CN106607055B - 一种壳层分布催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及催化剂领域，具体提供了一种壳层分布催化剂及其制备方法和应用，该壳层分布催化剂包括载体以及负载在所述载体上的改性助剂和活性组分，所述改性助剂包括第一部分和第二部分，所述第一部分改性助剂在所述载体上呈均匀分布，所述活性组分及所述第二部分改性助剂在所述载体上呈壳层分布，所述载体的颗粒直径为0.1‑1.5mm。本发明的催化剂既具有较高的C₅₊选择性和较低的甲烷选择性，又具有较高的水热稳定性，特别适合用于以生产中、重质链烷烃为目的的费托合成反应。本发明的催化剂特别适合应用于微通道反应器，在微通道反应器中使用本发明的催化剂，不仅有高的反应活性，而且具有反应压降小，催化剂强度好，有利于催化剂的装填和卸出等优势。

Description

一种壳层分布催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种壳层分布催化剂、一种壳层分布催化剂的制备方法以及所述壳层分布催化剂在费托合成反应中的应用。

背景技术

在固定床反应器中，费托合成反应是一个气-固-液多相反应体系。固定床费托合成虽然被认为是“气相反应”，但因费托合成中高碳产物的生成和毛细冷凝效应，反应过程中生成的重质烃类产物通常以液相蜡的形式填充于催化剂颗粒孔道中，并覆盖在催化剂的表面。这样，当催化剂颗粒超过一定尺寸时，费托合成的各反应组分在颗粒内的液相扩散将严重影响化学反应速率和产物的选择性，扩散控制对催化性能的影响难以避免。在反应物的内扩散过程中，H₂的扩散速度比CO的扩散速度快，因此，CO在催化剂颗粒内部的扩散限制作用明显强于H₂。由于催化剂颗粒的粒径不同，导致了颗粒内部CO浓度梯度的差异，影响了CO与金属活性中心位的结合，使得在活性中心上吸附的H/C比增大，碳链增长几率降低，由此降低了C₅₊的选择性。

US4599481公开了一种由一氧化碳与氢催化反应生产烃的方法，该方法包括在温度为125-350℃且压力为5-100巴(bar)的条件下，将一氧化碳与氢以及催化剂接触，所述催化剂含有载体和负载在该载体上的钴，所述钴在载体上的分布满足(∑Vp/∑Vc)＜0.85，其中，∑Vc代表催化剂颗粒的总体积，∑Vp为催化剂中壳层体积。该催化剂的制备方法是先用水处理载体，之后浸渍硝酸钴溶液，然后干燥和焙烧。研究表明，当在壳层中钴的含量大约为90％时，催化剂有高的活性和选择性。

现有技术表明，相对于活性组分呈均匀分布的催化剂而言，非均匀分布的催化剂(如蛋壳型分布的催化剂)，由于扩散限制小，可显著地提高如费托合成这类反应中的C₅₊选择性，并降低甲烷的选择性，更适合用于费托合成这类反应。

微通道反应器的内径在1-10毫米之间，微通道反应器具有传质传热速度快，反应效率高等热点，在石油化工领域正在获得应用。费托合成反应具有强放热、反应产物分子碳链长难以扩散出反应环境等特点，微通道反应器可以作为过程强化手段应用于费托合成反应，提高反应效率。

由SGCE和牛津催化剂集团的美国成员Velocys公司共同运营的验证装置采用了由900多个全长的微通道组成的费托微通道反应器(单一的微通道反应器组合块大小为60cmX 60cm X 60cm)，该反应器自2010年7月运行，藉助于I L催化剂可生产超过0.75kg/h高质量合成的费托液体，其生产效率比常规***高4-8倍，该验证装置的特点为：接近等温的反应器温度分布，压降低，能够生产高质量合成燃料(a值>0.9)，开停工方便。使用由牛津催化剂集团开发的新的费托催化剂，Velocys微通道费托反应器的单程转化率达70％，而常规的费托装置典型的单程转化率在50％以下。

CN1906271A公开了采用微通道技术的费-托合成以及新型催化剂和微通道反应器，该发明涉及一种用于将包括H₂和CO的反应组合物转化为包括至少一种具有至少约5个碳原子的脂肪族碳氢化合物的产物的方法，所述方法包括：所述反应组合物流过微通道反应器与费-托催化剂接触，以将所述反应组合物转化成产物，所述微通道反应器包括含有催化剂的大量处理微通道；将热从所述处理微通道转移至热交换器；以及将所述产物从所述微通道反应器移出；所述方法每克催化剂每小时产生至少约0.5克具有至少约5个碳原子的脂肪族碳氢化合物；在所述产物中，甲烷的选择性低于约25％。该发明还涉及一种包含Co的负载型催化剂，以及包括至少一处理微通道和至少一相邻的热交换区的微通道反应器。

由于费托合成会生成大量的水，在实际反应过程中催化剂处在类似水热的条件下，经过一段时间的运转，催化剂的物性和结构可能会发生变化，催化剂的机械强度可能会变差。对于非均匀分布的催化剂，由于催化剂不同位置的水热稳定性不同，可能会造成催化剂的破裂和粉碎。这种现象可能在催化剂的再生或卸出时更容易发生。因此，有必要寻求一种兼具有较高的水热稳定性和C₅₊选择性并具有较低的甲烷选择性的费托反应催化剂。

