CN109608690A - 快速降解聚乳酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种快速降解聚乳酸的方法。本发明采用与聚乳酸有配位作用金属氯化物为促进剂，利用其与大分子聚乳酸酯基间的配位作用使其酯基活化，减弱聚乳酸分子之间的氢键缔合作用，使分子活化,从而得到了一种可快速降解聚乳酸的方法，通过碱性水溶液和高能紫外光照射的降解测试结果表明，聚乳酸中加入与聚乳酸有配位作用金属氯化物以后可大幅度提高聚乳酸的降解速率。该发明使聚乳酸材料的降解速度大大加快，而且可以通过控制氯酸盐的含量来调控聚乳酸降解速率，其降解产物分析可测，对环境无污染。

Description

快速降解聚乳酸的方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，尤其是快速降解聚乳酸的方法。
背景技术
一次性餐具和塑料袋等制品的出现极大地方便了人们的日常生活，但通常制作一次性塑料用品的原料为不可降解或降解很慢的通用塑料，且降解速度不可控，使其在方便人们生活的同时却对环境造成了严重的白色污染。另外，生物医用高分子材料作为功能高分子材料的分支蓬勃发展，广泛应用于组织工程材料、人体器官、药物控制释放材料等，材料在使用之后滞留在人体中往往需要较长的时间才能取出或者降解，这给人体带来较大的痛苦或损伤。在这样的情况下，迫切要求开发快速高效的可降解的材料来解决这一问题。
生物可降解材料是指可在自然环境微生物酶作用下发生生物化学反应，最终形成二氧化碳和水的材料。聚乳酸是最具代表性的生物降解材料之一。它的生产原料主要来源于谷物等粮食作物，可以通过玉米秸秆和甘蔗残渣等非食用材料的发酵来获取乳酸原料以制备聚乳酸，价格低廉。聚乳酸具有较好的生物相容性、加工性和生物降解性，因此，在当今的市场上除医用材料外，在农业、纺织、工程及包装等领域都能发现聚乳酸的身影，是最有前途的可生物降解的高分子材料之一。
聚乳酸材料降解过程有水解降解和酶催化水解降解，聚乳酸酯不接受酶的直接攻击，先是自然条件下发生水解，使其分子量有所降低，分子骨架破坏，当水解到一定程度时，方可在酶的作用下发生新陈代谢，降解过程得以完成。聚乳酸的酶降解是一个间接过程。水解降解主要是水分子攻击聚乳酸中的酯键，使其水解为羧酸和醇的反应，是酯化反应的逆反应。水解主要包括吸水、酯键的断裂，可溶性齐聚物的扩散和碎片的溶解等4个过程，在自然环境中完全降解的过程可长达数年，加速其降解对环境保护，尤其对满足一些特殊的应用要求十分重要。
发明内容
本发明的目的是：提供一种快速降解聚乳酸的方法，它能有效提高聚乳酸材料的降解速度，特别是在一些特殊条件下，更能有效提高降解速度。
本发明是这样实现的：快速降解聚乳酸的方法，在聚乳酸中加入氯酸盐以后，以大幅度提高聚乳酸的降解速率。
快速降解聚乳酸的制备方法，具体包括如下步骤：
A：原料和助剂的预干燥：取聚乳酸粒料置于真空干燥箱中在60-80℃下干燥8-12h后备用；取金属氯酸盐置于真空干燥箱中在110℃下干燥1-2h后备用；
B：原料的预混：按质量份数计算，将步骤A中经干燥的聚乳酸粒料及金属氯酸盐按照100份：0.2-3份的比例在室温下混合均匀，获得预混物；
C：将步骤B中的预混物加入到密炼机中熔融混合反应5～10分钟，控制反应温度在160～180℃，混合的转子转速为70-100rad/min，获得快速降解聚乳酸。
所述的聚乳酸为左旋聚乳酸粒料或右旋聚乳酸粒料，重均分子量为50000～150000g/mol。
所述金属氯酸盐为氯化锂、氯化锌、氯化钙或氯化铁。
