CN102775534B

CN102775534B - 一种制备高反应活性聚异丁烯的引发体系及应用

Info

Publication number: CN102775534B
Application number: CN201110124655.6A
Authority: CN
Inventors: 吴一弦; 张瑜; 刘强
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Anqing Yicheng Chemical Technology Co ltd
Priority date: 2011-05-13
Filing date: 2011-05-13
Publication date: 2014-05-07
Anticipated expiration: 2031-05-13
Also published as: CN102775534A

Abstract

本发明涉及一种制备高反应活性聚异丁烯的引发体系及应用，该引发体系由SnCl₄、水及含氧、含氮或/和含硫有机化合物组成，将该引发体系加入到含有异丁烯的聚合原料中引发阳离子聚合，聚合温度为-60～30℃，聚合反应平稳，易于调控，端基α-双键含量最优可达98％，并可根据需要，制备出数均分子量为500～5000、分子量分布指数可达1.3及α-双键含量大于80％mol的低分子量窄分子量分布的高反应活性聚异丁烯，以及数均分子量为8000～15000、分子量分指数可达1.6、α-双键含量大于80％mol以上的中分子量窄分子量分布高反应活性聚异丁烯。

Description

一种制备高反应活性聚异丁烯的引发体系及应用

技术领域

本发明涉及一种制备高反应活性聚异丁烯的引发体系，特别是基于SnCl₄的引发体系，用于制备低分子量(M_n＝500-5000)或中分子量(M_n＝8000-15000)两个系列的高反应活性聚异丁烯。

背景技术

由异丁烯制备聚异丁烯是典型的碳阳离子聚合反应。在碳阳离子聚合反应过程中，活性链末端可发生脱出质子和重排反应，根据脱出质子位置的不同，生成的双键也分别位于为大分子“末端”(α-双键)和“内部”(内双键，包括三取代双键和一些位于聚异丁烯分子内部的双键)。其中位于大分子链“末端”的α-双键的结构式如下所示：

其中R是首端基，如氢或叔丁基，n是结构单元数。通常，将末端α-双键含量小于10％的聚异丁烯称为普通聚异丁烯，将数均分子量(M_n)小于5000、末端α-双键含量大于60％，特别是大于70％的聚异丁烯称为低分子量高反应活性聚异丁烯。

低分子量高反应活性聚异丁烯用于制备生产润滑油添加剂和燃料添加剂，通过聚异丁烯的具有高反应活性的末端α-双键直接与马来酸酐反应来制备聚异丁烯/马来酸酐加合物，再与某些胺类化合物反应制备添加剂(参见DE-A2702604)。因此，聚异丁烯大分子链末端α-双键含量及分子量分布是这类聚异丁烯的两项重要指标，α-双键含量越高及分子量分布越窄，官能化反应效率越高，产品质量越高。

当前，商业化的低分子量高反应活性聚异丁烯，其数均分子量(M_n)在500-5000，分子量分布指数(M_w/M_n)在2.0左右，末端α-双键含量大于80％，但在此分子量范围内，随着分子量增大，末端α-双键含量降低。低分子量高反应活性聚异丁烯的工业化生产是采用基于三氟化硼(BF₃)的引发或催化剂体系。从US4605808、US5068490、DE4033196、US5408418、WO 99/64482等公开的技术来看，大都采用三氟化硼与醇或/和醚组成的催化剂体系，如US5408418公开了使用三氟化硼和3-20个碳原子的仲醇或/和2-20个碳原子的二烷基醚(至少一个是叔烷基)络合催化剂及其用于制备低分子量高反应活性聚异丁烯的方法；US 6562913中使用BF₃/甲醇络合催化体系，制备出了M_n为500～5000、末端α-双键含量70％以上的反应活性聚异丁烯。US5910550中采用三氟化硼与水、醇、二烷基醚、羧酸或酚类化合物组成催化体系，制备出M_n为5000-80000、分子量分布较宽(M_w/M_n为2～4)、末端α-双键含量至少50％的中分子量聚异丁烯，但该催化体系也存在末端α-双键含量随分子量增加而下降的问题。而且，BF₃价格较贵，对设备腐蚀严重，从而增加了设备投资和生产成本。此外，氟离子可从活性链端反阴离子上转移至聚异丁烯活性链端阳离子上，形成聚异丁基氟化物，使得在用于合成燃料添加剂或润滑油添加剂及在进一步应用到发动机中会放出HF，导致设备的腐蚀和破坏。