发明内容

本发明的目的是为了克服采用现有的非均匀分布的费托合成催化剂不能兼具较高的水热稳定性和C₅₊选择性以及较低的甲烷选择性的缺陷，而提供一种新的壳层分布催化剂、一种壳层分布催化剂的制备方法以及所述壳层分布催化剂在费托合成反应中的应用。

为实现前述目的，根据本发明的第一方面，本发明提供了一种壳层分布催化剂，该壳层分布催化剂包括载体以及负载在所述载体上的改性助剂和活性组分，所述改性助剂包括第一部分和第二部分，所述第一部分改性助剂在所述载体上呈均匀分布，所述活性组分及所述第二部分改性助剂在所述载体上呈壳层分布，所述载体的颗粒直径为0.1-1.5mm。

根据本发明的第二方面，本发明提供了一种本发明所述的壳层分布催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将含有第一部分改性助剂源的第一溶液浸渍载体，然后进行干燥和焙烧，其中，控制浸渍的条件和第一溶液的种类使得第一部分改性助剂均匀分布在所述载体上，得到负载有第一部分改性助剂的载体；

(2)将含有活性组分源和第二部分改性助剂源的第二溶液浸渍所述负载有第一部分改性助剂的载体，然后进行干燥和焙烧，其中，控制浸渍的条件和第二溶液的种类使得活性组分和第二部分改性助剂以壳层形式分布在所述载体上。

根据本发明的第三方面，本发明提供了本发明所述的壳层分布催化剂在费托合成反应中的应用。

本发明的发明人经过深入研究发现，将所述改性助剂和活性组分配合使用，并将第一部分改性助剂均匀分布在载体上，同时将第二部分改性助剂与所述活性组分以壳层形式分布在载体上，能够使得到的催化剂既具有较高的C₅₊选择性和较低的甲烷选择性，又具有较高的水热稳定性，特别适合用于以生产中、重质链烷烃为目的的费托合成反应。

本发明的催化剂特别适合应用于微通道反应器，在微通道反应器中使用本发明的催化剂，不仅有高的反应活性，而且具有反应压降小，催化剂强度好，有利于催化剂的装填和卸出等优势。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1为实施例5得到的壳层分布催化剂A5、对比例3得到的参比的壳层分布催化剂DA3以及γ-氧化铝载体的XRD谱图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

如前所述，本发明提供了一种壳层分布催化剂，该壳层分布催化剂包括载体以及负载在所述载体上的改性助剂和活性组分，所述改性助剂包括第一部分和第二部分，所述第一部分改性助剂在所述载体上呈均匀分布，所述活性组分及所述第二部分改性助剂在所述载体上呈壳层分布，所述载体的颗粒直径为0.1-1.5mm。

本发明中，所述改性助剂和活性组分可以以氧化态或单质存在，对此，本领域技术人员均知悉，本发明不详细说明。

本领域技术人员通常也将“壳层分布催化剂”称为蛋壳型非均匀分布催化剂，简称蛋壳型催化剂，其定义为本领域技术人员公知，例如可以参见(朱洪法编著的《催化剂载体制备及应用技术》书中的第199-200页(石油工业出版社2002年5月第1版)中的定义。由于扫描电镜-X射线能谱(SEM-EDX)表征结果中沿载体径向每一点的记数率与该点元素含量相互对应，虽然记数率的大小可能并不代表该点元素的真实含量，但记数率的大小能够反映该点元素含量高低。因此，为了表示活性组分沿载体径向的分布规律引入分布因子σ，σ为活性组分在催化剂中心处浓度与某一位置处浓度之比。一般而言，所述“蛋壳型催化剂”是指：催化剂的分布因子σ为0≤σ＜0.95的一类催化剂，其中，某一位置上浓度为除中心点之外的某点附近(位置偏差≤20nm)20个数值点记数率的平均值；中心处浓度为中心点附近(位置偏差≤20nm)20个数值点记数率的平均值。本发明所述的壳层分布催化剂指的是催化剂中的活性组分和第二部分改性助剂主要分布在壳层，其中，壳层厚度是指所述活性组分的分布因子为0≤σ＜0.95部分的厚度。壳层通常指的是按照本领域壳层分布常规的定义中组分浓度较高的部分。

根据本发明的催化剂，优选以氧化物计，所述第一部分改性助剂与所述第二部分改性助剂的重量比为(0.1-1000):1，优选为(1-500):1，更优选为(2-100):1。采用前述重量比，可以进一步提高催化剂的水热稳定性。

根据本发明的催化剂，优选以氧化物计并以所述催化剂的总重量为基准，所述活性组分的含量为1-60重量％，优选为2-50重量％，更优选为10-50重量％；所述第一部分改性助剂的含量为0.1-20重量％，优选为0.2-15重量％，更优选为0.5-5重量％；所述第二部分改性助剂的含量为0.001-1重量％，优选为0.005-0.8重量％，进一步优选为0.01-0.5重量％。

