CN108370037A - 碳纳米管分散液及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种碳纳米管分散液，其制备方法，以及使用该碳纳米管分散液制备电极浆料和电极的方法，所述碳纳米管分散液包含缠结型碳纳米管、分散介质和部分氢化的腈橡胶，所述部分氢化的腈橡胶具有根据以下数学式(1)计算的0.5重量％至40重量％的残余双键(RDB)值，其中所述碳纳米管的分散粒径为2μm至5μm的粒径分布D50。

Description

碳纳米管分散液及其制造方法
技术领域
本申请要求于2015年9月25日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2015-0137106号的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。
本公开涉及碳纳米管均匀地分散在分散介质中的碳纳米管分散液，其制备方法，以及使用该碳纳米管分散液制备电极浆料和电极的方法。
背景技术
如碳黑、科琴黑、富勒烯、石墨烯和碳纳米管等的微细碳材料由于其电性能和导热性已被广泛用于如电子和能源领域等领域。特别地，碳纳米管(一种微细碳纤维)是直径为1μm以下的管型碳，并且由于其独特的结构使得其导电性、拉伸强度及耐热性高，因此有望在各种领域中使用并被商品化。
然而，尽管碳纳米管具有这种有用性，但由于低溶解性和分散性，碳纳米管的使用受到限制。换言之，碳纳米管存在的问题在于由于碳纳米管之间很强的范德华相互作用而不能形成稳定的分散状态而在水溶液中聚集。
鉴于这样的问题，已进行了各种尝试。具体而言，已经提出了通过诸如超声波处理的机械分散处理将碳纳米管分散到分散介质中的方法。然而，这些方法的问题在于，虽然在照射超声波时分散性良好，但是当超声波照射结束时，碳纳米管开始聚集，并且当碳纳米管的浓度增加时聚集。
另外，已经提出了使用各种分散剂分散和稳定碳纳米管的方法。例如，已提出如下方法：使用阴离子表面活性剂(如十二烷基磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠)，或非离子表面活性剂(如Triton(注册商标)-X-100)，通过超声波处理碳纳米管将碳纳米管分散在水中或N-甲基-2-吡咯烷酮(下文称为NMP)中。另外，还提出了使用诸如聚乙烯吡咯烷酮(下文称为PVP)或纤维素衍生物、水溶性聚合物等基于聚合物的分散剂代替表面活性剂而将碳纳米管分散到诸如水或NMP等分散介质中的方法。然而，这些方法还存在如下问题：当微细碳纤维以高浓度分散到分散介质中时，由于粘度增加处理变得困难。
因此，为了扩大碳纳米管应用，制备碳纳米管均匀分散到分散介质中的分散液尤为重要。
发明内容
技术问题
本公开旨在提供一种碳纳米管均匀地分散在分散介质中的碳纳米管分散液，其制备方法，以及使用该碳纳米管分散液制备电极浆料和电极的方法。
技术方案
本申请的一个实施方式提供了一种碳纳米管分散液，其包含缠结型碳纳米管、分散介质和部分氢化的腈橡胶，所述部分氢化的腈橡胶具有根据以下数学式1计算的0.5重量％至40重量％的残余双键(RDB)值，其中所述碳纳米管的分散粒径具有2μm至5μm的粒径分布D50。
[数学式1]
RDB(重量％)＝BD重量/(BD重量+HBD重量)×100
在数学式1中，BD表示共轭二烯衍生的结构单元，HBD表示氢化的共轭二烯衍生的结构单元。
根据本说明书中描述的实施方式的碳纳米管分散液是分散碳纳米管的溶液，并且，与分散介质和碳纳米管一起，包含具有特定范围的残留双键值的部分氢化的腈橡胶作为主要成分以分散碳纳米管。在包含电极活性材料的电极浆料阶段中，碳纳米管不能有效地分散。本实施方式涉及在将碳纳米管混合到电极浆料中之前将碳纳米管单独分散的分散体，并且将该分散体中包含的组分(特别是部分氢化的腈橡胶)与包含在该电极浆料中的组分区分开来。
