KR102464447B1 - 촉매 시스템 및 상기 촉매 시스템을 이용한 탄화수소 공급물의 전환 공정 - Google Patents

촉매 시스템 및 상기 촉매 시스템을 이용한 탄화수소 공급물의 전환 공정 Download PDF

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암나르트 잔타라숙
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에스엠에이치 코.,엘티디.
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Abstract

본 발명은 i. 탄화수소 전환 촉매의 제 1 층으로서, 상기 탄화수소 전환 촉매는, 고체 지지체 상에 탈수소화 활성 금속을 포함하는 제 1 조성물; 및 무기 지지체 상에 전이 금속을 포함하는 제 2 조성물;을 포함하는 제 1 층; ii. 분해 촉매(cracking catalyst)를 포함하는 제 2 층을 포함하는 촉매 시스템 및 이 촉매 시스템을 이용한 탄화수소 공급물의 전환 공정에 관한 것이다.

Description

촉매 시스템 및 상기 촉매 시스템을 이용한 탄화수소 공급물의 전환 공정
본 발명은 포화 탄화수소 화합물을 포함하는 탄화수소 공급물을 올레핀 생성물로 전환시키기 위한 촉매 시스템 및 방법에 관한 것이다.
올레핀, 특히 에틸렌 및 프로필렌을 포함하는 경질 올레핀은 가치있는 탄화수소 생성물이다. 이들은 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 에틸 벤젠, 아세톤, 페놀, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 기타 고분자 및 기타 석유 화학 생성물을 포함하는 다양한 최종 생성물을 제조하는데 유용하다. 시간이 지남에 따라 이들의 가격이 변동되어 왔지만, 산업계의 요구는 여전히 계속해서 증가하고 있다.
산업적 필요를 충족시키기 위하여, 많은 방법들이 올레핀을 생산하는데 사용되어 왔다. 그러나, 파라핀과 같은 덜 가치있는 원료로부터 올레핀을 생산하는 것이 일반적으로는 더 경제적으로 매력적이다. 포화 파라핀을 올레핀으로 전환시키는 통상적인 방법은 열분해(thermal cracking)이다. 이는 매우 에너지 집약적인 방법이며 생성물 선택도를 조정하고 제어하기가 어렵다.
접촉 분해(catalytic cracking)는 나중에 개발된 방법이다. 적절한 촉매 물질, 일반적으로는 제올라이트계 물질을 사용하여, 탄화수소 분해가 덜 가혹한 작동 조건에서 일어날 수 있다.
당업계에서는 또한 적절한 촉매를 사용하는 탈수소화에 의해 포화 파라핀을 올레핀으로 전환시키는 공정이 알려져 있다. 가장 높은 산업적 필요를 충족시키는 올레핀 분배를 최종적으로 제공하기 위하여, 탈수소화 후에 적절한 복분해 단계(metathesis step)가 뒤따를 수 있다.
이러한 수소화 전환 공정의 문제점은, 에틸렌과 같은 저급 올레핀이 때때로 상업적으로 더 매력적임에도 불구하고, 부텐과 같은 고급 올레핀을 다량 생산하는 경향이 있다는 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은, 생성물로서 고급 올레핀의 양은 감소되지만, 저급 올레핀, 특히 에틸렌의 양이 증가되는 탄화수소 전환용 촉매 시스템 및 이를 이용한 공정을 제공하는 것이다.
이 목적은 하기를 포함하는 촉매 시스템에 의해 달성된다:
i. 탄화수소 전환 촉매의 제 1 층으로서, 상기 탄화수소 전환 촉매는,
고체 지지체 상에 탈수소화 활성 금속을 포함하는 제 1 조성물; 및
무기 지지체 상에 전이 금속을 포함하는 제 2 조성물;
을 포함하는 제 1 층; 및
ii. 분해 촉매(cracking catalyst)를 포함하는 제 2 층.
상기 탄화수소 전환 촉매에서, 제 1 조성물은 제 2 조성물과 다르도록 제공될 수 있다. 마찬가지로, 제 1 조성물에 포함된 고체 지지체는 제 2 조성물에 포함된 무기 지지체와 다를 수 있다. 유사하게, 제 1 조성물에 포함된 탈수소화 활성 금속은 제 2 조성물에 포함된 전이 금속과는 상이한 것이 바람직하다.
