CN108368332A - 用于增材制造的高冲击强度聚碳酸酯组合物 - Google Patents

用于增材制造的高冲击强度聚碳酸酯组合物 Download PDF

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马尔维卡·比哈里
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Abstract

本文提供了聚碳酸酯‑聚碳酸酯‑硅氧烷嵌段共聚物，该组合物适用于增材制造应用。用公开的组合物制成的增材制造制品表现出相比现有增材制造聚碳酸酯制品显著改进的机械性能，并且用公开的组合物制成的增材制造制品表现出接近注射模制制品的相应性能的机械性能。

Description

用于增材制造的高冲击强度聚碳酸酯组合物
相关申请
本申请要求享有美国专利申请号62/266,241“用于添加剂制造的高冲击强度聚碳酸酯组合物(High Impact Strength Polycarbonate Compositions for AdditiveManufacturing)”(2015年12月11日提交)的优先权和权益，该申请的全部内容出于任何和所有目的通过引证结合于本文中。
技术领域
本公开涉及增材制造领域并且涉及聚碳酸酯材料领域。
背景技术
熔丝制造(FFF)是一种增材制造技术，其使用热塑性单丝，粒料或金属线以逐层方式构建部件或制品。在一些实施方式中，将来自线轴的材料由加热而熔融该材料的挤出喷嘴进料，然后熔融的材料通过受控机构在水平和垂直取向上沉积。FFF方法中常用的聚合物材料是苯乙烯类聚合物，如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)以及与其他聚合物的共混物，聚碳酸酯(PC)，聚醚酰亚胺(PEI)和聚苯砜(PPS)。
已知聚碳酸酯在各种热塑性塑料中具有高冲击强度。作为一个实例，注射模制的PC具有600-800J/m(焦耳/米)的缺口悬臂梁冲击强度。但通过FFF方法打印的PC部件可能缺乏冲击强度；目前可获得的PC材料表现出30-70J/m的缺口悬臂梁冲击强度，该强度与注射模制部件中观察到的强度相比相对较低。这种相对降低的强度由此限制了增材制造部件可以适用的应用。因此，本领域长期以来需要产生具有改进的机械性能的增材制造制品的增材制造材料和方法。对相关方法也存在长期的需求。
发明内容
为满足长期的需求，本公开提供了用于增材制造的聚合物组合物，包含：一定量的聚碳酸酯组合物，其包含：一定量的BPA-聚碳酸酯并进一步包含(a)一定量的具有约28,000至约32,000Da的分子量(重均)的BPA-聚碳酸酯-硅氧烷嵌段共聚物，(b)一定量的具有约22,500至约23,500Da的分子量(重均)的BPA-聚碳酸酯-硅氧烷嵌段共聚物，或(a)和(b)二者，并且可选地，聚碳酸酯组合物的BPA-聚碳酸酯具有约16,000至约35,000Da的分子量(重均)，聚合物组合物为粒料或纤丝形式。(所有分子量是通过凝胶渗透色谱法测量并用聚碳酸酯标准物校准的。)
还提供了制作增材制造制品的方法，包括：将工作量的根据本公开的聚合物组合物加热至熔融状态；可控地将至少一些工作量的聚合物组合物分配于基质上；和实施分配的量的聚合物组合物的固化。
另外本文公开了根据本公开制成的增材制造制品。
还提供了一种***，包括：分配器，具有置于其内部的一定量的本公开的聚合物组合物；和基质，分配器和基质中的一种或两种能够相对于彼此可控运动。
附图说明
在结合附图阅读时进一步理解发明内容以及以下的具体实施方式。为了图示说明技术的目的，在附图中显示了本发明的示例性和优选实施方式；然而，本公开并不限于所公开的具体方法，组合物和装置。另外，附图并不一定按比例绘制。在附图中：
图1描绘了参照X，Y和Z轴的示例性FFF部件取向(竖直，边缘上，和平面)；如所示，部件可以以XY(平面)，XZ(边缘上)或ZX(竖直)取向构建；和
图2提供了部件的每一层(适用于所有打印取向)的典型的纤丝(栅格)填充模式。
具体实施方式
除非另外定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与本领域普通技术人员通常理解的相同的含义。在冲突的情况下，以本文件，包括定义为准。下面描述了优选的方法和材料，但是在实践或测试中可以使用与本文描述的那些相似或等同的方法和材料。本文中提及的所有出版物，专利申请，专利和其他参考文献都以其全部内容通过引证结合于本文中。本文中公开的材料、方法和实例仅是举例说明性的而非限制性的。
除非上下文另外明确指出，否则单数形式“一个”，“一种”和“该”包括复数指代物。如在说明书和权利要求书中所用，术语“包含”可以包括“由......组成”和“基本上由......组成”的实施方式。术语“包含”，“包括”，“具有”，“有”，“可以”，“含有”及其变体旨在是需要存在提及的成分/步骤并允许存在其它成分/步骤的开放式过渡性短语、术语或词语。然而，这种描述应该被解释为还描述了“由所列举的成分/步骤组成”和“基本上由所列举的成分/步骤组成”的组合物或方法，其允许仅存在提及的成分/步骤，以及可能由此导致的任何杂质，并排除其他成分/步骤。应当理解的是，本文中使用的术语仅是为了描述具体方面的目的，而非限制性的。如在说明书和权利要求书中所用，术语“包含”可以包括“由......组成”和“基本上由......组成”的实施方式。除非另外定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。在本说明书和随后的权利要求中，将参考在本文中应该定义的诸多术语。
本申请说明书和权利要求书中的数值，特别是当它们涉及聚合物或聚合物组合物时，反映了可以含有不同特性的各个聚合物的组合物的平均值。此外，除非相反指出，否则数值应该理解为包括当减少到相同的有效数字位数时是相同的数值和与所述的值相差小于测定该值的本申请中描述的类型的常规测量技术的实验误差的数值。
本文公开的所有范围包括所引述的端点并可独立地组合(例如，“2克(g)至10克”的范围包括端点，2克和10克，以及所有的中间值)。本文公开的范围的端点和任何值不限于精确的范围或值；它们足够不精确而包含接近这些范围和/或值的值。
如本文所用，近似语言可以用于修饰任何可能改变的定量表达，而不会导致与其相关的基本功能的改变。因此，在某些情况下，由一个或多个术语修饰如“约”和“基本上”的值，可以不限于所指定的精确值。在至少一些情况下，近似语言可以对应于用于测量该值的仪器的精度。修饰词“约”也应该被认为是公开了由两个端点的绝对值限定的范围。例如，短语“约2至约4”也公开了“2至4”的范围。术语“约”可以是指所指定的数字的正负10％。例如，“约10％”可以指示9％-11％的范围，而“约1”可以是指0.9-1.1。“约”的其他含义根据上下文是显而易见的，如四舍五入，因此，例如，“约1”也可以表示0.5-1.4。
重量百分比应该理解为不超过100wt％的总重量百分比值。在提及标准并且没有与该标准相关的日期的情况下，应该理解的是，标准是在本申请提交的日期生效的最新标准。
方面1.一种用于增材制造的聚合物组合物，包含：一定量的聚碳酸酯组合物，其包含：一定量的BPA-聚碳酸酯并进一步包含(a)一定量的具有通过凝胶渗透色谱法测量并用聚碳酸酯标准校准的约28,000至约32,000Da的分子量(重均)的BPA-聚碳酸酯-硅氧烷嵌段共聚物，(b)一定量的具有通过凝胶渗透色谱法测量并用聚碳酸酯标准品校准的约22,500至约23,500Da的分子量(重均)的BPA-聚碳酸酯-硅氧烷嵌段共聚物，或(a)和(b)两者，并且聚碳酸酯组合物的BPA-聚碳酸酯可选地具有通过凝胶渗透色谱法测量并用聚碳酸酯标准校准的约16,000至约35,000Da范围内的分子量(重均)。
