JP6889159B2 - 付加製造用高衝撃強度ポリカーボネート組成物 - Google Patents

Description

（関連出願）
本願は、米国特許出願第６２／２６６，２４１号「付加製造用高衝撃強度ポリカーボネート組成物」（２０１５年１２月１１日出願）の優先権を主張し、該出願の全体が参照により本願に援用される。

（技術分野）
本開示は、付加製造およびポリカーボネート材料の分野に関する。

熱溶解樹脂積層（Ｆｕｓｅｄ ｆｉｌａｍｅｎｔ ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ）（ＦＦＦ）は、熱可塑性モノフィラメント、ペレット、または金属ワイヤを使用して、層ごとの様式で部品または物品を構築する付加製造技術である。一部の実施形態では、材料を溶融するように加熱された押出ノズルによってスプールから材料が供給され、その後、溶かした材料が制御されたメカニズムによって水平および垂直方向に堆積される。ＦＦＦプロセスで慣用されるポリマー材料はアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）のようなスチレンポリマーや、他のポリマー、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）およびポリフェニルスルホン（ＰＰＳ）とのブレンドである。

ポリカーボネートは、種々の熱可塑性プラスチックの中でも高い衝撃強度を有することが知られている。一例として、射出成形されたＰＣは、６００８００Ｊ／ｍのノッチ付きアイゾッド衝撃強度を有する。米国特許出願公開第２０１４／０３５７７８１号明細書（Ｙａｎｇ）には、射出成形において、外観（例えば色）および衝撃特性が改善した２種のポリカーボネート−ポリシロキサンコポリマーを含むポリカーボネートを使用することが述べられている。しかし、ＦＦＦプロセスによって印刷されたＰＣ部品は、衝撃強度を欠くことがあり得、現在利用可能なＰＣ材料は、３０〜７０Ｊ／ｍのアイゾッドノッチ付き衝撃強度を示し、この強度は、射出成形部品で見られる強度と比較してかなり低い。このかなり減少した強度は、付加製造した部品を適用できる用途を制限する。したがって、機械的特性が改善した付加製造した物品を生じる付加製造材料および方法が当分野において長年にわたって必要とされている。また、関連した方法も長年にわたって必要とされている。

説明した長年にわたるニーズを満たすため、本開示は、付加製造用ポリマー組成物を提供する。該付加製造用ポリマー組成物は、ある量のポリカーボネート組成物を含み、該ポリカーボネート組成物は、ある量のＢＰＡ−ポリカーボネートを含み、（ａ）分子量（質量平均）が約２８，０００〜約３２，０００Ｄａである、ある量のＢＰＡ−ポリカーボネート−シロキサンブロックコポリマー、（ｂ）分子量（質量平均）が約２２，５００〜約２３，５００Ｄａである、ある量のＢＰＡ−ポリカーボネートシロキサンブロックコポリマー、または（ａ）および（ｂ）の両方をさらに含み、任意選択的に、ポリカーボネート組成物のＢＰＡ−ポリカーボネートの分子量（質量平均）が約１６，０００〜約３５，０００Ｄａの範囲内であり、ポリマー組成物がペレットまたはフィラメントの形状である。（すべての分子量はゲル浸透クロマトグラフィーによって測定し、ポリカーボネート標準で較正したものである。）

付加製造した物品を製造する方法も提供される。該方法は、本開示に従うポリマー組成物の加工量を溶融した状態に加熱するステップと；ポリマー組成物の加工量の少なくとも一部を基材上に制御可能に分注するステップと；ポリマー組成物の分注した量を固形化させるステップとを含む。

本開示に従って製造した付加製造した物品がさらに開示される。

本開示のポリマー組成物のある量内を配置するディスペンサーと、基材と、を含み、ディスペンサーおよび基材の１つまたは両方が残りに対して制御可能に動作できるシステムも提供される。

概要並びに以下の詳細な説明は、添付の図面と併せて読むことでさらに理解される。技術の例示を目的として、発明の典型的なおよび好ましい実施形態が図面に示される。しかしながら、本開示は、開示されている特定の方法、組成物、装置に限定されない。さらに、図面は必ずしも正確な縮尺率ではない。
Ｘ、Ｙ、Ｚ軸を基準にした典型的なＦＦＦ部品の方向（直立、縁上、平面）を示す図である。図示されるように、部品はＸＹ（平面）、ＸＺ（縁上）、またはＺＸ（直立）方向にて構築され得る。 部品の層ごとの典型的なフィラメント（ラスター）の充填パターン（すべての印刷方向に適用可能）を示す図である。

別段の定めがない限り、本開示で用いられるすべての技術用語および科学用語は、当業者によって一般に理解される意味と同じ意味を有する。矛盾がある場合、定義を含む本出願の用語が支配する。好ましい方法および材料が以下に記載されるが、本開示に記載されたものと類似または等価な方法および材料が、実施または試験に用いることができる。本開示で述べたすべての刊行物、特許出願、特許、及び他の参考文献は、参照することにより、それらの全体が本開示に援用される。本開示に記載の材料、方法、および例は例示に過ぎず、制限することを意図したものではない。

単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、文脈上、そうでないとする明確な指示がない限り、複数の指示対象を含む。明細書および特許請求の範囲で使用される「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、実施形態「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」および「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」を含み得る。「を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ（ｓ）），」「を含む（ｉｎｃｌｕｄｅ（ｓ）），」「を有する（ｈａｖｉｎｇ）」、「を有する（ｈａｓ）」、「できる（ｃａｎ）」、「を含有する（ｃｏｎｔａｉｎ（ｓ））」およびそれらの異なる形は、本開示において、指定した成分／ステップの存在を必要とし、他の成分／ステップの存在を許す非限定（ｏｐｅｎ−ｅｎｄｅｄ）の移行句、用語、または語であることを意図している。しかしながら、そのような説明は、列挙される成分／ステップ「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」、「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」組成物または方法も説明するものと解釈すべきであり、これは、指定した成分／ステップのみの存在を可能にし、それから生じるいずれの不純物と共に、他の成分／ステップを含まない。本開示で使用される専門用語は、特定の態様を説明することのみ目的とし、限定することを意図したものではないことを理解されたい。明細書および特許請求の範囲で使用されるように、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、実施形態「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」および「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」を含み得る。別段の定めがない限り、本開示で使用されるすべての技術用語および科学用語は、本開示が属する分野の当業者によって一般に理解される意味と同じ意味を有する。後に続く本明細書および特許請求の範囲では、本開示で定義される多くの用語を参照する。

本願の明細書および特許請求の範囲中の数値、特にポリマーまたはポリマー組成物に関連したものは、異なる特性の個々のポリマーを含有し得る組成物での平均値を反映する。さらに、反対の指示がない限り、数値は、有効数字の同じ数に減少した場合に同じである数値と、値を決定する本願に記載されたタイプの従来の測定技術の実験誤差未満で述べた値と異なる数値とを含むことを理解されたい。

本開示で開示されるすべての範囲は、記載された終点を含み、独立に組み合わせ可能である（例えば、「２ｇ〜１０ｇ」の範囲は、終了点、２ｇおよび１０ｇ、およびすべての中間値をふくむ）。本開示で開示される範囲の終点およびいずれの値も正確な範囲または値に制限されず；これらの範囲および／または値に近似する値を含むほど十分に曖昧である。

本開示で、近似の言語は、関連する基本的な機能を変化させずに変動し得るいずれの定量的な指標を改変するのに適用され得る。したがって、「約」および「実質的に」などの１個または複数の用語によって改変される値は、一部の場合では、特定される正確な値に制限されない可能性がある。少なくとも一部の例では、近似の言語は、値を測定する機器の正確さに対応し得る。また、修飾語句「約」は、２つの終了点の絶対値によって定義される範囲を開示するとみなすべきである。例えば、「約２〜約４」は、「２〜４」も開示する。「約」は、示される数の＋または−１０％を指し得る。例えば、「約１０％」は、９％〜１１％の範囲を示し得、「約１」は、０．９〜１．１を意味し得る。「約」の他の意味は、四捨五入などの文脈から明らかとなり得、例えば「約１」は、０．５〜１．４も意味し得る。

質量パーセンテージは、合わせた質量％値が１００ｗｔ．％を超えないものであると理解されたい。規格について言及し、その規格と関連した日付がない場合、本出願の出願日に最も近い規格が適用されることを理解されたい。

態様１．ある量のポリカーボネート組成物を含む付加製造用ポリマー組成物であって、該ポリカーボネート組成物は、ある量のＢＰＡ−ポリカーボネートを含み、（ａ）ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定し、ポリカーボネート標準で較正した分子量（質量平均）が約２８，０００〜約３２，０００ＤａであるＢＰＡ−ポリカーボネート−シロキサンブロックコポリマーのある量、（ｂ）ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定し、ポリカーボネート標準で較正した分子量（質量平均）が約２２，５００〜約２３，５００ＤａであるＢＰＡ−ポリカーボネート−シロキサンブロックコポリマーのある量、または（ａ）および（ｂ）の両方をさらに含み、ポリカーボネート組成物のＢＰＡ−ポリカーボネートは、任意選択的に、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定し、ポリカーボネート標準で較正した約１６，０００〜約３５，０００Ｄａの範囲内の分子量（質量平均）を有する付加製造用ポリマー組成物。

ＢＰＡ−ポリカーボネート−シロキサンブロックコポリマーの分子量（質量平均）は、約２８，０００、約２９，０００、約３０，０００、約３１，０００、または約３２，０００Ｄａであり得る。また、ＢＰＡ−ポリカーボネート−シロキサンブロックコポリマーの分子量（質量平均）は、約２２，５００、約２３，０００、または約２３，５００Ｄａであり得る。開示されるフィラメントおよびペレットは、一部の実施形態では、前記範囲の両方の分子量を有するＢＰＡ−ポリカーボネート−シロキサンブロックコポリマーを含み得る。

１つの典型的なそのようなポリカーボネート組成物は、下記式（Ｉ）で示される。下記式（Ｉ）は、１つの例示のカーボネートブロック（左）と１つの例示のシロキサンブロック（右）を示す。

