CN1083736C - 活化的阮内金属固定床催化剂及其制备方法 - Google Patents
活化的阮内金属固定床催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1083736C CN1083736C CN94117063A CN94117063A CN1083736C CN 1083736 C CN1083736 C CN 1083736C CN 94117063 A CN94117063 A CN 94117063A CN 94117063 A CN94117063 A CN 94117063A CN 1083736 C CN1083736 C CN 1083736C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- alloy
- metals
- mixture
- binding agent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 216
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 83
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 82
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 35
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 15
- 230000008569 process Effects 0.000 title abstract description 16
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 95
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims abstract description 95
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 55
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 39
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 claims abstract description 10
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical group [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 67
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 58
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 41
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 29
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 23
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims description 20
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 20
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 18
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 18
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims description 14
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 14
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 13
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000284 extract Substances 0.000 claims description 12
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 12
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 9
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims description 8
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 claims description 8
- 238000005275 alloying Methods 0.000 claims description 8
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims description 8
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 claims description 8
- 239000008188 pellet Substances 0.000 claims description 8
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 7
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 7
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 7
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 7
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 7
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 claims description 6
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 5
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 claims description 5
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 5
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 claims description 2
- MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N molybdate Chemical compound [O-][Mo]([O-])(=O)=O MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract description 38
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 abstract description 13
- 238000001354 calcination Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 abstract description 3
- 239000012633 leachable Substances 0.000 abstract 2
- 238000002386 leaching Methods 0.000 abstract 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 abstract 1
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 27
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 8
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 6
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 4
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 4
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 4
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 4
- BFCFYVKQTRLZHA-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1Cl BFCFYVKQTRLZHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000006259 organic additive Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000531 Co alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000640 Fe alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000007767 bonding agent Substances 0.000 description 2
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 2
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000497 Amalgam Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000208340 Araliaceae Species 0.000 description 1
