CN102452659B - 一种mcm-22沸石的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种MCM-22沸石的制备方法。该方法以经预处理的凹凸棒石为硅源，具体如下：凹凸棒石悬浊液经高速剪切搅拌、过滤、粉碎后，再用液态惰性气体骤冷，再通过高温焙烧形成活性硅源，在常规水热条件下可以合成MCM-22沸石。该方法扩大了MCM-22沸石原料的利用范围，而且来源广泛，价格低廉，降低了MCM-22的制备成本。

Description

一种MCM-22沸石的制备方法
技术领域
本发明涉及一种MCM-22沸石的制备方法，属于沸石合成技术领域，特别是以凹凸棒石为硅源合成MCM-22沸石的方法。
背景技术
微孔沸石MCM-22具有十元环和十二元环两套独立的孔道体系，同时MCM-22沸石还具有较高的热稳定性、水热稳定性及适宜的酸性。因此，MCM-22沸石在烷基化、芳构化及甲苯歧化等方面显示出较高的应用价值。
MCM-22沸石具有较高的应用价值，但目前的合成条件较为苛刻，成本较高。为降低合成成本，以来源广泛、价格相对低廉的天然矿物资源取代传统化工原料合成沸石，不仅可以高效利用矿物资源，提高天然矿物的附加值，而且还是拓宽沸石应用领域和开发其潜在价值的重要途径。
凹凸棒石是一种天然储量较大、具有独特层链状结构特征的结晶水合镁铝硅酸盐粘石矿物。凹凸棒石中具有较高的氧化硅含量，因此，在某些条件下经适宜处理可以将凹凸棒石作为沸石合成的硅源。
CN101618880A公开了以凹凸棒石为硅源合成4A沸石、P型沸石和方钠沸石的方法。合成方法包括：首先高温煅烧凹凸棒石，然后用碱液浸泡煅烧的凹凸棒石得含Na2SiO3的浸出液，最后向碱性浸出液中添加不同比例的铝源进行水热晶化合成，经过滤、水洗和干燥分别得到4A沸石、P型沸石、方钠石。然而，通过碱浸所得硅源的活性较低，与4A沸石、P型沸石和方钠石相比，MCM-22沸石的合成条件较为苛刻，对硅源的活性要求较高，以该方法所述的对凹凸棒石的处理方法不能用于合成MCM-22沸石。
CN101337681A公开了一种以凹凸棒石为原料合成X型沸石的方法，该合成方法包括：首先高温煅烧凹凸棒石，然后酸化高温煅烧后的凹凸棒石，再向碱浸酸化后的凹凸棒石得含Na2SiO3的浸出液，最后向浸出液中添加一定比例的铝源进行水热合成，经过滤、水洗和干燥得X型沸石。该方法对凹凸棒石的处理增加了酸化步骤，有利于提高凹凸棒石的纯度，但处理方法也更为繁琐，经酸处理后再碱浸得到的硅源的活性同样不高。与X型沸石相比，MCM-22沸石的合成条件较为苛刻，对硅源的活性要求较高，以该专利所述的对凹凸棒石的处理方法不能用于合成MCM-22沸石。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种低成本的MCM-22沸石的制备方法。本发明方法通过对凹凸棒石的预处理，将其转化为合成MCM-22沸石可利用的高活性硅源，在常规水热条件下即可用于合成MCM-22沸石。
本发明MCM-22沸石的制备方法，包括如下步骤：
(1)将凹凸棒石粉碎为小颗粒，与水混合成悬浊液，然后使用高速剪切搅拌器搅拌该悬浊液，将剪切搅拌后的凹凸棒石悬浊液过滤分离，所得滤饼粉碎为200目以下的颗粒；
(2)将步骤(1)所得的滤饼颗粒浸于液态惰性气体中急冷1～60分钟，取出并于60～120℃下烘干10～24小时；
(3)步骤(2)所得的产物在450～700℃下焙烧1～10小时。
(4)将步骤(3)所得的产物作为硅源，与铝源、碱源、模板剂和水混合后，在150～190℃下水热反应24～168小时后，经洗涤干燥后得到MCM-22沸石。
步骤(1)中所述的凹凸棒石中氧化硅含量至少为90wt％，所用的水最好为蒸馏水或去离子水。所述的凹凸棒石悬浊液的固含量为5～60wt％。所述的高速剪切搅拌的搅拌速度为1000～2000rpm，剪切时间为30～120分钟。