適したＲ１およびＲ２の種は以下で説明する。

ポリカーボネートは当業者に既知である。芳香族カーボネート鎖単位を含むポリカーボネートは、式（ＩＩ）の構造単位を有する組成物を含む：

式中、Ｒ^１基は、芳香族、脂肪族または脂環式基である。好ましくは、Ｒ^１は芳香族有機基、例えば、式（ＩＩＩ）の基である：

式中、Ａ_１およびＡ_２は、それぞれ単環式二価アリール基であり、Ｙ１は、Ａ１とＡ２を隔てる０、１個、または２個の原子を有する架橋基である。典型的な実施形態では、１個以上の原子がＡ１とＡ２を隔てる。このタイプの基の例示の例は、−−Ｏ−−、−−Ｓ−−、−−Ｓ（Ｏ）−−、−−Ｓ（Ｏ_２）−−、−−Ｃ（Ｏ）−−、メチレン、シクロヘキシル−メチレン、２−［２，２，１］ビシクロヘプチリデン、エチリデン、イソプロピリデン、ネオペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロペンタデシリデン、シクロドデシリデン、アダマンチリデン、または同種のものである。別の実施形態では、０個の原子がＡ１とＡ２を隔て、例示の例はビスフェノールである。架橋基Ｙ１は、メチレン、シクロヘキシリデンまたはイソプロピリデンなどの炭化水素基または飽和炭化水素基であり得る。

ポリカーボネートは、例えば、溶融プロセスや、界面反応ポリマープロセスでも製造でき、それらの両方とも当分野にて周知である。界面プロセスは、１個の原子のみがＡ^１およびＡ^２を隔てるジヒドロキシ化合物などの前駆体を使用し得る。本開示で「ジヒドロキシ化合物」は、例えば、下記一般式（ＩＶ）を有するビスフェノール化合物を含む：

式中、Ｒ^ａおよびＲ^ｂはそれぞれ独立に水素、ハロゲン原子、または一価炭化水素基を示し；ｐおよびｑはそれぞれ独立に０〜４の整数であり；Ｘ^ａは、式（Ｖ）の基の１つを示す：

式中、Ｒ^ｅおよびＲ^ｄは、それぞれ独立に水素原子または一価直線状または環式炭化水素基を示し、Ｒ^ｅは二価炭化水素基である。

式（ＩＶ）によって示すことができるそのようなタイプのビスフェノール化合物の例としては、ビス（ヒドロキシアリール）アルカン系が挙げられる。式（ＩＶ）によって示すことができる他のビスフェノール化合物としては、Ｘが−−Ｏ−−、−−Ｓ−−、−−ＳＯ−−または−ＳＯ_２−であるものが挙げられる。ポリカーボネートの重縮合に利用できる他のビスフェノール化合物は、式（ＶＩ）によってを示される。

式中、Ｒ^ｆは、１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基のハロゲン原子、またはハロゲン置換された炭化水素基であり；ｎは０〜４の値である。ｎが少なくとも２である場合、Ｒ^ｆは同じであっても異なっていてもよい。ビスフェノール化合物の例は、式（Ｖ）によって示され、レゾルシノール、３−メチルレゾルシンなどの置換レゾルシノール化合物、および同種のものである。

下記式（ＶＩＩ）によって表される２，２，２’，２’−テトラヒドロ−３，３，３’，３’テトラメチル−１，１’−スピロビ−［ＩＨ−インデン］−６，６’−−ジオールなどのビスフェノール化合物（例えば、ビスフェノールＡ）も使用できる。

分岐状ポリカーボネートに加えて、直鎖ポリカーボネートおよび分岐状ポリカーボネートのブレンドも使用できる。分岐状ポリカーボネートは、重合中に分岐剤を添加することによって調製できる。これらの分岐剤としては、ヒドロキシル、カルボキシル、カルボン酸無水物、ハロホルミルであり得る少なくとも３個の官能基を含む多官能性有機化合物、および前記分岐剤の少なくとも１つを含む組み合わせを挙げることができる。具体的な例としては、トリメリット酸、トリメリット酸無水物、トリメリット酸三塩化物、トリス−ｐ−ヒドロキシフェニルエタン、イサチン−ビス−フェノール、トリス−フェノールＴＣ（１，３，５−トリス（（ｐヒドロキシフェニル）イソプロピル）ベンゼン）、トリス−フェノールＰＡ（４（４（１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル）α，α−ジメチルベンジル）フェノール）、４−クロロホルミルフタル酸無水物、トリメシン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、または同種のもの、または前記分岐剤の少なくとも１つを含む組み合わせが挙げられる。分岐剤は、所与の層中のポリカーボネートの合計質量に対して、約０．０５〜約２．０質量％（ｗｔ％）の量で添加できる。

一実施形態では、ポリカーボネートは、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの間の溶融重縮合反応によって製造できる。また、ポリカーボネートは、末端キャップされていてもよい。

好ましくは、ポリカーボネートの質量平均分子量は約３，０００〜約１，０００，０００ｇ／モルである。この範囲内で、質量平均分子量が約１０，０００ ｇ／モル以上、好ましくは約２０，０００ ｇ／モル以上、より好ましくは約２５，０００ｇ／モル以上であるのが望ましいものであり得る。質量平均分子量が約１００，０００ ｇ／モル以下、好ましくは約７５，０００ ｇ／モル以下、より好ましくは約５０，０００ ｇ／モル以下、最も好ましくは約３５，０００ｇ／モル以下であるのも望ましい。

ポリシロキサンブロックは、下式の構造を有する繰り返し単位を含み得る。

式中、Ｒ^２がそれぞれ独立にＣ_１−Ｃ_１２ヒドロカルビルであり；表面改質剤は少なくとも１つのポリシロキサン部分を含む。「ポリシロキサン部分」は、上記で定義した少なくとも３個の繰り返し単位を含む一価または二価のポリシロキサン部分として定義される。ポリシロキサン部分は、好ましくは少なくとも５個の繰り返し単位、より好ましくは少なくとも１０個の繰り返し単位を含む。一実施形態では、Ｒ^２はそれぞれメチルである。

一実施形態では、ポリシロキサンブロックは、下式の構造を有する。

式中、Ｒ２はそれぞれ独立にＣ１−Ｃ１２ヒドロカルビルであり；Ｒ３はそれぞれ独立にＣ６−Ｃ３０ヒドロカルビレンであり；ｘは０または１であり；Ｄは約５〜約１２０である。この範囲内で、Ｄの値は具体的には少なくとも１０であり得る。また、この範囲内で、Ｄの値は、具体的には最大約１００、より具体的には最大約７５、さらにより具体的には最大約６０、さらにより具体的には最大約３０であり得る。一実施形態では、ｘが０であり、Ｒ３がそれぞれ独立に下式の構造を有する。

式中、Ｒ^４はそれぞれ独立にハロゲン、Ｃ_１−Ｃ_８ヒドロカルビル、またはＣ_１−Ｃ_８ヒドロカルビルオキシであり；ｍが０〜４であり；ｎが２〜約１２である。水素原子がＲ^４で置換されていないフェニレン環のいずれの位置も占める。別の実施形態では、Ｒ^３はそれぞれ独立に、ジフェノールの残基であるＣ_６−Ｃ_３０アリーレン基である。

適したポリシロキサンブロックとしては、Ｋｒｅｓｓらの米国特許第４，７４６，７０１号明細書、Ｏｋａｍｏｔｏらの米国特許第５，５０２，１３４号明細書に記載されているものが挙げられる。具体的には、ポリシロキサンブロックは、Ｋｒｅｓｓらの米国特許第４，７４６，７０１号明細書の２欄２９〜４８行で定義されている構造を有するポリジオルガノシロキサンに由来し得る：

式中、Ａｒ基は、好ましくは６〜３０個の炭素原子を有するジフェノール由来の同一または異なるアリーレン基であり；ＲおよびＲ^１は同一でも異なっていてもよく、直鎖アルキル、分岐状アルキル、ハロゲン化直鎖アルキル、ハロゲン化分岐状アルキル、アリールまたはハロゲン化アリールを示すが、好ましくはメチルであり、ジオルガノシロキシ単位の数（ｏ＋ｐ＋ｑの合計）は約５〜約１２０である。また、ポリシロキサンブロックは、Ｏｋａｍｏｔｏらの米国特許第５，５０２，１３４号４欄１〜９行に定義されるポリジメチルシロキサン由来であってもよい：

式中、ｍは約５〜約１２０である。

一実施形態では、ポリカーボネート−ポリシロキサンブロックコポリマーは、ＢＰＡ−ポリカーボネートブロックおよびポリシロキサンブロックから本質的になる。「から本質的になる」は、フェノール、ｔｅｒｔブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、または同種のものなどの連鎖停止剤から誘導される末端基を除くものではない。

上記で説明したように、様々なＰＣ−シロキサンブロックコポリマーが開示される技術に適している。典型的なＰＣ−シロキサンブロックコポリマーは、以下の米国特許および特許出願、すなわち、米国特許第５，４５５，３１０号明細書；米国特許第８，４６６，２４９号明細書；米国特許第５，５３０，０８３号明細書；米国特許第６，６３０，５２５号明細書、米国特許第３，７５１，５１９号明細書；米国特許第７，１３５，５３８号明細書；および米国特許出願公開第２０１４／０２３４６２９号明細書に記載されており、その全体が参照により本開示に援用される。

組成物は、スプール中または付加製造に適用可能な他のフィラメント形状で存在し得る。その後、組成物は、溶融した形状になるように加熱され、次いで付加製造システムが溶融した組成物を望ましい位置に分注する。また、組成物はペレット形状でも存在し得る。本開示の他の場所に記載されているように、ペレットベースの付加製造プロセスも適している。

態様２．ＢＰＡポリカーボネート−シロキサンブロックコポリマーが、ポリカーボネート組成物中のポリカーボネートおよびＢＰＡ−ポリカーボネート−シロキサンブロックコポリマーの質量の約０．１〜約９９．９％を含む態様１のポリマー組成物。

例えば、ＢＰＡ−ポリカーボネート−シロキサンブロックコポリマーは、ポリカーボネート組成物中のＢＰＡ−ポリカーボネートおよびＢＰＡ−ポリカーボネート−シロキサンブロックコポリマーの質量の約１〜約９９ｗｔ％、５〜約９０ｗｔ％、１５〜約８５ｗｔ％、２０〜約８０ｗｔ％、約２５〜約７５ｗｔ％、約３０〜約７０ｗｔ％、約３５〜約６５ｗｔ％、約４０〜約６０ｗｔ％、約４５〜約５５ｗｔ％、または約５０ｗｔ％を含み得る。約１５〜約８５ｗｔ％の範囲が特に適していると考えられ、例えば、約１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０または約８５ｗｔ％である。