近几年，研究者在致力开发用于制备高反应活性聚异丁烯的新引发或催化体系。在CN1276931C、Angew Chem Int Ed.2003，42，1307-1310和Macromol Rapid Commun 2007，28，670-675中采用具有弱配位阴离子的溶剂稳定化过渡金属配合物催化剂，在二氯甲烷和/或己烷和/或甲苯中制备末端α-双键高于80％、M_n为500-10000的高反应活性聚异丁烯。该过渡金属配合物的通式为： [M(R¹-CN)_4-6](A)₂，其中M选至3-12周期的金属(钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜或锌)，以锰、铜为佳，R¹是C₁～C₈烷基，A是式BF₄ ^-或B(Ar)₄-的阴离子以及由环基桥连的B(Ar)₄ ^-阴离子，其中Ar表示具有1-5个取代基的苯基。但该催化剂制备过程繁琐，通常需要4～6步反应才能制得，且每一步反应中的原料价格昂贵。当通式中M为锰时，聚合反应速率慢，聚合反应进行了9小时，产率只有16.9％(参见CN1276931C中实施例1)，不利于工业化应用。当通式中M为铜时，只能得到M_n为1500～5500的低分子量高反应活性聚异丁烯(参见Macromol Rapid Commun 2007，28，670-675)。

本发明人曾在CN101033275、CN101613427和CN101613423中公开一种由AlCl₃与含氮、磷或/和含氧的有机化合物配合剂(醇、酚、酮、醚、胺、吡啶酰胺、醇胺、吡咯烷酮、磷酸酯)组成催化剂及其用于引发含异丁烯的烃类物料或含异丁烯的混合C₄馏分进行阳离子聚合，制备出分子量分布较宽(M_w/M_n～2.5)及末端α-双键含量大于50％，较优大于70％，特别优大于80％的反应活性聚异丁烯，通过增加醇或醚化合物中碳链数，可进一步提高α-双键含量或使分子量分布变窄，但仍无法实现高α-双键含量、分子量及窄分子量分布三者关键技术指标的统一。如在CN101613423中，对于M_n为7500～12300的聚异丁烯，α-双键含量大于75％较优大于90％，但是M_w/M_n均大于2.2；对于M_n为1300～2200的聚异丁烯产物，当α-双键含量达到92％时，M_w/M_n达到3.0，M_n为1900(参见CN101613423实施例4)；而当M_w/M_n降至1.6时，α-双键含量却低至76％，M_n为1800(参见CN101613423实施例3)。

本发明人还在CN101062962中公开一种采用TiCl₄与短链醇或醚有机配合物组成的引发体系，引发异丁烯液相阳离子聚合，制备出α-双键含量大于70％，特别优大于80％的低分子量高反应活性聚异丁烯。但该引发体系用量大，TiCl₄ 腐蚀性强，低温(-40～0℃)下聚合，且采用混合溶剂，这使得起始原料的分离、回收、精制及再循环利用过程的复杂化，均可导致耗能的增加。在CN101955558中公开一种以FeCl₃与含氧或含硫有机配合剂组成的引发体系，引发异丁烯液相阳离子聚合，制备出M_n为800～3600、M_w/M_n在～2.0左右及α-双键含量一般大于75mol％(可高达到90mol％以上)的低分子量高反应活性聚异丁烯，但仍无法合成出M_n大于6000且α-双键含量大于80％的中分子量、窄分子量分布的高反应活性聚异丁烯。

SnCl₄是一种廉价易得的、酸性较弱的Lewis酸，可参见Macromol 2009，42，3965-3972。在EP0489508A2中公开一种采用由SnCl₄/共催化剂组成的体系引发含有异丁烯的混合轻C₄馏分在二氯甲烷中进行阳离子聚合，其中共催化剂包括无机酸、有机酸、有机卤代烃、羟基化合物、酸酐、醚、脂肪族酯、羰基化合物，在该专利中特别强调，共催化剂的作用是提供碳阳离子活性中心，在实施例中，所用的共催化剂仅为H₂O、叔丁基氯或CCl₃COOH，得到M_n小于3500、末端α-双键含量大于60％的低分子量反应活性聚异丁烯，没有提到分子量分布的数据。但是，相同引发体系用于异丁烯聚合时，所得产物的分子量分布较宽(分布指数～2.5)，参见Polym Bull 1992，28，167-174。此外，该专利实施例中关于采用叔丁基氯为共催化剂所得聚合产物的数据，与相关文献报道(参见Polym Bull 1992，28，167-174；175-180)的相应数据相差很大，例如：在EP0489508A2实施例3中，-20℃下采用叔丁基氯为共催化剂所得聚合产物的M_n为3442，α-双键含量为87％，但在文献报道(Polym Bull 1992，28，175-180)中，同样在-20℃下以叔丁基氯/SnCl₄体系引发异丁烯聚合，聚合产物分子量很低(M_n≤500)，且其内双键(β-)与外双键(α-)含量之比为2.5，即末端α-双键含量只有30％左右，并提出叔丁基氯只是起到减缓聚合速率的作用，而没有起到共催化剂的作用。因此，现有技术中采用基于SnCl₄的引发体系引发异丁烯聚合的反应难以控制，聚合产物的结构参数(分子量、分子量分布、端基结构含量)难以调控。

