KR20160106696A - 상용화된 조성물, 그로부터 형성된 물품, 및 그것의 제조 방법 - Google Patents

상용화된 조성물, 그로부터 형성된 물품, 및 그것의 제조 방법 Download PDF

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마르크 아드리아뉘스 요하네스 판 데르 메이
롤랜드 세바스티안 아씬크
더 그램펠 로베르트 디르크 판
아디티야 나라야난
펑 카오
카필 찬드라칸트 쉐스
하오 조우
시아오위 순
렘코 비르츠
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사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이.
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Abstract

열가소성 조성물로서, 상기 열가소성 조성물의 총 중량을 기준으로, 10 내지 45 중량%의 폴리(에테르이미드); 폴리카보네이트 호모폴리머, 폴리(카보네이트-실록산), 또는 이들의 조합을 포함하는 35 내지 90 중량%의 폴리카보네이트 성분; 폴리(카보네이트-아릴레이트 에스테르), 프탈이미딘 코폴리카보네이트, 또는 이들의 조합을 포함하는 0.5 내지 20 중량%의 상용화제(compatibilizer) 폴리카보네이트 성분; 5 중량% 이하의 자외광 안정화제; 및 0 내지 20 중량%의 TiO2를 포함하며; 상기 조성물의 샘플은 상용화제 성분을 포함하지 않은 조성물과 비교하여 50% 더 높은 노치드 아이조드(notched Izod) 충격 에너지 값을 가지는 열가소성 조성물.

Description

상용화된 조성물, 그로부터 형성된 물품, 및 그것의 제조 방법{COMPATIBILIZED COMPOSITIONS, ARTICLES FORMED THEREFROM, AND METHODS OF MANUFACTURE THEREOF}
관련된 상호 참조 출원
본 출원은 2014년 1월 10일에 출원된 미국 출원 제 61/926,245호, 2014년 1월 13일에 출원된 미국 출원 제 61/926,948호, 2014년 1월 14일에 출원된 미국 출원 제 61/926,953호, 및 2014년 3월 11일에 출원된 미국 출원 제 61/951,432호에 대한 우선권의 이익을 주장하며, 이는 인용에 의하여 전체로서 본 명세서에 통합된다.
본 발명은 상용화된 열가소성 조성물, 그로부터 형성된 물품, 및 그들의 제조 방법에 관한 것으로, 예를 들어 향상된 충격 강도, 안정적인 색, 또는 낮은 스모크 농도와 같은 유리한 특성을 가지는 상용화된 열가소성 조성물에 관한 것이다.
폴리카보네이트 호모폴리머, 폴리카보네이트 코폴리머, 및 폴리에테르이미드는 그들의 특히 성형성, 열 저항성 및 충격 특성과 같은 특성들의 좋은 균형으로 인해, 매우 다양한 응용 분야에서 최소한 어느 정도는 유용하다. 이 물질들에 대한 수년에 걸친 광범위한 연구에도 불구하고, 점점 더 엄격해지는 산업 규격을 만족하는 향상된 열가소성 조성물에 대한 당업계의 필요가 여전히 남아있다.
예를 들어, 폴리카보네이트는 연소 시에 스모크 및 열을 발생시킬 수 있고, 이는 폴리카보네이트가 대량 운송 수단(항공기, 열차 및 배)뿐만 아니라, 건축 및 건설에 대한 응용 분야에도 덜 적합하도록 만든다. 최근에는, 유럽 연합이 철도 분야에 대한 새로운 맞추어진 화재 기준, 즉 EN-45545의 도입을 승인하여, 각 회원국의 현재 유효한 상이한 모든 기준들을 대체하였고, 이는 다음 2 년 내지 3년 내에 완전히 유효해질 것이다. 이 기준은 철도 내부 응용 분야에서 사용되는 물질들에 대해 허용되는 스모크 농도에 대해 엄격한 요건을 부과할 것이다. 엄격한 스모크 농도 기준뿐만 아니라 다른 물질 요건을 만족하는 물질들을 개발하는 것은 어려운 도전이다. 이 요건을 만족하고 동시에 좋은 충격 특성들을 가지는 물질들을 개발하는 것은 특히 어려운 도전이다.
일 구현예에 있어서, 열가소성 조성물은, 상기 열가소성 조성물의 총 중량을 기준으로, 10 내지 45 중량%의 폴리(에테르이미드); 폴리카보네이트 호모폴리머, 폴리(카보네이트-실록산), 또는 이들의 조합을 포함하는 35 내지 90 중량%의 폴리카보네이트 성분; 폴리(카보네이트-아릴레이트 에스테르), 프탈이미딘 코폴리카보네이트, 또는 이들의 조합을 포함하는 0.5 내지 20 중량%의 상용화제(compatibilizer) 폴리카보네이트 성분; 5 중량% 이하의 자외광 안정화제; 및 0 내지 20 중량%의 TiO2를 포함하며; 상기 조성물의 샘플은, ISO 3167 TYPE A에 따른 다목적 시편을 사용하여 ISO 180/1A에 따라 23℃에서 측정된, 상용화제 성분을 포함하지 않은 조성물과 비교하여 50% 더 높은 노치드 아이조드(notched Izod) 충격 에너지 값을 갖는다.
다른 구현예에 있어서, 물품은 상기 조성물을 포함하는, 성형(molded) 물품, 열성형(thermoformed) 물품, 압출(extruded) 시트, 발포 물품, 인쇄된 물품, 다층 물품의 하나 이상의 층, 코팅된 물품용 기재, 및 금속화 물품용 기재으로부터 선택된다.
물품 제조 방법은, 상기 조성물을 성형(molding), 압출, 3차원 프린팅, 또는 캐스팅하여 물품을 형성하는 단계를 포함한다.
전술한 구성 및 다른 구성들이 하기의 도면들, 상세한 설명, 및 실시예들에 의해 예시화된다.
예시적이지만 제한적이지는 않은 도면의 설명이 제공된다:
도 1은, ISO 3167 TYPE A에 따른 다목적 시편을 사용하여 ISO 180/1A에 따라 측정된 노치드 아이조드 충격(Izod Notched Impact: INI) 저항성에 미치는, 폴리에테르이미드/폴리카보네이트 호모폴리머/폴리(카보네이트-실록산) 조합에 대한 다양한 폴리카보네이트 코폴리머 첨가의 효과를 나타낸다.
도 2는 ISO 3167 TYPE A에 따른 다목적 시편을 사용하여 ISO 180/1A에 따라 다양한 온도에서 측정된 노치드 아이조드 충격(INI) 저항에 미치는, 폴리에테르이미드/폴리카보네이트 호모폴리머/폴리(카보네이트-실록산) 조합에 대한 폴리(카보네이트-아릴레이트 에스테르)의 양을 증가시키면서 첨가하는 것의 효과를 나타낸다.
전술한 구성 및 다른 구성들이 하기의 상세한 설명 및 실시예들에 의해 예시화된다.
본 발명의 발명자들은 신규한 조합의 특성들을 가지는 열가소성 조성물을 발견하였다. 상기 조성물은 폴리카보네이트 호모폴리머, 폴리(카보네이트-실록산), 또는 이들의 조합; 폴리에테르이미드; 및 특정 상용화제를 포함한다.
예를 들어, 상기 열가소성 조성물은 매우 낮은 스모크 농도와 우수한 충격 특성을 동시에 가질 수 있다. 특히, 본 발명자들은 상용화제, 특히 소량의 어떤 폴리카보네이트 코폴리머를, 낮은 충격 저항 및 낮은 연성을 가지는 폴리에테르이미드, 폴리카보네이트 호모폴리머, 및 폴리(카보네이트-실록산)의 조합을 가지는 조성물에 첨가하는 것이, 이 특성들에 있어서 예기치않게 현저한 향상을 야기함을 발견하였다. 이는, 50 kW/m2에서 3 mm 두께 샘플 상에서 ISO 5659-2에 따라 측정된 300 미만의 스모크 농도(DS-4) 값을 가지는 열가소성 조성물의 제조를 가능하게 하면서, 동시에 상대적으로 큰 부품의 사출 성형을 위한 충분한 흐름을 가능하게 하면서도, 우수한 충격 특성들의 유지를 가능하게 한다.
상기 조성물들의 개별적인 구성 성분은 하기에서 보다 자세히 기술된다.
상기 열가소성물의 폴리에테르이미드는 하기 화학식 (1)로 표시된다:
Figure pct00001
상기 화학식 (1)에서, R은 2 내지 20 개의 탄소 원자들을 가지는 치환 또는 비치환된 2가 유기 기, 예를 들어, 6 내지 20 개의 탄소 원자들을 가지는 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기 또는 이들의 할로겐화 유도체, 2 내지 20 개의 탄소 원자들을 가지는 치환 또는 비치환된 직쇄형 또는 분지형 알킬렌기, 3 내지 20 개의 탄소 원자들을 가지는 치환 또는 비치환된 사이클로알킬렌기, 또는 하기 화학식 (2)의 2가 기이다:
Figure pct00002
상기 화학식 (2)에서, Q는 -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, 또는 -CyH2y- (y는 1 내지 5의 정수) 또는 이들의 할로겐화 유도체이다.
상기 화학식 (1) 중 Z 기는 1 내지 6개의 C1-8 알킬기, 1 내지 8개의 할로겐 원자 또는 이들의 조합으로 선택적으로 치환된 방향족 C6-24 단일고리 또는 다중고리기이고, 상기 -O-Z-O-기의 2가 결합은 3,3', 3,4', 4,3', 또는 4,4' 위치에 존재한다.
일 구현예에 있어서, 상기 화학식 (1) 중 R은 하기 화학식들 (3) 중 하나의 2가 라디칼이다:
Figure pct00003
Figure pct00004
또는
Figure pct00005
상기 화학식 (3)에서, Q는 -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, 또는 -CyH2y- (y는 1 내지 5의 정수) 또는 이들의 할로겐화 유도체이고; Z는 하기 화학식 (4)의 2가 기이다:
Figure pct00006
상기 화학식 (4)에서, Q1은 -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, -SO-, 또는 -CyH2y- (y는 1 내지 5의 정수)이다. 일 구현예에 있어서, 상기 폴리에테르이미드 중에 할로겐 치환기가 존재하지 않는다. 구체적인 구현예들에서, R은 메타-페닐렌, 파라-페닐렌, 또는 이들의 조합이고; Z는 2,2'-비스(4-페닐렌)프로판이다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 폴리에테르이미드는 각각 독립적으로 상기 화학식 (1)의 구조를 가지는 상이한 폴리에테르이미드들의 조합을 포함한다.
폴리에테르이미드는 하기 화학식 (5)의 방향족 이무수물(bisanhydride)과, 화학식 H2N-R-NH2의 디아민(여기서, R은 상기 화학식 (1)에서 설명된 바와 같다)의 중합에 의해 얻어질 수 있다:
Figure pct00007
상기 화학식 (5)에서 Z는 상기 화학식 (1)에서 기재된 바와 같다. 구체적인 방향족 이무수물 및 유기 디아민의 예들이, 예를 들어, 미국 등록 특허 제3,972,902호 및 제4,455,410호에 개시되고, 이는 인용에 의하여 전체로서 본 명세서에 통합된다. 상기 화학식 (5)의 방향족 이무수물의 예시적인 예들은 3,3-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물; 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 에테르 이무수물; 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 설파이드 이무수물; 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤조페논 이무수물; 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 설폰 이무수물; 2,2-비스[4-(2,3-디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물; 4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)디페닐 에테르 이무수물; 4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)디페닐 설파이드 이무수물; 4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)벤조페논 이무수물; 4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)디페닐 설폰 이무수물; 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐-2,2-프로판 이무수물; 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 에테르 이무수물; 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 설파이드 이무수물; 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)벤조페논 이무수물 및 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 설폰 이무수물 뿐만 아니라, 상술한 것들 중 하나 이상을 포함하는 다양한 혼합물을 포함한다.
디아민 H2N-R-NH2의 예시적인 예들은 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 트리메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 1,12-도데칸디아민, 1,18-옥타데칸디아민, 3-메틸헵타메틸렌디아민, 4,4-디메틸헵타메틸렌디아민, 4-메틸노나메틸렌디아민, 5-메틸노나메틸렌디아민, 2,5-디메틸헥사메틸렌디아민, 2,5-디메틸헵타메틸렌디아민, 2,2-디메틸프로필렌디아민, N-메틸-비스(3-아미노프로필)아민, 3-메톡시헥사메틸렌디아민, 1,2-비스(3-아미노프로폭시)에탄, 비스(3-아미노프로필)설파이드, 1,4-사이클로헥산디아민, 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, m-자일릴렌디아민, p-자일릴렌디아민, 2-메틸-4,6-디에틸-1,3-페닐렌-디아민, 5-메틸-4,6-디에틸-1,3-페닐렌-디아민, 벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘, 3,3'-디메톡시벤지딘, 1,5-디아미노나프탈렌, 비스(4-아미노페닐)메탄, 비스(2-클로로-4-아미노-3,5-디에틸페닐)메탄, 비스(4-아미노페닐)프로판, 2,4-비스(아미노-t-부틸)톨루엔, 비스(p-아미노-t-부틸페닐)에테르, 비스(p-메틸-o-아미노페닐)벤젠, 비스(p-메틸-o-아미노펜틸)벤젠, 1,3-디아미노-4-이소프로필벤젠, 비스(4-아미노페닐)설파이드, 비스(4-아미노페닐)설폰, 비스(4-아미노페닐)에테르 및 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산을 포함한다. 상술한 방향족 이무수물들 중 하나 이상을 포함하는 조합이 사용될 수 있다. 방향족 디아민이 종종 사용되며, 특히 m- 및 p-페닐렌디아민, 설포닐 디아닐린, 및 이들의 조합이 종종 사용된다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "폴리카보네이트"는 하기 화학식 (6)의 비스페놀 카보네이트 단위인 반복 단위를 가지는 화합물을 지칭한다:
Figure pct00008
상기 화학식 (6)에서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 C1-12 알킬, C1-12 알케닐, C3-8 사이클로알킬, 또는 C1-12 알콕시이고, p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4이고, Xa는 2 개의 아릴렌기 사이의 연결기이고, 단일 결합, -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -C(O)-, 또는 화학식 -C(Rc)(Rd)-의 C1-11 알킬리덴이고, 여기서 Rc 및 Rd는각각 독립적으로 수소 또는 C1-10 알킬, 또는 화학식 -C(=Re)-의 기이고, 여기서 Re는 2가 C1-10 탄화수소기이다. 예시적인 Xa기는 메틸렌, 에틸리덴, 네오펜틸리덴, 및 이소프로필리덴을 포함한다. 상기 연결기 Xa 및 각각의 C6 아릴렌기의 카보네이트 산소 원자는 상기 C6 아릴렌기 상에서 서로에 대해 오르토, 메타, 또는 파라(특히, 파라)로 위치할 수 있다.
구체적인 구현예에 있어서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 C1-3 알킬기이고, p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 1이고, Xa는 단일 결합, -O-, -S(O)-, -S(O)2-, -C(O)-, 화학식 -C(Rc)(Rd)-의 C1-9 알킬리덴이고, 여기서 Rc 및 Rd는각각 독립적으로 수소 또는 C1-8 알킬, 또는 화학식 -C(=Re)-의 기이고, 여기서 Re는 2가 C1-9 탄화수소기이다. 다른 구체적인 구현예에 있어서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 메틸기이고, p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 1이고, Xa는 단일 결합, 화학식 -C(Rc)(Rd)-의 C1-7 알킬리덴이고, 여기서 Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-6 알킬이다. 일 구현예에 있어서, p 및 q는 각각 1이고, Ra 및 Rb는 각각, 각각의 고리 상의 산소에 대해 메타로 위치하는 C1-3 알킬기(특히, 메틸기)이다. 상기 화학식 (6)의 비스페놀 카보네이트 단위는 비스페놀 A로부터 유도될 수 있고, 여기서 p 및 q는 둘다 0이고, Xa는 이소프로필리덴이다.
상기 폴리카보네이트 단위는 하기 화학식 (7)의 디히드록시 화합물로부터 제조될 수 있다:
HO-R1-OH (7)
상기 화학식 (7)에서, R1은 연결 모이어티이다. 따라서, 상기 화학식 (6)의 비스페놀 카보네이트 단위는 일반적으로 하기 화학식 (8)의 대응하는 비스페놀 화합물로부터 제조된다:
Figure pct00009
상기 화학식 (8)에서, Ra 및 Rb, p 및 q, 및 Xa는 상기 화학식 (6)에서와 동일하다. 상기 화학식 (6)의 단위를 제조하기 위해 사용될 수 있는 구체적인 비스페놀 화합물의 일부 예시적인 예들은 4,4'-디히드록시비페닐, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,2-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2-(4-히드록시페닐)-2-(3-히드록시페닐)프로판, 1, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-에틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-n-프로필-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-이소프로필-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-sec-부틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-t-부틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-사이클로헥실-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-알릴-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메톡시-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)설폭시드, 비스(4-히드록시페닐)설폰, 또는 상술한 비스페놀 화합물들 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다
상기 화학식 (6)의 비스페놀 카보네이트 단위의 제조에서 사용될 수 있는 비스페놀 화합물의 구체적인 예들은 1,1-비스(4-히드록시페닐) 메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐) 에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐) 프로판 ("비스페놀 A" 또는 "BPA"), 2,2-비스(4-히드록시페닐) 부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐) 옥탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐) 프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐) n-부탄, 2,2-비스(4-히드록시-2-메틸페닐) 프로판, 1,1-비스(4-히드록시-t-부틸페닐) 프로판, 및 상술한 비스페놀 화합물들 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다.
폴리카보네이트 호모폴리머는 상기 화학식 (6)의 카보네이트 단위의 하나의 유형 만을 포함하는 폴리머를 지칭한다. 구체적인 구현예에 있어서, 상기 폴리카보네이트 호모폴리머는 비스페놀 A 카보네이트 단위를 포함하는 선형 호모폴리머이다.
"PC-실록산" 또는 "PC-Si"로도 지칭되는 폴리(카보네이트-실록산) 코폴리머는 상기 화학식 (6)의 비스페놀 카보네이트 단위 및 반복되는 실록산 단위("디오르가노실록산 단위"로도 알려짐)를 함유할 수 있다. 상기 실록산 단위는 하기 화학식 (9)의 폴리실록산 단위일 수 있다:
Figure pct00010
상기 화학식 (9)에서, 각각의 R은 독립적으로 C1-13 1가 히드로카빌(hydrocarbyl)기이다. 예를 들어, 각각의 R은 독립적으로 C1-13 알킬기, C1-13 알콕시기, C2-13 알케닐기, C2-13 알케닐옥시기, C3-6 사이클로알킬기, C3-6 사이클로알콕시기, C6-14 아릴기, C6-10 아릴옥시기, C7-13 아릴알킬기, C7-13 아릴알콕시기, C7-13 알킬아릴기, 또는 C7-13 알킬아릴옥시기일 수 있다. 상술한 기들은 전체적으로 또는 부분적으로 플루오르, 염소, 브롬, 요오드, 또는 상술한 것들 중 하나 이상을 포함하는 조합으로 할로겐화될 수 있다. 일 구현예에 있어서, 할로겐이 존재하지 않는다. 상술한 R기들의 조합은 동일한 코폴리머에서 사용될 수 있다. 일 구현예에 있어서, 상기 폴리실록산은 최소의 탄화수소 함량을 가지는 R기를 포함한다. 구체적인 구현예에 있어서, 최소의 탄화수소 함량을 가지는 R기는 메틸기이다.
상기 화학식 (9)의 E의 평균값은 상기 폴리카보네이트 조성물 중 각 구성 성분의 유형과 상대량, 상기 폴리머가 선형, 분지형 또는 그래프트 코폴리머인지 여부, 조성물의 원하는 특성 등등에 따라 광범위하게 달라질 수 있다. 일 구현예에 있어서, E는 2 내지 500, 2 내지 200, 또는 5 내지 120, 10 내지 100, 10 내지 80, 2 내지 30, 또는 30 내지 80의 평균값을 가진다. 일 구현예에 있어서, E는 16 내지 50, 더욱 구체적으로 20 내지 45, 그리고 보다 더욱 구체적으로 25 내지 45의 평균값을 가진다. 다른 구현예에 있어서, E는 4 내지 50, 4 내지 15, 구체적으로 5 내지 15, 더욱 구체적으로 6 내지 15, 그리고 보다 더욱 구체적으로 7 내지 10의 평균값을 가진다. 일 구현예에 있어서, 상기 폴리실록산 단위는 하기 화학식 (9a)의 구조 단위이다:
Figure pct00011
상기 화학식 (9a)에서, E는 상기에서 정의된 바와 같고; 각각의 R은 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있으며, 상기에서 정의된 바와 같고; 각각의 Ar은 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있으며, 방향족기를 함유하는 치환 또는 비치환된 C6-30 화합물이고, 여기서 상기 결합들은 방향족 모이어티에 직접 연결된다. 상기 화학식 (9a)의 Ar기는 C6-30 디히드록시 방향족 화합물, 예를 들어 전술된 비스페놀 화합물 또는 모노아릴 디히드록시 화합물로부터 유도될 수 있다. 상술한 디히드록시 방향족 화합물 중 하나 이상을 포함하는 조합이 또한 사용될 수 있다. 예시적인 디히드록시 방향족 화합물은 레조르시놀(즉, 1,3-디히드록시벤젠), 4-메틸-1,3-디히드록시벤젠, 5-메틸-1,3-디히드록시벤젠, 4,6-디메틸-1,3-디히드록시벤젠, 1,4-디히드록시벤젠, 1,1-비스(4-히드록시페닐) 메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐) 에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐) 프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐) 부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐) 옥탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐) 프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐) n-부탄, 2,2-비스(4-히드록시-1-메틸페닐) 프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐) 사이클로헥산, 비스(4-히드록시페닐 설파이드), 및 1,1-비스(4-히드록시-t-부틸페닐) 프로판이다. 상술한 디히드록시 화합물들 중 하나 이상을 포함하는 조합이 또한 사용될 수 있다. 일 구현예에 있어서, 상기 디히드록시 방향족 화합물은 비치환되거나, 또는 알킬, 알콕시, 또는 알킬렌 치환기 같은 비-방향족 히드로카빌 치환기를 함유하지 않는다.
구체적인 구현예에 있어서, Ar이 레조르시놀로부터 유도되면, 상기 폴리실록산 단위는 하기 화학식 (9a-1)의 것이다:
Figure pct00012
또는, Ar이 비스페놀 A로부터 유도되면, 상기 폴리실록산 단위는 하기 화학식 (9a-2)를 가진다:
Figure pct00013
,
또는 상술한 것들 중 하나 이상을 포함하는 조합이 사용될 수 있고, 상기 화학식 9a-1 및 9a-2에서, E는 상기에서 전술된 평균값, 구체적으로 2 내지 200의 평균값을 가진다.