態様３．ポリシロキサンの質量が、ポリカーボネート組成物中のＢＰＡ−ポリカーボネートシロキサンブロックコポリマーの質量の約０．１〜約９９．９ｗｔ％である態様１〜２のいずれかのポリマー組成物。

例えば、ポリシロキサンは、ポリカーボネート組成物中のＢＰＡポリカーボネート−シロキサンブロックコポリマーの質量の約１〜約９９ｗｔ％、５〜約９０ｗｔ％、１５〜約８５ｗｔ％、２０〜約８０ｗｔ％、約２５〜約７５ｗｔ％、約３０〜約７０ｗｔ％、約３５〜約６５ｗｔ％、約４０〜約６０ｗｔ％、約４５〜約５５ｗｔ％、または約５０ｗｔ％を含み得る。約６〜約２０ｗｔ％の範囲（例えば、約６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０ｗｔ％）が特に適していると考えられる。

態様４．ＢＰＡポリカーボネート−シロキサンブロックコポリマーが、約２８，０００〜約３２，０００Ｄａの分子量（質量平均）を有し、ポリカーボネート組成物中のＢＰＡ−ポリカーボネートおよびＢＰＡ−ポリカーボネート−シロキサンブロックコポリマーの質量の約１０〜約４０ｗｔ％（例えば、約１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、または約４０％）を含む態様１〜３のいずれかのポリマー組成物。

態様５．ＢＰＡポリカーボネート−シロキサンブロックコポリマーが約２８，０００〜約３２，０００ＤａのＭ_ｗ（質量平均）を有し、ポリカーボネート組成物中のＢＰＡ−ポリカーボネートおよびＢＰＡ−ポリカーボネート−シロキサンブロックコポリマーの質量の約１５〜約２５ｗｔ％を含む態様４のポリマー組成物。

態様６．ＢＰＡポリカーボネート−シロキサンブロックコポリマーが、約２２，５００〜約２３，５００ＤａのＭｗ（質量平均）を有し、ポリカーボネート組成物中のＢＰＡ−ポリカーボネートおよびＢＰＡ−ポリカーボネート−シロキサンブロックコポリマーの質量の約３０〜約９０ｗｔ％（例えば、約７５〜約８５ｗｔ％）を含む態様１〜５のいずれかのポリマー組成物。

態様７．ポリシロキサンの質量が、ポリカーボネート組成物の約１〜約７ｗｔ％、例えば、ポリカーボネート組成物の約１、２、３、４、５、６、または約７ｗｔ％である態様１〜６のいずれかのポリマー組成物。

ＢＰＡ−ポリカーボネート−シロキサンブロックコポリマーのポリシロキサンブロックは、約１０〜約１００、例えば、約１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、または約１００の平均ブロック長さを有し得る。コポリマーは、約１０〜約１００の平均ポリシロキサンブロック長さを有し得る。

約４０〜約５０単位（例えば、約４５）のブロック長さが特に適していると考えられる。コポリマーがすべて同じサイズであるブロックを有してもよいが、異なるサイズのブロックを有してもよいことを理解されたい。

２つの例示の例として、６ｗｔ％シロキサン（ブロック長さ約４５）を有するＰＣ−シロキサンブロックコポリマーが適していると考えられる。同様に、２０ｗｔ％シロキサン（ブロック長さ約４５）を有するＰＣ−シロキサンブロックコポリマーも適していると考えられる。

態様８．ポリカーボネート組成物が、

（ａ）２３℃で測定したノッチ付きアイゾッド衝撃強度の約２０％内である−４０℃で測定したノッチ付きアイゾッド衝撃強度、

（ｂ）２３℃で測定したノッチなしアイゾッド衝撃強度の約２０％内である−４０℃で測定したノッチなしアイゾッド衝撃強度、

（ｃ）分子量（質量平均）が約２１，９００Ｄａである末端キャップＰＣを約９０ｗｔ％と、分子量（質量平均）が約２９，９００Ｄａである末端キャップＢＰＡ−ポリカーボネートを約１０ｗｔ％とを含むＢＰＡ−ポリカーボネートの２３℃で測定したノッチ付きアイゾッド衝撃強度の約１．５倍〜約１０倍（例えば、約１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５、５、５．５、６、６．５、７、７．５、８．５、９、９．５、または約１０倍）である２３℃で測定したノッチ付きアイゾッド衝撃強度、

（ｄ）分子量（質量平均）が約２１，９００Ｄａである末端キャップＰＣを約９０ｗｔ％と、分子量（質量平均）が約２９，９００Ｄａである末端キャップＢＰＡポリカーボネートを約１０ｗｔ％とを含むＢＰＡ−ポリカーボネートの２３℃で測定したノッチなしアイゾッド衝撃強度（ＡＳＴＭ Ｄ２５６）の約１．５倍〜約１０倍（例えば、約１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５、５、５．５、６、６．５、７、７．５、８．５、９、９．５、または約１０倍）である２３℃で測定したノッチなしアイゾッド衝撃強度の１つ以上を有する態様１〜７のいずれかのポリマー組成物。

前記特性（例えば、（ｃ）および（ｄ））は、例えば、標準のポリカーボネート条件の下で縁上（ｏｎ−ｅｄｇｅ）（ＸＺ）の印刷方向にてＦｏｒｔｕｓ ４００ＭＣ（商標）または９００ＭＣ（商標）プリンタで印刷された比較部品で適切に評価し得、ＡＳＴＭ Ｄ２５６試験プロトコールを用いて、３４５℃のモデル温度、約１４０℃のオーブン温度、０．０１０”（Ｔ１６）の先端サイズ、０．０１０”（Ｔ１６）の層厚さ（解像度）、０．０２０”の輪郭およびラスター幅、＋／−０．００５”または＋／−０．００１５”／”を超える精密さ、約１２ｉｎ.／ｓｅｃの速度、−０．００１０”〜０．００００”の空隙で測定される。前記は典型的な測定方法に過ぎず、本開示の範囲を限定するものではないことを理解されたい。

前記特性は、公称条件の下で縁上（ＸＺ）の印刷方向での熱溶解樹脂積層によって印刷された部品で評価され得、ＡＳＴＭ Ｄ２５６試験プロトコールを用いて測定され得る。公称条件は、使用される材料および製造装置での使用に推奨される条件（温度、湿度、プリントヘッド速度）を指す。１つの例として、Ｆｏｒｔｕｓ４００ＭＣ（商標）または９００ＭＣ（商標）プリンタを使用してポリカーボネートを含む材料を印刷する使用者は、例えばプリンタおよび／またはポリカーボネート材料の供給業者によってそのプリンタ／材料の組み合わせに推奨される標準のポリカーボネート条件の下でプリンタを操作し得る。

図１は、付加製造した物品の種々の印刷方向を図示し、種々の印刷方向での部品の層の位置を示す。

図２は、フィラメントベースの付加製造プロセスによって製造された部品の層の典型的なフィラメント（ラスター）の塗りつぶし（ｆｉｌｌ）パターンを示し、このパターンは、いずれの印刷方向にも適用し得る。図２に示したパラメータは当業者に既知である。

図２中、層厚さ（ラベルしていない）がノズルによって堆積した層の厚さである。ラスター角度（図示せず）は、圧力の負荷方向に対するラスターの方向である。ラスターからラスターへの空隙は、同じ層中の２つの隣接した堆積したフィラメントの間の距離である。外周（輪郭）は、部品の外縁に沿って堆積したフィラメントの数である。フィラメント（ラスター）幅は、ノズルによって堆積したフィラメントの幅である。プリントヘッドは、各連続した層との移動の角度、各連続した層と４５℃変動するように、連続した層上での進路が互いにたすき掛けされるように操作し得る。

態様９．ポリカーボネート組成物が、Ｍｗ（質量平均）が約２１，９００Ｄａである末端キャップＢＰＡ−ポリカーボネートを約９０ｗｔ％と、Ｍｗ（質量平均）が約２９，９００Ｄａである末端キャップＢＰＡ−ポリカーボネートを約１０ｗｔ％とを含むＢＰＡ−ポリカーボネートの多軸衝撃エネルギーの約１．５倍〜約１０倍（例えば、約１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５、５、５．５、６、６．５、７、７．５、８．５、９、９．５、または約１０倍）である合計多軸衝撃エネルギーを有することを特徴とする態様１〜８のいずれかのポリマー組成物。

態様９の前記多軸衝撃エネルギー特性は、例えば、Ｆｏｒｔｕｓ ４００ＭＣ（商標）または９００ＭＣ（商標）プリンタで、縁上（ＸＺ）の印刷方向で、標準のＰＣ条件の下で印刷した部品で適切に評価し得、ＡＳＴＭ Ｄ３７６３試験プロトコールを用いて、モデル温度３４５℃、オーブン温度約１４０℃、先端サイズ０．０１０”（Ｔ１６）、層厚さ（解像度）０．０１０”（Ｔ１６）、輪郭およびラスター幅０．０２０”、および速度約１２ｉｎ／ｓｅｃを用いて測定される。

本開示の他の場所で述べられているように、前記特性は、公称条件の下で縁上（ＸＺ）の印刷方向での熱溶解樹脂積層によって印刷された部品で評価され得、ＡＳＴＭ Ｄ３７６３試験プロトコールを用いて測定され得る。公称条件は、使用される材料および製造装置での使用に推奨される条件（温度、湿度、プリントヘッド速度）を指す。１つの例として、Ｆｏｒｔｕｓ４００ＭＣ（商標）または９００ＭＣ（商標）プリンタを使用してポリカーボネートを含む材料を印刷する使用者は、例えばプリンタおよび／またはポリカーボネート材料の供給業者によってそのプリンタ／材料の組み合わせに推奨される標準のポリカーボネート条件の下でプリンタを操作し得る。

態様１０．組成物が、フィラメントの形状であり、フィラメントが少なくとも１ｃｍの長さを有し、０．５ｃｍの長さに沿ったフィラメントの直径の標準偏差が約０．１ｍｍ未満である態様１〜９のいずれかのポリマー組成物。