本发明的原理是：采用熔融共混的方式在聚乳酸中加入与聚乳酸有配位作用金属氯化物，显著减弱了聚乳酸分子之间的氢键缔合作用，使分子活化，在碱性溶液的作用下酯键更容易打开，从而大大加快产品的降解速度。机理如图1所示。
其中，MClx为与聚乳酸有配位作用金属氯化物，聚乳酸酯基的羰基氧上的孤对电子进入金属氯化物中的金属离子的空轨道产生配位作用，是电子云集中于羰基氧附近，羰基碳附近电子云减少，从而使酯基的碳氧单键弱化，可加速聚乳酸的降解。
本发明采用与聚乳酸有配位作用金属氯化物为促进剂，利用其与大分子聚乳酸酯基间的配位作用使其酯基活化，减弱聚乳酸分子之间的氢键缔合作用，使分子活化,从而制备出了一种可快速降解聚乳酸的方法，通过碱性水溶液降解测试发现，聚乳酸中加入与聚乳酸有配位作用金属氯化物以后可大幅度提高聚乳酸的降解速率。该发明使聚乳酸材料的降解速度大大加快，提高了数倍，而且可以通过控制氯酸盐的含量来调控聚乳酸降解速率，其降解产物分析可测，对环境无污染。通过选用的与聚乳酸有配位作用金属氯化物对环境友好，无毒无污染，价格低廉来源广泛，大多可用于生物医药及食品相关行业。本发明所使用的主要设备为密炼机，设备投资少，工艺简单，容易实施，效率高。所得产品也可适应挤出发泡、中空吹塑等大应变的加工方式。
附图说明
图1为金属氯化物中的金属离子与聚乳酸的配位反应。
具体实施方式
本发明通过下面的实施例予以进一步说明，但实施例并不限定本发明的范围。
实施例1：快速降解聚乳酸的制备，取一定量的聚乳酸(左旋聚乳酸粒料，熔融指数为5.6g/10min，190℃)和氯化铁，在60℃的真空干燥箱中干燥12h后称取100g的干燥聚乳酸与3g氯化铁预混合；随后将混合物加入到密炼机的料腔中，温度设定为：一区185℃，二区185℃，三区190℃，转子转速：80转/分，反应10分钟后出料，在强力破碎机中进行破碎，制得聚乳酸改性材料。
实施例2：快速降解聚乳酸的制备，取一定量的聚乳酸(左旋聚乳酸粒料，熔融指数为5.6g/10min，190℃)和氯化锌，在60℃的真空干燥箱中干燥12h后称取100g的干燥聚乳酸与2g氯化锌(2份)预混合。随后将混合物加入到密炼机的料腔中，温度设定为：一区185℃，二区185℃，三区190℃，转子转速：80转/分，反应2分钟后出，在强力破碎机中进行破碎，制得聚乳酸改性材料。
实施例3:快速降解聚乳酸的制备，取一定量的聚乳酸(左旋聚乳酸粒料，熔融指数为5.6g/10min，190℃)和氯化钙，在60℃的真空干燥箱中干燥12h后称取100g的干燥聚乳酸与3g(3份)氯化钙预混合。随后将混合物加入到密炼机的料腔中，温度设定为：一区185℃，二区185℃，三区190℃，转子转速：80转/分，反应7分钟后出料。在强力破碎机中进行破碎，制得聚乳酸改性材料。
实施例4:快速降解聚乳酸的制备，取一定量的聚乳酸(左旋聚乳酸粒料，熔融指数为10.3g/10min，190℃)和氯化锂，在60℃的真空干燥箱中干燥12h后称取100g的干燥聚乳酸与0.2g(0.2份)氯化锂预混合。随后将混合物加入到密炼机的料腔中，温度设定为：一区185℃，二区185℃，三区190℃，转子转速：80转/分，反应7分钟后出料。在强力破碎机中进行破碎，制得聚乳酸改性材料。
将实施例制备获得的快速降解聚乳酸进行降解试验。
