CN108359087B - 低熔点支化聚乳酸及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低熔点支化聚乳酸及其制备方法。其反应体系由聚乳酸、路易斯酸及三官能度丙烯酸酯类单体构成，将以上物料混合均匀后在螺杆挤出机或密炼机中进行熔融共混反应，路易斯酸及三官能度丙烯酸酯类单体的联合作用能使聚乳酸降低结晶度、产生支化并降解，制备出较低分子量、低结晶度的支化聚乳酸。由于结晶度的大幅降低、分子量下降和破坏分子链规整性的支化结构可使改性聚乳酸在130℃下具有较好的流动性，可用于化肥的熔融包覆，达到缓释的目的。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料科学技术领域，具体为一种低熔点支化聚乳酸及其制备方法。
背景技术
聚乳酸是由淀粉发酵的乳酸聚合而成，来源可再生，且聚乳酸属于是一种可完全降解的高分子材料，其降解的最终产物是二氧化碳和水，对环境并无任何污染。故用聚乳酸做为化肥缓释的包覆材料是最佳的选择之一，但聚乳酸熔点较高，在180℃以上方能具备良好的流动性，而尿素、磷酸铵等化肥在140℃以上就要分解，因此熔融包覆难以实现。目前国内外将聚乳酸用于化肥缓释主要是将聚乳酸溶于溶剂，再采取喷涂的方式将聚乳酸涂覆于化肥颗粒表面，该方法的缺点是喷涂后的溶剂处理较为复杂，环境友好性较差。
为实现熔融包覆，需要将聚乳酸的熔点大幅降低，使其在130℃以下就要具备良好的流动性，且具有良好的成膜性。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种低熔点支化聚乳酸及其制备方法，它使聚乳酸在130℃以下具备了良好的流动性，可用于化肥颗粒表面的熔融包覆，以克服现有技术的不足。
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：低熔点支化聚乳酸，按质量份数计算，包括聚乳酸100份、路易斯酸0.5～6份及三官能度丙烯酸酯类单体0.5～5份为制备原料。
所述的路易斯酸为氯化镁、氯化铁、氯化钙、氯化铝、氯化锂或氯化锌。
所述的三官能度丙烯酸酯类单体为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯。
一种低熔点支化聚乳酸及其制备方法，按上述重量份数取各组分，将所有组分充分混合均匀，在螺杆挤出机或密炼机中熔融共混反应；挤出机温度190～250℃、时间转速50～300r/min；密炼机温度180～250℃、时间5～30min、转速30～100r/min。
本发明的原理是：路易斯酸的金属离子与聚乳酸中分子链的羰基氧发生配位作用(氧的孤对电子进入金属离子的空轨道)，电子又到效应减弱了羰基相邻的C—O键的结合，先导致在残留水的作用下C—O键的断链使大分子降解，分子量下降，形成端羟基的较小分子量聚乳酸；随后端羟基聚乳酸分子链与将三官能度丙烯酸酯类单体的酯基产生酯交换反应，路易斯酸金属离子的吸电子作用提高了酯交换反应的效率，将三官能度丙烯酸类单体引入到聚乳酸大分子上，由于三官能度丙烯酸类单体有三个可反应基团，因此形成以三官能度丙烯酸酯类单体为中心的星形结构，由此形成分子量较低的支化聚乳酸。大分子规整度的降低使结晶度的大幅降低、分子量下降和破坏分子链规整性的支化结构可使改性聚乳酸在130℃下具有良好的流动性。
有益效果
与现有技术相比，本发明将线性较高分子量的聚乳酸快速降解，并产生支化结构，降低聚乳酸结晶度，使聚乳酸在130℃以下具备了良好的流动性，可用于化肥颗粒表面的熔融包覆，达到缓释的目的。本发明简单易行，成本低廉，使用效果好。
具体实施方式
本发明的实施例1：低熔点支化聚乳酸的制备，按质量份数计算，将聚乳酸(2003D，美国NATUREWORKS公司)、氯化铝(AlCl3)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)的加入量分别为100份、6份、3份，将以上物料混合均匀后加入到1L密炼机以温度、时间、转速分别为250℃、5min、100r/min下进行降解支化反应制得低熔点支化聚乳酸。
本发明的实施例2：低熔点支化聚乳酸的制备，按质量份数计算，将聚乳酸(2003D，美国NATUREWORKS公司)、氯化锂(LiCl)、丙氧化甘油三丙烯酸酯(GPTA)按加入量分别为100份、0.5份、0.5份混合均匀后加入到1L密炼机以温度、时间、转速分别为190℃、30min、50r/min下进行降解支化反应制得低熔点支化聚乳酸。
