CN108367925B - 纤维状碳纳米结构体分散液 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供纤维状碳纳米结构体的分散性优异的纤维状碳纳米结构体分散液。本发明的纤维状碳纳米结构体分散液的特征在于包含振实密度为0.024g/cm3以下的纤维状碳纳米结构体和溶剂。
Description
技术领域
本发明涉及纤维状碳纳米结构体分散液。
背景技术
近年来,作为导电性、热传导性及机械特性优异的材料,纤维状碳材料、尤其是碳纳米管(以下,有时称为“CNT”。)等纤维状碳纳米结构体备受瞩目。
但是,CNT等纤维状碳纳米结构体由于是直径为纳米尺寸的微细的结构体,因此单体的处理性、加工性差。因此,提出例如以下的方案等:制备使CNT分散的溶液,通过将该溶液涂敷在基材等上,从而使多根CNT聚集成膜状,形成有时称为“巴克纸”的碳纳米管膜(以下,有时称为“CNT膜”。),将该CNT膜用作导电膜等。此外,作为使CNT分散的涂敷液,已知例如使高纯度的CNT分散在溶剂中的涂敷液。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:美国专利第7556746号说明书。
发明内容
发明要解决的问题
然而,专利文献1记载的涂敷液为了提高CNT的纯度而进行前处理导致CNT变得易于凝聚,因此涂敷液的吸光度变低,得到的涂敷液的CNT的分散性不充分。使用分散性不充分的涂敷液形成的CNT膜由于导电性、强度差,因此现今期望包含分散性优异的纤维状碳纳米结构体的分散液。
因此,本发明的目的在于提供纤维状碳纳米结构体的分散性优异的纤维状碳纳米结构体分散液。
用于解决问题的方案
本发明人为了实现上述目的而进行了深入研究。然后,本发明人发现通过使用特定的纤维状碳纳米结构体,从而可得到纤维状碳纳米结构体的分散性优异的分散液,从而完成了本发明。
即,本发明的目的在于有利地解决上述问题,本发明的纤维状碳纳米结构体分散液的特征在于,包含振实密度为0.024g/cm3以下的纤维状碳纳米结构体和溶剂。这样的分散液的纤维状碳纳米结构体的分散性优异。在此,上述振实密度为按照JIS Z2512测定的值。
在此,本发明的纤维状碳纳米结构体分散液优选实质上不包含分散剂。这样的分散液在分散液中的杂质少,能够形成导电性、强度更优异的碳膜。此外,得到的分散液的纤维状碳纳米结构体的分散性更优异。
此外,本发明的纤维状碳纳米结构体分散液优选1L的上述溶剂中的上述纤维状碳纳米结构体的浓度为1mg/L以上。这样的分散液能够形成导电性、强度更优异的碳膜。
此外,本发明的纤维状碳纳米结构体分散液优选实质上不包含个数基准的众数径大于500nm的粒子。这样的分散液在分散液中的杂质少,能够形成导电性、强度更优异的碳膜。此外,得到的分散液的纤维状碳纳米结构体的分散性更优异。
此外,本发明的纤维状碳纳米结构体分散液优选实质上不包含个数基准的众数径大于300nm的粒子。这样的分散液在分散液中的杂质少,能够形成导电性、强度更优异的碳膜。此外,得到的分散液的纤维状碳纳米结构体的分散性更优异。
此外,本发明的纤维状碳纳米结构体分散液优选金属杂质的浓度小于1×1018原子/cm3。这样的分散液在分散液中的杂质少,能够形成导电性、强度更优异的碳膜。此外,得到的分散液的纤维状碳纳米结构体的分散性更优异。
此外,本发明的纤维状碳纳米结构体分散液优选金属杂质的浓度小于15×1010原子/cm3。这样的分散液在分散液中的杂质少,能够形成导电性、强度更优异的碳膜。此外,得到的分散液的纤维状碳纳米结构体的分散性更优异。
此外,本发明的纤维状碳纳米结构体分散液优选实质上不包含上述纤维状碳纳米结构体的沉淀物和凝聚物。这样的分散液在分散液中的杂质少,能够形成导电性、强度更优异的碳膜。此外,得到的分散液的纤维状碳纳米结构体的分散性更优异。
此外,本发明的纤维状碳纳米结构体分散液优选用作半导体装置的构成材料。
发明效果
根据本发明,能够提供纤维状碳纳米结构体的分散性优异的纤维状碳纳米结构体分散液。
具体实施方式
以下详细说明本发明的实施方式。
(纤维状碳纳米结构体分散液)
本发明的纤维状碳纳米结构体分散液包含振实密度为0.024g/cm3以下的纤维状碳纳米结构体和溶剂。
在使用现有的碳纳米管的情况下,在进行了利用酸处理等除去金属杂质、利用过滤等除去粒子状杂质后,产生凝聚物,吸光度变低,缺乏分散性。然而,本发明的纤维状碳纳米结构体分散液使用了振实密度为0.024g/cm3以下的纤维状碳纳米结构体,因此处理开始时的凝聚结构松散,即使在通过过滤等进行了粒子状杂质的除去后,纤维状碳纳米结构体也不易凝聚,纤维状碳纳米结构体的分散性优异。
<纤维状碳纳米结构体>
作为上述纤维状碳纳米结构体,没有特别限定,能够使用例如碳纳米管、气相生长碳纤维等。这些可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
其中,作为纤维状碳纳米结构体,更优选使用包含碳纳米管的纤维状碳纳米结构体。如果使用包含碳纳米管的纤维状碳纳米结构体,则可得到能够形成导电性、强度更优异的碳膜的分散液。
