CN108368183B - 用于从银胶菊植物提取胶乳、树脂和橡胶的工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及从植物材料提取和加工天然橡胶和其他组分的工业部门。特别地，本发明涉及用于从银胶菊和/或银胶菊型植物提取胶乳、树脂和橡胶的工艺，所述工艺包括收割、保存、机械和化学处理植物部分，该工艺适用于实验室和工业规模两者，并且其特征是提取产物的明显的高收率和高品质。

Description

用于从银胶菊植物提取胶乳、树脂和橡胶的工艺
本发明涉及从植物材料提取和加工天然橡胶和其他组分的工业部门。
特别地，本发明涉及用于从银胶菊植物提取胶乳、树脂和橡胶的工艺，所述工艺包括收割、保存、机械和化学处理植物部分，该工艺适用于实验室和工业规模两者，并且其特征是提取产物的明显的高收率和高品质。
银胶菊(银胶菊(Parthenium argentatum))是原生于美国西南部(特别是德克萨斯州)和墨西哥北部的半沙漠地区的多年生灌木。此植物累积天然橡胶，尤其是在枝和茎的树皮中，所述天然橡胶主要包括呈胶乳的形式(水中的乳状悬浮液或分散液)的弹性体顺式-1,4-聚异戊二烯。天然橡胶的含量可以取决于与环境、培育和保存有关的许多因素，并且其在干燥植物的总重量的5％和20％之间。
从银胶菊植物中以及属于菊属(Asteraceae genera)、大戟属(Euphorbiaceaegenera)、桔梗属(Euphorbiaceae genera)、唇形属(Labiatae genera)和桑属(Moraceaegenera)的其他植物例如续随子(Euphorbia lathyris)、Parthenium incanum、Chrysothamnus nauseosus、Pedilanthus macrocarpus、桉叶藤(Cryptostegiagrandiflora)、叙利亚马利筋(Asclepias syriaca)、Asclepias speciosa、Asclepiassubulata、麒麟草(Solidago altissima)、狭叶一枝黄花(Solidago graminifolia)、硬叶一枝黄花(Solidago rigida)、苦苣菜(Sonchus arvensis)、松香草属(Silphium spp.)、Cacalia atriplicifolia、橡胶草(Taraxacum kok-saghyz)、Pycnanthemum incanum、Teucrium canadense或Campanula americana(为了简洁，表示为“银胶菊型”)提取天然橡胶是从巴西橡胶树(Hevea brasiliensis)提取天然橡胶的可选方案，特别是由于这些物种对攻击三叶橡胶树的病原菌较强的抗性、植物起源的原材料的较低进口成本并且由于与衍生自三叶橡胶树的橡胶相比，对I型(或IgE-介导的)胶乳过敏症负责的许多蛋白质污染物在从这些植物提取的橡胶中的较低含量。
由于这些原因，近年来许多研究已经进行到开发用于从非三叶橡胶树植物例如比如银胶菊或银胶菊型植物提取天然橡胶的方法和技术。
重要的是注意到，虽然巴西橡胶树的天然橡胶可以通过收集存在于沿着树皮的产橡胶管(laticiferous duct)中的胶乳来获得，所述收集通过进行切穿树皮至所述管道，天然银胶菊橡胶在植物的细胞(茎、叶和根)中累积并且可以通过粉碎植物材料并使用物理和/或化学方法收集细胞组分来获得。
现有技术工艺包括通过研磨植物并用水或用有机溶剂提取橡胶本身，从银胶菊植物提取橡胶。
例如，国际申请WO 2014/047176描述了用于提取银胶菊橡胶的方法，所述方法包括“收割后(post-harvest)”(或“预提取”)处理，所述“收割后”处理包括部分干燥植物材料。事实上，WO 2014/047176证明，当银胶菊橡胶从具有低于特定值的残余水分含量的植物材料来提取时，其特征是明显较低的分子量并且因此具有较低品质。此外，提取效率还随着残余水分含量下降而降低。在上述申请中描述的提取用非极性和极性有机溶剂(例如戊烷/丙酮)的混合物进行。
事实上，从仅回收橡胶的观点来看，现有技术中描述的大多数工艺提供在单个步骤中提取从银胶菊植物可获得的所有主要组分。
然而，为了满足品质标准(例如ASTM International陈述的标准)的目的，天然橡胶必须是大体上纯的，即必须已经具有从植物材料可提取的其他化合物和从植物材料除去的其他污染物：为此原因，已经开发了方法，所述方法包括用于除去从银胶菊植物可提取的上文陈述的化合物特别是树脂的步骤。
国际专利申请WO 2013/134430描述了用于从非三叶橡胶树植物提取天然橡胶的工艺，所述工艺包括收割银胶菊植物，除去大部分的叶子并部分地干燥植物材料。
在粉碎和研磨之后，在极性有机溶剂(例如丙酮)和非极性有机溶剂(例如己烷)的存在下，将植物材料悬浮。在渣(bagasse)已经被分离之后，获得包含橡胶和树脂的悬浮液或油水混合物(miscella)。将另外的极性有机溶剂添加至此油水混合物，以便引起橡胶凝聚成通过沉降分离的颗粒。WO2013/134430没有描述从高分子量橡胶可以从中分离的油水混合物回收残余树脂，因为其主要关注点是从包含橡胶的悬浮液除去污染物。
专利UUS 4,681,929描述了用于制备在单个步骤中进行的银胶菊橡胶的工艺，其中使植物材料经历用极性有机溶剂(例如甲醇)和非极性有机溶剂(例如己烷)的提取，从而产生包含橡胶和树脂两者的油水混合物。在本发明的优选的方面中，该工艺包括用极性有机溶剂第一提取树脂，以及使用非极性有机溶剂第二提取橡胶。US 4,681,929中描述的工艺的特性的特征是使用以多达90％的百分比添加至新鲜溶剂的油水混合物本身作为提取剂，因此减少提取所需的溶剂的量。
此外，包含树脂和/或橡胶的溶液通过挤压而不是沉降或重力排出，与渣分离：以此方式，待冲洗的渣的体积特别小，因此能够进一步减少有机溶剂的使用。然而，在此情况下，树脂也被认为是将被除去和丢弃的橡胶污染物。
然而，一段时间以来，由植物产生的银胶菊橡胶可比较地如果不是比橡胶更高的量，已经在许多应用中找到用途，例如比如粘合剂的制造和抵抗害虫攻击的木板(woodpanel)的生产。为此原因，现有技术中描述的某些工艺也将重点放在分离此组分上。
例如，专利US4,435,337描述了用于基于用于被称为“Saltillo工艺”(在卷“Guayule:An Alternative Source of Natural Rubber”，1977，National Academy ofSciences中描述的)的“历史”工艺，提取银胶菊橡胶、树脂、水溶性化合物和渣的工艺。US4,435,337中描述的工艺包括部分干燥植物材料的初步步骤，随后用无水丙酮提取树脂以及通过浮选橡胶材料回收橡胶、水溶性化合物和渣的阶段，所述后者阶段类似于旧的Saltillo工艺进行。在US 4,435,337中注意到，树脂提取效率全部越大，提取溶剂的含水量越低；此外，还观察到，出乎意料地，为了从植物材料提取树脂本身的目的，使用包含浓缩的树脂而不是使用新鲜的溶剂是更有利的。
专利申请US2014/0288255描述了用于分离橡胶、树脂和渣的工艺，所述工艺包括在能够溶解树脂的介质的存在下，匀化植物材料的第一阶段，所述介质随后与渣分离；在能够溶解橡胶的溶剂的存在下，另外匀化渣的第二阶段，所述溶剂随后与渣分离；干燥橡胶和渣的最终阶段，所述最终阶段可以包括例如在转膜蒸发器中蒸发溶剂和挤出橡胶。此外，US2014/0288255描述工艺，其中在能够溶解橡胶和树脂的“碾磨溶剂(milling solvent)”的存在下，均化植物材料，所述碾磨溶剂在随后的纯化步骤中使用分馏溶剂(fractionation solvent)彼此分离。
应当注意的是，US2014/0288255虽然将强调的重点放在通过用篱芭围住或修剪树枝，植物收割的正确时机上，但是不提供关于在收割之后任选地风干植物的有用性的任何教导。