BPA-聚碳酸酯-硅氧烷嵌段共聚物可以具有约28,000，约29,000，约30,000，约31,000，或甚至约32,000Da的分子量(重均)。BPA-聚碳酸酯-硅氧烷嵌段共聚物也可以具有约22,500，约23,000，或甚至约23,500Da的分子量(重均)。在一些实施方式中，公开的纤丝和粒料可以包含具有上述两个范围内的分子量的BPA-聚碳酸酯-硅氧烷嵌段共聚物。
一种示例性的这种聚碳酸酯组合物如下式(I)所示，其显示了一种说明性的碳酸酯嵌段(左)和一种说明性的硅氧烷嵌段(右)：
合适的R1和R2物质如下。
聚碳酸酯是本领域技术人员已知的。包含芳香族碳酸酯链单元的聚碳酸酯包括具有式(II)的结构单元的组成：
其中R1基团是芳香族，脂肪族或脂环族基团。优选地，R1是芳香族有机基团，例如，式(III)的基团：
-A1-Y1-A2- (III)
其中A1和A2各自是单环二价芳基基团，Y1是具有将A1和A2分隔开的零个、一个或两个原子的桥连基团。在示例性实施方式中，一个或多个原子将A1与A2分隔开。这种类型的基团的说明性实例为-O-，-S-，-S(O)-，-S(O2)-，-C(O)-，亚甲基，环己基-亚甲基，2-[2,2,1]-二环庚叉基，乙叉基，异丙叉基，新戊叉基，环己叉基，环十五烷叉基，环十二烷叉基，金刚烷叉基等。在另一个实施方式中，零个原子将Al与A2分隔开，而示例性实例是双酚。桥连基团Y1可以是烃基团或饱和烃基团，如亚甲基，环己叉基或异丙叉基。
聚碳酸酯可以通过例如熔融方法以及界面反应聚合物方法而生产，这两者都是本领域公知的。界面方法可以使用前体如仅一个原子分隔A1和A2的二羟基化合物。如本文所用，术语“二羟基化合物”包括例如具有如下通式(IV)的双酚化合物：
其中Ra和Rb各自独立地表示氢，卤素原子或单价烃基团；p和q各自独立地是0至4的整数；而Xa代表式(V)的基团之一：
其中Re和Rd各自独立地代表氢原子或单价直链或环状烃基团，并且Re是二价烃基团。
可以由式(IV)表示的双酚化合物类型的实例包括双(羟基芳基)烷烃系列。其他可以由式(IV)表示的双酚化合物包括其中X是-O-，-S-，-SO-或-SO2-的那些。其它可以用于聚碳酸酯的缩聚中的双酚化合物由式(VI)表示：
其中，Rf是具有1至10个碳原子的烃基团或卤素取代烃基团的卤素原子；n为0至4的值。当n至少为2时，Rf可以是相同的或不同的。由式(V)表示的双酚化合物的实例为间苯二酚，取代的间苯二酚化合物如3-甲基间苯二酚等。
也可以使用由下式(VII)表示的双酚化合物(例如，双酚A)，如2,2,2',2'-四氢-3,3,3',3'-四甲基-1,1′-螺二-[1H-茚]-6,6′-二醇。
可以使用支链聚碳酸酯以及直链聚碳酸酯和支链聚碳酸酯的共混物。支链聚碳酸酯可以通过在聚合期间加入支化剂而制备。这些支化剂可以包括含有至少三个官能团的多官能有机化合物，所述官能团可以是羟基，羧基，羧酸酐，卤代甲酰基，以及包括前述支化剂中的至少一种的组合。具体实例包括偏苯三酸，偏苯三酸酐，偏苯三酰氯，三对羟基苯基乙烷，靛红-双酚，三酚TC(1,3,5-三((对羟基苯基)异丙基)苯)，三苯酚PA(4(4(1,1-双(对羟基苯基)-乙基)α,α-二甲基苄基)苯酚)，4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐，均苯三酸，二苯甲酮四甲酸等，或包括上述支化剂中的至少一种的组合。基于给定层中的聚碳酸酯的总重量，支化剂可以以约0.05至约2.0重量百分比(wt％)的水平添加。
在一个实施方式中，聚碳酸酯可以通过二羟基化合物与碳酸二酯之间的熔融缩聚反应而生产。聚碳酸酯也可以是封端的。
优选地，聚碳酸酯的重均分子量为约3,000至约1,000,000克/摩尔(g/mol)。在此范围内，可以期望的是具有大于或等于约10,000，优选大于或等于约20,000，更优选大于或等于约25,000g/mol的重均分子量。还期望的是小于或等于约100,000，优选小于或等于约75,000，更优选小于或等于约50,000，而最优选小于或等于约35,000g/mol的重均分子量。
聚硅氧烷嵌段可以包含具有以下结构的重复单元
其中R2每次出现独立地是C1-C4烃基；和包含至少一个聚硅氧烷链段的表面改性剂。“聚硅氧烷链段”定义为包含至少三个如上定义的重复单元的单价或二价聚硅氧烷部分。聚硅氧烷链段优选包含至少五个重复单元，更优选至少10个重复单元。在一个实施方式中，R2的每次出现是甲基。
在一个实施方式中，聚硅氧烷嵌段具有以下结构
其中R2每次出现独立地是C1-C12烃基；R3每次出现独立地是C6-C30亚烃基；x是0或1；并且D为约5至约120。在该范围内，D的值具体地可以为至少10。同样在该范围内，D的值具体地可以高达约100，更具体地高达约75，更加具体地高达约60，甚至更具体地高达约30。在一个实施方式中，x是0并且R3每次出现独立地具有以下结构
其中R4每次出现独立地是卤素，C1-C8烃基或C1-C8烃氧基；m为0至4；并且n为2至约12。氢原子占据未被R4取代的任何亚苯基环位置。在另一个实施方式中，R3每次出现独立地是二苯酚残基的C6-C30亚芳基基团。
合适的聚硅氧烷嵌段还包括Kress等人的美国专利号4,746,701和Okamoto等人的美国专利号5,502,134中描述的那些。具体地，聚硅氧烷嵌段可以衍生自具有Kress等人的美国专利号4,746,701中第2栏第29-48行定义的结构的聚二有机硅氧烷：
其中基团Ar是来自具有优选6至30个碳原子的双酚的相同或不同的亚芳基基团；R和R1是相同或不同的，并表示直链烷基，支链烷基，卤代直链烷基，卤代支链烷基，芳基或卤代芳基，但优选甲基，且二有机甲硅烷氧基单元的数目(总和o+p+q)为约5至约120。聚硅氧烷嵌段也可以衍生自Okamoto等人的美国专利号5,502,134第4栏第1-9行中定义的聚二甲基硅氧烷：
其中m为约5至约120。
在一个实施方式中，聚碳酸酯-聚硅氧烷嵌段共聚物基本上由BPA-聚碳酸酯嵌段和聚硅氧烷嵌段组成。短语“基本上由...组成”不排除衍生自链终止剂，如苯酚，叔丁基苯酚，对枯基苯酚等的端基。
如上解释的，各种PC-硅氧烷嵌段共聚物都适用于公开的技术。示例性的PC-硅氧烷嵌段共聚物描述于以下美国专利和专利申请中，其全部内容出于任何和所有目的通过引证结合于本文中：US 5,455,310；US 8,466,249；US 5,530,083；US 6,630,525，US 3,751,519；US 7,135,538；和US 2014/0234629。
组合物可以以适用于增材制造的线轴或其他纤丝形式存在。然后加热组合物而使组合物呈熔体形式，并随后增材制造***将熔融组合物分配于期望的位置。组合物也可以以粒料形式存在。如本文其他地方描述的，基于粒料的增材制造方法也是合适的。
方面2.方面1的聚合物组合物，其中BPA-聚碳酸酯-硅氧烷嵌段共聚物占聚碳酸酯组合物中的聚碳酸酯和BPA-聚碳酸酯-硅氧烷嵌段共聚物的重量的约0.1至约99.9wt％。
例如，BPA-聚碳酸酯-硅氧烷嵌段共聚物可以占聚碳酸酯组合物中的BPA-聚碳酸酯和BPA-聚碳酸酯-硅氧烷嵌段共聚物的重量约1至约99wt％，5至约90wt％，15至约85wt％，20至约80wt％，约25至约75wt％，约30至约70wt％，约35至约65wt％，约40至约60wt％，约45至约55wt％，或甚至约50wt％。约15至约85wt％的范围被认为是特别合适的，例如，约15，20，25，30，35，40，45，50，55，60，65，70，75，80，或甚至约85wt％。
方面3.方面1-2中任一项的聚合物组合物，其中聚硅氧烷的重量为聚碳酸酯组合物中BPA-聚碳酸酯-硅氧烷嵌段共聚物的重量的约0.1至约99.9wt％。