제 2 조성물은 탈수소화 활성 금속을 포함하지 않도록 제공될 수 있으며, 특히 제 2 조성물은 백금, 팔라듐, 로듐, 크롬 또는 이들의 혼합물을 포함하지 않는다.
추가의 구현예에서, 제 2 조성물에 포함된 무기 지지체는 SiO2, HY-제올라이트 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 제 1 조성물에 포함된 고체 지지체는 실리카 및 지르코니아의 혼합물을 포함한다.
일 구현예에서, 분해 촉매는 올레핀을 분해하기 위한 것이며, 바람직하게는 부텐을 에틸렌으로 분해하기 위한 것이다.
일 구현예에서, 분해 촉매는 분자체, 바람직하게는 제올라이트(zeolite) 및/또는 실리카라이트(silicalite)를 포함한다.
또 다른 구현예에서, 분해 촉매는 분자체, 바람직하게는 제올라이트 및/또는 실리카라이트로 이루어진다.
분자체(molecular sieve)는 미세하고 균일한 크기의 매우 작은 기공을 갖는 당업계에 잘 알려진 물질로서, 기공을 통과할 수 있는 분자를 선택적으로 흡수할 것이다. 일부 예로는 활성탄, 실리카겔, 실리카라이트 및 천연 또는 합성 제올라이트를 포함한다.
제올라이트는 잘 정의된 결정 구조 및 케이지형 공동을 갖는 천연 또는 합성 수화 알루미노실리케이트 화합물로서 잘 알려져 있다. 제올라이트의 구조는 실리카 및 알루미나 사면체들의 3차원 구조(framework)를 기반으로 한다.
일 구현예에서, 제올라이트는 ZSM-5, ZSM-11, SAPO-11 및 이들의 혼합물로부터 선택되며, 바람직하게는 ZSM-5이다.
추가의 구현예에서, ZSM-5는 20 내지 1500, 보다 바람직하게는 200 내지 800 범위의 실리카 대 알루미나 비 (Si/Al)를 갖는다.
실리카라이트는 제올라이트와 유사한 구조를 갖는 실리카의 다형체(polymorph)이다.
본 발명에 따른 촉매 시스템은, 매우 작은 부분의 제 2 층이 존재하는 경우에도 탄화수소 전환 공정의 생성물 분포를 이동(shift)시킬 수 있으며, 특히 고급 올레핀을 감소시키고 저급 올레핀을 증가시킨다. 그러나, 촉매 시스템에서 더 큰 부분의 제 2 층은 평형 제한(equilibrium limitation)으로 인해 항상 고급 올레핀의 더 많은 감소를 가져 오는 것은 아니다.
일 구현예에서, 촉매 시스템에서 제 1 층 대 제 2 층의 중량비는 50:1 내지 1:20, 바람직하게는 40:1 내지 1:1이다.
탈수소화 활성 금속은 탄화수소의 탈수소화에 효율적인 그룹의 금속을 의미한다. 탈수소화는 수소가 분자에서 분리되는 반응이다. 일 구현예에서, 탈수소화 활성 금속은 백금, 팔라듐, 이리듐, 크롬 및 이들의 혼합물로부터 선택되며, 바람직하게는 백금이다.
일 구현예에서, 고체 지지체는 산화 알루미늄, 이산화 규소, 이산화 지르코늄, 이산화 티타늄, 산화 마그네슘, 산화 칼슘 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
또 다른 구현예에서, 고체 지지체는 혼합 마그네슘-알루미늄 산화물 및/또는 칼슘-알루미늄 산화물을 포함한다.
제 1 조성물의 촉매 활성을 향상시키는 작용을 하는 추가 활성 금속 (additional active metal), 예를 들어 칼륨, 주석, 란타늄, 인듐, 이트륨, 이테르븀, 레늄 및 이들의 혼합물이 또한 제 1 조성물에 존재할 수 있으며, 바람직하게는 주석, 인듐 및 이들의 혼합물이다.
일 구현예에서, 제 1 조성물은, 상기 제1 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 25 중량%의 탈수소화 활성 금속, 바람직하게는 0.05 내지 20 중량%의 탈수소화 활성 금속, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%의 탈수소화 활성 금속을 함유한다.
일 구현예에서, 제 1 조성물에서, 백금이 탈수소화 활성 금속이고, Al2O3가 고체 지지체이고, 주석 및/또는 칼륨이 추가 활성 금속이다.