另外,在本说明书中,“碳膜”是指由碳纳米管等纤维状碳纳米结构体的聚集体形成的膜。
在此,可适于用作纤维状碳纳米结构体的、包含碳纳米管的纤维状碳纳米结构体可以仅由碳纳米管构成,也可以是碳纳米管与除碳纳米管以外的纤维状碳纳米结构体的混合物。
另外,作为纤维状碳纳米结构体中的碳纳米管,没有特别的限定,能够使用单层碳纳米管和/或多层碳纳米管,碳纳米管优选为单层至5层的碳纳米管,更优选为单层碳纳米管。如果使用单层碳纳米管,则与使用多层碳纳米管的情况相比较,由于单层碳纳米管为更细的管(直径小的管),因此在形成碳膜时,能够形成更进一步平坦的碳膜,此外,可得到能够形成导电性、强度更优异的碳膜的分散液。
此外,作为纤维状碳纳米结构体,优选使用直径的标准差(σ)乘以3的值(3σ)与平均直径(Av)的比(3σ/Av)超过0.20且小于0.60的碳纳米结构体,更优选使用3σ/Av超过0.25的碳纳米结构体,进而优选3σ/Av超过0.50的碳纳米结构体。如果使用3σ/Av超过0.20且小于0.60的纤维状碳纳米结构体,则能够进一步提高得到的分散液中的纤维状碳纳米结构体的分散性,此外可得到能够形成导电性、强度更优异的碳膜的分散液。
另外,“纤维状碳纳米结构体的平均直径(Av)”和“纤维状碳纳米结构体的直径的标准差(σ:样本标准差)”,分别能够使用透射型电子显微镜对随机选择的100根纤维状碳纳米结构体的直径(外径)进行测定而求出。而且,纤维状碳纳米结构体的平均直径(Av)和标准差(σ)可以通过改变纤维状碳纳米结构体的制造方法、制造条件从而进行调节,也可以通过组合多种使用不同制法得到的纤维状碳纳米结构体从而进行调节。
并且,作为纤维状碳纳米结构体,通常使用在取如上所述测定的直径作为横轴、取其频度作为纵轴而进行制图并采用高斯法进行拟合时呈正态分布的纤维状碳纳米结构体。
进而,纤维状碳纳米结构体优选在使用拉曼光谱法进行评价时具有径向呼吸模式(RBM)的峰。另外,在仅由三层以上的多层碳纳米管构成的纤维状碳纳米结构体的拉曼光谱中不存在RBM。
此外,纤维状碳纳米结构体优选拉曼光谱中的G带峰强度与D带峰强度的比(G/D比)为1以上且20以下。如果G/D比为1以上且20以下,则可得到能够形成得到的分散液中的纤维状碳纳米结构体的分散性与导电性、强度的平衡优异的碳膜的分散液。
进而,纤维状碳纳米结构体的平均直径(Av)优选为0.5nm以上,进而优选为1nm以上,优选为15nm以下,进而优选为10nm以下。如果纤维状碳纳米结构体的平均直径(Av)为0.5nm以上,则能够抑制纤维状碳纳米结构体的凝聚,能够提高纤维状碳纳米结构体分散液中的纤维状碳纳米结构体的分散性。此外,如果纤维状碳纳米结构体的平均直径(Av)为15nm以下,则能够进一步提高得到的分散液中的纤维状碳纳米结构体的分散性。因此,如果将纤维状碳纳米结构体的平均直径(Av)设为上述范围内,则能够进一步提高得到的分散液中的纤维状碳纳米结构体的分散性。
此外,纤维状碳纳米结构体优选合成时的结构体的平均长度为100μm以上且5000μm以下。另外,由于合成时的结构体的长度越长则分散时越容易发生断裂、切断等损伤,因此合成时的结构体的平均长度优选为5000μm以下。
进而,纤维状碳纳米结构体的BET比表面积优选为400m2/g以上,更优选为800m2/g以上,优选为2500m2/g以下,更优选为1200m2/g以下。如果纤维状碳纳米结构体的BET比表面积为400m2/g以上,则能够进一步提高使用得到的分散液而形成的碳膜的强度和自支撑性。此外,如果纤维状碳纳米结构体的BET比表面积为2500m2/g以下,则能够进一步提高得到的分散液中的纤维状碳纳米结构体的分散性。
另外,在本发明中,“BET比表面积”是指使用BET法测定的氮吸附比表面积。
在此,根据后述的超生长(Super Growth)法,上述的纤维状碳纳米结构体能够以在表面具有碳纳米管生长用的催化剂层的基材上沿大致垂直于基材的方向取向的聚集体(取向聚集体)的形式而得到,该聚集体形式的纤维状碳纳米结构体的质量密度优选为0.002g/cm3以上且0.2g/cm3以下。如果质量密度为0.2g/cm3以下,则液体中的纤维状碳纳米结构体彼此的结合变弱,因此能够使纤维状碳纳米结构体均质地分散在纤维状碳纳米结构体分散液中。此外,如果质量密度为0.002g/cm3以上,则能够使纤维状碳纳米结构体的整体性提高,抑制其破裂,因此容易处理。
进而,纤维状碳纳米结构体优选具有多个微小孔。纤维状碳纳米结构体尤其优选具有孔径小于2nm的微孔,其存在量以使用下述方法而求得的微孔容积计,优选为0.40mL/g以上,更优选为0.43mL/g以上,进而优选为0.45mL/g以上,作为上限通常为0.65mL/g左右。通过使纤维状碳纳米结构体具有上述微孔,从而能够抑制液体中的纤维状碳纳米结构体的凝聚,进一步提高得到的分散液中的纤维状碳纳米结构体的分散性。另外,微孔容积能够通过例如适当改变纤维状碳纳米结构体的制备方法、制备条件从而进行调整。