態様１１．フィラメントがコイル形状である態様１０のポリマー組成物。フィラメントは、スプール、コア、リールで存在してもよく、包装されていてもよい。

態様１２．組成物がペレットの形状であり、ペレットが、約０．１ｍｍ〜約５０ｍｍ（例えば、約０．１、０．５、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９、または約５０ｍｍ）の範囲の断面寸法（例えば、直径、長さ、幅、厚さ）、約１〜約１０の範囲のアスペクト比、またはいずれのそれらの組み合わせを含む態様１〜１１のいずれかのポリマー組成物。

態様１３．態様１〜１２のいずれかの組成物を用いて物品を付加製造するステップを含む付加製造した物品を製造する方法。

一例として、三次元物体を形成する付加製造方法は、例えば、熱可塑性材料（例えば、開示される組成物）の層を、ノズルを介してプラットフォーム上に堆積させて、堆積した層を形成するステップと、次の層を堆積した層上へ堆積させるステップと；前記ステップを繰り返して三次元物体を形成するステップと、を含み得る。

三次元物体の製造装置は、本開示の他の場所に記載されており、例えば、３次元物体を支持するように構成されたプラットフォームと；プラットフォームに対して配置され、予めセットされたパターンで熱可塑性材料を堆積して３次元物体の層を形成するように構成された押出ヘッドと；プラットフォームに対する押出ヘッドおよびエネルギー源の位置を制御するように構成されたコントローラと、を含み得る。一部の実施形態では、プラットフォームと押出ヘッドとの間の垂直距離が調整可能である。（プラットフォームは、加熱しても、冷却しても、室温で維持してもよい。）

一部の実施形態では、該方法は、態様１〜１２のいずれかに従うポリマー組成物の加工量を溶融した状態に加熱するステップと；ポリマー組成物の加工量の少なくとも一部を基材上へ制御可能に分注するステップと；ポリマー組成物の分注した量を固形化させるステップと、を含み得る。

態様１４．基材が、態様１〜１２のいずれかのポリマー組成物のある量を含む態様１３の方法。例えば、付加製造プロセスにおいて、第１の量のポリマー組成物を基材上に分注し、その後、第２の量のポリマー組成物を第１の量のポリマー組成物上に分注する。付加製造プロセスは、例えば、熱溶解樹脂積層、大判付加製造、またはそれらのいずれかの組み合わせを含み得る。

態様１５．ディスペンサーと基材との間の相対的な動作によって分注が行われる態様１３〜１４のいずれかの方法。これは、当分野にて既知のシステム、例えば、押出ヘッドまたは他のディスペンサーが１つ、２つ、または３つの軸に沿って移動し得、かつ回転可能であってもよいシステムによって達成し得る。（基材も同様に一次元、二次元、または三次元で移動し得、回転可能であってもよい。）

態様１６．ディスペンサーが、ペレットおよびフィラメント形状の少なくとも１つから溶融したポリマー原料を分注するように構成されている態様１５の方法。

ノズル、紡糸口金、または一次元、二次元、または三次元で移動するように構成され得る他のディスペンサーによって分注が行われてもよい。また、ディスペンサーが組成物を分注する基材も、一次元、二次元、または三次元で移動するように構成され得る。ディスペンサー、基材、またはそれら両方の移動は、予め設定したスケジュール、例えば、ディスペンサーおよび／または基材の移動、並びにタイミング、量、および／または分注される材料のタイプのいずれかに影響を与えるデータファイルに記載された位置および分配量のスケジュールに適切に従う。

態様１７．固形化後、ポリマー原料の分注した量が、基材に付着していることを特徴とする態様１３〜１６のいずれかの方法。

態様１８．態様１３〜１７のいずれかに従って製造された付加製造した物品。付加製造した物品は適切に多層を含む。

物品中の層は、例えば、使用者の付加製造プロセスに適したいずれの厚さのものであり得る。複数の層はそれぞれ、平均で、好ましくは少なくとも５０μｍの厚さ、より好ましくは少なくとも８０μｍの厚さ、さらにより好ましくは少なくとも１００μｍ厚さであり得る。１つの好ましい実施形態では、複数の焼結層はそれぞれ、平均で、好ましくは５００μｍ未満の厚さ、より好ましくは３００μｍ未満の厚さ、さらにより好ましくは２００μｍ未満の厚さであり得る。したがって、層は、例えば、５０〜５００、８０〜３００、または１００〜２００μｍの厚さであり得る。フィラメントベースの堆積プロセスにより製造した物品は、当然、上記のものと同じまたは異なる層の厚さを有し得、物品の異なる層の厚さは、互いに異なり得る。

一部の例示の物品としては、例えば、携帯電話／スマートフォン（カバーおよび部品）、ヘルメット、自動車、屋外電気容器、医療装置が挙げられ、本開示の他の場所に記載されているように、開示される技術は、比較的高い衝撃強度を必要とする用途に特に適している。他の例示の物品としては、ゲーム機、スマートフォン、ＧＰＳ装置、コンピュータ（携帯用および固定）、電子書籍リーダー、コピー機、ゴーグル、および眼鏡フレーム用のハウジングが挙げられる。他の適した物品としては、電気コネクタ、並びに照明備え付け品、装飾品、家庭用電気製品、建築、発光ダイオード（ＬＥＤ）、および同種のものの部品が挙げられる。

一部の実施形態では、開示される技術を使用して、印刷回路基板担体、バーンインテストソケット、ハードディスクドライブ用フレックスブラケット、および同種のものなどの物品を形成できる。電子用途が特に適しており、例えば、電気自動車充電システム、太陽光発電接合コネクタ、太陽光発電接続箱に関連した物品が適している。

物品の更なる非限定的な例としては、光導体、導光板、レンズ、カバー、シート、フィルム、および同種のもの、例えば、ＬＥＤレンズ、ＬＥＤカバー、および同種のものが挙げられるが、これらに限定されない。一例として、本開示に従って形成されたハウジング（例えば、ＬＥＤハウジング）は、航空照明、自動車用照明、（例えば、ブレーキ照明器具、方向指示器、ヘッドランプ、キャビン照明、インジケータ）、交通信号、テキストおよびビデオ・ディスプレーおよびセンサ、液晶ディスプレイデバイスのバックライト、様々な製品のコントロールユニット（例えば、テレビ、ＤＶＤプレイヤー、ラジオ、他の屋内電気器具用）、調光可能な固体照明装置に使用され得る。

他の物品としては、例えば、中空繊維、中空チューブ、繊維、シート、フィルム、多層シート、多層フィルム、成形部品、押出形材、被覆した部品、泡、窓、手荷物棚、壁板、椅子部品、照明パネル、ディフューザー、シェード、パーティション、レンズ、天窓、照明装置、反射器、配管、ケーブルトレイ、導管、パイプ、ケーブルタイ、電線被覆、電気コネクタ、空気処理装置、ベンチレーター、ルーバー、絶縁体、ビン、貯蔵容器、ドア、ヒンジ、ハンドル、シンク、ミラーのハウジング、ミラー、便座、ハンガー、コートフック、棚材料、梯子、手すり、ステップ、カート、トレイ、調理器具、食品サービス設備、通信機器および計器盤が挙げられる。

物品は、様々な用途で使用し得る。物品は、航空機部品、医療デバイス、トレイ、容器、実験用ツール、食品または飲料サービス物品、自動車部品、建築物品、医療インプラント、ハウジング、コネクタ、装飾品、またはそれらのいずれかの組み合わせであることを特徴とし得る。

態様１９．態様１〜１２のいずれかのポリマー組成物のある量内を配置するディスペンサーと、基材と、を含み、ディスペンサーおよび基材の１つまたは両方が他方に対して制御可能に動作できるシステム（適切には付加製造システム）。

態様２０．ディスペンサーが、組成物を溶融した状態にし、分注するように構成されている態様１９のシステム。

適した付加製造プロセスは、フィラメント、ペレット、および同種のものを使用するプロセスを含み、適したプロセスは当業者に既知である。開示される組成物は、フィラメントまたはペレットのビルド材料を使用する実質的にいずれの付加製造プロセスにて使用し得る。

付加製造技術は当業者に既知であるが、便宜のために、本開示は当該技術の追加の情報を提供する。

一部の付加製造技術では、複数の層が、付加製造プロセスによって予めセットされたパターンで形成される。付加製造の文脈で使用される「複数」は、２以上の層を含む。層の最大数は変動し得、例えば、製造される物品のサイズ、使用される技術、使用される装置の能力、最終的な物品の望ましいディテールのレベルなどの検討事項によって決定し得る。例えば、２０〜１００，０００層が形成され得るか、または５０〜５０，０００層が形成され得る。

本開示で「層」は、少なくとも所定の厚さを有する規則的なまたは不規則ないずれの形状も含む便宜の用語である。一部の実施形態では、２次元のサイズおよび構成は予め定められており、一部の実施形態では、層のすべての三次元のサイズおよび形状が予め定められている。各層の厚さは、付加製造方法に応じて幅広く変動し得る。一部の実施形態では、形成される各層の厚さは、先のまたは後の層と異なる。一部の実施形態では、各層の厚さは同じである。一部の実施形態では、形成される各層の厚さは０．１ｍｍ〜５ｍｍである。他の実施形態では、物品がモノフィラメント付加製造プロセスより製造される。例えば、モノフィラメントは、直径０．１〜５．０ｍｍの熱可塑性ポリマーを含み得る。

予めセットされたパターンは、当分野にて既知であり、更なる詳細を以下に説明する望ましい物品の３次元デジタル表現から決定し得る。そのような指標は、使用者によって作成され得るか、または３次元実物体から作られたスキャンを基準とし得る（少なくとも一部）。

プロセスが次の隣接した層に可溶である熱可塑性材料の少なくとも１層の形成を可能にすることを条件としていずれの付加製造プロセスも使用できる。所定のパターンの複数の層も溶融結合して物品を提供し得る。付加製造中に複数の層を溶融融合するのに効果的ないずれの方法も使用できる。一部の実施形態では、溶融結合は、それぞれの層の形成中に生じる。一部の実施形態では溶融結合は、後の層が形成される間、またはすべての層が形成された後に生じる。