综上所述，在本领域中，尽管在开发高反应活性聚异丁烯的引发体系方面做了很多的工作，但仍存在以下技术问题：

1、制备低分子量高反应活性聚异丁烯时，当末端α-双键含量大于80％时，分子量分布较宽(如工业产品，M_w/M_n～2.0)，且α-双键含量随分子量增加而降低，特别是对于含有锰、镍、铬或锌等过渡金属的引发体系，还存在聚合反应速率慢的问题；

2、制备中分子量高反应活性聚异丁烯时，α-双键含量随分子量增加而降低，并且分子量分布宽，难以实现在合成高末端α-双键含量的同时达到提高分子量和降低分子量分布的目标，特别是对于基于SnCl₄的引发体系，还存在聚合不稳定，产物端基结构、分子量及分子量分布都难于调控的问题。

发明内容

本发明提供-种用于制备高反应活性聚异丁烯的基于SnCl₄的引发体系，不仅使异丁烯阳离子聚合过程稳定可控，特别是在提高聚异丁烯分子量的同时，不降低聚异丁烯链末端α-双键的含量，从而获得末端α-双键含量高、分子量分布较窄的中分子量和低分子量两个系列的高反应活性聚异丁烯。

本发明提供的引发体系由SnCl₄、水及含氧、含氮或/和含硫有机化合物组成，其中，有机化合物与SnCl₄的摩尔比在0.005～2.0范围，水与SnCl₄的摩尔比值在0.05～2.5范围，所述的含氧化合物包括醚、醇、酚、酮或酯类化合物，醚类化合物选自C₄～C₁₆烷基醚或苯基醚、C₂～C₈环醚，醇类化合物选自C₁～C₈醇，酚类化合物选自C₆～C₁₅酚，酮类化合物优选C₃～C₇烷基酮，酯类化合物选自C₃～C₂₄ 酯；所述的含氮化合物为胺，选自C₄～C₁₈烷基胺、芳基胺或C₆～C₉的哌啶或烷基取代哌啶；所述的含氮和氧的化合物选自酰胺、醇胺或吡咯烷酮；所述的含硫和氧的化合物选自砜或亚砜。

本发明的引发体系中，所述的醚优选自下述化合物中的一种或者多种：***、丙醚、丁醚、戊醚、己醚、庚醚、辛醚、甲基叔丁基醚、甲基叔己基醚、乙基丙基醚、乙基丁基醚、丙基丁基醚、戊基庚基醚、己基庚基醚、丁基癸基醚、戊基癸基醚、己基癸基醚、苯甲醚、二苯醚、二对甲基苯醚、二对乙基苯醚、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、甲基环氧丙烷、四氢呋喃、环氧环戊烷、环氧环己烷、环氧庚烷、环氧辛烷。

本发明的引发体系中，所述的醇优选自下述化合物中的一种或者多种：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、季戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、2，2-二甲基丙醇、2，3-二甲基-2-丁醇、3，3-二甲基-2-丁醇、2-乙基丁醇、2-甲基戊醇、3-乙基-2-戊醇、2，4-二甲基戊醇、2-甲基-2-己醇、2-乙基丁醇、2，3-二甲基戊醇、2，4-二甲基戊醇、2，3，4-三甲基-3-戊醇、2-甲基-3-乙基戊醇、3，4-二甲基己醇、3-甲基庚醇、2-丙基戊醇、2-乙基己醇。

本发明的引发体系中，所述的酚类化合物优选自下述化合物中的一种或者多种：苯酚、2-甲基苯酚、3-甲基苯酚、4-甲基苯酚、2-乙基苯酚、3-乙基苯酚、4-乙基苯酚、2-丁基苯酚、邻-苯二酚、间-苯二酚、对-苯二酚、2，6-二甲基苯酚、2，4-二甲基苯酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、2.4-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚或2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。

本发明的引发体系中，所述的酮类化合物优选自下述化合物中的一种或者多种：丙酮、丁酮、戊酮、环己酮或甲基环己酮。

本发明的引发体系中，所述的酯类化合物优选自下述化合物中的一种或者多种：乙酸甲酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丙酯、乙酰乙酸丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸烯丙酯、甲苯甲酸甲酯、甲苯甲酸乙酯、苯乙酸异丁酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二异辛酯。