또 다른 구현예에서, 제 1 조성물에서, 백금이 탈수소화 활성 금속이고, SiO2 및 ZrO2가 고체 지지체이고, 이트륨 및/또는 이테르븀이 추가 활성 금속이다.
추가의 구현예에서, 제 1 조성물에서, 백금이 탈수소화 활성 금속이고, 혼합 마그네슘-알루미늄 산화물 및/또는 혼합 칼슘-알루미늄 산화물이 고체 지지체이고, 인듐 및/또는 주석이 추가 활성 금속이다.
일 구현예에서, 제 1 조성물에서 혼합 마그네슘-알루미늄 산화물 및 혼합 칼슘-알루미늄 산화물은 마그네슘-알루미늄 또는 칼슘-알루미늄 층상 이중 수산화물로부터 유도되며, 이는 바람직하게는 마그네슘-알루미늄 또는 칼슘-알루미늄 이중 수산화물을 600-700℃, 보다 바람직하게는 600-650℃ 범위의 온도에서 2 시간 초과, 보다 바람직하게는 3 내지 10 시간 동안 가열함으로써 얻어질 수 있다.
바람직하게는, 제 1 조성물은, 상기 제 1 조성물의 총 중량을 기준으로 0.005 내지 2 중량%의 추가 활성 금속을 함유한다. 또한 바람직하게는, 추가 활성 금속이 고체 지지체 상에 지지된다.
바람직하게는, 제 1 조성물에 존재하는 탈수소화 활성 금속, 고체 지지체 및 추가 활성 금속의 조합된 함량은, 상기 제 1 조성물의 적어도 90 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 95 중량%이다. 특정 구현예에서, 제 1 조성물은 탈수소화 활성 금속, 고체 지지체 및 선택적으로(optionally) 추가 활성 금속으로 이루어진다. 일 구현예에서, 제 2 조성물의 전이 금속은 몰리브덴, 텅스텐, 레늄 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
전이 금속은 바람직하게는 텅스텐이고, 보다 바람직하게는 산화 텅스텐의 형태이다.
일 구현예에서, 무기 지지체는 산화 알루미늄, 이산화 규소, 이산화 지르코늄, 이산화 티타늄, 제올라이트 및 이들의 혼합물로부터 선택되며, 바람직하게는 이산화 규소 또는 이산화 규소 및 제올라이트의 혼합물이다.
일 구현예에서, 제 2 조성물은, 이산화 규소 및 제올라이트의 혼합물을 포함하는 무기 지지체 상에, 텅스텐을 포함한다.
바람직하게는, 제올라이트는 ZSM-5, X-제올라이트, Y-제올라이트, 베타-제올라이트, MCM-22, 페리어라이트 및 이들의 혼합물로부터 선택되며, 보다 바람직하게는 Y-제올라이트이다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 제 2 조성물은 혼합 금속 산화물, 보다 바람직하게는 혼합 마그네슘-알루미늄 산화물, 혼합 칼슘-알루미늄 산화물 또는 이들의 혼합물을 더 포함하며, 여기서 상기 혼합 금속 산화물은 바람직하게는 무기 지지체 상의 전이 금속과 물리적으로 혼합되어 있다.
특히 바람직한 구현예에서, 제 2 조성물은, 혼합 마그네슘-알루미늄 산화물과 물리적으로 혼합된 이산화 규소 및 Y-제올라이트의 혼합물을 포함하는 무기 지지체 상에, 산화 텅스텐을 함유한다.
보다 더 바람직하게는, 혼합 마그네슘-알루미늄 산화물은 마그네슘-알루미늄 층상 이중 수산화물 전구체로부터 유도된다.
일 구현예에서, 제 2 조성물은, 상기 제 2 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 15 중량%의 전이 금속, 보다 더 바람직하게는 5 내지 10 중량%의 전이 금속을 함유한다.
일 구현예에서, 제 2 조성물은 아연, 갈륨, 인듐, 란타늄 및 이들의 혼합물로부터 선택된 도핑제를 더 포함한다. 바람직하게는, 도핑제는 무기 지지체 상에 지지된다.
바람직하게는, 도핑제는 제 2 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량% 함량으로, 보다 바람직하게는 1 내지 5 중량%의 함량으로 제 2 조성물에 존재한다.