- 229910000967 As alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000218691 Cupressaceae Species 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000005035 Panax pseudoginseng ssp. pseudoginseng Nutrition 0.000 description 1
- 235000003140 Panax quinquefolius Nutrition 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 229910001362 Ta alloys Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001069 Ti alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- CEGOLXSVJUTHNZ-UHFFFAOYSA-K aluminium tristearate Chemical compound [Al+3].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CEGOLXSVJUTHNZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229940063655 aluminum stearate Drugs 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N carbon carbon Chemical compound C.C CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 235000008434 ginseng Nutrition 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 230000002650 habitual effect Effects 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000009342 intercropping Methods 0.000 description 1
- 238000005304 joining Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- YLGXILFCIXHCMC-JHGZEJCSSA-N methyl cellulose Chemical compound COC1C(OC)C(OC)C(COC)O[C@H]1O[C@H]1C(OC)C(OC)C(OC)OC1COC YLGXILFCIXHCMC-JHGZEJCSSA-N 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 239000003595 mist Substances 0.000 description 1
- 239000005078 molybdenum compound Substances 0.000 description 1
- 150000002752 molybdenum compounds Chemical class 0.000 description 1
- RKISUIUJZGSLEV-UHFFFAOYSA-N n-[2-(octadecanoylamino)ethyl]octadecanamide Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)NCCNC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCC RKISUIUJZGSLEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 125000006502 nitrobenzyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 1
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 235000015393 sodium molybdate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011684 sodium molybdate Substances 0.000 description 1
- TVXXNOYZHKPKGW-UHFFFAOYSA-N sodium molybdate (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O TVXXNOYZHKPKGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J25/00—Catalysts of the Raney type
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J25/00—Catalysts of the Raney type
- B01J25/02—Raney nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/31—Density
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/613—10-100 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及一种成型的活化阮内金属固定床催化剂。加入成型助剂和造孔剂并将至少一种催化剂合金粉末与纯催化剂金属粉末成型且在低于850℃温度下焙烧成型物以制得该催化剂。焙烧过程中成型助剂和造孔剂被烧掉。合金粉末与金属粉末烧结在一起形成了机械稳定的多孔成型物。成型物由纯催化剂金属粉末粘结在一起的催化剂合金颗粒构成。催化剂中不合无催化活性的陶瓷或玻璃粘结剂。用氢氧化钠溶液萃取催化剂合金中含有的铝以活化成型催化剂的表面。
Description
本发明涉及一种成型活化的阮内金属固定床催化剂。该催化剂可通过制备由至少一种催化剂合金的粉末和至少一种粘合剂粉末的混合物，该混合物中每种催化剂合金含至少一种具有催化活性的催化剂金属和一种可萃取的合金组分，向该混合物中加入增湿剂和诸如成型助剂、润滑剂、增塑剂和/或造孔型等辅助剂，将该混合物均化和成型以得到期望的成型物，焙烧所得成型物并部分或全部萃取可萃取合金组分以活化所得催化剂固体，接着洗涤成品催化剂而制得。
在化工领域，活性金属催化剂通称为阮内催化剂。在大量的有机化合物加氢反应中使用阮内催化剂主要为粉末状。
这些粉末状催化剂是由具有催化活性的金属合金和另一种能溶于碱的合金组分制得，具有催化活性的金属在下文中也称为催化剂金属。使用的催化剂金属主要是镍、钴、铜和铁。
常用的能溶于碱的金属组分是铝，但也可使用其它组分，尤其是锌和硅也是合适的合金组分。
这种所谓的阮内合金首先要按照院内方法磨细，然后用碱(如氢氧化钠溶液)萃取以全部或部分除去其中的铝。
该过程将合金粉末活化。由于铝的萃取，合金粉末获得了高比表面积，其值介于20到100米2/克，并含有大量的吸附氢气。活化的催化剂粉末是自燃的，因而应贮存在水或有机溶剂中，或者置于高沸点的有机化合物中。
粉末催化剂的缺点是它们只能用在间歇过程中，而且在催化反应后必须对反应介质进行耗时的过滤以分离该催化剂。制备成型物的多种方法业已公开，萃取铝后可制得活性金属固定床催化剂。比如，仅进行粗磨，则可得到粗颗粒阮内合金，用氢氧化钠溶液处理粗颗粒阮内合金即可将其活化。在此情形下，萃取和活化仅在浅表层发生，表层的厚度依萃取条件而定。
用此法制备的催化剂其主要缺点在于较薄的活化表层的机械稳定性差。而催化剂仅此表层具有催化活性，因而催化剂会迅速失活。用氢氧化钠重新活化深层合金至多能部分地恢复催化剂活性。
美国专利4,826,799阐述了活性阮内金属固定床催化剂的制备方法，即将催化剂金属和铝的合金粉末与一种有机聚合物和任选的一种成型助剂混合并将混合物挤压成所期望的成型物，并于空气中在850℃以上焙烧此成型物。由于有机添加剂的燃烧和α-氧化铝的形成，焙烧使得成型物中产生孔隙结构，作为陶瓷粘结剂的α-氧化铝将合金颗粒粘接在一起并使成型物获得所期望的机械稳定性。而后，将焙烧过程中未被氧化的铝从成型物中萃取出来，使成型物活化。
这一制备方法的重要特征就在于形成了在合金颗粒间作粘剂的α-氧化铝。α-氧化铝与γ-氧化铝和铝不同，它不溶于碱因而在用氢氧化钠溶液活化成型物时不会溶解出来。
较之用粗颗粒合金作固定床催化剂，这种催化剂的一个进步在于通过燃烧有机助剂形成孔隙结构。成品催化剂中孔隙结构使得反应物分子能扩散进入催化剂中并使得产物分子能从催化剂中扩散出来。
然而，依美国专利4,826,799制备的催化剂亦有严重缺陷。成型物必须在高于850℃温度下焙烧以形成α-氧化铝。事实上，在850℃以下无任何α-氧化铝生成而仅生成溶于碱的γ-氧化铝。焙烧温度高，则能耗大。
用作粘结剂的α-氧化铝无催化活性因而使催化剂活性降低。焙烧过程中，在合金颗粒表面或多或少地有这种无活性物质的密闭层形成。这意味着合金的活化是困难的。事实上在成品催化剂中这层密闭层会阻碍反应物分子扩散，从而导致更进一步的活性损失。
为保护环境，要求现代催化剂易于回收利用。但由于陶瓷粘结剂不易溶解；因而难以处理陶瓷粘结的金属固定床催化剂。
I.Nakabajasi(Katal.Reakts.Zhidk，Faze 280-3 from：Ref.Zh.，Khim.1973，文摘号6B1100(俄)，1972)提出用耐酸碱并在高温下熔化的粉末状玻璃料粘结粉末状催化剂合金。焙烧后，通常用碱萃取，使铝从催化剂母体中溶出。
在这种情形下，合金颗粒之间的多孔玻璃料颗粒使得催化剂具有机械稳定性。如加入的玻璃粉末比例小，则在萃取时存在着成型物会被溶解的风险。若加入的玻璃料粉末比例大，嵌入多孔玻璃基块的合金颗粒不能被活化。因而这类似于前面所述的情况，亦对扩散形成巨大障碍。此外，烧结玻璃料组分的温度要求高于850℃。
不能使用低熔点玻璃(熔点低于850℃)，因这类玻璃对碱不稳定，在活化步骤会被溶解。