根据本申请的另一个实施方式，所述部分氢化的腈橡胶包含α,β-不饱和腈衍生的结构单元、共轭二烯衍生的结构单元和氢化的共轭二烯衍生的结构单元。这里，相对于所述橡胶的总重量，所述α,β-不饱和腈衍生的结构单元的含量可以为20重量％至50重量％。
根据本申请的另一个实施方式，所述碳纳米管分散液包含其中所述部分氢化的腈橡胶被引入碳纳米管的表面的碳纳米管复合物。在该复合物中，所述部分氢化的腈橡胶可以以涂覆形式存在于至少一部分碳纳米管表面上。
根据本申请的另一个实施方式，所述缠结型碳纳米管的分散粒径具有D50为2μm至5μm，D10为0.5μm至1.5μm且D90为6μm至10μm的粒径分布。本文中，粒径分布D50可以定义为粒径分布中50％基点处的粒径。另外，所述碳纳米管的分散粒径可以使用激光衍射法来测量。更具体而言，将分散有碳纳米管的分散液引入市售的激光衍射粒度测量装置(例如MalvernMS300)，算出粒径分布中50％基点处的平均粒径(D50)。D10和D90分别表示粒径分布中10％和90％处的粒径。
本申请的另一个实施方式提供了一种用于制备碳纳米管分散液的方法，其包括将缠结型碳纳米管、分散介质和具有根据数学式1计算的0.5重量％至40重量％的残余双键(RDB)值的部分氢化的腈橡胶混合。
本申请的另一个实施方式提供了一种制备碳纳米管分散液的方法，其包括通过混合缠结型碳纳米管和分散介质来制备碳纳米管浆料；以及将具有根据数学式1计算的0.5重量％至40重量％的残余双键(RDB)值的部分氢化的腈橡胶混合到所述碳纳米管浆料中。
本申请的另一个实施方式提供了一种用于制备电极浆料的方法，该方法包括混合所述碳纳米管分散液、电极活性材料和粘合剂树脂。
本申请的另一个实施方式提供了一种用于制备电极的方法，该方法包括通过混合所述碳纳米管分散液、电极活性材料和粘合剂树脂来制备电极浆料；以及使用所述电极浆料形成电极。
本申请的另一个实施方式提供了一种包含所述碳纳米管分散液、电极活性材料和粘合剂树脂的电极浆料。
本申请的另一个实施方式提供了一种使用包含所述碳纳米管分散液、电极活性材料和粘合剂树脂的电极浆料制备的电极，以及包含该电极的二次电池。所述电极使用电极浆料制备是指其包含所述电极浆料、其干燥物或其固化物。
有益效果
在根据本申请的实施方式的碳纳米管分散液中，通过使用控制能够与形成分散剂的碳纳米管相互作用的结构单元区域的含量以及能够与分散介质相互作用的结构单元区域的含量的部分氢化的基于腈的橡胶，可以将碳纳米管均匀地分散到分散介质中，并且除此之外，可以以高浓度分散并包含碳纳米管，而不用担心分散粘度的增加。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本公开以阐明本公开。
在本说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应被解释为限于常见或词典含义，而是应基于发明人可适当地定义术语概念以便以最好可能的方式描述自己发明的原则，而被解释为与本公开的技术思想相对应的含义和概念。
根据本申请的一个实施方式的碳纳米管分散体包含缠结型碳纳米管、分散介质和部分氢化的腈橡胶，所述部分氢化的腈橡胶具有根据以下数学式1计算的0.5重量％至40重量％的残余双键(RDB)值：
[数学式1]
RDB(重量％)＝BD重量/(BD重量+HBD重量)×100
在数学式1中，BD表示共轭二烯衍生的结构单元，HBD表示氢化的共轭二烯衍生的结构单元。
具有根据以下数学式1计算的0.5重量％至40重量％的残余双键(RDB)值的部分氢化的腈橡胶具有包含能与缠结型碳纳米管相互作用的结构单元区域(A)和能与分散介质相互作用的结构单元区域(B)的结构。因此，在使用分散剂制备碳纳米管分散液时，所述碳纳米管以与能够和碳纳米管相互作用的腈橡胶的结构单元区域(A)物理或化学结合的复合形式分散在分散介质中。当所述腈橡胶具有根据以下数学式1计算的0.5重量％至40重量％的残余双键(RDB)值时，分散介质的混容性增加，导致碳纳米管分散性增加。