BR112018011634B1 - Composição catalisadora, e, processos para preparação de um catalisador e para isomerização de alquilaromáticos - Google Patents

Composição catalisadora, e, processos para preparação de um catalisador e para isomerização de alquilaromáticos Download PDF

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Abstract

composição catalisadora, e, processos para preparação de um catalisador e para isomerização de alquilaromáticos a invenção se refere a uma composição catalisadora que compreende um componente de material carreador e um componente de metal (ou metais) que é suportado no componente de material carreador, em que o componente de material carreador compreende (i) um zeólito do tipo zsm-12 em uma quantidade de 2 a 20% em peso, com base no peso total de componente de material carreador, sendo que o zeólito do tipo zsm-12 tem uma razão molar de sílica para alumina na faixa de a partir de 60 a 200; (ii) um zeólito do tipo eu-1 em uma quantidade de 2 a 30% em peso, com base no peso total de componente de material carreador, sendo que o zeólito do tipo eu-1 tem uma razão molar de sílica para alumina na faixa de 20 a 200; e (iii) um aglutinante inorgânico em uma quantidade na faixa de 55 a 96% em peso, com base no peso total de componente de material carreador; e em que o componente de metal (ou metais) compreende um metal do grupo viii em uma quantidade de pelo menos 0,01% em peso, com base no peso total de catalisador. a invenção se refere, adicionalmente, a um processo para preparar o presente catalisador e a um processo para a isomerização de alquilaromáticos em que é feito o uso do catalisador.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO
[001] A presente invenção refere-se a uma composição catalisadora; a um processo de preparação do catalisador; e a um processo de isomerização de xilenos e alquilaromáticos com a utilização do catalisador.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
[002] Após o fracionamento ou a destilação de óleo de petróleo bruto, uma fração de nafta de destilação direta, em ebulição na faixa de 70 °C a 190 °C, é obtida. Essa fração pode ser cataliticamente convertida em um reformado aromático.
[003] Na conversão para reformado, o teor de aromáticos é consideravelmente aumentado e a mistura de hidrocarboneto resultante se torna altamente desejável como uma fonte de intermediários químicos valiosos e como um componente para gasolina;
[004] Reformado em forma de coração, em geral, contém hidrocarbonatos aromáticos que têm 8 átomos de carbono, tais como etilbenzeno e xilenos. Outros componentes podem estar presentes, tais como seus homólogos hidrogenados, tais como naftenos.
[005] Dentro dos xilenos, para-xileno é o produto primário mais útil e processos de isomerização ou transalquilação têm sido desenvolvidos para aumentar a proporção de para-xileno. No entanto, os processos de isomerização ou transalquilação também podem produzir subprodutos indesejados, tais como compostos que têm de 1 a 5 átomos de carbono, tolueno, compostos que têm 9 ou mais átomos de carbono e benzeno.
[006] Muitos catalisadores foram produzidos e propostos para várias reações que envolvem aromáticos, porém para algumas reações, tais como processos de isomerização ou transalquilação de etilbenzeno, existe, comumente, um compromisso entre fornecer os produtos desejados e reações secundárias conhecidas. Uma reação secundária comum de hidroisomerização de etilbenzeno é a formação de compostos que têm de 1 a 5 átomos de carbono, que é desvantajosa a partir de um ponto de vista ambiental e econômico.
[007] O documento no US4939110 revela um catalisador que compreende um aglutinante de óxido inorgânico, um zeólito de pentasila, um metal do Grupo VIII e chumbo para uso na conversão de hidrocarbonetos aromáticos.
[008] O documento no US4762957 revela um processo para a isomerização de alquilaromáticos com a utilização de um catalisador com uma matriz de alumina, um zeólito que contém magnésio e um componente de metal do Grupo VIII.
[009] Enquanto resultados razoáveis são apresentados nesses documentos, a inclusão de magnésio ou ferro adiciona complexidade e gastos à preparação de catalisador.
[0010] O documento no WO9745198 revela um catalisador de zeólito ligado a zeólito para uso na conversão de hidrocarbonetos que compreende primeiros cristais de um primeiro zeólito e um aglutinante que compreende segundos cristais de um segundo zeólito que tem um tipo de estrutura que é diferente do tipo de estrutura do primeiro zeólito. O primeiro e o segundo zeólitos fornecem um catalisador bifuncional que tem a capacidade para desempenhar duas ou mais funções. No entanto, a produção de tal catalisador de zeólito ligado a zeólito exige complexidade adicional e etapas de fabricação, de modo que os catalisadores de zeólito ligado a zeólito não tenham sido aparentemente dimensionados comercialmente.