本发明对所述载体的形状没有特别地限定，可以为现有的各种形状，例如，可以为球形、片剂形、条形等，优选为球形。所述载体的颗粒直径优选为0.2-0.5mm，最优选为0.25-0.3mm。

根据本发明的催化剂，优选所述壳层分布的壳层厚度为0.01-0.6mm，更优选为0.03-0.5mm，最优选为0.05-0.3mm。其中，所述壳层厚度是指所述活性组分的分布因子σ为0≤σ＜0.95部分的厚度。

在本发明中，所述壳层的厚度采用SEM-EDX测得，具体地：随机选取30个壳层分布催化剂并用SEM测得其横截面图及粒径，之后用EDX分别沿每个壳层分布催化剂径向扫描得到活性组分的径向分布并得到0≤σ＜0.95部分的厚度，取上述厚度的算术平均值即为本发明所述的壳层的厚度。

根据本发明所述的催化剂，其中，所述壳层分布催化剂只要具有本发明的前述技术特征即具有良好的水热稳定性和扩散限制小的优势，其可以为各种用途的催化剂，例如为加氢脱硫催化剂、催化重整催化剂、芳烃饱和催化剂和费托合成催化剂中的一种或多种。

根据本发明的一种优选的实施方式，所述壳层分布催化剂为费托合成催化剂，所述改性助剂为费托合成催化剂用改性助剂，所述活性组分为费托合成催化剂用活性组分。

本发明对所述改性助剂的种类没有特别地限定，可以根据需要的反应进行选择。例如，针对壳层分布催化剂为费托合成催化剂而言，所述改性助剂可以选自第ⅠA族金属元素、第ⅡA族金属元素、第ⅢA族金属元素、第ⅣA族元素、第ⅤA族元素、第ⅠB族金属元素、第ⅣB族金属元素、第ⅥB族金属元素、第ⅦB族金属元素、第Ⅷ族金属元素、第Ⅴ族金属元素和镧系金属元素中的一种或多种，优选选自锂、钾、镁、钙、锶、铜、钼、铊、钨、锆、钛、铼、硅、磷、镧、铈、锰、锌、钒、铂、钯、钌、铑和铱中的至少一种。也即所述第一改性助剂和所述第二改性助剂各自可以选自第ⅠA族金属元素、第ⅡA族金属元素、第ⅢA族金属元素、第ⅣA族元素、第ⅤA族元素、第ⅠB族金属元素、第ⅣB族金属元素、第ⅥB族金属元素、第ⅦB族金属元素、第Ⅷ族金属元素、第Ⅴ族金属元素和镧系金属元素中的一种或多种，优选各自选自锂、钾、镁、钙、锶、铜、钼、铊、钨、锆、钛、铼、硅、磷、镧、铈、锰、锌、钒、铂、钯、钌、铑和铱中的至少一种。

根据本发明的一种优选实施方式，所述第一部分改性助剂和第二部分改性助剂不同，各自可以选自第ⅠA族金属元素、第ⅡA族金属元素、第ⅢA族金属元素、第ⅣA族元素、第ⅤA族元素、第ⅠB族金属元素、第ⅣB族金属元素、第ⅥB族金属元素、第ⅦB族金属元素、第Ⅷ族金属元素、第Ⅴ族金属元素和镧系金属元素中的一种或多种，优选各自选自锂、钾、镁、钙、锶、铜、钼、铊、钨、锆、钛、铼、硅、磷、镧、铈、锰、锌、钒、铂、钯、钌、铑和铱中的至少一种。

根据本发明的一种优选实施方式，所述第一部分改性助剂和第二部分改性助剂不同，所述第一部分改性助剂选自钛、锆、镧、铈、钨、磷和硅中的一种或多种，所述第二部分改性助剂选自铂、钯、钌和铼中的一种或多种。

本发明对所述活性组分的种类没有特别地限定，可以根据需要的反应进行选择。例如，针对壳层分布催化剂为费托合成催化剂而言，所述活性组分可以为铁和/或钴。

本发明对所述载体的种类没有特别地限定，只要具有一定的强度并能够负载所述改性助剂和活性组分即可。例如，当所述壳层分布催化剂为费托合成催化剂时，所述载体可以选自氧化铝、氧化硅-氧化铝、硅酸铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆和活性炭中的一种或多种。

根据本发明的一种优选的实施方式，所述改性助剂选自锂、钾、镁、钙、锶、铜、钼、铊、钨、锆、钛、铼、硅、磷、镧、铈、锰、锌、钒、铂、钯、钌、铑和铱中的至少一种，也即所述第一改性助剂和所述第二改性助剂各自可以选自锂、钾、镁、钙、锶、铜、钼、铊、钨、锆、钛、铼、硅、磷、镧、铈、锰、锌、钒、铂、钯、钌、铑和铱中的至少一种；所述活性组分为铁和/或钴；所述载体选自氧化铝、氧化硅-氧化铝、硅酸铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆和活性炭中的至少一种。

满足本发明前述要求的催化剂均可以实现本发明的目的，本发明对其制备方法无特殊要求，针对本发明，优选本发明所述的壳层分布催化剂按如下步骤制备：

(1)将含有第一部分改性助剂源的第一溶液浸渍载体，然后进行干燥和焙烧，其中，控制浸渍的条件和第一溶液的种类使得第一部分改性助剂均匀分布在所述载体上，得到负载有第一部分改性助剂的载体；

