CN108355680A - 一种协同控制固定源烟气中多种污染物的催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种协同控制固定源烟气中多种污染物的催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种协同控制固定源烟气中多种污染物的催化剂及其制备方法。该催化剂的活性组分为硫酸化的钒铈复合氧化物，载体为硫酸化的钛铝复合氧化物，硫酸化的钒铈复合氧化物是五氧化二钒、二氧化铈、硫酸氧钒和硫酸是的复合体，硫酸化的钛铝复合氧化物是二氧化钛、氧化铝、硫酸氧钛和硫酸铝的复合体。在该催化剂的作用下，NOx被NH3选择性地还原为氮气和水，CO和VOCs被O2氧化为CO2和水。该催化剂特别适用于燃煤、燃气、燃生物质锅炉、垃圾焚烧炉等固定源的烟气治理。

Description

一种协同控制固定源烟气中多种污染物的催化剂及其制备 方法
技术领域
本发明属于大气污染控制技术领域，具体涉及一种协同控制固定源烟气中多种污染物的催化剂及其制备方法。
背景技术
大气排放源分为移动源和固定源，常见的移动源包括汽车和船舶等，常见的固定源包括锅炉(电厂锅炉和工业锅炉)、窑炉(玻璃窑炉、陶瓷窑炉、水泥窑炉)、垃圾焚烧炉等。固定大气污染源会排放颗粒物、二氧化硫(SO2)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)、挥发性有机物(VOCs)。常用的颗粒物净化技术包括静电除尘、布袋除尘、旋风除尘等，常用的SO2净化技术包括湿法、半干法、干法等，常用的NOx净化技术包括选择性催化还原(SCR)、选择性非催化还原(SNCR)、氧化吸收等，常用的VOCs控制技术包括燃烧法(催化燃烧或热力燃烧)、吸附法等，CO通常采用燃烧法净化。在固定源烟气治理工程中，通常需要将各种单项污染物控制技术进行组合串联，会导致成本高、占地大、运行维护难度大等弊端，因此开发多污染物协同控制技术具有重要意义。
催化法是可以实现多种污染物协同控制的方法之一，在汽车尾气净化中应用普遍。汽油车尾气中碳氢化合物(HC)和CO浓度较高，三元催化剂(贵金属为主要活性物质)在500～850℃时可以高效地同时净化NOx、HC、CO，参与反应的气体物质为NOx、HC、CO和O2。在柴油车尾气净化中，由于HC浓度相对低很多，需要加入氨气，钒钨钛、分子筛、银铝等催化剂在200～450℃时可以高效地同时净化NOx和CO，参与反应的主要为NOx、CO、NH3和O2。然而，目前催化法在固定源多污染物协同控制中的应用极少，其主要原因是缺少高效的催化剂。以生物质锅炉为例，其烟气中NOx、CO、VOCs的浓度都较高，但是烟气温度通常只有150～450℃，不满足汽车尾气三元催化剂的适用温度范围，而各类柴油车催化剂虽然可以实现NOx的高效净化，但VOCs和CO由于受到氨气及烟气温度低的影响，难以净化。G.Busca等人甚至发现传统的商用钒基脱硝催化剂在不通入氨气的条件下，对某些HC和含氧VOCs的净化效果也很有限【Evaluation of V2O5–WO3–TiO2and alternative SCR catalysts in theabatement of VOCs,Catalysis Today 53(1999)525–533】。此外，固定源烟气中通常含有SO2、K、Na、Ca等物质，会导致催化剂的中毒失活，专利201410040277.7发现生物质锅炉烟气中的催化剂中毒失活尤为严重。