[0011] O documento no US3856872 descreve um processo de isomerização de xileno em que a platina convencional em sílica-alumina é substituída por um catalisador de zeólito do tipo ZSM-5 ou um catalisador de zeólito ZSM-12 ou catalisador de zeólito ZSM-21. O zeólito pode ser incorporado em uma matriz de alumina inerte e, portanto, não ácida. O documento no US 3.856.872 não contém ensinamentos sobre o tipo ou a quantidade de zeólito ZSM-21.
[0012] O artigo "Dealuminated zeolite-based composite catalysts for reforming of an industrial naphthene-rich feedstock" lida com reformação de catalisadores para matérias-primas naftênicas. O zeólito ZSM-12 preferencial tem uma razão de Si/Al de 54. Ensina-se que ZSM-12 que tem razões de sílica para alumina mais altas não deve ser usado para tais catalisadores visto que o mesmo produz grandes quantidades de CH4 e menos aromáticos.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
[0013] Um objetivo da presente invenção é fornecer um catalisador melhorado para a isomerização de alquilaromáticos, tais como etilbenzeno e meta-xileno que podem fornecer xilenos, especialmente, para-xileno.
[0014] Constatou-se agora que esse objetivo pode ser efetuado por um catalisador que compreende diferentes tipos de zeólito.
[0015] Consequentemente, a presente invenção fornece uma composição catalisadora que compreende um componente de material carreador e um componente de metal (ou metais) que é suportado no componente de material carreador, em que o componente de material carreador compreende (i) um zeólito do tipo ZSM-12 em uma quantidade de 2 a 20% em peso (por cento em peso), com base no peso total de componente de material carreador, sendo que o zeólito do tipo ZSM-12 tem uma razão molar de sílica para alumina na faixa de 60 a 200; (ii) um zeólito do tipo EU-1 em uma quantidade de 2 a 30% em peso, com base no peso total de componente de material carreador, sendo que o zeólito do tipo EU-1 tem uma razão molar de sílica para alumina na faixa de 20 a 200; e (iii) um aglutinante inorgânico em uma quantidade na faixa de 55 a 96% em peso, com base no peso total de componente de material carreador; e em que o componente de metal (ou metais) compreende um metal do Grupo VIII em uma quantidade de pelo menos 0,01% em peso, com base no peso total de composição catalisadora.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
[0016] Constatou-se que a combinação particular de zeólitos é benéfica em fornecer um catalisador para a isomerização de alquilaromáticos em rendimentos de alimentação de velocidade espacial horária mássica relativamente alta, especialmente, em relação a alquilaromáticos que contêm 8 átomos de carbono. Constatou-se que essa combinação particular de zeólitos fornece um catalisador para a isomerização de alquilaromáticos que contém 8 átomos de carbono cujo catalisador pode aumentar a conversão de etilbenzeno. Observou-se também que a combinação particular de zeólitos aumentou a produção de produtos desejados, tal como para-xileno. Ademais, o catalisador pode reduzir reações secundárias, tais como a formação de compostos que contêm de 1 a 5 átomos de carbono e, dessa forma, qualquer criação indesejada de dióxido de carbono, e/ou reduzir a formação de benzeno, e/ou aumentar e/ou melhorar a separação de produto desejado a partir da mistura de reação, tal como para-xileno.
[0017] Um ou mais dentre os supracitados podem levar a um aumento no produto final do rendimento de composto desejado, tal como para-xileno.
[0018] Um aumento na conversão de etilbenzeno não é apenas uma vantagem desejada por si só, mas também reduz a quantidade de um absorvente competitivo principal na mistura de reação para a separação subsequente. Sabe-se que a separação de para-xileno, em particular, de uma mistura de reação que consiste predominantemente em compostos que contêm 8 átomos de carbono, com o uso de peneiras moleculares é difícil devido à presença de absorventes competitivos, tais como etilbenzeno remanescente, que reduzem a eficiência do processo de separação. Dessa forma, criar absorventes menos competitivos na mistura de reação faz com que seja significativamente mais fácil separar os produtos desejados, tal como para- xileno.
[0019] Alguns subprodutos, tais como tolueno, benzeno e compostos aromáticos que contêm 9 ou mais átomos de carbono, também podem ser produtos comerciais úteis, de tal modo que sua formação em isomerização de compostos que contêm 8 átomos de carbono ainda seja útil.