日本专利JP500 99987阐述了一种含镍、钴、或铜催化剂为基础的金属固定床催化剂的制备方法。在该专利中，镍、钴或铜催化剂首先与一种粉末状的金属/铝合金混合。这种合金粉末所占的重量比可高至30％。而后将混合物成型得到适宜的成型物，再用蒸气在高温下处理。这样就会生成在这些催化剂中作粘结剂的γ-氧化铝。
然而，不能采用类似方法制备活性阮内金属固定床催化剂，如前所述，无活化步骤就不能制备出阮内催化剂。而在制备过程的最后活化步骤要使用氢氧化钠溶液，这样γ-氧化铝会被溶解。因而在日本专利Jp 500 99987中提出的方法不适于制备成型的活性的阮内金属催化剂。
本发明的目的是提供成型的活性的阮内金属固定床催化剂，这些催化剂避免了上述各种缺点，如焙烧时能耗大，阻碍扩散的无催化活性的粘结剂使催化活性降低，以及废催化剂再生性差。本发明也提供制备成型催化剂的方法。
本发明涉及一种成型的活性阮内金属固定床催化剂。该催化剂由下列涉骤制得：制备由至少一种催化剂合金粉末和至少一种粘结剂粉末的混合物，混合物中每种催化剂合金含至少一种具有催化活性的催化剂金属、任选的助剂、及一种可萃取的合金组分，向该混合物中加入增湿剂和诸如成型助剂，润滑剂、增塑剂和/或造孔剂等辅助剂；将该混合物均化并成型以得到期望的成型物；焙烧所得成型物并部分或全部萃取可萃取的合金组分以活化所得催化剂母体；接着洗涤成品催化剂。
该催化剂的特征在于使用一种或多种纯催化剂金属作粘结剂并在850℃以下焙烧成型物。
优选的催化剂金属为镍、钴、铜或铁，所用的可萃取合金组分为铝、锌或硅。催化剂合金中催化剂金属与可萃取的合金组分之重量比范围为30∶70至70∶30，象阮内合金组分之间通常的比例范围。在实际应用中，用作粘结剂的催化剂金属不必与存在于催化剂合金中的催化剂金属相同。相反，在催化剂合金中不同催化剂金属可以彼此组合作粘结剂，这样就为针对特定催化过程调节催化性能提供了更为重要的自由度。
加工粉末状催化剂合金和粘结剂使之成型时要加入增湿剂和辅助剂，如成型助剂、润滑剂、增塑剂和任选的造孔剂，可使用能方便地达到这一目的任何物质作润滑剂、增塑剂和造孔剂。美国专利4,826,799，3,404,551和3,351,495中提到了许多合适的物质。例如，可优选用石蜡如赫彻斯特公司(Hoechst AG)生产的石蜡C微粉PM，润滑剂如硬脂酸镁或硬脂酸铝和含碳水化合物的聚合物如纤基乙酸钠(甲基纤维素)等。
将混合物中固体物质于适且的混合器或捏合机中与增湿剂一起仔细地进行均化。水、酒精、二元醇、聚醚二元醇或其混合物适于作增湿剂。
所用的催化剂合金和粘结剂粉末的主要粒径范围在均化过程中基本不变。也即无磨细发生。
预处理的目的是制备用于后续成型工艺的混合物。可能运用的后处理工艺有挤出、造粒和压制。
添加剂的种类和加入顺序取决于所运用的成型工艺。挤出要求具有特定粘度的塑料物料，而造粒则要求自由流动和易于调节的物料。为达到上述目的，所采用的技术是精通本领域的人员所熟知的常规方法，即烧结以产生自由流动的粉末或通过调节以达到挤出要求的合适粘度。最重要的是经预处理后的合金粉末和粘洁剂粉末的主要粒经范围基本上不改变。
成型物采用催化剂领域中惯用的任何形状物都是合适的。可以制造球形、环形、轮环形或圆片状催化剂，但究竟选用哪一种形状取决于实际应用的要求。
最终成型物在80℃～120℃间烘干到恒定重量，然后在850℃以下焙烧，焙烧是在空气中进行的，焙烧炉可以连续操作也可间歇操作，使用的炉子为转动炉或固定炉，焙烧的最佳温度介于500和700℃间。有机添加剂烧掉，并留下相应的孔隙。
催化剂的孔结构和孔容随所选的造孔添加剂不同而有较大的变化范围。形成的最终孔结构和孔容也受使用的催化剂合金和粘洁剂粉末的粒径影响。
适当地选择上述参数可以使成型物的结构符合特定催化工艺的要求。
成型物焙烧过程中，合金粉末与粘结剂粉末烧结在一起，从而为成型物提供了高机械稳定性和良好的抗磨性。通常，焙烧后圆柱形片的硬度为200到300N(接ASTMD 4179-82的方法径向测定)。
焙烧后的成型物通过用氢氧化钠溶液萃取铝的方法将其活化。加热到80℃的20％的氢氧化钠溶液可用于萃取铝。在此情况下，处理2小时则可产生厚度约为0.1到1.0毫米的活性外层。令人惊奇的是，萃取后成型物的硬度实际上稍有提高，对园片状成型物，其硬度大于300N。
这些特性与用作粘结剂的纯催化剂金属密切相关，粘结剂在萃取过程中不溶解，因而在各个合金颗粒间形成稳定的粘合。相反，不添加金属粘结剂的合金粉末烧结时产生的成型物在萃取时将部分溶解，因而成型物中的活性层抗磨性低。
本发明的固定床催化剂由催化剂合金的粉末颗粒构成，催化剂合金粉末颗粒是通过与一种催化剂金属粉末本身烧结而粘接的。它根本不含有没有催化活性的粘结剂，这点与先前技术中的固定床催化剂不同。
作为粘结剂的催化剂金属具有催化活性。焙烧物的X射线衍射分析表明，将焙烧温度控制在850℃以下可避免α-氧化铝生成。用氢氧化钠溶液活化催化剂时，焙烧过程形成的γ-氧化铝由催化剂结构中溶解出来。
不含α-氧化铝的催化剂其活性显著提高。本发明的催化剂在非常温和的条件下(20％氢氧化钠，80℃)即可活化，但为了得到同样厚度的活化层而活化由α-氧化铝粘结的催化剂时，(依照美国专利4,826,229)则碱溶温度必须提高，活化时间必须延长。
制备本发明的催化剂时，合金粉末的平均粒径与用作粉结剂的金属粉末的平均粒径以及合金粉末与金属粉末重量之比可在较大范围内变化。尽管金属粉末也具有催化活性，但它不能通过萃取铝的方式来活化，因而它产生的催化活性是有限的。因此，在催化剂中金属粉末的比例应尽可能的小。
业已证实合金粉末与金属粉末之重量比介于100∶0.5比较好，同时也表明金属粉末的粒径应小于合金粉末的粒径。金属粉末颗粒因而视为大的合金颗粒间的小桥。实验证实在一定限度内，最终催化剂结构的硬度随金属粉末的粒径减小而增加。
当合金粉末的平均粒径介于10和500微米时，可得到适当的催化活性值。
为影响催化剂催化特性，本发明的催化剂也可用其它金属浸渍。此类浸渍的目的是改进催化剂在特定反应中的选择性，浸渍金属亦称促进剂。例如，美国专利4,153,578，德国专利DE-AS 2101856，DE-OS2100373及DE-AS 2053799对浸渍和促进阮内催化剂作了叙述。合适的促进剂有铬、铁、钴、钽、钛和/或钼以及铂族金属。在催化剂合金中，适当加入促进剂作为合金组分。促进剂在催化剂合金中的比例一般高达15％wt。
用钼浸渍催化剂时，恰当的方式为催化剂活化后再浸渍。为此，在高温即80℃下将最终催化剂放入钼溶液中。催化剂吸附的钼化合物量取决于浸渍时间的长短。
尽管本发明能使金属固定床催化剂在参数变化范围较大的情况下制得，并使其符合实际应用的特定要求，但下表给出一个优选实施方案的参数变化范围。
活化后催化剂的孔体积主要由大孔(＞50nm)组成，这些大孔通常用注水银法测定。对于阮内催化剂，注水银法不合适，因为会形成汞齐合金。因此孔体积按标准Degussa法(第204页)在用氢氧化物减活后测量催化剂的容水量来测量。
表1：图片状(3mm，长5.2mm )优选金属固定床催化剂参
数范围
表1中BET表面积为最终催化剂成型物的比表面积，它是用布鲁瑙厄—埃梅—泰勒法通过氮气等温吸附线测得的。基本上只有0.05到1毫米厚的活化外层对BET表面积有贡献。然而，标出的表面积是相对于圆片的总质量而言的，总质量包括非活性部分的质量，即圆片表层内内芯部分的质量。
| 活化前 | 活化后 | |
| 活化层厚度(mm)按DIN66132测定的BET表面积〔m2g〕根据DegussA第204页孔容以容水量计的孔容〔ml/g〕硬度〔N〕(按ASTM D4179-82法测得(经向)的硬度)催化剂金属〔wt％〕铝〔wt％〕α-氧化铝〔wt.％〕r-氧化铝〔wt.％〕 | -＜1-200-30056-6238-44-- | 0.05-11-300.03-0.06＞30062-7030-38-- |
在本发明的经济应用方法式，焙烧后产生的催化剂母体也很重要。催化剂母体不自燃，因而易于处理和运输。仅在使用前将催化剂活化。催化剂母体无需贮存在水或溶剂下或封在有机化合物中。
与最终催化剂相比，催化剂母体为具有均匀组成的催化剂合金颗粒和作为粘接剂的催化剂金属颗粒的均匀混合物，粘结剂烧结后形成了机械稳定的多孔成型物。催化剂母体的密度取决于催化剂合金的组成和孔容，其值介于1.3克/厘米3和5.5克/厘米3之间。孔容为0.5厘米3/克为好。由于催化母体仍未知化，因而其比表面积小于1米2/克。总的催化剂金属(包括催化剂和粘结剂)上可萃取金属的重量比介于30∶70到75∶25之间。
催化剂母体的99％以上为催化剂合金和作为粘结剂的催化剂金属。当焙烧母体的温度低于850℃时，产生少量表面氧化物。然而用碱液活化时，这些氧化物被除去，因此这些氧化物对后来的催化特性无影响。
制备了本发明的多种催化剂，并在硝基苯加氢生成苯胺反应的催化活性方面与由先有技术生产的催化剂进行了比较。使用的原材料如下：合金粉末：
·镍/铝合金53/47(镍/铝)的重量比)，比容平均颗粒直径： d50＝65μm·铜/铝合金50/50； d50＝64μm·钴/铝合金50/50； d50＝60μm·铁/铝合金50/50； d50＝57μm浸渍过的合金粉末·镍/铬/铁/铝合金47.4/1.5/1.1/50； d50＝57μm·镍/钽/铝合金 49/1/50； d50＝65μm·镍/钴/铝合金 49/5/50； d50＝65μm·镍/钛/铝合金 48/2/50； d50＝65μm用于后面浸渍的镍溶液·4.2％的镍酸钠溶液粘接剂·镍粉(＞99％镍)； d50＝21μm·铜粉； d50＝23μm·钴粉； d50＝20μm·铁粉； d50＝8μm
·氧化镍粉； d50＝21μm添加剂(润滑剂、生孔剂)
·蜡粉(亚乙基二硬脂酰胺) φ＝15μm
·硅胶(火成硅)
·增湿剂：水
易流动的、可造粒的催化剂混合物由合金粉末、粘结剂和添加剂形成的。为制备上述催化剂混合物，首先将合金粉末和粘结剂的混合物加水后在混合器中仔细均化，且经中度干燥后与蜡粉和选择的硅进行混合。
下面的表2到表4分别列出了造粒前催化剂混合物的成分(表2)，焙烧条件(表3)和活化条件(表4)。本发明的实施例标有“E”而对比例标有“CE”。
直径为3毫米，长度为5.2毫米的圆出由表2给出的催化剂混合物质压制而成。焙烧后将圆片用浓度为20％的氢氧化钠溶液进行活化。
表2：成型前催化剂混合物的成分序号 合金每次 粘结剂 添加剂
1OOO克E1 Ni/Al 150g Ni 25g 蜡粉E2 Cu/Al 150g Cu 25g ″E3 Co/Al 150g Co 25g ″E4 Fe/Al 150g Fe 25g ″E5 Ni/Al 150g Ni 25g ″E6 Ni/Al 100g Ni 25g ″E7 Ni/Al 50g Fe 25g ″E8 Ni/Al 70g Ni+ 25g ″