欧洲专利EP 0 164 137中描述的工艺也不包括风干植物材料的阶段；相反地，EP0 164 137强调收割后立即加工银胶菊植物的重要性。根据EP0 164 137的工艺，使完整的银胶菊植物通过用能够溶解树脂和橡胶两者的有机溶剂(例如己烷，或通过上文陈述的提取获得的油水混合物)反重力渗透的提取。在第二阶段中，将橡胶的非溶剂(例如丙酮)添加至由提取获得的油水混合物，从而引起橡胶沉淀。然后，脱树脂的橡胶以相对纯的形式通过洗涤和沉淀随后是过滤和/或离心来回收。
如已经指出的，银胶菊橡胶以胶乳的形式位于此植物的薄壁细胞内，胶乳是以悬浮液形式的天然橡胶的前体。
在现有技术中，已经描述了包括银胶菊胶乳的分离的工艺。
例如，专利US 7,923,039描述工艺，所述工艺包括在胶乳以悬浮液形式最大累积时，通过用树篱芭围住和/或截去树枝，来收割银胶菊植物，以及剁碎所述生物质，在添加剂的存在下，所述银胶菊植物被保持在磨机中在碱性pH的水溶液中。在渣已经通过过滤来分离之后，以除去水和任何污染物为目的，使所得到的包含胶乳的水溶液经历多个分离/浓缩步骤。US 7,923,039没有提供关于从其中描述的工艺中获得的渣提取树脂和残余橡胶的任何教导。
本申请人已经确定现有技术工艺中的多个缺点：
1.包括在单个步骤中提取橡胶和树脂的工艺不允许定量回收如上文描述的具有固有商业价值的树脂；
2.包括上文陈述的在单个步骤中提取橡胶和树脂以及随后分离树脂的工艺使得获得橡胶成为可能但需要另外的纯化步骤以便满足市场要求的品质标准；
3.无论通过包括使用溶剂的工艺还是通过使用碱性水溶液的工艺，在单个步骤中提取之后获得的渣，可能仍然包含大量的橡胶和树脂，并且为此原因可以被认为不适合于使用，除了作为养料(fuel)(例如在农业中或在动物饲养中)。
4.包括橡胶和树脂的溶剂提取的工艺中没有一个包括提取呈胶乳形式的聚合物，呈胶乳形式的聚合物对于通过膜涂覆生产非过敏制造物品(例如乳胶手套)是重要的。
因此，本申请人着手解决寻找用于以获得具有相对现有技术工艺改进的产物收率和品质特性的所有所述组分的这样的方式来制备银胶菊植物的所有组分即胶乳、橡胶、树脂和渣的新的工艺的问题。
因此，本发明的一个目的是提供用于从银胶菊植物提取胶乳、树脂和橡胶的工艺的目的，所述工艺的特征是测量涉及获得最大提取收率并且所述工艺大体上没有上文陈述的现有技术的缺点。
为了本说明书和所附权利要求的目的，除非另外陈述，否则数值范围的定义总是包括极值。
为了本说明书和所附权利要求的目的，除非另外陈述，否则百分比是按重量计。
在描述本发明的实施方案中，使用术语“包括”和“包含”指示例如与方法或工艺的步骤、或产物的组分、或装置的部件有关的描述的选项不一定是详尽的。然而，重要的是注意，本申请还提供其中与所描述的选项有关，例如与方法或工艺的步骤、或产物的组分、或装置的部件有关，即使未明确地陈述的，术语“包括”应当被解释为“其基本上由…组成”或“其由…组成”的那些实施方案。
在本说明书和所附权利要求书中，银胶菊植物一般地意指物种银胶菊(Parthenium argentatum)和上文列出的物种的银胶菊型植物两者。
为了本发明的目的，术语“植物材料”意指其中银胶菊植物被用于通过化学和/或物理方法提取存在于所述植物中的橡胶、树脂和其他组分的目的的任何形式(例如，全植物、植物部分，所述植物部分包括根、枝和/或茎、叶、任何树皮、通过剁碎、研磨等获得的植物碎片、通过压实植物碎片获得的团块和小球(pellet))。
术语“渣”意指植物材料的衍生自提取工艺的残余部分。渣还可以包含通常与植物根结合并源自它们在其中已经生长的土壤的少量的非植物材料(例如壤土、砂等)。
为了本发明的目的，术语“油水混合物”意指包括胶乳、橡胶和/或树脂、在其中进行提取工艺的水和/或有机溶剂并且在分离渣之后获得的溶液、悬浮液或乳液。
为了本发明的目的，“挥发性物质”指的是除了橡胶之外，可以存在于呈固态的橡胶的样品中，但是在大于或等于100℃的温度变成气相并可以与所述样品分离的化合物。
存在于呈固态的橡胶的样品中的挥发性物质可以例如通过本领域技术人员已知的ASTM D1278-91(1977)标准测试来确定。
此外，挥发性有机化合物或“VOC”(例如，存在于呈固态的橡胶的样品中的非极性有机溶剂)及其残余浓度通过气相色谱法，使用火焰离子化检测器，使用已知浓度的上文陈述的VOC的标准溶液来确定。
根据以下详述并参考附图，本发明的其他特征和优点将是明显的，所述附图意图图示本发明的某些实施方案中使用的方法、结构和/或材料的一般特征并且意图补充以下书面描述。
特别地，图1是从全银胶菊植物开始的本发明的工艺的一个实施方案的完整框图。
图2是代表根据本发明的可选择的实施方案的工艺的一部分的框图，其中脱叶步骤(“b”)和保存步骤(“c”)是以相反的顺序。为了确保更清楚，不曾改变步骤的编号。在所述附图中，步骤“b”和步骤“c”由粗体框(bold box)表示。
图3是代表根据本发明的可选择的实施方案的工艺的一部分的框图，其中浸没步骤(“d”)和研磨步骤(“e”)是以相反的顺序。为了确保更清楚，不曾改变步骤的编号。在所述附图中，步骤“d”和步骤“e”由粗体框表示。
图4是代表根据本发明的可选择的实施方案的工艺的一部分的框图，其中用极性有机溶剂提取(“h”)之前是另外的渣研磨步骤。为了确保更清楚，不曾改变步骤的编号。在所述附图中，另外的步骤由粗体框代表。
图5示出用根据本发明的工艺获得的天然橡胶的分子量(MW)的分布，该分布通过根据标准方法ISO 11344：2004，IDT(“Rubber,raw,synthetic–Determination of themolecular-mass distribution of solution polymers by gel permeationchromatography”)方便地进行的凝胶渗透色谱分析(GPC)，使用聚苯乙烯作为标准物来确定。所述方法对于本领域技术人员是已知的。细线曲线涉及用非极性有机溶剂提取的橡胶；粗线曲线涉及用碱性水溶液提取的胶乳橡胶。
重要的是注意，上文陈述的附图意图图示在本发明的某些实施方案中使用的方法、结构和/或材料的一般特征并意图补充以下书面描述。
然而，这些附图不按比例绘制，并且可以不精确地反映给出的实施方案的精确的结构特性或性能，并且同样地不能被解释为限定或限制所述实施方案的值的范围或性质。在附图中使用类似或相同的参考数字意图指示一种或更多种类似的或相同的要素或功能的存在。
本发明涉及用于从银胶菊植物提取胶乳、树脂和橡胶的工艺，所述工艺包括：
a.收割银胶菊植物；
b.将植物脱叶；
c.将脱叶的植物保存在受控制的温度和相对湿度下的环境中，持续在7天和21天之间的时间，使得存在于植物中的残余水分被保持在30％-45％的范围内；
d.将所述脱叶的植物浸没在包含稳定体系的碱性水溶液中；
e.研磨浸没在所述碱性水溶液中的所述脱叶的植物，以获得包含植物碎片的植物材料的含水悬浮液；
f.使步骤“e”中获得的含水悬浮液经历过滤/按压以分离包含所述胶乳的第一油水混合物与第一渣；
g.从所述第一油水混合物回收浓缩的胶乳；
h.将所述第一渣分散在极性溶剂体系中以获得悬浮液，所述极性溶剂体系包含至少一种极性有机溶剂和稳定体系；
i.使步骤“h”中获得的悬浮液经历过滤/按压以分离包含所述树脂的第二油水混合物与第二渣；
j.从所述第二油水混合物除去至少一种极性有机溶剂以获得浓缩的树脂；
k.从步骤“i”中获得的第二渣除去至少一种极性有机溶剂；
l.将步骤“k”中获得的所述去溶剂化的第二渣分散在非极性溶剂体系中以获得悬浮液，所述非极性溶剂体系包含至少一种非极性有机溶剂和稳定体系；
m.使步骤“l”中获得的所述悬浮液经历过滤/按压以分离包含所述橡胶的第三油水混合物与第三渣；
n.从所述第三油水混合物除去至少一种非极性有机溶剂，以获得呈固态的橡胶；
o.从步骤“m”中获得的第三渣除去至少一种非极性有机溶剂。
上文陈述的工艺的步骤可以优选地以从“a”至“o”的顺序进行。如下文更详细地描述的，在本发明的某些实施方案中，上文陈述的步骤中的某些可以同时或以与上文提及的清单的相反的顺序进行，而不改变本发明的一般原理。