[0020] A presente invenção não é limitada a alquilaromáticos que contêm 8 átomos de carbono, porém pode incluir a isomerização de outros alquilaromáticos, tais como alquilaromáticos que contêm 9 átomos de carbono ou mais, incluindo alquilaromáticos que contêm 9 ou 10 átomos de carbono, que são conhecidos por seguir caminhos de reação similares e usar as mesmas formulações catalisadoras ou similares. Portanto, a presente invenção se refere à isomerização de alquilaromáticos em geral, mais especificamente, alquilaromáticos que compreendem de 8 a 10 carbonos, mais especificamente, alquilaromáticos que compreendem 8 ou 9 átomos de carbono.
[0021] O aglutinante inorgânico pode ser selecionado a partir de qualquer um dentre os óxidos de metal adequados conhecidos na técnica. Exemplos de aglutinantes inorgânicos preferenciais são sílica alumina, alumina, titânia, zircônia, céria, gália e qualquer mistura das mesmas. Preferencialmente, o aglutinante consiste em alumina com até 50% em peso de outros compostos, mais especificamente, até 20% em peso, mais especificamente, até 10% em peso, com máxima especificidade, até 5% em peso. Preferencialmente, o aglutinante consiste em alumina.
[0022] Alumina pode ser preparada de inúmeras formas. Os graus de alumina disponíveis diferem em parâmetros, tais como volume de poro, diâmetro de poro médio, densidade aparente e área de superfície. Embora diferentes fabricantes de alumina possam fornecer os mesmos produtos de alumina ou similares sob nomenclatura diferente, classificações de produtos diferentes podem ter critérios e/ou propriedades iguais, similares ou de sobreposição. Por exemplo, aluminas de "poro alto" e "poro amplo" tendem a ter as mesmas propriedades ou similares.
[0023] A presente invenção se estende ao uso de alumina como o aglutinante inorgânico de qualquer fonte, e exemplos de aglutinantes de alumina adequados incluem graus da faixa Pural de Sasol, tais como os graus KR e SB, e outras aluminas de poro amplo, tal como WPA de Criterion.
[0024] Em uma modalidade preferencial da presente invenção, o volume de poro do aglutinante inorgânico conforme medido com a ajuda de nitrogênio é pelo menos 0,6 cm3/g, preferencialmente, pelo menos 1,2 cm3/g. O volume de poro do aglutinante inorgânico, preferencialmente, é de até 2 cm3/g, preferencialmente, até 1,6 cm3/g. Essas faixas de volume de poro do aglutinante inorgânico incluem alumina de “poro amplo”, que tem uma estrutura mais aberta, o que, desse modo, permite maior interação com os alquilaromáticos.
[0025] Em outra modalidade da presente invenção, o diâmetro de poro médio do aglutinante inorgânico é maior que 80 Â, preferencialmente, maior que 90 Â.
[0026] Em uma modalidade adicional da presente invenção, a densidade aparente do aglutinante inorgânico é menor que 0,3 g/cm3, preferencialmente, menor que 0,25 g/cm3. A composição catalisadora de acordo com a presente invenção contém um aglutinante inorgânico em uma quantidade na faixa de 55 a 96% em peso, com base no peso total de componente de material carreador.
[0027] Preferencialmente, o aglutinante inorgânico está presente em uma quantidade na faixa de 65 a 96% em peso, mais preferencialmente, na faixa de 80 a 91% em peso, com base no componente de material carreador total. Em ainda outra modalidade adicional da presente invenção, o aglutinante inorgânico está presente na quantidade de mais que 80% em peso, preferencialmente, mais que 85% em peso, especialmente, pelo menos 90% em peso, com base na quantidade total de catalisador.
[0028] A composição catalisadora presente inclui pelo menos 0,01% em peso de um metal do Grupo VIII da Tabela Periódica dos Elementos. Preferencialmente, a quantidade de metal do Grupo VIII é no máximo 10% em peso. A quantidade é a quantidade de metal no peso total de catalisador. Referência ao “Grupo VIII” conforme usado no presente documento se refere à versão IUPAC atual da Tabela Periódica. Metais cataliticamente ativos preferenciais são níquel, paládio e/ou platina. O metal mais preferencial é platina. Combinações de dois ou mais metais cataliticamente ativos também são possíveis, preferencialmente, combinações de metal de platina. O metal cataliticamente ativo também pode ser fornecido na forma de um composto, opcionalmente, exigindo ativação antes do uso.