因此，开发适用的催化剂是催化法用于固定源烟气多污染物协同控制的关键。用于固定源烟气中多种污染物协同净化的催化剂必须具备运行温度低(150～450℃)、污染物同时净化效率高(尤其是避免氨气对VOCs和CO氧化的抑制)、抗硫抗碱金属/碱土金属中毒能力强等特性。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种协同控制固定源烟气中多种污染物的催化剂。
本发明的另一目的在于提供上述用于协同控制固定源烟气中多种污染物的催化剂的制备方法。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种协同控制固定源烟气中多种污染物的催化剂，所述的催化剂的活性组分为硫酸化的钒铈复合氧化物，载体为硫酸化的钛铝复合氧化物。
所述的硫酸化的钒铈复合氧化物是五氧化二钒、二氧化铈、硫酸氧钒和硫酸铈的复合体。
所述的硫酸化的钛铝复合氧化物是二氧化钛、氧化铝、硫酸氧钛和硫酸铝的复合体。
优选的，所述载体的质量分数为80～99.5％，所述活性组分的质量分数为0.5～20％。
上述用于协同控制固定源烟气中多种污染物的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取铈前驱体和钒前驱体，溶于过量草酸溶液中，水浴60～80℃加热搅拌成乳浊液，然后加入过量的硫酸溶液，水浴60～80℃加热搅拌成乳浊液，60～100℃干燥，得到硫酸化的钒铈复合氧化物；
(2)称取二氧化钛和氧化铝，浸渍在过量的硫酸溶液中，搅拌4小时，抽滤，60～100℃烘干，最后500～700℃焙烧1～4小时，得到硫酸化的钛铝复合氧化物；
(3)将硫酸化的钒铈复合氧化物和硫酸化的钛铝复合氧化物混合后研磨成粉末，再加入过量水中，搅拌4小时，60～100℃烘干，最后350～550℃焙烧2～6小时。
优选的，步骤(1)中制备硫酸化的钒铈复合氧化物时，V/Ce的摩尔比控制在0.2～5。
优选的，步骤(1)中所述铈前驱体为硝酸铈、碳酸铈、草酸铈、二氧化铈中的一种或多种。
优选的，步骤(1)中所述钒前驱体为偏钒酸铵或五氧化二钒中的一种或两种。
优选的，步骤(1)和(2)中所述的硫酸溶液浓度均为0.05～2.5mol/L。
优选的，步骤(2)中制备硫酸化的钛铝复合氧化物时，Ti/Al的摩尔比控制在1～50。
优选的，步骤(2)中所述二氧化钛和氧化铝可选用各种晶型的市售产品，二氧化钛比表面积不小于40m2/g，氧化铝比表面积不小于100m2/g。
用于固定源烟气中多种污染物协同净化的催化剂必须在烟气温度较低时仍具有优异的氧化还原特性，需在NH3存在的情况下能同时实现NOx的还原反应以及CO和VOCs的氧化反应。五氧化二钒、二氧化铈、硫酸氧钒和硫酸铈在催化剂表面形成了多活性中心，避免了不同反应对单一活性中心的竞争。五氧化二钒、二氧化铈和硫酸铈的活性点位上能高效催化NOx和NH3之间的SCR反应，五氧化二钒和硫酸氧钒的活性点位上能高效催化CO和VOCs的氧化反应，并且二氧化铈能为CO和VOCs的氧化反应提供大量的化学吸附氧。