本发明的引发体系中，所述的胺类化合物优选自下述化合物中的一种或者多种：二乙胺、三乙胺、二异丙胺，N，N-二甲基苯胺、苯胺、二苯胺、三苯胺、哌啶、2-甲基哌啶、3-甲基哌啶、4-甲基哌啶、2，3-二甲基哌啶、2，4-二甲基哌啶、2，6-二甲基哌啶、2-乙基哌啶、2-丙基哌啶、3-乙基哌啶、1，4-亚乙基哌啶或2，3-二乙基哌啶。

本发明的引发体系中，所述的酰胺类化合物优选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺；所述的醇胺类化合物选自C₄～C₁₂的醇胺，具体选自下述化合物中的一种或者多种：N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二甲基丙醇胺、异丁醇胺、二异丙基己醇胺。所述的吡咯烷酮类化合物选自2-吡咯烷酮、3-吡咯烷酮及其N-烷基取代衍生物，其中烷基为C₁～C₆的饱和直连或支链烃基。

本发明的引发体系中，所述的砜类化合物选自二甲砜、二乙砜、二丙砜、二丁砜、二苯砜、二苄基砜、甲基苯基砜、环丁砜；亚砜类化合物优选自二甲基亚砜、二乙基亚砜、二丙基亚砜、二丁基亚砜、二戊基亚砜、二己基亚砜、(2-乙基)己基亚砜、二庚基亚砜、二苯基亚砜、二苄基亚砜。

本发明的引发体系中，有机化合物的用量与其亲核性强弱及取代基结构的空间位阻有关，也取决于聚合产物的转化率、分子量、分子量分布及端基α-双键含量。优选有机化合物与SnCl₄的摩尔比值在0.008～1.7范围，更优选在0.01～1.5范围。

在本发明的引发体系中，采用价廉易得的水为引发剂，其用量主要与聚合产物的转化率及分子量有关。在一定范围内，随着水含量增加，聚合转化率增加，分子量下降；过量的水，起到终止剂的作用，会导致聚合转化率下降，甚至聚合反应无法进行。优选地，H₂O与SnCl₄的摩尔比值在0.08～2.2范围，更优选在0.1～2.0范围。

本发明还涉及将上述引发体系用于制备高反应活性聚异丁烯的方法，将所述的引发体系加入到含有异丁烯的聚合原料中引发阳离子聚合，其中引发体系的用量(以SnCl₄计)与聚合原料中异丁烯的摩尔比值在0.01％～1％范围，优选0.03％～0.9％范围，更优选0.08％～0.8％范围；H₂O与异丁烯的摩尔比值在0.01％～1％范围，优选0.03％～0.8％范围，更优选0.04％～0.7％范围；有机化合物与异丁烯的摩尔比值在0.001％～1％范围，优选0.003％～0.8％范围，更优选0.005％～0.5％范围；聚合温度为-60～30℃，优选-45～25℃。

本发明的引发体系用于制备高反应活性聚异丁烯的方法中，聚合原料是制备高反应活性聚异丁烯公知的原料，即异丁烯、异丁烯与有机溶剂混合溶液、含有异丁烯的混合轻C₄馏分及其与有机溶剂的混合溶液。轻C₄馏分中除异丁烯组分外，还含有4C的烷烃或烯烃，如正丁烷、异丁烷、丁烯-1和丁烯-2等，优选使用异丁烯与有机溶剂配置成混合溶液的聚合原料，其中有机溶剂为通常采用的极性或非极性溶剂，可选自烷烃、环烷烃、烯烃、卤代烃中的任意一种或多种的混合物。

本发明的引发体系引发异丁烯进行阳离子聚合的工艺条件是按照通常的原则来确定。聚合反应一般在大气压力下进行，聚合过程中，由于反应体系自身的气化或液化，可能使反应器内保持一定压力，另外聚合压力还与反应器的冷却方式有关，反应器内压力一定条件下也会低于大气压。总的来说，压力对最终产物的分子量、分子量分布或端基结构影响很小；聚合温度可以根据对目标产物的分子量、分子量分布和端基α-双键含量的要求加以调节，优选-45～25℃。一般随着聚合温度降低，分子量增加。

本发明的引发体系加入到聚合原料体系中时，各组分可以直接按比例加入到聚合体系中引发聚合，加入顺序优选为：先将含氧、含氮或/和含硫有机化合物直接加入聚合原料中，再加入SnCl₄即时形成引发体系引发异丁烯聚合，或者先将含氧、含氮或/和含硫有机化合物直接加入聚合原料中，再加入水及SnCl₄即时形成引发体系引发异丁烯聚合。

本发明的引发体系加入到聚合原料体系中时，也可以将引发体系组分在聚合反应前预先混合制备，再加入到聚合原料中使用。引发体系溶液预先制备采用通常的方法，在温度-90～50℃范围，将引发体系组分根据聚合体系的需要按比例混合反应，制备成引发体系溶液。反应时间与温度有关，可为数秒至数月，优选的温度为-70～30℃范围。