特别是，当根据数学式1计算出的残留双键(RDB)值为0.5重量％以上时，借助于碳纳米管与部分氢化的腈橡胶之间的π-π键，与碳纳米管表面的结合变得有利，并且由于碳纳米管有利地被润湿，所以当制备分散体时可以缩短分散时间。另外，与残余双键(RDB)值大于0重量％且小于0.5重量％的部分氢化的腈橡胶相比，具有0.5重量％以上的残余双键(RDB)值的部分氢化的腈橡胶容易制备。此外，就部分氢化的腈橡胶对于分散介质的溶解性而言，残余双键(RDB)值为40重量％以下是有利的。残余双键(RDB)值可以通过在分散液中离心后用NMR测量上清液来测定。根据一个实施方式，由数学式1表示的腈橡胶的RDB值为0.5重量％至35重量％。根据一个优选的实施方式，由数学式1表示的腈橡胶的RDB值为0.5重量％至20重量％。
在本公开中，缠结型碳纳米管被用作所述碳纳米管。根据上述实施方式，通过使用控制能与所述缠结型碳纳米管相互作用的结构单元区域的含量以及能与所述分散介质相互作用的结构单元区域的含量的所述部分氢化的基于腈的橡胶，可将所述缠结型碳纳米管均匀地分散到所述分散介质中，此外，可以提供即使分散高浓度的缠结型碳纳米管，也可以显示低粘度的碳纳米管分散液。根据本申请的另一个实施方式，所述碳纳米管分散液包含所述部分氢化的腈橡胶被引入所述碳纳米管的表面的碳纳米管复合物。在该复合物中，所述部分氢化的腈橡胶可以以涂覆形式存在于至少一部分碳纳米管表面上。
所述缠结型碳纳米管的分散粒径具有D50为2μm至5μm，更特别为3μm至5μm，D10为0.5μm至1.5μm，并且更特别为0.9μm至1.3μm，以及D90为6μm至10μm，更特别为7.5μm至10μm的粒径分布。在此，所述碳纳米管的分散粒径是指由碳纳米管的初次粒子彼此聚集而形成的二次粒子的粒径。该分散粒径可以使用激光衍射粒径分析法来测定。
根据本申请的另一个实施方式，所述碳纳米管分散液可以具有1Pa.s至120Pa.s，特别是30Pa.s至110Pa.s，更特别是30Pa.s至95Pa.s的粘度。可以使用Haake流变仪测量分散体的粘度，具体地，可以在1.2/s的剪切下测量粘度。
根据一个实施方式，在所述分散液中，基于全部分散液(100重量％)，可以包含1重量％至10重量％，并且更特别是1重量％至5重量％的所述缠结型碳纳米管，并且相对于100重量份的所述缠结型碳纳米管，可以包含10重量份至50重量份，特别是10重量份至40重量份，并且更特别是20重量份至30重量份的所述部分氢化的腈橡胶。当所述碳纳米管的含量为1重量％或更高时，在制备电极浆料时浆料固体占有一定水平，这对于电极涂覆是有利的。增加碳纳米管含量在加工性方面是有利的，然而，碳纳米管含量为10重量％以下防止分散液粘度升高太高，有利于制备成分散剂。
根据本申请的另一个实施方式，所述部分氢化的腈橡胶包含α,β-不饱和腈衍生的结构单元、共轭二烯衍生的结构单元和氢化的共轭二烯衍生的结构单元。所述腈橡胶包含α,β-不饱和腈衍生结构单元作为能够与碳纳米管相互作用的结构单元区域(A)；所述共轭二烯衍生的结构单元和所述氢化共轭二烯衍生结构单元作为能够与所述分散介质相互作用的结构单元区域(B)。在此，所述部分氢化的腈橡胶可以选择性地进一步包含可共聚的其他共聚单体，条件是所述部分氢化的腈橡胶被引入表面的碳纳米管复合物具有上述粒径分布。
所述部分氢化的腈橡胶可以通过使α,β-不饱和腈、共轭二烯以及选择性地，其它可共聚的共聚单体共聚，然后使共聚物中的C＝C双键氢化来制备。这里，聚合反应过程和氢化过程可以使用常规方法进行。
在制备所述部分氢化的腈橡胶时能够使用的α,β-不饱和腈的具体实例可以包括丙烯腈、甲基丙烯腈等，它们当中，可以单独使用一种或者使用两种或更多种的混合物。
在制备所述部分氢化的腈橡胶时能够使用的共轭二烯的具体实例可以包括具有4至6个碳原子的共轭二烯，如1,3-丁二烯、异戊二烯或2,3-甲基丁二烯，并且可以使用它们中的任意一种或两种或更多种的混合物。