已知，橡胶在银胶菊植物的各个部分中累积取决于多种因素，例如植物的年龄、环境光的强度、水利用度、温度或季节。例如，在银胶菊植物起源自的地方，它在冬季累积橡胶，而在夏季期间，它有利于树脂产生(S.Macrae,M.G.Gilliland,J.Van Staden在“Rubberproduction in guayule:determination of rubber producing potential”(1986)PlantPhysiol.，第81卷，第1027-1032页中)。
根据本发明，银胶菊植物优选地在重新开始所述植物的营养生长期之后被收割。此时间段通常覆盖春季和初夏。
在本发明的优选的实施方案中，全银胶菊植物在田地通过在茎的颈部进行切割(如果意图通过分枝再生长)来收割，或连根拔起(如果植物不是灌木的或不期望再生长)(图1，框10)。
在收割阶段，可以手动或通过收割机器来收割优选地大小为大于或等于8cm并且小于或等于20cm的植物，以有助于随后的储存和保存操作。
在本发明的优选的方面中，大小可以在8cm和15cm之间，并且还更优选地在10cm和12cm之间。
为了本发明的目的，在继收割之后的步骤中并且在未另外指定的情况下，“植物”意指全植物和收割的大小的植物碎片两者。
在收割之后，植物可以被部分地或完全地脱叶(20)。
脱叶可以手动地或使用叶片、辊或气动脱叶机机械地进行。在后者情况下，叶通过开采与树枝相比较低密度的叶的振动和气流，与茎分离。
在上文陈述的工艺的步骤“b”期间，优选地至少50％的叶从植物除去，并且更优选地至少90％的叶从植物除去。
然后，脱叶的植物可以经历保存处理。
本申请人已经出乎意料地发现，通过在收割和脱叶之后，使银胶菊植物经历在受控制的温度和相对湿度下的环境中适当的保存处理和部分干燥(30)，提取高收率的胶乳和橡胶两者是可能的，其中弹性体的特征是高的重均分子量。
不希望被任何特定的理论所束缚，植物的代谢即使在切割后并且在特定的温度和湿度条件下可以继续持续短的时间段，观察到植物中存在的弹性体的重均分子量继续增加，甚至增加如相对于起始值的三倍那样多。此外，在根据本发明的保存步骤后提取的橡胶呈现出降低的多分散性指数和在非常窄的范围内的所述弹性体的重均分子量分布，这是有助于界定天然聚合物的总品质的特征。
如已知的，多分散性指数或简单地“分散度”由重均分子量和数均分子量之间的比率来表示(IUPAC Recommendation“Dispersity in polymer science”(2009),PureAppl.Chem.,第81卷，第351-353页)。
为了本发明的目的，在受控制的温度和相对湿度下的环境意指其中空气的温度和相对湿度基于具体要求被监测和修改的场所。
相对湿度(RH)由在相同的温度和压力条件下，一定体积的空气中存在的蒸气的量和所述体积的空气可以包含的最大量(即，处于饱和)之间的百分比表示。
另一方面，残余水分意指材料的样品中存在的含水量百分比。这通过100减去通过称重在恒压和90℃的温度干燥持续至少24小时之后的样品而确定的干物质含量来计算。
在本发明的优选的方面中，上文陈述的工艺的步骤“c”可以在其中温度被恒定地保持在15℃和40℃之间的环境中进行。
在另外的优选的方面中，所述步骤“c”可以在其中温度被保持在20℃和30℃之间的环境中进行。
在本发明的优选的方面中，根据本发明的工艺的步骤“c”可以在其中相对湿度被恒定地保持在80％和95％之间的环境中进行。
在另外的优选的方面中，所述步骤“c”可以在其中相对湿度被保持在80％和90％之间的环境中进行。
在本发明的优选的方面中，上文陈述的工艺的步骤“c”可以进行持续在10天和15天之间的时间。在有关技术人员的能力内的是，基于已经刚刚被切割的植物的含水量和其中保存植物的环境的相对湿度和温度条件，确定在优选范围的范围内的步骤“c”的持续时间，使得所述植物的残余水分一直保持在30％-45％范围内。
在优选的方面中，在完成上文陈述的工艺的步骤“c”之后，切割植物的残余水分可以在35％和40％之间。
在图2中示出的本发明的一个实施方案中，保存步骤“c”可以在脱叶步骤“b”之前。在此情况下，可以保存未脱叶的银胶菊植物。
在本发明的一个实施方案中，在步骤“d”中，脱叶的植物可以被浸没在包含稳定体系的碱性水溶液中(40)。使用的碱性水溶液的体积与植物材料的重量的比率可以优选地在1和10之间，并且更优选地在2和5之间。
在所述工艺的步骤“d”中使用的水溶液的pH必须足够高以致使所述溶液为碱性而不是苛性的，并且可以优选地大于或等于7.5并且小于或等于12。
在优选的方面中，碱性水溶液可以包含以在按重量计0.1％和0.5％之间的最终浓度的碱，所述碱选自KOH、NaOH、NH4OH或NaHCO3或其混合物。
碱性水溶液优选地包含按重量计0.15％的KOH。
存在于碱性水溶液中的稳定体系可以包含至少一种抗氧化剂。可以有利地使用的抗氧化剂是氢醌衍生物、衍生自被空间上大体积的基团取代的苯酚或衍生自被空间位阻氨基基团取代的对苯二胺的化合物或其混合物。
在优选的方面中，碱性水溶液可以包含选自以下的抗氧化剂：2,5-二[叔戊基]氢醌(CAS号79-74-3)和聚合的烷基萘磺酸的钠盐(CAS号9084-06-4/36290-04-7)的含水混合物；具有对甲酚、二环戊二烯和异丁烯的反应产物(CAS号68610-51-5)、具有或不具有聚合的烷基萘磺酸的钠盐(CAS编号9084-06-4/36290-04-7)、4-[[4,6-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基]-氨基]-2,6-二叔丁基苯酚(CAS号991/-84-4)、N-1,3-二甲基丁基-N'-苯基-对苯二胺(CAS号793-24-8)的含水混合物；或N-1,3-二甲基丁基-N'-苯基-对苯二胺(CAS号793-24-8)和N-1,4-二甲基戊基-N'-苯基-对苯二胺(CAS号3081-01-4)的混合物；或其混合物。碱性水溶液优选地包含抗氧化剂，所述抗氧化剂包括对甲酚、二环戊二烯和异丁烯的反应产物。
在下面步骤“e”中，使浸没在上文陈述的包含稳定体系的碱性水溶液中的植物(或植物部分)经历研磨(50)。
研磨可以用适于此目的的任何方法和设备来进行。例如，可以使用一个或更多个粉碎机，例如削片机、破碎机、造粒机、叶片磨机(blade mill)、锤磨机、平滑辊磨机或波纹辊磨机、石磨机(stone mill)或球磨机。研磨步骤“e”可以优选地使用一个或更多个锤磨机进行。
在优选的方面中，通过研磨步骤“e”获得的植物材料的碎片可以具有在0.5mm和7.5mm之间的平均大小。在另外优选的方面中，所述碎片具有在1mm和2mm之间的平均大小。
在图3中代表的本发明的可选择的实施方案中，研磨步骤“e”(50)可以在浸没在包含所述稳定体系的上文陈述的碱性水溶液中的步骤“d”之前进行。在此情况下，植物可以被直接浸没在研磨设备中的所述碱性水溶液中(50)，或浸没在所述步骤的下游的单独的容器中。根据所述可选择的实施方案，在随后的步骤“d”中，从“干燥”研磨步骤“e”获得的植物材料可以在具有或不具有搅拌下在15℃和40℃之间的温度保持与碱性水溶液接触持续在0.1小时和5小时之间的时间。在优选的方面中，步骤“d”可以进行持续在0.5小时和2.5小时之间的时间。在优选的方面中，温度可以在20℃和35℃之间。
在其中研磨在添加碱性水溶液之前进行的情况下和在其中研磨对已经浸没在所述碱性水溶液中的植物进行的情况下两者，在步骤“f”中，使研磨之后获得的植物材料的悬浮液经历过滤和按压(60)，以分离包含银胶菊胶乳的悬浮液(“第一油水混合物”)和定义为第一渣的固体部分。
根据本发明的工艺的过滤/按压步骤“f”可以用压滤机、真空过滤器、螺旋压榨机、旋转压榨机、螺旋推进器(auger press)、膜压榨机或用能够使液相与固相分离的任何其他机械***来进行。