例如，聚硅氧烷可以占聚碳酸酯组合物中的BPA-聚碳酸酯-硅氧烷嵌段共聚物的重量约1至约99wt％，5至约90wt％，15至约85wt％，20至约80wt％，约25至约75wt％，约30至约70wt％，约35至约65wt％，约40至约60wt％，约45至约55wt％，或甚至约50wt％。约6至约20wt％的范围(例如，约6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、和20wt％)被认为是合适的。
方面4.方面1-3中任一项的聚合物组合物，其中BPA-聚碳酸酯-硅氧烷嵌段共聚物具有约28,000至约32,000Da的分子量(重均)并且占聚碳酸酯组合物中的BPA-聚碳酸酯和BPA-聚碳酸酯-硅氧烷嵌段共聚物的重量的约10至约40wt％(例如约0、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、或约40wt％)。
方面5.方面4的聚合物组合物，其中BPA-聚碳酸酯-硅氧烷嵌段共聚物具有约28,000至约32,000Da的Mw(重均)，并且占聚碳酸酯组合物中BPA-聚碳酸酯和BPA-聚碳酸酯-硅氧烷嵌段共聚物的重量的约15至约25wt％。
方面6.方面1-5中任一项的聚合物组合物，其中BPA-聚碳酸酯-硅氧烷嵌段共聚物具有约22,500至约23,500Da的Mw(重均)，并且占聚碳酸酯组合物中BPA-聚碳酸酯和BPA-聚碳酸酯-硅氧烷嵌段共聚物的重量的约30至约90wt％(例如，约75至约85wt％)。
方面7.方面1-6中任一项的聚合物组合物，其中聚硅氧烷的重量占聚碳酸酯组合物的约1至约7wt％，例如聚碳酸酯组合物的约1、2、3、4、5、6或甚至约7wt％。
BPA-聚碳酸酯-硅氧烷嵌段共聚物的聚硅氧烷嵌段可以具有约10至约100的平均嵌段长度，例如，约10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95或约100。共聚物可以具有约10至约100的平均聚硅氧烷嵌段长度。
约40至约50(例如，约45)单位的嵌段长度被认为是特别合适的。应该理解，共聚物可以包括全部为相同尺寸的嵌段，但共聚物也可以包括不同尺寸的嵌段。
作为两个说明性实例，具有6wt％硅氧烷(嵌段长度约45)的PC-硅氧烷嵌段共聚物被认为是合适的。同样，含有20wt％硅氧烷(嵌段长度约45)的PC-硅氧烷嵌段共聚物也被认为是合适的。
方面8.方面1-7中任一项的聚合物组合物，其中聚碳酸酯组合物具有以下一种或多种：
(a)在23℃下测量的缺口悬臂梁冲击强度的约20％之内的在-40℃下测量的缺口悬臂梁冲击强度。
(b)在23℃下测量的非缺口悬臂梁冲击强度的20％之内的在-40℃下测量的非缺口悬臂梁冲击强度。
(c)包含约90wt％的具有约21,900道尔顿的分子量(重均)的封端PC和约10wt％的具有约29,900道尔顿的分子量(重均)的封端BPA-聚碳酸酯的BPA-聚碳酸酯的在23℃下测量的缺口悬臂梁冲击强度的约1.5倍至约10倍(例如，约1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8.5、9、9.5或约10倍)的在23℃下测量的缺口悬臂梁冲击强度。
(d)包含约90wt％的具有约21,900道尔顿的分子量(重均)的封端PC和约10wt％的具有约29,900道尔顿的分子量(重均)的封端BPA-聚碳酸酯的BPA-聚碳酸酯的在23℃下测量的缺口悬臂梁冲击强度(ASTM D256)的约1.5倍至约10倍(例如，约1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8.5、9、9.5或约10倍)的在23℃下测量的缺口悬臂梁冲击强度。
上述特征(例如，(c)和(d))可以对例如在标准聚碳酸酯条件下在Fortus 400MCTM或900MCTM打印机上以边缘上(XZ)打印取向打印的比较部件适当地评估并使用ASTM D256测试方案在345℃的模型温度下，在约140℃的烘箱温度下，使用0.010″(T16)的尖端尺寸，0.010″(T16)的层厚度(分辨率)，0.020″的轮廓和栅格宽度，+/-0.005″或+/-0.0015″/″中较大者的精度，约12英寸/秒的速度和-0.0010″至0.0000″的空气间隙测量。应该理解的是，前述仅是示例性的测量方法，并非限制本公开的范围。
上述特征可以对在公称条件下以边缘上(XZ)打印取向通过熔丝制造打印的部件评估，并使用ASTM D256测试方案测定。公称条件是指推荐用于使用的材料和制造设备的条件(温度，湿度，打印头速度)。作为一个实例，使用Fortus 400MCTM或900MCTM打印机打印包含聚碳酸酯的材料的用户可以在例如由打印机的供应商和/或聚碳酸酯材料对打印机/材料组合推荐的标准聚碳酸酯条件下操作打印机。
图1提供了用于增材制造制品的各种打印取向的图示说明，显示了各个打印取向中的组件层的位置。
图2提供了用于由基于纤丝的增材制造方法制成的部件层的示例性纤丝(栅格)填充模式；此模式可以应用于任何打印取向。图2中所示的参数是本领域技术人员已知的。
在图2中，层厚度(未标记)是由喷嘴沉积的层的厚度。栅格角度(未显示)是相对于应力加载方向的栅格方向。栅格之间的空气间隙是同一层中两个相邻的沉积纤丝之间的距离。周长(轮廓)是沿着部件的外边缘沉积的纤丝的数量。纤丝(栅格)宽度是由喷嘴沉积的纤丝宽度。可以操作打印头使得打印头随着每个连续层改变其行进角度，例如每个连续层改变45度，使得连续层上的路径相对于彼此是交错的。
方面9.方面1-8中任一项的聚合物组合物，其中聚碳酸酯组合物的特征在于具有包含90wt％的具有约21,900Da的Mw(重均)的封端BPA-聚碳酸酯和10wt％的具有约29,900Da的Mw(重均)的封端BPA-聚碳酸酯的BPA-聚碳酸酯的多轴冲击能量的约1.5倍至约10倍(例如，约1.5、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8.5、9、9.5或约10倍)的总多轴冲击能量。
方面9中的前述多轴向冲击能量特性可以合适地对在例如标准PC条件下以边缘上(XZ)打印取向在Fortus 400MCTM或900MCTM打印机上打印的部件评估，并使用ASTM D3763测试方案，在345℃的模型温度下，在约140℃的烘箱温度下，使用0.010″(T16)的尖端尺寸，0.010″(T16)的层厚度(分辨率)，0.020″的轮廓和栅格宽度以及约12英寸/秒的速度测量。
如本文其他地方提及的，上述特性可以对在公称条件下以边缘上(XZ)打印取向通过熔丝制造打印的部件评估，并使用ASTM D3763测试方案测量。公称条件是指对于用于该材料和使用的制造设备所推荐的条件(温度，湿度，打印头速度)。作为一个实例，使用Fortus 400MCTM或900MCTM打印机打印包含聚碳酸酯的材料的用户可以在例如由打印机的供应商和/或对于打印机/材料组合的聚碳酸酯材料推荐的标准聚碳酸酯条件下操作打印机。
方面10.方面1-9中任一项的聚合物组合物，其中组合物为纤丝的形式，纤丝具有至少1cm的长度，纤丝的直径沿0.5cm长度的标准偏差小于约0.1mm。
方面11.方面10的聚合物组合物，其中纤丝为盘绕形式。纤丝可以存在于线轴，芯，卷轴上，或以其他方式包装。
方面12.方面1-11中任一项的聚合物组合物，其中组合物为粒料的形式，粒料包含约0.1mm至约50mm范围内(例如，约0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49或甚至约50mm)的横截面尺寸(例如，直径，长度，宽度，厚度)和约1至约10范围内的长径比，或其任何组合。
方面13.一种制作增材制造制品的方法，包括：使用方面1-12中任一项的组合物增材制造制品。