另外，能够选择性使用的其他可共聚的共聚单体的具体实例可以包括芳族乙烯基单体(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基吡啶、氟乙基乙烯基醚等)，α,β-不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸等)，α,β-不饱和羧酸的酯或酰胺(例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯等)，α,β-不饱和二羧酸的酸酐(例如马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等)，但不限于此。
根据一个实施方式，所述部分氢化的腈橡胶还包括α,β-不饱和羧酸的酯，例如基于(甲基)丙烯酸酯的单体作为所述共聚单体。所述基于(甲基)丙烯酸酯的单体的实例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正乙基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯等。
在使用上述方法制备的部分氢化的腈橡胶中，所述α,β-不饱和腈衍生的结构单元、所述共轭二烯衍生的结构单元、所述氢化的共轭二烯衍生的结构单元以及，选择性地，所述其他可共聚的共聚单体衍生的结构单元的含量比例可以在宽范围内变化，并且在每种情况下，所述结构单元的总和为100重量％。
具体而言，当考虑到碳纳米管的分散性提高及与所述分散介质的混溶性时，相对于所述部分氢化的腈橡胶的总重量，所述部分氢化的腈橡胶中的α,β-不饱和腈衍生的结构单元的含量可以为20重量％至50重量％，并且特别为20重量％至45重量％。当包含上述含量范围内的含α,β-不饱和腈结构的重复单元时，即使当碳纳米管的添加量小时，碳纳米管的分散性仍可以提高并且可以提供高导电性。
在本公开中，所述部分氢化的腈橡胶中的含腈结构的重复单元的含量为衍生自α,β-不饱和腈的结构单元相对于全部橡胶的重量比，并且相应的含量是通过根据JIS K 6364的研磨烘箱法(mill oven method)测量生成的氮量，由丙烯腈分子量转换成其结合量并量化而获得的中值。
另外，当进一步包含所述其他可共聚的共聚单体时，其含量比可以根据所述共聚单体的类型和性质而变化，并且具体来说，相对于所述部分氢化的基于腈的橡胶的总重量，所述共聚单体衍生的结构单元的含量可以是40重量％以下，更特别为20重量％至40重量％。在这种情况下，相应比例的所述共轭二烯和/或所述α,β-不饱和腈被具有这种比例的另外的单体取代，并且在此，每种情况下，所有单体的比例为100重量％。
根据一个实施方式，所述部分氢化的腈橡胶包含以下化学式1的单元、以下化学式2的单元和以下化学式3的单元。
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
本文中，相对于所述橡胶的总重量，所述由化学式1表示的丙烯腈衍生的结构单元的含量可为，例如，20重量％至50重量％，特别为20重量％至45重量％。
相对于所述橡胶的总重量，所述由化学式2表示的单元的含量为0.1重量％至30重量％，并且更特别为0.1重量％至25重量％。
相对于所述橡胶的总重量，所述由化学式3表示的单元的含量为20重量％至70重量％，特别为30重量％至70重量％，更特别为40重量％至70重量％。
根据一个实施方式，所述部分氢化的腈橡胶可以具有10,000g/mol至700,000g/mol，更特别是100,000g/mol至600,000g/mol的重均分子量。另外，所述部分氢化的腈橡胶可以具有2至6范围内，并且优选地具有2至5范围内的多分散指数PDI(Mw/Mn的比率，Mw为重均分子量，Mn为数均分子量)。当所述腈橡胶的重均分子量和多分散指数在上述范围内时，所述碳纳米管可以均匀地分散在所述分散介质中。在本公开中，重均分子量和数均分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析的聚苯乙烯换算分子量。分子量低于一定水平会防止分散液粘度升得太高，这在使用分散剂制备分散液时的加工性方面是有利的。