[0029] Em uma modalidade da presente invenção, o metal do Grupo VIII está presente no catalisador em uma quantidade na faixa de 0,1 a 0,6% em peso com base no peso total de composição catalisadora.
[0030] O zeólito do tipo ZSM-12 é um zeólito bem conhecido que tem, em geral, uma base de aluminossilicato, opcionalmente, incluindo um ou mais outros elementos. Muitos métodos para produzir várias formas de ZSM- 12 são conhecidos na técnica. Apenas a título de exemplo, o documento no WO2004046034 fornece uma discussão da formação de certas formas de ZSM-12, e está incluído no presente documento a título de referência.
[0031] O zeólito do tipo EU-1 também é um zeólito bem conhecido que tem, em geral, uma base de aluminossilicato. Métodos para preparar zeólito do tipo EU-1 são conhecidos na técnica. Apenas a título de exemplo, o documento no EP0042226 fornece uma discussão da formação de vários tipos de EU-1, e está incluído no presente documento a título de referência.
[0032] Cada um dentre ZSM-12 e EU-1 é conforme definido no Atlas de Tipos de Arcabouço de Zeólito, sexta edição revisada de 2007.
[0033] O catalisador poderia ser fornecido por mistura por adição do aglutinante inorgânico e componentes de zeólito, seguido por moldagem e, então, tipicamente, secagem e calcinação do produto pré-formado. Opcionalmente, a adição do metal do Grupo VIII é realizada após secagem e/ou calcinação do catalisador pré-formado e, opcionalmente, existe uma calcinação adicional depois disso. Preferencialmente, o metal do Grupo VIII é incorporado pela impregnação de volume de poro.
[0034] Preferencialmente, o presente carreador de catalisador é preparado por extrusão. Portanto, o carreador de catalisador é, preferencialmente, um extrudado.
[0035] É conhecido que a morfologia de cristal de um zeólito influência sua atividade e estabilidade. Na presente invenção, é particularmente preferencial que o zeólito do tipo ZSM-12 tenha um tamanho de partícula médio na faixa de 5 a 50 nm, mais preferencialmente, na faixa de 10 a 45 nm e, com máxima preferência, na faixa de 20 a 40 nm. O ZSM-12, preferencialmente, tem uma área de superfície conforme medida com a ajuda de adsorção de nitrogênio (ASTM D3663-03(2015)) de mais que 250 m2/g, preferencialmente, mais que 280 m2/g. A cristalinidade, preferencialmente, é maior que 94%, mais preferencialmente, maior que 97%.
[0036] Na presente invenção, é particularmente preferencial que o zeólito do tipo EU-1 tenha um tamanho de partícula de número médio na faixa de 5 a 120 nm, mais preferencialmente, na faixa de 10 a 90 nm e, com máxima preferência, na faixa de 20 a 70 nm. Preferencialmente, a área de superfície conforme medida com a ajuda de adsorção de nitrogênio (ASTM D3663-03(2015)) é maior que 350 m2/g, preferencialmente, maior que 380 m2/g. A cristalinidade, preferencialmente, é maior que 94%, preferencialmente, maior que 97%.
[0037] O tamanho de partícula médio é determinado calculando-se o tamanho de cristal de número médio de uma amostra que tenha sido medida por Microscópio Eletrônico de Transmissão (TEM).
[0038] A provisão de zeólitos que definiram parâmetros, tais como aqueles descritos acima em relação à morfologia de cristal de zeólito, é conhecida àqueles que são versados na técnica e não é descrita adicionalmente no presente documento.
[0039] A quantidade do zeólito do tipo ZSM-12 está, preferencialmente, na faixa de 2 a 20% em peso, preferencialmente, de 2 a 15% em peso, mais preferencialmente, de 4 a 11% em peso, com base no componente de material carreador total.
[0040] A quantidade do zeólito do tipo EU-1 está, preferencialmente, na faixa de 2 a 24% em peso, preferencialmente, de 2 a 20% em peso, mais preferencialmente, de 4 a 15% em peso, com base no componente de material carreador total.
[0041] Preferencialmente, a soma das quantidades do zeólito do tipo ZSM-12 e zeólito do tipo EU-1 é menor que 45% em peso, mais preferencialmente, na faixa de 4 a 30% em peso, mais preferencialmente, de 10 a 25% em peso. A quantidade total de aglutinante, preferencialmente, é de 70 a 95% em peso, mais preferencialmente, de 75 a 90% em peso.