70g FeE9 Ni/Cr/Fe/Al 150g Ni 25g ″E10 Ni/Ta/Al 150g Ni 25g ″E11 Ni/Co/Al 150g Ni 25g ″E12 Ni/Ti/Al 150g Ni 25g ″E13 Ni/Al 150g Ni 25g ″CE1 Ni/Al 150g NiO 25g ″CE2 Ni/Al
50g ″+
50g 硅胶CE3 Ni/Al 25g 蜡粉由E1到E6中的催化剂混合物制成的活性金属固定床催化剂中其作为粘结剂的催化剂金属与催化剂合金中催化活性金属相同。E5中的催化剂混合物与E1中的催化剂混合物相同。然而，为得到较厚的外层由E5制得的成型物的活化时间是E1的两倍(见表4)。
在E7和E8中，所制备的催化剂中其作为粘结剂的金属与合金中催化活性金属不同。事实上，在E8中，使用了两种不同的金属粉末作粘结剂。
E9到E12中，其催化剂混合物中的催化剂合金浸渍了铬、铁、钼、钴或钛。由E13中的催化剂混合物制备的催化剂活化后再浸渍钼，浸渍是在80℃、浓度为4.2％的钼酸钠溶液中进行的，浸渍时间为90分钟。
在对比例CE1中，使用的粘结剂为一种氧化物(氧化镍)。
在CE3中，物料中未加入粘结剂。而是利用在900℃焙烧时形成的α-氧化铝作粘结剂。
表3 焙烧条件
温度 时间序号 [℃] 〔分〕 熔烧后硬度
〔N〕E1 700 120 280E2 500 360 ＞300E3 700 120 236E4 700 120 300E5 700 120 280E6 800 120 ＞320E7 700 120 ＞300E8 700 120 300E9 700 120 ＞300E10 700 120 300E11 700 120 ＞300E12 700 120 ＞300E13 700 120 280CE1 700 120 25CE2 700 120 18CE3 900 120 ＞300
表4：在20％的氢氧化钠中活化序号 温度 时间 层厚度 活化后硬度
〔℃〕 〔分〕〔毫米〕 〔N〕E1 80 120 0.3 ＞300E2 80 120 0.3 ＞300E3 80 120 0.3 ＞300E4 80 120 0.2 ＞300E5 80 240 0.45 ＞300E6 80 120 0.3 ＞300E7 80 120 0.3 ＞300E8 80 120 0.3 ＞300E9 80 120 0.3 ＞300E10 80 120 0.3 ＞300E11 80 120 0.3 ＞300E12 80 120 0.3 ＞300E13 80 120 0.3 ＞300CE1 80 120 层无抗磨性CE2 80 120 圆片分解CE3 100 240 0.3 ＞300
CE1和CE2没制得活化后能使用的催化剂。由CE1制成的成型物不具有抗磨性，由CE2制成的成型物在活化过程中被分解。
由对比例CE3制成的成型物很难活化。为得到至少可比较的厚度层，碱溶液的温度必须升高到100℃，而且活化时间必须增加一倍。该性质是由于高焙烧温度下就地形成的作为粘结剂的陶瓷粘结剂α-氧化铝的钝化效应所致。
所有的催化剂都在活化后用水洗几次，而且除由E4制成的催化剂外，所有的催化剂都贮存在水下。为防止催化剂氧化，用异丙醇将由E4制成的催化剂洗涤两次并倾析溶液以除去催化剂中的水分，同时将催化剂贮存在异丙醇下面。在潮温的状态下，所有催化剂的准密度约为2千克/升。
实施例14
就催化剂在硝基苄加氢中的催化活性，将实施例E1，E3，E7，E9到E12催化剂与对比例CE3催化剂分别进行比较。
为比较起具，首先将250克硝基苯和250克乙醇加入到容量为1升的带鼓风搅拌器的搅拌釜中。在每种情况下，将20克被试验的催化剂悬浮在催化剂笼子内，以便于反应物/溶剂混合物能沿着催化剂成型物流过，氢气从催化剂上面通过。加氢是在氢气压力为40巴，温度为150℃下进行的。反应分别进行2小时、4小时和5小时后，取样并用气柏色谱进行分析。分析结果列于表5。
表5：硝基苯加氢生成苯胺
经下列时间后转化为苯胺的百分数序号 2小时 4小时 5小时E1 17.3％ 40.2％ 46.2％E3 16.4％ 32.2％ 47.8％E7 14.0％ 50.0％ 59.0％E9 24.0％ 57.0％ 77.5％E10 18.3％ 46.2％ 58.0％E11 26.4％ 58.6％ 71.5％E12 21.0％ 47.0％ 58.5％CE3 0.9％ 3.2％ 4.0％表5结果表明，与对比催化剂相比，本发明的催化剂在硝基苯加氢生成苯胺的反应中其催化活性大大提高。对比例的低活性可能是由于惰性陶瓷粘结剂α-氧化铝存在的缘故，α-氧化铝因形成阻碍反应物扩散的屏障而对催化活性有负作用。
相反，本发明中由具有催化活性的金属粘结的催化剂不含惰性物质。
本发明提供了生产活化的阮内金属固定床催化剂的技术，该催化剂具有如下的显著优点：
·高催化活性
·高硬度
·良好的抗磨性
·焙烧和活化温度比较低
·良好的再生性因而适用于固定床中有机化合物的加氢。作为例子给出的本发明催化剂的应用范围为硝基的加氢、碳—碳双键的加氢、糖类加氢和芳香环的加氢。
Claims (20)
1.一种成型活化的阮内金属固定床催化剂，可通过制备由至少含有一种催化剂合金的粉末和一种粘结剂粉末的混合物得到，该混合物中每种催化剂合金含至少一种具有催化活性的催化剂金属，任选的促进剂和一种可萃取的合金组分，向该混合物中加入增湿剂和诸如成型助剂、润滑剂、增塑剂和/或造孔剂之类的添加剂，将该混合物均化并成型以得到期望的成型物，焙烧所得成型物并部分或全部萃取合金组分以活化所得催化剂母体，接着洗涤成品催化剂，其特征在于一种或多种纯催化剂金属用作粘结剂，且成型物的焙烧是在温度低于850℃下进行的，其活化外层的厚度为0.05到1.0毫米。
2.根据权利要求1的成型催化剂，其特征在于催化剂合金中的催化剂金属选自镍、钴、铜和铁，所用的可萃取合金组分为铝、锌或硅，特别是铝，催化剂合金中催化剂金属与可萃取合金组分的重量比为30∶70至70∶30，同时，作为粘结剂的纯催化剂金属也可选自镍、钴、铜和铁。
3.根据权利要求2的成型催化剂，特征在于催化剂合金和作为粘结剂的纯催化剂金属的重量比为100∶20到100∶0.5。
4.根据权利要求3的成型催化剂，其特征在于粉末化的催化剂合金颗粒平均粒径介于10至500μm，作为粘结剂的粉末化的催化剂金属的平均粒径小于催化剂合金的颗粒平均粒径。
5.根据权利要求1到4的成型催化剂，其特征在于催化剂合金也浸渍了作为促进剂的铬、铁、钴、钽和/或钛元素，在催化剂合金中，浸渍元素的重量百分数可高达15％。
6.根据权利要求1到4的成型催化剂，其特征在于它也可浸渍作为促进剂的钼。
7.根据权利要求1到6的成型催化剂，其特征在于其活化外层的厚度为0.1到0.5毫米。
8.根据权利要求1到7的成型催化剂，其特征在于其密度为1.3到5.5克/厘米3，其孔容为0.01到0.5厘米3/克。
9.制备成型阮内金属固定床催化剂的方法，包括制备含至少一种催化剂合金粉末和至少一种粘结剂粉末的混合物，混合物中每种催化剂合金含至少一种具有催化活性的催化剂金属，任选的促进剂和一种可萃取的合金组分，向混合物中加入增湿剂和诸如成型助剂、润滑剂、塑化剂和/或造孔剂之类的添加剂，将该混合物均化并成型以得到期望的成型物，焙烧成型物并部分或全部萃取可萃取合金组合而活化所得催化剂母体，接着洗涤成品催化剂，该方法的特征在于一种或多种纯催化剂金属用作粘结剂，且成型物的焙烧在温度低于850℃下进行的，其活化外层的厚度为0.05到1.0毫米。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于催化剂合金中的催化剂金属选自镍、钴、铜和铁，使用的可萃取合金组分为铝、锌或硅，特别是铝，催化剂合金中催化剂金属与可萃取合金组分的重量比为30∶70到70∶30，作粘结剂的纯催化剂金属也选自镍、钴、铜和铁。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于催化剂合金与作粘结剂的纯催化剂金属之重量比为100∶20到100∶0.5。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于粉末催化剂合金颗粒的平均粒径介于10到500μm，作粘结剂的粉末催化剂金属的平均粒径小于催化剂合金的平均粒径。
13.根据权利要求9到12的方法，其特征在于合金组分的萃取应进行到萃取的和由此生产的活化外层的厚度达到0.1到0.5毫米。
14.根据权利要求9到13的方法，其特征在于催化剂合金也浸渍了作为促进剂的铬、铁、钴、钽和/或钛元素，在催化剂合金中，浸渍元素的重量百分数可高达15％。
15.根据权利要求9到13的方法，其特征在于催化剂活化后浸渍作为促进剂的钼，催化剂的浸渍是将催化剂在给定温度下放入钼酸盐溶液。
16.根据权利要求1到8的成型催化剂用于固定床中有机化合物的加氢。
17.用作活性阮内金属固定床催化剂的催化剂母体，其特征在于它包含一种均匀的混合物，该混合物由至少一种催化剂合金的粉末和至少一种作为粘结剂的具有催化活性的催化剂金属组成，混合物中每个催化剂合金含至少一种催化剂金属、选择的促进剂和一种可萃取含金组分，催化剂合金颗粒和催化剂金属颗粒烧结后形成一种机械稳定的成型物，成型物密度为1.3到5.5克/厘米3，孔容高达0.5厘米3/克，BET表面积小于1米2/克，成型物中催化剂金属与合金组分的重量比介于30∶70到75∶25之间。
18.根据权利要求17的催化剂母体，其特征在于催化剂合金中的催化剂金属选自镍、钴、铜和铁，使用的可萃取合金组分为铝、锌或硅，特别是铝，催化剂合金中催化剂金属与可萃取合金组分之重量比为30∶70到70∶30，作为粘结剂的催化剂金属也选自镍、钴、铜和铁。
19.根据权利要求18的催化剂母体，其特征在于催化剂合金颗粒的平均粒径介于10到500μm，且催化剂金属的平均粒径小于催化剂合金的平均粒径，催化剂合金与催化剂金属之重量比介于100∶20和100∶0.5之间。
20.根据权利要求19的催化剂母体，其特征在于催化剂合金也浸渍了作为促进剂的铬、铁、钴、钽和/或钛元素，在催化剂合金中，浸渍元素的重量百分比可高达15％。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEP4335360.6 | 1993-10-16 | ||
| DE4335360A DE4335360A1 (de) | 1993-10-16 | 1993-10-16 | Aktivierter Metall-Festbettkatalysator nach Raney und Verfahren zu seiner Herstellung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1105908A CN1105908A (zh) | 1995-08-02 |