一部の実施形態では、材料押出として一般に既知の付加製造技術が使用できる。材料押出では、物品は、材料（流動可能となり得る「ビルド材料」）を層ごとの様式で分注し、層を溶融結合することによって形成され得る。本開示で「溶融結合する」は、個々の層の化学的または物理的な連結を含み、「ビルド構造」を提供する。流動性ビルド材料は、材料を溶媒中に溶解するか、または懸濁することによって流動可能とし得る。他の実施形態では、流動性材料は、溶融によって流動可能となり得る。他の実施形態では、架橋するか、または反応して、固体を形成し得る流動性プレポリマー組成物が使用できる。溶媒の除去、溶かした材料の冷却、またはプレポリマー組成物の反応によって溶融結合できる。

１つの特定の実施形態では、物品は、物品の三次元デジタル表現から、ｘ−ｙ平面で基材上に１つ以上の道として流動性材料を堆積して、層を形成することによって形成され得る。その後、基材に対するディスペンサー（例えばノズル）の位置をｚ軸（ｘ−ｙ平面に垂直）に沿って上昇させ、次に、プロセスを繰り返して、デジタル表現から物品を形成する。したがって、分注した材料は、「ビルド材料」に加えて「モデリング材料」とも称される

一部の実施形態では、当分野にて既知の支持材が、任意選択的に支持構造を形成するのに使用できる。これらの実施形態では、ビルド材料および支持材は、物品の製造中に選択的に分配されて、物品および支持構造を提供できる。支持材は、支持構造、例えば、層形成プロセスが望ましい程度に完了した際に機械的に除去できるか、または洗い流すことができるいわゆる足場の形状で存在し得る。ディスペンサーは、一次元、二次元、または三次元で移動可能であり、回転可能であり得る。同様に、基材も一次元、二次元、または三次元で可動であり得、回転可能であり得る。

材料押出用のシステムが既知である。１つの典型的な材料押出付加製造システムは、ビルドチャンバーと、熱可塑性材料の供給源を含む。ビルドチャンバーは、ビルドプラットフォーム、構台、熱可塑性材料を分注するためのディスペンサー、例えば押出ヘッドを含み得る。

ビルドプラットフォームは、物品が構築され、望ましくはコンピュータ操作されたコントローラから与えられた信号に基づいて垂直ｚ軸に沿って移動するプラットフォームである。構台は、ビルドチャンバー内で水平のｘ−ｙ平面にてディスペンサーを、例えばコントローラから与えられた信号に基づいて移動するように構成され得るガイドレールシステムである。水平のｘ−ｙ平面は、ｘ軸、ｙ軸およびｚ軸が互いに直交である場合、ｘ軸およびｙ軸によって定義される平面である。

代替として、プラットフォームは、水平のｘ−ｙ平面にて移動するように構成され得、押出ヘッドは、ｚ軸に沿って移動するように構成され得る。プラットフォームおよび押出ヘッドの１つまたは両方が、互いに対して可動であるような他の同様の配置も使用できる。ビルドプラットフォームは、分離され得るか、または大気条件に曝され得る。プラットフォームとヘッドとの距離は、互いに対するヘッドおよびプラットフォームの方向であるように調整可能である。プラットフォームは、使用者のニーズに応じて、加熱してもよく、冷却してもよく、室温で維持してもよいことを理解されたい。

一部の実施形態では、形成された物品のビルド構造および支持構造の両方が、溶融した拡張可能な層を含み得る。他の実施形態では、ビルド構造は、溶融した拡張可能な層を含み、支持材は、拡張可能な層を含まない。さらに他の実施形態では、ビルド構造は、拡張可能な層を含まず、支持構造は、溶融した拡張可能な層を含む。支持構造が拡張可能な層を含む実施形態では、拡張した層のより低い密度によって、支持材が、容易に、または拡大されていない層より容易に壊れることができるか、再生できるか、または廃棄できるようになる。

一部の実施形態では、支持構造物は、望ましい場合、故意に壊れやすくして、破損を容易にすることができる。例えば、支持材が、ビルド材料より、本質的に低い引張または衝撃強度を有することができる。他の実施形態では、支持構造物の形状は、その破損しやすさがビルド構造物に対して増すように設計できる。

例えば、一部の実施形態では、ビルド材料は、円形のプリントノズルまたは円形押出ヘッドから製造できる。本明細書で円形は、１種以上の曲線によって囲まれるいずれの断面形状も意味する。円形は、円、長円形、楕円、およびそれらと同種のものに加えて不規則な断面形状を有する形状を含む。ビルド材料の円形の層から形成された３次元物品は、強力な構造強度を持ち得る。他の実施形態では、物品のための支持材は、非円形のプリントノズルまたは非円形の押出ヘッドから製造できる。非円形は、少なくとも１つの直線によって、任意選択的に１種以上の曲線と共に囲まれているいずれの断面形状も意味する。非円形は、四角、長方形、リボン、馬鉄、星形、Ｔヘッド形状、Ｘ形状、山形、およびそれらと同種のものを含み得る。これらの非円形は、支持材を弱くし、脆くし、円形のビルド材料より低い強度とし得る。

上記の材料押出技術としては、溶融した堆積モデリングおよび熱溶解樹脂積層などの技術、並びにＡＳＴＭ Ｆ２７９２−１２ａに記載された他のものが挙げられる。溶融材料押出技術では、物品は、堆積して層を形成できる流動可能な状態に熱可塑性材料を加熱することによって製造できる。層は、ｘ−ｙ軸の所定の形状およびｚ軸の所定の厚さを有し得る。流動性材料は、上記の道として、またはダイスを通して堆積して、特定の形状を提供し得る。層は、堆積した際に、冷却し、凝固させる。溶かした熱可塑性材料の後の層は予め堆積した層に溶融結合し、温度の低下により固まる。複数の後の層の押出は、望ましい形状を構築する。一部の実施形態では、物品の少なくとも１つの層が溶融堆積によって形成され、他の実施形態では、１０層超、または２０層超、または５０層超の物品が、溶融堆積によって形成され、物品の最大およびすべての層が溶融堆積によって形成される。

一部の実施形態では熱可塑性ポリマーを溶解した形態でディスペンサーに供給する。ディスペンサーは、押出ヘッドとして構成され得る。押出ヘッドは、熱可塑性組成物を押出材料ストランドとして堆積させて物品を構築することができる。押出材料ストランドの平均直径の例は、１．２７ｍｍ（０．０５０ｉｎ）〜３．０ｍｍ（０．１２０ｉｎ）であり得る。前記寸法は典型的なものに過ぎず、本開示の範囲を制限するものではない。

いわゆる大判付加製造（ｌａｒｇｅ ｆｏｒｍａｔ ａｄｄｉｔｉｖｅ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ，ＬＦＡＭ）システムも本開示の範囲内である。そのようなシステムは、本開示に従うポリマー材料のペレットを利用して、部品を形成する。

ＬＦＡＭシステムでは、比較的大きい押出機が、後にテーブル上で堆積される溶融した形状にペレットを変換する。ＬＦＡＭシステムは、ｘ、ｙおよび／またはｚ方向に可動であるプリントヘッドを含むフレームまたは構台を含み得る。（プリントヘッドは回転可能であってもよい。）代替として、プリントヘッドは、固定され得、部品（または部品支持材）がｘ、ｙおよび／またはｚ軸に可動である。（部品は回転可能であってもよい。）

プリントヘッドは、ペレットおよび／またはフィラメントの形状の供給材料と堆積ノズルを有し得る。供給材料は、プリントヘッドに隣接するホッパー（ペレット用）または他の適した貯蔵容器に貯蔵され得るか、またはフィラメントスプールから供給され得る。

ＬＦＡＭ装置は、材料を押出するためのノズルを含み得る。ポリマー材料は、ノズルを介して加熱され、押出され、構築する表面上に直接堆積され、該表面は、可動（または固定された）プラットフォームであってもよく、予め堆積した材料であってもよい。加熱源は、ノズルに位置するか、またはノズルと接続して、材料を望ましい温度および／または流速に加熱し得る。プラットフォームまたは床は、加熱しても、冷却しても、室温のままにしてもよい。

１つの非限定的な実施形態では、ノズルは、約１０〜１００ｌｂｓ／ｈｒでノズルを介してプリント床上へ溶融したポリマー材料を押出する（溶かしたペレットから）ように構成され得る。プリント床のサイズは、使用者のニーズに応じて変更し得、部屋の大きさほどであり得る。一例として、プリント床の大きさは、約１６０ｘ８０ｘ３４ｉｎであってもよい。ＬＦＡＭシステムは、１つまたは２つ以上の加熱した領域を有し得る。また、ＬＦＡＭシステムは、使用者のニーズに応じて、多数のプラットフォームおよび多数のプリントヘッドを含み得る。

１つの典型的なＬＦＡＭ方法は、大面積付加製造（ｂｉｇ ａｒｅａ ａｄｄｉｔｉｖｅ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ）（ＢＡＡＭ；例えば、Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ社、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｅ−ｃｉ．ｃｏｍ／ｂａａｍ／）として既知である。ＬＦＡＭシステムは、フィラメント、ペレット、またはそれら両方を供給材料として利用し得る。ＢＡＡＭプロセスの典型的な説明は、例えば、米国特許出願公開第２０１５／０１８３１５９号明細書、米国特許出願公開第２０１５／０１８３１３８号明細書、米国特許出願公開第２０１５／０１８３１６４号明細書、米国特許第８，９５１，３０３号明細書で見ることができ、それらのすべての内容を参照により本開示に援用する。開示される組成物は、液滴ベースの付加製造システム、例えば、Ａｒｂｕｒｇ社のＦｒｅｅｆｏｒｍｅｒ（商標）システム（ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ａｒｂｕｒｇ．ｃｏｍ／ｕｓ／ｕｓ／ｐｒｏｄｕｃｔｓ−ａｎｄ−ｓｅｒｖｉｃｅｓ／ａｄｄｉｔｉｖｅ−ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ／）にも適している。

付加製造システムは、フィラメント形状の材料をビルド材料として使用し得る。そのようなシステムは、説明されているように、フィラメント（および／または溶融したポリカーボネート）と基材との間で相対的に動作させる。位置の予め設定したスケジュールに従って溶融した材料を加えることによって、システムは、当業者によく知られているように、層ごとの形式で物品を構築し得る。本開示の他の場所に記載されているように、ビルド材料はペレット形状でもあり得る。