为提高试验效率，在碱性溶液表征聚乳酸改性的降解，水解过程中产生的乳酸能和碱性溶液中的氢氧根发生中和反应促进反应朝正反应方向进行，从而加快降解。一定分子量的聚乳酸不溶于碱液，由于在降解反应过程中生成的一个羧基和一个氢氧根作用生成水分子(-COOH+XOH→-COOX+H2O)，因此，可以根据氢氧根浓度的变化来判断降解程度的大小，相应时间段内氢氧根浓度变化越快则该阶段降解越快，并伴随着降解过程中较小分子聚乳酸在碱液中的溶解，而最终氢氧根浓度越低则说明式样的降解程度越大，当氢氧根浓度不再变化时，表明降解已完全，降解反应已停止。在碱液中的降解速率的比较可以定性地反映聚乳酸在不同环境条件下聚乳酸的降解能力。试验过程为：同时分别称取5g未经过改性的聚乳酸和金属氯化物改性的聚乳酸，高温熔融并冷却制成直径20mm的圆柱体，放入50℃恒温的浓度为2.66mol/L的氢氧化钠碱液，用滴定方法测定氢氧根浓度。试验结果见表1。
在强紫外灯光下照射下，高能射线的作用促进聚乳酸的降解是自由基反应机理，通过一定时间照射后的失重率可反映聚乳酸在不同环境条件下聚乳酸的降解能力。试验过程为：同时分别称取8g未经过改性的聚乳酸和金属氯化物改性的聚乳酸，高温熔融并冷却制成直径20mm的圆柱体，50℃下在强紫外灯光下照射分别照射200min后结束，计算失重率：W＝(W1-W2)/W1。
其中W1为试验前的重量，W2为经历不同反应时间的重量。试验结果见表2
测试设备如下：
强紫外光辐射：设备来自于东莞市尔谷光电科技有限公司，产品型号为：RX.1KW300,产品功率为1KW。
表1：由实施实例测得式样在碱性溶液中浓度的变化
注：浓度单位为:mol/L
表2：由实施实例测得试样在紫外光照射下的失重率
试样 纯聚乳酸 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
失重率，％ 2.070 5.556 3.452 2.975 2.827
由表1，纯聚乳酸试样在碱液中7天中，氢氧根浓度持续变化，且终点的浓度变化率只有26.1％，且仍为固体状；实施例1至实施例4在第5天试样已完全溶解，实施例1第5天后氢氧根浓度不再变化，说明已完降解，终点的浓度变化率为46.6％，实施例2、实施例3和实施例4
第5天后氢氧根浓度还有微小变化，终点的浓度变化率分别为41.7％、43.0％和42.3％，说明金属氯化物改性的聚乳酸在碱液中显著提高了降解速率。
由表2，纯聚乳酸试样紫外光照射后的失重率为2.07％，实施例1至实施例4试样紫外光照射后的失重率分别为5.556％、3.452％、2.975％和2.827％，说明金属氯化物改性的聚乳酸在高能射线照射环境下显著提高了降解速率。

Claims (4)

1.一种快速降解聚乳酸的方法，其特征在于：在聚乳酸中加入氯酸盐以后，以大幅度提高聚乳酸的降解速率。
2.一种快速降解聚乳酸的制备方法，其特征在于：具体包括如下步骤：
A：原料和助剂的预干燥：取聚乳酸粒料置于真空干燥箱中在60-80℃下干燥8-12h后备用；取金属氯酸盐置于真空干燥箱中在110℃下干燥1-2h后备用；
B：原料的预混：按质量份数计算，将步骤A中经干燥的聚乳酸粒料及金属氯酸盐按照100份：0.2-3份的比例在室温下混合均匀，获得预混物；
C：将步骤B中的预混物熔融混合反应2～10分钟，控制反应温度在160～180℃，混合的转子转速为70-100rad/min，获得快速降解聚乳酸。
3.根据权利要求2所述一种可快速降解聚乳酸的方法，其特征在于：所述的聚乳酸为左旋聚乳酸粒料，重均分子量为50000～150000g/mol。
4.根据权利要求2所述一种可快速降解聚乳酸的方法，其特征在于：所述金属氯酸盐为氯化锂、氯化锌、氯化钙或氯化铁。
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