다른 구현예에 있어서, 폴리디오르가노실록산 단위는 하기 화학식 (9b)의 단위이다:
Figure pct00014
상기 화학식 (9b)에서, R 및 E는 상기 화학식 (9)에 대해 기재된 바와 같고, 각각의 R2는 독립적으로 C1-30 또는 C2-14 히드로카빌렌(hydrocarbylene)기, 예를 들어, 2가 C1-30 알킬렌 또는 C7-30 아릴렌-알킬렌이다. 구체적인 구현예에 있어서, 상기 R2가 C7-30 아릴렌-알킬렌이면, 상기 폴리디오르가노실록산 단위는 하기 화학식 (9b-1)의 것이다:
Figure pct00015
상기 화학식 (9b-1)에서, R 및 E는 상기 화학식 (9)에 대해 정의된 바와 같고, 각각의 R3는 독립적으로 2가 C2-8 지방족 기이다. 각각의 M은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 시아노, 니트로, C1-8 알킬티오, C1-8 알킬, C1-8 알콕시, C2-8 알케닐, C2-8 알케닐 옥시기, C3-8 사이클로알킬, C3-8 사이클로알콕시, C6-10 아릴, C6-10 아릴옥시, C7-12 아릴알킬, C7-12 아릴알콕시, C7-12 알킬아릴, 또는 C7-12 알킬아릴옥시일 수 있고, 여기서 각각의 n은 독립적으로 0, 1, 2, 3, 또는 4이다. 일 구현예에 있어서, M은 브로모 또는 클로로, 메틸, 에틸, 또는 프로필 같은 알킬기, 메톡시, 에톡시, 또는 프로폭시 같은 알콕시기, 또는 페닐, 클로로페닐, 또는 톨릴 같은 아릴기이고; R3는 디메틸렌, 트리메틸렌 또는 테트라메틸렌기이고; R은 C1-8 알킬, 트리플루오로프로필 같은 할로알킬, 시아노알킬, 또는 페닐, 클로로페닐 또는 톨릴 같은 아릴기이다. 다른 구현예에 있어서, R은 메틸, 또는 메틸 및 트리플루오로프로필의 조합, 또는 메틸 및 페닐의 조합이다. 또 다른 구현예에 있어서, M은 메톡시이고, n은 0 또는 1이고, R3는 2가 C1-3 지방족기이고, R은 메틸이다. 상술한 폴리(카보네이트-실록산) 코폴리머들은 예를 들어, 미국 등록 특허 제6,072,011호(Hoover)에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있다.
구체적인 구현예에 있어서, 상기 폴리실록산 단위는 하기 화학식 (9b-2)의 유게놀 캡핑된 폴리실록산 단위이다:
Figure pct00016
상기 화학식 (9b-2)에서, E는 전술된 바와 같은 평균값, 구체적으로 2 내지 200, 2 내지 100, 2 내지 90, 2 내지 80, 또는 2 내지 30, 20 내지 20, 또는 30 내지 80의 평균값을 가진다. 다른 구체적인 구현예에 있어서, 상기 폴리실록산 단위는 하기 화학식 (9b-3) 또는 (9b-4)의 것이다:
Figure pct00017
Figure pct00018
상기 화학식 (9b-3) 및 (9b-4)에서, E는 전술된 바와 같은 평균값, 구체적으로 2 내지 200, 2 내지 100, 2 내지 90, 2 내지 80, 또는 2 내지 30, 20 내지 20, 또는 30 내지 80의 평균값을 가진다.
상기 PC-실록산 코폴리머 내 화학식 (6)의 카보네이트 단위와 화학식 (9)의 폴리실록산 단위의 상대량은 폴리카보네이트 조성물의 원하는 특성들(예를 들어, 충격, 스모크 농도, 열 방출 값, 및 용융 점도)에 의존한다. 특히, 상기 폴리카보네이트 코폴리머는, 좋은 충격 및/또는 투명도 특성을 제공하는 E의 평균값을 가질 뿐만 아니라, 상기 폴리카보네이트 조성물 내 실록산 단위의 원하는 중량퍼센트를 제공하도록 선택된다. 예를 들어, 상기 폴리카보네이트 코폴리머는, 상기 폴리카보네이트 조성물 내 폴리머의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 60 중량퍼센트(중량%), 구체적으로 0.5 내지 55 중량%, 또는 0.5 내지 45 중량%의 양의 실록산 단위를 포함할 수 있고, 단 상기 실록산 단위는 상기 폴리카보네이트 코폴리머의 폴리머 백본 내 공유 결합되어 있는 폴리실록산 단위에 의해 제공된다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 폴리(카보네이트-실록산)은, 각각 독립적으로 화학식 (6)의 비스페놀 카보네이트 단위 및 화학식 (9), (9b-1), (9b-2), (9b-3) 또는 (9b-4)의 반복 실록산 단위를 함유하는 상이한 폴리(카보네이트-실록산)들의 조합을 포함한다. 일 구현예에 있어서, 상기 PC-Si 조합 내 폴리(카보네이트-실록산)들은 상이한 실록산 함량을 가질 수 있다.
구체적인 PC-실록산은 비스페놀 A로부터 유도된 화학식 (6)의 카보네이트 단위 및 화학식 (9b-2), (9b-3), (9b-4) 또는 상술한 화학식들 중 하나 이상을 포함하는 조합, 구체적으로 화학식 (9b-2)의 제2 반복 실록산 단위를 포함한다. 이 폴리카보네이트 코폴리머는 상기 폴리카보네이트 코폴리머의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 60 중량퍼센트(중량%), 0.5 내지 55 중량%, 0.5 내지 45 중량%, 0.5 내지 30 중량%, 또는 0.5 내지 20 중량%의 양의 실록산 단위를 포함할 수 있고, 단 상기 실록산 단위는 상기 폴리카보네이트 코폴리머의 폴리머 백본에 공유 결합되어 있다. 일 구현예에 있어서, 잔류 단위(remaining unit)는 화학식 (6)의 비스페놀 단위이다. 이 구현예에 있어서, E가 4 내지 50, 4 내지 15, 구체적으로 5 내지 15, 더욱 구체적으로 6 내지 15, 그리고 보다 더욱 구체적으로 7 내지 10의 평균값을 가질 때, 투명도가 성취될 수 있다. 상기 투명한 PC-실록산은 상기 폴리(실록산-카보네이트) 코폴리머를 합성하기 위해 사용될 수 있는 미국 출원 제2004/0039145A1호에 기재된 튜브 반응기 방법 또는 미국 등록 특허 제6,723,864호에 기재된 방법 중 하나 또는 모두를 사용하여 제조될 수 있다.
이러한 그리고 다른 PC-실록산 코폴리머의 제조 방법이 알려져 있다. 상기 PC-실록산 코폴리머는, 1 그램당 0.3 내지 1.5 데시리터(dl/g), 구체적으로 0.45 내지 1.0 dl/g의 25℃에서 클로로 포름 중에서 측정된 고유 점도를 가질 수 있다. 상기 PC-실록산 코폴리머는 1 밀리리터 당 1밀리그램의 샘플 농도에서, 가교된 스티렌-디비닐벤젠 컬럼을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)로 측정되고, 폴리카보네이트 표준으로 보정된 때, 10,000 내지 100,000 g/mol의 중량 평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다.
상기 열가소성 조성물은 폴리(카보네이트-아릴레이트 에스테르), 프탈이미딘 코폴리카보네이트, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 상용화제 성분을 포함한다.
폴리(카보네이트-아릴레이트 에스테르)는 상기 화학식 (6)의 반복 비스페놀 카보네이트 단위 및 하기 화학식 (10)의 반복 아릴레이트 에스테르 단위를 포함한다:
Figure pct00019
상기 화학식 (10)에서, Ar1은, 하나 이상의 방향족기, 예를 들어, 페닐, 나프탈렌, 안트라센 등을 함유하는 C6-32 히드로카빌기이다. 일 구현예에 있어서, Ar1은 상기 화학식 (8)의 방향족 비스페놀, 모노아릴 디히드록시 화합물, 또는 상이한 비스페놀 또는 모노아릴 디히드록시 화합물을 포함하는 조합으로부터 유도된다. 따라서, 상기 화학식 (10)의 아릴레이트 에스테르 단위는 이소프탈산, 테레프탈산, 또는 상술한 것들 중 하나 이상을 포함하는 조합(본 명세서에서 "프탈산"으로 지칭됨)과, 전술된 방향족 비스페놀, 모노아릴 디히드록시 화합물, 또는 상술한 것들 중 하나 이상을 포함하는 조합 중 임의의 것과의 반응에 의해 유도될 수 있다. 이소프탈레이트 대 테레프탈레이트의 몰비는 1:99 내지 99:1, 또는 80:20 내지 20:80, 또는 60:40 내지 40:60일 수 있다.
제1 비스페놀 카보네이트 단위 및 상기 화학식 (10)의 아릴레이트 에스테르 단위를 포함하는 상기 폴리(카보네이트-아릴레이트 에스테르)는 하기 화학식 (11)의 교호 또는 블록 코폴리머(alternating or block copolymer)일 수 있다:
Figure pct00020
상기 화학식 (11)의 R1 및 Ar1은 각각 상기 화학식 (7) 및 (10)에서 정의된 바와 같다.
일반적으로, 상기 코폴리머는 카보네이트 블록 및 에스테르 블록을 함유하는 블록 코폴리머이다. 상기 코폴리머 내 총 에스테르 단위 대 총 카보네이트 단위의 중량비는, 상기 폴리카보네이트 조성물의 원하는 특성들에 따라 광범위하게 달라질 수 있고, 예를 들어 99:1 내지 1:99, 또는 95:5 내지 5:95, 구체적으로 90:10 내지 10:90, 또는 더욱 구체적으로 90:10 내지 50:50일 수 있다. 상기 코폴리머의 에스테르 단위 내 이소프탈레이트 대 테레프탈레이트의 몰비 또한, 상기 폴리카보네이트 조성물의 원하는 특성들에 따라 광범위하게 달라질 수 있고, 예를 들어 0:100 내지 100:0, 또는 92:8 내지 8:92, 더욱 구체적으로 98:2 내지 45:55일 수 있다. 예를 들어, 총 에스테르 단위 대 총 카보네이트의 중량비는 상기 폴리카보네이트 조성물의 원하는 특성들에 따라 99:1 내지 40:60, 또는 90:10 내지 50:40일 수 있고, 여기서 상기 이소프탈레이트 대 테레프탈레이트의 몰비는 99:1 내지 40:50, 더욱 구체적으로 98:2 내지 45:55이다.
상기 화학식 (10)의 아릴레이트 에스테르 단위를 형성하기 위해 사용되는 디히드록시 화합물로부터 유도된 추가적인 카보네이트 단위가 또한 전술된 바와 같이, 예를 들어, 폴리카보네이트 코폴리머 내 단위의 총 몰을 기준으로 20 몰% 미만, 10 몰% 미만, 또는 5 몰% 미만의 양으로 존재할 수 있다. 상기 프탈산과 상기 카보네이트 단위를 형성하기 위해 사용되는 디히드록시 화합물의 반응으로부터 유도되어, 예를 들어, 상기 코폴리머 내 단위의 총 몰을 기준으로 20 몰% 미만, 10 몰% 미만, 5 몰% 미만, 또는 1 몰% 미만의 양으로 존재하는 추가적인 아릴레이트 에스테르 단위를 또한 가질 수 있다. 일 구현예에 있어서, 이러한 추가적인 카보네이트 단위 및 이러한 아릴레이트 에스테르 단위의 조합이 상기 코폴리머 내 단위의 총 몰을 기준으로 20 몰% 미만, 10 몰% 미만, 5 몰% 미만, 또는 1 몰% 미만의 양으로 존재한다.
구체적인 폴리(카보네이트-아릴레이트 에스테르)는 상기 화학식 (6)의 카보네이트 단위(구체적으로 예를 들면, 비스페놀 카보네이트 단위, 보다 더욱 구체적으로 비스페놀 A 카보네이트 단위) 및 반복 비스페놀 아릴레이트 에스테르 단위를 포함하는 폴리(카보네이트)-코-(비스페놀 아릴레이트 에스테르)이다. 비스페놀 아릴레이트 단위는 프탈산 및 비스페놀, 예를 들어 상기 화학식 (8)의 비스페놀의 잔여물(residues)을 포함한다. 일 구현예에 있어서, 상기 비스페놀 아릴레이트 에스테르 단위는 하기 화학식 (10a)의 것이다:
Figure pct00021
상기 화학식 (10a)에서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 C1-12 알킬, C1-12 알케닐, C3-8 사이클로알킬, 또는 C1-12 알콕시이고, p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4이고, Xa는 2 개의 아릴렌기 사이의 연결기이고, 단일 결합, -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -C(O)-, 또는 화학식 -C(Rc)(Rd)-의 C1-11 알킬리덴이고, 여기서 Rc 및 Rd는각각 독립적으로 수소 또는 C1-10 알킬, 또는 화학식 -C(=Re)-의 기이고, 여기서 Re는 2가 C1-10 탄화수소기이다. 일 구현예에 있어서, p 및 q는 각각 0 또는 1이고, Ra 및 Rb는 각각, 각각의 고리 상의 산소에 대해 메타로 위치하는 C1-3 알킬기(구체적인 예를 들면, 메틸기)이고, Xa는 화학식 -C(Rc)(Rd)-의 알킬리덴이고, 여기서 Rc 및 Rd는 각각 C1-6 알킬이다. 비스페놀은 비스페놀 A일 수 있고, 여기서 p 및 q는 둘다 0이고, Xa는 이소프로필리덴이다.
구체적인 구현예에 있어서, 상기 폴리(카보네이트-아릴레이트 에스테르)는 하기 화학식 (11a)의 폴리(비스페놀 A 카보네이트)-코-(비스페놀 A-프탈레이트-에스테르)이다:
Figure pct00022
상기 화학식 (11a)에서, y 및 x는 각각 아릴레이트-비스페놀 A 에스테르 단위 및 비스페놀 A 카보네이트 단위의 중량퍼센트를 나타낸다. 일반적으로, 상기 단위들은 블록 형태로 존재한다. 일 구현예에 있어서, 상기 코폴리머 내 에스테르 단위 y 대 카보네이트 단위 x의 중량퍼센트는 50:50 내지 99:1, 또는 55:45 내지 90:10, 또는 75:25 내지 95:5이다. 35 내지 45 중량%의 카보네이트 단위 및 55 내지 65 중량%의 에스테르 단위를 포함하고, 상기 에스테르 단위는 45:55 내지 55:45의 이소프탈레이트 대 테레프탈레이트의 몰비를 가지는 상기 화학식 (11a)의 코폴리머는 주로 폴리(카보네이트-에스테르)(PCE)로 지칭되고, 15 내지 25 중량%의 카보네이트 단위 및 75 내지 85 중량%의 에스테르 단위를 포함하고, 98:2 내지 88:12의 이소프탈레이트 대 테레프탈레이트의 몰비를 가지는 코폴리머는 주로 폴리(프탈레이트-카보네이트)(PPC)로 지칭된다.
다른 구현예에 있어서, 구체적인 폴리(카보네이트-아릴레이트 에스테르)는 상기 화학식 (6)의 카보네이트 단위 및 하기 화학식 (10b)의 반복 모노아릴 아릴레이트 에스테르 단위를 함유하는 폴리(카보네이트)-코-(모노아릴 아릴레이트 에스테르)이다:
Figure pct00023
상기 화학식 (10b)에서, 각각의 Rh는 독립적으로 할로겐 원자, C1-10 알킬기와 같은 C1-10 히드로카빌, 할로겐-치환된 C1-10 알킬기, C6-10 아릴기, 또는 할로겐-치환된 C6-10 아릴기이고, n은 0 내지 4이다. 구체적으로, 각각의 Rh는 독립적으로 C1-4 알킬이고, n은 0 내지 3, 0 내지 1, 또는 0이다. 이러한 폴리(카보네이트)-코-(모노아릴 아릴레이트 에스테르) 코폴리머는 하기 화학식 (11b)의 것이다:
Figure pct00024
상기 화학식 (11b)에서, R1은 상기 화학식 (7)에서 정의된 바와 같고, Rh, 및 n은 상기 화학식 (10b)에서 정의된 바와 같고, x:m의 몰비는 99:1 내지 1:99, 구체적으로 80:20 내지 20:80, 또는 60:40 내지 40:60이다.
구체적으로, 상기 화학식 (10b)의 모노아릴-아릴레이트 에스테르 단위는 이소프탈 이산(isophthalic diacid) 및 테레프탈 이산(terephthalic diacid)(또는, 이들의 유도체)의 조합과 레조르시놀(또는 이들의 반응 유도체)의 반응으로부터 유도되어 하기 화학식 (10c)의 이소프탈레이트-테레프탈레이트-레조르시놀("ITR" 에스테르 단위)을 제공한다:
Figure pct00025
상기 화학식 (10c)에서, m은 4 내지 100, 4 내지 90, 5 내지 70, 더욱 구체적으로 5 내지 50, 또는 보다 더욱 구체적으로 10 내지 30이다. 일 구현예에 있어서, 상기 ITR 에스테르 단위는 상기 코폴리머 내 에스테르 단위의 총 몰을 기준으로 95 몰% 이상, 구체적으로 99 몰% 이상, 보다 더욱 구체적으로 99.5 몰% 이상의 양으로 상기 폴리카보네이트 코폴리머 내에 존재한다. 이러한 (이소프탈레이트-테레프탈레이트-레조르시놀)-카보네이트 코폴리머("ITR-PC")는 단단함(toughness), 투명도, 및 내후성(weatherability)을 포함하는 많은 원하는 특징들을 지닐 수 있다. ITR-PC 코폴리머는 또한 바람직한 열유동 특징들을 가질 수 있다. 뿐만 아니라, ITR-PC 코폴리머는 상기 ITR-PC 코폴리머의 합성에서 합성 유연성과 조성물 특이성을 가능하게 하는 계면 중합 기법을 사용하여, 상업적 규모에서 용이하게 제조될 수 있다.
폴리(카보네이트)-코-(모노아릴 아릴레이트 에스테르)의 구체예는 하기 화학식 (11c)의 폴리(비스페놀 A 카보네이트)-코-(이소프탈레이트-테레프탈레이트-레조르시놀 에스테르)이다:
Figure pct00026
상기 화학식 (11c)에서, m은 4 내지 100, 4 내지 90, 5 내지 70, 더욱 구체적으로 5 내지 50, 또는 보다 더욱 구체적으로 10 내지 30이고, x:n의 몰비는 99:1 내지 1:99, 구체적으로 90:10 내지 10:90이다. 상기 ITR 에스테르 단위는 에스테르 단위의 총 몰을 기준으로 95 몰% 이상, 구체적으로 99 몰% 이상, 보다 더욱 구체적으로 99.5 몰% 이상의 양으로 상기 폴리(카보네이트-아릴레이트 에스테르) 코폴리머 내에 존재한다. 다른 카보네이트 단위들, 다른 에스테르 단위들, 또는 상술한 것들 중 하나 이상을 포함하는 조합, 예를 들어 하기 화학식 (12)의 레조르시놀 카보네이트 단위 및 상기 화학식 (10a)의 비스페놀 에스테르 단위가 상기 코폴리머 내 단위의 총 몰을 기준으로 1 내지 20 몰%의 총량으로 존재할 수 있다:
Figure pct00027
상술한 화학식 (12)에서, Rh는 각각 독립적으로 C1-10 탄화수소기이고, n은 0 내지 4이고, 상기 비스페놀 에스테르 단위는 하기 화학식 (10d)의 비스페놀 A 프탈레이트 에스테르 단위일 수 있다:
Figure pct00028
.
일 구현예에 있어서, 상기 화학식 (11c)의 폴리(비스페놀 A 카보네이트)-코-(이소프탈레이트-테레프탈레이트-레조르시놀 에스테르)는 1 내지 20 몰%의 비스페놀 A 카보네이트 단위, 60 내지 99 몰%의 이소프탈산-테레프탈산-레조르시놀 에스테르 단위, 및 선택적으로 1 내지 20 몰%의 레조르시놀 카보네이트 단위, 이소프탈산-테레프탈산-비스페놀 A 프탈레이트 에스테르 단위, 또는 상술한 것들 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 다른 구현예에 있어서, 상기 화학식 (11c)의 폴리(비스페놀 A 카보네이트)-코-(이소프탈레이트-테레프탈레이트-레조르시놀 에스테르)는 70 내지 90 몰%의 비스페놀 A 카보네이트 단위, 10 내지 30 몰%의 이소프탈산-테레프탈산-레조르시놀 에스테르 단위, 및 선택적으로 1 내지 60 몰%의 레조르시놀 카보네이트 단위, 이소프탈산-테레프탈산-비스페놀 A 에스테르 단위, 또는 이들의 조합을 포함한다.
다른 구현예에 있어서, 상기 폴리(카보네이트-아릴레이트 에스테르) 코폴리머는 실록산 단위("디오르가노실록산 단위"로도 알려짐)를 더 포함한다. 구체적인 구현예에 있어서, 이러한 코폴리머는 상기 화학식 (8)의 비스페놀, 구체적으로 비스페놀-A로부터 유도된 상기 화학식 (6)의 카보네이트 단위; 상기 화학식 (10b)의 모노아릴 아릴레이트 에스테르 단위, 및 실록산 단위를 포함한다. 보다 더욱 구체적으로, 상기 폴리(카보네이트-아릴레이트 에스테르) 코폴리머는 비스페놀-A 카보네이트 단위, 상기 화학식 (10c)의 ITR 에스테르 단위, 및 상기 화학식 (9)의 실록산 단위를 포함한다. 편의상, 이러한 폴리머들, 폴리(비스페놀-A 카보네이트)-코-폴리(이소프탈레이트-테레프탈레이트-레조르시놀 에스테르)-코-폴리(실록산)은, 본 명세서에서 "ITR-PC-실록산" 코폴리머로 지칭된다.
상기 ITR-PC-실록산 코폴리머 내 화학식 (9)의 폴리실록산 단위의 상대량은 충격, 스모크 농도, 열 방출 값, 및 용융 점도와 같은 열가소성 조성물의 원하는 특성에 의존한다. 상기 폴리(카보네이트-아릴레이트 에스테르)는 상기 열가소성 조성물 내 폴리머의 총 중량을 기준으로, 실록산 단위를 0.3 내지 30 중량퍼센트(중량%), 구체적으로 0.5 내지 25 중량%, 또는 0.5 내지 15 중량%의 양으로 포함할 수 있고, 단 상기 실록산 단위는 상기 폴리(카보네이트-아릴레이트 에스테르)의 폴리머 백본 내에 공유 결합된 폴리실록산 단위에 의해 제공된다.