바람직하게는, 제 2 조성물에 존재하는 전이 금속, 무기 지지체, 혼합 금속 산화물 및 선택적인(optional) 도핑제의 조합된 함량은 상기 제 2 조성물의 적어도 90 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 95 중량%이다. 특정 구현예에서, 제 2 조성물은 전이 금속, 무기 지지체, 혼합 금속 산화물, 및 선택적으로 도핑제로 이루어진다. 제 1 조성물은 바람직하게는 고체 지지체 상에 탈수소화 활성 금속 및 선택적인 추가 활성 금속의 모든 원소 전구체를 담지한 다음 적절한 열처리를 수행함으로서 제조된다.
유사하게, 제 2 조성물은 바람직하게는 무기 지지체 상에 전이 금속 및 선택적인 도핑제의 모든 원소 전구체를 담지한 다음 적절한 열처리를 수행함으로써 제조된다.
원소 전구체는 적절한 열처리에 의해 최종 탄화수소 전환 촉매에서 목적하는 형태의 원소로 전환될 수 있는 목적하는 원소를 함유하는 출발 화합물이다. 예를 들어, 원소 전구체는 상기 원소의 산화물, 할라이드, 알콕시드, 니트레이트, 카보네이트, 포르메이트, 옥실레이트, 아민 또는 수산화물을 포함할 수 있다.
보다 바람직하게는, 제 1 조성물은, 용액 형태로 제공되는 탈수소화 활성 금속 및 선택적인 추가 활성 금속의 원소 전구체들을 고체 지지체 상에 함침시킨 후, 바람직하게는 동시에 함침(공침)시킨 후 소성함으로써 제조된다. 소성은 바람직하게는 300 내지 800 ℃ 범위의 온도에서 1 내지 24 시간 동안, 더욱 바람직하게는 400 내지 600 ℃에서 2 내지 10 시간 동안 산화 분위기에서 수행된다.
또한 보다 바람직하게는, 제 2 조성물은, 용액 형태로 제공되는 전이 금속 및 선택적인 도핑제의 원소 전구체들을 무기 지지체 상에 함침시킨 후, 바람직하게는 순차적으로 함침시킨 후 소성함으로써 제조된다. 소성은 바람직하게는 300 내지 800 ℃ 범위의 온도에서 1 내지 24 시간 동안, 보다 더 바람직하게는 400 내지 600 ℃에서 2 내지 10 시간 동안 산화 분위기에서 수행된다.
위에서 기술한 제조 방법으로부터 수득된 제 1 및 제 2 조성물은 대체적으로 평균 크기가 800 마이크로미터 미만인 분말 형태이다.
일 구현예에서, 제 1 조성물 및 제 2 조성물은 물리적으로 혼합되며, 바람직하게는 제 1 조성물 대 제 2 조성물의 중량비가 1:10 내지 10:1, 보다 바람직하게는 1:5 내지 5:1, 보다 더 바람직하게는 1:3 내지 3:1, 보다 더더욱 바람직하게는 1:2 내지 2:1의 양으로 혼합되어, 탄화수소 전환 촉매를 형성한다.
탄화수소 전환 촉매는 일 구현예에서 분말 형태일 수 있다. 또 다른 구현예에서, 탄화수소 전환 촉매는 산업적 이용에 보다 적합한 형상(shape), 예를 들어 펠릿, 정제, 압출물 또는 구의 형상으로 또한 형성될 수 있다.
제 1 및 제 2 조성물의 물리적 혼합은 탄화수소 전환 촉매의 성형(shaping) 전 또는 성형 후에 수행될 수 있다.
일 구현예에서, 제 1 조성물 및 제 2 조성물은 개별적으로 목적하는 형상으로 형성되고, 다음에 목적하는 형상으로 형성된 제 1 조성물 및 목적하는 형상으로 형성된 제 2 조성물이 물리적으로 혼합되어 탄화수소 전환 촉매를 얻는다.
보다 바람직한 구현예에서, 제 1 조성물의 분말 및 제 2 조성물의 분말이 물리적으로 혼합되어 탄화수소 전환 촉매를 수득하고, 이어서 수득된 탄화수소 전환 촉매가 임의의 목적하는 형상으로 형성될 수 있다.
제 1 조성물, 제 2 조성물 또는 탄화수소 전환 촉매의 성형에 있어서, 바인딩 재료가 목적하는 형태로 분말의 형성을 용이하게 하기 위하여 첨가될 수 있다. 당업계에 공지된 임의의 바인딩 재료가 사용될 수 있다.