[0042] Enquanto o catalisador da presente invenção pode incluir uma quantidade muito pequena ou menor de zeólitos diferentes de ZSM-12 e EU- 1, o catalisador, preferencialmente, compreende apenas ZSM-12 e EU-1 como os zeólitos.
[0043] Outro parâmetro dos zeólitos é sua razão molar de sílica para alumina (SAR). A SAR aparente ou geral pode ser determinada por qualquer uma dentre um número de técnicas de análise química. Tais técnicas incluem fluorescência de raios X, adsorção atômica e espectrometria de emissão atômica por plasma acoplado indutivamente (ICP-AES). Todas fornecerão substancialmente o mesmo valor de razão aparente. A razão molar de sílica para alumina para uso na presente invenção é determinada por fluorescência de raios X.
[0044] É um recurso particular da presente invenção que a SAR do zeólito do tipo ZSM-12 esteja na faixa de 60 a 200, preferencialmente, na faixa de 70 a 150. A SAR do zeólito do tipo EU-1 está na faixa de 20 a 200, preferencialmente, na faixa de 20 a 150. Pode ser vantajoso que o zeólito do tipo EU-1 tenha uma SAR na faixa de 20 a 95, mais especificamente, de 25 a 50.
[0045] Aglutinantes inorgânicos, tais como aqueles com base em alumina também são ácidos e, portanto, também contribuirão à reação. Similarmente, é, em geral, esperado que um carregamento maior de zeólitos no catalisador aumente a atividade e/ou rendimento de catalisador, de modo que a pessoa versada seja direcionada na técnica a considerar ter uma proporção significativa do catalisador sendo os componentes de zeólito.
[0046] O catalisador da presente invenção é particularmente adequado para a isomerização de etilbenzeno para xilenos e para a isomerização de xilenos para equilíbrio. Mais particularmente, o catalisador da presente invenção é adequado para uso no fornecimento de para-xileno a partir de etilbenzeno e outros isômeros de xileno comumente fornecidos em fluxos de componente misturados.
[0047] De acordo com um segundo aspecto da presente invenção, é fornecido um processo para a isomerização de alquilaromáticos para fornecer uma mistura de reação, cujo processo compreende colocar em contato um fluxo de hidrocarboneto que compreende alquilaromáticos com uma composição catalisadora de acordo com a presente invenção.
[0048] O fluxo de hidrocarboneto pode compreender qualquer quantidade de etilbenzeno, tal como mais que 60% em peso com base na quantidade total de matéria-prima. O fluxo de hidrocarboneto contém especificamente no máximo 60% em peso de etilbenzeno, mais especificamente, no máximo 50% em peso. Preferencialmente, o fluxo de hidrocarboneto compreende pelo menos 1% em peso de etilbenzeno, mais preferencialmente, pelo menos 2% em peso, mais preferencialmente, pelo menos 3% em peso, mais especificamente, pelo menos 5% em peso, mais especificamente, pelo menos 8% em peso, preferencialmente, pelo menos 10% em peso, com máxima preferência pelo menos 15% em peso.
[0049] Em uma modalidade do processo da presente invenção, o fluxo de hidrocarboneto é colocado em contato com o catalisador em uma temperatura na faixa de 300 a 450 °C, preferencialmente, na faixa de 350 a 400 °C.
[0050] Em outra modalidade, preferencialmente, pelo menos 20% do etilbenzeno na alimentação é convertido em xilenos, mais especificamente, pelo menos 25%, mais especificamente, pelo menos 30%, mais especificamente, pelo menos 35% e, com máxima especificidade, pelo menos 40%.
[0051] Em uma modalidade adicional, a razão de para-xileno para etilbenzeno na mistura de reação obtida é maior que 1,3, preferencialmente, maior que 1,5 e, com máxima preferência, maior que 2.
[0052] A presente composição catalisadora pode ser conformada em qualquer forma particular. Formatos adequados incluem trilóbulos e cilindros, preferencialmente, a presente composição catalisadora está em formato de trilóbulos.
[0053] Constatou-se que o uso combinado de um zeólito do tipo ZSM-12 e um zeólito do tipo EU-1 como componentes de material carreador pode resultar, surpreendentemente, em uma conversão e seletividade de benzeno mais alta em direção ao para-xileno do que seria esperado de cada um desses componentes de material carreador separadamente.
[0054] A composição catalisadora de acordo com a invenção pode adequadamente ter tal formato que um reator preenchido com as partículas de catalisador tenha uma fração de vácuo médio de pelo menos 10% em volume, preferencialmente, na faixa de 20 a 70%, mais preferencialmente, na faixa de 35 a 55% em volume.