作为一个实例，一种形成三维物体的增材制造方法可以包括，例如，通过喷嘴将热塑性材料(例如，公开的组合物)的层沉积于平台上而形成沉积的层；将后续的层沉积于沉积的层上；和重复前述步骤而形成三维物体。
用于形成三维物体的设备在本文其他地方描述，并且可以包括，例如，配置为支撑三维物体的平台；相对于平台排布和配置为将热塑性材料以预设图案沉积以形成三维物体的层的挤出头；配置为控制挤出头和的能量源相对于平台的位置的控制器。在一些实施方式中，平台和挤出头之间的垂直距离是可调节的。(平台可以被加热，冷却或保持于环境温度。)
在一些实施方式中，方法可以包括将工作量的根据方面1-12中任一项的聚合物组合物加热至熔融状态；可控地将至少一些工作量的聚合物组合物分配于基质上；和实施分配的量的聚合物组合物的固化。
方面14.方面13的方法，其中基质包含一定量的方面1-12中任一项的聚合物组合物。例如，在增材制造方法中，将第一量的聚合物组合物分配于基质上，随后将第二量的聚合物组合物分配在第一量的聚合物组合物之上。增材制造方法可以包括，例如，熔融纤丝制造，大尺寸(大幅面，large format)增材制造，或它们的任何组合。
方面15.方面13-14中任一项的方法，其中分配通过分配器和基质之间的相对运动实现。这可以通过本领域已知的***，例如，其中挤出头或其他分配器可以沿着一个，两个或三个轴线移动并且可旋转的***而实现。(基质也可以在一个，二个或三个尺寸上移动，并且也可以是可旋转的。)
方面16.方面15的方法，其中分配器适于分配粒料和纤丝形式中的至少一种的熔融聚合物原料。
分配可以通过喷嘴，喷丝头或其他分配器实现，分配器可以适于在一个，两个或甚至三个尺寸上移动。分配器分配组合物于其上的基质也可以适合于在一个，两个或甚至三个尺寸上移动。分配器、基质或两者的移动适合遵循预设的计划，例如，在控制分配器和/或基质移动的数据文件中描述的位置和分配量以及分配的材料的任何时机，量和/或类型计划进行。
方面17.方面13-16中任一项的方法，其中聚合物原料的分配的量在固化之后特征在于附着在基质上。
方面18.根据方面13-17中任一项制成的增材剂制造的制品。增材制造的制品将合适地包括多个层。
制品内的多个层可以为例如适合用户的增材制造方法的任何厚度。多个层可以各自平均优选为至少50微米(micrometer)(微米(micron))厚，更优选至少80微米厚，而更加优选至少100微米(微米)厚。在一个优选的实施方式中，多个烧结层各自平均为优选小于500微米(微米)厚，更优选小于300微米(微米)厚，而更加优选小于200微米(微米)厚。因此，层可以为例如50-500，80-300或100-200微米(微米)厚。当然，通过基于纤丝的沉积方法生产的制品可以具有与以上描述的相同或不同的层厚度，并且制品中不同层的厚度可以彼此不同。
一些说明性制品包括，例如，移动/智能电话(外壳和部件)，头盔，机动车，户外电气壳体和医疗设备；如本文其他地方描述的，公开的技术特别适用于需要相对高冲击强度的应用。其他说明性制品包括用于游戏***，智能手机，GPS设备，计算机(便携式和固定式)，电子阅读器，复印机，护目镜和眼镜框架的外壳。其他适合的制品包括电连接器，以及照明器材，装饰品，家用电器，建筑，发光二极管(LED)等的部件。
在一些实施方式中，公开的技术可以用于形成制品如印制电路板载体，测试插座中的烧痕，硬盘驱动器的弹性支架等。电子应用特别适合，例如，涉及电动车辆充电***，光伏结连接器和光伏汇流箱的制品。
进一步的非限制性实例制品包括但不限于光导，光导板，透镜，盖板，片材，膜等，例如LED透镜，LED盖板等。作为一个实例，根据本公开内容形成的外壳(例如，LED外壳)可以用于航空照明，机动车照明(例如，制动灯，转向信号，头灯，座舱照明和指示灯)，交通信号，文本和视频显示器和传感器，液晶显示设备的背光，各种产品(例如，用于电视机，DVD播放器，收音机和其他家用电器)的控制单元以及可调光固态照明设备。
其他制品包括例如，中空纤维，中空管，纤维，片材，膜，多层片材，多层膜，模制部件，挤出型材，涂层部件，泡沫，窗，行李架，壁板，座椅部件，照明板，扩散器，遮阳板，隔板，透镜，天窗，照明设备，反射器，管道***，电缆桥架，导管，管道，线缆扎带，线缆覆层，电连接器，空气处理设备，通风器，百叶窗，隔离，箱子，储存容器，门，铰链，手柄，水槽，镜子外壳，镜子，马桶座，衣架，挂衣钩，搁架，梯子，扶手，台阶，推车，托盘，炊具，食品服务设备，通讯设备和仪表盘。
各种制品可以用于各种应用中。制品可以特性为飞机部件，医疗装置，托盘，容器，实验室工具，食物或饮料服务制品，机动车部件，建筑制品，医疗植入物，外壳，连接器，装饰品，或它们的任何组合。
方面19.一种***(合适地是增材制造***)，包括：在其内布置一定量的方面1-12中任一项的聚合物组合物的分配器；和基质，分配器和基质中的一个或两个能够相对于另一个可控运动。
方面20.方面19的***，其中分配器配置为使组合物熔融并将其分配。
合适的增材制造方法包括使用纤丝、粒料等的那些方法，并且合适的方法对于本领域普通技术人员而言是已知的；公开的组合物几乎可以用于使用纤丝或粒料构建材料的任何增材制造方法。
虽然增材制造技术是本领域技术人员已知的，但是为了方便起见，本公开将提供关于这些技术的附加信息。
在一些增材制造技术中，通过增材制造过程以预设图案形成多个层。用于增材制造的上下文中的“多个”包括2个或更多个层。例如，最大层数可以变化并且可以通过例如考虑因素如制造的制品的尺寸，使用的技术，使用的设备的能力以及最终制品中所需的细节水平来确定。例如，可以形成20至100,000个层，或可以形成50至50,000个层。
如本文所用，“层”是方便的术语，包括具有至少预定厚度的任何规则或不规则的形状。在一些实施方式中，两个尺寸的大小和设置是预定的，并且在一些实施方式中，层的所有三个尺寸的大小和形状是预定的。取决于增材制造方法，每层的厚度可以广泛地变化。在一些实施方式中，形成的每层的厚度不同于先前或后续的层。在一些实施方式中，每层的厚度是相同的。在一些实施方式中，形成的每个层的厚度为0.1毫米(mm)至5mm。在其他实施方式中，制品由单丝增材制造方法制成。例如，单丝可以包含直径为0.1至5.0mm的热塑性聚合物。
如本领域中已知并将在下面进一步详细描述的，预设图案可以由所需制品的三维数字表示确定。这样的图像可以由用户创建，或可以至少部分地基于由三维真实物体制成的扫描。
可以使用任何增材制造方法，条件是方法允许形成至少一层可熔合到下一个相邻层的热塑性材料。预定图案中的多个层可以熔合以提供制品。可以使用在增材制造期间有效融合多个层的任何方法。在一些实施方式中，熔合发生于每个层的形成期间。在一些实施方式中，熔合发生于后续的层形成的同时，或发生于所有层形成之后。
在一些实施方式中，可以使用通常称为材料挤出的增材制造技术。在材料挤出法中，可以通过以逐层方式分配材料(“构建材料”，可以使其是可流动的)并熔合这些层来形成制品。如本文所使用的“熔合”包括各个层的化学或物理连锁，并提供“构建结构”。可流动的构建材料可以通过将材料溶解或悬浮于溶剂中而使其是可流动的。在其他实施方式中，可流动的材料可以通过熔融而使其是可流动的。在其他实施方式中，可以使用可以交联或以其他方式反应而形成固体的可流动预聚物组合物。熔合可以通过除去溶剂，冷却熔融材料或使预聚物组合物反应而进行。
在一个具体实施方式中，制品可以通过将可流动材料作为一个或多个路径在x-y平面内沉积于基质上以形成层而由制品的三维数字表示形成。然后，分配器(例如，喷嘴)相对于基质的位置沿着z轴(垂直于x-y平面)增加，随后重复该过程而由数字表示形成的制品。分配的材料因此也被称为“建模材料”以及“构建材料”。