在完成步骤“f”之后获得的第一油水混合物可以随后经历另外的处理以回收浓缩的胶乳(步骤“g”，70)。上文陈述的处理可以具有多种目的：除了分离已经从过滤/按压溢出的植物材料的细固体颗粒之外，所述处理可以具有消除过量水并除去油水混合物中存在的其他杂质的目的。
可以使用用于固-液分离的离心倾析器、三相离心倾析器(其还允许预浓缩油水混合物中存在的胶乳)或能够促进沉降和液相中的细固体颗粒的分离的任何其他机械***，从第一油水混合物分离植物材料的细固体颗粒。
可以使用任选地合适地调整的连续盘式离心机来消除过量的水，所述连续盘式离心机通过采用在胶乳和水溶液之间的密度差，使得从胶乳除去碱性水溶液中的某些成为可能。可选择地，可以使用用于分离不同密度的两种液相的其他机械***比如例如倾析器、佛罗伦萨分离器等来获得浓缩的胶乳。最后，其他杂质(例如可能的过敏原)可以在步骤“g”中通过使用如上文描述的除去过量水的相同的装置，使胶乳经历许多次稀释和再浓缩循环而被除去。可以使用以在按重量计0.01％和0.5％之间的浓度的选自KOH、NaOH、NH4OH或NaHCO3的碱的水溶液来稀释胶乳，所述水溶液包含以在按重量计0.1％和0.5％之间的浓度的磺酸类型的至少一种表面活性剂。如先前描述的，上文陈述的水溶液可以包含抗氧化剂。
优选地，可以使用包含按重量计0.05％的KOH和表面活性剂十六烷基二苯醚二磺酸钠(sodium hexadecyl diphenyl oxide disulfonate)的水溶液来稀释胶乳。
通过本发明的工艺获得的胶乳可以被用于通过膜涂覆产生非过敏的制造物品(例如乳胶手套)或用于特定生物医学应用的部件(例如导管、特殊假体，如例如在US 8,431,667和WO 2009/078883中描述的)，它们的特征是触发使用者中的过敏反应的低风险。
为了上文描述的目的，可以使银胶菊植物胶乳经历凝聚工艺，例如通过添加有机酸和/或无机酸和/或絮凝剂，从而使得获得特征是在1·106g/mol和2·106g/mol之间的重均分子量的橡胶成为可能。
使通过过滤/按压步骤分离的第一渣经历通过分散在包含至少一种极性有机溶剂和稳定体系的极性溶剂体系中(80)的步骤“h”中的第一提取。在此步骤中，树脂通过极性溶剂体系来提取。
在本发明的可选择的实施方案中，提取步骤“h”之前可以是第一渣的另外的研磨步骤。所述实施方案在图4(65)中表示。以有助于用极性溶剂体系的随后提取为目的，此另外的操作的目的是进一步粉碎和分离(defibrate)第一渣的颗粒。
上文陈述的另外的研磨步骤(65)可以如上文已经描述地参考步骤“e”来进行。粉碎机，例如削片机、破碎机、造粒机、叶片磨机、锤磨机、平滑辊磨机或波纹辊磨机、石磨机或球磨机可以被用于此目的。
所述另外的研磨步骤优选地用波纹辊磨机和/或用平滑辊磨机进行。
在其中使第一渣直接经历用所述极性溶剂体系的提取的情况下和其中使第一渣经历另外的研磨步骤以及随后经历用极性溶剂体系的提取步骤的情况下两者，用于所述极性溶剂体系的体积基于所述第一渣的重量来计算。在优选的方面中，极性溶剂体系的体积和第一渣的重量之间的比率可以在1和7之间，并且更优选地该比率可以在2和5之间。
提取步骤“h”中使用的极性溶剂体系可以优选包含选自以下的至少一种极性有机溶剂：具有从1个至8个碳原子的醇(例如乙醇或异丙醇)、具有从2个至8个碳原子的醚或酯(例如乙酸乙酯)、具有从4个至8个碳原子的环醚、具有从3个至8个碳原子的酮(例如丙酮或甲基乙基酮)或其混合物。
在优选的方面中，极性有机溶剂可以选自乙醇和丙酮。
在优选的方面中，所述极性有机溶剂是乙醇。
存在于极性溶剂体系中的稳定体系可以包含至少一种抗氧化剂。可以有利地使用的抗氧化剂是氢醌衍生物、衍生自被空间上大体积的基团取代的苯酚或衍生自被空间位阻氨基基团取代的对苯二胺的化合物或其混合物。在优选的方面中，极性溶剂体系可以包含选自以下的抗氧化剂：包含2,5-二[叔戊基]氢醌(CAS号79-74-3)和聚合的烷基萘磺酸的钠盐(CAS号9084-06-4/36290-04-7)的含水混合物；具有对甲酚、二环戊二烯和异丁烯的反应产物(CAS号68610-51-5)以及聚合的烷基萘磺酸的钠盐(CAS编号9084-06-4/36290-04-7)、4-[[4,6-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基]-氨基]-2,6-二叔丁基苯酚(CAS号991/-84-4)、N-1,3-二甲基丁基-N'-苯基-对苯二胺(CAS号793-24-8)的含水混合物；或N-1,3-二甲基丁基-N'-苯基-对苯二胺(CAS号793-24-8)和N-1,4-二甲基戊基-N'-苯基-对苯二胺(CAS号3081-01-4)的混合物；或其混合物。极性溶剂体系优选地包含抗氧化剂4-[[4,6-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基]-氨基]-2,6-二叔丁基苯酚。
在优选的方面中，在具有或不具有搅拌下，在25℃和使用的极性有机溶剂的沸点之间的温度，可以使极性溶剂体系在一个或更多个逆流步骤中与所述第一渣接触持续在0.1小时和5小时之间的时间。
在优选的方面中，所述步骤“h”可以进行持续在0.5小时和2.5小时之间的时间。
在另外优选的方面中，所述步骤“h”可以在35℃和50℃之间的温度进行。
在优选的方面中，可以使极性溶剂体系和第一渣在35℃和50℃之间的温度彼此接触持续在0.5小时和2.5小时之间的时间。
在完成提取之后，为了第二富含树脂的油水混合物和第二渣彼此分离的目的，使所述第一渣在极性溶剂体系中的悬浮液经历过滤/按压(步骤“i”，90)。
过滤/按压可以如上文关于步骤“f”描述地进行。
在优选的方面中，上文陈述的步骤“i”的过滤/按压可以在25℃和50℃之间的温度进行。可以以此方式促进第二富含树脂的油水混合物与仍然包含橡胶的第二渣的分离。
重要的是注意，存在于植物材料中的某些橡胶(特别是“低分子量”橡胶，即特征是小于2·104g/mol的重均分子量)趋向于被用于提取树脂的相同的极性溶剂体系溶解。在优选的方面中，根据本发明的工艺的步骤“i”的过滤/按压可以在25℃和35℃之间的温度进行。在这样的条件下，从极性溶剂提取的低分子量橡胶趋向于沉淀，并且因此可以连同第二渣，通过过滤来分离。因此，所得到的油水混合物大体上仅包含树脂。
在优选的方面中，步骤“i”的所述过滤/按压可以在35℃和50℃之间的温度进行。在这样的条件下，低分子量橡胶趋向于保留在溶液中，并且因此取决于用途，在过滤/按压之后获得的可能包含所述低分子量橡胶的油水混合物可以或可以不经历使树脂与上文陈述的低分子量橡胶进一步分离的步骤。
第二富含树脂的油水混合物可以以除去极性有机溶剂并回收从植物提取的呈浓缩形式的树脂的这样的方式被方便地处理(步骤“j”，100)，所述极性有机溶剂可以被循环至提取步骤“h”。
所述处理可以通过在大气压或在真空下蒸发来进行，所述蒸发通过间接加热和/或直接蒸汽汽提和/或空气汽提。
重要的是强调，与在步骤“h”中从植物中提取的树脂一起，第二油水混合物可以包含一定量的水，其在步骤“j”中必须通过蒸馏，在将所述溶剂再循环至提取步骤“h”之前与极性有机溶剂分离。
银胶菊树脂可以用于许多应用领域，如例如F.S.Nakayama在“Guayule futuredevelopment”(2005)Industrial Crops and Products，第22卷，第3-13页中描述的。
该树脂富含次级代谢产物，所述次级代谢物包括属于萜烯家族的脂肪酸甘油酯组分、蜡组分和异戊二烯组分，这些组分对于精油工业和在某些情况下已经表现出药理学部门和化妆品部门感兴趣的性质的昆虫信息素的产生是可能感兴趣的。
此外，树脂部分(resin fraction)可以有利地用于处理建筑物中使用的木材材料的处理以增加它们对大气剂(atmospheric agent)和比如例如通过真菌和白蚁的寄生攻击的抗性。
从过滤/按压步骤“i”获得的已经被除去树脂但仍然包含橡胶的第二渣具有残余极性有机溶剂，残余极性有机溶剂通过在大气压或在真空下蒸发除去，所述蒸发通过间接加热和/或直接蒸汽汽提和/或空气汽提(步骤“k”，110)。