本发明的实施例3：低熔点支化聚乳酸的制备，按质量份数计算，将聚乳酸(2003D，美国NATUREWORKS公司)、氯化钙(CaCl2)、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMP3EOTA)按加入量分别为100份、3份、5份混合均匀后加入到1L密炼机，以温度、时间、转速分别为200℃、20min、80r/min下进行降解支化反应制得低熔点支化聚乳酸。
本发明的实施例4：低熔点支化聚乳酸的制备，按质量份数计算，将聚乳酸(6204D，美国NATUREWORKS公司)、氯化铁(FeCl3)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)按加入量分别为100份、2份、3份混合均匀后加入到1L密炼机，以温度、时间、转速分别为200℃、20min、100r/min下进行降解支化反应制得低熔点支化聚乳酸。
本发明的实施例5：低熔点支化聚乳酸的制备，按质量份数计算，将聚乳酸(2003D，美国NATUREWORKS公司)、氯化锌(ZnCl2)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)按加入量分别为100份、5份、3份混合均匀后加入到1L密炼机，以温度、时间、转速分别为230℃、10min、100r/min下进行降解支化反应制得低熔点支化聚乳酸。
本发明的实施例6：低熔点支化聚乳酸的制备，按质量份数计算，将聚乳酸(2003D，美国NATUREWORKS公司)、氯化铝(AlCl3)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)按加入量分别为100份、5份、3份混合均匀后加入到Φ45双螺杆挤出机，在温度、转速分别为250℃、300r/min下进行降解支化反应制得低熔点支化聚乳酸。
本发明的实施例7：低熔点支化聚乳酸的制备，按质量份数计算，将聚乳酸(6204D，美国NATUREWORKS公司)、氯化铁(FeCl3)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTA)按加入量分别为100份、2份、3份混合均匀后加入到Φ60单螺杆挤出机，以温度、转速分别为190℃、50r/min下进行降解支化反应制得低熔点支化聚乳酸。
试验结果
试验结果如下表：
| 序号 | 熔融指数(g/10min) |
| 实施例1 | 8.5 |
| 实施例2 | 10.8 |
| 实施例3 | 15.2 |
| 实施例4 | 4.3 |
| 实施例5 | 10.6 |
| 实施例6 | 9.2 |
| 实施例7 | 5.0 |
注:熔融指数测定条件为130℃，2.16kg
表明实施例1-7在130℃下具备较好的流动性，而纯聚乳酸(2003D，美国NATUREWORKS公司)在190℃下熔融指数为10.8g/10min。说明将聚乳酸与路易斯酸、三官能度丙烯酸类单体复配进行熔融共混，可使改性聚乳酸在130℃下具有较好的流动性。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (4)
1.一种低熔点支化聚乳酸，其特征在于：按质量份数计算，包括聚乳酸100份、路易斯酸0.5～6份及三官能度丙烯酸酯类单体0.5～5份为制备原料。
2.根据权利要求1所述的低熔点支化聚乳酸，其特征在于：所述的路易斯酸为氯化镁、氯化铁、氯化钙、氯化铝、氯化锂或氯化锌。
3.根据权利要求1所述的低熔点支化聚乳酸，其特征在于：所述的三官能度丙烯酸酯类单体为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯。
4.一种如权利要求1所述的低熔点支化聚乳酸的制备方法，其特征在于：按上述重量份数取各组分，将所有组分充分混合均匀，在螺杆挤出机或密炼机中熔融共混反应；挤出机温度190～250℃、时间转速50～300r/min；密炼机温度180～250℃、时间5～30min、转速30～100r/min。
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