(2)将含有活性组分源和第二部分改性助剂源的第二溶液浸渍所述负载有第一部分改性助剂的载体，然后进行干燥和焙烧，其中，控制浸渍的条件和第二溶液的种类使得活性组分和第二部分改性助剂以壳层形式分布在所述载体上。

在具体制备过程中，为了获得所述壳层分布催化剂，本领域技术人员能够知悉应该如何控制浸渍的条件和第一溶液的种类使得第一部分改性助剂均匀分布在所述载体上，并能够知悉应该如何控制浸渍的条件和第二溶液的种类使得第二部分改性助剂和活性组分以壳层形式分布在所述载体上。

例如，步骤(1)中所述浸渍通常可以为饱和浸渍，即，所述浸渍的条件通常应该满足：V_L0/V_C0≥1，其中，V_L0为第一溶液的体积，V_C0为所述载体的孔体积，使得所述第一溶液的量足以将所述载体中的孔隙填充完全，从而使得所述第一部分改性助剂均匀分布在所述载体上。

又如，步骤(2)中所述浸渍通常可以为不饱和浸渍，即，所述浸渍的条件通常应该满足：V_L/V_C＝0.01-0.99，优选V_L/V_C＝0.1-0.8，更优选V_L/V_C＝0.1-0.6，更优选V_L/V_C＝0.4-0.6，其中，V_L为第二溶液的体积，V_C为负载有所述第一部分改性助剂的载体的孔体积。其中，所述V_C由负载有第一部分改性助剂的载体重量乘以负载有第一部分改性助剂的载体的吸水率得到，负载有第一部分改性助剂的载体的吸水率指的是单位重量的负载有第一部分改性助剂的载体的吸水量(毫升/克)，其测定方法是将负载有第一部分改性助剂的载体(g)在水(mL)中浸渍2小时，负载有第一部分改性助剂的载体(g)与水(mL)的用量比为1:3，之后将吸水后的负载有第一部分改性助剂的载体与水分离，计算负载有第一部分改性助剂的载体吸水体积，负载有第一部分改性助剂的载体吸水率＝负载有第一部分改性助剂的载体吸水体积/负载有第一部分改性助剂的载体重量。

在所述壳层分布催化剂的制备过程中，所述壳层厚度可以通过第二溶液的用量加以控制，当步骤(2)中所述浸渍的条件满足：V_L1/V_C1＝0.01-0.99，优选V_L1/V_C1＝0.1-0.8，更优选V_L1/V_C1＝0.1-0.6，更优选V_L1/V_C1＝0.4-0.6时，得到的壳层的相应厚度通常为0.01-0.6mm，更优选为0.03-0.5mm，最优选为0.05-0.3mm。

本发明对所述第一溶液中溶剂的种类没有特别地限定，可以为现有的各种能够将所述第一部分改性助剂源溶解的惰性液态物质，例如，可以选自水、醇、醚、醛和酮中的至少一种。

根据本发明的一种优选实施方式，以所述第一溶液的总重量为基准，所述第一溶液中第一部分改性助剂源的含量可以为0.1-20重量％，优选为4-15重量％。

本发明对所述第二溶液中溶剂的种类也没有特别地限定，可以为现有的各种能够将所述活性组分源和第二部分改性助剂源溶解的惰性液态物质，但为了更有利于所述活性组分和第二部分改性助剂以壳层形式分布在所述载体上，所述第二溶液中的溶剂优选包括：水、醇、醚、醛和酮中的至少一种与表面活性剂，更优选包括：水和表面活性剂。

根据本发明的方法，进一步地，以第二溶液的总重量为基准，所述第二溶液中活性组分源的含量可以为5-90重量％，优选为10-85重量％；第二部分改性助剂源的含量可以为0.01-10重量％，优选为0.03-5重量％；所述表面活性剂的含量可以为0.01-25重量％，优选为0.1-20重量％。

根据本发明的方法，所述表面活性剂可以为现有的各种离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂和两性表面活性剂中的一种或多种。其中，所述离子型表面活性剂通常包括阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂。所述阴离子表面活性剂的实例包括但不限于：羧酸类阴离子表面活性剂(如肥皂、油酸钾等)、磺酸盐类阴离子表面活性剂(如烷基苯磺酸钠等)、硫酸酯盐类阴离子表面活性剂(如十二烷基硫酸钠等)和磷酸酯盐类阴离子表面活性剂(如C₁₆H₃₃OPO₃Na₂等)中的一种或多种。所述阳离子表面活性剂的实例包括但不限于：铵盐类阳离子表面活性剂和/或季铵盐类阳离子表面活性剂(如十六烷基三甲基氯化铵等)。所述非离子表面活性剂的实例包括但不限于：聚乙二醇型非离子表面活性剂(如脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基苯酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪胺和聚氧乙基烷基酰胺等，且优选聚乙二醇型非离子表面活性剂的聚合度n为5-15，优选为5-9)和/或多元醇型非离子表面活性剂(如蔗糖、山梨糖醇、甘油醇的衍生物等)。所述两性表面活性剂的实例包括但不限于：甜菜碱和氨基酸两种类型。