以此方式，避免了极性溶剂体系和在随后橡胶提取阶段中使用的非极性溶剂体系之间的混合。
将从除去步骤“k”(110)回收的极性有机溶剂与从除去步骤“j”(100)回收的相同溶剂合并，并且再循环至步骤“h”(80)，任选地在蒸馏以消除残余含水量之后。
然后，使树脂和极性有机溶剂已经从其被除去的第二渣通过分散在包含至少一种非极性有机溶剂和稳定体系的非极性溶剂体系(120)中经历步骤“l”中的第二提取步骤。在此步骤中，橡胶通过非极性溶剂体系来提取。
基于所述第二渣的重量来计算待使用的所述非极性溶剂体系的体积。在优选的方面中，非极性溶剂体系的体积和第二渣的重量之间的比率可以在1.5和7之间，并且优选地在2和5之间。
提取步骤“1”中使用的非极性溶剂体系可以包含至少一种烃溶剂。优选地，所述至少一种溶剂可以选自：具有从4个至9个碳原子的直链的或支链的烷烃(例如戊烷、己烷或庚烷)、具有从5个至10个碳原子的环烷烃或烷基环烷烃(例如环戊烷或环己烷)、具有从6个至10个碳原子的芳族烃(例如苯、甲苯或二甲苯)或其混合物。
在优选的方面中，非极性有机溶剂是己烷。
在优选的方面中，非极性有机溶剂是环己烷。
存在于非极性溶剂体系中的稳定体系可以包含至少一种抗氧化剂。可以有利地使用的抗氧化剂是氢醌衍生物、衍生自被空间上大体积的基团取代的苯酚或衍生自被空间位阻氨基基团取代的对苯二胺的化合物或其混合物。在优选的方面中，非极性溶剂体系可以包含选自以下的抗氧化剂：包含2,5-二[叔戊基]氢醌(CAS号79-74-3)和聚合的烷基萘磺酸的钠盐(CAS号9084-06-4/36290-04-7)的含水混合物；具有对甲酚、二环戊二烯和异丁烯的反应产物(CAS号68610-51-5)以及聚合的烷基萘磺酸的钠盐(CAS编号9084-06-4/36290-04-7)、4-[[4,6-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基]-氨基]-2,6-二叔丁基苯酚(CAS号991/-84-4)、N-1,3-二甲基丁基-N'-苯基-对苯二胺(CAS号793-24-8)的含水混合物；或N-1,3-二甲基丁基-N'-苯基-对苯二胺(CAS号793-24-8)和N-1,4-二甲基戊基-N'-苯基-对苯二胺(CAS号3081-01-4)的混合物；或其混合物。非极性溶剂体系优选地包含抗氧化剂4-[[4,6-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基]-氨基]-2,6-二叔丁基苯酚。
在优选的方面中，在具有或不具有搅拌下，在25℃和使用的非极性有机溶剂的沸点之间的温度，可以使非极性溶剂体系在一个或更多个逆流步骤中与第二渣接触持续在0.1小时和5小时之间的时间。
在优选的方面中，所述步骤“l”可以进行持续在0.5小时和2.5小时之间的时间。
在另外优选的方面中，所述步骤“l”可以在35℃和60℃之间的温度进行。
在优选的方面中，使非极性溶剂体系和第二渣在35℃和60℃之间的温度彼此接触持续在0.5小时和2.5小时之间的时间。
完成之后，使渣在非极性溶剂体系中的悬浮液经历过滤/按压(步骤“m”，130)，以便使第三富含橡胶的油水混合物和几乎所有树脂和天然橡胶已经从其中被除去的第三渣彼此分离。
过滤/按压可以如上文关于步骤“f”描述地进行。
在随后的步骤“n”中，通过汽提和/或蒸发，将包含天然橡胶的第三油水混合物通入非极性溶剂除去步骤(140)以回收从植物提取的橡胶。
在优选的方面中，上文陈述的非极性有机溶剂的除去可以在分散剂体系的存在下通过蒸汽汽提进行。
为了此目的，可以将包含溶液中的天然橡胶的油水混合物进料至汽提反应器或“汽提塔”，所述汽提反应器或“汽提塔”包含水并且包含分散剂体系，蒸汽流被传送到汽提反应器或“汽提塔”中。***中引入的某些蒸汽冷凝，因此供应蒸发溶剂所必要的热：从而获得天然橡胶块在水中的悬浮液。
分散剂体系以促进可加工性(例如，使得其为可泵送的)的这样的方式稳定悬浮液，并且降低上文陈述的块之间的内聚力。
在本发明的优选的方面中，分散剂体系可以包含选自Al、Ca和Mg的金属的至少一种水溶性盐，和属于聚羧酸盐家族的至少一种水溶性表面活性剂。在本发明的优选的方面中，所述表面活性剂可以是马来酸酐和2,4,4-三甲基-1-戊烯的共聚物的钠盐(CAS 37199-81-8)。特征是极低毒性的所述表面活性剂是在名称
Figure GDA0002441324490000191
T 36
Figure GDA0002441324490000192
T/36(Rhodia)或
Figure GDA0002441324490000193
731A ER(Rohm&Haas)下的呈液体、水混溶形式的固体。
分散剂体系优选地包含氯化钙和
Figure GDA0002441324490000194
731A ER。
如上文描述的，在分散剂体系的存在下通过蒸汽汽提除去非极性有机溶剂的效率是特别高的，因为从橡胶除去溶剂的工艺与形成上文陈述的块同时进行。
可以使所得到的橡胶块在水中的悬浮液经历液相除去(例如通过过滤和/或拧块)和水的蒸发。
拧块和最终除去残余水可以在两个单独的挤出机中进行。第一挤出机压缩橡胶块，允许水在液相中溢出，而第二挤出机允许水的蒸发，因为由于机械能的消散或热的应用，任选地在真空条件下，固相的温度增加，从而允许水在合适的脱气区中直接变成蒸气形式。
在完成上文陈述的处理之后，获得具有按重量计小于0.75％的挥发性物质(主要是水)的含量并且优选地在0.75％和0.5％之间的挥发性物质含量的橡胶是可能的。
挥发性物质含量可以使用标准分析方法ASTM D1278-91(1977)来确定。
块中的根据本发明的工艺中使用的残余的极性和非极性有机溶剂含量总体上小于4000ppm。在优选的方面中，所述橡胶中的残余的所述有机溶剂含量可以小于4000ppm并且大于或等于50ppm。更优选地，所述有机溶剂的含量可以在2000ppm和75ppm之间。
在另外优选的方面中，所述有机溶剂的含量可以在1000ppm和100ppm之间。
残余的有机溶剂含量可以通过使用氦气作为载气(carrier gas)并且具有火焰离子化检测器(FID)的熔融二氧化硅柱上的定性/定量气相色谱分析来确定。此分析通过将称重至0.1mg的精确度的橡胶的样品溶解在包含已知量的作为内标的正辛烷的二硫化碳中来进行。将1μl的获得的溶液注射到气相色谱仪中。仪器通过将包含已知量的研究中的有机溶剂(0.01mg的精确度)的1μl的溶液注射在包含正辛烷作为内标的二硫化碳中来校准。用描述的方法可检测的最小量是1ppm。
上文陈述的处理的另外的优点是，在溶剂已经被除去之后，橡胶保留优良的可加工性，例如在包括振动筛分离、按压、挤出等的工艺中。
通过应用根据本发明的工艺的从银胶菊植物提取的橡胶的收率可以大于或等于相对于植物中存在的橡胶的总量的80％。上文陈述的橡胶的总量通过13C固态NMR光谱法来确定，如由M.Geppi,F.Ciardelli,C.A.Veracini,C.Forte,G.Cecchin和P.Ferrari在“Dynamics and morphology of polyolefinic elastomers by 13C and 1H solid-stateNMR”(1997),Polymer，第38卷，第5713-5723页中描述的。
在优选的方面中，上文陈述的橡胶提取收率可以在80％和95％之间。
所得到的橡胶的特征是在1·106g/mol和2·106g/mol之间的重均分子量。
用根据本发明的工艺获得的银胶菊天然橡胶的多分散性指数优选地被包括在2和5之间，更优选地被包括在2.5和3.5之间。
因此，本发明还提供通过根据本发明的工艺获得的银胶菊橡胶，所述银胶菊橡胶的特征是在1·106g/mol和2·106g/mol之间的重均分子量、按重量计小于0.75％的挥发性物质含量和小于4000ppm的残余有机溶剂含量。