在一些实施方式中，本领域已知的支撑材料可以可选地用于形成支撑结构。在这些实施方式中，构造材料和支撑材料可以在制造制品期间选择性地分配而提供制品和支撑结构。支撑材料可以以支撑结构的形式存在，例如，在成层过程完成至期望的程度时可以机械地移除或冲洗掉的所谓的支架。分配器可以在一个，两个或三个尺寸上移动，并也可以是可旋转的。类似地，基质也可以在一个，两个或三个尺寸上移动，并也可以是可旋转的。
用于材料挤出的***是已知的。一种示例性的材料挤出增材制造***包括构建室和热塑性材料的供应源。构建室可以包括构建平台，台架和用于分配热塑性材料的分配器，例如挤出头。
构建平台是在其上构建制品的平台，并期望地基于由计算机操作的控制器提供的信号沿着竖直z轴移动。台架是导轨***，其可以配置为，例如基于由控制器提供的信号在构建室内在水平x-y平面内移动分配器。水平x-y平面是由x轴和y轴定义的平面，其中x轴，y轴和z轴彼此正交。
另外，平台可以配置为在水平x-y平面中移动，并且挤出头可以配置为沿着z轴移动。也可以使用其他类似的布置，使得平台和挤出头中的一个或两个是相对于彼此可移动的。构建平台可以是隔离的或暴露于大气条件下。平台和挤出头之间的距离可以是可调节的，挤出头和平台相对于彼此的取向也可以。应该理解的是，取决于用户的需要，平台可以加热，冷却或保持于环境温度。
在一些实施方式中，形成的制品的构建结构和支撑结构二者均可以包括熔合的可膨胀层。在其他实施方式中，结构化的构建体包括熔合的可膨胀层，并且支撑材料不包括可膨胀层。在还有的其他实施方式中，构建结构不包括可膨胀层，而支撑结构确实包括熔合的可膨胀层。在支撑结构包括可膨胀层的那些实施方式中，膨胀层的较低密度可以允许支撑材料容易地或比非膨胀层更容易地折断，并且被再利用或丢弃。
在一些实施方式中，支撑结构可以有目的地制成可折断的，以在需要时有利于断裂。例如，支撑材料可以具有固有地比构建材料更低的拉伸强度或冲击强度。在其他实施方式中，支撑结构的形状可以设计为提高支撑结构相对于构建结构的可断裂性。
例如，在一些实施方式中，构建材料可以由弧形打印喷嘴或弧形挤出头制成。本文中使用的弧形是指由一条或多条曲线包围的任何横截面形状。弧形包括圆形，卵形，椭圆形等，以及具有不规则横截面形状的形状。由弧形的构建材料层形成的三维制品可以具有强结构强度。在其他实施方式中，用于制品的支撑材料可以由非弧形打印喷嘴或非弧形挤出头制成。非弧形是指由至少一条直线，可选地连同一条或多条曲线一起包围的任何横截面形状。非弧形形状可以包括正方形，长方形，带状，马蹄形，星形，丁字形，X形，人字形等。这些非弧形形状可以使得支撑材料比弧形形状材料更弱，更脆，并且强度更低。
上述材料挤出技术包括技术如熔体沉积建模和熔丝制造的技术以及如ASTMF2792-12a中描述的其他技术。在熔融材料挤出技术中，制品可以通过将热塑性材料加热至可以沉积而形成层的可流动状态而制造。层可以在x-y轴上具有预定的形状并且在z轴上具有预定的厚度。可流动材料可以如上描述的作为路径沉积，或通过模头沉积以提供特定的轮廓。层在沉积时冷却并固化。熔融的热塑性材料的后续层熔合至先前沉积的层，并在温度下降时固化。多个后续层的挤出构建了期望的形状。在一些实施方式中，制品的至少一个层通过熔体沉积而形成，并且在其他实施方式中，制品的大于10个或大于20个或大于50个的层通过熔体沉积而形成，最多至并且包括通过熔体沉积形成的制品的所有的层。
在一些实施方式中，热塑性聚合物以熔体形式供给至分配器。分配器可以设置为挤出头。挤出头可以将热塑性组合物沉积为挤出材料束而构建制品。挤出的材料束的平均直径的实例可以为1.27毫米(0.050英寸)至3.0毫米(0.120英寸)。前述尺寸仅是示例性的，并非用于限制本公开的范围。
所谓的大尺寸增材制造(LFAM)***也处于本公开的范围内，因为这种***可以利用根据本公开的聚合物材料粒料而形成部件。
在LFAM***中，相当大的挤出机将粒料转化为熔体形式，随后将其沉积于桌面上。LFAM***可以包括框架或台架，其转而包括在x，y和/或z方向上可移动的打印头。(打印头也可以是可旋转的。)可替换地，打印头可以是静止的，而部件(或部件支架)是在x，y和/或z轴上可移动的。(部件也可以是可旋转的。)
打印头可以具有粒料和/或纤丝形式的进料材料和沉积喷嘴。进料材料可以储存于靠近打印头的料斗(用于粒料)或其他合适的储存容器中，或由纤丝卷轴提供。
LFAM设备可以包括用于挤出材料的喷嘴。将聚合物材料加热并通过喷嘴挤出而直接沉积于构建表面上，构建表面可以是可移动的(或静止的)平台，或也可以是预先沉积的材料。热源可以定位于喷嘴上或与喷嘴连接而将材料加热至期望的温度和/或流动速率。平台或床可以加热，冷却或保持于室温下。
在一个非限制性实施方式中，喷嘴可以配置为以约10-100磅/小时的速度通过喷嘴将熔融聚合物材料(来自熔融的粒料)挤出到打印床上。打印床的尺寸可以取决于用户的需要而变化，并可以是房间大小的。作为一个实例，打印床的尺寸可以为约160×80×34英寸。LFAM***可以具有一个，两个或多个加热区。取决于用户的需求，LFAM***也可以包括多个平台甚至多个打印头。
一种示例性的LFAM方法称为大面积增材制造(BAAM；例如CincinnatiIncorporated，http://www.e-ci.com/baam/)。LFAM***可以使用纤丝，粒料或二者作为进料材料。BAAM方法的示例性描述可以查阅，例如，US2015/0183159，US2015/0183138，US2015/0183164和US 8,951,303，所有这些以其全部内容通过引证结合于本文中。公开的组合物也适用于基于液滴的增材制造***，例如Arburg的FreeformerTM***(https://www.arburg.com/us/us/products-and-services/additive-manufacturing/)。
增材制造***可以使用纤丝形式的材料作为构建材料。如所描述的，这种***可以实现纤丝(和/或熔融聚碳酸酯)和基质之间的相对运动。通过根据预先设定的位置计划施加熔体材料，***可以以逐层方式构造制品，这对于本领域普通技术人员的那些人是熟知的。如本文其他地方描述的，构建材料也可以为粒料形式。
添加剂
其他添加剂可以引入到公开的材料和方法中。作为实例，可以选择一种或多种选自以下至少一种的添加剂：UV稳定添加剂，热稳定添加剂，脱模剂，着色剂和γ-稳定剂。
示例性的抗氧化剂添加剂包括，例如，有机亚磷酸酯如亚磷酸三(壬基苯基)酯，亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(例如,“IRGAFOSTM168”或“I-168”)，二亚磷酸双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯，二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯等；烷基化的单酚或多酚；多酚与二烯的烷基化反应产物，如四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷等；对甲酚或二环戊二烯的丁基化反应产物；烷基化的氢醌；羟基化的硫代二苯基醚；烷叉基双酚；苄基化合物；β-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸与一元醇或多元醇的酯；β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)-丙酸与一元醇或多元醇的酯；硫代烷基或硫代芳基化合物的酯如二硬脂基硫代丙酸酯，二月桂基硫代丙酸酯，二(十三烷基)硫代二丙酸酯，十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，季戊四醇-四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯等；β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸的酰胺等，或包含至少一种前述抗氧化剂的组合。基于100重量份的热塑性组合物的聚合物组分(不包括任何填料)，抗氧化剂通常以0.0001至1重量份的量使用。