在此,“微孔容积(Vp)”能够通过以下方式算出:测定纤维状碳纳米结构体在液氮温度(77K)的氮吸附脱附等温线,将相对压强P/P0=0.19时的氮吸附量设为V,根据式(I):Vp=(V/22414)×(M/ρ),算出微孔容积(Vp)。另外,P为吸附平衡时的测定压力,P0为测定时的液氮的饱和蒸气压,在式(I)中,M是吸附质(氮)的分子量28.010,ρ是吸附质(氮)在77K的密度0.808g/cm3。微孔容积能够使用例如“BELSORP(注册商标)-mini”(日本BEL(株)制造)而求出。
此外,从进一步提高分散液的分散性并且可得到能够形成导电性、强度更优异的碳膜的分散液的观点出发,就纤维状碳纳米结构体而言,优选由吸附等温线得到的t-曲线呈向上凸的形状。其中,更优选没有施加开口处理,t-曲线呈向上凸的形状。另外,“t-曲线”能够通过以下方式得到:在使用氮气吸附法测定的纤维状碳纳米结构体的吸附等温线中,将相对压强转换为氮气吸附层的平均厚度t(nm)。即,将氮气吸附层的平均厚度t相对于相对压强P/P0进行制图,得到已知的标准等温线,根据该已知的标准等温线求得与相对压强对应的氮气吸附层的平均厚度t,进行上述转换,由此可得到纤维状碳纳米结构体的t-曲线(de Boer等的t-曲线法)。
在此,在表面有细孔的物质中,氮气吸附层的生长分类为如下的(1)~(3)的过程。而且,根据下述的(1)~(3)的过程,t-曲线的斜率产生变化。
(1)在整个表面形成氮分子的单分子吸附层的过程
(2)多分子吸附层的形成和随之在细孔内的毛细管凝结填充的过程
(3)在细孔被氮充满的、表观上的非多孔性表面形成多分子吸附层的过程
而且,呈向上凸的形状的t-曲线在氮气吸附层的平均厚度t小的区域,曲线位于过原点的直线上,相对于此,当t变大时,曲线位于从该直线向下偏移的位置。这表示:在具有该t-曲线的形状的纤维状碳纳米结构体中,纤维状碳纳米结构体的内部比表面积相对于总比表面积的比例大,在构成纤维状碳纳米结构体的碳纳米结构体中形成有大量开口。
另外,纤维状碳纳米结构体的t-曲线的拐点优选在满足0.2≤t(nm)≤1.5的范围,更优选在0.45≤t(nm)≤1.5的范围,进而优选在0.55≤t(nm)≤1.0的范围。
另外,“拐点的位置”是上述(1)的过程的近似直线A和上述(3)的过程的近似直线B的交点。
进而,纤维状碳纳米结构体优选由t-曲线得到的内部比表面积S2与总比表面积S1的比(S2/S1)为0.05以上且0.30以下。
此外,纤维状碳纳米结构体的总比表面积S1和内部比表面积S2没有特别限定,各自而言,S1优选为400m2/g以上且2500m2/g以下,进一步优选为800m2/g以上且1200m2/g以下。另一方面,S2优选为30m2/g以上且540m2/g以下。
在此,纤维状碳纳米结构体的总比表面积S1和内部比表面积S2能够根据该t-曲线求出。具体而言,首先,能够根据(1)的过程的近似直线的斜率求出总比表面积S1,根据(3)的过程的近似直线的斜率求出外部比表面积S3。然后,能够通过从总比表面积S1减去外部比表面积S3从而算出内部比表面积S2。
此外,纤维状碳纳米结构体的吸附等温线的测定、t-曲线的生成以及基于t-曲线的解析的总比表面积S1和内部比表面积S2的计算能够使用例如作为市售的测定装置的“BELSORP(注册商标)-mini”(日本BEL(株)制造)而进行。
并且,上述的纤维状碳纳米结构体能够按照例如以下方法高效地制造:在向表面具有碳纳米管制造用的催化剂层的基材上供给原料化合物和载气而通过化学气相生长法(CVD法)合成CNT时,使体系内存在微量的氧化剂(催化剂活化物质),从而使催化剂层的催化活性飞跃性地提高(超生长法;参照国际公开第2006/011655号)。另外,以下通过超生长法而得到的作为上述纤维状碳纳米结构体的碳纳米管有时也称为SGCNT。
另外,上述纤维状碳纳米结构体可以仅由SGCNT构成,也可以由SGCNT和非圆筒形状的碳纳米结构体构成。具体而言,在纤维状碳纳米结构体中,也可以包含在整个全长具有内壁彼此接近或接合的带状部分的、单层或多层的扁平筒状的碳纳米结构体(以下,有时称为“石墨烯纳米带(GNT)”。)。
在此,推测GNT为从其合成时起在整个全长形成有内壁彼此接近或接合的带状部分的、碳的六元环网络形成为扁平筒状的物质。而且,GNT的形状为扁平筒状并且在GNT中存在内壁彼此接近或接合的带状部分的情况能够根据例如以下方式来确认,将GNT和富勒烯(C60)密封在石英管中,在减压下进行加热处理(富勒烯***处理)而得到富勒烯***GNT,当使用透射式电子显微镜(TEM)观察该富勒烯***GNT时,在GNT中存在未***富勒烯的部分(带状部分)。
而且,GNT的形状优选为在宽度方向中央部分具有带状部分的形状,更优选与延伸方向(轴线方向)正交的截面的形状为如下形状,即,在截面长度方向的两端部附近的与截面长度方向正交的方向的最大尺寸均大于截面长度方向的中央部分附近的与截面长度方向正交的方向上的最大尺寸,特别优选为哑铃状。
在此,在GNT的截面形状中,“截面长度方向的中央部分附近”是指从截面的长度中心线(过截面的长度方向中心而与长度方向线正交的直线)起截面的长度方向跨度的30%以内的区域,“截面长度方向的端部附近”是指“截面长度方向的中央部分附近”的长度方向外侧的区域。