在优选的方面中，所述橡胶中的残余的所述有机溶剂含量可以小于4000ppm并且大于或等于50ppm。更优选地，所述有机溶剂的含量可以在2000ppm和75ppm之间。
在另外优选的方面中，所述有机溶剂的含量可以在1000ppm和100ppm之间。
通过本发明的工艺获得的天然橡胶可以被加工用于许多不同的商业用途。天然银胶菊橡胶的性质使得其特别适于生产具有与来自巴西橡胶树的天然橡胶的物理性质类似或超越来自巴西橡胶树的天然橡胶的物理性质的物理性质的天然橡胶制造物品，并且特别适合于应用在儿童保育物品(childcare article)、运动器材和用于生物医学用途的消耗品的部门中。
使在步骤“m”中获得的已经除去树脂和橡胶并且仍然包含残余的非极性有机溶剂的第三渣通过在大气压或在真空下间接加热和/或直接蒸汽汽提和/或空气汽提，经历根据本发明的工艺的步骤“o”中的所述溶剂的除去(150)。
可以使完成该工艺之后收集的渣经历允许获得动物饲养中使用的产物的水解和发酵工艺。明显的是，使这样的使用经历从原始存在的橡胶和树脂的渣除去。
在其他情况下，渣可以在二次工艺(secondary process)中再利用以获得例如生物粘合剂或生物杀虫剂，并且作为第二代糖的来源，随后通过发酵转化成生物燃料和/或生物乙醇(bioethanol)。
来源于渣的木质材料可以被进一步加工以获得建筑材料、燃料球(fuel pellet)和团块，或在农业中用作覆盖物或肥料。
将从除去步骤“o”(150)回收的非极性有机溶剂与从除去步骤“n”(140)回收的相同溶剂合并，并且再循环至步骤“l”(120)。
为了实施并更好地阐明本发明的目的，下文提供某些非限制性实施例。
然而将理解的是，本文所描述和阐明的工艺可以被另外修改和改变，而不偏离所附权利要求的范围。
实施例1(使用根据本发明的工艺从银胶菊植物提取胶乳的测试)
将来源于由本申请人在意大利南部运行的实验田的约20颗银胶菊植物在高于地面约10cm的高度处切割以获得约15kg的生物质。
将植物脱叶并放置在其中温度和相对湿度被恒定地监测的覆盖的和通风的环境中的托盘上。
在保存在所述环境中15天之后，将200g的脱叶的植物(具有41％的残余水分)浸没在包含1mL的
Figure GDA0002441324490000211
L(对甲酚、二环戊二烯和异丁烯的反应产物)作为抗氧化剂的0.5L的按重量计0.2％的KOH水溶液中，并用锤磨机粉碎，直至获得小于0.5mm的碎片。
将植物材料的悬浮液过滤并将所得到的油水混合物离心以使胶乳与细固体颗粒和过量的水分离。
包含胶乳的油水混合物(400mL)用10mL的20％(体积/体积)硫酸处理，并保持在70℃持续1小时，以使包含在其中的胶乳凝聚。
以此方式获得3.8g的橡胶，相对于植物中存在的橡胶的量，共计50％的提取产物收率。脱叶的植物中存在的橡胶和树脂的总量通过13C固态NMR和FTIR光谱学来确定。
通过使用聚苯乙烯作为标准物的凝胶渗透色谱法分析的从胶乳获得的橡胶的特征是1.6·106g/mol的重均分子量。基于分子量分布概况，可以注意到，获得的橡胶的特征是极窄的分子量范围(大于或等于1·106g/mol且小于或等于2·106g/mol)，和3.1的多分散性指数，从而见证了所述橡胶的高品质(图5)。
实施例2(使用根据本发明的工艺从银胶菊植物提取树脂的测试)
将如实施例1中描述获得的第一渣(275g，60％在H2O中)转移到2L玻璃烧瓶中并分散在1000mL的纯乙醇(95％)中，纯乙醇中溶解作为抗氧化剂的5mg的
Figure GDA0002441324490000221
565(4-[[4,6-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基]-氨基]-2,6-二叔丁基苯酚)。
在恒定搅拌下(其中机械搅拌器设定在150ppm)，将所得到的悬浮液保持在40℃持续1小时，并且然后经历使用Gooch过滤器(孔隙率10μm-15μm)过滤，以使富含树脂的油水混合物(渗透物)与包含橡胶的第二渣分离。以促进回收包含树脂的乙醇部分为目的，还使上文陈述的渣经历在过滤装置中按压。
从已经经历蒸发的油水混合物获得8.3g的树脂，这表示相对于植物中存在的树脂的量，94％的提取产物收率。在脱叶的并且部分干燥的植物中存在的树脂的总量通过FTIR光谱学来确定。
实施例3(使用根据本发明的工艺从银胶菊植物提取橡胶的测试)
使如在实施例2中描述获得的第二渣经历通过真空汽提的乙醇除去。然后将它称重(101g)并转移到1L玻璃烧瓶中，在所述玻璃烧瓶中将它分散在500mL的纯己烷(95％)中，纯己烷中溶解作为抗氧化剂的0.2g的
Figure GDA0002441324490000231
565(4-[[4,6-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基]-氨基]-2,6-二叔丁基苯酚)。
在恒定搅拌下(其中机械搅拌器设定在150ppm)，将所得到的悬浮液保持在55℃持续1小时，并且然后经历通过硅藻土垫(Celite pad)(厚度20mm)过滤，以使富含橡胶的油水混合物(渗透物)与已经从其除去树脂和橡胶的第三渣分离。以促进回收包含溶液中的橡胶的液体部分为目的，还使上文陈述的渣经历在过滤装置中按压。
然后，使富含橡胶的油水混合物经历通过汽提蒸发溶剂以回收橡胶。
通过使用聚苯乙烯作为标准物的凝胶渗透色谱法分析的1.8g所得到的橡胶的特征是1.8·106g/mol的重均分子量(图5)。橡胶的特征是2.9的多分散性指数，因此见证了所述橡胶的高品质。
比较实施例4(不根据本发明的从银胶菊植物提取胶乳的测试)
使用与实施例1中相同的程序，但在脱叶之后，使植物立即经历胶乳提取，即不将植物保存在受控制的湿度和温度下的环境中。从200g的植物获得4.1g的橡胶，给出55％的收率。
通过使用聚苯乙烯作为标准物的凝胶渗透色谱法分析的从胶乳获得的橡胶的特征是0.8·106g/mol的重均分子量。
比较实施例5(不根据本发明的从银胶菊植物提取胶乳的测试)
使用与实施例1中相同的程序，但在脱叶之后，将植物保存在不通风的环境中持续15天，这完成之后，残余水分是65％。
从200g的植物获得1.1g的橡胶，给出15％的收率。
通过使用聚苯乙烯作为标准物的凝胶渗透色谱法分析的从胶乳获得的橡胶的特征是0.8·106g/mol的重均分子量。
比较实施例6(不根据本发明的从银胶菊植物提取胶乳的测试)
使用与实施例1中相同的程序，不同的是，使用产生小于2cm的大小的联合收割机(combine harvester)来收割植物，因此使得脱叶不可能。
将植物保存在不通风的环境中持续15天，在不通风的环境中既不监测温度也不监测相对湿度，在这完成之后，残余水分是60％。
获得0.7g的橡胶，给出9％的收率。
通过使用聚苯乙烯作为标准物的凝胶渗透色谱法分析的从胶乳获得的橡胶的特征是0.7·106g/mol的重均分子量。
实施例7(通过在蒸汽流中汽提从银胶菊橡胶提取非极性有机溶剂)
将17L的去矿质水放置在装配有具有挡板的双螺旋桨机械搅拌器的50L的汽提器中。然后，将汽提器的机械搅拌器设定在396rpm的速度运动。
开始从1英寸管线的蒸汽进料，并连续地添加3.44g的
Figure GDA0002441324490000241
731和0.24g的CaCl2。
然后，使用1/4英寸管线，将根据本发明的工艺获得的500g的银胶菊橡胶环己烷溶液以200g/min的流量进料，银胶菊橡胶环己烷溶液包含相对于所述溶液的总重量的按重量计8％的银胶菊橡胶。
控制蒸汽流量以便保持水的温度在98℃。
将在混合期间产生的基本上包含未冷凝的蒸汽和环己烷蒸汽的蒸汽经由位于汽提器的顶部处的阀排放并传递到冷凝器中。将从冷凝器离开的包含冷凝的蒸汽和冷凝的环己烷的水相传递到倾析器中，在倾析器中水流和环己烷流被分开并送去进行另外的处理。
在完成进料上文陈述的银胶菊橡胶环己烷溶液之后，打开在汽提器的底部处的阀，并且将从汽提器的底部离开的包含银胶菊橡胶块和水的聚合物溶液传递到过滤器，从过滤器回收水流，送去处置，并且将橡胶块送去进行随后的干燥步骤。