示例性的热稳定剂添加剂包括，例如，有机亚磷酸酯如亚磷酸三苯酯，亚磷酸三(2,6-二甲基苯基)酯，亚磷酸三(混合的单-和二-壬基苯基)酯等；膦酸酯如二甲基苯膦酸酯等，磷酸酯如磷酸三甲酯等，或包含至少一种前述热稳定剂的组合。基于100重量份的热塑性组合物的聚合物组分，热稳定剂通常以0.0001至1重量份的量使用。
也可以使用光稳定剂和/或紫外光(UV)吸收添加剂。示例性的光稳定剂添加剂包括，例如，苯并***如2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并***，2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-苯并***和2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮等，或包含至少一种前述光稳定剂的组合。根据这些实施方式，基于100重量份的热塑性组合物的聚合物组分，光稳定剂通常以0.0001至1重量份的量使用。
示例性的UV吸收添加剂包括，例如，羟基二苯甲酮；羟基苯并***；羟基苯并三嗪；氰基丙烯酸酯；草酰替苯胺；苯并恶嗪酮；2-(2H-苯并***-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯酚(CYASORBTM5411)；2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(CYASORBTM531)；2-[4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)-苯酚(CYASORBTM1164)；2,2'-(1,4-亚苯基)双(4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮)(CYASORBTMUV-3638)；1,3-双[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]-2,2-双[[(2-氰基-3,3-二苯基-丙烯酰基)氧基]甲基]丙烷(UVINULTM3030)；2,2'-(1,4-亚苯基)双(4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮)；1,3-双[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]-2,2-双[[(2-氰基-3,3-二苯基-丙烯酰基)氧基]甲基]丙烷；纳米尺寸的无机材料，如氧化钛，氧化铈和氧化锌，全部具有小于或等于100纳米的粒径；等等，或包含至少一种前述UV吸收剂的组合。基于100重量份的热塑性组合物的聚合物组分，UV吸收剂通常以0.0001-1重量份的量使用。
也可以使用增塑剂、润滑剂和/或脱模剂。在这些类型的材料中存在相当的重叠，包括例如邻苯二甲酸酯如二辛基-4,5-环氧基-六氢邻苯二甲酸酯；三(辛氧基羰基乙基)异氰脲酸酯；三硬脂酸甘油酯；二或多官能芳香族磷酸酯如间苯二酚四苯基二磷酸酯(RDP)，氢醌的双(二苯基)磷酸酯和双酚-A的双(二苯基)磷酸酯；聚α-烯烃；环氧化大豆油；硅酮，包括硅油；酯，例如，脂肪酸酯如烷基硬脂酸酯，例如，硬脂酸甲酯，硬脂酸硬脂酯，季戊四醇四硬脂酸酯(PETS)等；硬脂酸甲酯和包含聚乙二醇聚合物、聚丙二醇聚合物、聚(乙二醇-共-丙二醇)共聚物或包含至少一种前述二醇聚合物的组合的亲水性和疏水性非离子表面活性剂的组合，例如，在合适的溶剂中的硬脂酸甲酯和聚乙二醇-聚丙二醇共聚物；蜡如蜂蜡，褐煤蜡，石蜡等。基于100重量份的热塑性组合物的聚合物组分，这种材料通常以0.001至1重量份，具体地0.01至0.75重量份，更具体地0.1至0.5重量份的量使用。
术语“抗静电剂”是指可以加工成聚合物树脂和/或喷射到材料或制品上而改进导电性和整体物理性能的单体、低聚物或聚合物材料。单体抗静电剂的实例包括单硬脂酸甘油酯，二硬脂酸甘油酯，三硬脂酸甘油酯，乙氧基化的胺，伯、仲和叔胺，乙氧基化的醇，烷基硫酸酯，烷基芳基硫酸酯，烷基磷酸酯，烷基胺硫酸酯，烷基磺酸盐如硬脂基磺酸钠，十二烷基苯磺酸钠等，季铵盐，季铵树脂，咪唑啉衍生物，脱水山梨糖醇酯，乙醇酰胺，甜菜碱等，或包含至少一种前述单体抗静电剂的组合。
示例性的聚合物抗静电剂包括某些聚酯酰胺聚醚-聚酰胺(聚醚酰胺)嵌段共聚物，聚醚酯酰胺嵌段共聚物，聚醚酯或聚氨酯，各自含有聚亚烷基二醇部分聚氧化烯烃单元，如聚乙二醇，聚丙二醇，聚四亚甲基二醇等。这种聚合物抗静电剂可商购获得，例如，PELESTATTM6321(Sanyo)或PEBAXTMMH1657(Atofina)，IRGASTATTMP18和P22(Ciba-Geigy)。其他可以用作抗静电剂的聚合物材料是固有导电的聚合物，如聚苯胺(作为PANIPOLTMEB可商购自Panipol)，聚吡咯和聚噻吩(可商购自Bayer)，其在升高的温度下熔体加工后保留其一些固有电导率。在一个实施方式中，碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管、碳黑或包含前述至少最多至少一种的组合可以用于含有化学抗静电剂的聚合物树脂中而使组合物是静电耗散的。基于100重量份(pbw)的热塑性组合物的聚合物组分，抗静电剂通常以0.0001至5重量份的量使用。
也可以存在着色剂如颜料和/或染料添加剂，条件是它们不会不利地影响，例如，任何阻燃剂的性能。有用的颜料可以包括，例如，无机颜料如金属氧化物和混合金属氧化物如氧化锌，二氧化钛，氧化铁等；硫化物如硫化锌等；铝酸盐；硫硅酸硫酸钠(sodium sulfo-silicate sulfate)，铬酸盐等；碳黑；锌铁氧体；群青蓝；有机颜料如偶氮类，二偶氮类，喹吖啶酮，苝，萘四甲酸，黄烷士酮，异吲哚啉酮，四氯异吲哚啉酮，蒽醌，蒽酮(enthrone)，二噁嗪，酞菁和偶氮色淀；颜料红101，颜料红122，颜料红149，颜料红177，颜料红179，颜料红202，颜料紫29，颜料蓝15，颜料蓝60，颜料绿7，颜料黄119，颜料黄147，颜料黄150和颜料棕24；或包含至少一种前述颜料的组合。基于100重量份热塑性组合物的聚合物组分，颜料通常以0.01至10重量份的量使用。
示例性染料通常是有机材料并且包括，例如，香豆素染料如香豆素460(蓝)，香豆素6(绿)，尼罗红等；镧系元素配合物；烃和取代的烃染料；多环芳烃染料；闪烁染料如噁唑或噁二唑染料；芳基或杂芳基取代的聚(C2-8)烯烃染料；羰花青染料；阴丹酮染料；酞菁染料；噁嗪染料；羰苯乙烯基(carbostyryl)染料；萘四甲酸染料；卟啉染料；双(苯乙烯基)联苯染料；吖啶染料；蒽醌染料；花青染料；次甲基染料；芳基甲烷染料；偶氮染料；靛类染料，硫靛类染料，重氮鎓染料；硝基染料；醌亚胺染料；氨基酮染料；四唑鎓染料；噻唑染料；苝染料，紫环酮染料；双苯并噁唑基噻吩(BBOT)；三芳基甲烷染料；呫吨(xanthene)染料；噻吨染料；萘酰亚胺染料；内酯染料；荧光团如吸收近红外波长并以可见波长发射的反斯托克斯迁移染料等；发光染料如7-氨基-4-甲基香豆素；3-(2'-苯并噻唑基)-7-二乙基氨基香豆素；2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑；2,5-双-(4-联苯基)-噁唑；2,2'-二甲基-对四联苯；2,2-二甲基-对三联苯；3,5,3″″,5″″-四叔丁基-对五联苯；2,5-二苯基呋喃；2,5-二苯基噁唑；4,4'-二苯基芪；4-二氰基亚甲基-2-甲基-6-(对二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃；1,1'-二乙基-2,2'-羰花青碘化物；3,3'-二乙基-4,4',5,5'-二苯并硫杂三碳菁碘化物；7-二甲基氨基-1-甲基-4-甲氧基-8-氮杂喹诺酮-2；7-二甲基氨基-4-甲基喹诺酮-2；2-(4-(4-二甲基氨基苯基)-1,3-丁二烯基)-3-乙基苯并噻唑鎓高氯酸盐；3-二乙氨基-7-二乙基亚氨基吩噁唑鎓高氯酸盐；2-(1-萘基)-5-苯氧基噁唑；2,2'-对亚苯基-双(5-苯基噁唑)；罗丹明700；罗丹明800；芘，红荧烯，晕苯等；或包含前述染料中的至少之一的组合。基于100重量份热塑性组合物的聚合物组分，染料通常以0.01至10重量份的量使用。