일 구현예에 있어서, 상기 PC-ITR-실록산 코폴리머는, 총 코폴리머를 기준으로, 1 내지 40 몰%, 또는 1 내지 20 몰%의 비스페놀-A 카보네이트 단위, 50 내지 95 몰%의 화학식 (10c)의 ITR 에스테르 단위, 및 소정량의 화학식 (9b), 구체적으로 (9b-1), 보다 더욱 구체적으로 (9b-2), (9b-3), (9b-4)의 폴리실록산 단위, 또는 이들의 조합을 0.1 내지 10 중량%의 실록산 단위를 제공하기 위해 유효한 양으로 포함한다. 예를 들어, 상기 PC-ITR-실록산 코폴리머는, 총 코폴리머를 기준으로, 1 내지 20 몰%의 비스페놀-A 카보네이트 단위, 60 내지 90 몰%의 ITR 에스테르 단위, 및 소정의 양의 화학식 (9b-2), (9b-3)의 폴리실록산 단위, 또는 이들의 조합을 0.1 내지 10 중량%의 실록산 단위를 제공하기 위해 유효한 양으로 포함할 수 있다.
다른 카보네이트 단위, 다른 에스테르 단위, 또는 이들의 조합은, 상기 코폴리머 내 단위들(예를 들어 상기 화학식들의 레조르시놀 카보네이트 단위, 및 비스페놀-A 프탈레이트 에스테르 단위)의 총 몰을 기준으로 1 내지 20 몰%의 총량으로 상기 PC-ITR-실록산 코폴리머 내에 존재할 수 있다. 일 구현예에 있어서, 상기 ITR-PC-실록산은 1 내지 20 몰%의 비스페놀-A 카보네이트 단위, 60-98 몰%의 이소프탈산-테레프탈산-레조르시놀 에스테르 단위, 및 선택적으로 1 내지 20 몰%의 상기 화학식 (12)의 레조르시놀 카보네이트 단위, 상기 화학식 (10d)의 이소프탈산-테레프탈산-비스페놀-A 에스테르 단위, 또는 이들의 조합을, 상기 실록산 단위들과 함께 포함한다.
아릴레이트 에스테르 단위를 포함하는 상기 폴리카보네이트 코폴리머는 일반적으로 폴리에스테르 블록으로부터 제조된다. 상기 폴리에스테르 블록은 또한 계면 중합에 의해 제조될 수 있다. 디카르복실산 또는 디올 그자체를 사용하기보다는, 상기 산 또는 디올의 반응성 유도체, 예를 들어, 대응 산 할라이드, 특히 산 디클로라이드 및 산 디브로마이드가 사용될 수 있다. 따라서, 예를 들어, 이소프탈산, 테레프탈산, 또는 상술한 산들 중 1종 이상을 포함하는 조합을 사용하는 대신에, 이소프탈로일 디클로라이드(isophthaloyl dichloride), 테레프탈로일 디클로라이드(terephthaloyl dichloride), 또는 상술한 디클로라이드들 중 1종 이상을 포함하는 조합이 사용될 수 있다. 상기 폴리에스테르는 또한 전술된 용융-방법 축합, 용액상 축합, 또는 에스테르 교환 중합(예를 들어, 디메틸 테레프탈레이트와 같은 디알킬 에스테르가 산 촉매 작용을 사용하여 디히드록시 반응물과 에스테르 교환 반응하여 폴리에스테르 블록을 발생시킬 수 있음)에 의해 얻어질 수 있다. 예를 들어, 3 이상의 히드록실기를 갖는 글리콜 또는 3작용성 또는 다작용성 카르복실산과 같은 분지제가 투입된 분지형 폴리에스테르 블록이 사용될 수 있다. 나아가, 상기 조성물의 궁극적인 최종 용도에 따라, 상기 폴리에스테르 블록에 다양한 농도의 산 및 히드록실 말단기를 가지는 것이 바람직할 수 있다.
아릴레이트 에스테르 단위를 포함하는 상기 폴리카보네이트 코폴리머는 2,000 내지 100,000 g/mol, 구체적으로 3,000 내지 75,000 g/mol, 더욱 구체적으로 4,000 내지 50,000 g/mol, 더욱 구체적으로 5,000 내지 35,000 g/mol, 보다 더욱 구체적으로 17,000 내지 30,000 g/mol의 Mw를 가질 수 있다. 1 밀리리터 당 1밀리그램의 샘플 농도에서, 가교된 스티렌-디비닐벤젠 컬럼을 사용하고 폴리카보네이트 표준으로 보정된 GPC로 분자량 측정이 수행된다. 샘플들은 용리액인 메틸렌 클로라이드와 함께 1.0 ml/분의 유속으로 용출된다(eluted).
상기 프탈이미딘 코폴리카보네이트는 상기 화학식 (6)의 비스페놀 카보네이트 단위 및 하기 화학식 (13)의 프탈이미딘 카보네이트 단위를 포함하는 코폴리머이다:
Figure pct00029
상기 화학식 (13)에서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로, C1-12 알킬, C1-12 알케닐, C3-8 사이클로알킬, 또는 C1-12 알콕시이고, p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4이고, R3는 각각 독립적으로 C1-6 알킬이고, j는 0 내지 4이고, R4는 수소, C1-6 알킬, 선택적으로 1 내지 5 개의 C1-6 알킬기로 치환된 페닐이다. 일 구현예에 있어서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 C1-3 알킬이다. 예를 들어, 상기 프탈이미딘 카보네이트 단위는 하기 화학식 (13a)의 것이다:
Figure pct00030
상기 화학식 (13a)에서, R5는 수소, 선택적으로 최대 5개의 C1-6 알킬기로 치환된 페닐, 또는 C1-4 알킬이다. 일 구현예에 있어서, R5는 수소, 페닐, 또는 메틸이다. R5가 페닐인 상기 화학식 (13a)의 카보네이트 단위는 2-페닐-3,3'-비스(4-히드록시 페닐)프탈이미딘(N-페닐 페놀프탈레인 비스페놀, 또는 "PPP-BP"로도 알려짐) (또는 3,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-페닐이소인돌린-1-온으로도 알려짐)으로부터 유도될 수 있다.
상기 화학식 (6)의 제1 비스페놀 카보네이트 단위와 상기 화학식 (13)의 프탈이미딘 카보네이트 단위의 상대 몰비는, 유리 전이 온도("Tg"), 충격 강도, 연성, 유동성 등을 포함하는 상기 폴리카보네이트 조성물의 원하는 특징들에 따라, 99:1 내지 1:99까지 다양할 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 (6)의 단위: 상기 화학식 (13)의 단위의 몰비는 90:10 내지 10:90, 80:20 내지 20:80, 70:30 내지 30:70, 또는 60:40 내지 40:60일 수 있다. 상기 화학식 (6)의 비스페놀 카보네이트 단위가 비스페놀 A로부터 유도되는 경우, 상기 비스페놀 A 단위는 일반적으로 상기 폴리카보네이트 코폴리머 내 단위의 총 몰을 기준으로, 50 내지 99 몰%의 양으로 존재한다. 예를 들어, 상기 화학식 (6)의 비스페놀 카보네이트 단위가 비스페놀 A로부터 유도되고, 상기 화학식 (13)의 비스페놀 단위가 PPP-BP로부터 유도되는 경우, 상기 화학식 (4)의 단위 대 상기 화학식 (13)의 단위의 몰비는 99:1 내지 50:50, 또는 90:10 내지 55:45일 수 있다.
폴리카보네이트는 예를 들어, 국제 출원 공보 WO 2013/175448 A1 및 국제 출원 공보 WO 2014/072923 A1에 알려지고 기재된, 계면 중합 및 용융 중합과 같은 방법들에 의해 제조될 수 있다. 말단-캡핑제(사슬 정지제(stopper agent) 또는 사슬 종결제(terminating agent)로도 지칭됨)가 중합 동안 포함되어 말단기를 제공할 수 있고, 상기 말단기는, 예를 들어 페놀, p-시아노페놀 및 C1-C22 알킬 치환된 페놀(예를 들어, p-쿠밀-페놀, 레조르시놀 모노벤조에이트, 및 p- 및 삼차-부틸페놀)과 같은 모노사이클릭 페놀, 디페놀의 모노에테르(예를 들어, p-메톡시페놀), 디페놀의 모노에스테르(예를 들어, 레조르시놀 모노벤조에이트), 관능성 지방족 모노카르복실산 클로라이드, 예를 들어 아크릴로일 클로라이드(acryloyl chloride) 및 메타크릴로일 클로라이드(methacryoyl chloride), 및 모노-클로로포르메이트(예를 들어, 페닐 클로로포르메이트, 알킬 치환된 페닐 클로로포르메이트, p-쿠밀페닐 클로로포르메이트, 톨루엔 클로로포르메이트)이다. 상이한 말단기들의 조합이 사용될 수 있다. 중합 동안 분지제를 첨가함으로써 분지형 폴리카보네이트 블록이 제조될 수 있고, 상기 분지제는 예를 들어, 트리멜리트산, 트리멜리트산 무수물, 트리멜리트산 트리클로라이드, 트리스-p-하이드록시 페닐 에탄, 이사틴-비스-페놀, 트리스-페놀 TC(1,3,5-트리스((p-하이드록시페닐)이소프로필)벤젠), 트리스-페놀 PA (4(4(1,1-비스(p-하이드록시페닐)-에틸)알파, 알파-디메틸 벤질)페놀), 4-클로로포르밀 프탈산 무수물, 트리메스산, 및 벤조페논 테트라카르복실산이다. 상기 분지제는 0.05 내지 2.0 중량% 수준으로 첨가될 수 있다. 선형 폴리카보네이트 및 분지형 폴리카보네이트를 포함하는 조합이 사용될 수 있다.
상기 열가소성 조성물은 다양한 다른 폴리머들을 포함하여 열가소성 조성물의 특성들을 조절할 수 있으며, 단, 상기 다른 폴리머들은 상기 열가소성 조성물의 원하는 특성들, 특히 낮은 스모크 농도 및 낮은 열 방출 값뿐만 아니라, 향상된 충격 및 연성에 상당한 악영향을 주지 않도록 선택된다. 예를 들어, 전술된 폴리카보네이트 코폴리머; 및 비스페놀 A 호모폴리카보네이트와 같은 화학식 (6)의 반복 단위를 가지는 호모폴리카보네이트;의 조합이 원하는 낮은 스모크 농도를 가지는 열가소성 조성물을 제공할 수 있다. 다른 폴리머들은 충격 개질제(예를 들어, 천연 고무, 플루오로엘라스토머, 에틸렌-프로필렌 고무(EPR), 에틸렌-부틸렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM), 아크릴레이트 고무, 수소화 니트릴 고무(HNBR) 실리콘 엘라스토머)를 포함하고, 엘라스토머-개질된 그래프트 코폴리머(예를 들어, 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌(SEBS), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS), 아크릴로니트릴-에틸렌-프로필렌-디엔-스티렌(AES), 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS), 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS), 고도 고무 그래프트(high rubber graft)(HRG) 등)가 존재할 수 있다. 일반적으로, 이러한 다른 폴리머들은 총 조성물의 50 중량% 미만, 40 중량% 미만, 30 중량% 미만, 20 중량% 미만, 10 중량% 미만으로 제공된다. 일 구현예에 있어서, 다른 폴리머들이 존재하지 않는다. 구체적인 구현예에 있어서, 할로겐을 함유하는 폴리머들이 상기 열가소성 조성물 내에 존재하지 않는다.
상기 열가소성 조성물은 낮은 스모크 농도 및 낮은 열 방출 값을 가지는 난연성 조성물 내로 보통 포함되는 다양한 첨가제들을 포함할 수 있고, 단 상기 첨가제(들)은 상기 열가소성 조성물의 원하는 특성들, 특히 낮은 스모크 농도 및 낮은 열 방출 값에 상당한 악영향을 주지 않도록 선택된다. 이러한 첨가제들은 조성물의 형성을 위한 구성 성분의 혼합 중에 적절한 시간에서 혼합될 수 있다. 예시적인 첨가제들은 충전제, 강화제, 산화 방지제, 열 안정화제, 광 안정화제, 자외(UV) 광 안정화제, 가소제, 윤활제, 몰드 이형제, 대전방지제, 착색제 (예를 들어, 티타늄 디옥사이드, 카본 블랙, 및 유기 염료(dye)), 표면 효과 첨가제, 방사선 안정화제, 추가적인 난연제, 충격 개질제, 적하방지제(anti-drip agent)를 포함한다. 첨가제들의 조합이 사용될 수 있다. 일반적으로, 첨가제들은 일반적으로 효과가 있다고 알려진 양으로 사용된다. (임의의 충전제, 또는 강화제(reinforcing agent) 이외의) 첨가제 조성물의 총량은, 일반적으로 조성물에서의 폴리머의 총 중량의 100 중량부 당 (PHR)0.01 내지 25 중량부이다.
가능한 충전제 및 강화제는 예를 들어, 운모, 점토, 장석, 석영, 규암, 펄라이트, 트리폴리, 규조토, 알루미늄 실리케이트(멀라이트), 합성 칼슘 실리케이트, 용융 실리카, 발연 실리카, 모래, 보론-질화물 분말, 보론-실리케이트 분말, 칼슘 설페이트, 칼슘 카보네이트(예를 들어, 초크, 석회암, 대리석, 및 합성의 침전된 칼슘 카보네이트), 활석(예를 들어, 섬유 형상, 모듈 형상, 바늘 형상, 및 층상인 활석), 규회석, 중공형 또는 중실형 유리 구체, 실리케이트 구체, 세노스피어(cenosphere), 알루미노 실리케이트 또는 (아르모스피어(armosphere)), 고령토, 탄화 규소, 알루미나, 탄화 붕소, 철, 니켈, 또는 구리의 위스커, 연속적이고 다져진 탄소 섬유 또는 유리 섬유, 몰리브덴 설파이드, 아연 설파이드, 티탄산바륨, 바륨 페라이트, 바륨 설페이트, 중정석, TiO2, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 미립자 또는 섬유상 알루미늄, 청동, 아연, 구리, 또는 니켈, 유리 조각, 박편된(flaked) 탄화 규소, 박편된 이붕화알루미늄, 박편된 알루미늄, 강철 조각, 천연 충전제(예를 들어, 목분, 섬유상 셀룰로오스, 면, 사이잘(sisal), 황마, 전분, 리그닌, 땅콩 껍질, 또는 미립 겉껍질), 및 강화 유기 폴리머 섬유상 충전제와, 상술한 충전제들 또는 강화제들의 적어도 하나를 포함하는 조합도 포함한다. 상기 충전제들 및 강화제들은 실란에 의해 표면 처리되어 폴리머 매트릭스 내에서 접착력 및 분산성이 향상될 수 있다. 충전제들 및 강화제들은 상기 폴리머 조성물 100 중량부를 기준으로, 1 내지 200 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
예시적인 일 구현예에 있어서, 유리 섬유는 강화 충전제로 사용된다. 유용한 유리 섬유는 "E-glass," "A-glass," "C-glass," "D-glass," "R-glass," 및 "S-glass,"로 알려진 섬유화될 수 있는(fiberizable) 유리 조성물로부터 제조된 것들뿐만 아니라 플루오르-무함유(fluorine-free) 및/또는 붕소-무함유(boron-free) E-glass 유도체를 포함하는 임의의 유형의 섬유화될 수 있는 유리 조성물로부터 형성될 수 있다. 최대 강화 매트는 E-glass로부터 형성된 유리 섬유를 포함한다.
일반적으로 4.0 내지 35.0 마이크로미터의 필라멘트 직경을 가지는 상업적으로 제조된 유리 섬유가 상기 조성물 내에 포함될 수 있다. 상기 섬유는 원형 또는 평평한 단면을 가질 수 있다. 상기 필라멘트는 표준 방법, 예를 들어, 스팀 또는 공기 취입식, 화염 취입식, 및 기계적 풀링(pulling)에 의해 만들어질 수 있다. 폴리머 강화를 위한 예시적인 필라멘트는 주로 기계적 풀링에 의해 만들어진다. 상기 유리 섬유는 사이징되거나(sized) 또는 비사이징될(unsized) 수 있다. 사이징된 유리 섬유는 일반적으로 폴리머 매트릭스 물질과의 상용성(compatibility)을 위해 선택된 사이징 조성물로 그것의 표면 중 적어도 일부분 상에 코팅된다. 상기 사이징 조성물은 섬유 스트랜드 상에서 유기 폴리머의 웨트-아웃(wet-out)과 웨트-쓰루(wet-through)를 가능하게 하고, 상기 조성물 내 선택된 물리적 특성들을 가질 수 있도록 돕는다.
상기 유리 섬유는 이롭게는 사이징된 유리 스트랜드이다. 상기 유리 섬유를 제조하는 것에 있어서, 다수의 필라민트가 동시에 형성되고, 코팅제로 사이징된 후, 소위 스트랜드라 불리는 형태로 다발지어질 수 있다. 대안적으로, 상기 스트랜드 자체가 먼저 필라멘트로 형성된 후, 사이징될 수 있다. 상기 유리 섬유는 0.5 밀리미터 내지 2 센티미터의 길이로 사용될 수 있다. 일부 구현예에 있어서, 상기 유리 섬유 강화제들은 1 밀리미터 내지 1 센티미터의 길이로 사용될 수 있다.
상기 강화제, 구체적으로 유리 섬유는 유효한 양, 예를 들어 상기 폴리머 조성물의 100 중량부를 기준으로, 1 내지 200 중량부, 더욱 구체적으로 상기 폴리머 조성물의 100 중량부를 기준으로, 30 내지 150 중량부로 사용된다.
안료 및/또는 염료 첨가제와 같은 착색제 또한 존재할 수 있다. 유용한 안료는 예를 들어, 금속 산화물 및 혼합된 금속 산화물(예를 들어, 아연 옥사이드, 티타늄 디옥사이드, 철 옥사이드) 등과 같은 무기 안료; 아연 설파이드 등과 같은 설파이드; 알루미네이트; 소듐 설포-실리케이트 설페이트, 크로메이트 등; 카본 블랙; 아연 페라이트; 군청; 아조(azos), 디-아조, 퀴나크리돈, 페릴렌, 나프탈렌 테트라카르복실산, 플라반트론(flavanthrone), 이소인돌리논(isoindolinone), 테트라클로로이소인돌리논, 안트라퀴논, 엔트론(enthrone), 디옥사진, 프탈로시아닌, 및 아조 레이크(azo lake)와 같은 유기 안료; 피그먼트 레드 101, 피그먼트 레드 122, 피그먼트 레드 149, 피그먼트 레드 177, 피그먼트 레드 179, 피그먼트 레드 202, 피그먼트 바이올렛 29, 피그먼트 블루 15, 피그먼트 블루 60, 피그먼트 그린 7, 피그먼트 옐로우 119, 피그먼트 옐로우 147, 피그먼트 옐로우 150, 및 피그먼트 브라운 24; 또는 상술한 안료들 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 안료들은 일반적으로 0.01 내지 25 PHR의 양으로 사용된다.
염료들은 일반적으로 유기 물질이고, 쿠마린(coumarin) 460 (블루), 쿠마린 6 (그린), 나일 레드(nile red) 등과 같은 쿠마린 염료; 란타나이드(lanthanide) 복합체; 탄화수소 및 치환된 탄화수소 염료; 폴리사이클릭 방향족 탄화수소 염료; 옥사졸 또는 옥사디아졸 염료 같은 섬광(scintillation) 염료; 아릴- 또는 헤테로아릴-치환된 폴리(C2-8) 올레핀 염료; 카르보시아닌 염료; 인단트론 염료; 프탈로시아닌 염료; 옥사진 염료; 카르보스티릴 염료; 나프탈렌테트라카르복실산 염료; 포르피린(porphyrin) 염료; 비스(스티릴)비페닐 염료; 아크리딘 염료; 안트라퀴논 염료; 시아닌 염료; 메틴 염료; 아릴메탄 염료; 아조 염료; 인디고이드(indigoid) 염료; 티오인디고이드 염료; 디아조늄 염료; 니트로 염료; 퀴논 이민 염료; 아미노케톤(aminoketone) 염료; 테트라졸륨(tetrazolium) 염료; 티아졸 염료; 페릴렌 염료, 페린온(perinone) 염료; 비스-벤즈옥사졸릴 티오펜(BBOT); 트리아릴메탄 염료; 크산텐(xanthenes) 염료; 티오크산텐(thioxanthene) 염료; 나프탈이미드 염료; 락톤 염료; 근적외선에서 흡수하고 가시광선에서 방출하는 반-스톡스 천이(anti-stokes shift) 염료 등과 같은 형광체(fluorophore); 7-아미노-4-메틸쿠마린과 같은 발광(luminescent) 염료; 3-(2'-벤조티아졸일)-7-디에틸아미노쿠마린; 2-(4-비페닐일)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸; 2,5-비스-(4-비페닐일)-옥사졸; 2,2'-디메틸-p-쿼터페닐; 2,2-디메틸-p-터페닐; 3,5,3"",5""-테트라-t-부틸-p-쿠인크페닐(quinquephenyl); 2,5-디페닐퓨란(furan); 2,5-디페닐옥사졸; 4,4'-디페닐스틸벤(stilbene); 4-디시아노메틸렌-2-메틸-6-(p-디메틸아미노스티릴)-4H-피란(pyran); 1,1'-디에틸-2,2'-카르보시아닌 아이오다이드; 3,3'-디에틸-4,4',5,5'-디벤조티아트리카르보시아닌 아이오다이드; 7-디메틸아미노-1-메틸-4-메톡시-8-아자퀴놀론-2; 7-디메틸아미노-4-메틸퀴놀론-2; 2-(4-(4-디메틸아미노페닐)-1,3-부타디에닐)-3-에틸벤조티아졸륨 퍼클로레이트; 3-디에틸아미노-7-디에틸이미노페녹사조늄(diethyliminophenoxazonium) 퍼클로레이트; 2-(1-나프틸)-5-페닐옥사졸; 2,2'-p-페닐렌-비스(5-페닐옥사졸); 로다민(rhodamine) 700; 로다민 800; 피렌(pyrene), 크라이센(chrysene), 루브렌(rubrene); 코로넨(coronene); 페난트렌(phenanthrene) 등; 또는 상술한 염료들 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 염료는 일반적으로 0.01 내지 20 PHR의 양으로 사용된다.
티타늄 디옥사이드와 같은 안료의 사용은 상업적으로 바람직한 백색 조성물을 제조한다. 티타늄 디옥사이드(또는 다른 광물성 충전제)과 같은 안료는 각각 상기 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 30 중량%, 0.5 내지 25 중량%, 1 내지 20 중량%, 또는 5 내지 15 중량%의 양으로 상기 열가소성 조성물 내에 존재할 수 있다.
티타늄 디옥사이드는 코팅되거나 또는 비코팅될 수 있다. 일 구현예에 있어서, 상기 티타늄 디옥사이드는 유기 코팅 없이 무기 코팅된 티타늄 디옥사이드다. 다른 구현예에 있어서, 상기 티타늄 디옥사이드는 유기 코팅으로 유기 코팅된 티타늄 디옥사이드다. 상기 유기 코팅은 폴리실록산을 포함한다. 코팅된 티타늄 디옥사이드는 상기 열가소성 조성물에 대해 향상된 착색성(colorability)을 제공할 수 있다.