本发明还涉及以下项目：
(1)用于从银胶菊植物提取胶乳、树脂和橡胶的工艺，包括：
a.收割所述银胶菊植物；
b.将所述植物脱叶；
c.将脱叶的植物保存在受控制的温度和相对湿度下的环境中，持续在7天和21天之间的时间，使得存在于所述植物中的残余水分被保持在30％-45％的范围内；
d.将所述脱叶的植物浸没在包含稳定体系的碱性水溶液中；
e.研磨浸没在所述碱性水溶液中的所述脱叶的植物，以获得包含植物碎片的植物材料的含水悬浮液；
f.使步骤“e”中获得的所述含水悬浮液经历过滤/按压以分离包含所述胶乳的第一油水混合物与第一渣；
g.从所述第一油水混合物回收浓缩的胶乳；
h.将所述第一渣分散在极性溶剂体系中以获得悬浮液，所述极性溶剂体系包含至少一种极性有机溶剂和稳定体系；
i.使步骤“h”中获得的所述悬浮液经历过滤/按压以分离包含所述树脂的第二油水混合物与第二渣；
j.从所述第二油水混合物除去所述至少一种极性有机溶剂，以获得浓缩的树脂；
k.从步骤“i”中获得的所述第二渣除去所述至少一种极性有机溶剂；
l.将步骤“k”中获得的去溶剂化的第二渣分散在非极性溶剂体系中以获得悬浮液，所述非极性溶剂体系包含至少一种非极性有机溶剂和稳定体系；
m.使步骤“l”中获得的所述悬浮液经历过滤/按压以分离包含所述橡胶的第三油水混合物与第三渣；
n.从所述第三油水混合物除去所述至少一种非极性有机溶剂，以获得呈固态的所述橡胶；
o.从步骤“m”中获得的所述第三渣除去所述至少一种非极性有机溶剂。
(2)根据项目(1)所述的工艺，其中所述工艺的步骤以从“a”至“o”的顺序进行。
(3)根据项目(1)或(2)所述的工艺，其中所述银胶菊植物在重新开始所述植物的营养生长期之后被收割。
(4)根据项目(1)至(3)中任一项所述的工艺，其中所述植物以大于或等于8cm并且小于或等于20cm的大小被收割。
(5)根据项目(1)至(4)中任一项所述的工艺，其中步骤“c”在其中所述温度被恒定地保持在15℃和40℃之间和/或其中所述相对湿度被恒定地保持在80％和95％之间的环境中进行持续在10天和15天之间的时间。
(6)根据项目(1)和项目(3)至(5)中任一项所述的工艺，其中保存步骤“c”在脱叶步骤“b”之前。
(7)根据项目(1)至(6)中任一项所述的工艺，其中所述碱性水溶液的pH大于或等于7.5并且小于或等于12。
(8)根据项目(1)至(7)中任一项所述的工艺，其中在所述工艺的步骤“d”中，所述碱性水溶液的体积与所述植物材料的重量的比率范围在1和10之间，并且优选地在2和5之间。
(9)根据项目(1)至(8)中任一项所述的工艺，其中所述碱性水溶液包含以在按重量计0.1％和0.5％之间的最终浓度的碱，所述碱选自KOH、NaOH、NH4OH、NaHCO3或其混合物。
(10)根据项目(1)至(9)中任一项所述的工艺，其中使用一个或更多个锤磨机进行研磨步骤“e”。
(11)根据项目(1)至(10)中任一项所述的工艺，其中通过研磨步骤“e”获得的植物材料碎片具有在0.5mm和7.5mm之间的平均大小。
(12)根据项目(1)和项目(3)至(11)中任一项所述的工艺，其中在浸没在包含所述稳定体系的所述碱性水溶液中的步骤“d”之前，进行研磨步骤“e”。
(13)根据项目(1)至(12)中任一项所述的工艺，其中提取步骤“h”之前是所述第一渣的另外的研磨步骤。
(14)根据项目(13)所述的工艺，其中所述另外的研磨步骤用波纹辊磨机和/或平滑辊磨机进行。
(15)根据项目(1)至(14)中任一项所述的工艺，其中在所述工艺的步骤“h”中，所述极性溶剂体系的体积与所述第一渣的重量的比率在1和7之间，并且优选地在2和5之间。
(16)根据项目(1)至(15)中任一项所述的工艺，其中提取步骤“h”中使用的所述极性溶剂体系包括选自以下的至少一种极性有机溶剂：具有从1个至8个碳原子的醇、具有从2个至8个碳原子的醚和酯、具有从4个至8个碳原子的环醚、具有从3个至8个碳原子的酮或其混合物。
(17)根据项目(16)所述的工艺，其中所述极性有机溶剂选自乙醇和丙酮。
(18)根据项目(1)至(17)中任一项所述的工艺，其中在具有或不具有搅拌下，在25℃和使用的所述极性有机溶剂的沸点之间的温度，使所述极性溶剂体系在一个或更多个逆流步骤中与所述第一渣接触持续在0.1小时和5小时之间的时间。
(19)根据项目(1)至(18)中任一项所述的工艺，其中所述过滤/按压步骤“i”在25℃和50℃之间的温度进行。
(20)根据项目(1)至(19)中任一项所述的工艺，其中在所述工艺的步骤“l”中，所述非极性溶剂体系的体积与所述第二渣的重量的比率在1.5和7之间，并且优选地在2和5之间。
(21)根据项目(1)至(20)中任一项所述的工艺，其中提取步骤“l”中使用的所述非极性溶剂体系包括选自以下的至少一种烃溶剂：具有从4个至9个碳原子的直链的或支链的烷烃、具有5个至10个碳原子的环烷烃或烷基环烷烃、具有6个至10个碳原子的芳族烃或其混合物。
(22)根据项目(21)所述的工艺，其中所述烃溶剂选自己烷和环己烷。
(23)根据项目(1)至(22)中任一项所述的工艺，其中在具有或不具有搅拌下，在25℃和使用的所述非极性有机溶剂的沸点之间的温度，使所述非极性溶剂体系在一个或更多个逆流步骤中与所述第二渣接触持续在0.1小时和5小时之间的时间。
(24)根据项目(1)至(23)中任一项所述的工艺，其中在步骤“n”中，在分散剂体系的存在下，所述非极性有机溶剂通过汽提，从包含天然橡胶的所述第三油水混合物被除去。
(25)根据项目(24)所述的工艺，其中所述分散剂体系包含选自Al、Ca和Mg的金属的至少一种水溶性盐，和属于聚羧酸盐家族的至少一种水溶性表面活性剂。
(26)根据项目(1)至(25)中任一项所述的工艺，其中从银胶菊植物提取的橡胶的收率大于或等于相对于所述植物中存在的橡胶的总量的80％。
(27)银胶菊橡胶，所述银胶菊橡胶通过根据项目(1)至(26)中的任一项所述的工艺获得，所述银胶菊橡胶的特征是在1·106g/mol和2·106g/mol之间的重均分子量、按重量计小于0.75％的挥发性物质含量和小于4000ppm的残余有机溶剂含量。
(28)根据项目(27)所述的银胶菊橡胶，其中所述有机溶剂含量小于4000ppm并且大于或等于50ppm。
(29)根据项目(27)或(28)所述的银胶菊橡胶，其中多分散性指数被包括在2和5之间，并且优选地被包括在2.5和3.5之间。

Claims (44)

1.用于从银胶菊植物提取胶乳、树脂和橡胶的工艺，包括：
a.收割所述银胶菊植物；
b.将所述银胶菊植物脱叶；
c.将所述银胶菊植物保存在受控制的温度和相对湿度下的环境中，持续在7天和21天之间的时间，使得存在于所述银胶菊植物中的残余水分被保持在30％-45％的范围内；
d.将经脱叶和保存的银胶菊植物浸没在包含稳定体系的碱性水溶液中，其中在所述碱性水溶液中的所述稳定体系包含至少一种抗氧化剂；
e.研磨浸没在所述碱性水溶液中的所述脱叶的银胶菊植物，以获得包含植物碎片的植物材料的含水悬浮液；
f.使步骤“e”中获得的所述含水悬浮液经历过滤/按压以分离包含所述胶乳的第一油水混合物与第一渣；
g.从所述第一油水混合物回收浓缩的胶乳；
h.将所述第一渣分散在极性溶剂体系中以获得悬浮液，所述极性溶剂体系包含至少一种极性有机溶剂和稳定体系，其中在所述至少一种极性有机溶剂中的所述稳定体系包含至少一种抗氧化剂；
i.使步骤“h”中获得的所述悬浮液经历过滤/按压以分离包含所述树脂的第二油水混合物与第二渣；
j.从所述第二油水混合物除去所述至少一种极性有机溶剂，以获得浓缩的树脂；
k.从步骤“i”中获得的所述第二渣除去所述至少一种极性有机溶剂；
l.将步骤“k”中获得的去溶剂化的第二渣分散在非极性溶剂体系中以获得悬浮液，所述非极性溶剂体系包含至少一种非极性有机溶剂和稳定体系，其中在所述至少一种非极性有机溶剂中的所述稳定体系包含至少一种抗氧化剂；