步骤(2)中所述的液态惰性气体为液氮、液氩或液氦，优选为液氮。所述的液态惰性气体的体积用量至少能够完全浸没步骤(1)所得的滤饼颗粒。
本发明步骤(4)中，原料按下述摩尔配比加入：SiO2/Al2O3为15～60，OH-/SiO2为0.12～0.40，H2O/SiO2为20～45，R/SiO2为0.3～0.8，其中R为模板剂六亚甲基亚胺。
本发明步骤(4)中，硅源为步骤(3)所得的凹凸棒石，铝源、模板剂和碱均采用水热合成法制备MCM-22沸石时常用的原料。铝源选自铝酸钠、硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、氧化铝及氢氧化铝、薄水铝石及拟薄水铝石中的一种或多种，优选铝酸钠。碱源选自碱金属氢氧化物，优选为氢氧化钠。
本发明通过将凹凸棒石小颗粒分散在水中，使水分通过毛细作用尽可能地进入到凹凸棒石的各种孔隙中，然后通过高速剪切作用使凹凸棒石颗粒尽可能撕裂分散、颗粒尺寸尽可能地减小，再经过超低温骤冷手段，使凹凸棒石孔隙中的水凝结膨胀，从而使凹凸棒石团聚体及晶束发生解离，然后经相对较低温度焙烧之后，即可将凹凸棒石转化为颗粒较小的高活性硅源，从而用于合成MCM-22沸石。
附图说明
图1为实施例1制备的MCM-22沸石的X射线衍射图线，见曲线(1)；对比例1所得产物的X射线衍射图线，见曲线(2)。
图2为实施例1制备的MCM-22沸石的扫描电镜图像。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明方法加以说明，实施例不是对本发明内容的限制。
实施例1
氧化硅含量为95wt％的凹凸棒石小颗粒与蒸馏水混合成固含量为10wt％的悬浊液，然后使用2000rpm的高速剪切搅拌器搅拌该悬浊液30分钟，将剪切搅拌后的凹凸棒石悬浊液过滤分离，所得滤饼粉碎为200目以下的颗粒。
将上述湿颗粒按照1∶4的质量比浸泡于液氮中，保持5分钟。取出骤冷后的凹凸棒石于60℃下烘干24小时，然后在500℃下焙烧10小时。
以上述处理后的凹凸棒石为硅源，按下面的摩尔比例配制初始溶胶：SiO2/Al2O3＝25，OH-/SiO2＝0.13，六亚甲基亚胺HMI/SiO2＝0.3，H2O/SiO2＝28的配比将硅源、铝酸钠、氢氧化钠、六亚甲基亚胺、水在不断搅拌的条件下混合均匀。之后将上述混合物装入100ml反应釜中于155℃晶化反应85小时。
将上述产物分离、洗涤、干燥后经XRD分析，证实为MCM-22沸石，MCM-22的结晶度为95％。
实施例2
氧化硅含量为99wt％的凹凸棒石小颗粒与蒸馏水混合成固含量为40wt％的悬浊液，然后使用2000rpm的高速剪切搅拌器搅拌该悬浊液60分钟，将剪切搅拌后的凹凸棒石悬浊液过滤分离，所得滤饼粉碎为200目以下的颗粒。
然后将湿颗粒按照1∶4的质量比浸泡于液氩中，保持5分钟。取出骤冷后的凹凸棒石于60℃下烘干24小时。然后在600℃下焙烧10小时。
以上述处理后的凹凸棒石为硅源，按照SiO2/Al2O3＝30，OH-/SiO2＝0.16，HMI/SiO2＝0.25，H2O/SiO2＝28的摩尔配比将将硅源、铝酸钠、氢氧化钠、六亚甲基亚胺、水在不断搅拌的条件下混合均匀。之后将上述混合物装入100ml反应釜中于170℃晶化反应72小时。
将产物分离、洗涤、干燥后经XRD分析，证实为MCM-22沸石，MCM-22的结晶度为98％。
实施例3
氧化硅含量为99wt％的凹凸棒石小颗粒与蒸馏水混合成固含量为60wt％的悬浊液，然后使用1000rpm的高速剪切搅拌器搅拌该悬浊液120分钟，将剪切搅拌后的凹凸棒石悬浊液过滤分离，所得滤饼粉碎为200目以下的颗粒。
然后将湿颗粒按照1∶4的质量比的浸泡于液氮中，保持60分钟。取出骤冷后的凹凸棒石于120℃下烘干10小时，然后在700℃下焙烧5小时。