또 다른 구현예에서, 제 1 및 제 2 조성물은 거시적 스케일 층 형태로 제공되는 것이 가능하고, 여기서 제 1 조성물 및 제 2 조성물은 고정층 반응기(fixed-bed reactor)에서 별개의 층으로 배열되고, 여기서 제 2 조성물의 층은 제 1 조성물의 층 및 분해 촉매를 포함하는 제 2 층의 사이에 개재된다.
분자체를 포함하는 분해 촉매는 또한 층 구조로 형성된다. 당업자는 각각의 층이 어떻게 준비되고 반응기에 배열될 수 있는지 쉽게 알 것이다.
반응기를 통과하는 탄화수소 공급 스트림은 먼저 탄화수소 전환 촉매와 접촉하고 이어서 분해 촉매와 접촉하는 것이 가장 바람직하다.
일 구현예에서, 탄화수소 전환 촉매의 제 1 층 및 분해 촉매를 포함하는 제 2 층은 동일한 반응기, 보다 바람직하게는 고정층 반응기에 배열된다.
탄화수소 전환 촉매의 제 1 층 및 분해 촉매를 포함하는 제 2 층이 동일한 반응기에 배열될 때, 이들은 두 물질의 의도하지 않은 혼합을 방지하기 위하여 불활성 물질에 의해 분리되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 탄화수소 공급 스트림을 본 발명에 따른 촉매 시스템과 접촉시키는 단계를 포함하는, 포화 탄화수소 화합물을 포함하는 탄화수소 공급물을 올레핀 생성물로 전환시키는 공정이 또한 있다.
일 구현예에서, 탄화수소 공급 스트림은 탄화수소 전환 촉매를 먼저 접촉시키고 분해 촉매를 두 번째로 접촉시킴으로써 촉매 시스템을 통과한다.
또 다른 구현예에서, 탄화수소 공급 스트림은 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 프로판, 부탄 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 파라핀을 포함하며, 보다 더 바람직하게는 탄화수소 공급 스트림은 프로판이다.
본 발명에 따른 상기 공정은 광범위한 작동 조건에서 작동될 수 있다. 그러나, 일부 특정 범위의 작동 조건은 높은 올레핀 생산 선택도를 가져올 수 있다.
일 구현예에서, 상기 탄화수소 공급물의 전환 공정은 200 내지 800 ℃, 바람직하게는 350 내지 700 ℃, 보다 더 바람직하게는 450 내지 650 ℃ 범위의 온도에서 수행된다.
또 다른 구현예에서, 상기 공정은 0.01 내지 10 바 게이지(bar guage), 바람직하게는 0.05 내지 5 바 게이지 범위의 압력에서 수행된다.
올레핀 생성물의 바람직한 수율을 얻는데 필요한 접촉 시간은 작동 온도, 작동 압력 및 촉매 활성과 같은 여러 인자에 의존한다. 일 구현예에서, 상기 공정은 0.01 내지 20 hr-1, 바람직하게는 0.05 내지 5 hr-1 범위의 중량 시간당 공간 속도(weight hourly space velocity, WHSV)로 수행된다.
상기 공정은 배치(batch) 방식 또는 연속 방식으로 수행될 수 있다. 상업적 규모의 경우, 상기 공정은 연속적으로 작동되는 것이 바람직하다. 연속적인 작동은 고정층(fixed bed), 유동층(fluidized bed) 또는 당업계에 공지된 다른 기술로 수행될 수 있으며, 일반적으로는 고정층이 바람직하다.
탄화수소 공급 스트림과 접촉하기 전에, 바람직하게는 상기 촉매 시스템은 선택적으로 전처리될 수 있다. 전처리 조건은 승온에서, 바람직하게는 250℃ 내지 850℃, 더 바람직하게는 400℃ 내지 750℃, 보다 더 바람직하게는 500℃ 내지 700℃에서 촉매 시스템을 불활성 가스, 산화 가스, 환원 가스 또는 이들의 혼합물과 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다. 바람직한 일 구현예에서, 전처리 조건은 촉매를 환원 가스, 보다 바람직하게는 수소와, 500-700 ℃의 온도에서 약 0.5 내지 8 시간 동안 접촉시키는 단계를 포함한다.