根据本发明的一种优选实施方式，所述表面活性剂为非离子型表面活性剂。

本发明的载体在描述催化剂产品中已经详细描述，具体如下：本发明对所述载体的种类没有特别地限定，只要具有一定的强度并能够负载所述改性助剂和活性组分即可。例如，当所述壳层分布催化剂为费托合成催化剂时，所述载体可以选自氧化铝、氧化硅-氧化铝、硅酸铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆和活性炭中的一种或多种。本发明对所述载体的形状无特殊要求，其可以根据不同要求制成各种易于操作的成型体，且一般为规则形状，例如可以为球形、片剂形或条形的成型载体等，优选为球形。此外，所述载体的颗粒直径优选为0.1-1.5mm，更优选为0.2-0.5mm，最优选为0.25-0.3mm。

本发明中，所述改性助剂包括第一部分改性助剂和第二部分改性助剂以及活性组分均在描述催化剂产品中详细描述，在此不一一进行重复赘述。

本发明中，所述改性助剂源的种类可以为能够提供所述改性助剂的任意化合物，例如当所述改性助剂可以选自第ⅠA族金属元素、第ⅡA族金属元素、第ⅢA族金属元素、第ⅣA族元素、第ⅤA族元素、第ⅠB族金属元素、第ⅣB族金属元素、第ⅥB族金属元素、第ⅦB族金属元素、第Ⅷ族金属元素、第Ⅴ族金属元素和镧系金属元素中的一种或多种，优选选自锂、钾、镁、钙、锶、铜、钼、铊、钨、锆、钛、铼、硅、磷、镧、铈、锰、锌、钒、铂、钯、钌、铑和铱中的至少一种时；相应地，所述改性助剂源可以为现有的各种含有第ⅠA族金属元素、第ⅡA族金属元素、第ⅢA族金属元素、第ⅣA族元素、第ⅤA族元素、第ⅠB族金属元素、第ⅣB族金属元素、第ⅥB族金属元素、第ⅦB族金属元素、第Ⅷ族金属元素、第Ⅴ族金属元素和镧系金属元素中的至少一种的化合物，优选为含有锂、钾、镁、钙、锶、铜、钼、铊、钨、锆、钛、铼、硅、磷、镧、铈、锰、锌、钒、铂、钯、钌、铑和铱中的至少一种的化合物。

又如，根据本发明的一种优选实施方式，所述第一部分改性助剂和第二部分改性助剂不同，各自可以选自第ⅠA族金属元素、第ⅡA族金属元素、第ⅢA族金属元素、第ⅣA族元素、第ⅤA族元素、第ⅠB族金属元素、第ⅣB族金属元素、第ⅥB族金属元素、第ⅦB族金属元素、第Ⅷ族金属元素、第Ⅴ族金属元素和镧系金属元素中的一种或多种，优选各自选自锂、钾、镁、钙、锶、铜、钼、铊、钨、锆、钛、铼、硅、磷、镧、铈、锰、锌、钒、铂、钯、钌、铑和铱中的至少一种时；相应地，所述第一部分改性助剂源和第二部分改性助剂源各自可以为现有的各种含有第ⅠA族金属元素、第ⅡA族金属元素、第ⅢA族金属元素、第ⅣA族元素、第ⅤA族元素、第ⅠB族金属元素、第ⅣB族金属元素、第ⅥB族金属元素、第ⅦB族金属元素、第Ⅷ族金属元素、第Ⅴ族金属元素和镧系金属元素中的至少一种的化合物，优选为各自含有锂、钾、镁、钙、锶、铜、钼、铊、钨、锆、钛、铼、硅、磷、镧、铈、锰、锌、钒、铂、钯、钌、铑和铱中的至少一种的化合物。

本发明中，所述活性组分源的种类可以为能够提供所述活性组分的任意化合物，例如所述活性组分可以为铁和/或钴时，相应地，所述活性组分源可以为现有的各种含有铁和/或钴的化合物。其中，所述含有铁的化合物可以为硝酸铁，所述含有钴的化合物可以选自硝酸钴、乙酸钴和柠檬酸钴等中的一种或多种。

本发明中，优选所述第一部分改性助剂源和第二部分改性助剂源以及活性组分源的用量使得到的壳层分布催化剂中，以氧化物计并以所述壳层分布催化剂的总重量为基准，所述活性组分的含量为1-60重量％，优选为2-50重量％，更优选为10-50重量％；所述第一部分改性助剂的含量为0.1-20重量％，优选为0.2-15重量％，更优选为0.5-5重量％；所述第二部分改性助剂的含量为0.001-1重量％，优选为0.005-0.8重量％，进一步优选为0.01-0.5重量％。

更优选所述第一部分改性助剂源和第二部分改性助剂源的用量使得所述第一部分改性助剂与所述第二部分改性助剂的重量比为(0.1-1000):1，优选为(1-500):1，更优选为(2-100):1。