以上述处理后的凹凸棒石为硅源，按照Al2O3/SiO2＝35，OH-/SiO2＝0.20，模硅比(HMI/SiO2)＝0.35，H2O/SiO2＝28的摩尔比例将硅源、铝酸钠、氢氧化钠、六亚甲基亚胺、水在不断搅拌的条件下混合均匀，配制成初始溶胶。将初始溶胶装入反应釜中，密闭加热到185℃晶化65小时。
上述产物经分离、洗涤、干燥后，经XRD分析，证实为MCM-22沸石，结晶度96％。
对比例1
按照CN101337681A提供的方法制备MCM-22沸石。具体如下：在600℃焙烧凹凸棒土2小时，然后用10wt％盐酸浸泡焙烧后凹凸棒土1小时，之后再过滤洗涤直至洗涤液为中性。将洗涤后的产物不断搅拌溶于80℃的5mol/L氢氧化钠溶液中，2小时后，过滤得到的Na2SiO3的浸出液。以该浸出液为硅源，用于合成MCM-22沸石。根据下列条件SiO2/Al2O3＝25，OH-/SiO2＝0.13，六亚甲基亚胺HMI/SiO2＝0.3，H2O/SiO2＝28，适量添加水、氢氧化钠、铝酸钠及六亚甲基亚胺使整个体系满足上述比例关系。反应所用晶化时间和温度分别是155℃，85小时。
经分析所得产物的XRD谱，经分析可知，为多种结晶物的混合物，不能合成纯的MCM-22沸石。

Claims (9)

1.一种MCM-22沸石的制备方法，包括如下步骤：
(1)将凹凸棒石粉碎为小颗粒，与水混合成悬浊液，然后使用高速剪切搅拌器搅拌该悬浊液，将剪切搅拌后的凹凸棒石悬浊液过滤分离，所得滤饼粉碎为200目以下的颗粒；
(2)将步骤(1)所得的滤饼颗粒浸于液态惰性气体中急冷1～60分钟，取出并于60～120℃下烘干10～24小时；
(3)步骤(2)所得的产物在450～700℃下焙烧1～10小时；
(4)将步骤(3)所得的产物作为硅源，与铝源、碱源、模板剂和水混合后，在150～190℃下水热反应24～168小时后，经洗涤干燥后得到MCM-22沸石；步骤(4)中，原料按下述摩尔配比加入：SiO2/Al2O3为15～60，OH-/SiO2为0.12～0.40，H2O/SiO2为20～45，R/SiO2为0.3～0.8，其中R为模板剂六亚甲基亚胺。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)所述的凹凸棒石中氧化硅含量至少为90wt％。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)所用的水为蒸馏水或去离子水。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)所述悬浊液的固含量为5wt％～60wt％。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的高速剪切搅拌的搅拌速度为1000～2000rpm，剪切时间为30～120分钟。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中所述的液态惰性气体为液氮、液氩或液氦。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中所述的液态惰性气体的体积用量至少能够完全淹没步骤(1)所得的滤饼颗粒。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(4)中，铝源选自铝酸钠、硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、氧化铝及氢氧化铝、薄水铝石及拟薄水铝石中的一种或多种；碱源选自碱金属氢氧化物中的一种或多种。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(4)中，铝源为铝酸钠，碱源为氢氧化钠。
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