（添加剤）

他の添加剤を開示される材料および方法に加えることができる。一例として、ＵＶ安定化添加剤、熱安定化添加剤、離型剤、着色剤、γ安定化剤の少なくとも１つから選択される１つ以上の添加剤を選択し得る。

典型的な酸化防止添加剤としては、例えば、トリス（ノニルフェニル）亜リン酸塩、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）亜リン酸塩（例えば、「ＩＲＧＡＦＯＳ（商標）１６８」または「Ｉ−１６８」）、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイトまたは同種のものなどのオルガノ亜リン酸塩；アルキル化モノフェノールまたはポリフェノール；テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ桂皮酸）］メタン、または同種のものなどのポリフェノールとジエンとのアルキル化反応生成物；ｐ−クレゾールまたはジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物；アルキル化ハイドロキノン；水酸化チオジフェニルエーテル；アルキリデンビスフェノール；ベンジル化合物；β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオン酸と一価または多価アルコールのエステル；β−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸と一価または多価アルコールのエステル；ジステアリルチオプロピオネート、ジラウリルチオプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピロネート、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリトリチル−テトラキス［３−（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートまたは同種のものなどのチオアルキルまたはチオアリール化合物のエステル；β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４ヒドロキシフェニル）−プロピオン酸のアミドまたは同種のもの、または前記酸化防止剤の少なくとも１つを含む組み合わせが挙げられる。酸化防止剤は、熱可塑性組成物のポリマー成分１００質量部（いずれの充填剤も除く）に対して０．０００１〜１質量部の量で一般に使用される。

典型的な熱安定添加剤としては、例えば、亜リン酸トリフェニル、トリス−（２，６−ジメチルフェニル）亜リン酸塩、トリス−（混合したモノ−およびジノニルフェニル）亜リン酸塩または同種のものなどのオルガノ亜リン酸塩；ジメチルベンゼンホスホナートまたは同種のものなどのホスホナート、リン酸トリメチル、または同種のものなどのホスフェート、または前記熱安定剤の少なくとも１つを含む組み合わせが挙げられる。熱安定剤は、熱可塑性組成物のポリマー成分１００質量部に対して０．０００１〜１質量部の量で一般に使用される。

光安定剤および／または紫外線（ＵＶ）吸収添加剤も使用できる。典型的な光安定添加剤としては、例えば、ベンゾトリアゾールなどの２−（２ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾールおよび２ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、または同種のもの、または前記光安定剤の少なくとも１つを含む組み合わせが挙げられる。光安定剤は、実施形態に従って、熱可塑性組成物のポリマー成分１００質量部に対して０．０００１〜１質量部の量で一般に使用される。

典型的なＵＶ吸収添加剤としては、例えば、ヒドロキシベンゾフェノン；ヒドロキシベンゾトリアゾール；ヒドロキシベンゾトリアジン；シアノアクリレート；シュウ酸アニリド；ベンゾキサジノン；２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−フェノール（ＣＹＡＳＯＲＢ（商標）５４１１）；２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン（ＣＹＡＳＯＲＢ（商標）５３１）；２−［４，６ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチルオキシ）−フェノール（ＣＹＡＳＯＲＢ（商標）１１６４）；２，２’（１，４−フェニレン）ビス（４Ｈ−３，１−ベンゾキサジン−４−オン）（ＣＹＡＳＯＲＢ（商標）ＵＶ−３６３８）；１，３−ビス［（２−シアノ−３，３ジフェニルアクリロイル）オキシ］−２，２−ビス［［（２−シアノ−３，３−ジフェニル−アクリロイル）オキシ］メチル］プロパン（ＵＶＩＮＵＬ（商標）３０３０）；２，２’−（１，４−フェニレン）ビス（４Ｈ−３，１−ベンゾキサジン−４−オン）；１，３−ビス［（２−シアノ−３，３ジフェニルアクリロイル）オキシ］−２，２−ビス［［（２−シアノ−３，３−ジフェニル−アクリロイル）オキシ］メチル］プロパン；すべての粒径が１００ｎｍ以下の酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛などのナノサイズ無機の材料；または同種のもの、または前記紫外線吸収剤の少なくとも１つを含む組み合わせが挙げられる。紫外線吸収剤は、熱可塑性組成物のポリマー成分１００質量部に対して０．０００１〜１質量部の量で一般に使用される。

可塑剤、滑剤、／または離型剤も使用できる。これらの種類の材料の間でかなり重複があり、該材料としては、例えば、ジオクチル−４，５−エポキシ−ヘキサヒドロフタレートなどのフタル酸エステル；トリス−（オクトキシカルボニルエチル）イソシアヌレート；トリステアリン；レゾルシノールテトラフェニルジホスフェート（ＲＤＰ）、ヒドロキノンのビス（ジフェニル）ホスフェートおよびビスフェノール−Ａのビス（ジフェニル）ホスフェートなどのジ−または多官能性芳香族リン酸エステル；ポリ−α−オレフィン；エポキシ化ダイズ油；シリコーンオイルを含むシリコーン；エステル、例えば、メチルステアレート、ステアリルステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート（ＰＥＴＳ）、および同種のものといったアルキルステアリルエステルなどの脂肪酸エステル；ポリエチレングリコールポリマー、ポリプロピレングリコールポリマー、ポリ（エチレングリコール−コ−プロピレングリコール）コポリマー、または前記グリコールポリマーの少なくとも１つを含む組み合わせを含む親水性および疎水性非イオン性界面活性剤と、メチルステアレートとの組み合わせ、例えば、適した溶媒中のメチルステアレートとポリエチレン−ポリプロピレングリコールコポリマー；蜜ろう、モンタン・ワックス、パラフィン・ワックス、または同種のものなどのワックスが挙げられる。そのような材料は、熱可塑性組成物のポリマー成分１００質量部に対して０．００１〜１質量部、具体的には０．０１〜０．７５質量部、より具体的には０．１〜０．５質量部の量で一般に使用される。

「帯電防止剤」は、ポリマー樹脂に加工され得るか、かつ／または材料または物品上へ噴霧され得、導電特性および全体の物理性能を改善できる単量体の、オリゴマーの、またはポリマーの材料を指す。単量体の帯電防止剤の例としては、グリセロールモノステアレート、グリセロールジステアレート、グリセロールトリステアレート、エトキシ化アミン、第１級、第２級および第３級アミン、エトキシ化アルコール、アルキルスルフェート、アルキルアリールスルフェート、アルキルホスフェート、アルキルアミンスルフェート、ステアリルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムまたは同種のものなどのアルキルスルホン酸塩、第四級アンモニウム塩、第四級アンモニウム樹脂、イミダゾリン誘導体、ソルビタンエステル、エタノールアミド、ベタイン、または同種のもの、または前記単量体の帯電防止剤の少なくとも１つを含む組み合わせが挙げられる。

典型的なポリマー帯電防止剤としては、特定のポリエステルアミドポリエーテル−ポリアミド（ポリエーテルアミド）ブロックコポリマー、ポリエーテルエステルアミドブロックコポリマー、ポリエーテルエステル、またはポリウレタンが挙げられ、それぞれ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、および同種のものなどのポリアルキレングリコール部分、ポリアルキレンオキシド単位を含む。そのようなポリマー帯電防止剤は市販されており、例えばＰＥＬＥＳＴＡＴ（商標）６３２１（Ｓａｎｙｏ社）またはＰＥＢＡＸ（商標）ＭＨ１６５７（Ａｔｏｆｉｎａ社）、ＩＲＧＡＳＴＡＴ（商標）Ｐ１８およびＰ２２（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社）がある。帯電防止剤として使用できる他のポリマー材料は、ポリアニリン（Ｐａｎｉｐｏｌ社からＰＡＮＩＰＯＬ（商標）ＥＢとして市販されている）、ポリピロールおよびポリチオフェン（Ｂａｙｅｒ社から市販されている）などの本質的に導電性のポリマーであり、上昇した温度での溶融加工後にそれらの真性導電率のいくらかを保持する。一実施形態では、炭素繊維、炭素ナノ繊維、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、または前記の少なくとも１つを含む組み合わせを、化学的帯電防止剤を含むポリマー樹脂に使用して、組成物を静電的に消散させることができる。帯電防止剤は、熱可塑性組成物のポリマー成分１００質量部（ｐｂｗ）に対して０．０００１〜５質量部の量で一般に使用される。

顔料および／または染料添加剤などの着色剤も例えばいずれの難燃性能に悪影響を及ぼさないことを条件として存在し得る。有用な顔料としては、例えば、酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化鉄、または同種のもの等の金属酸化物および混合した金属酸化物などの無機顔料；硫化亜鉛、または同種のものなどのスルフィド；アルミン酸塩；スルホケイ酸ナトリウム硫酸塩、クロム酸塩、または同種のもの；カーボンブラック；亜鉛フェライト；群青；アゾ、ジアゾ、キナクリドン、ペリレン、ナフタレンテトラカルボン酸、フラバントロン、イソインドリノン、テトラクロロイソインドリノン、アントラキノン、エントロン（ｅｎｔｈｒｏｎｅ）、ジオキサジン、フタロシアニン、およびアゾレーキなどの有機顔料；ピグメント・レッド１０１、ピグメント・レッド１２２、ピグメント・レッド１４９、ピグメント・レッド１７７、ピグメント・レッド１７９、ピグメント・レッド２０２、ピグメント・バイオレット２９、ピグメント・ブルー１５、ピグメント・ブルー６０、ピグメント・グリーン７、ピグメント・イエロー１１９、ピグメント・イエロー１４７、ピグメント・イエロー１５０、ピグメント・ブラウン２４；または前記顔料の少なくとも１つを含む組み合わせを挙げることができる。顔料は、熱可塑性組成物のポリマー成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部の量で一般に使用される。