本发明中，所述第一干燥(步骤(1)中所述干燥)的目的是为了将附着在载体上的第一溶液中的溶剂去除，所述第二干燥(步骤(2)中所述干燥)的目的是为了将附着在载体上的第二溶液中的溶剂去除。所述第一干燥和第二干燥均可以为烘干干燥或真空干燥，并且这两次干燥的条件可以为本领域的常规选择，例如，各自独立地包括：干燥温度可以为50-300℃，优选为100-250℃；干燥时间可以为1-48小时，优选为1-12小时。

所述第一焙烧(步骤(1)中所述焙烧)的目的是为了使得第一部分改性助剂源转化为第一部分改性助剂(通常以氧化物的形式存在)，所述第二焙烧(步骤(2)中所述焙烧)的目的是为了使得活性组分源和第二部分改性助剂源转化为活性组分和第二部分改性助剂(通常以氧化物的形式存在)。所述第一焙烧和第二焙烧的条件可以相同，也可以不同，并各自独立地包括：焙烧温度可以为300-600℃，优选为350-550℃；焙烧时间可以为1-48h，优选为2-12h。

按照本发明提供的方法，步骤(2)所述载体与含有活性组分源和第二改性助剂源的第二溶液的浸渍接触可以是一次，也可以是多次。当为多次时，每次接触之后进行干燥、焙烧或不焙烧。

在一种更为优选的实施方式中，步骤(1)和步骤(2)所述的浸渍在滚筒式(或转炉式)喷淋装置中进行。包括在室温下将载体置于喷淋装置的滚筒(或转炉式)中，启动滚筒(或转炉式)装置，载体随滚筒(或转炉式)滚动，在载体滚动状态下将浸渍溶液经雾化喷嘴喷淋与载体上。

此外，本发明还提供了所述壳层分布催化剂在费托合成反应中的应用。

将本发明提供的上述壳层分布催化剂用于费托合成反应之前，通常需要在氢气存在下，先将氧化态的活性组分进行还原活化。其中，所述还原活化的条件可以包括：还原温度为200-1000℃，优选为200-800℃；还原时间为1-96小时，优选为2-24小时。此外，所述还原活化可以在纯氢中进行，也可在氢和惰性气体的混合气体中进行，其中，氢气压力可以为0.1-4MPa，优选为0.1-2MPa。在本发明中，所述压力均指表压。所述惰性气体可以为本领域技术人员公知的各种在上述还原活化条件下，不参与化学反应的气体，如氮气和/或零族气体。

此外，所述费托合成反应的改进之处仅在于使用了一种新的催化剂，而反应原料以及反应条件等均可以为本领域常规的选择，在此不作赘述。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例和对比例中，载体的颗粒直径采用扫描电子显微镜(SEM)进行测定。第二部分改性助剂、活性组分的分布以及壳层厚度采用SEM-EDX法进行分析，其中，壳层厚度是指所述活性组分的分布因子σ为0≤σ＜0.95部分的厚度。

实施例1-8

实施例1-8用于说明本发明提供的壳层分布催化剂及其制备方法。

实施例中1-4所用载体为球形氧化硅-氧化铝颗粒(氧化铝的含量为70重量％，颗粒直径为0.25毫米)，实施例中5-8所用载体为球形γ-氧化铝颗粒(颗粒直径为0.3毫米)，载体的用量均为10克。

分别按照表1列出的投料配制第一溶液并采用饱和浸渍法浸渍载体，浸渍时间为5分钟，浸渍后先于140℃干燥4小时，再于450℃焙烧4小时，得到负载有第一部分改性助剂的载体。

分别按照表2列出的投料配制第二溶液并采用不饱和浸渍法浸渍上述负载有第一部分改性助剂的载体，共浸渍四次，每次浸渍后先于140℃干燥4小时，再于400℃焙烧4小时，得到壳层分布催化剂A1-A8。其中，壳层分布催化剂A1-A8包括载体和负载在所述载体上的改性助剂和活性组分。经SEM-EDX表征，所述第一部分改性助剂在所述载体上呈均匀分布，所述活性组分和所述第二部分改性助剂在所述载体上呈壳层分布。其中，所述活性组分分布的壳层厚度如表3所示。

表1

表2

注：表2中的比例均为体积比，例如，水:乙醇＝1:2是指水与乙醇的体积比为1:2。

对比例1

该对比例用于说明参比的壳层分布催化剂及其制备方法。

按照实施例1的方法制备壳层分布催化剂，不同的是，该方法不包括将球形氧化硅-氧化铝颗粒用第一溶液进行饱和浸渍的步骤，而是直接将球形氧化硅-氧化铝颗粒用第二溶液进行不饱和浸渍，调整第二溶液中助剂的用量使得得到目标含量的助剂的催化剂，其余条件不变，得到参比的壳层分布催化剂DA1。其中，参比的壳层分布催化剂DA1包括载体和负载在所述载体上的活性组分和改性助剂。经SEM-EDX表征，所述活性组分、改性助剂均在所述载体上呈壳层分布。其中，所述活性组分分布的壳层厚度如表3所示。