| CN1083736C true CN1083736C (zh) | 2002-05-01 |
Family
ID=6500344
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN94117063A Expired - Lifetime CN1083736C (zh) | 1993-10-16 | 1994-10-14 | 活化的阮内金属固定床催化剂及其制备方法 |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5536694A (zh) |
| EP (1) | EP0648534B1 (zh) |
| JP (1) | JP2978072B2 (zh) |
| KR (1) | KR100218200B1 (zh) |
| CN (1) | CN1083736C (zh) |
| AT (1) | ATE148375T1 (zh) |
| BR (1) | BR9404103A (zh) |
| DE (3) | DE4345265A1 (zh) |
| DK (1) | DK0648534T3 (zh) |
| ES (1) | ES2099519T3 (zh) |
| GR (1) | GR3023036T3 (zh) |
| MX (1) | MX202882B (zh) |
| NO (1) | NO306659B1 (zh) |
| TW (1) | TW349883B (zh) |
Families Citing this family (75)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4446907A1 (de) * | 1994-12-27 | 1996-07-04 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung eines Hydrierkatalysators |
| JP3560377B2 (ja) * | 1995-01-06 | 2004-09-02 | 昭和電工株式会社 | 水素化触媒及びそれを用いた反応 |
| DE19540191C1 (de) * | 1995-10-30 | 1996-11-21 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin, unter Verwendung eines Festbett-Hydrierkatalysators auf der Basis von Kobalt nach Raney |
| JP3793267B2 (ja) * | 1995-11-08 | 2006-07-05 | 東和化成工業株式会社 | ラネー触媒、その製造方法及びそれを使用した糖アルコールの製造方法 |
| US6245920B1 (en) | 1996-01-04 | 2001-06-12 | Showa Denko K.K. | Metal raney catalysts and preparation of hydrogenated compounds therewith |
| US5888923A (en) * | 1996-04-15 | 1999-03-30 | Dairen Chemical Corporation | Modified Raney nickel catalyst and a process for preparing diols by using the same |
| DE19643126A1 (de) * | 1996-10-18 | 1998-04-23 | Basf Ag | Metall-Festbettkatalysator nach Raney, Verfahren zu seiner Herstellung sowie ein Verfahren zur Hydrierung von Polymeren unter Verwendung dieses Katalysators |
| DE19720496B4 (de) * | 1997-01-17 | 2004-10-21 | Südzucker AG Mannheim/Ochsenfurt | Verfahren zur Hydrierung von Zuckern oder Zuckergemischen zu Zuckeralkoholen oder Zuckeralkoholgemischen |
| DE19721898A1 (de) | 1997-05-26 | 1998-12-03 | Degussa | Geformter, aktivierter Metall-Festbettkatalysator |
| DE19721897A1 (de) | 1997-05-26 | 1998-12-03 | Degussa | Geformter Metall-Festbettkatalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung |
| US6156694A (en) * | 1998-11-05 | 2000-12-05 | E. I. Dupont De Nemours & Company | Raney cobalt catalyst and a process for hydrogenating organic compounds using said catalyst |
| US6087296A (en) * | 1998-11-05 | 2000-07-11 | E. I. Du Pont De Nemours & Co. | Raney iron catalyst and a process for hydrogenating organic compounds using said catalyst |
| WO2000047320A1 (en) * | 1999-02-12 | 2000-08-17 | Imperial Chemical Industries Plc | Nickel catalysts on transition alumina |
| US6841512B1 (en) * | 1999-04-12 | 2005-01-11 | Ovonic Battery Company, Inc. | Finely divided metal catalyst and method for making same |
| EP1190769B1 (en) * | 1999-04-29 | 2007-01-03 | China Petrochemical Corporation | A hydrogenation catalyst and its preparation |
| DE19931316A1 (de) * | 1999-07-07 | 2001-01-18 | Degussa | Festbettkatalysatoren vom Raney-Typ |
| US20030120116A1 (en) * | 1999-07-08 | 2003-06-26 | Daniel Ostgard | Fixed-bed Raney-type catalysts |
| TW553772B (en) | 1999-07-31 | 2003-09-21 | Degussa | Fixed bed catalysts |
| DE19936135A1 (de) * | 1999-07-31 | 2001-02-15 | Degussa | Festbettkatalysatoren |
| DE19963443A1 (de) * | 1999-12-28 | 2001-07-05 | Basf Ag | Dünnschichtkatalysatoren auf Basis von Raney-Legierungen und Verfahren zu deren Herstellung |
| EP1382595A1 (de) * | 2000-02-18 | 2004-01-21 | Degussa AG | Festbettraney-Kupferkatalysator zur Dehydrierung von Alkoholen |
| EP1125633B1 (de) * | 2000-02-18 | 2007-01-03 | Degussa AG | Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren durch Dehydrierung von Alkoholen |
| DE50111760D1 (de) * | 2000-02-18 | 2007-02-15 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren durch Dehydrierung von Alkoholen |
| EP1127613A1 (de) * | 2000-02-18 | 2001-08-29 | Degussa AG | Geformter Festbettraney-Kupferkatalysator zur Verwendung bei der Dehydrierung von Alkoholen |
| US20020038051A1 (en) * | 2000-02-18 | 2002-03-28 | Degussa-Huls Ag | Raney copper |
| US6376708B1 (en) | 2000-04-11 | 2002-04-23 | Monsanto Technology Llc | Process and catalyst for dehydrogenating primary alcohols to make carboxylic acid salts |
| US6706661B1 (en) * | 2000-09-01 | 2004-03-16 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Fischer-Tropsch catalyst enhancement |
| US6559191B1 (en) * | 2000-09-01 | 2003-05-06 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Carbon monoxide hydrogenation (JSS-0004) |