상기 조성물은 백색, 회백색, 및/또는 이들의 조합을 포함하는 임의의 적절한 색을 가질 수 있다. 상기 백색 또는 회백색은 80 이상의 L* 값을 나타낼 수 있다. 백색 또는 회백색을 가지는 조성물은, 각각 상기 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 30 중량%, 0.5 내지 25 중량%, 1 내지 20 중량%, 5 내지 15 중량%의 양으로 소정량의 티타늄 디옥사이드를 포함할 수 있다.
광안정화제 및/또는 UV 안정화제로도 지칭되는 자외광(UV) 흡수 첨가제가 또한 사용될 수 있다. 적절한 UV 안정화제의 예들은 벤조페논, 트리아진, 벤즈옥사지논, 벤조트리아졸, 벤조에이트, 포름아미딘, 시나메이트(cinnamate)/프로페노에이트, 방향족 프로판디온, 벤즈이미다졸, 사이클로지방족 케톤, 포름아닐라이드, 시아노아크릴레이트, 벤조피라논, 살리실레이트, 및 상술한 것들 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있다.
광안정화제 첨가제는 2-(2-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-5-터트-옥틸페닐)-벤조트리아졸, 및 2-히드록시-4-n-옥톡시 벤조페논 등 또는 상술한 광 안정화제들 중 하나 이상을 포함하는 조합과 같은 벤조트리아졸을 포함한다.
UV 흡수 첨가제는 히드록시벤조페논; 히드록시벤조트리아졸; 히드록시벤조트리아진; 시아노아크릴레이트; 옥사닐라이드; 벤즈옥사지논; 아릴 살리실레이트; 레조르시놀 모노벤조에이트와 같은 디페놀의 모노에스테르; 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페놀(CYASORBTM 5411); 2-히드록시-4-n-옥틸옥시벤조페논(CYASORBTM 531); 2-[4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일]-5-(옥틸옥시)-페놀(CYASORBTM 1164); 2,2'-(1,4-페닐렌)비스(4H-3,1-벤즈옥사진-4-온)(CYASORBTM UV- 3638); 폴리[(6-모르필리노-s-트리아진-2,4-디일)[2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 이미노]-헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노], 2-히드록시-4-옥틸옥시벤조페논(UVINULTM3008), 6-터트-부틸-2-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4-메틸페닐(UVINULTM3026), 2,4-디-터트-부틸-6-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-페놀(UVINULTM3027), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-터트-펜틸페놀(UVINULTM3028), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페놀(UVINULTM3029),1,3-비스[(2'-시아노-3',3'-디페닐아크릴로일)옥시]-2,2-비스-{[(2'-시아노-3',3'-페닐아크릴로일)옥시]메틸}-프로판(UVINULTM 3030); 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-메틸페놀(UVINULTM3033), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀(UVINULTM3034), 에틸-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트(UVINULTM3035), (2-에틸헥실)-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트(UVINULTM3039), N,N'-비스포르밀-N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)헥사메틸렌디아민(UVINULTM4050H), 비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-세바케이트(UVINULTM4077H), 비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)-세바케이트 + 메틸-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)-세바케이트(UVINULTM4092H) 1,3-비스[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]-2,2-비스[[(2-시아노-3, 3-디페닐아크릴로일)옥시]메틸]프로판 (UVINULTM 3030); 2,2'-(1,4-페닐렌) 비스(4H-3,1-벤즈옥사진-4-온); 1,3-비스[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시] -2,2-비스[[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]메틸]프로판; TINUVINTM 234; 모두 100 나노미터 이하의 입자 크기를 가진, 티타늄 옥사이드, 세륨 옥사이드, 및 아연 옥사이드와 같은 나노-크기의 무기 물질; 등, 또는 상술한 UV 흡수제들 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. UV 흡수제들은 열가소성 수지 및 충격 개질제 100 중량부를 기준으로, 0.01 내지 1 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 특히 본 명세서에 개시된 열가소성 조성물과 유용할 수 있는 UV 흡수제들은 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페놀(예를 들어, 뉴저지 주, Woodland Park의 Cytec Industries사로부터 상업적으로 입수 가능한 CYASORBTM 5411) 및 2,2'-(1,4- 페닐렌)비스(4H-3,1-벤즈옥사진-4-온) (예를 들어, 뉴저지 주, Woodland Park의 Cytec Industries사로부터 상업적으로 입수 가능한 CYASORBTM UV- 3638), 및 상술한 것들 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 다른 구현예에 있어서, 상기 UV 안정화제는 CAS 103597-45-1를 가지는 LA-31RG 로 입수 가능한, 2,2"-메틸렌비스(6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-4(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀; Cyasorb UV-3638로 입수 가능하고, CAS:18600-59-4를 가지는 2,2'-(p-페닐렌) 비스-4H-3,1-벤즈옥사진-4-온"을 포함한다.
상기 UV 안정화제는 열가소성 조성물의 총 중량을 기준으로, 최대 5 중량%, 예를 들어, 0.01 내지 1 중량%, 구체적으로, 0.1 내지 0.5 중량%, 더욱 구체적으로, 0.15 내지 0.4 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
상기 원하는 낮은 스모크 및 낮은 열 방출 값 특성을 얻기 위해 난연제 염은 필요하지 않다. 난연제 염의 예들은 포타슘 퍼플루오로부탄 설포네이트(Rimar염), 포타슘 퍼플루오로옥탄 설포네이트, 테트라에틸암모늄 퍼플루오로헥산 설포네이트, 및 포타슘 디페닐설폰 설포네이트(KSS)와 같은 C1-16 알킬 설포네이트염; Na2CO3, K2CO3, MgCO3, CaCO3, 및 BaCO3와 같은 염, 포스페이트염, 또는 Li3AlF6, BaSiF6, KBF4, K3AlF6, KAlF4, K2SiF6, 및/또는 Na3AlF6와 같은 플루오로-음이온 착체를 포함한다. 일 구현예에 있어서, 난연제 염이 존재하지 않는다. 존재하는 경우, 난연제 염은 0.01 내지 10 PHR, 더욱 구체적으로 0.02 내지 1 PHR의 양으로 존재한다.
유기 난연제가 존재할 수 있고, 예를 들어, 인, 질소, 브롬, 및/또는 염소를 포함하는 유기 화합물일 수 있다. 그러나, 할로겐화 난연제는 일반적으로 회피되어, 상기 열가소성 조성물이 염소 및 브롬을 실질적으로 포함하지 않을 수 있도록 한다. 본 명세서에서 사용된 "염소 및 브롬을 실질적으로 포함하지 않음"은 임의의 충전제를 제외하고, 상기 조성물의 총 중량부를 기준으로, 100 중량백만분율(ppm) 이하, 75 ppm 이하, 또는 50 ppm 이하의 브롬 및/또는 염소 함량을 가지는 것을 의미한다.
구체적인 구현예에 있어서, 열가소성 조성물은 상기 조성물의 중량을 기준으로, 0.1 내지 2.0 중량%의 인을 제공하기 위해 유효한 양으로 유기인계 난연제를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 유기인 화합물, 구체적으로 BPADP 또는 RDP는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 2.0 중량%의 인을 제공하기 위해 유효한 2 내지 20 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 본 발명자들은 특정 유기인계 난연제, 예를 들어, BPADP의 존재가 폴리카보네이트 및 제2 폴리머를 함유하지만 난연제를 함유하지 않는 조성물의 DS 값을 더 감소시킴으로써 스모크 농도에 대해 긍정적인 영향을 가진다는 것을 발견하였다. 나아가, 이러한 난연제들은, 폴리카보네이트 및 제2 폴리머를 함유하지만 난연제를 함유하지 않는 조성물의 MAHRE를 감소시킴으로써, MAHRE에 대해 긍정적인 영향을 가진다는 것이 발견되었다. 나아가, 특정 유기인계 난연제는 용융 흐름을 향상시킴과 동시에, 상대적으로 높은 첨가량 수준에서도 연성을 유지한다.
유기인 화합물은 하나 이상의 유기 방향족기와 하나 이상의 인-함유 기를 가지는 방향족 유기인 화합물뿐만 아니라, 하나 이상의 인-질소 결합을 가지는 유기 화합물을 포함한다. 하나 이상의 유기 방향족 기를 가지는 상기 방향족 유기인 화합물에서, 상기 방향족 기는 (선택적으로 최대 3 개의 헤테로원자(N, O, P, S, 또는 Si)를 함유할 수 있는) 하나 이상의 단일고리 또는 다중고리 방향족 모이어티를 함유하고, 선택적으로 하나 이상의 비방향족 모이어티, 예를 들어 알킬, 알케닐, 알키닐, 또는 사이클로알킬을 더 함유하는 치환 또는 비치환된 C3-30 기일 수 있다. 상기 방향족 기의 방향족 모이어티는 인-함유 기에 직접 결합되거나, 또는 다른 모이어티, 예를 들어 알킬렌기를 통해 결합될 수 있다. 상기 방향족 기의 방향족 모이어티는 인-함유 기에 직접 결합되거나, 또는 다른 모이어티, 예를 들어 알킬렌기를 통해 결합될 수 있다. 일 구현예에 있어서, 상기 방향족 기는 폴리카보네이트 백본의 방향족기(예를 들어, 비스페놀기(예를 들어, 비스페놀 A), 모노아릴렌기(예를 들어, 1,3-페닐렌 또는 1,4-페닐렌), 또는 상술한 것들 중 하나 이상을 포함하는 조합)와 동일하다.
인-함유 기는 포스페이트(P(=O)(OR)3), 포스파이트(P(OR)3), 포스포네이트(RP(=O)(OR)2), 포스피네이트(R2P(=O)(OR)), 포스핀 옥사이드(R3P(=O)), 또는 포스핀(R3P)일 수 있고, 상술한 인-함유 기들 중의 각각의 R은 동일하거나 상이할 수 있고, 다만, 하나 이상의 R은 방향족 기이다. 상이한 인-함유 기들의 조합이 사용될 수 있다. 상기 방향족 기는 상기 인-함유 기(즉, 에스테르)의 인 또는 산소에 직접 또는 간접적으로 결합될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 방향족 유기인 화합물은 모노머성 포스페이트이다. 대표적인 모노머성 방향족 포스페이트는 화학식 (GO)3P=O의 것이고, 여기서 각각의 G는 독립적으로 최대 30 개의 탄소 원자를 가지는 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 알킬아릴렌, 또는 아릴알킬렌기이고, 단 하나 이상의 G는 방향족 기이다. 상기 G 기들 중 2 개는 함께 연결되어 사이클릭 기를 제공할 수 있다. 일부 구현예에 있어서, G는 폴리카보네이트를 형성하기 위해 사용된 모노머(예를 들어, 레조르시놀)에 대응한다. 예시적인 포스페이트는 페닐 비스(도데실) 포스페이트, 페닐 비스(네오펜틸) 포스페이트, 페닐 비스(3,5,5'-트리메틸헥실) 포스페이트, 에틸 디페닐 포스페이트, 2-에틸헥실 디(p-톨릴) 포스페이트, 비스(2-에틸헥실) p-톨릴 포스페이트, 트리톨릴 포스페이트, 비스(2-에틸헥실) 페닐 포스페이트, 트리(노닐페닐) 포스페이트, 비스(도데실) p-톨릴 포스페이트, 디부틸 페닐 포스페이트, 2-클로로에틸 디페닐 포스페이트, p-톨릴 비스(2,5,5'-트리메틸헥실) 포스페이트, 2-에틸헥실 디페닐 포스페이트, 등을 포함한다. 구체적인 방향족 포스페이트는 각각의 G가 방향족인 것, 예를 들어, 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 이소프로필화 트리페닐 포스페이트, 등이다.
2관능성 또는 다관능성 방향족 인-함유 화합물, 예를 들어, 하기 화학식 (14)의 화합물 또한 유용하다:
Figure pct00031
상기 화학식 (14) 중, 각각의 G2는 독립적으로 1 내지 30 개의 탄소 원자를 가지는 탄화수소 또는 히드로카보녹시(hydrocarbonoxy)이다. 일부 구현예에 있어서, G는 폴리카보네이트를 형성하기 위해 사용되는 모노머(예를 들어, 레조르시놀)에 대응한다.
구체적인 방향족 유기인 화합물은 2 이상의 인-함유 기를 가지고, 하기 화학식 (15)의 산 에스테르를 포함한다:
Figure pct00032
상기 화학식 (15) 중, R16, R17, R18, 및 R19는 각각 독립적으로, 각각 선택적으로 C1-12 알킬, 구체적으로 C1-4 알킬에 의해 치환된 C1-8 알킬, C5-6 사이클로알킬, C6-20 아릴, 또는 C7-12 아릴알킬렌이고, X는, OH-치환될 수 있고 최대 8 개의 에테르 결합을 함유할 수 있는, 단핵 또는 다핵 방향족 C6-30 모이어티, 또는 선형 또는 분지형 C2-30 지방족 라디칼이고, 단 R16, R17, R18, R19, 및 X 중 하나 이상은 방향족 기이다. 일부 구현예에 있어서, R16, R17, R18, 및 R19는 각각 독립적으로 C1-4 알킬에 의해 선택적으로 치환된 C1-4 알킬, 나프틸, 페닐(C1-4)알킬렌, 또는 아릴기이다. 구체적인 아릴 모이어티는 크레실, 페닐, 크실레닐, 프로필페닐, 또는 부틸페닐이다. 일부 구현예에 있어서, 상기 화학식 (15) 중 X는 디페놀로부터 유도된 단핵 또는 다핵 방향족 C6-30 모이어티이다. 추가적으로 상기 화학식 (15)에서, n은 각각 독립적으로 0 또는 1이고; 일부 구현예에 있어서 n은 1이다. 또한 상기 화학식 (15)에서, q는 0.5 내지 30, 0.8 내지 15, 1 내지 5, 또는 1 내지 2이다. 구체적으로, X는 하기 화학식 (16)의 2가 기, 또는 이러한 2가 기들 중 하나 이상을 포함하는 조합에 의해 나타낼 수 있다:
Figure pct00033
.
이러한 구현예들에서, 각각의 R16, R17, R18, 및 R19는 방향족(예를 들어, 페닐)일 수 있고, n은 1이고, p는 1 내지 5, 구체적으로 1 내지 2이다. 일부 구현예들에서, R16, R17, R18, R19, 및 X 중 하나 이상은 폴리카보네이트를 형성하기 위해 사용된 모노머(예를 들어, 비스페놀 A 또는 레조르시놀)에 대응한다. 다른 구현예에 있어서, X는 특별히 레조르시놀, 히드로퀴논, 비스페놀 A, 또는 디페닐페놀로부터 유도되고, R16, R17, R18, R19는 방향족, 구체적으로 페닐이다. 이 유형의 구체적인 방향족 유기인 화합물은, RDP 로도 알려진 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트)이다. 2 이상의 인-함유 기들을 가지는 방향족 유기인 화합물의 다른 구체적인 종류는 하기 화학식 (17)의 화합물이다:
Figure pct00034
상기 화학식 (17) 중, R16, R17, R18, R19, n, 및 q는 하기 화학식 (19)에 대해 정의된 바와 같고, Z는 C1-7 알킬리덴, C1-7 알킬렌, C5-12 사이클로알킬리덴, -O-, -S-, -SO2-, 또는 -CO-, 구체적으로 이소프로필리덴이다. 이 유형의 구체적인 방향족 유기인 화합물은, BPADP로도 알려진 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트)이고, 여기서, 상기 R16, R17, R18, 및 R19는 각각 페닐이고, 각각의 n은 1이고, q는 1 내지 5, 1 내지 2, 또는 1이다.
하나 이상의 인-질소 결합을 함유하는 유기인 화합물은 포스파젠, 인 에스테르 아미드, 인산 아미드, 포스폰산 아미드, 포스핀산 아미드, 및 트리스(아지리디닐) 포스핀 옥사이드를 포함한다. 하기 화학식 (18)의 포스파젠 및 하기 화학식 (19)의 사이클릭 포스파젠이 특히 사용될 수 있고;
Figure pct00035
Figure pct00036
상기 화학식 (18) 및 (19) 중, w1은 3 내지 10,000이고, w2는 3 내지 25, 구체적으로 3 내지 7이고, 각각의 Rw는 독립적으로 C1-12 알킬, 알케닐, 알콕시, 아릴, 아릴옥시, 또는 폴리옥시알킬렌기이다. 상술한 기들에서, 이 기들 중 하나 이상의 수소 원자가 N, S, O, 또는 F 원자를 가지는 기, 또는 아미노기로 치환될 수 있다. 예를 들어, 각각의 Rw는 치환 또는 비치환된 페녹시, 아미노, 또는 폴리옥시알킬렌기일 수 있다. 추가적으로, 어느 Rw도 다른 포스파젠 기에 대한 가교결합일 수 있다. 예시적인 가교결합은 비스페놀 기, 예를 들어 비스페놀 A 기를 포함한다. 예들은 페녹시 사이클로트리포스파젠, 옥타페녹시 사이클로테트라포스파젠, 데카페녹시 사이클로펜타포스파젠, 등을 포함한다. 상이한 포스파젠들의 조합이 사용될 수 있다. 다수의 포스파젠들과 그들의 합성이 H. R. Allcook, "Phosphorus-Nitrogen Compounds" Academic Press (1972)와, J. E. Mark et al., "Inorganic Polymers" Prentice-Hall International, Inc. (1992)에 기술된다.
따라서, 사용된 특정한 유기인 화합물에 따라, 상기 열가소성 조성물은 각각 상기 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.3 내지 20 중량%, 또는 0.5 내지 15 중량%, 또는 3.5 내지 12 중량%의 유기인계 난연제를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 유기인 화합물은 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트), 트리페닐 포스페이트, 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트), 트리크레실 포스페이트, 또는 상술한 것들 중 하나 이상을 포함하는 조합일 수 있다.
상기 열가소성 조성물을 형성하는 방법은 달라질 수 있다. 일 구현예에 있어서, 상기 폴리머는 임의의 첨가제(예를 들어, 금형 이형제)와 함께 예를 들어, 스크류 유형 압출기 내에서 배합(예를 들어, 블렌딩)된다. 상기 폴리머 및 임의의 첨가제는 마스터 배치로서, 예를 들어 분말, 과립, 필라멘트 등과 같은 임의의 형태로, 임의의 순서로 배합될 수 있다. 상기 열가소성 조성물은 발포되거나, 시트 형태로 압출되거나 또는 선택적으로 펠렛화될 수 있다. 거품형성(frothing) 또는 물리적 또는 화학적 발포제를 사용하는 열가소성 조성물의 발포 방법이 알려져 있으며, 이들이 사용될 수 있다. 펠렛은 물품으로 성형하고, 발포하는데 사용될 수 있거나 또는 상기 난연성 열가소성 조성물의 시트를 형성하는데 사용될 수 있다. 몇몇 구현예들에 있어서, 상기 조성물은 시트의 형태로 압출(또는 코팅 또는 다른 층과 함께 공압출됨)될 수 있거나 및/또는 캘린더링 롤을 통해 처리되어 원하는 시트를 형성할 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 열가소성 조성물이 배합되어 엄격한 낮은 스모크 농도 요구 사항을 충족한다. 열가소성 조성물의 폴리(에테르이미드), 폴리카보네이트 호모폴리머, 폴리(카보네이트-실록산), 및 폴리카보네이트 코폴리머 또는 폴리(카보네이트-아릴레이트 에스테르)의 상대량은 특정한 폴리머, 스모크 농도의 목표치, 및 충격 강도 및 흐름과 같은 열가소성 조성물의 다른 원하는 특성들에 의존한다.
상기 열가소성 조성물은 50 kW/m2에서 3 mm 두께 플라크(plaque) 상에서 ISO 5660-1에 따라 측정된 90 kW/m2 이하, 또는 75 kW/m2 이하의 최대 평균 열 방출 속도(maximum average rate of heat emission: MAHRE)을 추가적으로 가질 수 있다.
상기 열가소성 조성물은 낮은 밀도, 특히 1.35 g/cc 이하, 1.34 g/cc 이하, 1.33 g/cc 이하, 1.32 g/cc 이하, 1.31 g/cc 이하, 1.30 g/cc 이하, 또는 1.29 g/cc 이하의 밀도를 갖도록 배합될 수 있다. 동일하거나 유사한 값이, 넓은 범위, 예를 들어 0.1 내지 10 mm, 또는 0.5 내지 5 mm의 두께를 가지는 부품(component)에서 획득될 수 있다.
상기 열가소성 조성물은 가공에 도움을 주는 우수한 용융 점도를 추가적으로 가질 수 있다. 상기 열가소성 조성물은 300℃/1.2Kg에서 360초 체류 시간에서 ISO 1133에 따라 측정될 때, 4 내지 30, 6 이상, 8 이상, 10 이상, 12 이상, 14 이상, 16 이상, 18 이상, 20 cc/min 이상의 용융 부피 유량(mlet volume flow rate: MVR, 10분당 세제곱센티미터(cc/10 min))을 가질 수 있다. 동일하거나 유사한 값이, 넓은 범위, 예를 들어 0.1 내지 10 mm, 또는 0.5 내지 5 mm의 두께를 가지는 물품에서 획득될 수 있다.
상기 열가소성 조성물은 우수한 충격 특성, 특히 노치드 아이조드 충격 및 연성을 추가적으로 가질 수 있다. 일 구현예에 있어서, 상기 조성물은 ISO 3167 TYPE A에 따른 다목적 시편을 사용하여 ISO 180/1A에 따라 23℃에서 측정된, 상용화제를 포함하지 않은 조성물과 비교하여 50% 더 높은 노치드 아이조드 충격 에너지 값을 가진다. 상기 조성물은 ISO 3167 TYPE A에 따른 다목적 시편을 사용하여 ISO 180/1A에 따라 23 ℃에서 측정된, 30 kJ/m2 이상, 40 kJ/m2 이상, 50 kJ/m2 이상, 또는 60 kJ/m2 이상의 노치드 아이조드 충격 에너지값을 가질 수 있다. 상기 조성물은 ISO 3167 TYPE A에 따른 다목적 시편을 사용하여 ISO 180/1A에 따라 0 내지 23℃에서 측정된, 80% 초과의 연성을 가질 수 있다. 이 값들은 넓은 범위, 예를 들어, 0.1 내지 10 mm, 또는 0.5 내지 5 mm, 또는 3 mm, 또는 4 mm의 두께를 가지는 물품에서 얻어질 수 있다. 일부 구현예들에 있어서, 상기 조성물은 10℃, 0℃, -10℃, -20℃, -30℃, 및 -50℃와 같은 보다 낮은 온도에서 30 kJ/m2 이상 또는 40 kJ/m2 이상의 노치드 아이조드 충격과 높은 연성(80% 이상, 예를 들어 100%)을 가질 수 있다. 상기 조성물은 ASTM D256에 따라 +10℃, -10℃, -30℃, 또는 -50℃에서 측정된 300 J/m 이상, 400 J/m 이상 또는 500 J/m 이상의 노치드 아이조드 충격 에너지를 가질 수 있다.