상기 작동 조건에서 탄화수소 공급 스트림과 접촉한 후에, 일부 독성 물질, 중질 탄화수소 및 코크스가 촉매 시스템의 표면에 침착(deposit)될 수 있다. 이는 일반적으로 촉매 혼합물의 활성이 시간 경과에 따라 점차적으로 떨어지도록 영향을 미친다. 사용된 촉매 시스템에 대해 적절한 재생을 수행하여 그 활성의 적어도 일부를 회복시킬 수 있다.
일 구현예에서, 탄화수소 전환 공정은 재생 단계를 포함하며, 여기서 상기 재생 단계는 촉매 시스템을 고온에서 산화제와 접촉시키는 단계를 포함한다. 재생 단계는 촉매의 구조를 과열 및 파괴하는 것을 피하기 위하여 신중하게 제어되어야 한다. 일 구현예에서, 재생 단계는 200℃ 내지 700℃, 바람직하게는 300℃ 내지 600℃ 범위의 온도에서 수행된다. 다른 공지된 재생 기술이 제한없이 적용될 수 있다.
놀랍게도, 본 발명의 촉매 시스템은 탄화수소 전환 공정에서 고급 올레핀의 양을 현저하게 감소시키지만, 특히 높은 가치의 생산물로서 에틸렌의 양을 증가시키는 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따른 다양한 촉매 시스템과 분해 촉매가 없는 비교예가 제조되었다. 놀랍게도 본 발명자에 의해, 본 발명에 따른 촉매 시스템은 고급 올레핀, 특히 부텐의 선택도가 현저하게 감소되었지만, 올레핀 선택도는 증가함을 발견하였다.
실험 결과
하기 실시예 부분에서, 본 발명에 따른 촉매 시스템 및 비교예를 사용하여 프로판의 올레핀, 바람직하게는 에틸렌 및 부텐으로의 전환이 조사되었다.
각 시험에 대해, 분해 촉매가 탄화수소 전환 촉매의 하류에 배치되도록 반응 영역을 설정하였다. 탄화수소 전환 촉매 대 사용된 분해 촉매의 중량비는 약 40:1이었다. C3H8을 공급하여 먼저 탄화수소 전환 촉매와 접촉시킨 다음 분해 촉매와 접촉시켰다. 반응 영역은 약 485 내지 490 ℃, 0.1 바 게이지 및 약 0.15 내지 0.2 h-1의 WHSV로 유지되었다. 결과는 약 115-120 시간 스트림 상에서 측정되었으며 아래 표에 나타낸다.
실시예에 사용된 탄화수소 전환 촉매의 경우, 제 1 및 제 2 조성물을 갖는 촉매가 이용되었다.
SiO2-ZrO2 지지체 상에 5 중량%의 백금 및 1.4 중량%의 이테르븀을 함유한 제 1 조성물은, SiO2-ZrO2 혼합물의 분말 상에 염화백금산 육수화물의 용액 및 삼질산 이테르븀의 용액을 함침시킨 다음, 그 결과의 물질을 100℃에서 2시간 동안 건조시킨 후, 공기 중 700℃에서 3시간 동안 소성시킴으로써 제조되었다.
7중량%의 W, 4중량%의 Y-제올라이트, 9중량%의 Mg-Al 산화물 및 잔량의 SiO2를 함유하는 제 2 조성물은, SiO2 및 Y-제올라이트의 혼합물 상에 메타텅스텐산 암모늄 수화물의 용액을 사용하여 함침시킨 다음, 110℃에서 3시간 동안 건조시킴으로써 제조되었다. 이어서, 생성된 물질을 Mg-Al-CO3 층상 이중 수산화물과 혼합한 후 공기 중 550℃에서 2시간 동안 소성시켰다.
1 중량부의 제 1 조성물 및 1 중량부의 제 2 조성물을 물리적으로 함께 혼합하여 탄화수소 전환 촉매를 형성하였다.
각각의 실시예에서 다음과 같이 상이한 분해 촉매가 사용되었다.
실시예 1 (비교예) : 분해 촉매가 사용되지 않았다.
실시예 2 (비교예) : SiO2 및 Al2O3의 혼합물이 사용되었다.
실시예 3 : Si/Al 비가 500인 ZSM-5 제올라이트가 사용되었다.
실시예 4 : 실리카라이트가 사용되었다.
실시예 5 : SAPO-34 제올라이트가 사용되었다.
실시예 6 : SAPO-11 제올라이트가 사용되었다.
실시예 7 : β-제올라이트가 사용되었다.