| US6624204B1 (en) * | 2000-09-01 | 2003-09-23 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Carbon monoxide hydrogenation process |
| US6531518B1 (en) * | 2000-09-01 | 2003-03-11 | Exxonmobil Research And Engineering Co. | Fischer-Tropsch catalyst enhancement |
| US6355593B1 (en) | 2000-09-01 | 2002-03-12 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Fischer-Tropsch catalyst enhancement |
| US6642281B1 (en) * | 2000-09-01 | 2003-11-04 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Fischer-tropsch process |
| DE10101647A1 (de) * | 2001-01-16 | 2002-07-18 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von substituierten Aminen durch Hydrierung von substituierten organischen Nitroverbindungen |
| RU2331574C2 (ru) | 2002-10-18 | 2008-08-20 | Монсанто Текнолоджи Ллс | Использование медных катализаторов на металлических носителях для риформинга спиртов |
| US7404936B2 (en) | 2002-10-22 | 2008-07-29 | Velocys | Catalysts, in microchannel apparatus, and reactions using same |
| US7375053B2 (en) * | 2003-04-07 | 2008-05-20 | W. R. Grace & Co.- Conn. | Nickel and cobalt plated sponge catalysts |
| US7361619B2 (en) * | 2003-04-11 | 2008-04-22 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Fischer-Tropsch catalyst production |
| US7419928B2 (en) * | 2003-04-11 | 2008-09-02 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Fischer-Tropsch catalyst production |
| US7001586B2 (en) * | 2003-09-23 | 2006-02-21 | Catalytic Materials, Llc | CO-free hydrogen from decomposition of methane |
| US6995115B2 (en) * | 2003-09-23 | 2006-02-07 | Catalytic Materials, Llc | Catalyst for the generation of CO-free hydrogen from methane |
| WO2005042153A1 (en) * | 2003-10-22 | 2005-05-12 | Degussa Ag | The use of activated granulates of base metals for organic transformations |
| CA2608400C (en) * | 2005-05-25 | 2014-08-19 | Velocys Inc. | Support for use in microchannel processing |
| DE102005040286A1 (de) * | 2005-08-25 | 2007-03-01 | Basf Ag | Mechanisch stabiler Katalysator auf Basis von alpha-Aluminiumoxid |
| EP2486976A1 (en) | 2005-09-08 | 2012-08-15 | Evonik Degussa GmbH | The production and use of supported activated base metal catalysts for organic transformation |
| US7790937B2 (en) | 2006-03-03 | 2010-09-07 | Basf Se | Process for the preparation of 1,2-propanediol |
| EP1834939A1 (en) * | 2006-03-15 | 2007-09-19 | MPG Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. | Hydrogenation process using catalyst comprising ordered intermetallic compound |
| WO2007147008A2 (en) | 2006-06-13 | 2007-12-21 | Monsanto Technology Llc | Reformed alcohol power systems |
| DE102007011484A1 (de) | 2007-03-07 | 2008-09-11 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Trimethylhexamethylendiamin |
| DE102007011483A1 (de) | 2007-03-07 | 2008-09-18 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin |
| DE102007018612A1 (de) * | 2007-04-19 | 2008-10-23 | Süd-Chemie AG | Katalysatorformkörper |
| WO2009027500A2 (de) | 2007-08-31 | 2009-03-05 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von 1,2-propandiol durch hydrierung von glycerin in einer zweistufigen reaktorkaskade |
| CN101848884B (zh) | 2007-08-31 | 2013-05-01 | 巴斯夫欧洲公司 | 通过在至少三个连续的反应器中将甘油氢化制备1,2-丙二醇的方法 |
| CN101855190A (zh) | 2007-08-31 | 2010-10-06 | 巴斯夫欧洲公司 | 通过甘油的低压氢化制备1,2-丙二醇的方法 |
| US20110011772A1 (en) * | 2009-07-15 | 2011-01-20 | Stephen Raymond Schmidt | Nickel and Cobalt Plated Sponge Catalysts |
| WO2011009936A2 (en) | 2009-07-24 | 2011-01-27 | Basf Se | Process for the preparation of 1,2-propanediol from glycerol |
| TWI490034B (zh) * | 2009-11-17 | 2015-07-01 | Basf Se | 製備具有增強氫化活性之經承載氫化觸媒之方法 |
| JP5534231B2 (ja) * | 2011-01-17 | 2014-06-25 | 住友金属鉱山エンジニアリング株式会社 | 硝酸性窒素含有排水の処理方法及びその処理方法に用いるスポンジ銅触媒 |
| DE102012019123B4 (de) | 2012-09-28 | 2021-10-21 | Clariant International Ltd. | Hydrierkatalysator und Verfahren zu dessen Herstellung durch die Verwendung von unkalziniertem Ausgangsmaterial |
| KR101456116B1 (ko) * | 2012-12-31 | 2014-11-03 | 국민대학교산학협력단 | 메탈폼 제조방법 및 이에 의해 제조된 메탈폼 |
| KR101478286B1 (ko) * | 2012-12-31 | 2015-01-06 | 국민대학교산학협력단 | 메탈폼 제조방법 및 이에 의해 제조된 메탈폼 |
| CN104341269A (zh) * | 2013-08-02 | 2015-02-11 | 胡小军 | 1,4-丁二醇溶液的制备方法 |
| WO2015080611A1 (en) | 2013-11-26 | 2015-06-04 | Infra XTL Technology Limited | Catalyst for direct production of isoparaffin-rich synthetic oil and method for preparing catalyst |
| DE102014004413A1 (de) | 2014-03-26 | 2015-10-01 | Clariant International Ltd. | Hydrierkatalysator und Verfahren zu dessen Herstellung |