상기 열가소성 조성물은, 우수한 충격 특성, 특히 다축성(multiaxial) 충격(MAI) 및 연성을 추가적으로 가질 수 있다. 상기 조성물은 3.2 mm의 두께의 디스크 상에서 ISO 6603에 따라 4.4 m/초의 충격 속도에서 23℃에서 측정된, 100 J 이상의 MAI를 가질 수 있다. 상기 조성물은 3.2 mm의 두께의 디스크 상에서 ISO 6603에 따라 4.4 m/초의 충격 속도에서 23℃에서 측정된, 80% 이상, 구체적으로 100%의 다축성 충격 중의 연성을 가질 수 있다. 이 값들은 넓은 범위, 예를 들어, 0.1 내지 10 mm, 또는 0.5 내지 5 mm의 두께를 가지는 물품에서 얻어질 수 있다. 일부 구현예들에 있어서, 상기 조성물은 10℃, 0℃, -10℃, -20℃, 및 -30℃와 같은 보다 낮은 온도에서 100 J 이상의 MAI와 높은 연성(80% 이상, 예를 들어 100%)을 가질 수 있다.
상기 열가소성 조성물은, 비제한적인 예를 들면 알루미늄과 같은 금속에 의해, 금속화될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니고, 바람직하게는 상기 알루미늄은 부착(deposit)되고 양극산화처리되어(anodized), 내식성 및 내마모성과 같은 원하는 특성과, 처리되지 않은 금속과 비교하여 페인트 및 염료에 대해 더 우수한 접착력을 제공한다.
상기 열가소성 조성물을 포함하는 성형된(shaped) 또는 성형(molded) 물품이 또한 제공된다. 상기 열가소성 조성물은 다양한 기법(예를 들어, 사출 성형, (다층 압출을 포함하는) 압출, 회전 성형, 취입(blow) 성형, 발포 및 캐스팅 또는 성형(molding), 3 차원 프린팅, 및 열성형(thermoforming))에 의해 유용한 물품들로 형성될 수 있다. 따라서, 상기 열가소성 조성물은 발포 물품, 성형(molded) 물품, 열성형(thermoformed) 물품, 프린팅된 물품, (필름을 포함하는) 압출(extruded) 시트, 다층 압출 시트, (예를 들어, 3 차원 프린트용) 압출 섬유 또는 필라멘트, 다층 물품의 하나 이상의 층들(예를 들어, 캡 층), 코팅 물품용 기재, 또는 금속화 물품용 기재를 형성하기 위해 사용될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 열가소성 조성물은 다층 시트의 제조에 유용하며, 임의의 하나 이상의 층들은 본 명세서 중 임의의 하나 이상의 구현예들의 조성물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 다층 시트는 본 명세서 중 임의의 구현예들의 조성물을 포함하는 제1층(예를 들어, 베이스 층(base layer)) 및 상기 제1층의 일면에 배치된 제2층(예를 들어, 캡 층)을 포함할 수 있다. 상기 제2층은 원하는 기능 및 특성들(예를 들어, 투명도, 내후성, 자외광 저항성, 내긁힘성(scratch resistance), 등)에 기초하여 선택된다. 상기 캡 층의 예시적인 재료들은 폴리아세탈, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드, 폴리디엔(예를 들어, 폴리부타디엔), 폴리에테르, 폴리에테르에테르 케톤, 폴리에테르이미드, 폴리에테르 설폰, 폴리이미드, 폴리케톤, 폴리올레핀, 폴리실록산, 폴리스티렌, 폴리 설폰, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 에스테르, 폴리비닐 에테르, 폴리비닐 케톤, 폴리비닐 피리딘, 폴리비닐 피롤리돈, 등, 또는 상술한 것들 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 상기 제2층의 구체적인 재료들은 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)와 같은 폴리에스테르, 사이클로지방족 폴리에스테르 코폴리머, 폴리((C1-4알킬렌) 나프탈레이트), 및 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 폴리플루오로카본(예를 들어, 폴리(플루오르화 비닐), 폴리(테트라플루오로에틸렌), 및 폴리(플루오르화 비닐리덴)), 폴리플루오로클로로카본, (C1-6알킬)(메타)크릴레이트(예를 들어, 폴리(메틸 메타크릴레이트("PMMA"), 폴리우레탄, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS), 다른 폴리카보네이트, 또는 상술한 것들 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 일 구현예에 있어서, 상기 캡 층은 본 명세서에 기술된 조성물들의 원하는 특성, 특히 낮은 스모크 및 난연 특성에 상당한 악영향을 주지 않도록 선택된다. 일 구현예에 있어서, 상기 층들 중 하나 이상은 열성형 가능하다.
당업계에 알려진 바와 같이, 상기 다층 물품 내에 또 다른 층들, 예를 들어 다양한 접착 층들, 프라이머 층들, 기재 층, 장식 또는 시각 효과 층, 및 추가적인 다른 층들이 존재할 수 있다. 상기 다양한 층들은 공압출, 적층, 또는 부착되어 다층 시트를 형성할 수 있다. 일반적으로, 상기 시트의 전체 두께는, 예를 들어 1 마이크로미터 내지 1 센티미터, 또는 5 마이크로미터 내지 5 밀리미터일 수 있다. 보다 상세하게는, 상기 시트는 1 mil (25.4 마이크로미터(μm)) 내지 500 mils (12,700 μm), 또는 5 mils (127 μm) 내지 40 mils (1016 μm), 또는 5 mils (127 μm) 내지 30 mils (762 μm)의 두께를 가질 수 있다. 상기 다층 물품은 많은 응용 분야(예를 들어, 천공광(skylight), 사인(sign), 유리창(glazing), 적층물(laminates), 포장 식품, 의류, 제약품, 다층 시트(multi-wall sheet), 등)에서 사용될 수 있다.
예시적인 물품은 점검판(access panel), 점검문(access door), 공기 흐름 조절기, 공기 가스퍼(air gasper), 에어 그릴, 팔 받침대, 수하물 보관 도어, 발코니 부품, 캐비넷 벽, 천장 패널, 도어 손잡이(door pull), 도어 핸들(door handle), 덕트 하우징, 전자 기기용 인클로져, 장치 하우징, 장치 패널, 바닥 패널(floor panel), 식품 카트, 식품 트레이, 조리실 표면, 그릴, 핸들, TV 및 디스플레이용 하우징, 광패널, 잡지 거치대, 전화기 하우징, 파티션, 트롤리 카트의 부품, 좌석 뒷부분, 좌석 부품, 난간 부품(railing component), 시트 하우징, 보관대, 측벽, 스피커 하우징, 보관실(storage compartment), 보관 하우징, 화장실 시트(seat), 트레이 테이블, 트레이, 트림 패널(trim panel), 윈도우 몰딩, 윈도우 슬라이드, 윈도우 등을 포함한다.
일 구현예에 있어서, 상기 열가소성 조성물은 배합되어 새로운 유럽 철도 기준 EN-45545 (2013)에 명시된 특정한 기준을 충족하는 물품을 제공한다. 유럽 연합은 철도 차량에 사용된 물질에 대한 특정한 인화성(flammability), 화염 전파율(flame spread rate), 열 방출 값, 스모크 방출 값 및 스모크 독성 요건을 규정하는, 유럽 철도 기준 EN-45545 (2013)으로 알려진, 일련의 철도 산업에 대한 화재 시험 기준의 도입을 승인하였다. 상기 차량 재료, 최종 용도, 및 화재 위험도에 기초하여, 물질에 대한 26 개의 상이한 "요건" 카테고리가 설정되었다(R1-R26).
승객 좌석 쉘(shell)(뒷 부분 및 아래 부분 모두)는 R6 응용 분야 유형에 속한다. 조명 스트립(lighting strip)은 R3 응용 분야 유형에 속한다. R1 응용 분야 유형은 특히, 측벽, 전면/후면 벽, 도어, 천장 패널과 같은 내부의 수직 및 수평 표면뿐만 아니라, 수하물 보관대, 안감(lining) 및 프레임을 포함한다.
화재의 결과에 따른 신체적 상해 가능성의 정도를 반영하여 "위험 레벨(Hazard Levels)"(HL1 내지 HL3)이 지정되었다. 상기 레벨들은 체류 시간에 기초하고, 작용 및 설계 카테고리와 관련된다. HL1은 가장 낮은 위험 레벨이고, 전형적으로 상대적으로 안전한 조건(차량으로부터 쉬운 탈출) 하에서 달리는 차량에 해당된다. HL3은 가장 높은 위험 레벨이고, 가장 위험한 작용/설계 카테고리(탈출이 어렵거나 및/또는 시간이 소요되는 차량, 예를 들어, 지하철)를 나타낸다. 각각의 응용 분야 카테고리에 대해, 위험 레벨들에 대한 상이한 시험 요건들이 정의된다. 주요 요건들 중 하나는, 50 kW/m2 에서 ISO 5659-2에 따라 측정된 스모크 농도로, 유럽 철도 기준 EN-45545 (2013) 중 다양한 위험 레벨들에 대한 스모크 농도(DS-4) 값이 R1, R3 및 R6 응용 분야들에 대해 하기 표 1 에 나타난다.
위험 레벨 DS-4 (R1) DS-4 (R3) DS-4 (R6)
HL1 600 960 600
HL2 300 480 300
HL3 150 240 150
R1 및 R6 응용 분야에 대한 다른 요건은, 50 kW/m2 에서 ISO 5660-1에 따라 측정된 열 방출 값으로, 최대 평균 열 방출 속도(MAHRE)가 주요 파라미터이다. HL2에 대해 90 kW/m2 이하의 MAHRE가 요구되는 반면, HL3에 대해 60 kW/m2 이하의 MAHRE가 요구된다.
따라서, 열가소성 조성물은 철도 역, 공항 및 사무실 빌딩과 같은 다인용(high occupancy) 구조물을 포함한, 광범위한 종류의 물품들의 제조에 사용될 수 있지만, 운송 수단 부품의 제조에 특히 유용하다.
본 명세서에서 사용되는 "운송 수단 부품"은 철도 차량, 항공기, 차도 차량, 또는 선박에서 사용되는 물품 또는 물품의 일부이다. "철도 차량"은 기관차, 객차, 경전철, 지하철, 트램, 트롤리, 자기 부상 차량, 및 케이블 카를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. "항공기"는 제트기, 비행기, 비행선, 헬리콥터, 열기구, 및 우주선을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. "차도 차량"은 자동차, 버스, 스쿠터 및 모터사이클을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. "선박(marine vehicle)"은 보트, (화물선 및 여객선을 포함하는) 배, 제트 스키, 및 잠수함을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
철도 차량(예를 들어, 열차), 항공기, 및 차도 및 선박, 특히 철도 차량에 대한 예시적인 운송 수단 부품은 천장 패널, 플랩, 박스, 후드, 루버(louvre), 절연 물질 및 내부에 있는 바디 쉘(body shell), 측벽, 전면 벽/후면 벽, 파티션, 방 칸막이, 내부 도어, 전면 벽 및 후면 벽 도어의 내부 안감 및 외부 도어, 수하물 보관대 상의 수하물 오버헤드, 수직의 수하물 보관대, 수하물 컨테이너, 수하물 칸, 윈도우, 윈도우 프레임, 부엌 인테리어, 표면, 조명 부품, 또는 상술한 것들 중 하나 이상을 포함하는 부품 조립체와 같은 인테리어 부품(예를 들어, 구조 및 덮개)을 포함한다. 일 구현예에 있어서, 상술한 물품들 중 임의의 것은 유럽 철도 기준 EN-45545에 따르며, 예를 들어, R1, R3, 또는 R6 HL-2 응용 분야를 충족한다.
상기 열가소성 조성물은 열차 및 항공기, 예를 들어 다양한 항공기 부품 인테리어 응용 분야뿐만 아니라, 다른 모드의 운송수단, 예를 들어, 버스, 열차, 지하철, 선박 등에 대한 인테리어 응용분야에 특히 유용하다. 구체적인 일 구현예에 있어서, 상기 물품은 항공기 또는 열차용 인테리어 부품이며, 이는 점검판, 점검문, 공기 흐름 조절기, 수하물 보관 도어, 디스플레이 패널, 디스플레이 유닛, 도어 핸들, 도어 손잡이, 전자 기기용 인클로져, 식품 카트, 식품 트레이, 그릴, 핸들, 잡지 거치대, 좌석 부품, 파티션, 냉장고 도어, 좌석 뒷부분, 측벽, 트레이 테이블, 트림 패널, 조명 부품, 클래딩(cladding), 열차 좌석 또는 열차 좌석용 부품, 조명 하우징, 열차 수하물 보관대, 등을 포함한다. 철도 좌석 부품(예를 들어, 암, 백(backs), 좌석, 트레이 테이블, 에스테틱(aesthetic) 트림, 등), 철도 벽(예를 들어, 천장, 상부 벽, 또는 측벽 클래딩, 에스테틱 트림, 등), 및 조명 부품(스트립, 하우징, 덮개, 에스테틱 트림, 등)이 구체적으로 언급된다. 상기 열가소성 조성물은 전술한 임의의 부품에 대하여 사용될 수 있는 시트 또는 다른 형상으로 형성(예를 들어, 성형)될 수 있다. 상기 열가소성 시트 또는 물품의 전체 크기, 형상, 두께, 광학적 특성 등은 원하는 응용에 따라 달라질 수 있음이 일반적으로 알려져 있다. 일 구현예에 있어서, 상술한 물품들 중 임의의 것은 유럽 철도 기준 EN-45545에 부합하며, 예를 들어, R1, R3, 또는 R6 HL-2 응용 분야를 충족한다.
전술한 조성물 중 특정한 것은 운송 수단 부품, 특히 50 kW/m2에서 3 mm 두께 플라크(plaque) 상에서 ISO 5659-2에 따라 측정된 480 미만, 300 미만의 스모크 농도(smoke density)(DS-4)를 가지는 항공기 부품 또는 철도 차량 부품(예를 들어, 열차 부품)의 제조에 특히 유용하다. 이러한 물질들은 새로운 EN-45545 (2013)에 부합할 수 있고, 예를 들어, R1, R3, 또는 R6 응용 분야에 대한 HL2 요건을 충족할 수 있으며, 단 요구되는 다른 특성들(예를 들어, 열 방출 값)도 선택 기준을 충족한다.
상기 열가소성 조성물은 하기 비 제한적인 실시예들에 의해 추가적으로 예시된다.
실시예
하기 실시예들에 대한 물질들이 하기 표 2에 나타난다. 실시예들의 각 구성 성분의 양은 별도의 표시가 없으면, 조성물의 총 중량을 기준으로 한 중량%이다.
구성 성분 화학적 설명 출처
PC 비스페놀-A 폴리카보네이트, 계면 중합에 의해 제조함, Mw = 28,000 내지 32,000 g/mol (폴리카보네이트 표준을 사용하여 GPC에 의해 측정함), 계면 중합에 의해 제조함 사빅(SABIC)
PC-Si PDMS (폴리디메틸실록산) - 비스페놀 A 코폴리머, 6 몰% 실록산, 40-50 단위의 평균 블록 길이를 가짐, Mw 23,000 g/mol (폴리카보네이트 표준을 사용하여 GPC에 의해 측정함), 계면 중합에 의해 제조함 SABIC
PC-Si (p) PDMS (폴리디메틸실록산) - 비스페놀 A 폴리카보네이트 코폴리머, 계면 중합을 통해 제조함, 20 중량% 실록산, 40-50 단위의 평균 PDMS 블록 길이, 폴리카보네이트 표준을 사용하여 GPC를 통해 측정한 Mw 약 30,000 g/mol, 파라-쿠밀페놀(PCP)로 말단 캡핑됨 SABIC
PEI 비스페놀-A 이무수물과 등몰량(equimolar amount)의 m-페닐렌 디아민의 반응을 통해 제조한 폴리(에테르이미드), Mw = 31,000 내지 35,000 g/mol (폴리스티렌 표준을 사용하여 GPC에 의해 측정함) SABIC
PC-에스테르 1 폴리(프탈레이트-카보네이트) 코폴리머, 81 mol% 에스테르, 분자량 = 28,500 g/mol (폴리카보네이트 표준을 사용하여 GPC에 의해 측정함), 계면 중합에 의해 제조함 SABIC
PC-에스테르 2 폴리(프탈레이트-카보네이트) 코폴리머, 60 mol% 에스테르, 분자량 = 28,350 g/mol (폴리카보네이트 표준을 사용하여 GPC에 의해 측정함), 계면 중합에 의해 제조함 SABIC
ITR-PC 1 ITR (이소프탈산-테레프탈산-레조르시놀) - 비스페놀 A 코폴리에스테르카보네이트 코폴리머, 에스테르 함량 83 mol%, Mw 19,000 내지 23,000 g/mol, (폴리카보네이트 표준을 사용하여 GPC에 의해 측정함), 계면 중합에 의해 제조함 SABIC
ITR-PC 2 ITR (이소프탈산-테레프탈산-레조르시놀) - 비스페놀 A 코폴리에스테르카보네이트 코폴리머, ITR 함량19 mol%, Mw 29,000 내지 31,000 g/mol, (폴리카보네이트 표준을 사용하여 GPC에 의해 측정함), 계면 중합에 의해 제조함 SABIC
ITR-PC-Si 폴리실록산-ITR (이소프탈산-테레프탈산-레조르시놀) - 비스페놀-A 코폴리에스테르카보네이트 코폴리머, 에스테르 함량 83 mol%, 실록산 함량 1 wt% (평균 실록산 사슬 길이 약 10), 계면 중합, Mw 약 24,500 g/mol, 파라-쿠밀페놀로 말단 캡핑됨 SABIC
PPPBP-BPA N-페닐페놀프탈레이닐비스페놀, 2,2-비스(4-히드로))-비스페놀-A 코폴리머, 32 mol% PPPBP, Mw = 23,000 내지 27,000 g/mol (폴리카보네이트 표준을 사용하여 GPC에 의해 측정함), 계면 중합에 의해 제조함 SABIC
Br-PC 브롬화 비스페놀 A 폴리카보네이트, Br 함량 26 중량%, Mw 22,000 내지 26,000 g/mol, (폴리카보네이트 표준을 사용하여 GPC에 의해 측정함), 계면 중합에 의해 제조함 SABIC
DMBPC-BPA 디메틸 비스페놀 사이클로헥산(DMBPC)-비스페놀-A 코폴리머, 50 mol% DMBPC, Mw = 22,000 내지 24,000 g/mol (폴리카보네이트 표준을 사용하여 GPC에 의해 측정함), 계면 중합에 의해 제조함 SABIC
SA-BPA 세바스산(Sebacic acid)-BPA 폴리에스테르카보네이트, 8.3 mol% 세바스산, Mw = 35,500 내지 37,500 g/mol (폴리카보네이트 표준을 사용하여 GPC에 의해 측정함), 계면 중합에 의해 제조함 SABIC
PBT 폴리부틸렌 테레프탈레이트, PBT195, IV 0.66 바스프(BASF)
PET 폴리에틸렌 테레프탈레이트, IV 0.81 이스트만 케미칼 (Eastman Chemical)
Irgafos 168 트리스(2,4-디-(터트)-부틸페닐)포스파이트 치바(Ciba)
수행한 테스트들을 하기 표 3에 요약하였다.
설명 테스트 시편 특성 단위
ISO 스모크 농도 ISO 5659-2 75 x 75 x 3 mm 플라크 DS-4 [-]
ISO 열 방출 값 ISO 5660-1 100 x 100 x 3 mm 플라크 MAHRE kW/m2
노치드 아이조드 충격, 5.5 J, 다양한 온도 ISO 180/1A 다목적 ISO 3167 Type A, 3 mm 두께 INI 3 mm kJ/m2
노치드 아이조드 충격, 5.5 J, 다양한 온도 ISO 180/1A 다목적 ISO 3167 Type A, 4 mm 두께 INI 4 mm kJ/m2
ASTM 노치드 아이조드 충격, 다양한 온도 ASTM D256-2010 ASTM 충격 바,
3.2 mm 두께		 ASTM INI J/m
Fire Testing Technology 유한 책임회사(웨스트서식스 주, 영국)제 미국 규격 표준국(NBS) 스모크 농도 챔버를 사용하여 3 mm 두께의 7.5 x 7.5 cm 플라크 상에서 스모크 농도 측정을 수행하였다. 모든 측정들을 (ISO 5659-2에 규정된 바와 같이) 동일한 위치에서, 그리고 샘플들의 탄화 반응을 고려하여, 샘플에서 콘(cone)까지 거리를 5 cm로 하고, 샘플 위치에서의 복사량을 50 kW/m2로 한 상태에서, ISO 5659-2에 따라 수행하였다. 240초 이후 스모크 농도를 측정하여, DS-4를 결정하였다.
콘 칼로리미터를 사용하여 3 mm 두께의 10 x 10 cm 플라크 상에서 열 방출 값 측정을 수행하였다. 모든 테스트들을 외부 테스트 기관, 즉 독일, 레버쿠젠의 쿠렌타(Currenta)가 수행하였다. 모든 측정들을 (ISO 5660-1에 규정된 바와 같이) 동일한 위치에서, 그리고 샘플들의 탄화 반응을 고려하여 샘플에서 콘까지 거리를 6 cm로 하고, 샘플 위치에서의 복사량을 50 kW/m2로 한 상태에서, ISO 5660-1에 따라 수행하였다. 보고된 파라미터.
수행된 상기 스모크 농도 테스트들은 지표 테스트(indicative test)들이다. 그것들을 각각의 ISO 기준에 따라 수행하였으나, 공식적으로 인증된 테스트 기관이 수행한 것은 아니다.
블렌딩 , 압출 및 성형 조건
상기 조성물들을 하기와 같이 제조하였다. 모든 고체 첨가제들(예를 들어, 안정화제, 착색제)을 농축물(concentrate) 형태로 오프라인 상태에서 건조 블렌딩하고, 이때, 1차 폴리머 분말들 중의 하나를 캐리어로서 사용하였고, 중량 공급기(들)(gravimetric feeder(s))을 통하여 상기 압출기의 공급부(feed throat)로 스타브-공급(starve-fed)하였다. 남아있는 폴리머(들)도 마찬가지로 중량 공급기(들)을 통하여 상기 압출기의 공급부로 스타브-공급하였다. 액체 난연제(예를 들어, BPADP)를 사용한 경우, 액체 주입 시스템을 사용하여 진공 이전에 공급하였다. 상기 방법이 이러한 온도 또는 가공 장치에 제한되지 않음이 당해 기술분야의 통상의 기술자에 의해 이해될 것이다.
모든 물질들의 압출을, 진공 포트를 다이(die) 표면 근처에 위치시킨 상태에서, 25 mm 베르너-플라이데러(Werner-Pfleiderer) ZAK 이축 압출기(33:1의 L/D 비) 상에서 수행하였다. 상기 압출기는 40℃(공급 구역), 200℃(구역 1), 250℃(구역 2), 280℃(구역 3), 및 290 내지310℃(구역 4 내지 8)의 온도로 설정된 9 개의 존들을 가진다. 스크류 속도는 300 rpm이고, 처리량은 15 내지 25 kg/hr 이었다.