另外,包含非圆筒形状的碳纳米结构体形式的GNT的纤维状碳纳米结构体能够通过在使用表面具有催化剂层的基材并使用超生长法合成CNT时,按照规定的方法形成在表面具有催化剂层的基材(以下,有时称为“催化剂基材”。),从而得到。具体而言,包含GNT的纤维状的碳纳米结构体能够通过如下方式得到:在基材上涂敷包含铝化合物的涂敷液A,对涂敷的涂敷液A进行干燥而在基材上形成铝薄膜(催化剂担载层)后,在铝薄膜上涂敷包含铁化合物的涂敷液B,在温度50℃以下对涂敷的涂敷液B进行干燥而在铝薄膜上形成铁薄膜(催化剂层),由此得到催化剂基材,使用该催化剂基材通过超生长法合成CNT。
从可得到不易凝聚、纤维状碳纳米结构体的分散性优异的分散液的观点出发,上述纤维状碳纳米结构体的振实密度为0.024g/cm3以下,优选为0.008~0.020g/cm3,更优选为0.012~0.016g/cm3。
另外,振实密度指按照JIS Z2512测定的值。
在上述纤维状碳纳米结构体中,从纤维状碳纳米结构体分散液中的杂质少并且进一步提高纤维状碳纳米结构体的分散性的观点出发,纤维状碳纳米结构体所包含的金属杂质的浓度优选小于1×1018原子/cm3,更优选小于15×1010原子/cm3。
在本说明书中,金属杂质的浓度能够通过例如使用透射型电子显微镜(TEM)、扫描型电子显微镜(SEM)、荧光X射线分析法(XRF)、能量分散型X射线分析(EDAX)、气相分解装置以及ICP质量分析(VPD、ICP/MS)等进行测定。
在此,作为金属杂质,可举出制造纤维状碳纳米结构体时使用的金属催化剂等,可举出例如:碱金属、碱土金属、分别属于第3~13族、镧族的金属元素、Si、Sb、As、Pb、Sn、Bi等金属元素、以及包含这些的金属化合物等。更具体而言,可举出:Al、Sb、As、Ba、Be、Bi、B、Cd、Ca、Cr、Co、Cu、Ga、Ge、Fe、Pb、Li、Mg、Mn、Mo、Ni、K、Na、Sr、Sn、Ti、W、V、Zn、Zr等金属元素、以及包含这些的金属化合物。
从纤维状碳纳米结构体分散液中的纤维状碳纳米结构体的分散性进一步提高的观点出发,上述纤维状碳纳米结构体优选实质上不包含粒径超过500nm的粒子状杂质,更优选实质上不包含粒径超过300nm的粒子状杂质,进一步优选实质上不包含粒径超过100nm的粒子状杂质,特别优选实质上不包含粒径超过45nm的粒子状杂质。
另外,在本说明书中,粒子状杂质的浓度能够将纤维状碳纳米结构体分散液涂敷在基板上,对表面使用商品名为“surfscan”的KLA Tencor Corporation制造的设备等进行测定。
<溶剂>
作为上述溶剂,可举出例如非卤系溶剂、非水溶剂等。具体而言,作为上述溶剂,可举出:水;甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇(Pentanol)、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、戊醇(Amylalcohol)、甲氧基丙醇、丙二醇、乙二醇等醇类;丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类;醋酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸乙酯、α-羟基羧酸的酯、苄基安息香酸酯(安息香酸苄酯)等酯类;二***、二氧六环、四氢呋喃、单甲醚等醚类;N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺系极性有机溶剂;甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯、对二氯苯等芳香族烃类;水杨醛、二甲基亚砜、4-甲基-2-戊酮、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、四甲基氢氧化铵等。其中,从分散性特别优异的观点出发,优选乳酸乙酯、水。这些可以仅单独使用1种,也可以将2种以上混合使用。
本实施方式的纤维状碳纳米结构体分散液中的纤维状碳纳米结构体的浓度相对于1L的上述溶剂,优选包含1mg以上的上述纤维状碳纳米结构体,更优选包含100mg以上的上述纤维状碳纳米结构体。此外,优选为1200mg以下。如果相对于溶剂包含1mg以上的纤维状碳纳米结构体,则能够形成导电性、强度优异的碳膜。此外,如果包含的纤维状碳纳米结构体为1200mg以下,则能够抑制纤维状碳纳米结构体的凝聚,得到纤维状碳纳米结构体的分散性更优异的分散液。
本实施方式的纤维状碳纳米结构体分散液中的碳纳米结构体的浓度优选为0.005质量%以上,更优选为0.01质量%以上,优选为5质量%以下,更优选为0.5质量%以下。如果纤维状碳纳米结构体的浓度为0.005质量%以上,则能够形成导电性、强度优异的碳膜。此外,如果纤维状碳纳米结构体的浓度为5质量%以下,则能够抑制纤维状碳纳米结构体的凝聚,得到纤维状碳纳米结构体的分散性更优异的分散液。
