的SUZ-4分子筛不含杂晶，其结晶度为100%。其XRD谱图见图1。
实施例2
去离子水的添加量减少到9.3g，200℃动态晶化12h，其余条件重复实施例1，可得到结晶度为100%的SUZ-4分子筛。
实施例3
KOH的量改为2.5 g，所加的晶种胶改为0.4 g的SUZ-4晶种颗粒，于180 ℃静态晶化4天，其余条件重复实施例1，可得到结晶度为100%的SUZ-4分子筛。
实施例4
将硅灰的量改为7.8 g，KOH的量改为3 g，去离子水加入量改为66.6 g，所加的晶种胶改为7g。于100 ℃动态晶化2天，其余条件重复实施例1，可得到结晶度为100%的SUZ-4分子筛。
实施例5
将硅灰的量改为6.1 g，所加的晶种为实施例1合成所得的SUZ-4分子筛1.2 g，于150℃动态晶化1天，其余条件重复实施例1，可得到结晶度为100%的SUZ-4分子筛。
实施例6
将0.1 g铝片溶于由1.92 g的KOH和29.0 g去离子水形成的KOH水溶液中，将5.2 g硅灰将入到上述溶液中。搅拌半小时后，再加入5.68 g四乙基氢氧化铵水溶液（含25%的四乙基氢氧化铵），继续搅拌半小时。将形成的白色凝胶（摩尔组成为：21.2SiO2: 7.9KOH:0.5Al2O3: 2.6 TEAOH: 498.6H2O）转移至100 ml可旋转的水热釜内，在20 rpm的转速下，于180 ℃动态晶化2天，得到结晶度为100%的纯SUZ-4分子筛。
对比例1
将0.2g的铝片溶于由1.92gKOH和10g去离子水形成的KOH水溶液中；将15.68g硅溶胶（含30%的SiO2），5.68g的四乙基氢氧化铵水溶液（含25%的TEAOH）及7.98 g去离子水形成的混合溶液在剧烈搅拌下加入上述澄清溶液中，待形成白色凝胶后，再继续搅拌半小时。将形成的凝胶（摩尔组成为：21.2SiO2: 7.9KOH: 1.0Al2O3: 2.6 TEAOH: 498.6H2O）转移至100 ml可旋转的水热釜内，在20 rpm的转速下，于150℃动态晶化4天后，得到结晶度为100%的SUZ-4分子筛。
对比例2
重复实例1，但不加入SUZ-4晶种，晶化后所得产物为无定形物质。
对比例3
重复实例6，但不加入铝源，晶化后所得产物为无定形物质。

Claims (2)

1.一种利用硅灰制备SUZ-4分子筛的方法，其特征在于：包括如下步骤：
第一步，制备SUZ-4晶种，包括晶种胶或晶种颗粒：将0.2g铝片溶于由1.92g KOH及10g去离子水组成的KOH水溶液中，将上述溶液与15.68g含30% SiO2的硅溶胶、5.68g含25%的四乙基氢氧化铵的四乙基氢氧化铵水溶液及7.98 g去离子水混合，形成白色凝胶，搅拌半小时后，将形成的凝胶转移至100ml的水热釜内，在20 rpm的转速下，于150℃动态晶化4天，得到41g的SUZ-4晶种胶；或将上述晶种胶经过滤、洗涤、烘干、锻烧后得3.5g的固体SUZ-4晶种颗粒；
第二步，合成SUZ-4分子筛，使用SUZ-4晶种合成：将硅灰、SUZ-4晶种、氢氧化钾和去离子水按照比例混合后，置于水热釜内，在100-200℃的晶化温度下，晶化0.5-4d即可得到结晶度为100%的SUZ-4分子筛，其中，硅灰中SiO2的含量为85%，硅灰以SiO2计；SiO2∶KOH∶H2O的摩尔比为：21.2～31.6∶7.9～12.5∶139.4～998；晶种的添加量为所得晶种总量10%以上。
2.根据权利要求1所述的一种利用硅灰制备SUZ-4分子筛的方法，其特征在于：第二步中所述晶化为动态晶化或静态晶化。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109704364B (zh) * 2019-02-21 2021-01-01 太原理工大学 一种调控suz-4分子筛形貌的合成方法
CN109626393B (zh) * 2019-02-26 2020-07-03 中触媒新材料股份有限公司 一种刺猬球状的suz-4的制备方法
CN112723369B (zh) * 2019-10-28 2023-01-10 中国石油化工股份有限公司 一种suz-4分子筛的制备方法
CN112723378B (zh) * 2019-10-28 2024-02-09 中国石油化工股份有限公司 一种合成suz-4分子筛的方法
CN113617330B (zh) * 2021-09-18 2023-04-11 太原理工大学 一种低成本且快速吸附Pb2+的Na-SUZ-4分子筛的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001030696A1 (en) * 1999-10-28 2001-05-03 The Regents Of The University Of California Catalysts for lean burn engine exhaust abatement
CN102241407A (zh) * 2011-04-29 2011-11-16 大连理工大学 一种suz-4分子筛的制备方法
CN102249257A (zh) * 2011-05-13 2011-11-23 大连理工大学 Suz-4分子筛生产中晶化母液循环用于生产suz-4分子筛方法
CN105217648A (zh) * 2015-08-19 2016-01-06 安徽建筑大学 一种以煤矸石和硅灰为原料制备介孔微孔NaY/MCM-41复合分子筛的方法
CN107285340A (zh) * 2017-08-02 2017-10-24 南京大学连云港高新技术研究院 一种suz‑4沸石分子筛的制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7390763B2 (en) * 2003-10-31 2008-06-24 Chevron U.S.A. Inc. Preparing small crystal SSZ-32 and its use in a hydrocarbon conversion process
CN103842081B (zh) * 2011-07-22 2018-06-12 赫多特普索化工设备公司 用于将含氧化合物转化成烯烃的催化剂和制备所述催化剂的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001030696A1 (en) * 1999-10-28 2001-05-03 The Regents Of The University Of California Catalysts for lean burn engine exhaust abatement
CN102241407A (zh) * 2011-04-29 2011-11-16 大连理工大学 一种suz-4分子筛的制备方法
CN102249257A (zh) * 2011-05-13 2011-11-23 大连理工大学 Suz-4分子筛生产中晶化母液循环用于生产suz-4分子筛方法
CN105217648A (zh) * 2015-08-19 2016-01-06 安徽建筑大学 一种以煤矸石和硅灰为原料制备介孔微孔NaY/MCM-41复合分子筛的方法
CN107285340A (zh) * 2017-08-02 2017-10-24 南京大学连云港高新技术研究院 一种suz‑4沸石分子筛的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Synthesis of SUZ-4 zeolite by a dry gel conversion method;Hualan Zhou et al.;《Journal of Porous Materials》;20120831;第20卷;524页第1栏 2 Experimental部分 *

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