상기 조성물을 100 내지 110℃에서 6 시간 동안 건조시킨 이후에 45-톤 Engel 성형 기계 상에서 22 mm 스크류로, 또는 75-톤 Engel 성형 기계 상에서 30 mm 스크류로 성형하였으며, 상기 성형 기계는 70 내지 90℃의 몰드 온도로 270 내지 300℃에서 작동한다. 상기 방법이 이러한 온도 또는 가공 장치에 제한되지 않음이 당해 기술분야의 통상의 기술자에 의해 이해될 것이다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 6 내지 11
실시예 1 내지 11은 비스페놀 A 폴리카보네이트(PC), 폴리(카보네이트-실록산)(PC-Si) 및 20%의 폴리에테르이미드(PEI)를 포함하는 조성물들에 다양한 폴리카보네이트 및 폴리에스테르 5 중량%를 첨가한 것의 효과를 실증한다. 제형 및 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
구성
성분
(중량%)		 실시예1 실시예2 실시예 3 실시예4 실시예5 비교예6 비교예7 비교예8 비교예9 비교예10 비교예11
PC 37.5 37.5 37.5 37.5 37.5 37.5 37.5 37.5 37.5 37.5 40
PC-실록산 37.5 37.5 37.5 37.5 37.5 37.5 37.5 37.5 37.5 37.5 40
PEI 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20
PC-에스테르 1 5
PC-에스테르 2 5
ITR-PC 1 5
ITR-PC 2 5
PPPBP-PC 5
Br-PC 5
DMBPC-PC 5
SA-PC 5
PBT 5
PET 5
특성
(4 mm)
INI, +23℃, 5.5 J (kJ/m2) 67 62 49 71 57 N/A 21 34 15 27 20
INI, +23℃, 연성 % 100 100 100 100 100 100 20 100 0 50 0
INI, 0℃, 5.5 J (kJ/m2) 62 59 45 62 54 30 22 31 18 20 21
INI, 0℃, 연성 % 100 100 90 100 100 20 0 50 0 0 0
INI,
-10℃, 5.5 J (kJ/m2)		 60 56 31 64 52 27 22 29 17 23 21
INI,
-10℃, 연성 (%)		 100 100 0 100 100 0 0 0 0 0 0
INI,
-30℃, 5.5 J (kJ/m2)		 51 47 31 54 39 27 21 29 16 17 21
INI,
-30℃, 연성 (%)		 100 100 0 100 50 0 0 0 0 0 0
INI,
-50℃, 5.5 J (kJ/m2)		 25 26 17 27 26 24 19 25 13 16 21
INI,
-50℃, 연성 (%)		 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
DS-4 (ISO 5659-2) 186 191 160 199 233 n.a n.a n.a n.a n.a 268
표 4의 결과는, 특정 폴리카보네이트 코폴리머의 베이스 조성물에 대한 첨가가, 실온 및 보다 낮은 온도에서 모두, 충격 저항 및 연성에 있어서 현저한 향상을 야기함을 실증한다.
예를 들어, PC, PC-Si, 및 PEI 만을 포함하는 조성물은 실온에서 낮은 노치드 아이조드 충격 에너지 저항(20 kJ/m2)를 가지고, 테스트된 모든 온도들에서 0% 연성을 가진다(비교예 11). 상기 베이스 조성물에 대한 특정한 폴리카보네이트 코폴리머(예를 들어, PPPBP-BPA 또는 폴리(카보네이트-아릴레이트 에스테르)) 5% 만을 첨가한 후에, 노치드 아이조드 충격 저항 특성에서의 향상이 관찰된다. PC-에스테르 1 및 2, ITR-PC 1 및 2, 및 PPPBP-BPA(각각, 실시예 1 내지 5)에서, 23℃에서의 노치드 아이조드 충격 에너지 저항은 50 kJ/m2를 초과하는 값(각각 67, 62, 49, 71 및 57 kJ/m2)으로 증가하였으며, 이때 연성은 100%이었다. 더욱이, 상기 제형은 -10℃ 아래의 더 낮은 온도에서도 이러한 높은 충격 에너지 저항 수준과 100% 연성을 유지한다.
반대로, PEI와 혼합 블렌드를 형성할 수 있고, PC와 부분적으로 혼합성인 PBT 및 PET는, 충격 저항 특성에 있어서 동일한 향상을 제공하지 않는다. 이러한 결과들은 충격 저항 특성에서의 향상이 단순히, 두 화학적 상들(예를 들어, PC 및 PEI)과의 혼합성 및/또는 상용성을 본질적으로 높이는 물질인 상용화제 첨가의 결과가 아님을 실증한다.
마찬가지로, 다른 폴리카보네이트들, 예를 들어, Br-PC, DMBPC-BPA, 및 SA-BPA (비교예 6 내지 8)은 충격 저항 특성에 있어서 동일한 향상을 제공하지 않는다. 이러한 비교예들은, 충격 저항 특성 향상에 대한 전술된 폴리카보네이트 코폴리머(예를 들어, PPPBP-BPA 또는 폴리(카보네이트-아릴레이트 에스테르) 코폴리머)에 대해 관찰된 효과들이 단순히 임의의 폴리카보네이트의 첨가로 인한 것이 아님을 실증한다.
더욱이, 5%의 상용화제(PC-Ester, ITR-PC, 또는 PPPBP-PC)를 포함하는 실시예 1 내지 5의 조성물들 모두, 50 kW/m2 강도에서 3 mm 두께 플라크 상에서 ISO 5659-2에 따라 측정된 300 미만의 DS-4의 스모크 농도 값을 가지며, 이 값은 예를 들어, R6 또는 R1 응용 분야에 대한 EN45545의 HL2 요건을 충족시키는 것이다. 이 값들은 268의 DS-4 값을 가지는 상용화제가 없는 비교 대상(비교예 11)과 유사하거나 심지어 더 낮다. 따라서, EN45545의 다른 요건들을 충족한다면, 우수한 충격 특성을 가지면서, 상용화제가 없는 조성물(비교예 11)보다 더 나은 결과를 내는 상기 실시예 1 내지 5의 조성물들을 철도 인테리어 부품들에 사용할 수 있다.
실시예 12 내지 13 및 비교예 14
이 실시예들 및 비교예는, PEI/PC/PC-Si 블렌드에 대한 특정한 폴리(카보네이트-아릴레이트 에스테르) 첨가의, 충격 에너지 저항, 연성 및 ISO 5659-2에 따라 측정된 스모크 농도(DS-4)에 대한 효과를 실증한다. 제형 및 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
구성 성분 단위 실시예 12 실시예 13 비교예14
PEI 중량% 20 20 20
PC 중량% 35 35 40
PC-Si 중량% 35 35 40
PC-에스테르 1 중량% 10
PC-에스테르 2 중량% 10
INI, +23℃, 5.5 J (4 mm) kJ/m2 71 62 19
INI, +23℃, 연성 (4 mm) % 100 100 0
스모크 농도, DS-4 - 266 256 246
실시예 12 내지 13 및 비교예 14는 PEI/PC/PC-Si를 포함하는 조성물에 대한 폴리(카보네이트-아릴레이트 에스테르) 코폴리머의 첨가가, 조성물의 상대적으로 낮은 스모크 특성의 절충 없이, 상기 폴리(카보네이트-아릴레이트 에스테르) 코폴리머가 없는 조성물(비교예 14)과 비교하여 (실온에서 노치드 아이조드 충격을 사용하여 측정한 바와 같이) 충격 저항에 있어서 현저한 향상을 야기함을 보여준다.
상기 표 5에 나타난 바와 같이, 비교예 14의 조성물(PEI/PC/PC-Si 블렌드)은 19 kJ/m2의 상대적으로 낮은 실온에서의 노치드 아이조드 충격 저항 값과 0% 연성을 가진다. 10%의 PC-에스테르 1 또는 2의 첨가가 현저히 높은 노치드 아이조드 충격 저항 값(62-71 kJ/m2)과 100% 연성을 다시 야기한다(실시예 12 및 실시예 13).
주목되어야 하는 바와 같이, PC-에스테르 1 및 2를 첨가하더라도 스모크 농도에 심각한 영향을 미치지는 않는다. 즉, 상기 DS-4 값들은, 순수한 PC-에스테르의 상대적으로 높은 스모크 농도(예를 들어, 1140의 PC-에스테르 2에 대한 DS-4)에도 불구하고, PC-에스테르가 없는 조성물(246의 DS-4)과 매우 유사하게(각각 266 및 256의 실시예 12 및 13에 대한 DS-4) 유지된다. 실시예 12 및 13은 50 kW/m2 강도에서 3 mm 두께 플라크 상에서 ISO 5659-2에 따라 측정된 300 미만의 DS-4의 스모크 농도 값을 가지며, 이 값은 예를 들어, R6 또는 R1 응용 분야에 대한 EN45545의 HL2 요건을 충족시키는 것이다. 따라서, EN45545의 다른 요건들을 충족한다면, 우수한 충격 특성을 가지면서, 상용화제가 없는 조성물(비교예 14)보다 더 나은 결과를 내는 이러한 조성물들을 철도 인테리어 부품들에 사용할 수 있다.
상기 표 5에 나타난 결과들은 상대적으로 소량의 PC-에스테르의 첨가가 상대적으로 낮은 스모크 농도 특성을 유지하면서도, 훨씬 더 좋은 충격 저항 특성을 가지는 연성 물질을 야기함을 실증한다. 이러한 조성물들은, 다른 필요한 특성들도 요건을 충족시킨다면 EN-45545 (2013) 응용 분야에 적합하다.
실시예 15 내지 22 및 비교예 23
이 실시예 15 내지 22 및 비교예 23은 PEI/PC/PC-Si 블렌드에 첨가된 특정한 폴리(카보네이트-아릴레이트 에스테르)의 양의 노치드 아이조드 충격 저항 및 연성에 대한 효과를 실증한다. 제형 및 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
구성 성분 실시예
15		 실시예
16		 실시예
17		 실시예
18		 실시예
19		 실시예
20		 실시예
21		 실시예
22		 비교예
23
PEI % 20 20 20 20 20 20 20 20 20
PC % 39.75 39.5 39 38.5 37.5 36.25 35 32.5 40
PC-Si % 39.75 39.5 39 38.5 37.5 36.25 35 32.5 40
PC-에스테르 1 % 0.5 1 2 3 5 7.5 10 15
특성
INI, +23℃,
5.5 J (4 mm)		 kJ/m2 52 61 64 64 67 69 68 70 20
INI, +23℃, 연성 (4 mm) % 100 100 100 100 100 100 100 100 0
INI, 0℃,
5.5 J (4 mm)		 kJ/m2 51 57 61 63 62 63 64 64 21
INI, 0℃,
연성 (4 mm)		 % 100 100 100 100 100 100 100 100 0
INI, -10℃,
5.5 J (4 mm)		 kJ/m2 50 54 55 56 60 63 61 59 21
INI, -10℃, 연성 (4 mm) % 100 100 100 100 100 100 100 100 0
INI, -30℃,
5.5 J (4 mm)		 kJ/m2 41 47 49 49 51 50 35 26 21
INI, -30℃, 연성 (4 mm) % 70 80 80 80 80 80 50 40 0
INI, -50℃,
5.5 J (4 mm)		 kJ/m2 28 31 31 30 25 28 23 20 21
INI, -50℃, 연성 (4 mm) % 0 0 0 0 0 0 0 0 0
DS-4, ISO 5659-2 - n.a. n.a. n.a. n.a. 186 n.a. 266 185 268
상기 표 6에 나타나고 도 2에 도시된 바와 같이, PC-에스테르 1의 0.5 내지 15 중량%의 첨가는 PC-에스테르 1이 없는 조성물들보다 충격 저항 특성을 현저히 향상시켰다.
예를 들어, PC-에스테르 1이 있으면, +23℃에서의 노치드 아이조드 저항은 50 내지 70 kJ/m2이다(실시예 15 내지 22). 대조적으로, PC-에스테르 1이 없으면, +23℃에서의 노치드 아이조드 저항 은 20 kJ/m2이다(비교예 23). 모든 경우들에서, (비교예 23의 21 kJ/m2과 비교하여) -10℃와 같은 저온에서 50 kJ/m2 이상의 높은 노치드 아이조드 충격 저항과 100% 연성이 유지된다. -30℃에서도 여전히 모든 실시예들은 PC-에스테르 1이 없는 조성물(비교예 23)보다 현저히 높은 노치드 충격 에너지 저항을 가진다.
각각 상용화제로서 5, 10 및 15%의 PC-에스테르 1를 가지는 실시예 19, 21 및 22의 조성물들은 모두, 50 kW/m2 강도에서 3 mm 두께 플라크 상에서 ISO 5659-2에 따라 측정된 300 미만의 DS-4의 스모크 농도 값을 가지며, 이 값은 예를 들어, R6 또는 R1 응용 분야에 대한 EN45545의 HL2 요건을 충족시키는 것이다. 이 값들은 268의 DS-4 값을 가지는 상용화제가 없는 비교 대상(비교예 23)과 유사하거나 심지어 더 낮다. 이 스모크 농도 데이터의 보간(interpolation)에 기초하여, 0.5 내지 15%의 PC-에스테르 값을 함유하는 모든 조성물들(실시예 15 내지 21)이 300 미만의 스모크 농도 DS-값을 가진다는 것을 합리적으로 예측할 수 있다. 따라서, EN45545의 다른 요건들을 충족한다면, 우수한 충격 특성을 가지면서, 상용화제가 없는 조성물(비교예 23)보다 더 나은 결과를 내는 상기 실시예 15 내지 21의 조성물들을 철도 인테리어 부품들에 사용할 수 있다.
비교예 24 내지 25
비교예 24 내지 25는 기본 조성물 내 다른 폴리카보네이트를 포함하는 조성물에 폴리(카보네이트-아릴레이트 에스테르)코폴리머를 첨가한 것의 효과를 보여준다. 제형 및 결과를 하기 표 7에 나타내었다.
구성 성분 단위 비교예24 비교예 25
PEI 중량% 20 20
Br-PC 중량% 42 48
PC-Si 중량% 28 32
PC-에스테르 1 중량% 10
특성
INI, +23℃, 5.5 J (4 mm) kJ/m2 7 7
INI, +23℃, 연성 (4 mm) % 0 0
INI, +10℃, 5.5 J (4 mm) kJ/m2 7 8
INI, +10℃, 연성 (4 mm) % 0 0
INI, 0℃, 5.5 J (4 mm) kJ/m2 7 8
INI, 0℃, 연성 (4 mm) % 0 0
INI, -10℃, 5.5 J (4 mm) kJ/m2 7 7
INI, -10℃, 연성 (4 mm) % 0 0
INI, -30℃, 5.5 J (4 mm) kJ/m2 7 7
INI, -30℃, 연성 (4 mm) % 0 0
INI, -50℃, 5.5 J (4 mm) kJ/m2 7 7
INI, -50℃, 연성 (4 mm) % 0 0
연성 → 취성(brittle) 전이 온도 ℃ > +23 > +23
상기 표 7에 나타난 바와 같이, PC-에스테르 1은 Br-PC, PC-Si, 및 PEI를 함유하는 조성물(비교예 24 대 25)에 대한 첨가로 인해 어떠한 긍정적인 효과도 발휘하지 않은 것으로 보인다. 비교예 24 및 25는, PC-코폴리머(예를 들어, PPPBP-PC 또는 폴리(카보네이트-아릴레이트 에스테르) 코폴리머)의 충격 특성에 대한 긍정적인 효과가, 폴리카보네이트 및 PEI를 함유하는 임의의 조성물에 대해 반드시 적용되지는 않는다는 것을 실증한다.
실시예 26 내지 33
실시예 26 내지 33은 PC, PC-Si (p), PEI, Irgafos 168, 및 PPC 또는 ITR-PC-Si (FST)를 함유하고, 다양한 함량(loading)으로 TiO2가 있거나 없는, 조성물들의 충격 특성 및 인장 탄성률을 비교한다. 제형 및 결과를 하기 표 8에 나타내었다.
구성 성분 단위 실시예 26 실시예 27 실시예 28 실시예 29 실시예 30 실시예 31 실시예 32 실시예 33
PC 중량부 67.5 61.5 55.5 55.5 52.5 46.5 40.5 40.5
PC-Si (p) 중량부 17.5 17.5 17.5 17.5 17.5 17.5 17.5 17.5
PEI 중량부 10 10 10 10 25 25 25 25
Irgafos 168 중량부 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
PPC 중량부 5 5 5 5 5 5
ITR-PC-Si 중량부 5 5
TiO2 중량부 6 12 12 6 12 12
특성
IZOD ISO 3 mm RT 에너지 kJ/m2 61 56 51 41 55 48 42 33
IZOD ISO 3 mm 10℃ 에너지 kJ/m2 59 52 48 39 50 44 40 33
IZOD ISO 3 mm 0℃ 에너지 kJ/m2 56 50 45 37 49 43 38 31
IZOD ISO 3 mm
-10℃ 에너지		 kJ/m2 56 48 44 35 46 40 36 29
IZOD ISO 3 mm
-30℃ 에너지		 kJ/m2 52 43 40 32 41 37 31 25
IZOD ISO 3 mm
-50℃ 에너지		 kJ/m2 44 37 35 28 34 31 27 20
IZOD ASTM
RT 에너지		 J/m 754 666 579 488 680 590 524 559
IZOD ASTM
10℃ 에너지		 J/m 745 653 560 468 650 557 501 512
IZOD ASTM
0℃ 에너지		 J/m 714 618 527 433 609 524 453 484
IZOD ASTM
-10℃ 에너지		 J/m 679 592 516 419 571 488 427 436
IZOD ASTM
-30℃ 에너지		 J/m 620 543 462 368 503 437 381 399
IZOD ASTM
-50℃ 에너지		 J/m 568 461 400 340 408 334 301 297
인장 탄성률 MPa 2127 2099 2064 2065 2233 2200 2162 2208
항복 응력
(Stress at Yield)		 MPa 59 56 54 54 61 58 56 59
파단 응력
(Stress at Break)		 MPa 64 62 58 60 63 54 51 61
항복 변형
(Strain at Yield)		 % 6 6 5 5 5 5 5 6
파단 변형
(Strain at Break)		 % 98 98 90 92 79 49 31 70
TiO2의 첨가는 TiO2를 함유하지 않은 조성물과 비교하여, 상용화된(compatibilized) 조성물의 충격 특성을 어느 정도 감소시킨다. 그러나 저온에서의 좋은 충격 에너지 레벨은 여전히 달성될 수 있다.
실시예 35
실시예 35는 유기 포스페이트 난연제(BPADP)의 본 발명의 조성물에 대한 첨가의 스모크 농도 및 열 방출 값 특성에 대한 효과를 보여준다. 제형 및 결과를 하기 표 9에 나타내었다.
구성 성분 단위 실시예 35
PEI 중량% 20
PC 중량% 34.7
PC-Si 중량% 34.7
PC-에스테르 1 중량% 5
BPADP 중량% 3.5
첨가제 중량% 2.1
특성
DS-4 - 270
MAHRE kW/m2 80
상기 표 9에 나타난 바와 같이, 실시예 35는 50 kW/m2 강도에서 3 mm 두께 플라크 상에서 ISO 5659-2에 따라 측정된 270의 DS-4의 스모크 농도와, 50 kW/m2 강도에서 3 mm 두께 플라크 상에서 ISO 5660-1에 따라 측정된 80 kW/m2의 MAHRE 열 방출 값을 가지며, 이 값들은 R6 R1 응용 분야에 대한 EN45545의 HL2 요건을 충족시키는 것이다. 이는 BPADP를 첨가하여 이러한 조성물의 특성을 추가적으로 향상시킬 수 있음을 보여준다.
비교예 36 내지 37 및 실시예 38 내지 39
비교예 36 내지 37 및 실시예 38 내지 39는 PC-Si 및 10% PEI를 함유하고, 5% 상용화제가 있거나 없는, 조성물들의 충격 특성을 비교한다. 제형 및 결과를 하기 표 10에 나타내었다.
구성 성분 비교예 36 비교예 37 실시예 38 실시예 39
PC-Si % 89.9 84.9 84.9 84.9
ITR-PC-Si % 5
PC-에스테르 1 % 5 5
PEI % 10 10 10 10
Irgafos 168 % 0.1 0.1 0.1 0.1
특성
IZOD ISO 3 mm RT 에너지 kJ/m2 27 36 51 51
IZOD ISO 3 mm 10℃ 에너지 kJ/m2 23 34 50 50
IZOD ISO 3 mm 0℃ 에너지 kJ/m2 19 31 49 49
IZOD ISO 3 mm -10℃ 에너지 kJ/m2 18 28 46 46
IZOD ISO 3 mm -30℃ 에너지 kJ/m2 16 20 41 41
IZOD ISO 3 mm -50℃ 에너지 kJ/m2 14 18 20 20
IZOD ASTM RT 에너지 J/m 260 432 628 628
IZOD ASTM 10℃ 에너지 J/m 225 409 604 604
IZOD ASTM 0℃ 에너지 J/m 199 389 602 602
IZOD ASTM -10℃ 에너지 J/m 181 384 578 578
IZOD ASTM -30℃ 에너지 J/m 169 355 559 559
IZOD ASTM -50℃ 에너지 J/m 147 262 440 440
PC-Si 만을 함유하는 조성물(비교예 36)은 좋은 충격 특성과 함께 -30℃에서의 3mm ISO 테스트와 -30℃ ASTM 테스트에서 높은 충격 에너지 값을 가진다. 10% PEI의 첨가(비교예 37)는 PC-Si 만을 함유하는 조성물과 비교하여, 충격 특성의 현저한 손실과 실온에서도 낮은 충격 에너지 값을 야기한다.
5% ITR-PC-Si (실시예 38) 및 5% PC-에스테르 1 (실시예 39)를 사용하여 PC-Si 및 10% PEI를 함유하는 조성물에 상용화제를 첨가하는 것은 상용화제가 없는 조성물(비교예 37)과 비교하여 충격 특성에 있어서 현저한 향상을 야기한다. PC-에스테르 1(실시예 39)은 충격 특성 향상에 대해 더욱 효과적이고, PC-Si 만을 함유하는 조성물(비교예 36)과 유사하게, -30℃에서의 3mm ISO 테스트와 -30℃ ASTM 테스트에서 높은 에너지 값을 가진다. ITR-PC-Si 또한 비교예 36과 비교하여 충격 특성을 향상시키지만, PC-에스테르 1보다는 덜 효과적이다.
이 결과들은 PC-에스테르 1 또는 ITR-PC-SI의 첨가가 PC-Si 및 10%의 PEI를 함유하는 조성물들의 충격 특성의 현저히 향상된 균형을 야기한다는 것을 실증한다.
비교예 40 내지 41 및 실시예 42 내지 47
비교예 40 내지 41 및 실시예 42 내지 47은 PC-Si 및 25% PEI를 함유하고, 다양한 함량으로 상용화제가 있거나 없는 조성물들의 충격 특성을 비교한다. 제형 및 결과를 하기 표 11에 나타내었다.