此外，所述部分氢化的腈橡胶可具有10至120，更特别为10至100的门尼粘度(在100℃下的ML 1+4)。在本公开中，所述部分氢化的腈橡胶的门尼粘度可以根据ASTM标准D1646测量。高门尼粘度被认为具有高分子量。
所述缠结型是指具有其中多个碳纳米管没有方向性地缠结的球形或马铃薯形状的二次形态。根据一个实施方式，所述缠结型碳纳米管具有10nm至30nm的直径。所述碳纳米管的直径可以通过SEM测量。作为参考，束型指的是具有其中多个碳纳米管并排布置或排列的束状或绳状的二次形态。
在本说明书中提及的碳纳米管中，石墨片具有纳米尺寸直径的圆柱形，并且具有sp2键结构。在此，取决于所述石墨片的卷角和结构，所述碳纳米管表现出导体或半导体的特性。另外，取决于形成壁的键的数量，所述碳纳米管可以分为单壁碳纳米管(SWCNT)、双壁碳纳米管(DWCNT)和多壁碳纳米管(MWCNT)，并且这些碳纳米管可以根据分散体的用途而适当选择。具体而言，所述单壁碳纳米管具有金属特性和半导体特性，并由此表现出各种电、化学、物理和光学特性，因此，当碳纳米管分散体用于获得微小且集成的器件时，单壁碳纳米管是合适的。
在根据本公开的一个实施方式的碳纳米管分散体中，所述碳纳米管可以包括所述单壁、所述双壁和所述多壁碳纳米管中的任意一种、两种或更多种。
另外，所述缠结型碳纳米管可以具有180m2/g至260m2/g的BET比表面积。通过具有这样的BET比表面积，当与如上所述的控制能够与缠结型碳纳米管相互作用的结构单元区域的含量和能够与分散介质相互作用的结构单元区域的含量的部分氢化的基于腈的橡胶结合时，可以获得更优异的分散性。
在本公开中，所述缠结型碳纳米管的比表面积使用BET法测量，并且具体而言，可以使用日本BEL制造的BELSORP-mino II由液氮温度(77K)下氮气吸附量计算。
可以使用诸如电弧放电法、***化法、化学气相沉积法等常见方法来制造所述碳纳米管，可以购买市售的碳纳米管以供使用。
根据本申请的一个实施方式，所述分散介质可以是包含选自具有未共用电子对的氮原子(N)和氧原子(O)中的任意一个或两个或更多个杂原子的有机溶剂。
所述分散介质的具体实例可以包括基于酰胺的极性有机溶剂，如二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺(DMAc)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)；醇，如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(异丙醇)、1-丁醇(正丁醇)、2-甲基-1-丙醇(异丁醇)、2-丁醇(仲丁醇)、1-甲基-2-丙醇(叔丁醇)、戊醇、己醇、庚醇或辛醇；二醇，如乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇或己二醇；多元醇，如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇或山梨糖醇；乙二醇醚，如乙二醇单甲醚、二甘醇单甲醚、三甘醇单甲醚、四甘醇单甲醚、乙二醇单***、二甘醇单***、三甘醇单***、四甘醇单***、乙二醇单丁醚、二甘醇单丁醚、三甘醇单丁醚或四甘醇单丁醚；酮类，如丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮或环戊酮；酯类，如乙酸乙酯、γ-丁内酯或ε-丙内酯，并且可以使用它们中的任意一种，或者两种或更多种的混合物。
所述缠结型碳纳米管、所述分散介质和所述部分氢化的腈橡胶的含量可以根据所述分散液的用途适当地确定。