典型的な染料は一般に有機材料であり、該染料としては、例えば、クマリン４６０（青）、クマリン６（緑）、ナイルレッドまたは同種のものなどのクマリン染料；ランタニド錯体；炭化水素および置換炭化水素染料；多環式芳香族炭化水素染料；オキサゾールまたはオキサジアゾール染料などのシンチレーション染料；アリールまたはヘテロアリール置換ポリ（Ｃ２−８）オレフィン染料；カルボシアニン染料；インダントロン染料；フタロシアニン染料；オキサジン染料；カルボスチリル染料；ナフタレンテトラカルボン酸染料；ポルフィリン染料；ビス（スチリル）ビフェニル染料；アクリジン染料；アントラキノン染料；シアニン染料；メチン染料；アリールメタン染料；アゾ染料；インジゴイド染料、チオインジゴイド染料、ジアゾニウム染料；ニトロ染料；キノンイミン染料；アミノケトン染料；テトラゾリウム染料；チアゾール染料；ペリレン染料、ペリノン染料；ビスベンゾキサゾリルチオフェン（ＢＢＯＴ）；トリアリールメタン染料；キサンテン染料；チオキサンテン染料；ナフタルイミド染料；ラクトン染料；近赤外波長で吸収し、可視波長で放射する反ストークスシフト染料、または同種のものなどのフルオロフォア；７−アミノ−４−メチルクマリン；３−（２’−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン；２−（４−ビフェニリル）５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール；２，５−ビス−（４−ビフェニリル）−オキサゾール；２，２’−ジメチル−ｐクアテルフェニル；２，２−ジメチル−ｐ−テルフェニル；３，５，３’’’’，５’’’’−テトラ−ｔ−ブチル−ｐ−キノンフェニル；２，５ジフェニルフラン；２，５−ジフェニルオキサゾール；４，４’−ジフェニルチルベン；４−ジシアノメチレン−２−メチル−６−（ｐジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン；１，１’−ジエチル−２，２’−カルボシアニンヨージド；３，３’−ジエチル−４，４’，５，５’ジベンゾチアトリカルボシアニン・イオダイド；７−ジメチルアミノ−１−メチル−４−メトキシ−８−アザキノロン−２；７ジメチルアミノ−４−メチルキノロン−２；２−（４−（４−ジメチルアミノフェニル）−１，３−ブタジエニル）−３エチルベンゾチアゾリウム過塩素酸塩；３−ジエチルアミノ−７−ジエチルイミノフェノキサゾニウム過塩素酸塩；２−（１−ナフチル）−５−フェニルオキサゾール；２，２’−ｐ−フェニレン−ビス（５−フェニルオキサゾール）；ローダミン７００；ローダミン８００；ピレン、クリセン、ルブレン、コロネン、または同種のものなどの発光染料；または前記染料の少なくとも１つを含む組み合わせが挙げられる。染料は、熱可塑性組成物のポリマー成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部の量で一般に使用される。

液滴防止剤も、実施形態に従う熱可塑性組成物に使用でき、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフィブリル形成または非フィブリル形成フルオロポリマーがある。液滴防止剤は、上記の硬質コポリマー、例えばスチレン−アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）でカプセル化することができる。ＳＡＮでカプセル化したＰＴＦＥは、ＴＳＡＮとして既知である。カプセル化フルオロポリマーは、カプセル化するポリマーをフルオロポリマー、例えば水分散液の存在下で重合することによって製造できる。ＴＳＡＮは、組成物中により容易に分散できる点でＰＴＦＥを超える顕著な利点をもたらる.典型的なＴＳＡＮは、カプセル化フルオロポリマーの合計質量に対して、５０ｗｔ％ＰＴＦＥおよび５０ｗｔ％ＳＡＮを含むことができる。ＳＡＮは、例えば、コポリマーの合計質量に対して７５ｗｔ％スチレンと２５ｗｔ％アクリロニトリルとを含むことができる。代替として、フルオロポリマーは、例えば、芳香族ポリカーボネートまたはＳＡＮなどの第２のポリマーとある程度予めブレンドして、液滴防止剤として用いる凝集した材料を形成することができる。いずれかの方法を使用して、カプセル化フルオロポリマーを製造できる。液滴防止剤は、熱可塑性組成物のポリマー成分１００質量部に対して０．１〜５質量％の量で一般に使用される。

放射線安定剤、具体的にはγ線安定化剤も存在することができる。典型的なγ線安定化剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、メソ−２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、および同種のものなどのアルキレンポリオール；１，２−シクロペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、および同種のもの；分岐状アルキレンポリオールなどの２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール（ピナコール）、および同種のものなどのシクロアルキレンポリオール、並びにアルコキシ置換環式または非環式アルカンが挙げられる。不飽和アルケノールも有用であり、それらの例としては、４−メチル−４−ペンテン−２−オール、３−メチル−ペンテン−３−オール、２−メチル−４−ペンテン−２−オール、２，４−ジメチル−４ペン−２−オール、９−デセン−１−オール、並びに少なくとも１つのヒドロキシで置換された第３級炭素を有する第３級アルコール（例えば２−メチル−２，４−ペンタンジオール（ヘキシレングリコール）、２−フェニル−２ブタノール、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、２−フェニル−２−ブタノール、および同種のもの）、１−ヒドロキシ−１−メチル−シクロヘキサンなどの環式第３級アルコールが挙げられる。芳香族環中の不飽和炭素に結合した飽和炭素上にヒドロキシ置換を有する特定のヒドロキシメチル芳香族化合物も使用できる。ヒドロキシ置換飽和炭素は、メチロール基（−−ＣＨ_２ＯＨ）であり得るか、または−ＣＲ^４ＨＯＨまたは−−ＣＲ^４ＯＨ（Ｒ^４は複雑または単純な炭化水素）などのより複雑な炭化水素基のメンバーであり得る。具体的なヒドロキシメチル芳香族化合物としては、ベンズヒドロール、１，３−ベンゼンジメタノール、ベンジルアルコール、４ペンジルオキシベンジルアルコールおよびベンジルベンジルアルコールが挙げられる。２−メチル−２，４−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールは、多くの場合γ線安定化に使用される。γ線安定化化合物は、典型的には熱可塑性組成物のポリマー成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部の量で使用される。

（例示の実施形態）

開示される技術によって実現される性能の改善を例証するために、いくつかの典型的な組成物を試験した。これらの例示の組成物の処方は下記の通りである。

実施例１：ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定し、ポリカーボネート標準で較正したＭｗ（質量平均）が２２，５００〜約２３，５００Ｄａである透明なＰＣ−シロキサンコポリマーを約８０ｗｔ％；ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定し、ポリカーボネート標準で較正したＭｗ（質量平均）が２９，９００Ｄａである末端キャップＢＰＡ ＰＣを約１０ｗｔ％；ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定し、ポリカーボネート標準で較正したＭｗ（質量平均）が２１，９００Ｄａである末端キャップＢＰＡ ＰＣを約６ｗｔ％；残余の他の添加剤。実施例１は実際に透明であり得る。ＢＰＡポリカーボネートは、フェノール、パラクミルフェノール（ＰＣＰ）、またはそれらの組み合わせから誘導される末端キャップを有し得る。

実施例２：ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定し、ポリカーボネート標準で較正したＭｗ（質量平均）が２２，５００〜約２３，５００Ｄａである透明なＰＣ−シロキサンコポリマーを約４０ｗｔ％；ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定し、ポリカーボネート標準で較正したＭｗ（質量平均）が２９，９００Ｄａである末端キャップＢＰＡ ＰＣを約６０ｗｔ％；残余の他の添加剤。

実施例３：ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定し、ポリカーボネート標準で較正したＭｗ（質量平均）が２１，９００である末端キャップＰＣを約９０ｗｔ％；ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定し、ポリカーボネート標準で較正したＭｗ（質量平均）が２９，９００Ｄａである末端キャップＢＰＡ ＰＣを約１０ｗｔ％。

実施例４（市販の対照）：市販のＰＣフィラメント。

実施例５：ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定し、ポリカーボネート標準で較正したＭ_ｗ（質量平均）が２８，０００〜約３２，０００Ｄａである不透明なＰＣ−シロキサンコポリマーを約２２ｗｔ％；ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定し、ポリカーボネート標準で較正したＭｗ（質量平均）が２９，９００Ｄａである末端キャップＰＣを約３８．５ｗｔ％；ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定し、ポリカーボネート標準で較正したＭｗ（質量平均）が２１，９００Ｄａである末端キャップＰＣを約３８．５ｗｔ％；残余の他の添加剤。（実施例５は実際に不透明であった。）

以下に示す比較試験のために、実施例１、実施例２、実施例５のＰＣ／ＰＣ−シロキサンコポリマー組成物をモノフィラメント形状に押出し、その後、これらを使用して、引張、柔軟性およびアイゾッドの棒をＦＦＦプロセスによって印刷した。次に、部品をＡＳＴＭ試験プロトコール（Ｄ６３８、Ｄ２５６）に従って試験した。実施例１、実施例２、実施例５からのデータを、ＦＦＦ用の市販のＰＣ（実施例４）と比較した。

標準のＰＣ押出およびオーブン温度で、Ｓｔｒａｔａｓｙｓ Ｆｏｒｔｕｓ４００ｍｃ（商標）または９００ｍｃ（商標）機器を用いて、以下の条件の下で、部品を印刷した：
標準／初期ＰＣ条件；モデル温度（３４５℃）およびオーブン温度（１４０〜１４５℃）；先端サイズ：０．０１０”（Ｔ１６）；層厚さ（解像度）：０．０１０”（Ｔ１６）；輪郭およびラスター幅：０．０２０”；概算率：１２ｉｎ／ｓｅｃ。本開示の他の場所に記載されているように、図１は、典型的な印刷した物品の層の整列を図示し、図２は、典型的な付加製造システムでの層の構築を図示する。

印刷に使用したモノフィラメント、すなわち、市販の対照の実施例４、実施例１、実施例２、実施例５のサンプルの特性を下記表１に示す。

ガラス転移温度（Ｔｇ）および比重は、すべての評価で類似していたが、実施例１は、他の２つのサンプルと比較してより低いメルトフローを示した。

典型的な組成物で製造した印刷した部品の機械的特性（引張弾性率、強度、伸張、曲げ弾性率、ノッチ付きおよびノッチなしアイゾッド衝撃）を表２に示す。印刷した部品の方向は、図１に示すように、ＸＹ、ＸＺ、またはＺＸ軸方向にそれぞれ対応する平面、縁上、または直立と記載されている。