本实施方式的纤维状碳纳米结构体分散液优选实质上不包含分散剂。在本说明书中,“实质上不包含”是指除不可避免地混入的情况外不会主动配合的情况,具体而言,纤维状碳纳米结构体分散液中的含量优选小于0.05质量%,更优选小于0.01质量%,进一步优选小于0.001质量%。
另外,作为上述分散剂,可举出表面活性剂、合成高分子、天然高分子等。
此外,作为表面活性剂,可举出例如十二烷基磺酸钠、脱氧胆酸钠、胆酸钠、十二烷基苯磺酸钠等。
此外,作为合成高分子,可举出例如:聚醚二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚乙烯醇、部分皂化聚乙烯醇、乙酰乙酰基改性聚乙烯醇、缩醛基改性聚乙烯醇、缩丁醛基改性聚乙烯醇、硅烷醇基改性聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚树脂、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸系树脂、环氧树脂、改性环氧系树脂、苯氧基树脂、改性苯氧基系树脂、苯氧基醚树脂、苯氧基酯树脂、氟系树脂、三聚氰胺甲醛树脂、醇酸树脂、酚醛树脂、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮等。
此外,作为天然高分子,可举出例如:作为多糖类的淀粉、普鲁兰、葡聚糖、糊精、瓜尔胶、黄原胶、直链淀粉、支链淀粉、藻酸、***树胶、卡拉胶、硫酸软骨素、透明质酸、凝胶多糖、甲壳质、壳聚糖、纤维素、以及它们的盐或衍生物等。
从构筑表面平滑、均匀地包含纳米结构体的膜结构的观点出发,本实施方式的纤维状碳纳米结构体分散液优选实质上不包含个数基准的众数径大于500nm的粒子。特别优选实质上不包含个数基准的众数径大于300nm的粒子。
在本说明书中,个数基准的众数径能够使用以下的方法求得。
使用动态光散射式粒径分布测定装置(英国Malvern公司制造、型号“ZetasizerNano ZS”等),测定纤维状碳纳米结构体分散液中所包含的纤维状碳纳米结构体的粒径。然后,得到将横轴作为粒径、纵轴作为纤维状碳纳米结构体的个数的粒径分布曲线,求出其极大值处的粒径作为纤维状碳纳米结构体的个数基准的众数径。
另外,纤维状碳纳米结构体分散液中含有的纤维状碳纳米结构体的众数径能够通过调节纤维状碳纳米结构体、纤维状碳纳米结构体分散液的制造条件从而任意地变更。
在本实施方式的纤维状碳纳米结构体分散液中,从使纤维状碳纳米结构体的分散性进一步提高、使构筑的膜的碳纯度提高的观点出发,纤维状碳纳米结构体分散液中的金属杂质的浓度优选小于1×1018原子/cm3,更优选小于15×1010原子/cm3。
在本实施方式的纤维状碳纳米结构体分散液中,从使纤维状碳纳米结构体的分散性进一步提高、使构筑的膜的碳纯度提高的观点出发,纤维状碳纳米结构体分散液中的重金属杂质的浓度优选小于1×1018原子/cm3,更优选小于1×1011原子/cm3。
在本说明书中,重金属是指比重为5g/mL以上的金属。
在本实施方式的纤维状碳纳米结构体分散液中,从使纤维状碳纳米结构体的分散性进一步提高、使构筑的膜的碳纯度提高的观点出发,纤维状碳纳米结构体分散液中的第1族元素和第2族元素的杂质的浓度优选小于1×1018原子/cm3,更优选小于1×1011原子/cm3。
在本实施方式的纤维状碳纳米结构体分散液中,从纤维状碳纳米结构体的分散性进一步提高、使构筑的膜的碳纯度提高的观点出发,纤维状碳纳米结构体分散液中的过渡金属元素的杂质的浓度优选小于1×1018原子/cm3,更优选小于1×1011原子/cm3。
在本实施方式的纤维状碳纳米结构体分散液中,从纤维状碳纳米结构体的分散性进一步提高的观点出发,优选实质上不包含纤维状碳纳米结构体的沉淀物和凝聚物。
另外,在本说明书中,沉淀物是指在离心力3000G以上沉淀的纤维状碳结构体,凝聚物是指液体中能够辨认的黑色的纤维状纳米结构体以及基于激光衍射式粒度分布计的个数基准的众数径为1μm以上的纤维状碳结构体。
从确保构筑的膜的平坦型和均匀性的观点出发,本实施方式的纤维状碳纳米结构体分散液优选实质上不包含粒径超过300nm的粒子状杂质,更优选实质上不包含粒径超过100nm的粒子状杂质,进一步优选实质上不包含粒径超过45nm的粒子状杂质。
另外,在本说明书中,粒子状杂质的粒径和浓度能够将纤维状碳纳米结构体分散液涂敷在基板上,对表面使用商品名为“surfscan”的KLA Tencor Corporation制造的设备等进行测定。
<物性>
本实施方式的纤维状碳纳米结构体分散液的粘度优选为1mPa·s以上,更优选为2mPa·s以上,优选为1000mPa·s以下,更优选为100mPa·s以下。如果纤维状碳纳米结构体分散液的粘度为1mPa·s以上且1000mPa·s以下,则由纤维状碳纳米结构体制作膜时的制膜性优异。
另外,在本发明中,“纤维状碳纳米结构体分散液的粘度”能够按照JIS Z8803在温度25℃进行测定。