根据一个实施方式，为了将所述缠结型碳纳米管均匀地分散到所述分散液中，相对于100重量份的所述缠结型碳纳米管，可以包含10重量份至50重量份的所述部分氢化的腈橡胶。当所述部分氢化的腈橡胶含量小于10重量份时，所述碳纳米管难以均匀地分散到所述分散液中，而该含量大于50重量份，由于分散液粘度增加可能引起加工性下降等问题。
根据一个实施方式，包含所述缠结型碳纳米管和所述分散剂的整个溶质的含量为1重量％至15重量％，并且所述分散介质的含量可以为85重量％至99重量％。此外，在整个溶质中，所述缠结型碳纳米管的含量为50重量％至90重量％，并且所述部分氢化的腈橡胶的含量可以为10重量％至50重量％。在上述范围内，所述缠结型碳纳米管可以均匀地分散到所述溶剂中。
可以使用包括混合上述缠结型碳纳米管、分散介质和部分氢化的腈橡胶的制备方法来制备根据上述实施方式的碳纳米管分散液。例如，所述碳纳米管分散液可通过以下方法制备：将缠结型碳纳米管添加至其中溶解有所述部分氢化的腈橡胶的分散介质中，将缠结型碳纳米管添加至分散介质中，然后使部分氢化的腈橡胶溶解在其中，或者将缠结型碳纳米管和所述部分氢化的腈橡胶添加并混合到分散介质中。
根据一个实施方式，所述碳纳米管分散液可以使用包括以下步骤的方法制备：通过混合缠结型碳纳米管和分散介质来制备碳纳米管浆料(步骤1)；以及将根据数学式1计算的残余双键(RDB)值为0.5重量％至40重量％的部分氢化的腈橡胶混合到所述碳纳米管浆料中(步骤2)。
以下，将详细说明每个步骤。
用于制备所述碳纳米管分散液的步骤1是通过混合缠结型碳纳米管和分散介质来制备碳纳米管浆料的步骤。在此，所述缠结型碳纳米管和所述分散介质的种类和用量与上述相同。
所述缠结型碳纳米管与所述分散介质的混合可以使用常见的混合方法来进行，具体而言，使用混合装置，如均化器、珠磨机、球磨机、篮式磨机、磨碎机、全能搅拌器、清洁混合器(clear mixer)或TK混合器来进行。
另外，在将所述缠结型碳纳米管与所述分散介质混合时，为了提高所述缠结型碳纳米管与所述分散介质的混溶性，或者提高所述缠结型碳纳米管在所述分散介质中的分散性，可以进行空化分散处理。所述空化分散处理是一种当将高能量施加于液体时，利用由水中产生的真空气泡破裂产生的冲击波的分散处理方法，并且可以使用该方法来分散所述缠结型碳纳米管而不损害其性能。具体而言，所述空化分散处理可以利用超声波、喷射式粉碎机或剪切分散处理来进行。
可以根据所述缠结型碳纳米管的量和分散剂的类型适当地进行所述分散处理工序。
具体而言，当进行超声波处理时，频率可以在10kHz至150kHz的范围内，幅度可以在5μm至100μm的范围内，照射时间可为1分钟至300分钟。作为用于进行超声波工序的超声波发生器，例如可以使用超声波均化器等。另外，在进行喷射式粉碎机处理时，压力可以为20MPa至250MPa，所述处理可以进行一次或多次，具体而言，可以进行2次以上的多次处理。另外，作为所述喷射式粉碎机分散装置，可以使用高压湿式喷射式粉碎机等。
进行所述空化分散处理工序时的温度没有特别限定，但可以在不引起因分散介质蒸发而造成分散液粘度变化的问题的温度下进行处理。具体而言，可以在50℃以下的温度下，更特别是在15℃至50℃的温度下进行所述处理。
另外，根据本公开的一个实施方式的用于制备碳纳米管分散液的步骤2是将所述部分氢化的腈橡胶混合到在步骤1中制备的碳纳米管浆料中的步骤。在此，所述部分氢化的腈橡胶的类型和用量与上述相同。
所述混合工序可以使用常见的混合或分散方法来进行，具体而言，可以使用球磨、珠磨、篮磨等研磨方法，或使用均化器、珠磨机、球磨机、篮式磨机、研磨机、全能搅拌器、清洁混合器或TK混合器来进行。更具体而言，可以采用使用珠磨机的研磨方法。这里，所述珠磨机的尺寸可以根据碳纳米管的类型和量以及所述部分氢化的腈橡胶的类型适当地确定，具体地，所述珠磨机的直径可以为0.5mm至2mm。
使用上述制备方法，可以制备其中所述缠结型碳纳米管均匀分散到所述分散介质中的分散液。