m.使步骤“l”中获得的所述悬浮液经历过滤/按压以分离包含所述橡胶的第三油水混合物与第三渣；
n.从所述第三油水混合物除去所述至少一种非极性有机溶剂，以获得呈固态的所述橡胶；
o.从步骤“m”中获得的所述第三渣除去所述至少一种非极性有机溶剂。
2.根据权利要求1所述的工艺，其中所述工艺的步骤以从“a”至“o”的顺序进行。
3.根据权利要求1所述的工艺，其中所述银胶菊植物在重新开始所述银胶菊植物的营养生长期之后被收割。
4.根据权利要求2所述的工艺，其中所述银胶菊植物在重新开始所述银胶菊植物的营养生长期之后被收割。
5.根据权利要求1或3所述的工艺，其中所述银胶菊植物以大于或等于8cm并且小于或等于20cm的大小被收割。
6.根据权利要求2或4所述的工艺，其中所述银胶菊植物以大于或等于8cm并且小于或等于20cm的大小被收割。
7.根据权利要求1或3所述的工艺，其中步骤“c”在其中所述温度被恒定地保持在15℃和40℃之间和/或其中所述相对湿度被恒定地保持在80％和95％之间的环境中进行持续在10天和15天之间的时间。
8.根据权利要求2或4所述的工艺，其中步骤“c”在其中所述温度被恒定地保持在15℃和40℃之间和/或其中所述相对湿度被恒定地保持在80％和95％之间的环境中进行持续在10天和15天之间的时间。
9.根据权利要求5所述的工艺，其中步骤“c”在其中所述温度被恒定地保持在15℃和40℃之间和/或其中所述相对湿度被恒定地保持在80％和95％之间的环境中进行持续在10天和15天之间的时间。
10.根据权利要求6所述的工艺，其中步骤“c”在其中所述温度被恒定地保持在15℃和40℃之间和/或其中所述相对湿度被恒定地保持在80％和95％之间的环境中进行持续在10天和15天之间的时间。
11.根据权利要求1、3和9中任一项所述的工艺，其中保存步骤“c”在脱叶步骤“b”之前。
12.根据权利要求5所述的工艺，其中保存步骤“c”在脱叶步骤“b”之前。
13.根据权利要求7所述的工艺，其中保存步骤“c”在脱叶步骤“b”之前。
14.根据权利要求1-4、9-10和12-13中任一项所述的工艺，其中所述碱性水溶液的pH大于或等于7.5并且小于或等于12。
15.根据权利要求5所述的工艺，其中所述碱性水溶液的pH大于或等于7.5并且小于或等于12。
16.根据权利要求6所述的工艺，其中所述碱性水溶液的pH大于或等于7.5并且小于或等于12。
17.根据权利要求7所述的工艺，其中所述碱性水溶液的pH大于或等于7.5并且小于或等于12。
18.根据权利要求8所述的工艺，其中所述碱性水溶液的pH大于或等于7.5并且小于或等于12。
19.根据权利要求11所述的工艺，其中所述碱性水溶液的pH大于或等于7.5并且小于或等于12。
20.根据权利要求1-4、9-10、12-13和15-19中任一项所述的工艺，其中在所述工艺的步骤“d”中，所述碱性水溶液的体积与所述脱叶的银胶菊植物的重量的比率范围在1和10之间。
21.根据权利要求20所述的工艺，其中在所述工艺的步骤“d”中，所述碱性水溶液的体积与所述脱叶的银胶菊植物的重量的比率范围在2和5之间。
22.根据权利要求1-4、9-10、12-13、15-19和21中任一项所述的工艺，其中所述碱性水溶液包含以在按重量计0.1％和0.5％之间的最终浓度的碱，所述碱选自KOH、NaOH、NH4OH、NaHCO3或其混合物。
23.根据权利要求1-4、9-10、12-13、15-19和21中任一项所述的工艺，其中使用一个或更多个锤磨机进行研磨步骤“e”。
24.根据权利要求1-4、9-10、12-13、15-19和21中任一项所述的工艺，其中通过研磨步骤“e”获得的所述植物碎片具有在0.5mm和7.5mm之间的平均大小。
25.根据权利要求1、3、9、12-13、15、17和19中任一项所述的工艺，其中在浸没在包含所述稳定体系的所述碱性水溶液中的步骤“d”之前，进行研磨步骤“e”。
26.根据权利要求1-4、9-10、12-13、15-19和21中任一项所述的工艺，其中步骤“h”之前是所述第一渣的另外的研磨步骤。
27.根据权利要求26所述的工艺，其中所述另外的研磨步骤用波纹辊磨机和/或平滑辊磨机进行。
28.根据权利要求1-4、9-10、12-13、15-19、21和27中任一项所述的工艺，其中在所述工艺的步骤“h”中，所述极性溶剂体系的体积与所述第一渣的重量的比率在1和7之间。
29.根据权利要求28所述的工艺，其中在所述工艺的步骤“h”中，所述极性溶剂体系的体积与所述第一渣的重量的比率在2和5之间。
30.根据权利要求1-4、9-10、12-13、15-19、21、27和29中任一项所述的工艺，其中步骤“h”中使用的所述极性溶剂体系包括选自以下的至少一种极性有机溶剂：具有从1个至8个碳原子的醇、具有从2个至8个碳原子的醚和酯、具有从4个至8个碳原子的环醚、具有从3个至8个碳原子的酮或其混合物。
31.根据权利要求30所述的工艺，其中所述极性有机溶剂选自乙醇和丙酮。
32.根据权利要求1-4、9-10、12-13、15-19、21、27、29和31中任一项所述的工艺，其中在具有或不具有搅拌下，在25℃和所用的极性有机溶剂的沸点之间的温度，使所述极性溶剂体系在一个或更多个逆流步骤中与所述第一渣接触持续在0.1小时和5小时之间的时间。
33.根据权利要求1-4、9-10、12-13、15-19、21、27、29和31中任一项所述的工艺，其中所述过滤/按压步骤“i”在25℃和50℃之间的温度进行。
34.根据权利要求1-4、9-10、12-13、15-19、21、27、29和31中任一项所述的工艺，其中在所述工艺的步骤“l”中，所述非极性溶剂体系的体积与所述第二渣的重量的比率在1.5和7之间。
35.根据权利要求34所述的工艺，其中在所述工艺的步骤“l”中，所述非极性溶剂体系的体积与所述第二渣的重量的比率在2和5之间。
36.根据权利要求1-4、9-10、12-13、15-19、21、27、29、31和35中任一项所述的工艺，其中步骤“l”中使用的所述非极性溶剂体系包括选自以下的至少一种烃溶剂：具有从4个至9个碳原子的直链的或支链的烷烃、具有5个至10个碳原子的环烷烃或烷基环烷烃、具有6个至10个碳原子的芳族烃或其混合物。
37.根据权利要求36所述的工艺，其中所述烃溶剂选自己烷和环己烷。
38.根据权利要求1-4、9-10、12-13、15-19、21、27、29、31、35和37中任一项所述的工艺，其中在具有或不具有搅拌下，在25℃和所用的非极性有机溶剂的沸点之间的温度，使所述非极性溶剂体系在一个或更多个逆流步骤中与所述第二渣接触持续在0.1小时和5小时之间的时间。
39.根据权利要求1-4、9-10、12-13、15-19、21、27、29、31、35和37中任一项所述的工艺，其中在步骤“n”中，在分散剂体系的存在下，所述非极性有机溶剂通过汽提从包含所述橡胶的所述第三油水混合物被除去。
40.根据权利要求39所述的工艺，其中所述分散剂体系包含选自Al、Ca和Mg的金属的至少一种水溶性盐，和属于聚羧酸盐家族的至少一种水溶性表面活性剂。
41.根据权利要求1-4、9-10、12-13、15-19、21、27、29、31、35、37和40中任一项所述的工艺，其中从银胶菊植物提取的橡胶的收率大于或等于相对于所述银胶菊植物中存在的橡胶的总量的80％。
42.银胶菊橡胶，所述银胶菊橡胶通过根据权利要求1-41中的任一项所述的工艺获得，所述银胶菊橡胶的特征是在1·106g/mol和2·106g/mol之间的重均分子量、按重量计小于0.75％的挥发性物质含量和小于4000ppm的残余有机溶剂含量，以及被包括在2和5之间的多分散性指数。
43.根据权利要求42所述的银胶菊橡胶，其中所述残余有机溶剂含量小于4000ppm并且大于或等于50ppm。
44.根据权利要求42或43所述的银胶菊橡胶，其多分散性指数被包括在2.5和3.5之间。
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