| CN106607055B (zh) * | 2015-10-27 | 2019-06-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种壳层分布催化剂及其制备方法和应用 |
| ES2728554T3 (es) | 2016-02-05 | 2019-10-25 | Evonik Degussa Gmbh | Procedimiento para la producción de trimetilhexametilendiamina |
| DE102016207146A1 (de) * | 2016-02-12 | 2017-08-17 | Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg | Verfahren zur Herstellung eines katalytisch aktiven Formkörpers und katalytisch aktiver Formkörper |
| KR20190059272A (ko) * | 2016-09-23 | 2019-05-30 | 바스프 에스이 | 일체형 촉매 성형체를 함유하거나 일체형 촉매 성형체로 이루어진 고정 촉매 층을 활성화시키는 방법 |
| EP3300798A1 (de) * | 2016-09-30 | 2018-04-04 | Evonik Degussa GmbH | Katalysatorfestbett enthaltend metallschaumkörper |
| CN107973701B (zh) * | 2016-10-25 | 2021-05-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 加氢精制聚酯级乙二醇的方法 |
| CN110975875B (zh) * | 2019-12-19 | 2022-09-20 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种包覆型骨架Ni催化剂制备方法及其应用 |
| CN111871429B (zh) * | 2020-08-28 | 2022-07-12 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种雷尼催化剂及其制备方法，一种α,γ-二烯酮制备γ-烯酮的方法 |
| GB2599998A (en) * | 2020-10-13 | 2022-04-20 | Velocys Tech Ltd | Catalyst |
| GB2599966A (en) * | 2020-10-13 | 2022-04-20 | Velocys Tech Limited | Catalyst |
| CN112958114A (zh) * | 2021-02-09 | 2021-06-15 | 大连理工大学 | 一种用于固定床芳香硝基化合物加氢的雷尼镍催化剂及其应用 |
| JP7284879B1 (ja) * | 2021-07-02 | 2023-05-31 | 日揮触媒化成株式会社 | スポンジコバルト触媒組成物 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4153478A (en) * | 1976-04-21 | 1979-05-08 | The Diversey Corporation | Process for treatment of metallic surfaces by means of fluorophosphate salts |
| US4826799A (en) * | 1988-04-14 | 1989-05-02 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Shaped catalyst and process for making it |
| CN1066610A (zh) * | 1991-05-13 | 1992-12-02 | 陕西省渭南市东方化工厂 | 钴骨架加氢催化剂及其制备方法 |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL200805A (zh) * | 1954-10-23 | |||
| DE1546730B1 (de) * | 1965-10-09 | 1970-05-06 | Varta Ag | Verfahren zur Aktivierung von desaktivierten Elektroden fuer elektrochemische Vorrichtungen |
| US3404551A (en) * | 1966-05-12 | 1968-10-08 | Gen Dynamics Corp | Ultrasonic gauging and control |
| US3351495A (en) * | 1966-11-22 | 1967-11-07 | Grace W R & Co | Battery separator |
| US3558365A (en) * | 1968-01-22 | 1971-01-26 | Esb Inc | Method of preparing thin catalyst-silver electrodes |
| BE758296A (fr) * | 1969-11-07 | 1971-04-01 | Rhodiatoce | Procede de fabrication d'hexamethylenediamine |
| DE2101856C3 (de) * | 1971-01-15 | 1974-11-07 | Kasachskij Gosudarstwenny Uniwersitet Imeni S.M. Kirowa, Alma-Ata (Sowjetunion) | Aluminium-Nickel-Legierung, insbesondere zur Verwendung als Katalysator für die Hydrierung von ungesättigten organischen Verbindungen |
| DE2100373C3 (de) * | 1971-01-15 | 1979-04-12 | Institut Chimitscheskich Nauk Akademii Nauk Kasachskoj Ssr | Katalysator zum Hydrieren von Nitroverbindungen |
| DE2139774C3 (de) * | 1971-08-09 | 1975-01-02 | Varta Batterie Ag, 3000 Hannover | Vorrichtung zur Entgiftung der Abgase von Kraftfahrzeug-Verbrennungsmotoren |
| JPS5099987A (zh) * | 1974-01-07 | 1975-08-08 | ||
| JPS51143585A (en) * | 1975-06-05 | 1976-12-09 | Kawaken Fine Chem Co Ltd | Catalyst |
| DE2829901A1 (de) * | 1978-07-07 | 1980-01-24 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zur herstellung eines bleches oder bandes mit oberflaechiger katalysatorstruktur |
| US4153578A (en) * | 1978-07-31 | 1979-05-08 | Gaf Corporation | Catalyst comprising Raney nickel with adsorbed molybdenum compound |
| US4513149A (en) * | 1982-04-05 | 1985-04-23 | Olin Corporation | Raney nickel alloy expanded mesh hydrogenation catalysts |
| JPS63294948A (ja) * | 1987-05-27 | 1988-12-01 | Takeshi Takeoka | 多孔質ラネ−型接触反応装置要素の製造方法 |
-
1993
- 1993-10-16 DE DE4345265A patent/DE4345265A1/de not_active Ceased
- 1993-10-16 DE DE4335360A patent/DE4335360A1/de not_active Ceased
-
1994
- 1994-08-22 TW TW83107690A patent/TW349883B/zh active
- 1994-09-06 ES ES94113926T patent/ES2099519T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-09-06 EP EP94113926A patent/EP0648534B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-09-06 DK DK94113926.3T patent/DK0648534T3/da active
- 1994-09-06 AT AT94113926T patent/ATE148375T1/de not_active IP Right Cessation
- 1994-09-06 DE DE59401698T patent/DE59401698D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-10-13 US US08/322,290 patent/US5536694A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-10-14 CN CN94117063A patent/CN1083736C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1994-10-14 JP JP6249694A patent/JP2978072B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1994-10-14 MX MX9407959A patent/MX202882B/es unknown