对比例2

该对比例用于说明参比的壳层分布催化剂及其制备方法。

按照实施例5的方法制备壳层分布催化剂，不同的是，该方法不包括将球形γ-氧化铝颗粒用第一溶液进行饱和浸渍的步骤，而是直接将球形γ-氧化铝颗粒用第二溶液进行不饱和浸渍，调整第二溶液中助剂的用量使得得到目标含量的助剂的催化剂，其余条件不变，得到参比的壳层分布催化剂DA2。其中，参比的壳层分布催化剂DA2包括载体和负载在所述载体上的活性组分和改性助剂。经SEM-EDX表征，所述活性组分和改性助剂在所述载体上呈壳层分布。其中，所述活性组分分布的壳层厚度如表3所示。

对比例3

该对比例用于说明参比的壳层分布催化剂及其制备方法。

按照实施例5的方法制备壳层分布催化剂，不同的是，负载所述第一部分改性助剂时采用不饱和浸渍法，且所述第一溶液的用量使得V_L0/V_C0＝0.8，其中，V_L0为第一溶液的体积，V_C0为所述载体的孔体积，得到参比的壳层分布催化剂DA3。其中，参比的壳层分布催化剂DA3包括载体和负载在所述载体上的改性助剂和活性组分。经SEM-EDX表征，改性助剂和活性组分在载体上均呈壳层分布。其中，所述活性组分分布的壳层厚度D(mm)如表3所示。

对比例4

该对比例用于说明参比的壳层分布催化剂及其制备方法。

按照实施例7的方法制备壳层分布催化剂，不同的是，负载所述第二部分改性助剂时采用饱和浸渍法，得到参比的壳层分布催化剂DA4。其中，参比的壳层分布催化剂DA4包括载体和负载在所述载体上的改性助剂和活性组分。经SEM-EDX表征，活性组分在载体上均呈壳层分布，第一部分改性助剂和第二部分改性助剂呈均匀分布。其中，所述活性组分分布的壳层厚度如D(mm)表3所示。

表3

注：D表示活性组分的壳层厚度。

测试例

测试例用于说明壳层分布催化剂性能的测试。

(1)壳层分布催化剂的水热稳定性：

分别将壳层分布催化剂A1-A8、参比的壳层分布催化剂DA1-DA4以及γ-氧化铝载体进行水热处理，其中，水热处理条件如下：分别将10g上述壳层分布催化剂A1-A8、参比的壳层分布催化剂DA1-DA4以及γ-氧化铝载体分散于50mL去离子水中，并转移到100mL水热反应釜内，在200℃下水热反应24h，然后通过XRD表征水热反应前后晶体结构的变化，发现本发明的催化剂A1-A8水热后没有出现勃姆石的特征峰，而参比催化剂DA1-DA4以及γ-氧化铝载体均在14°附近出现了勃姆石的特征峰。具体地，例如经过上述水热处理后的壳层分布催化剂A5、参比的壳层分布催化剂DA3以及γ-氧化铝载体的XRD谱图如图1所示，从图中可以明显看出，参比的壳层分布催化剂DA3以及γ-氧化铝载体均在14°附近出现了勃姆石的特征峰，而壳层分布催化剂A5水热后没有出现勃姆石的特征峰。由此可见，本发明的壳层分布催化剂A5的结构非常稳定。

(2)壳层分布催化剂在费托合成反应中的性能：

分别将壳层分布催化剂A1-A8以及参比的壳层分布催化剂DA1-DA4填装在微通道固定床反应器中，在微通道反应器中进行费托合成反应。所述微通道反应器包含一个处理微通道。该处理微通道深为0.51mm，宽度为0.7cm，以及长度为5.1cm。催化剂被装填于微处理通道中。催化剂的填装量为0.5克。

然后，以1000NL/g-cat/h(表示相对于每克催化剂每小时的流量为1000标准升)的流量注入氢气，并以4℃/分钟的升温速率升温至400℃，然后在该温度下保持5小时。

然后，在220℃、2.5MPa下，以20000h^-1的气时空速(GHSV)向所述固定床反应器中注入H₂和CO的混合气体(H₂/CO摩尔比为2)，从而进行费托合成反应。通过所述固定床反应器中的反应产物评价CO的转化率(X_CO)、C₅以上(C₅₊)烃类的选择性CH₄的选择性和CO₂的选择性其结果如下表4所示。具体地，X_CO、S_C5+、和分别通过以下表达式计算得到：

其中，V₁、V₂分别表示在标准状况下，某时间段内进入反应***的原料气的体积和流出反应***的尾气体积；c_1,CO、c_2,CO分别表示原料气和尾气中CO的含量。n_con为某时间段内通过反应床层参与反应的CO的摩尔数，为生成CO₂的CO的摩尔数，为生成CH₄的CO的摩尔数，为生成CH₄、C₂烃、C₃烃和C₄烃的CO的摩尔数之和，结果如表4所示。

表4

催化剂	X<sub>CO</sub>	S<sub>C5+</sub>	S<sub>CH4</sub>	S<sub>CO2</sub>
					A1	56.03	88.01	6.36	0.21
A2	55.66	88.91	6.77	0.11
					A3	54.22	86.21	6.03	0.26
A4	53.41	85.95	6.11	0.29
					A5	53.32	85.03	6.09	0.40
A6	55.85	87.87	6.12	0.33
					A7	55.21	87.35	6.33	0.27
A8	45.00	86.25	6.56	0.30
					DA1	47.23	83.26	7.96	0.38
DA2	46.53	83.61	7.97	0.37
					DA3	52.87	83.59	7.73	0.35
DA4	54.01	86.21	6.39	0.29