上述的引发体系溶液可以用有机溶剂稀释配置，有机溶剂为通常的极性或非极性溶剂，可选自烷烃、环烷烃、烯烃、卤代烃中的任意一种或多种的混合物。引发体系中所用的有机溶剂与聚合原料中的有机溶剂，可以相同，也可以不同，优选自直链或支链或环状的C₁～C₂₀的烯烃、烷烃、环烷烃或卤代烃中的任意一种或其混合物，更优选自C₂～C₄的烯烃、C₁～C₁₂的烷烃、环烷烃或卤代烃中的一种或多种。更为具体的，所述的烯烃为丁烯-1和丁烯-2；所述的烷烃或环烷烃优选自乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、石油醚、环己烷、甲基环己烷及它们的异构体；所述的卤代烃优选自一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、一氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷、氯丙烷、氯丁烷、二氟甲烷、三氟甲烷、四氟甲烷、二氟乙烷、三氟乙烷、四氟乙烷、五氟乙烷、六氟乙烷、二氟丙烷、三氟丙烷、四氟丙烷、五氟丙烷、六氟丙烷、氟丁烷等。

本发明的引发体系用于制备高反应活性聚异丁烯时，聚合体系中水、SnCl₄及含氧或/和含氮、含硫有机化合物的用量及反应温度，取决于聚合产物的转化率、聚合物分子量及其分布、端基α-双键含量。一般情况下，随着SnCl₄用量增加，转化率增加，聚合产物的分子量降低，末端α-双键含量下降。通过调整水、SnCl₄用量及含氧或/和含氮、含硫有机化合物的用量及三者的合适比例，提高引发效率，调节活性链末端的反应活性与稳定性，减少无规律的链转移与链终止副反应，使聚合过程可控。同时，还可以适当升高聚合温度和提高溶剂极性，进一步达到控制聚合反应过程、单体聚合转化率、聚合物的分子量及其分布及端基α-双键含量的目标。制备窄分子量分布的低、中分子量两个系列高活性聚异丁烯，更优选地采用SnCl₄与聚合原料中异丁烯的摩尔比值优选为0.03％～0.9％，H₂O与聚合原料中异丁烯的摩尔比值优选为0.03～0.8％，含氧或/和含氮、含硫化合物与聚合原料中异丁烯的摩尔比值优选为0.003～0.8％。此外，也可以通过调节聚合温度、引发体系或聚合原料所使用的极性与非极性有机溶剂的比例来协调目标产物的分子量、分子量分布和末端α-双键含量的要求，更优选地，聚合温度为-45～25℃，聚合体系中极性与非极性溶剂的配比为50/50～100/0(v/v)。

本发明的聚合反应可在常规反应器及工艺条件下进行，可以是间歇或连续地进行。聚合反应时间为1～150min，优选1～100min，这主要取决于聚合反应条件和工艺成本及产品性能指标。聚合反应一段时间后，加入过量的碱性物质，如含有NaOH、醇或氨的水溶液至反应液中，使引发体系失活和终止聚合。终止聚合后，脱除溶剂和未反应的单体，用乙醇或水反复洗涤聚合产物除去已失活的引发体系残余物，最后用真空烘箱干燥得到聚合产物。用GPC法测试聚合产物的分子量和分子量分布(以聚苯乙烯标准样为校准)，用NMR表征产物的端基结构(氘代氯仿作溶剂，四甲基硅烷标准剂)。

本发明提供的基于SnCl₄的用于制备高反应活性聚异丁烯的引发体系，用于引发异丁烯阳离子聚合，通过调节引发体系各组分间的配比，提高有机化合物的亲核性、适当降低聚合温度及降低溶剂极性，来提高引发效率，调节活性链末端的反应活性与稳定性，减少无规律的链转移与链终止副反应，提高聚合物链末端碳阳离子上两个甲基上的β-H的脱除几率，从而达到提高分子量，降低分子量分布，提高α-双键的目的，聚合反应平稳，易于调控，末端α-双键含量最优可达98％，并可根据需要制备出两种不同分子量系列的、窄分子量分布的高反应活性聚异丁烯，其中：(1)低分子量窄分子量分布高反应活性聚异丁烯，其数均分子量(M_n)为500～5000，分子量分布窄，分布指数(M_w/M_n)可达1.3，α-双键含量大于80％mol，较优大于90％mol；(2)中分子量窄分子量分布高反应活性聚异丁烯，其数均分子量为8000～15000，分子量分布窄，分布指数可达1.6，α-双键含量大于80％mol，较优大于90％mol。该引发体系还具有储存稳定性的优点，甚至在放置几天或几个月后仍可保持引发活性，使用方法简单。