具体而言，在根据本公开的实施方式的碳纳米管分散液中，通过借助在所述缠结型碳纳米管表面上的物理或化学结合将所述部分氢化的腈橡胶引入所述缠结型碳纳米管表面而使其以碳纳米管-分散剂复合物的形式分散并被包含。所述缠结型碳纳米管的分散粒径具有D50为2μm至5μm，D10为0.5μm至1.5μm，D90为6μm至10μm的粒径分布。因此，根据本公开的碳纳米管分散体由于缠结型碳纳米管的均匀分散而可以表现出更优异的电、热学和机械性能，并且通过保持低粘度也提高了可加工性(workability)，结果，可以实现各个领域中的应用以及商业化。
本申请的另一个实施方式提供了一种用于制备电极浆料的方法，该方法包括混合所述碳纳米管分散液、电极活性材料和粘合剂树脂。
本申请的另一个实施方式提供了一种用于制备电极的方法，该方法包括通过混合所述碳纳米管分散液、电极活性材料和粘合剂树脂来制备电极浆料；以及使用所述电极浆料形成电极。
作为所述电极浆料和所述电极的制备方法和材料(如电极活性材料和粘合剂树脂)，可以使用本领域已知的那些。例如，可以使用PVDF等作为所述粘合剂树脂。在所述电极浆料中的粘合剂树脂(如PVDF)用于粘合金属薄膜和电极活性材料，而在上述碳纳米管分散液中的部分氢化的腈橡胶是为了使所述缠结型碳纳米管在与所述电极活性材料混合前将其分散。已经添加有电极活性材料的电极浆料中的粘合剂树脂不会发挥分散碳纳米管的作用，因此，所述电极浆料中的粘合剂树脂和所述碳纳米管分散液中的部分氢化的腈树脂是不同的。
所述电极的形成可以通过将所述浆料涂布在集流体上并根据需要对其干燥或固化来进行。
本申请的另一个实施方式提供了包含炭黑分散液、电极活性材料和粘合剂树脂的电极浆料。
本申请的另一个实施方式提供了使用包含所述炭黑分散液、电极活性材料和粘合剂树脂的电极浆料制备的电极，以及包含该电极的二次电池。使用电极浆料制备的电极指的是包含所述电极浆料、其干燥物或其固化材料。
所述二次电池包括正极、负极和电解质，并且所述正极和所述负极中的至少一个可以使用包含所述炭黑分散体的电极浆料来制备。根据需要，所述电池还可以包括设置在所述正极和所述负极之间的隔板。
所述二次电池可以是锂离子二次电池。
在下文中，将详细描述本公开的实施例，使得具有本公开所属技术领域的普通知识的人员可以容易地实施本公开。然而，本公开可以以各种不同的形式来实现而不限于本文描述的实施例。
实施例1至8和对比实施例1至7
以在下表2中所示的含量在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中混合单体直径为10nm至30nm，BET为200m2/g的缠结型碳纳米管和以下表1中的部分氢化的腈橡胶来制备碳纳米管分散液。表1中的重量％是基于100重量％的部分氢化的腈橡胶，并且表2的重量％是基于100重量％的碳纳米管分散液。在此，使用了珠磨机。测量所制备的分散液的分散粒径和粘度并示于下表3中。
部分氢化的腈橡胶的重均分子量使用凝胶渗透色谱法(GPC)在以下条件下测定。测定分子量时，使用DMF作为溶剂。在分散状态下，可以在离心后测定上清液的分子量，并且在电极和电池状态下，刮擦电极并且使用THF提取部分氢化的腈橡胶以测量分子量。
-装置：Waters制造的Alliance 2695
-检测器：Malvern制造的Viscotek TDA 302RID
-色谱柱：使用Agilent制造的两个PLgel Olexis柱和一个PLgel混合型C柱
-溶剂：THF
-色谱柱温度：40℃
-流速：1ml/min
-样品浓度：1mg/mL，100μL进样量
-标准品：聚苯乙烯(Mp：3900000,723000,316500,70950,31400,8450,3940,485)
作为分析程序，使用Malvern的OmmiSEC，使用GPC得到重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)后，根据重均分子量/数均分子量(Mw/Mn)计算分子量分布(PDI)。