由表4及图1的结果可以看出，本发明提供的壳层分布催化剂不仅具有较高的水热稳定性，而且该催化剂在费托合成反应中具有较高C₅₊烃类选择性、一氧化碳转化率以及较低的二氧化碳和甲烷选择性，极具工业应用前景。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (22)

1.一种壳层分布催化剂，该壳层分布催化剂包括载体以及负载在所述载体上的改性助剂和活性组分，其特征在于，所述改性助剂包括第一部分和第二部分，所述第一部分改性助剂在所述载体上呈均匀分布，所述活性组分及所述第二部分改性助剂在所述载体上呈壳层分布，所述载体的颗粒直径为0.1-1.5mm，所述第一部分改性助剂和所述第二部分改性助剂各自选自锂、钾、镁、钙、锶、铜、钼、铊、钨、锆、钛、铼、硅、磷、镧、铈、锰、锌、钒、铂、钯、钌、铑和铱中的至少一种；所述活性组分为铁和/或钴；所述载体选自氧化铝、氧化硅-氧化铝、硅酸铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆和活性炭中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以氧化物计，所述第一部分改性助剂与所述第二部分改性助剂的重量比为(0.1-1000):1。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以氧化物计，所述第一部分改性助剂与所述第二部分改性助剂的重量比为(1-500):1。

4.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以氧化物计，所述第一部分改性助剂与所述第二部分改性助剂的重量比为(2-100):1。

5.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，以氧化物计并以所述催化剂的总重量为基准，所述活性组分的含量为1-60重量％；所述第一部分改性助剂的含量为0.1-20重量％；所述第二部分改性助剂的含量为0.001-1重量％。

6.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，以氧化物计并以所述催化剂的总重量为基准，所述活性组分的含量为10-50重量％；所述第一部分改性助剂的含量为0.5-5重量％；所述第二部分改性助剂的含量为0.01-0.5重量％。

7.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述壳层分布的壳层厚度为0.01-0.4mm。

8.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述壳层分布的壳层厚度为0.05-0.3mm。

9.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述壳层分布催化剂为费托合成催化剂，所述改性助剂为费托合成催化剂用改性助剂，所述活性组分为费托合成催化剂用活性组分。

10.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述第一部分改性助剂和所述第二部分改性助剂不同，各自选自锂、钾、镁、钙、锶、铜、钼、铊、钨、锆、钛、铼、硅、磷、镧、铈、锰、锌、钒、铂、钯、钌、铑和铱中的至少一种。

11.根据权利要求10所述的催化剂，其中，所述第一部分改性助剂选自钛、锆、镧、铈、钨、磷和硅中的一种或多种，所述第二部分改性助剂选自铂、钯、钌和铼中的一种或多种。

12.一种权利要求1-11中任意一项所述的壳层分布催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将含有第一部分改性助剂源的第一溶液浸渍载体，然后进行干燥和焙烧，其中，控制浸渍的条件和第一溶液的种类使得第一部分改性助剂均匀分布在所述载体上，得到负载有第一部分改性助剂的载体；

(2)将含有活性组分源和第二部分改性助剂源的第二溶液浸渍所述负载有第一部分改性助剂的载体，然后进行干燥和焙烧，其中，控制浸渍的条件和第二溶液的种类使得活性组分和第二部分改性助剂以壳层形式分布在所述载体上。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，步骤(1)中所述浸渍为饱和浸渍；步骤(2)中所述浸渍为不饱和浸渍，且步骤(2)中所述浸渍的条件满足：V_L/V_C＝0.01-0.99；其中，V_L为第二溶液的体积，V_C为负载有第一部分改性助剂的载体的孔体积。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，步骤(2)中所述浸渍的条件满足：V_L/V_C＝0.4-0.6。

15.根据权利要求12或13所述的方法，其中，所述第一溶液中的溶剂选自水、醇、醚、醛和酮中的至少一种。

16.根据权利要求15所述的方法，其中，以所述第一溶液的总重量为基准，第一部分改性助剂源的含量为0.1-20重量％。

17.根据权利要求16所述的方法，其中，以所述第一溶液的总重量为基准，第一部分改性助剂源的含量4-15重量％。

18.根据权利要求12或13所述的方法，其中，所述第二溶液中的溶剂包括：水、醇、醚、醛和酮中的至少一种与表面活性剂。

19.根据权利要求18所述的方法，其中，以所述第二溶液的总重量为基准，活性组分源的含量为5-90重量％；第二部分改性助剂源的含量为0.01-10重量％；表面活性剂的含量为0.01-25重量％。

20.根据权利要求19所述的方法，其中，以所述第二溶液的总重量为基准，活性组分源的含量10-85重量％；第二部分改性助剂源的含量为0.03-5重量％；表面活性剂的含量为0.1-20重量％。

21.根据权利要求18所述的方法，其中，所述表面活性剂为非离子型表面活性剂。

22.权利要求1-11中任意一项所述的壳层分布催化剂在费托合成反应中的应用。