具体实施方式

通过以下用于说明本发明的某些代表性实施例可以更好的理解本发明，尽管给出了这些实施例，但还应包括：在不偏离本发明范围条件下，对公开的方法进行本领域技术人员显而易见的各种改变。

实施例1

在0℃和高纯氮气保护下，向20mL含有异丁烯(IB)与二氯甲烷的溶液(IB＝2.0mol L^-1)中依次加入H₂O、异丙醚和SnCl₄引发异丁烯聚合，使得H₂O/IB ＝9.5×10^-4(摩尔比)，异丙醚/IB＝3.3×10^-3(摩尔比)，SnCl₄/IB＝2.6×10^-3(摩尔比)。30min后加入1mL 0.1g L^-1的NaOH/C₂H₅OH溶液终止反应。聚合产物用乙醇沉淀，并用去离子水、乙醇反复洗涤，最后置于真空烘箱40℃干燥24h去除挥发性杂质。所得聚异丁烯的数均分子量(M_n)为1400，分子量分布指数(M_w/M_n)为1.39，末端α-双键含量为87％。

实施例2

在20℃和高纯N₂保护下，将二氯甲烷、水、异丙醚及SnCl₄按顺序加入反应器中，制备引发体系溶液，其中异丙醚/SnCl₄＝0.3，H₂O/SnCl₄＝0.4，放置120h后使用。

聚合原料与实施例1相同，在0℃和高纯氮气保护下，加入上述引发体系溶液引发异丁烯聚合反应，使得异丙醚/IB＝7.9×10^-4(摩尔比)，H₂O/IB＝9.5×10^-4(摩尔比)，SnCl₄/IB＝2.6×10^-3(摩尔比)。30min后加入1mL 0.1g L^-1的NaOH/C₂H₅OH溶液终止反应。聚合产物后处理方法同实施例1。得到聚异丁烯1.6g，M_n为1900，M_w/M_n为2.07，末端α-双键含量为86％。

实施例3

引发体系各组分用量及制备步骤与实施例2相同，只是制备温度为-30℃。

引发体系用量、聚合原料、反应步骤及聚合产物后处理方法同实施2。得到聚异丁烯1.5g，M_n为2300，M_w/M_n为2.01，末端α-双键含量为90％。

实施例4

引发体系制备步骤与实施例2相同，各组分用量为异丙醚/SnCl₄＝0.3，H₂O/SnCl₄＝0.9，制备温度为0℃，放置时间为96h。

聚合原料、反应步骤及聚合产物后处理方法同实施2，只是加入引发体系的量使得异丙醚/IB＝3.2×10^-4(摩尔比)，H₂O/IB＝9.5×10^-4(摩尔比)，SnCl₄/ IB＝1.05×10^-3(摩尔比)。得到聚异丁烯1.0g，M_n为3500，M_w/M_n为2.0，末端α-双键含量为93％。

实施例5

引发体系制备步骤与实施例2相同，各组分用量为异丙醚/SnCl₄＝0.3，H₂O/SnCl₄＝0.6，放置时间为1h，其他条件同实施例4。

聚合原料、反应步骤及聚合产物后处理方法同实施2，只是聚合温度为23℃。加入引发体系的量使得异丙醚/IB＝7.9×10^-4(摩尔比)，H₂O/IB＝1.5×10^-3(摩尔比)，SnCl₄/IB＝2.6×10^-3(摩尔比)。得到聚异丁烯1.2g，M_n为1800，M_w/M_n为1.77，末端α-双键含量为88％。

实施例6

引发体系各组分用量及制备步骤与实施例5相同。引发体系用量、聚合原料、反应步骤及聚合产物后处理方法同实施5，只是聚合温度为-40℃。得到聚异丁烯1.5g，M_n为10000，M_w/M_n为2.45，末端α-双键含量为88％。

实施例7

引发体系制备步骤与实施例5相同，各组分用量为异丙醚/SnCl₄＝0.3，H₂O/SnCl₄＝0.5。

聚合原料用量、反应步骤及聚合产物后处理方法同实施例5，只是在二氯甲烷/正己烷(v/v＝60/40)的混合溶剂中引发异丁烯聚合。加入引发体系的量使得H₂O/IB＝1.3×10^-3(摩尔比)，异丙醚/IB＝7.9×10^-4(摩尔比)，SnCl₄/IB＝2.6×10^-3(摩尔比)。所得聚异丁烯的M_n为2600，M_w/M_n为1.91，末端α-双键含量为98％。