防滴落剂也可以用于根据各实施方式的热塑性组合物中，例如，形成原纤维或形成非原纤维的含氟聚合物如聚四氟乙烯(PTFE)。防滴落剂可以如上描述的由刚性共聚物，例如，苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)包封。SAN中封装的PTFE被称为TSAN。包封的含氟聚合物可以通过在含氟聚合物，例如，水性分散体存在下聚合包封聚合物而制备。TSAN可以提供相比PTFE的显著优点，因为TSAN可以更容易地分散于组合物中。基于包封的含氟聚合物的总重量，示例性的TSAN可以包含50wt％的PTFE和50wt％的SAN。基于共聚物的总重量，SAN可以包含，例如，75wt％的苯乙烯和25wt％的丙烯腈。可替换地，含氟聚合物以某种方式与第二聚合物，如例如芳香族聚碳酸酯或SAN预共混而形成聚结材料，用作防滴剂。任一种方法都可以用于生产包封的含氟聚合物。基于100重量份的热塑性组合物的聚合物组分，抗滴剂通常以0.1至5重量百分比的量使用。
也可以存在辐射稳定剂，特别是γ-辐射稳定剂。示例性的γ-辐射稳定剂包括亚烷基多元醇，如乙二醇，丙二醇，1,3-丙二醇，1,2-丁二醇，1,4-丁二醇，内消旋-2,3-丁二醇，1,2-戊二醇，2,3-戊二醇，1,4-戊二醇，1,4-己二醇等；亚环烷基多元醇如1,2-环戊二醇，1,2-环己二醇等；支化的亚烷基多元醇如2,3-二甲基-2,3-丁二醇(频哪醇)等，以及烷氧基取代的环状或非环状烷烃。不饱和烯醇也是有用的，其实例包括4-甲基-4-戊烯-2-醇，3-甲基-戊烯-3-醇，2-甲基-4-戊烯-2-醇，2,4-二甲基-4-萜烯-2-醇和9-癸烯-1-醇，以及具有至少一个羟基取代的叔碳的叔醇，例如，2-甲基-2,4-戊二醇(己二醇)，2-苯基-2-丁醇，3-羟基-3-甲基-2-丁酮，2-苯基-2-丁醇等，以及环状叔醇如1-羟基-1-甲基-环己烷。某些羟基甲基芳香族化合物，其在连接到芳环中的不饱和碳上的饱和碳上具有羟基取代，也可以使用。羟基取代的饱和碳可以是羟甲基基团(-CH2OH)，或其可以是更复杂的烃基团，如-CR4HOH或-CR4OH的成员，其中R4是复杂或简单的烃。具体的羟甲基芳香族化合物包括二苯甲醇，1,3-苯二甲醇，苄醇，4-苄氧基苄醇和苄基苄醇。2-甲基-2,4-戊二醇、聚乙二醇和聚丙二醇经常用于γ-辐射稳定。基于100重量份的热塑性组合物的聚合物组分，γ-辐射稳定化合物通常以0.1至10重量份的量使用。
说明性实施方式
为了说明由公开的技术实现的改进的性能，测试了几种示例性组合物。这些说明性组合物的制剂是：
实施例1：约80wt％的具有通过凝胶渗透色谱测量并用聚碳酸酯标准校准的22,500至约23,500Da的Mw(重均)的透明PC-硅氧烷共聚物；约10wt％的具有通过凝胶渗透色谱法测量并用聚碳酸酯标准校准的29,900Da的Mw(重均)的封端BPA PC；约6wt％的具有通过凝胶渗透色谱法测量并且用聚碳酸酯标准校准的21,900Da的Mw(重均)的封端BPA PC；余量是其他添加剂。实施例l可以是性质上透明的。BPA聚碳酸酯可以具有衍生自苯酚、对枯基苯酚(PCP)或其组合的封端。
实施例2：约40wt％的具有通过凝胶渗透色谱法测量并用聚碳酸酯标准校准的22,500至约23,500Da的Mw(重均)的透明PC-硅氧烷共聚物；约60wt％的具有通过凝胶渗透色谱法测量并用聚碳酸酯标准校准的29,900Da的Mw(重均)的封端BPA PC；余量为其他添加剂。
实施例3：约90wt％的具有通过凝胶渗透色谱法测量并用聚碳酸酯标准校准的21,900Da的Mw(重均)的封端PC；约10wt％的具有通过凝胶渗透色谱法测量并用聚碳酸酯标准校准的29,900Da的Mw(重均)的封端BPA PC。
实施例4(可商购的对照物)：可商购的PC纤丝。
实施例5：约22wt％的具有通过凝胶渗透色谱法测量并用聚碳酸酯标准校准的28,000至约32,000Da的Mw(重均)的不透明PC-硅氧烷共聚物；约38.5wt％的具有通过凝胶渗透色谱法测量并用聚碳酸酯标准校准的29,900Da的Mw(重均)的封端PC；约38.5wt％的具有通过凝胶渗透色谱法测量并用聚碳酸酯标准校准的21,900Da的Mw(重均)的封端PC；余量是其他添加剂。(实施例5性质上是不透明的。)
对于以下所示的比较测试，PC/PC-硅氧烷共聚物组合物实施例1，实施例2和实施例5挤出成单丝形式，而随后通过FFF方法用于打印拉伸，弯曲和悬臂梁试棒。然后，根据ASTM测试方案(D638，D256)测试部件。将来自实施例1，实施例2和实施例5的数据与用于FFF的可商购的PC(实施例4)进行比较。
部件使用Stratasys Fortus 400mcTM或900mcTM机器，在标准PC挤出和烘箱温度下，在下列条件下打印：标准/默认PC条件；模型温度(345℃)和烘箱温度(140-145℃)；尖端尺寸：0.010″(T16)；层厚度(分辨率)：0.010″(T16)；轮廓和栅格宽度：0.020″；近似速度：12英寸/秒。图1(本文其他地方描述)提供了示例性的打印制品中的层排列的图示，而图2提供了示例性增材制造***中的层构造的图示。
在打印中使用的单丝的性质显示于下面的表1中，即可商购的对照实施例4，以及实施例1，实施例2和实施例5。
对于所有种类，玻璃化转变温度(Tg)和比重是相似的，但与其他两种样品相比，实施例1表现出较低的熔体流动性。
表1.示例性实施例4(对照)，实施例1，实施例2和实施例5丝的性质
用示例性组合物制成的打印部件的机械性能(拉伸模量，强度和伸长率，弯曲模量，缺口和非缺口悬臂梁冲击强度)显示于表2中。打印的部件的取向标记为平面，边缘上或竖直，分别对应于XY，XZ或ZX轴方向，如图1所示。
实施例2和实施例3的注射模制数据表的值也包括于以下表2中以供参考。
表2.所打印的部件的机械性能
如上表2中所示，实施例1，实施例2和实施例5显示了相比例4的悬臂梁冲击性能的显著改进。不受任何具体理论的束缚，这可能至少部分归因于实施例1，实施例2和实施例5共聚物的硅氧烷内含物。
至少在某种程度上取决于FFF打印取向，实施例1和实施例5的缺口悬臂梁冲击强度比实施例4改进190-660％(见表3)。这种显著的改进使得用户可以得到在3D打印部件中需要更高冲击强度的各种应用，例如，需要高冲击强度和延展性的应用，如移动电话，头盔，机动车，户外电气壳体和医疗设备。
与实施例4相比，非缺口悬臂梁冲击性能的保留取决于取向而变化。实施例1的所有取向以及实施例5的平面和竖直取向都比实施例4改进了冲击强度(见表3)。
在一些说明性的非限制性实施方式中，与实施例4相比，保持了至少70％的拉伸和弯曲性能。在某些情况下，这些性能保持了80-100％(见表3)。
表3.实施例l和实施例5等级与实施例4相比的机械性能