[0055] A composição catalisadora da presente invenção pode ser preparada com a utilização de técnicas padrão de combinação dos componentes de material carreador e incluem moldagem; composição com os componentes de metais; e quaisquer etapas de processo úteis subsequentes, tais como secagem, calcinação e redução.
[0056] A presente invenção também se refere a um processo de preparação do catalisador de acordo com a presente invenção, que compreende as etapas de: (a) misturar o zeólito do tipo ZSM-12, zeólito do tipo EU-1, aglutinante inorgânico e Grupo VIII, preferencialmente, platina, em qualquer sequência possível; e (b) calcinar a mistura conforme obtida na etapa (a).
[0057] Na etapa (b), a calcinação pode ser adequadamente realizada em uma temperatura de 450 a 1.100 °C, preferencialmente, acima de 500 °C.
[0058] O metal do Grupo VIII está adequadamente presente na etapa (a) na forma de uma solução de sal de metal do Grupo VIII.
[0059] Em uma modalidade particular, após a modelagem do componente de material carreador, o componente de material carreador é submetido a uma etapa de calcinação e, subsequentemente, o material carreador calcinado é, então, submetido à impregnação de metal. Após a impregnação de metal, a composição catalisadora obtida dessa forma pode, então, primeiro ser secada, seguido por calcinações. As temperaturas de secagem podem adequadamente estar na faixa de 50 a 200 °C. Tempos de secagem podem adequadamente estar na faixa de 0,5 a 5 horas. As temperaturas de calcinação podem adequadamente estar na faixa de 200 a 800 °C, preferencialmente, na faixa de 300 a 600 °C. Para a primeira calcinação do material carreador, um tempo relativamente curto pode adequadamente ser aplicado na faixa de 0,5 a 3 horas. Para a segunda calcinação da composição catalisadora propriamente dita, um tempo mais longo pode adequadamente ser aplicado, por exemplo, na faixa de 5 a 20 horas, 0,5 a 3 horas. A primeira e a segunda calcinações podem adequadamente ser realizadas em uma temperatura na faixa de 400 a 700 °C, preferencialmente, na faixa de 450 a 650 °C.
[0060] Antes do uso da composição catalisadora, será vantajoso assegurar que os metais na composição catalisadora estejam na forma metálica (e não ácida). Consequentemente, a composição catalisadora será submetida a condições de redução, que são, por exemplo, aquecimento em uma atmosfera de redução, tal como em hidrogênio opcionalmente diluído por um gás inerte, tal como nitrogênio ou dióxido de carbono, em uma temperatura na faixa de 150 a 600 °C por um período de tempo na faixa de 0,5 a 5 horas.
[0061] Uma vantagem principal da presente composição catalisadora a ser usada no presente processo de isomerização é o fato de que uma velocidade espacial horária mássica alta pode ser aplicada no processo, o que resulta em um rendimento bem mais alto no reator e, dessa forma, taxas de produção mais altas. A velocidade espacial horária mássica aplicada no processo está adequadamente na faixa de 3 a 12 h-1, mais especificamente, de 4 a 12 h-1, mais especificamente, de 5 a 12 h-1.
[0062] A presente invenção será agora ilustrada pelos Exemplos a seguir.
EXEMPLOS EXEMPLO 1
[0063] Um carreador foi preparado misturando-se uma combinação de 5% em peso de ZSM-12 que tem uma SAR de 95% em peso de Alumina de Criterion WPA, amassando-se e, então, modelando-se a mistura amassada por extrusão em cilindros de 1,6 mm. Os extrudados foram secados a 120 °C e, subsequentemente, calcinados a 600 °C.
[0064] Foi preparada uma solução de impregnação que compreende ácido hexacloroplatínico (H2PtCl6) como a fonte de metal com ácido nítrico adicionado para obter pH de 1,6.
[0065] Os extrudados tiveram o volume de poro impregnado com essa solução de impregnação, foram secados a 120 °C e, subsequentemente, calcinados a 450 °C por 1 hora.
[0066] O catalisador final conteve 0,3% em peso de platina com base no peso total de catalisador.
EXEMPLO 2
[0067] Um carreador foi preparado misturando-se uma combinação de 10% em peso de ZSM-12 que tem uma SAR de 95, 5% em peso de ZSM-5 com SAR de 400 e 85% em peso de Alumina de Criterion WPA, amassando- se e, então, modelando-se a mistura amassada por extrusão em cilindros de 1,6 mm. Os extrudados foram secados a 120 °C e, subsequentemente, calcinados a 600 °C. A impregnação foi feita de acordo com o procedimento descrito no Exemplo 1.