从分散性的观点出发,本实施方式的纤维状碳纳米结构体分散液的使用分光光度计测定的吸光度在光路长:0.1mm、波长:1000nm时优选为0.1以上,更优选为0.2以上,优选为5.0以下,更优选为3.0以下。如果纤维状碳纳米结构体分散液的吸光度为0.1以上,则能够充分确保纤维状碳纳米结构体分散液中的纤维状碳纳米结构体的量。此外,如果纤维状碳纳米结构体分散液的吸光度为5.0以下,则能够提高纤维状碳纳米结构体分散液中所包含的分散性高的纤维状碳纳米结构体的比例,此外形成导电性和强度优异的碳膜。
从凝聚物少而成为高纯度并且纤维状碳纳米结构体的分散性优异的观点出发,本实施方式的纤维状碳纳米结构体分散液的吸光度比优选为0.5以上,更优选为0.7~0.9。
另外,本发明中“吸光度比”能够使用后述的评价的“吸光度比”所记载的方法进行测定。
<用途>
本实施方式的纤维状碳纳米结构体分散液能够在制造如下电子工程学产品时使用:逻辑电路等电子电路、DRAM、SRAM、NOR闪存、NAND闪存、ReRAM、STT-RAM等存储器、半导体装置、连接器、互补型MOS、双极型晶体管等电子部件;微量气体等的检测器等化学传感器;DNA、蛋白质等的测定器等生物传感器;太阳能电池、触摸面板等的导电膜;有机EL显示器、液晶显示器等,例如能够用作制造电子工程学产品时的涂敷液、构成材料。其中,从可得到导电性、强度优异的产品的观点出发,优选作为半导体装置的构成材料。
(纤维状碳纳米结构体分散液的制造方法)
本实施方式的纤维状碳纳米结构体分散液的制造方法可举出例如包含如下工序的方法等:对包含多根纤维状碳纳米结构体和溶剂的分散混合液进行离心分离,使多根纤维状碳纳米结构体的一部分沉淀的工序(离心分离工序);从通过离心分离工序进行了离心分离的分散混合液分离取得上清液的工序(分取工序)。此外,在上述离心分离工序前,还可以设置将在溶剂中添加多根纤维状碳纳米结构体而成的粗分散液提供至分散处理从而得到分散混合液的工序(分散混合液制备工序)。
作为本实施方式的纤维状碳纳米结构体分散液的制造方法,例如可以将大量的纤维状碳纳米结构体添加在溶剂中而形成粗分散液,利用超声波等对粗分散液进行搅拌而使其分散从而得到分散混合液。此外,也可以对超声波处理的搅拌后的分散混合液进行离心分离,回收包含纤维状碳纳米结构体的上清液。此外,也可以在离心分离后的沉淀物中再次添加溶剂并进行混合,通过超声波处理使其分散后,进行离心分离,回收包含纤维状碳纳米结构体的上清液。此外,也可以重复数次在离心分离后的沉淀物中添加溶剂并进行混合,通过超声波处理使其分散后进行离心分离而回收上清液的处理。
根据上述纤维状碳纳米结构体分散液的制造方法,可得到凝聚的纤维状碳纳米结构体、杂质少的、纤维状碳纳米结构体的分散性优异的分散液。
<分散混合液制备工序>
在上述分散混合液制备工序中,将在溶剂中添加多根纤维状碳纳米结构体而成的粗分散液提供至分散处理,能够得到包含多根纤维状碳纳米结构体和溶剂的分散混合液。
另外,关于上述分散混合液,可以不实施分散混合液制备工序而使用使多根纤维状碳纳米结构体分散在溶剂中而成的市售的纤维状碳纳米结构体的分散混合液来实施后述的离心分离工序,但从容易得到具有期望的分散性的纤维状碳纳米结构体分散液的观点出发,优选使用实施分散混合液制备工序而制备的分散混合液。
在溶剂中添加的纤维状碳纳米结构体可以在添加前进行前处理以分离金属、无定形碳等粒子状不纯物,减少碱金属离子、卤离子、低聚物、聚合物。
作为分离金属的纯化处理,可举出例如使纤维状碳纳米结构体分散在硝酸、盐酸等酸溶液中而使金属杂质溶解的纯化处理、磁力纯化处理等。其中,优选使纤维状碳纳米结构体分散在酸溶液中而使金属杂质溶解的纯化处理。
此外,作为分离粒子状杂质的前处理,可举出例如:使用了超高速离心机等的高速离心处理;使用了重力过滤、错流过滤、真空过滤等的过滤器过滤处理;非富勒烯碳材料的选择性氧化;这些的组合;等纯化处理。
[粗分散液]
上述粗分散液没有特别限定,能够通过使用已知的方法将上述的纤维状碳纳米结构体和上述的溶剂混合从而得到。另外,纤维状碳纳米结构体与溶剂能够以任意的顺序混合。此外,在粗分散液中,除上述的成分以外还可以进一步添加纤维状碳纳米结构体分散液的制造通常可使用的添加剂。
分散混合液优选不添加表面活性剂、树脂等高分子。
[分散处理]
作为将上述粗分散液提供至分散处理而制备分散混合液时的分散处理方法,没有特别限定,能够使用包含纤维状碳纳米结构体的液体的分散所使用的已知的分散处理方法。其中,作为对粗分散液施加的分散处理,优选可得到气蚀效果或破碎效果的分散处理。如果使用可得到气蚀效果或破碎效果的分散处理,则能够使纤维状碳纳米结构体良好地分散,因此能够进一步提高得到的纤维状碳纳米结构体分散液的分散性。
[[可得到气蚀效果的分散处理]]
在此,可得到气蚀效果的分散处理为利用了对液体赋予高能量时产生在水中的真空气泡破裂而导致产生的冲击波的分散方法。通过使用该分散方法,从而能够使纤维状碳纳米结构体良好地分散。
而且,作为可得到气蚀效果的分散处理的具体例子,可举出利用超声波的分散处理、利用喷射磨的分散处理、以及利用高剪切搅拌的分散处理。这些分散处理可以仅进行一种,也可以组合进行多种的分散处理。更具体而言,可优选使用例如超声波均化器、喷射磨及高剪切搅拌装置。这些装置可以使用现有公知的装置。