用于固定源烟气中多种污染物协同净化的催化剂还必须具备较强的抗硫抗碱金属/碱土金属中毒能力。SO2导致的催化剂中毒主要源于活性组分生成硫酸盐后失活，以及SO2与NH3反应生成的硫铵盐沉积在催化剂表面，阻碍催化反应的进行。由于钒和铈的硫酸盐仍具有较好的催化活性，并且氧化铈能加速硫铵盐的分解，因此催化剂具有优异的抗硫性能。碱金属/碱土金属导致的催化剂中毒主要源于酸性位的破坏及活性金属组分形态的改变。由于催化剂的载体进行了硫酸化处理，其表面酸性大幅增强，缓解了碱金属/碱土金属对催化剂酸性位的破坏，并且引入的硫酸根能与碱金属/碱土金属结合，阻止他们接触活性金属组分，因此催化剂具有优异的抗碱金属/碱土金属中毒能力。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明催化剂的作用下，NOx被NH3选择性地还原为氮气和水，CO和VOCs被O2氧化为CO2和水；本发明催化剂在280～450℃时，对NOx的净化效率为95％～100％，对CO的净化效率高于90％～100％，对VOCs的净化效率高于85％～100％；本发明催化剂在150～280℃时，对NOx的净化效率为30％～95％，对CO的净化效率高于20％～90％，对VOCs的净化效率高于20％～85％。
(2)本发明公开的催化剂可以同时净化多种污染物，能减少治理设施单元，降低投资成本和运行成本，减少占地。
(3)本发明公开的催化剂具有优异的抗硫抗碱金属/碱土金属中毒能力，使用寿命非常长。
(4)本发明公开的催化剂特别适用于燃煤、燃气、燃生物质锅炉、垃圾焚烧炉等固定源的烟气治理。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种协同控制固定源烟气中多种污染物的催化剂，其活性组分为硫酸化的钒铈复合氧化物，载体为硫酸化的钛铝复合氧化物，其制备方法为：
(1)称取2.52g硝酸铈和0.51g偏钒酸铵，溶于过量草酸溶液中，水浴60℃加热搅拌成乳浊液，然后加入过量的0.25mol/L的硫酸溶液，水浴60℃加热搅拌成乳浊液，80℃干燥，得到硫酸化的钒铈复合氧化物。
(2)称取8.516g二氧化钛和0.5427g氧化铝，浸渍在过量的0.25mol/L的硫酸溶液中，搅拌4小时，抽滤，80℃烘干，最后600℃焙烧4小时，得到硫酸化的钛铝复合氧化物。
(3)将硫酸化的钒铈复合氧化物和硫酸化的钛铝复合氧化物混合后研磨成粉末，再加入过量水中，搅拌4小时，80℃烘干，最后450℃焙烧2小时。制得的催化剂活性组分质量分数约为12.5％。
在实验室模拟燃煤锅炉，产生含有多种污染物的烟气。取制得的、40～60目的催化剂0.5g，放入固定床反应器中，然后引入烟气和氨气；经催化反应后，320℃时NOx、CO和VOCs的净化效率均达到100％，48h内净化效率未下降。
实施例2
一种协同控制固定源烟气中多种污染物的催化剂，其活性组分为硫酸化的钒铈复合氧化物，载体为硫酸化的钛铝复合氧化物，其制备方法为：
(1)称取2.52g氧化铈和0.2667g五氧化二钒，溶于过量草酸溶液中，水浴80℃加热搅拌成乳浊液，然后加入过量的0.05mol/L的硫酸溶液，水浴80℃加热搅拌成乳浊液，100℃干燥，得到硫酸化的钒铈复合氧化物。
(2)称取8.516g二氧化钛和10.853g氧化铝，浸渍在过量的0.05mol/L的硫酸溶液中，搅拌4小时，抽滤，100℃烘干，最后700℃焙烧1小时，得到硫酸化的钛铝复合氧化物。
(3)将硫酸化的钒铈复合氧化物和硫酸化的钛铝复合氧化物混合后研磨成粉末，再加入过量水中，搅拌4小时，100℃烘干，最后550℃焙烧6小时。制得的催化剂活性组分质量分数约为9.5％。
在实验室模拟生物质锅炉，产生含有多种污染物的烟气。取制得的、40～60目的催化剂0.5g，放入固定床反应器中，然后引入烟气和氨气；经催化反应后，250℃时NOx净化效率均达到85％，CO净化效率达到80％，VOCs的净化效率达到65％，48h内净化效率未下降。