- 1994-10-14 KR KR1019940026308A patent/KR100218200B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1994-10-14 BR BR9404103A patent/BR9404103A/pt not_active IP Right Cessation
- 1994-10-14 NO NO943891A patent/NO306659B1/no not_active IP Right Cessation
-
1997
- 1997-04-03 GR GR970400703T patent/GR3023036T3/el unknown
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4153478A (en) * | 1976-04-21 | 1979-05-08 | The Diversey Corporation | Process for treatment of metallic surfaces by means of fluorophosphate salts |
| US4826799A (en) * | 1988-04-14 | 1989-05-02 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Shaped catalyst and process for making it |
| CN1037283A (zh) * | 1988-04-14 | 1989-11-22 | 格雷斯公司 | 成型的催化剂和制备方法 |
| CN1066610A (zh) * | 1991-05-13 | 1992-12-02 | 陕西省渭南市东方化工厂 | 钴骨架加氢催化剂及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE4335360A1 (de) | 1995-04-20 |
| KR950010947A (ko) | 1995-05-15 |
| DK0648534T3 (da) | 1997-06-16 |
| TW349883B (en) | 1999-01-11 |
| ATE148375T1 (de) | 1997-02-15 |
| US5536694A (en) | 1996-07-16 |
| JP2978072B2 (ja) | 1999-11-15 |
| JPH07185352A (ja) | 1995-07-25 |
| ES2099519T3 (es) | 1997-05-16 |
| NO943891L (no) | 1995-04-18 |
| NO943891D0 (no) | 1994-10-14 |
| EP0648534A1 (de) | 1995-04-19 |
| MX202882B (en) | 2001-07-04 |
| GR3023036T3 (en) | 1997-07-30 |
| EP0648534B1 (de) | 1997-01-29 |
| DE59401698D1 (de) | 1997-03-13 |
| KR100218200B1 (ko) | 1999-09-01 |
| BR9404103A (pt) | 1995-08-08 |
| CN1105908A (zh) | 1995-08-02 |
| DE4345265A1 (de) | 1995-09-21 |
| NO306659B1 (no) | 1999-12-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1083736C (zh) | 活化的阮内金属固定床催化剂及其制备方法 | |
| US11541376B2 (en) | Supported catalyst, its activated form, and their preparation and use | |
| US11241676B2 (en) | Composite catalyst and preparation method therefor | |
| CN1075039C (zh) | 由氯化氢制备氯气的方法 | |
| EP3251747A1 (en) | Process for preparing mesoporous carbon loaded with catalytically active metal and/or metal oxide nanoparticles for the selective transfer hydrogenation of alpha-beta-unsaturated aldehydes to unsaturated alcohols | |
| JP2002537970A (ja) | 亜酸化窒素の分解法 | |
| CN105709778B (zh) | 一种3-羟基丙醛催化加氢制备1，3-丙二醇的催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN110523407B (zh) | 用于循环工作液再生的催化剂及其制备方法以及循环工作液的再生方法 | |
| CA2314690A1 (en) | Fixed bed catalysts | |
| JP2002500555A (ja) | 成形された活性化金属固定床触媒 | |
| CN112275271B (zh) | 水滑石浆料及其制备和结构化催化剂及其制备方法 | |
| CN104945225A (zh) | 一种癸烯醛加氢制备醇的方法 | |
| CN113441133B (zh) | 一种再生蒽醌降解物的催化剂及其制备方法 | |
| CN107866248A (zh) | 用于正丁烷氧化制顺酐催化剂及其制备方法 | |
| CN104945226A (zh) | 一种醇加氢脱除微量醛的方法 | |
| JP6143867B2 (ja) | 触媒成形体を処理する方法および高められた機械的強度を有する触媒成形体 | |
| CN112023963A (zh) | 一种1 ,4-丁炔二醇合成催化剂及应用 | |
| CN1605387A (zh) | 用于肉桂醛加氢制3－苯丙醛的猝冷骨加Ni催化剂及其制备方法 | |
| CN1485322A (zh) | 一种四氢呋喃的制备方法 | |
| CN111036287A (zh) | 负载型催化剂及其制备方法以及甘油加氢方法 | |
| CN107824191A (zh) | 一种基于三元铜基微球的氧化锆载体催化剂及其制备方法 | |
| US7358211B2 (en) | Catalyst for the production of 1,3-propanediol by catalytic hydrogenation of 3-hydroxypropanal | |
| CN1302092C (zh) | 一种加氢处理催化剂的制备方法 | |
| CN111036277A (zh) | 负载型催化剂及其制备方法以及甘油加氢方法 | |
| CN117504863A (zh) | 贵金属负载型催化剂及制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C56 | Change in the name or address of the patentee |
Owner name: DUESSELDORF, FEDERAL GERMANY Free format text: FORMER NAME OR ADDRESS: HANAU, GERMANY |
|
| CP03 | Change of name, title or address |
Patentee address after: Dusseldorf, Federal Republic of Germany Patentee address before: Federal Republic of Germany, Kazakhstan |
|
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: EVONIK DEGUSSA CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: DEGUSSA CO., LTD. Effective date: 20100601 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| C56 | Change in the name or address of the patentee |
Owner name: DEGUSSA CO., LTD. Free format text: FORMER NAME: DIGUSSA CO., LTD. |
|
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: DUSSELDORF, GERMANY TO: ESSEN, GERMANY |
|
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: Dusseldorf, Federal Republic of Germany Patentee after: DEGUSSA GmbH Address before: Dusseldorf, Federal Republic of Germany Patentee before: Degussa AG |
|
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20100601 Address after: essen Patentee after: EVONIK DEGUSSA GmbH Address before: Dusseldorf, Federal Republic of Germany Patentee before: DEGUSSA GmbH |
|
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CX01 | Expiry of patent term |
Expiration termination date: 20141014 Granted publication date: 20020501 |