为了制备电极浆料(固体100重量份)，将上述制备的碳纳米管分散液与97.3重量份的三元正电极活性材料和1.5重量份的基于PVdF的粘合剂混合。在此，碳纳米管和部分氢化的腈橡胶分别以1重量份和0.2重量份存在。随后，将电极浆料涂覆在铝集流体上，并且对其使用辊式压制机轧制以制备正极极板(混合密度3.3g/cc)。
同时，将包含97.3重量份的负极活性材料、0.7重量份的导体、1重量份的粘度剂(CMC)和1重量份的粘合剂(SBR)的负极浆料涂覆在铜集流体上，并对其轧制以制备混合密度为1.6g/cc的负极极板。
使用应用了上述制备的分散液的正极和负极来制造单电池。具体而言，在负极极板和正极极板之间放置聚乙烯隔板，将其导入电池壳体内，然后注入液体电解质，制作电池。在此，使用碳酸亚乙酯、碳酸乙基甲基酯和碳酸二乙酯(1/2/1体积比)的1.0M LiPF6溶解的混合溶液作为所述液体电解质。
粘合强度测定
为了测定粘合强度，将如上制备的正极极板(在制造电池之前)切割成具有15mm×150mm相同尺寸的碎片，将碎片固定在载玻片上，并从集流体剥离以测定180度的剥离强度。对于该评价，测定5以上的剥离强度，求出平均值。粘合强度的测定结果显示在下表3中。
单电池评价
上述制造的电池在室温下进行1.0C/1.0C充放电3次，根据最后的放电容量建立SOC。通过在SOC 50下施加6.5C的放电脉冲来测量10秒电阻。
【表1】
【表2】
【表3】
表3中的分散效率是表示分散液的粒径分布D50达到5μm所需的珠磨机的能量的值，该值越小意味着分散效率越好。
在此之前，已经描述了本公开的优选实施例，然而，本公开的权利范围并不限于此，并且本领域技术人员使用在所附权利要求中定义的本公开的基本概念所作出的各种修改和改进形式也属于本公开的权利范围。

Claims (11)

1.一种碳纳米管分散液，其包含：
缠结型碳纳米管；
分散介质；以及
部分氢化的腈橡胶，所述部分氢化的腈橡胶具有根据以下数学式1计算的0.5重量％至40重量％的残余双键(RDB)值，
其中所述碳纳米管的分散粒径具有2μm至5μm的粒径分布D50：
[数学式1]
RDB(重量％)＝BD重量/(BD重量+HBD重量)×100
在数学式1中，BD表示共轭二烯衍生的结构单元，HBD表示氢化的共轭二烯衍生的结构单元。
2.如权利要求1所述的碳纳米管分散液，其中，所述部分氢化的腈橡胶包含α,β-不饱和腈衍生的结构单元、共轭二烯衍生的结构单元和氢化的共轭二烯衍生的结构单元。
3.如权利要求2所述的碳纳米管分散液，其相对于所述橡胶的总重量，包含20重量％至50重量％的所述α,β-不饱和腈衍生的结构单元。
4.如权利要求1所述的碳纳米管分散液，其包含所述部分氢化的腈橡胶被引入所述碳纳米管的表面的碳纳米管复合物。
5.如权利要求1所述的碳纳米管分散液，其中，所述缠结型碳纳米管的分散粒径具有D50为2μm至5μm，D10为0.5μm至1.5μm且D90为6μm至10μm的粒径分布。
6.如权利要求1所述的碳纳米管分散液，其中，所述部分氢化的腈橡胶包含以下化学式1的单元、以下化学式2的单元和以下化学式3的单元：
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
7.如权利要求1所述的碳纳米管分散液，其中，所述部分氢化的腈橡胶具有10,000g/mol至700,000g/mol的重均分子量。
8.如权利要求1所述的碳纳米管分散液，其中，所述部分氢化的腈橡胶具有2至6的多分散指数PDI(Mw/Mn)比。
9.一种用于制备如权利要求1至8中任一项所述的碳纳米管分散液的方法，其包括混合缠结型碳纳米管、分散介质以及上述部分氢化的腈橡胶。
10.一种用于制备电极浆料的方法，其包括混合如权利要求1至8中任一项所述的碳纳米管分散液、电极活性材料和粘合剂树脂。
11.一种用于制备电极的方法，其包括：
通过混合如权利要求1至8中任一项所述的碳纳米管分散液、电极活性材料和粘合剂树脂来制备电极浆料；以及
使用所述电极浆料形成电极。
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