EXEMPLO 3
[0068] Um carreador foi preparado misturando-se uma combinação de 5% em peso de ZSM-12 que tem uma SAR de 95, 5% em peso de EU-1 com SAR de 33 e 90% em peso de Alumina de Criterion WPA, amassando-se e, então, modelando-se a mistura amassada por extrusão em cilindros de 1,6 mm. Os extrudados foram secados a 120 °C e, subsequentemente, calcinados a 600 °C.
[0069] A impregnação foi feita de acordo com o procedimento descrito no Exemplo 1.
EXEMPLO 4
[0070] Um carreador foi preparado misturando-se uma combinação de 5% em peso de ZSM-12 que tem uma SAR de 95, 5% em peso de nano cristais de EU-1 que tem uma SAR de 33 e 90% em peso de Alumina de Criterion WPA, amassando-se e, então, modelando-se a mistura amassada por extrusão em cilindros de 1,6 mm. Os extrudados foram secados a 120 °C e, subsequentemente, calcinados a 600 °C.
[0071] A impregnação foi feita de acordo com o procedimento descrito no Exemplo 1.
EXEMPLO 5
[0072] Um carreador foi preparado misturando-se uma combinação de 10% em peso de ZSM-12 que tem uma SAR de 95, 5% em peso de EU-1 que tem uma SAR de 33 e 85% em peso de Alumina de Criterion WPA, amassando-se e, então, modelando-se a mistura amassada por extrusão em cilindros de 1,6 mm. Os extrudados foram secados a 120 °C e, subsequentemente, calcinados a 600 °C.
[0073] A impregnação foi feita de acordo com o procedimento descrito no Exemplo 1.
EXEMPLO 6
[0074] Um carreador foi preparado misturando-se uma combinação de 5% em peso de ZSM-12 que tem uma SAR de 95, 13% em peso de EU-1 que tem uma SAR de 33 e 82% em peso de Alumina de Criterion WPA, amassando-se e, então, modelando-se a mistura amassada por extrusão em cilindros de 1,6 mm. Os extrudados foram secados a 120 °C e, subsequentemente, calcinados a 600 °C.
[0075] A impregnação foi feita de acordo com o procedimento descrito no Exemplo 1.
EXEMPLO 7
[0076] Um carreador foi preparado misturando-se uma combinação de 5% em peso de ZSM-12 que tem uma SAR de 95, 13% em peso de EU-1 que tem uma SAR de 100 e 82% em peso de Alumina de Criterion WPA, amassando-se e, então, modelando-se a mistura amassada por extrusão em cilindros de 1,6 mm. Os extrudados foram secados a 120 °C e, subsequentemente, calcinados a 600 °C.
[0077] A impregnação foi feita de acordo com o procedimento descrito no Exemplo 1.
EXEMPLO 8
[0078] Um carreador foi preparado misturando-se uma combinação de 5% em peso de ZSM-12 que tem uma SAR de 95, 13% em peso de ZSM-50 que tem uma SAR de 100 e 82% em peso de Alumina de Criterion WPA, amassando-se e, então, modelando-se a mistura amassada por extrusão em cilindros de 1,6 mm. Os extrudados foram secados a 120 °C e, subsequentemente, calcinados a 600 °C.
[0079] A impregnação foi feita de acordo com o procedimento descrito no Exemplo 1.
EXEMPLO 9
[0080] Um carreador foi preparado misturando-se uma combinação de 5% em peso de ZSM-12 que tem uma SAR de 95, 13% em peso de TNU-10 que tem uma SAR de 30 e 82% em peso de Alumina de Criterion WPA, amassando-se e, então, modelando-se a mistura amassada por extrusão em cilindros de 1,6 mm. Os extrudados foram secados a 120 °C e, subsequentemente, calcinados a 600 °C.
[0081] A impregnação foi feita de acordo com o procedimento descrito no Exemplo 1.
EXEMPLO 10
[0082] Os catalisadores preparados nos Exemplos acima foram testados na isomerização de uma alimentação de etilbenzeno e xileno misturado. A alimentação compreendeu 19% em peso de etilbenzeno (EB), 15,5% em peso de orto-xileno (oX), 59% em peso de meta-xileno (mX) e 6,5% em peso de etil cicloexano.