实施例8

引发体系制备步骤与实施例5相同，各组分用量为异丙醚/SnCl₄＝0.5，H₂O/SnCl₄＝1.8。

聚合原料、反应步骤及聚合产物后处理方法同实施5，只是加入引发体系的量使得异丙醚/IB＝1.3×10^-3(摩尔比)，H₂O/IB＝4.8×10^-3(摩尔比)，SnCl₄/IB＝2.6×10^-3(摩尔比)。得到聚异丁烯1.4g，M_n为1400，M_w/M_n为1.8，末端α-双键含量为83％。

实施例9

引发体系制备步骤与实施例5相同，各组分用量为异丙醚/SnCl₄＝0.3，H₂O/SnCl₄＝0.3。

聚合原料、反应步骤及聚合产物后处理方法同实施5，只是聚合反应时间为15min。加入引发体系的量使得异丙醚/IB＝1.1×10^-3(摩尔比)，H₂O/IB＝1.3×10^-3(摩尔比)，SnCl₄/IB＝3.7×10^-3(摩尔比)。得到聚异丁烯1.4g，M_n为1500，M_w/M_n为1.89，末端α-双键含量为90％。

实施例10

聚合原料、反应步骤及聚合产物后处理方法同实施1，只是采用丁醚替代异丙醚，使得H₂O/IB＝1.2×10^-3(摩尔比)，丁醚/IB＝1.6×10^-3(摩尔比)，SnCl₄/IB＝2.6×10^-3(摩尔比)。所得聚异丁烯的M_n为1800，M_w/M_n为1.53，末端α-双键含量为87％。

实施例11

引发体系制备步骤与实施例5相同。各组分用量为甲醇/SnCl₄＝0.25，H₂O/SnCl₄＝0.24。

聚合原料、反应步骤及聚合产物后处理方法同实施5，只是加入引发体系的量使得H₂O/IB＝6.3×10^-4(摩尔比)，甲醇/IB＝6.6×10^-4(摩尔比)，SnCl₄/IB ＝2.6×10^-3(摩尔比)。所得聚异丁烯的M_n为8500，M_w/M_n为1.81，末端α-双键含量为89％。

实施例12

聚合原料、反应步骤及聚合产物后处理方法同实施1，只是采用丁酮替代异丙醚，使得H₂O/IB＝1.2×10^-3(摩尔比)，丁酮/IB＝2.6×10^-4(摩尔比)，SnCl₄/IB＝2.6×10^-3(摩尔比)。得到聚异丁烯1.1g，M_n为3700，M_w/M_n为1.87，末端α-双键含量为83％。

实施例13

聚合原料、反应步骤及聚合产物后处理方法同实施1，只是采用丙烯酸甲酯替代异丙醚，使得H₂O/IB＝1.2×10^-3(摩尔比)，丙烯酸甲酯/IB＝1.3×10^-3(摩尔比)，SnCl₄/IB＝2.6×10^-3(摩尔比)。得到聚异丁烯1.1g，M_n为2800，M_w/M_n为1.78，末端α-双键含量为84％。

实施例14

聚合原料、反应步骤及聚合产物后处理方法同实施1，只是采用四氢呋喃替代异丙醚，使得H₂O/IB＝1.2×10^-3(摩尔比)，四氢呋喃/IB＝1.3×10^-4(摩尔比)，SnCl₄/IB＝2.6×10^-3(摩尔比)。得到聚异丁烯1.4g，M_n为12800，M_w/M_n为1.64，末端α-双键含量为91％。

实施例15

引发体系制备步骤与实施例5相同。各组分用量为二乙胺/SnCl₄＝0.05，H₂O/SnCl₄＝0.7。

聚合原料、反应步骤及聚合产物后处理方法同实施5，只是加入引发体系的量使得H₂O/IB＝1.9×10^-3(摩尔比)，二乙胺/IB＝1.3×10^-4(摩尔比)，SnCl₄/ IB＝2.6×10^-3(摩尔比)。所得聚异丁烯的M_n为12800，M_w/M_n为2.23，末端α-双键含量为95％。

实施例16

引发体系各组分用量及制备步骤与实施例15相同，只是采用N，N-二甲基乙酰胺替代二乙胺。

引发体系用量、聚合原料、反应步骤及聚合产物后处理方法同实施15。所得聚异丁烯的M_n为12800，M_w/M_n为2.28，末端α-双键含量为90％。

实施例17

引发体系各组分用量及制备步骤与实施例15相同，只是采用苯胺替代二乙胺。引发体系用量、聚合原料、反应步骤及聚合产物后处理方法同实施15。所得聚异丁烯的M_n为12300，M_w/M_n为2.35，末端α-双键含量为91％。