구성 성분 비교예 40 비교예 41 실시예 42 실시예 43 실시예 44 실시예 45 실시예 46 실시예 47
PC-Si % 99.9 74.9 69.9 58.2 69.9 69.9 58.2 69.9
ITR-PC-Si % 5 10 16.7
PC-에스테르 1 % 5 10 16.7
PEI % 25 25 25 25 25 25 25
Irgafos 168 % 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
특성
IZOD ISO 3 mm
RT 에너지		 kJ/m2 54 10 17 35 74 45 47 49
IZOD ISO 3 mm
10℃ 에너지		 kJ/m2 55 9 16 27 60 43 45 46
IZOD ISO 3 mm
0℃ 에너지		 kJ/m2 53 9 16 24 22 40 43 43
IZOD ISO 3 mm
-10℃ 에너지		 kJ/m2 49 10 16 22 18 36 40 41
IZOD ISO 3 mm
-30℃ 에너지		 kJ/m2 40 8 14 16 14 25 27 22
IZOD ISO 3 mm
-50℃ 에너지		 kJ/m2 17 9 13 14 11 18 18 16
IZOD ASTM
RT 에너지		 J/m 719 96 168 445 740 594 642 681
IZOD ASTM
10℃ 에너지		 J/m 660 92 152 290 789 572 596 644
IZOD ASTM
0℃ 에너지		 J/m 673 91 158 260 372 548 574 590
IZOD ASTM
-10℃ 에너지		 J/m 663 92 158 225 304 529 547 599
IZOD ASTM
-30℃ 에너지		 J/m 595 90 153 195 184 443 511 457
IZOD ASTM
-50℃ 에너지		 J/m 206 92 143 143 125 279 266 196
PC-Si 만을 함유하는 조성물(비교예 40)은 -30℃에서의 3mm ISO 테스트와 -30℃ ASTM 테스트에서 높은 충격 에너지 값과 함께 좋은 충격 특성을 가진다. 25% PEI의 첨가(비교예 41)는 PC-Si 만을 함유하는 조성물과 비교하여, 충격 특성의 현저한 손실과 실온에서도 낮은 충격 에너지 값을 야기한다.
ITR-PC-Si (실시예 42 내지 44) 및 PC-에스테르 1 (실시예 45 내지 47)를 사용하여 PC-Si 및 25% PEI를 함유하는 조성물에 상용화제를 첨가하는 것은 상용화제가 없는 조성물(비교예 41)과 비교하여 충격 특성에 있어서 현저한 향상을 야기한다. PC-에스테르 1(실시예 45 내지 47)은, 5% 내지 16.7% 사이의 어떠한 투입량에서도, 충격 특성 향상에 대해 더욱 효과적이고, -10℃에서의 3mm ISO 테스트와 -30℃ ASTM 테스트에서 높은 에너지 값을 가진다. ITR-PC-Si 또한 비교예 41과 비교하여 충격 특성을 향상시키지만, 5% (비교예 42)가 실온에서의 ISO 또는 ASTM 테스트에서의 높은 에너지 값을 달성하기에 충분하지 않고, 10% 및 16.7% 투입량(실시예 43 내지 44)에서의 저온 충격이 PC-에스테르 1을 사용하는 경우(실시예 45 내지 47)보다 더 낮은 것처럼, PC-에스테르 1보다는 덜 효과적이다.
이 결과들은 PC-에스테르 1 또는 ITR-PC-SI의 첨가가 PC-Si 및 25%의 PEI를 함유하는 조성물들의 충격 특성의 현저히 향상된 균형을 야기한다는 것을 실증한다.
비교예 48 및 실시예 49 내지 50
비교예 48 및 실시예 49 내지 50은 PC-Si 및 40% PEI를 함유하고, 상이한 투입량으로 상용화제가 있거나 없는 조성물들의 충격 특성을 비교한다. 제형 및 결과를 하기 표 12에 나타내었다.
구성 성분 비교예 48 실시예 49 실시예 50
PC-Si % 59.9 54.9 49.9
PC-에스테르 1 % 5 10
PEI % 40 40 40
Irgafos 168 % 0.1 0.1 0.1
TiO2
특성
IZOD ISO 3 mm RT 에너지 kJ/m2 10 20 12
IZOD ISO 3 mm 10℃ 에너지 kJ/m2 10 26 11
IZOD ISO 3 mm 0℃ 에너지 kJ/m2 10 13 12
IZOD ISO 3 mm -10℃ 에너지 kJ/m2 10 13 11
IZOD ISO 3 mm -30℃ 에너지 kJ/m2 9 10 11
IZOD ISO 3 mm -50℃ 에너지 kJ/m2 8 10 8
IZOD ASTM RT 에너지 J/m 89 694 757
IZOD ASTM 10℃ 에너지 J/m 94 577 337
IZOD ASTM 0℃ 에너지 J/m 84 157 145
IZOD ASTM -10℃ 에너지 J/m 86 129 115
IZOD ASTM -30℃ 에너지 J/m 81 131 106
IZOD ASTM -50℃ 에너지 J/m 85 89 80
자외광 차단제, 0.5% 변형, 24 hr, YS% % NA NA NA
자외광 차단제, 0.5% 변형, 24 hr, EB% % NA NA NA
자외광 차단제, 1% 변형, 24 hr, YS% % 100 100 99
자외광 차단제, 1% 변형, 24 hr, EB% % 79 99 88
자외광 차단제, 1% 변형, 120 hr, YS% % 99 100 99
자외광 차단제, 1% 변형, 120 hr, EB% % 102 100 99
PC-Si 및 40% PEI를 함유하는 조성물(비교예 48)은 좋지 않은 충격 특성 및 실온에서도 낮은 충격 에너지 값을 가진다.
PC-Si 및 40% PEI를 함유하는 조성물에 상용화제로서 5%(실시예 49) 또는 10%(실시예 50)의 PC-에스테르 1을 첨가하는 것은 상용화제가 없는 조성물(비교예 48)과 비교하여 충격 특성, 주로 ASTM 충격에 있어서 현저한 향상을 야기하여, 전체 온도 범위에 걸쳐 비교예 48과 비교하여 현저히 더 높은 충격 에너지 값과, 10℃와 같은 낮은 온도에서 높은 에너지 값을 달성한다. 이 결과들은 PC-에스테르 1의 첨가가 PC-Si 및 40%의 PEI를 함유하는 조성물들의 충격 특성의 현저히 향상된 균형을 야기한다는 것을 실증한다.
상기 폴리카보네이트 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 물품들의 일부 구현예가 하기에 제시된다.
일 구현예에 있어서, 열가소성 조성물은 상기 열가소성 조성물의 총 중량을 기준으로, 10 내지 45 중량%의 폴리(에테르이미드); 폴리카보네이트 호모폴리머, 폴리(카보네이트-실록산), 또는 이들의 조합을 포함하는 35 내지 90 중량%의 폴리카보네이트 성분; 폴리(카보네이트-아릴레이트 에스테르), 프탈이미딘 코폴리카보네이트, 또는 이들의 조합을 포함하는 0.5 내지 20 중량%의 상용화제(compatibilizer) 폴리카보네이트 성분; 5 중량% 이하의 자외광 안정화제; 및 0 내지 20 중량%의 TiO2를 포함하며; 상기 조성물의 샘플은, ISO 3167 TYPE A에 따른 다목적 시편을 사용하여 ISO 180/1A에 따라 23℃에서 측정된, 상용화제 성분을 포함하지 않은 조성물과 비교하여 50% 더 높은 노치드 아이조드(notched Izod) 충격 에너지 값을 가진다.
다른 구현에에 있어서, 조성물은 상기 조성물의 총 중량을 기준으로, 10 내지 30 중량%의 폴리(에테르이미드); 30 내지 50 중량%의 폴리카보네이트 호모폴리머; 30 내지 50 중량%의 폴리(카보네이트-실록산) 코폴리머; 및 폴리(카보네이트-아릴레이트 에스테르), 프탈이미딘 코폴리카보네이트, 또는 이들의 조합을 포함하는 0.5 내지 15 중량%의 상용화제 폴리카보네이트 성분을 포함하며, 상기 조성물의 샘플은, ISO 3167 TYPE A에 따른 다목적 시편을 사용하여 ISO 180/1A에 따라 23 ℃에서 측정된, 30 kJ/m2 이상의 노치드 아이조드 충격값; ISO 3167 TYPE A에 따른 다목적 시편을 사용하여 ISO 180/1A에 따라 0 내지 23℃에서 측정된, 80% 초과의 연성; 및 50 kW/m2에서 3 mm 두께 플라크(plaque) 상에서 ISO 5659-2에 따라 측정된 300 이하의 4분 후 스모크 농도(DS-4)를 가진다.
다른 구현예에 있어서, 상기 조성물은 50 kW/m2에서 3 mm 두께 플라크 상에서 ISO 5660-1에 따라 측정된 90 kW/m2 이하의 열 방출 값(MAHRE)을 가진다.
상기 열가소성 조성물의 폴리에티르이미드는 상기 화학식 (1)의 단위를 포함한다. 구체적인 구현예에 있어서, R은 메타-페닐렌, 파라-페닐렌, 또는 이들의 조합이고; Z는 2,2'-비스(4-페닐렌)프로판이다.
상기 폴리카보네이트 호모폴리머는 상기 화학식 (6)의 반복 단위를 포함하고, 바람직하게는 상기 반복 단위는 비스페놀 A 카보네이트 단위들이다.
상기 폴리(카보네이트-실록산)은 제1 반복 단위 및 제2 반복 단위를 포함하고, 상기 제1 반복 단위는 상기 화학식 (6)의 비스페놀 카보네이트 단위이고, 상기 제2 반복 단위는 상기 화학식 (9), 바람직하게는 화학식 (9b-1), 더욱 바람직하게는 화학식 (9b-2), (9b-3), (9b-4), 또는 이들의 조합의 폴리실록산 단위이다.
상기 폴리(카보네이트-아릴레이트 에스테르)는 상기 화학식 (6)의 비스페놀 A 카보네이트 단위, 예를 들어, 상기 화학식 (10a)의 비스페놀 A 카보네이트 단위 및 아릴레이트 에스테르 단위를 포함한다. 상기 폴리(카보네이트-아릴레이트 에스테르)의 예들은, 55 내지 65 중량%의 에스테르 단위를 포함하는 폴리(비스페놀 A 카보네이트)-코-(비스페놀 프탈레이트 에스테르)(이때, 상기 에스테르 단위는 45:55 내지 55:45의 이소프탈레이트 대 테레프탈레이트의 몰비를 가짐); 및 75 내지 85 중량%의 에스테르 단위를 포함하는 폴리(비스페놀 A 카보네이트)-코-(비스페놀 프탈레이트 에스테르)(이때, 상기 에스테르 단위는 98:2 내지 88:12의 이소프탈레이트 대 테레프탈레이트의 몰비를 가짐);을 포함한다.
대안적으로, 상기 폴리(카보네이트-아릴레이트 에스테르)는 비스페놀 A 카보네이트 단위, 상기 화학식 (10b)의 아릴레이트 에스테르 단위, 선택적으로, 상기 화학식 (12)의 모노아릴 카보네이트 단위, 및 선택적으로 상기 화학식 (10a)의 비스페놀 에스테르 단위를 포함한다. 폴리(카보네이트-아릴레이트 에스테르)의 예들은: (1) 70 내지 90 몰%의 비스페놀 A 카보네이트 단위, 10 내지 30 몰%의 이소프탈산-테레프탈산-레조르시놀 에스테르 단위, 및 선택적으로, 1 내지 60 몰%의 레조르시놀 카보네이트 단위, 이소프탈산-테레프탈산-비스페놀 A 에스테르 단위, 또는 이들의 조합을 포함하는 코폴리머; 및 (2) 1 내지 20 몰%의 비스페놀 A 카보네이트 단위, 60 내지 99 몰%의 이소프탈산-테레프탈산-레조르시놀 에스테르 단위, 및 선택적으로, 1 내지 20 몰%의 레조르시놀 카보네이트 단위, 이소프탈산-테레프탈산-비스페놀 A 에스테르 단위, 또는 이들의 조합을 포함하는 코폴리머를 포함한다.
상기 폴리(카보네이트-아릴레이트 에스테르)는 폴리(카보네이트-실록산)의 문맥에서 본 명세서에 기술된 실록산 단위를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리(카보네이트-아릴레이트 에스테르)는 비스페놀 A 카보네이트 단위; 이소프탈산-테레프탈산-레조르시놀 에스테르 단위; 및 상기 화학식 (9b-2), (9b-3), (9b-4)의 실록산 단위, 또는 상술한 것들 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 상기 폴리(카보네이트-아릴레이트 에스테르)의 예는 1 내지 40 몰%의 비스페놀 A 카보네이트 단위, 50 내지 95 몰%의 이소프탈산-테레프탈산-레조르시놀 단위, 및 상기 폴리(카보네이트-에스테르 실록산)의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 10 중량%의 상기 화학식 (9b-2), (9b-3), (9b-4) 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합의 실록산 단위를 제공하기 위해 효과적인 양의 실록산 단위를 포함한다.
상기 프탈이미딘 코폴리카보네이트는 제1 반복 단위 및 상기 제1 반복 단위와는 상이한 제2 반복 단위를 포함하고, 상기 제1 반복 단위는 상기 화학식 (13) 또는 (13a)의 프탈이미딘 카보네이트 단위이고, 상기 제2 반복 단위는 상기 제1 반복 프탈이미딘 카보네이트 단위와 동일하지 않은 비스페놀 카보네이트 단위를 포함한다.
선택적으로, 전술한 구현예 중 임의의 것의 조성물은 가공 조제, 열 안정화제, 자외광 흡수제, 착색제, 난연제, 충격 개질제, 또는 상술한 것들 중 하나 이상을 포함하는 조합으로부터 선택된 첨가제를 더 포함한다. 예를 들어, 상기 조성물은 상기 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.0001 내지 30 중량%의 상기 조성물에 존재하는 각각의 첨가제를 포함한다. 일 구현예에 있어서, 상기 조성물은 하기의 것들을 하나 이상 포함한다: (1) TiO2; (2) 강화제(강화제는 유리 섬유를, 바람직하게는 상기 폴리머의 100 중량부를 기준으로 1 내지 200 중량부의 양으로 포함할 수 있고, 상기 유리 섬유는 원형 또는 평평한 단면을 가질 수 있음); 또는 (3) 하나 이상의 유기 방향족 기와 하나 이상의 인-함유 기를 가지는 방향족 유기인 화합물, 또는 적어도 하나의 인-질소 결합을 가지는 유기 화합물.
구체적인 구현예에 있어서, 상기 유기인 화합물은 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트), 트리페닐 포스페이트, 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트), 트리크레실 포스페이트, 페놀/비-페놀 폴리포스페이트, 또는 전술한 것들 중 하나 이상을 포함하는 조합이다. 상기 질소-인 결합을 함유하는 유기인 화합물은 포스파젠, 인 에스테르 아미드, 인산 아미드, 포스폰산 아미드, 포스핀산 아미드, 및 트리스(아지리디닐) 포스핀 옥사이드, 상술한 것들 중 하나 이상을 포함하는 조합이고, 상기 조성물은 50 kW/m2에서 3 mm 두께 플라크(plaque) 상에서 ISO 5659-2에 따라 측정된 300 이하의 4분 후 스모크 농도(DS-4) 및 50 kW/m2에서 3 mm 두께 플라크 상에서 ISO 5660-1에 따라 측정된 90 kW/m2 이하의 열 방출 속도(MAHRE)을 가진다.
하기 조건들 중 하나 이상이 상술한 구현예들의 조성물에 적용될 수 있다: 상기 조성물은 3 mm 두께 ISO 충격 바 상에서 ISO 180에 따라 +10℃에서 측정된 35 kJ/m2 이상의 노치드 아이조드 충격 에너지를 가지고; 상기 조성물은 3 mm 두께 ISO 충격 바 상에서 ISO 180에 따라 -10℃에서 측정된 35 kJ/m2 이상의 노치드 아이조드 충격 에너지를 가지고; 상기 조성물은 3 mm 두께 ISO 충격 바 상에서 ISO 180에 따라 -30℃에서 측정된 30 kJ/m2 이상의 노치드 아이조드 충격 에너지를 가지고; 상기 조성물은 3 mm 두께 ISO 충격 바 상에서 ISO 180에 따라 -50℃에서 측정된 30 kJ/m2 이상의 노치드 아이조드 충격 에너지를 가지고; 또는 상기 조성물은 50 kW/m2에서 3 mm 두께 플라크 상에서 ISO 5659-2에 따라 측정된 300 이하의 4분 후 스모크 농도(DS-4)를 가진다.
일 구현예에 있어서, 조성물은 상기 조성물의 총 중량을 기준으로: 10 내지 25 중량%의 폴리에테르이미드; 35 내지 42 중량%의 폴리(비스페놀-A 카보네이트) 호모폴리머; 35 내지 42 중량%의 폴리(카보네이트-실록산); 0.5 내지 15 중량%의 프탈이미딘 코폴리카보네이트; 5 중량% 이하의 자외광 안정화제; 0 내지 20 중량%의 TiO2; 및 선택적으로, 가공 조제, 열 안정화제, 염료, 난연제, 충격 개질제, 또는 상술한 것들 중 하나 이상을 포함하는 조합으로부터 선택된 5 중량% 이하의 첨가제를 포함하고, 상기 폴리(카보네이트-실록산)은 비스페놀 A 카보네이트 단위, 및 화학식 (9b-2), (9b-3), (9b-4)의 실록산 단위, 또는 상술한 것들 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함하고, 여기서 E는 2 내지 200의 평균값을 가지고, 상기 폴리(카보네이트-실록산)은 상기 폴리(카보네이트-실록산)의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 55 중량%의 실록산 단위를 포함하고, 상기 프탈이미딘 코폴리카보네이트는 비스페놀 A 카보네이트 단위, 및 상기 화학식 (13a)의 카보네이트 단위를 포함하고; 여기서 R5는 수소, C1-6 알킬, 또는 1 내지 5 개의 C1-6 알킬기로 선택적으로 치환된 페닐이고; 상기 조성물의 샘플은 ISO 3167 TYPE A에 따른 다목적 시편을 사용하여 ISO 180/1A에 따라 -30℃ 내지 23 ℃에서 측정된, 40 kJ/m2 이상의 노치드 아이조드 충격과, 50 kW/m2에서 3 mm 두께 플라크 상에서 ISO 5659-2에 따라 측정된 300 이하의 4분 후 스모크 농도(DS-4)를 가진다.
다른 구현예에 있어서, 조성물은 상기 조성물의 총 중량을 기준으로: 10 내지 25 중량%의 폴리에테르이미드; 35 내지 42 중량%의 폴리(비스페놀-A 카보네이트) 호모폴리머; 35 내지 42 중량%의 폴리(카보네이트-실록산); 0.5 내지 15 중량%의 폴리(카보네이트-아릴레이트 에스테르); 5 중량% 이하의 자외광 안정화제; 0 내지 20 중량%의 TiO2; 및 선택적으로, 가공 조제, 열 안정화제, 염료, 난연제, 충격 개질제, 또는 상술한 것들 중 하나 이상을 포함하는 조합으로부터 선택된 5 중량% 이하의 첨가제를 포함하고, 상기 폴리(카보네이트-실록산)은 비스페놀 A 카보네이트 단위, 및 화학식 (9b-2), (9b-3), (9b-4)의 실록산 단위, 또는 상술한 것들 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함하고, 여기서 E는 2 내지 200의 평균값을 가지고, 상기 폴리(카보네이트-실록산)은 상기 폴리(카보네이트-실록산)의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 55 중량%의 디메틸실록산 단위를 포함하고, 상기 폴리(카보네이트-아릴레이트 에스테르)는 55 내지 65 중량%의 에스테르 단위를 포함하는 폴리(비스페놀 A 카보네이트)-코-(비스페놀 프탈레이트 에스테르)이고, 상기 에스테르 단위는 45:55 내지 55:45의 테레프탈레이트에 대한 이소프탈레이트의 몰비를 가지거나, 상기 폴리(카보네이트-아릴레이트 에스테르)는 75 내지 85 중량%의 에스테르 단위를 포함하는 폴리(비스페놀 A 카보네이트)-코-(비스페놀 프탈레이트 에스테르)이고, 상기 에스테르 단위는 98:2 내지 88:12의 테레프탈레이트에 대한 이소프탈레이트의 몰비를 가지거나, 이들의 조합이고, 상기 조성물의 샘플은 ISO 3167 TYPE A에 따른 다목적 시편을 사용하여 ISO 180/1A에 따라 -30℃ 내지 23 ℃에서 측정된, 50 kJ/m2 이상의 노치드 아이조드 충격과, 50 kW/m2에서 3 mm 두께 플라크 상에서 ISO 5659-2에 따라 측정된 300 이하의 4분 후 스모크 농도(DS-4)를 가진다.
다른 구현예에 있어서, 조성물은 상기 조성물의 총 중량을 기준으로: 10 내지 25 중량%의 폴리에테르이미드; 35 내지 42 중량%의 폴리(비스페놀-A 카보네이트) 호모폴리머; 25 내지 42 중량%의 폴리(카보네이트-실록산); 0.5 내지 15 중량%의 폴리(카보네이트-아릴레이트 에스테르); 5 중량% 이하의 자외광 안정화제; 0 내지 20 중량%의 TiO2; 및 선택적으로, 가공 조제, 열 안정화제, 염료, 난연제, 충격 개질제, 또는 상술한 것들 중 하나 이상을 포함하는 조합으로부터 선택된 5 중량% 이하의 첨가제를 포함하고, 상기 폴리(카보네이트-실록산)은 비스페놀 A 카보네이트 단위, 및 화학식 (9b-2), (9b-3), (9b-4)의 실록산 단위, 또는 상술한 것들 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함하고, 여기서 E는 2 내지 200의 평균값을 가지고, 상기 폴리(카보네이트-실록산)은 상기 폴리(카보네이트-실록산)의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 55 중량%의 실록산 단위를 포함하고, 상기 폴리(카보네이트-아릴레이트 에스테르)는, 70 내지 90 몰%의 비스페놀 A 카보네이트 단위, 10 내지 30 몰%의 이소프탈산-테레프탈산-레조르시놀 에스테르 단위, 및 선택적으로, 1 내지 60 몰%의 레조르시놀 카보네이트 단위, 이소프탈산-테레프탈산-비스페놀 A 에스테르 단위, 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 조성물의 샘플은 ISO 3167 TYPE A에 따른 다목적 시편을 사용하여 ISO 180/1A에 따라 -30℃ 내지 23 ℃에서 측정된, 50 kJ/m2 이상의 노치드 아이조드 충격과, 50 kW/m2에서 3 mm 두께 플라크 상에서 ISO 5659-2에 따라 측정된 300 이하의 4분 후 스모크 농도(DS-4)를 가진다.