在将超声波均化器用于分散纤维状碳纳米结构体的情况下,可以使用超声波均化器对粗分散液照射超声波。照射时间可以根据纤维状碳纳米结构体的量等适当设定,例如优选3分钟以上,更优选30分钟以上,此外,优选5小时以下,更优选2小时以下。此外,例如,功率优选为20W以上且500W以下,更优选为100W以上500W以下,温度优选为15℃以上且50℃以下。
此外,在使用喷射磨的情况下,处理次数可以根据纤维状碳纳米结构体的量等适当设定,例如优选2次以上,优选100次以下,更优选50次以下。此外,例如,压力优选为20MPa以上且250MPa以下,温度优选为15℃以上且50℃以下。
进而,在使用高剪切搅拌装置的情况下,可以通过高剪切搅拌装置对粗分散液进行搅拌和剪切。旋转速度越快越好。例如,运转时间(设备进行转动动作的时间)优选为3分钟以上且4小时以下,转速优选为5m/秒以上且50m/秒以下,温度优选为15℃以上且50℃以下。
另外,上述可得到气蚀效果的分散处理更优选在50℃以下的温度进行。这是因为可抑制溶剂的挥发导致的浓度变化。
[[可得到破碎效果的分散处理]]
此外,可得到破碎效果的分散处理不仅能够使纤维状碳纳米结构体均匀地分散在溶剂中,而且与上述的可得到气蚀效果的分散处理相比,在能够抑制气泡消失时的冲击波导致的纤维状碳纳米结构体的损伤的方面更为有利。
在该可得到破碎效果的分散处理中,对粗分散液给予剪切力使纤维状碳纳米结构体的凝聚体破碎、分散,进而对粗分散液加载背压,此外根据需要将粗分散液冷却,由此能够抑制气泡产生并使纤维状碳纳米结构体均匀地分散在溶剂中。
另外,在对粗分散液加载背压的情况下,加载于粗分散液的背压可以一次性降压至大气压,优选分多个阶段进行降压。
在此,为了对粗分散液给予剪切力而使纤维状碳纳米结构体进一步分散,可以使用例如具有如下所述的结构的分散器的分散***。
即,分散器从粗分散液的流入侧向流出侧依次具有内径为d1的分散器流口、内径为d2的分散空间、内径为d3的终端部(其中,d2>d3>d1。)。
而且,在该分散器中,流入的高压(例如10~400MPa、优选为50~250MPa)的粗分散液通过分散器流口,由此伴随压力的下降而成为高流速的流体,流入分散空间。然后,流入分散空间的高流速的粗分散液在分散空间内高速流动,此时受到剪切力。其结果是粗分散液的流速下降,且纤维状碳纳米结构体良好地分散。然后,比流入的粗分散液的压力低的压力(背压)的流体作为纤维状碳纳米结构体的分散液从终端部流出。
另外,粗分散液的背压能够通过对粗分散液的液流施加负载从而加载,例如,能够通过将多级降压器配设在分散器的下游侧,从而对粗分散液加载期望的背压。
而且,通过使用多级降压器对粗分散液多阶段地进行降压,从而能够在最终将分散混合液在大气压中开放时抑制分散混合液中产生气泡。
此外,该分散器也可以具有用于对粗分散液进行冷却的热交换器、冷却液供给机构。这是因为,通过对使用分散器给予了剪切力而变得高温的粗分散液进行冷却,从而能够进一步抑制粗分散液中产生气泡。
另外,通过代替配设热交换器等而预先对粗分散液进行冷却从而也能够抑制包含纤维状碳纳米结构体的液体中产生气泡。
如上所述,在该可得到破碎效果的分散处理中,因为能够抑制气蚀的产生,所以能够抑制偶尔会顾忌的气蚀引起的纤维状碳纳米结构体的损伤,特别是气泡消失时的冲击波引起的纤维状碳纳米结构体的损伤。此外,能够抑制气泡向纤维状碳纳米结构体附着、气泡的产生导致的能量损失,使纤维状碳纳米结构体均匀且高效地分散。
作为具有以上的结构的分散***,有例如产品名为“BERYU SYSTEMPRO”(株式会社美粒制造)等。而且,可得到破碎效果的分散处理能够通过使用这样的分散***并适当地控制分散条件从而实施。
<离心分离工序>
在离心分离工序中,对包含多根纤维状碳纳米结构体和溶剂的分散混合液进行离心分离,从而能够使多根纤维状碳纳米结构体的一部分沉淀。然后,在离心分离工序中,凝聚性高的纤维状碳纳米结构体沉淀,分散性优异的纤维状碳纳米结构体残存在上清液中。
分散混合液的离心分离没有特别限定,能够使用已知的离心分离机来进行。
其中,从使分散性优异的纤维状碳纳米结构体适度地残留在得到的上清液中而得到分散性优异的纤维状碳纳米结构体分散液的观点出发,对分散混合液进行离心分离时的离心加速度优选为2000G以上,更优选为10000G以上,优选为100000G以下,更优选为80000G以下。
此外,从使分散性优异的纤维状碳纳米结构体适度地残留在得到的上清液中而得到分散性优异的纤维状碳纳米结构体分散液的观点出发,对分散混合液进行离心分离时的离心分离时间优选为15分钟以上,更优选为30分钟以上,优选为120分钟以下,更优选为90分钟以下。
<分取工序>
在分取工序中,能够从通过离心分离工序进行了离心分离的分散混合液中分离取得上清液。然后,上清液的分离取得能够通过例如使用倾析、移液等,留下沉淀层而回收上清液,从而进行。具体而言,例如只要回收存在于离心分离后的分散混合液的从液面到5/6的深度的部分的上清液即可。
[上清液]
在此,从离心分离后的分散液分离取得的上清液包含没有因离心分离而沉淀的纤维状碳纳米结构体。而且,能够使用该上清液作为本实施方式的纤维状碳纳米结构体分散液。