[0083] O teste catalítico foi desempenhado em uma unidade de reator de microfluxo que englobou um tubo de reator com um diâmetro interno de 15 mm, no qual o catalisador foi carregado conjuntamente com SiC como material de embalagem.
[0084] Após o carregamento, o catalisador foi secado a 400 °C por 1,5 horas e, então, reduzido com H2 a 400 °C por 1 hora em uma pressão de 0,8 MPa (8 bar). O reator foi, então, aquecido a 425 °C e tratado com uma mistura de 20% em peso de EB e 80% em peso de oX por um período de 24 horas em uma velocidade espacial horária mássica (WHSV) de 5 g de alimentação/g catalisador/h e uma razão de H2:hidrocarboneto de 4 mol/mol para alcançar um regime de operação estável.
[0085] A seguir, o catalisador foi submetido a uma temperatura de 387 °C e tratado com a mesma mistura de EB e xileno misturado descrita acima (19% em peso de EB, 15,5% em peso de oX, 59% em peso de mX e 6,5% em peso de etil cicloexano) em uma WHSV de 8,0 g de alimentação/g catalisador/h em uma razão de H2/hidrocarboneto de 4 mol/mol.
[0086] Os catalisadores preparados nos Exemplos 1 a 9 foram comparados por seu desempenho em isomerização em velocidade espacial horária mássica relativamente alta. A Tabela 1 mostra o desempenho dos catalisadores dos Exemplos 1 a 9 em conversão de etilbenzeno e o grau ao qual a mistura de reação de xileno alcançou equilíbrio para para-xileno.
[0087] A conversão de etilbenzeno (conversão de EB) é a porcentagem em peso de etilbenzeno convertido pelo catalisador em um xileno, isto é, tanto oX, mX como pX.
[0088] pXate é uma medida para o grau ao qual a mistura de reação de xileno alcançou equilíbrio para para-xileno. A mesma é definida da seguinte forma: % em peso tie pZ em Xi Zencs em produto — % em peso em, pX em A'iZenos em tii imentoçào pAαte em xj ;eπ D c em equi i iim’i o — % em peso de pX em X: lenos em αi imentaçâo TABELA 1
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Claims (10)

1. Composição catalisadora, caracterizada pelo fato de que compreende um componente de material carreador e um componente de metal (ou metais) que é suportado no componente de material carreador, em que o componente de material carreador compreende (i) um zeólito do tipo ZSM-12 em uma quantidade de 2 a 20% em peso, com base no peso total de material carreador, sendo que o zeólito do tipo ZSM-12 tem uma razão molar de sílica para alumina na faixa de 60 a 200; (ii) um zeólito do tipo EU-1 em uma quantidade de 2 a 30% em peso, com base no peso total de material carreador, sendo que o zeólito do tipo EU-1 tem uma razão molar de sílica para alumina na faixa de 20 a 200; e um aglutinante inorgânico em uma quantidade na faixa de 55 a 96% em peso, com base no peso total de material carreador; e em que o componente de metal (ou metais) compreende um metal do grupo VIII em uma quantidade de pelo menos 0,01% em peso, com base no peso total de catalisador.
2. Catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o zeólito do tipo ZSM-12 está presente em uma quantidade na faixa de 2 a 15% em peso, com base no peso total de material carreador.
3. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o zeólito do tipo EU-1 está presente em uma quantidade na faixa de 2 a 24% em peso, com base no peso total de material carreador.
4. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o metal do Grupo VIII é platina que está presente em uma quantidade na faixa de 0,1 a 0,6% em peso, com base no peso total de catalisador.
5. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o zeólito do tipo ZSM-12 tem uma razão molar de sílica para alumina na faixa de 70 a 150.
6. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o zeólito do tipo EU-1 tem uma razão molar de sílica para alumina na faixa de 30 a 95.
7. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o zeólito do tipo ZSM-12 tem um tamanho de partícula médio na faixa de 5 a 50 nm.
8. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o zeólito do tipo EU-1 tem um tamanho de partícula médio na faixa de 20 a 70 nm.
9. Processo para preparação de um catalisador como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: (a) misturar o zeólito do tipo ZSM-12, o zeólito do tipo EU-1, o aglutinante inorgânico e metal do Grupo VIII em qualquer sequência possível; e (b) calcinar a mistura conforme obtida na etapa (a).
10. Processo para isomerização de alquilaromáticos, caracterizado pelo fato de que compreende colocar em contato uma matéria- prima de hidrocarboneto que compreende alquilaromáticos com um catalisador como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 9.
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