물품은 전술한 구현예들 중 임의의 것의 조성물을 포함하는 성형(molded) 물품, 열성형(thermoformed) 물품, 압출(extruded) 필름, 압출 시트, 압출 섬유 또는 필라멘트, 발포 물품, 다층 물품의 하나 이상의 층, 코팅 물품용 기재, 및 금속화 물품용 기재로부터 선택된다. 일 구현예에 있어서, 다층 시트는 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는 제1층; 및 상기 베이스 층(base layer)의 일면에 배치된 제2 폴리머 층을 포함하고, 바람직하게는 상기 캡 층은 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(플루오르화 비닐), 폴리(플루오르화 비닐리덴), 또는 상술한 것들 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다.
하기 조건들 중 하나 이상이 적용될 수 있다: 상기 물품은 운송 수단 부품이고; 상기 물품은 선박, 또는 항공기 인테리어 파티션, 열차, 선박, 또는 항공기 좌석 백(back), 열차, 선박, 또는 항공기 트레이 테이블, 푸드 트레이의 부품, 열차, 선박, 또는 항공기 인테리어 트림 패널, 열차, 선박, 또는 항공기 인테리어 디스플레이 패널, 열차, 선박, 또는 인테리어 측벽, 열차, 선박, 또는 항공기 수하물 보관대 도어의 부품, 전자 장치, 디스플레이 유닛, 또는 텔레비전 하우징 용 인클로져(enclosure), 푸드 카트의 부품, 냉장고 도어의 부품, 잡지 선반의 부품, 핸들, 자동차 그릴, 공기 흐름 조절기의 부품, 항공기, 선박, 또는 열차 인테리어 부분 또는 좌석 부품이고; 상기 물품은 열차 좌석 부품, 열차 벽 부품, 열차 수하물 선반, 또는 열차 조명 부품을 포함하거나; 상기 부품은 하우징, 프레임, 클립, 베즐(bezel), 부싱(bushing), 프랜지(flange), 스트럿(strut), 프롱(prong), 핀(fin), 또는 립(rib)이고; 상기 물품은 트림, 공기 배출구, 버튼, 환풍구, 장치 패널, 렌즈, 또는 덮개로부터 선택된 자동차 인테리어 부품이다.
단수 형태("a," "an," 및 "the")는 문맥 상 명백하게 다르게 지시하지 않는 한 복수 형태를 포함한다. "또는(Or)"은 "및/또는(and/or)"을 의미한다. 동일한 성분 또는 특성에 관한 모든 범위의 종결점은 포괄적이고, 독립적으로 조합 가능하다. 본 명세서에서 사용된 접미사 "들(s)"은 단수 및 그 용어 중 하나 이상을 포함함으로써 그것이 변형시키는 용어(예를 들어, "착색제(들)"은 하나 이상의 착색제를 포함함)의 복수를 둘다 포함하는 것으로 의도된다. "선택적인(optional)" 또는 "선택적으로(optionally)"는 이어서 기술되는 사건 또는 환경이 일어나거나 일어나지 않을 수 있음을 의미하고, 상기 기재는 상기 사건이 일어나는 예와 일어나지 않는 예를 포함함을 의미한다. 다르게 정의되지 않는 한, 본원에서 사용되는 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 당업자에게 일반적으로 이해되는 바와 같은, 동일한 의미를 갖는다.
본 명세서에서 사용된 "조합(combination)"은 블렌드(blend), 혼합물, 합금, 반응 생성물 등을 포함하는 것이다. 화합물은 표준 명명법을 사용하여 기술된다. 예를 들어, 임의의 표시된 기에 의하여 치환되지 않은 임의의 위치는 표시된 것과 같은 결합 또는 수소 원자로 그 원자가가 채워진 것으로 이해된다. 두 개의 문자 또는 기호 사이에 존재하지 않은 대쉬("-")는 치환기의 결합점을 표시하기 위해 사용된다. 예를 들어, -CHO는 카보닐기의 탄소를 통해 결합된다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "히드로카빌(hydrocarbyl)" 및 "탄화수소(hydrocarbon)"는 탄소 및 수소를 포함하고, 선택적으로, 1 내지 3개의 예를 들어, 산소, 질소, 할로겐, 실리콘, 황 또는 이들의 조합과 같은 헤테로원자를 갖는 치환체를 넓게 의미하고; "알킬"은 선형 또는 분지형 사슬로서, 포화된 1가의 탄화수소기를 의미하고; "알킬렌"은 선형 또는 분지형 사슬로서, 포화된 2가의 탄화수소기를 의미하고; "알킬리덴"은 선형 또는 분지형 사슬로서, 포화된 2가의 탄화수소기를 의미하고, 이는 공통의 단일 탄소 원자 상에 상기 모든 결합가(valence)를 갖고; "알케닐"은 선형 또는 분지형 사슬로서, 탄소-탄소 이중 결합에 의해 연결된 적어도 2 개의 탄소 원자를 가지는 1가의 탄화수소기를 의미하고; "시클로알킬"은 적어도 3개의 탄소 원자를 갖는 비방향족 1가의 단환 또는 다환 탄화수소기를 의미하고; "시클로알케닐"은 적어도 하나의 불포화도를 가지고, 적어도 3개의 탄소 원자를 갖는 비방향족 고리형 2가 탄화수소기를 의미하고; "아릴"은 방향족 고리 또는 고리들에 오직 탄소만을 포함하는 방향족 1가기를 의미하고; "아릴렌"은 방향족 고리 또는 고리들에 오직 탄소만을 포함하는 방향족 2가기를 의미하고; "알킬아릴"은 상기 정의된 바와 같은 알킬기가 치환된 아릴기를 의미하고, 예시적인 알킬아릴기로서 4-메틸페닐이 있고; "아릴알킬"은 상기 정의된 바와 같은 아릴기로 치환된 알킬기를 의미하고, 예시적인 아릴알킬기로서 벤질이 있고; "아실"은 지칭된 수의 탄소 원자를 갖는 상기 정의된 바와 같은 알킬기가 카보닐 가교 (-C(=O)-)를 통해 연결된 것을 의미하고; "알콕시"는 지칭된 수의 탄소 원자를 갖는 상기 정의된 바와 같은 알킬기가 산소 가교 (-O-)를 통해 연결된 것을 의미하고; "아릴옥시"는 지칭된 수의 탄소 원자를 갖는 상기 정의된 바와 같은 아릴기가 산소 가교(-O-)를 통해 연결된 것을 의미한다.
다르게 명시되지 않는 한, 각각의 전술한 기들은 상기 화합물의 합성, 안정성 또는 사용에 심각한 악영향을 미치지 않는 한 비치환되거나 치환될 수 있다. 본 명세서에서 사용된 용어 "치환된"은 지정된 원자 또는 기 상의 적어도 하나의 수소가 다른 기로 대체되는 것을 의미하며, 단 상기 지정된 원자의 일반적인 원자가를 초과하지 않는다. 상기 치환체가 옥소(즉, =O)인 경우, 상기 지정된 원자 상의 2개의 수소 원자가 대체된다. 치환체 및/또는 변수의 조합은 상기 화합물의 합성 또는 사용에 심각한 악영향을 미치지 않는 한 허용된다. 다르게 명시되지 않는 한, "치환된" 위치 상에 존재할 수 있는 기들은 시아노; 히드록실; 니트로; 아지도; 알카노일(예를 들어, C2-6 알카노일기); 카복사미도; C1-6 또는 C1-3 알킬, 시클로알킬, 알케닐 및 알키닐(적어도 하나의 불포화 결합 및 2 내지 8 또는 2 내지 6의 탄소 원자를 갖는 기를 포함); C1-6 또는 C1-3 알콕시기; 페녹시와 같은 C6-10 아릴옥시; C1-6 알킬 티오; C1-6 또는 C1-3 알킬설피닐; C1-6 또는 C1-3 알킬설포닐; 아미노디(C1-6 또는 C1-3)알킬; 적어도 하나의 방향족 고리를 갖는 C6-12 아릴(예를 들어, 페닐, 비페닐, 나프틸 등, 각각의 고리는 치환 또는 비치환된 방향족임); 1 내지 3의 별도의 또는 융합된 고리 및 6 내지 18의 고리 탄소 원자를 갖는 C7-19 알킬렌아릴(아릴 알킬기의 예시로서 벤질기가 있음); 또는 1 내지 3의 별도의 또는 융합된 고리 및 6 내지 18의 고리 탄소 원자를 갖는 아릴알콕시(아릴알콕시기의 예시로서 벤질옥시가 있음)를 포함한다.
본 명세서에서 인용된 모든 참고문헌은 이들의 전부가 참조로서 통합된다.
예시의 목적으로 전형적인 구현예들이 설명되었으나, 전술한 설명은 본 명세서의 범위를 제한하는 것으로 간주되어서는 안 된다. 따라서, 다양한 변형, 개조 및 대안이 본 명세서의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 당업자에 의해 생각될 수 있다.

Claims (25)

  1. 열가소성 조성물로서, 상기 열가소성 조성물은, 상기 열가소성 조성물의 총 중량을 기준으로,
    10 내지 45 중량%의 폴리(에테르이미드);
    폴리카보네이트 호모폴리머, 폴리(카보네이트-실록산), 또는 이들의 조합을 포함하는 35 내지 90 중량%의 폴리카보네이트 성분;
    폴리(카보네이트-아릴레이트 에스테르), 프탈이미딘 코폴리카보네이트, 또는 이들의 조합을 포함하는 0.5 내지 20 중량%의 상용화제(compatibilizer) 폴리카보네이트 성분;
    5 중량% 이하의 자외광 안정화제; 및
    0 내지 20 중량%의 TiO2를 포함하며;
    상기 조성물의 샘플은,
    ISO 3167 TYPE A에 따른 다목적 시편을 사용하여 ISO 180/1A에 따라 23℃에서 측정된, 상기 상용화제 성분을 포함하지 않은 상기 조성물과 비교하여 50% 더 높은 노치드 아이조드(notched Izod) 충격 에너지 값을 가지는,
    열가소성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 조성물은, 상기 열가소성 조성물의 총 중량을 기준으로:
    10 내지 30 중량%의 폴리(에테르이미드);
    30 내지 50 중량%의 폴리카보네이트 호모폴리머;
    30 내지 50 중량%의 폴리(카보네이트-실록산)코폴리머; 및
    폴리(카보네이트-아릴레이트 에스테르), 프탈이미딘 코폴리카보네이트, 또는 이들의 조합을 포함하는 0.5 내지 15 중량%의 상용화제 폴리카보네이트 성분을 포함하며,
    상기 열가소성 조성물의 샘플은,
    ISO 3167 TYPE A에 따른 다목적 시편을 사용하여 ISO 180/1A에 따라 23 ℃에서 측정된, 30 kJ/m2 이상의 노치드 아이조드 충격값;
    ISO 3167 TYPE A에 따른 다목적 시편을 사용하여 ISO 180/1A에 따라 23 내지 0℃에서 측정된, 80% 초과의 연성; 및
    50 kW/m2에서 3 mm 두께 플라크(plaque) 상에서 ISO 5659-2에 따라 측정된 300 이하의 4분 후 스모크 농도(smoke density)(DS-4)를 가지는,
    열가소성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리에테르이미드는 하기 화학식의 단위를 포함하는, 열가소성 조성물:
    Figure pct00037

    상기 화학식에서,
    R은 C2-20 탄화수소기이고,
    Z는 1 내지 6개의 C1-8 알킬기, 1 내지 8개의 할로겐 원자 또는 이들의 조합으로 선택적으로 치환된 방향족 C6-24 단일고리 또는 다중고리기이고, 상기 -O-Z-O-기의 2가 결합은 3,3', 3,4', 4,3', 또는 4,4' 위치에 존재한다.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 호모폴리머는 비스페놀 A 카보네이트 단위를 포함하는 열가소성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리(카보네이트-실록산)은 제1 반복 단위 및 제2 반복 단위를 포함하고,
    상기 제1 반복 단위는 하기 화학식의 비스페놀 카보네이트 단위이고:
    Figure pct00038
    ,
    여기에서,
    Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 C1-12 알킬, C1-12 알케닐, C3-8 사이클로알킬, 또는 C1-12 알콕시이고,
    p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4이고,
    Xa는 단일 결합, -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -C(O)-, 화학식 -C(Rc)(Rd) -의 C1-11 알킬리덴이고, 상기 Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-10 알킬, 또는 화학식 -C(=Re)-의 기이고, 상기 Re는 2가 C1-10 탄화수소기이며;
    상기 제2 반복 단위는 하기 화학식의 폴리실록산 단위이고:
    Figure pct00039

    여기에서,
    R은 각각 독립적으로 C1-13 1가 탄화수소기이고,
    E는 2 내지 200의 평균값을 갖는,
    열가소성 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 실록산 단위는 하기 화학식:
    Figure pct00040
    ,
    Figure pct00041
    ,
    Figure pct00042
    ,
    Figure pct00043
    ,
    Figure pct00044
    ,
    으로 표시되거나, 또는 상술한 것들 중 하나 이상을 포함하는 조합이고, 상기 E는 2 내지 200의 평균값을 가지고, 상기 폴리(카보네이트-실록산)은 상기 폴리(카보네이트-실록산)의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 55 중량%의 실록산 단위를 포함하는, 열가소성 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 상용화제 폴리카보네이트 성분은 비스페놀 A 카보네이트 단위 및 하기 화학식의 아릴레이트 에스테르 단위를 포함하는 폴리(카보네이트-아릴레이트 에스테르)를 포함하는, 열가소성 조성물:
    Figure pct00045

    상기 화학식에서,
    Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 C1-12 알킬, C1-12 알케닐, C3-8 사이클로알킬, 또는 C1-12 알콕시이고,
    p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4이고,
    Xa는 단일 결합, -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -C(O)-, 화학식 -C(Rc)(Rd) -의 C1-11 알킬리덴이고, 상기 Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-10 알킬, 또는 화학식 -C(=Re)-의 기이고, 상기 Re는 2가 C1-10 탄화수소기이다.
  8. 제7항에 있어서, 상기 폴리(카보네이트-아릴레이트 에스테르)는 55 내지 65 중량%의 에스테르 단위를 포함하는 폴리(비스페놀 A 카보네이트)-코-(비스페놀 프탈레이트 에스테르)이고, 상기 에스테르 단위는 45:55 내지 55:45의 이소프탈레이트 대 테레프탈레이트의 몰비를 가지거나; 상기 폴리(카보네이트-아릴레이트 에스테르)는 75 내지 85 중량%의 에스테르 단위를 포함하는 폴리(비스페놀 A 카보네이트)-코-(비스페놀 프탈레이트 에스테르)이고, 상기 에스테르 단위는 98:2 내지 88:12의 이소프탈레이트 대 테레프탈레이트의 몰비를 가지는, 열가소성 조성물.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 상용화제 폴리카보네이트 성분은 비스페놀 A 카보네이트 단위, 하기 화학식의 아릴레이트 에스테르 단위
    Figure pct00046
    ,
    선택적으로, 하기 화학식의 모노아릴 카보네이트 단위
    Figure pct00047
    , 및
    선택적으로, 하기 화학식의 비스페놀 에스테르 단위
    Figure pct00048
    ,
    를 포함하는 폴리(카보네이트-아릴레이트 에스테르)를 포함하고,
    상술한 화학식들에서,
    Rh는 각각 독립적으로 C1-10 탄화수소기이고,
    n은 0 내지 4이고,
    Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 C1-12 알킬이고,
    p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
    Xa는 단일 결합, -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -C(O)-, 또는 화학식 -C(Rc)(Rd) -의 C1-13 알킬리덴이고, 상기 Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-12 알킬, 또는 화학식 -C(=Re)-- 기이고, 상기 Re는 2가 C1-12 탄화수소기인, 열가소성 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 폴리(카보네이트-아릴레이트 에스테르)는:
    70 내지 90 몰%의 비스페놀 A 카보네이트 단위,
    10 내지 30 몰%의 이소프탈산-테레프탈산-레조르시놀 에스테르 단위, 및
    선택적으로, 1 내지 60 몰%의 레조르시놀 카보네이트 단위, 이소프탈산-테레프탈산-비스페놀 A 에스테르 단위, 또는 이들의 조합을 포함하는, 열가소성 조성물.
  11. 제9항에 있어서, 상기 폴리(카보네이트-아릴레이트 에스테르)는:
    1 내지 20 몰%의 비스페놀 A 카보네이트 단위,
    60 내지 99 몰%의 이소프탈산-테레프탈산-레조르시놀 에스테르 단위, 및
    선택적으로, 1 내지 20 몰%의 레조르시놀 카보네이트 단위, 이소프탈산-테레프탈산-비스페놀 A 에스테르 단위, 또는 이들의 조합을 포함하는, 열가소성 조성물.
  12. 제9항에 있어서, 상기 폴리(카보네이트-아릴레이트 에스테르)는 하기 화학식의 실록산 단위를 더 포함하는, 열가소성 조성물:
    Figure pct00049

    상기 화학식에서,
    각각의 R은 독립적으로 C1-13 1가 탄화수소기이고,
    E는 2 내지 500의 평균값을 가진다.
  13. 제12항에 있어서, 상기 실록산 단위는 하기 화학식:
    Figure pct00050
    ,
    Figure pct00051
    ,
    Figure pct00052
    ,
    Figure pct00053
    ,
    Figure pct00054
    ,
    으로 표시되거나, 또는 상술한 것들 중 하나 이상을 포함하는 조합이고, 상기 E는 2 내지 200의 평균값을 가지는, 열가소성 조성물.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 폴리(카보네이트-아릴레이트 에스테르)는:
    1 내지 40 몰%의 상기 비스페놀 A 카보네이트 단위,
    50 내지 95 몰%의 상기 이소프탈산-테레프탈산-레조르시놀 에스테르 단위, 및
    상기 폴리(카보네이트-에스테르 실록산)의 중량을 기준으로, 0.1 내지 10 중량%의 실록산 단위를 제공하기 위해 효과적인 양의 상기 실록산 단위를 포함하는, 열가소성 조성물.
  15. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 상용화제 폴리카보네이트 성분은 제1 반복 단위 및 상기 제1 반복 단위와 상이한 제2 반복 단위를 포함하는 프탈이미딘 코폴리카보네이트를 포함하고,
    상기 제1반복 단위는 하기 화학식의 프탈이미딘 카보네이트 단위이고:
    Figure pct00055

    상기 화학식에서,
    Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 C1-12 알킬, C1-12 알케닐, C3-8 사이클로알킬, 또는 C1-12 알콕시이고,
    p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4이고,
    각각의 R3는 독립적으로 C1-6 알킬이고,
    j 는 0 내지 4이고,
    R4는 수소, C1-6 알킬, 또는 1 내지 5 개의 C1-6 알킬기로 선택적으로 치환된 페닐이고,
    상기 제2 반복 단위는 상기 제1 반복 프탈이미딘 카보네이트 단위와 동일하지 않은 비스페놀 카보네이트 단위를 포함하는, 열가소성 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 가공 조제, 열 안정화제, 자외광 흡수제, 착색제, 난연제, 충격 개질제, 또는 상술한 것들 중 하나 이상을 포함하는 조합으로부터 선택된 첨가제를 더 포함하는 열가소성 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 상기 첨가제는 TiO2를 포함하는, 열가소성 조성물.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 조성물은 하나 이상의 유기 방향족 기 및 하나 이상의 인-함유 기를 가지는 방향족 유기인(organophosphorus) 화합물, 또는 하나 이상의 인-질소 결합을 가지는 유기 화합물을 더 포함하고, 선택적으로 상기 유기인 화합물은 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트), 트리페닐 포스페이트, 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트), 트리크레실 포스페이트, 페놀/비-페놀 폴리포스페이트, 또는 상술한 것들 중 하나 이상을 포함하는 조합이고; 상기 질소-인 결합을 함유하는 유기인 화합물은 포스파젠, 인 에스테르 아미드, 인산 아미드, 포스폰산 아미드, 포스핀산 아미드, 및 트리스(아지리디닐) 포스핀 옥사이드, 상술한 것들 중 하나 이상을 포함하는 조합인, 열가소성 조성물.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 조성물은 강화제를 더 포함하고, 선택적으로 상기 강화제는 유리 섬유를, 바람직하게는 상기 폴리머들의 100 중량부 기준으로 1 내지 200 중량부의 양으로, 포함하고, 선택적으로 상기 유리 섬유는 원형 또는 평평한 단면을 가지는, 열가소성 조성물.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    50 kW/m2에서 3 mm 두께 플라크 상에서 ISO 5660-1에 따라 측정된 90 kW/m2 이하의 열 방출 속도(MAHRE)를 가지는 열가소성 조성물.
  21. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는 물품으로서, 성형(molded) 물품, 열성형(thermoformed) 물품, 압출(extruded) 시트, 압출 섬유 또는 필라멘트, 캐스팅 시트, 발포 물품, 다층 물품의 하나 이상의 층, 코팅 물품용 기재, 및 금속화 물품용 기재로부터 선택되는 물품.
  22. 제21항에 있어서, 상기 물품은 좌석 부품, 주요 좌석 구조물, 좌석 쉘(shell), 좌석 백(back), 좌석 팬(pan), 테이블 트레이, 헤드 레스트, 개별 칸막이(privacy divider), 센터 콘솔, 암 레스트, 레그 레스트, 푸드 트레이, 엔드 베이(end bay), 슈라우드(shroud), 킥 패널, 발밑 공간(foot well), 문학 포켓, 모니터, 베즐(bezel), 라인 교체 가능형 유닛, 발걸이, 수하물 보관대, 수하물 컨테이너, 수하물 칸, 바닥 및 벽 복합재, 에어 덕트, 스트립, 승객 정보용 디바이스, 윈도우 프레임, 내부 안감, 측벽, 전면 벽, 후면 벽, 파티션, 방 칸막이, 플랩, 박스, 후드, 루버(louvre), 실내 도어, 내부 및 외부 도어용 안감, 천장 패널, 전기 및 조명 부품으로부터 선택되는 열차 인테리어 부품인, 물품.
  23. 제21항에 있어서, 상기 물품은 프로필, 패널, 패널 삽입물, 공기 흐름 조절기, 콜 버튼, 산소 시스템 하우징, 산소 시스템 커버, 윈도우 프레임, 윈도우 하우징, 조명 레일, 그립 레일, 승객 서비스 유닛 부품, 수하물 통 부품, 프로필, 세척 테이블, 측벽 부품, 푸드 트레이, 기내 엔터테인먼트 하우징, 디스플레이 베즐, 승무원 통신 디바이스 부품, 좌석 부품, 사이드-암 패널, 문학 포켓, 트레이 테이블, 모니터 커버, 킥 패널, 트레이 테이블 암, 풋 레스트 시트 암, 헤드레스트, 전자 하우징, 에어 덕트 부품, 그릴, 패널 고정, 케이블 브라켓, 문 손잡이, 경첩, 트롤리 부품 또는 커넥터로부터 선택되는 항공기 인테리어 부품인, 물품.
  24. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항의 조성물을 성형(molding), 압출, 3차원 프린팅, 또는 캐스팅하여 물품을 형성하는 단계를 포함하는 물품 제조 방법.
  25. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는 제1층; 및
    상기 제1층의 일면에 배치된 제2 폴리머 층;
    을 포함하는 다층 시트 또는 필름.
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