実施例２および実施例３の射出成形データシート値も参考のために下記表２に含まれている。

上記表２に示すように、実施例１、実施例２、実施例５では、実施例４よりアイゾッド衝撃特性が大きく改善している。いずれの特定の理論に拘束されないが、これは、少なくとも一部は、実施例１、実施例２、実施例５のコポリマーのシロキサン含量による可能性がある。

少なくともいくらかはＦＦＦの印刷方向に依存して、実施例１および実施例５のノッチ付きアイゾッド衝撃強度が、実施例４より１９０〜６６０％改善した（表３参照）。この大きな改善によって、３Ｄ印刷した部品においてより高い衝撃強度を必要とする様々な用途、例えば、携帯電話、ヘルメット、自動車用、屋外電気容器、医療装置などの高衝撃強度および延性を必要とする用途を使用者が利用可能となる。

ノッチなしアイゾッド衝撃特性の保持は、実施例４と比較して、方向に応じて変動した。実施例１のすべての方向および実施例５の平面および垂直方向で、実施例４より衝撃強度が改善した（表３参照）。

一部の例示の非限定的な実施形態では、引張および曲げ特性の少なくとも７０％が実施例４と比較して維持された。一部のケースでは、これらの特性の８０〜１００％が維持された（表３参照）。

上記で示されるように、実施例１および実施例５のノッチ付きおよびノッチなしアイゾッド衝撃強度は、すべての方向で標準のＰＣ（実施例４）より顕著に（２〜７倍）高い。実施例１および実施例５の引張および曲げ特性は、実施例４よりわずかに低いが（シロキサン含量によると予想される）、依然として同等である。

下記表４は、実施例４、実施例１、実施例５の処方での低温衝撃強度を示す。

上記で示されるように、実施例１および実施例５の部品は、−４０℃の温度まで下げても、すべての印刷方向で標準のＰＣ（実施例４）より高いノッチ付きおよびノッチなしアイゾッド衝撃強度を維持する（すべてデータはＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して得られた）。

また、下記表５に示すように、多軸衝撃試験も実施した。

上記表に示すように、多軸衝撃試験において、実施例１および実施例５では、破損までのエネルギーおよび合計エネルギーが、実施例４と比較して約４〜約１０倍高い。さらに、実施例４のサンプルが、速い亀裂伝播および破壊（実施例４の材料の各試験ディスクの中心の比較的大きい穴によって証明され、試験ディスクが壊れてより小さい欠片になる）によって破損した一方で、実施例１および実施例５の試料ディスクはいくらか変形し、亀裂伝播がより遅く（より大きい延性）、衝撃試験の後でもサンプルが比較的無傷のままであったことから、ＰＣ（実施例４）サンプルは、実施例１および実施例５よりも脆いと判明した。

本開示の他の場所に記載されているように、開示される技術は、「暫定的な」改善を示す。開示される方法は、付加製造システムの既存のアプローチに容易に置き換えられ、使用者がそれらを調整して、付加製造した部品の機械的特性の即時の改善を達成できるようにする。

Claims (10)

1. 付加製造用ポリマー組成物の合計質量に対してポリカーボネート組成物を少なくとも９６質量％含む付加製造用ポリマー組成物であって、
   前記ポリカーボネート組成物が、
   （ａ）ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定し、ポリカーボネート標準で較正した分子量（質量平均）が１６，０００〜３５，０００ＤａであるＢＰＡポリカーボネートと、
   （ｂ）（ｉ）ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定し、ポリカーボネート標準で較正した分子量（質量平均）が２８，０００〜３２，０００ＤａであるＢＰＡ−ポリカーボネート−シロキサンブロックコポリマーを１０〜４０ｗｔ％、または
   （ｉｉ）ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定し、ポリカーボネート標準で較正した分子量（質量平均）が２２，５００〜２３，５００ＤａであるＢＰＡ−ポリカーボネート−シロキサンブロックコポリマーを３０〜９０ｗｔ％、または
   （ｉ）および（ｉｉ）の両方を含み、ここで、ｗｔ％は、前記ＢＰＡ−ポリカーボネート（ａ）と前記ＢＰＡ−ポリカーボネート−シロキサンブロックコポリマー（ｂ）の合計質量に対してのｗｔ％であり、
   前記付加製造用ポリマー組成物が、少なくとも１ｃｍの長さを有するフィラメントの形状であり、０．５ｃｍの長さに沿ったフィラメントの直径の標準偏差が０．１ｍｍ未満であり、
   ポリシロキサンの質量が、ＢＰＡ−ポリカーボネート−シロキサンブロックコポリマー（ｉ）および（ｉｉ）の合計質量に対して、６〜２０質量％であることを特徴とする付加製造用ポリマー組成物。
2. 前記付加製造用ポリマー組成物が、前記ポリカーボネート組成物中の前記ＢＰＡ−ポリカーボネート（ａ）と前記ＢＰＡ−ポリカーボネート−シロキサンブロックコポリマー（ｂ）の合計質量に対して、前記ＢＰＡ−ポリカーボネートシロキサンブロックコポリマー（ｉ）を１５〜２５ｗｔ％含む請求項１に記載の付加製造用ポリマー組成物。
3. ポリシロキサンの質量が前記ポリカーボネート組成物の１〜７ｗｔ％である請求項１乃至２のいずれか１項に記載の付加製造用ポリマー組成物。
4. ポリカーボネート組成物の複数の層を含む付加製造した物品であって、
   前記ポリカーボネート組成物が、
   （ａ）ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定し、ポリカーボネート標準で較正した分子量（質量平均）が１６，０００〜３５，０００ＤａであるＢＰＡポリカーボネートと、
   （ｂ）（ｉ）ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定し、ポリカーボネート標準で較正した分子量（質量平均）が２８，０００〜３２，０００ＤａであるＢＰＡ−ポリカーボネート−シロキサンブロックコポリマーを１０〜４０ｗｔ％、または
   （ｉｉ）ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定し、ポリカーボネート標準で較正した分子量（質量平均）が２２，５００〜２３，５００ＤａであるＢＰＡ−ポリカーボネート−シロキサンブロックコポリマーを３０〜９０ｗｔ％、または
   （ｉ）および（ｉｉ）の両方を含み、ここで、ｗｔ％は、前記ＢＰＡ−ポリカーボネート（ａ）と前記ＢＰＡ−ポリカーボネート−シロキサンブロックコポリマー（ｂ）の合計質量に対してのｗｔ％であり、
   ポリシロキサンの質量が、ＢＰＡ−ポリカーボネート−シロキサンブロックコポリマー（ｉ）および（ｉｉ）の合計質量に対して、６〜２０質量％であることを特徴とする付加製造した物品。
5. 前記ポリカーボネート組成物が、前記ポリカーボネート組成物中の前記ＢＰＡ−ポリカーボネート（ａ）と前記ＢＰＡ−ポリカーボネート−シロキサンブロックコポリマー（ｂ）の合計質量に対して、前記ＢＰＡ−ポリカーボネートシロキサンブロックコポリマー（ｉ）を１５〜２５ｗｔ％含む請求項４に記載の付加製造した物品。
6. ポリシロキサンの質量が前記ポリカーボネート組成物の１〜７ｗｔ％である請求項４乃至５のいずれか１項に記載の付加製造した物品。
7. 前記付加製造用ポリマー組成物が、
   （ａ）２３℃で測定したノッチ付きアイゾッド衝撃強度の２０％内である−４０℃で測定したノッチ付きアイゾッド衝撃強度、
   （ｂ）２３℃で測定したノッチなしアイゾッド衝撃強度の３０％内である−４０℃で測定したノッチなしアイゾッド衝撃強度、
   （ｃ）分子量（質量平均）が２１，９００Ｄａである末端キャップＰＣを９０ｗｔ％と、分子量（質量平均）が２９，９００Ｄａである末端キャップＢＰＡポリカーボネートを１０ｗｔ％とを含むＢＰＡポリカーボネートの２３℃で測定したノッチ付きアイゾッド衝撃強度の１．５倍〜１０倍である２３℃で測定したノッチ付きアイゾッド衝撃強度、
   （ｄ）分子量（質量平均）が２１，９００Ｄａである末端キャップＰＣを９０ｗｔ％と、分子量（質量平均）が２９，９００Ｄａである末端キャップＢＰＡ−ポリカーボネートを１０ｗｔ％とを含むＢＰＡ−ポリカーボネートの２３℃で測定したノッチなしアイゾッド衝撃強度（ＡＳＴＭ Ｄ２５６）の１．５倍〜１０倍である２３℃で測定したノッチなしアイゾッド衝撃強度、または
   （ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）のいずれかの組み合わせ
   を有し、
   （ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）は、公称条件の下で縁上（ｏｎ−ｅｄｇｅ）（ＸＺ）の印刷方向での熱溶解樹脂積層（ｆｕｓｅｄ ｆｉｌａｍｅｎｔ ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ）によって印刷した部品で測定され、ＡＳＴＭ Ｄ２５６試験プロトコールを用いて測定される請求項１乃至３のいずれか１項に記載の付加製造用ポリマー組成物。
8. 前記付加製造用ポリマー組成物が、Ｍｗ（質量平均）が２１，９００Ｄａである末端キャップＢＰＡ−ポリカーボネートを９０ｗｔ％と、Ｍｗ（質量平均）が２９，９００Ｄａである末端キャップＢＰＡ−ポリカーボネートを１０ｗｔ％とを含むＢＰＡ−ポリカーボネートの多軸衝撃エネルギーの１．５倍〜１０倍である合計多軸衝撃エネルギーを有し、
   前記多軸衝撃エネルギーが、公称条件の下で平面（ＸＹ）方向での熱溶解樹脂積層によって印刷された部品で測定され、ＡＳＴＭ Ｄ３７６３試験プロトコールを用いて、２３℃、３．３ｍ／ｓ、３．２ｍｍ厚さで測定されることを特徴とする請求項１乃至３、７のいずれか１項に記載の付加製造用ポリマー組成物。
9. 請求項１乃至３のいずれか１項に記載の付加製造用ポリマー組成物を使用して物品を付加製造するステップを含む方法。
10. ある量内の請求項１乃至３のいずれかの付加製造用ポリマー組成物を配置するディスペンサーと、
    基材と、を含み、
    前記ディスペンサーおよび前記基材の１つまたは両方が、他方に対して制御可能に動作できることを特徴とするシステム。

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