实施例18

聚合原料、反应步骤及聚合产物后处理方法同实施1，只是采用环丁砜替代异丙醚，使得H₂O/IB＝1.2×10^-3(摩尔比)，环丁砜/IB＝7.9×10^-4(摩尔比)，SnCl₄/IB＝2.6×10^-3(摩尔比)。所得聚异丁烯的M_n为11400，M_w/M_n为1.87，末端α-双键含量为89％。

实施例19(100922)

聚合原料、反应步骤及聚合产物后处理方法同实施1，只是采用邻甲酚替代异丙醚，加入引发体系的量使得H₂O/IB＝1.2×10^-3(摩尔比)，邻甲酚/IB＝1.3×10^-4(摩尔比)，SnCl₄/IB＝2.6×10^-3(摩尔比)。所得聚异丁烯的M_n为3600，M_w/M_n为1.75，末端α-双键含量为94％。

实施例20

聚合原料、反应步骤及聚合产物后处理方法同实施1，只是采用异丙醚与邻甲酚的复合体系，H₂O/IB＝1.2×10^-3(摩尔比)，异丙醚/IB＝7.9×10^-4(摩尔比)，邻甲酚/IB＝7.9×10^-4(摩尔比)，SnCl₄/IB＝2.6×10^-3(摩尔比)。得到聚异丁烯1.3g，M_n为2500，M_w/M_n为1.54，末端α-双键含量为88％。

实施例21

引发体系制备步骤与实施例5相同。只是采用甲醇、异丙醚与二苯醚的复合体系，各组分用量为甲醇/SnCl₄＝0.25，异丙醚/SnCl₄＝0.5，二苯醚/SnCl₄＝0.25，H₂O/SnCl₄＝0.24。

聚合原料、反应步骤及聚合产物后处理方法同实施5，只是加入引发体系的量使得H₂O/IB＝6.3×10^-4(摩尔比)，甲醇/IB＝6.6×10^-4(摩尔比)，异丙醚/IB＝1.3×10^-3(摩尔比)，二苯醚/IB＝6.6×10^-4(摩尔比)，SnCl₄/IB＝2.6×10^-3(摩尔比)。所得聚异丁烯的M_n为3400，M_w/M_n为1.65，末端α-双键含量为82％。

Claims

1.一种用于制备高反应活性聚异丁烯的引发体系，其特征在于，由SnCl₄、水及选自以下的有机化合物组成，它们是含氧化合物、含氮化合物、含氧和氮的化合物或含氧和硫的化合物，其中，有机化合物与SnCl₄的摩尔比在0.005～2.0范围，水与SnCl₄的摩尔比值在0.05～2.5范围，所述的含氧化合物包括醚、醇、酚、酮或酯类化合物，醚类化合物选自C₄～C₁₆烷基醚或苯基醚、C₂～C₈环醚，醇类化合物选自C₁～C₈醇，酚类化合物选自C₆～C₁₅酚，酮类化合物选自C₃～C₇烷基酮，酯类化合物选自C₃～C₁₄酯；所述的含氮化合物为胺,选自C₄～C₁₈烷基胺、芳基胺或C₆～C₉的哌啶或C₁～C₆烷基取代哌啶；所述的含氧和氮的化合物选自酰胺、醇胺或吡咯烷酮；所述的含氧和硫的化合物选自砜或亚砜。

2.根据权利要求1所述的引发体系，其特征在于，有机化合物与SnCl₄的摩尔比值在0.008～1.7范围，H₂O与SnCl₄的摩尔比值在0.08～2.2范围。

3.一种用权利要求1的引发体系制备高反应活性聚异丁烯的方法，将引发体系加入聚合原料体系中进行异丁烯阳离子聚合，引发体系的用量为，SnCl₄与聚合原料中异丁烯的摩尔比值在0.01%～1%范围，H₂O与异丁烯的摩尔比值在0.01%～1%范围，有机化合物与异丁烯的摩尔比值在0.001%～1%范围，聚合温度为-60～30℃，所述的聚合原料是异丁烯、异丁烯/有机溶剂混合溶液、含有异丁烯的混合轻C₄馏分及其与有机溶剂的混合溶液。

4.根据权利要求3的方法，其特征在于，将权利要求1所述的引发体系加入到聚合原料体系中时，各组分直接按比例加入到聚合体系中引发聚合，加入顺序为：先将水及有机化合物直接加入聚合原料中，再加入SnCl₄即时形成引发体系引发异丁烯聚合；或者先将有机化合物直接加入聚合原料中，再加入水及SnCl₄即时形成引发体系引发异丁烯聚合。

5.根据权利要求3的方法，其特征在于，将引发体系组分在聚合反应前预先混合，在-90℃～50℃范围内制备成引发体系溶液后，再加入到聚合原料中使用。

6.根据权利要求3的方法，其特征在于，聚合温度为-45～25℃范围。