如上所示，在所有取向上，实施例1和实施例5的缺口和非缺口悬臂梁冲击强度比标准PC(实施例4)显著(2-7倍)更高。实施例1和实施例5的拉伸和弯曲性能略低于实施例4(如由于硅氧烷内含物所预期的)，但仍然是相当的。
以下表4提供了实施例4，实施例1和实施例5制剂的低温冲击强度：
表4.测试样品的所选机械性能
如以上所示，在低至-40℃的温度下，在所有打印取向中，实施例1和实施例5部件都保持比标准PC(实施例4)更高的缺口和非缺口悬臂梁冲击强度。(所有数据均根据ASTMD256获得。)
还进行了多轴冲击强度测试，如下表5所示。
表5.多轴冲击强度测试
如上表所示，在多轴冲击强度测试中与实施例4相比，实施例1和实施例5具有约4至约10倍更高的失效能量和总能量。此外，发现PC(实施例4)样品比实施例1和实施例5更脆，因为实施例4样品由于快速裂纹扩展和断裂而失效(由实施例4材料的每个测试盘中心的相当大的孔洞，且测试盘破碎成了更小的碎片证明)，而实施例1和实施例5样品盘具有一些变形和更慢的裂纹扩展(更大的延展性)，使这些样品在冲击测试后保持相对更加完整。
如本文其他地方的讨论的，公开的技术代表了增材制造方法的“***式(drop-in)”改进。公开的方法容易替代增材制造***中的现有方法，并且公开的方法使用户可以采用它们而实现增材制造部件机械性能的即时改进。

Claims (20)

1.一种用于增材制造的聚合物组合物，包含：
一定量的聚碳酸酯组合物，包含：
一定量的BPA-聚碳酸酯，并进一步包含(a)一定量的具有通过凝胶渗透色谱法测量并用聚碳酸酯标准校准的约28,000至约32,000Da的分子量(重均)的BPA-聚碳酸酯-硅氧烷嵌段共聚物，(b)一定量的具有通过凝胶渗透色谱法测量并用聚碳酸酯标准校准的约22,500至约23,500Da的分子量(重均)的BPA-聚碳酸酯-硅氧烷嵌段共聚物，或(a)和(b)二者，并且
可选地，所述聚碳酸酯组合物的所述BPA-聚碳酸酯具有通过凝胶渗透色谱法测量并用聚碳酸酯标准校准的约16,000至约35,000Da的分子量(重均)，所述聚合物组合物为粒料或纤丝形式。
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中，所述BPA-聚碳酸酯-硅氧烷嵌段共聚物占所述BPA-聚碳酸酯组合物中所述BPA-聚碳酸酯和所述BPA-聚碳酸酯-硅氧烷嵌段共聚物的重量的约0.1至约99.9％。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述聚硅氧烷的重量占所述聚碳酸酯组合物中所述BPA-聚碳酸酯-硅氧烷嵌段共聚物重量的约0.1至约99.9wt％。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述BPA-聚碳酸酯-硅氧烷嵌段共聚物具有通过凝胶渗透色谱法测量并用聚碳酸酯标准校准的约28,000至约32,000Da的Mw(重均)，并占所述聚碳酸酯组合物中所述BPA-聚碳酸酯和所述BPA-聚碳酸酯-硅氧烷嵌段共聚物的重量的约10至约40wt％。
5.根据权利要求4所述的聚合物组合物，其中，所述BPA-聚碳酸酯-硅氧烷嵌段共聚物具有通过凝胶渗透色谱法测量并用聚碳酸酯标准校准的约28,000至约32,000Da的Mw(重均)，并且占所述聚碳酸酯组合物中所述BPA-聚碳酸酯和所述BPA-聚碳酸酯-硅氧烷嵌段共聚物的重量的约15至约25wt％。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述BPA-聚碳酸酯-硅氧烷嵌段共聚物具有通过凝胶渗透色谱法测量并用聚碳酸酯标准校准的约22,500至约23,500Da的Mw(重均)，并且占所述聚碳酸酯组合物中所述BPA-聚碳酸酯和所述BPA-聚碳酸酯-硅氧烷嵌段共聚物的重量的约30至约90wt％。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述聚硅氧烷的重量占所述聚碳酸酯组合物的约1至约7wt％。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述聚碳酸酯组合物具有
(a)处于在23℃下测量的缺口悬臂梁冲击强度的约20％以内的在-40℃下测量的缺口悬臂梁冲击强度，
(b)处于在23℃下测量的非缺口悬臂梁冲击强度的约30％以内的在-40℃下测量的非缺口悬臂梁冲击强度，
(c)包含约90wt％的具有约21,900道尔顿的分子量(重均)的封端PC和约10wt％的具有约29,900道尔顿的分子量(重均)的封端BPA-聚碳酸酯的BPA-聚碳酸酯的在23℃下测量的缺口悬臂梁冲击强度的约1.5倍至约10倍的在23℃下测量的缺口悬臂梁冲击强度，
(d)包含约90wt％的具有约21,900道尔顿的分子量(重均)的封端PC和约10wt％的具有约29,900道尔顿的分子量(重均)的封端BPA-聚碳酸酯的BPA-聚碳酸酯在23℃下测量(ASTMD256)的非缺口悬臂梁冲击强度的约1.5倍至约10倍的非缺口悬臂梁冲击强度，或
(a)，(b)，(c)和(d)的任何组合，
(a)，(b)，(c)和(d)是在公称条件下对以边缘上(XZ)打印取向通过熔丝制造打印的部件测量并使用ASTM D256测试方案测量的。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述聚碳酸酯组合物的特征在于具有包含约90wt％的具有约21,900道尔顿的Mw(重均)的封端BPA-聚碳酸酯和约10wt％的具有约29,900道尔顿的Mw(重均)的封端BPA-聚碳酸酯的BPA-聚碳酸酯的多轴冲击能量的约1.5倍至约10倍的总多轴冲击能量，
所述多轴冲击能量是在公称条件下对以平面(XY)取向通过熔丝制造打印的部件测量，并使用ASTM D3763测试方案、23℃、3.3m/s、3.2mm厚度测量的。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述组合物是纤丝的形式，所述纤丝具有至少1cm的长度，并且所述纤丝的直径沿着0.5cm的所述长度的标准偏差小于约0.1mm。
11.根据权利要求10所述的聚合物组合物，其中，所述纤丝是盘绕的形式。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述组合物是粒料的形式，所述粒料包含约0.1mm至约50mm范围内的横截面尺寸，约1至约10范围内的长径比，或其任何组合。
13.一种方法，包括使用权利要求1-12中任一项所述的组合物增材制造制品。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述增材制造包括熔丝制造或大尺寸增材制造中的至少一种。
15.根据权利要求13-14中任一项所述的方法，其中，所述增材制造包括实现所述组合物的分配器和基质之间的相对运动。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述分配器适于以粒料形式或纤丝形式中的至少一种分配熔融的聚合物组合物。
17.根据权利要求13-16中任一项所述的方法，其中，分配的量的所述聚合物组合物在固化之后特征在于附着于所述基质。
18.一种根据权利要求13-17中任一项制成的增材制造制品。
19.一种***，包括：
分配器，具有布置于其内部的一定量的权利要求1-12中任一项所述的聚合物组合物；和
基质，
所述分配器和所述基质中的一种或两种能够相对于彼此可控运动。
20.根据权利要求19所述的***，其中，所述分配器配置为使所述聚合物组合物熔融并分配所述聚合物组合物。
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