实施例
以下基于实施例具体说明本发明,但本发明并不限定于这些实施例。另外,在以下说明中,只要没有特别的说明,表示量的“%”为质量基准。
(实施例1)
根据国际公开第2006/011655号的记载,通过超生长法制备CNT(SGCNT)。另外,在制备SGCNT时,通过湿法工艺在基材表面形成催化剂层,使用将乙炔作为主成分的原料气体。
得到的SGCNT的BET比表面积为1050m2/g(未开口),微孔容积为0.44mL/g,在使用拉曼分光光度计的测定中,在对于单层碳纳米管而言特征性的100~300cm-1的低频率区域观察到了径向呼吸模式(RBM)的光谱。此外,使用透射型电子显微镜,随机对100根SGCNT的直径和长度进行测定,结果平均直径(Av)为3.3nm、直径的标准差(σ)乘以3的值(3σ)为1.9nm,两者的比(3σ/Av)为0.58,平均长度为500μm。此外,SGCNT的振实密度基于JIS Z2512进行测定,结果为0.018g/cm3。测定SGCNT的t-曲线,结果为呈向上凸的形状的曲线形状。
将18000mg的得到的SGCNT在5L的7.7M的HNO3中搅拌8小时,在125℃进行12小时回流,进行纯化。然后,添加25L的去离子水,进行稀释。在稀释处理后,使用0.05μm的陶瓷膜进行错流过滤,持续过滤至pH为4.0。将通过陶瓷膜的液体作为滤液而舍弃,将未通过过滤器的孔的液体作为保持液而回收。然后,重复3次如下循环而得到20L的CNT分散液:通过在保持液中添加0.1%氨水,从而将保持液的pH再次调节至7.1,使用超声波照射机(Branson制造、产品名“BRANSON5510”)以42Hz进行120分钟超声波处理,使用离心分离机(Beckmancoulter制造、产品名“OPTIMA XL100K”)以20000G进行40分钟离心,回收上清液。
(实施例2)
以实施例1记载的范围制造CNT,结果得到振实密度为0.015g/cm3的CNT。观测到RBM,使用透射型电子显微镜随机对100根SGCNT的直径和长度进行测定,结果平均直径(Av)为3.1nm、直径的标准差(σ)乘以3的值(3σ)为1.8nm,两者的比(3σ/Av)为0.58,平均长度为280μm。使用该CNT,通过与实施例1相同的方法制作CNT分散液。
(比较例1)
作为纤维状碳纳米结构体,使用振实密度为0.1g/cm3的CNT(NanoIntegris公司制造,HiPco Superpure grade),除此以外与实施例1同样地进行,制备纤维状碳纳米结构体分散液。得到的纤维状碳纳米结构体分散液为19L。
[评价]
吸光度比
将21mg的实施例和比较例所使用的、进行纯化前处理之前的纤维状碳纳米结构体添加到10mL乳酸乙酯中,与实施例1同样地进行,制备纤维状碳纳米结构体分散液。然后,使用未进行纯化前处理的纤维状碳纳米结构体分散液(未纯化处理分散液)以及实施了纯化前处理的实施例和比较例所得到的纤维状碳纳米结构体分散液(纯化处理分散液),使用分光光度计(日本分光公司制造、商品名“V670”),测定光路长0.01cm、波长550nm时的吸光度。
然后,根据下述式求得吸光度比。
吸光度比=(纯化处理分散液的吸光度)/(未纯化处理分散液的吸光度)
另外,一并对纯化处理分散液通过ICP质量分析进行金属杂质量的测定,此外,使用光学显微镜(倍率:500倍)观察凝聚物的有无。
[表1]
如表1所示,实施例1、2这样的包含振实密度为0.024g/cm3以下的纤维状碳纳米结构体的纤维状碳纳米结构体分散液不易发生纯化前处理导致的凝聚,吸光度比为0.5以上。此外,纯度高并且纤维状碳纳米结构体的分散性优异。此外,金属杂质浓度也小于15×1010原子/cm3。
产业上的可利用性
根据本发明,能够提供纤维状碳纳米结构体的分散性优异的纤维状碳纳米结构体分散液。
Claims (9)
1.一种纤维状碳纳米结构体分散液,包含振实密度为0.018g/cm3以下的纤维状碳纳米结构体和溶剂。
2.根据权利要求1所述的纤维状碳纳米结构体分散液,其中,实质上不包含分散剂。
3.根据权利要求1或2所述的纤维状碳纳米结构体分散液,其中,1L的所述溶剂中的所述纤维状碳纳米结构体的浓度为1mg/L以上。
4.根据权利要求1或2所述的纤维状碳纳米结构体分散液,其中,实质上不包含个数基准的众数径大于500nm的粒子。
5.根据权利要求4所述的纤维状碳纳米结构体分散液,其中,实质上不包含个数基准的众数径大于300nm的粒子。
6.根据权利要求1或2所述的纤维状碳纳米结构体分散液,其中,金属杂质的浓度小于1×1018原子/cm3。
7.根据权利要求6所述的纤维状碳纳米结构体分散液,其中,金属杂质的浓度小于15×1010原子/cm3。
8.根据权利要求1或2所述的纤维状碳纳米结构体分散液,其中,实质上不包含所述纤维状碳纳米结构体的沉淀物和凝聚物。
9.根据权利要求1或2所述的纤维状碳纳米结构体分散液,其用作半导体装置的构成材料。
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