Figure 112019054816581-pct00001
상기 결과로부터, 촉매 시스템이 제올라이트 또는 실리카라이트를 하류 층으로 포함하는 경우, 분해 촉매가 사용되지 않았거나 SiO2-Al2O3의 정상 혼합물이 촉매 시스템의 하류 층으로 사용된 경우에 비해, 부텐 선택도는 감소되면서 에틸렌 선택도는 증가된 것을 알 수 있다.
또한, ZSM-5가 분해 촉매로 사용된 경우, 에틸렌 선택도의 증가가 가장 높았다는 것을 알 수 있다. β-제올라이트가 사용된 경우, 에틸렌 선택도는 증가되었으나, 부텐 선택도는 감소되지 않았다. 실리카라이트가 사용된 경우, 부텐 선택도는 감소되고 에틸렌 선택도는 증가되었지만, 일반적으로 바람직하지 않은 부산물인 C5+가 더 많이 생성되었다. 전술한 설명 및 청구범위에 개시된 특징은, 개별적으로 및 이들의 임의의 조합으로, 본 발명을 다양한 형태로 구현하기 위하여 중요할 수 있다.
전술한 설명 및 청구범위에 개시된 특징은, 개별적으로 및 이들의 임의의 조합으로, 본 발명을 다양한 형태로 실현하기 위하여 중요할 수 있다.

Claims (15)

  1. 촉매 시스템으로서,
    i. 탄화수소 전환 촉매의 제 1 층으로서, 상기 탄화수소 전환 촉매는,
    고체 지지체 상에 탈수소화 활성 금속을 포함하는 제 1 조성물; 및
    무기 지지체 상에 전이 금속을 포함하는 제 2 조성물;
    을 포함하는 제 1 층; 및
    ii. 분해 촉매(cracking catalyst)를 포함하는 제 2 층을 포함하고,
    상기 전이 금속이 몰리브덴, 텅스텐, 레늄 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 촉매 시스템.
  2. 제1항에 있어서, 상기 분해 촉매는 분자체를 포함하는 촉매 시스템.
  3. 제2항에 있어서, 상기 분자체는 제올라이트(zeolite) 및/또는 실리카라이트(silicalite)인 촉매 시스템.
  4. 제3항에 있어서, 상기 제올라이트는 ZSM-5, ZSM-11, SAPO-11 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 촉매 시스템.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제 1 층 대 상기 제 2 층의 중량비가 50:1 내지 1:20인 촉매 시스템.
  6. 제1항에 있어서, 상기 탈수소화 활성 금속이 백금, 팔라듐, 이리듐, 크롬 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 촉매 시스템.
  7. 제1항에 있어서, 상기 고체 지지체가 산화 알루미늄, 이산화 규소, 이산화 지르코늄, 이산화 티타늄, 산화 마그네슘, 산화 칼슘 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 촉매 시스템.
  8. 제1항에 있어서, 상기 무기 지지체가 산화 알루미늄, 이산화 규소, 이산화 지르코늄, 이산화 티탄, 제올라이트 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 촉매 시스템.
  9. 제1항에 있어서, 상기 제 2 조성물은 혼합 마그네슘-알루미늄 산화물 또는 혼합 칼슘-알루미늄 산화물을 더 포함하는 촉매 시스템.
  10. 탄화수소 공급 스트림을 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 촉매 시스템과 접촉시키는 단계를 포함하는, 포화 탄화수소 화합물을 포함하는 탄화수소 공급물을 올레핀 생성물로 전환시키는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 탄화수소 공급 스트림이 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄 및 이들의 혼합물로부터 선택된 파라핀을 포함하는 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 방법이 200 내지 800 ℃ 범위의 온도에서 수행되는 방법.
  13. 제10항에 있어서, 상기 탄화수소 공급 스트림은 상기 탄화수소 전환 촉매를 먼저 접촉시키고 상기 분해 촉매를 두 번째로 접촉시킴으로써 상기 촉매 시스템을 통과하는 방법.
  14. 제10항에 있어서, 상기 촉매 시스템은, 상기 탄화수소 전환 촉매와 접촉시키기 전에, 250℃ 내지 850℃ 범위의 온도에서 상기 촉매 시스템을 불활성 가스, 산화 가스, 환원 가스 또는 이들의 혼합물과 접촉시킴으로써 전처리되는 방법.
  15. 삭제
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