实施例3
一种协同控制固定源烟气中多种污染物的催化剂，其活性组分为硫酸化的钒铈复合氧化物，载体为硫酸化的钛铝复合氧化物，其制备方法为：
(1)称取2.6g草酸铈和2.79g偏钒酸铵，溶于过量草酸溶液中，水浴70℃加热搅拌成乳浊液，然后加入过量的1mol/L的硫酸溶液，水浴70℃加热搅拌成乳浊液，60℃干燥，得到硫酸化的钒铈复合氧化物。
(2)称取8.5g二氧化钛和1g氧化铝，浸渍在过量的1mol/L的硫酸溶液中，搅拌4小时，抽滤，60℃烘干，最后500℃焙烧2小时，得到硫酸化的钛铝复合氧化物。
(3)将硫酸化的钒铈复合氧化物和硫酸化的钛铝复合氧化物混合后研磨成粉末，再加入过量水中，搅拌4小时，60℃烘干，最后350℃焙烧4小时。制得的催化剂活性组分质量分数约为20％。
在实验室模拟垃圾焚烧，产生含有多种污染物的烟气。取制得的、40～60目的催化剂0.5g，放入固定床反应器中，然后引入烟气和氨气；经催化反应后，200℃时NOx净化效率均达到70％，CO净化效率达到50％，VOCs的净化效率达到45％，48h内净化效率未下降。
实施例4
一种协同控制固定源烟气中多种污染物的催化剂，其活性组分为硫酸化的钒铈复合氧化物，载体为硫酸化的钛铝复合氧化物，其制备方法为：
(1)称取2.52g碳酸铈和0.51g偏钒酸铵，溶于过量草酸溶液中，水浴70℃加热搅拌成乳浊液，然后加入过量的0.25mol/L的硫酸溶液，水浴70℃加热搅拌成乳浊液，90℃干燥，得到硫酸化的钒铈复合氧化物。
(2)称取7g二氧化钛和0.38g氧化铝，浸渍在过量的2.5mol/L的硫酸溶液中，搅拌4小时，抽滤，90℃烘干，最后600℃焙烧4小时，得到硫酸化的钛铝复合氧化物。
(3)将硫酸化的钒铈复合氧化物和硫酸化的钛铝复合氧化物混合后研磨成粉末，再加入过量水中，搅拌4小时，70℃烘干，最后400℃焙烧2小时。制得的催化剂活性组分质量分数约为14.5％。
在实验室模拟生物质燃烧，产生含有多种污染物的烟气。取制得的、40～60目的催化剂0.5g，放入固定床反应器中，然后引入烟气和氨气；经催化反应后，320℃时NOx、CO和VOCs的净化效率均达到100％，48h内净化效率未下降。
实施例5
一种协同控制固定源烟气中多种污染物的催化剂，其活性组分为硫酸化的钒铈复合氧化物，载体为硫酸化的钛铝复合氧化物，其制备方法为：
(1)称取0.252g硝酸铈和0.12g偏钒酸铵，溶于过量草酸溶液中，水浴60℃加热搅拌成乳浊液，然后加入过量的0.25mol/L的硫酸溶液，水浴60℃加热搅拌成乳浊液，80℃干燥，得到硫酸化的钒铈复合氧化物。
(2)称取35.1g二氧化钛和0.96g氧化铝，浸渍在过量的0.5mol/L的硫酸溶液中，搅拌4小时，抽滤，80℃烘干，最后600℃焙烧4小时，得到硫酸化的钛铝复合氧化物。
(3)将硫酸化的钒铈复合氧化物和硫酸化的钛铝复合氧化物混合后研磨成粉末，再加入过量水中，搅拌4小时，80℃烘干，最后450℃焙烧5小时。制得的催化剂活性组分质量分数约为0.5％。
在实验室模拟生物质燃烧，产生含有多种污染物的烟气。取制得的、40～60目的催化剂0.5g，放入固定床反应器中，然后引入烟气和氨气；经催化反应后，320℃时NOx、CO和VOCs的净化效率均达到100％，48h内净化效率未下降。
实施例6
一种协同控制固定源烟气中多种污染物的催化剂，其活性组分为硫酸化的钒铈复合氧化物，载体为硫酸化的钛铝复合氧化物，其制备方法为：
(1)称取3g硝酸铈和1g偏钒酸铵，溶于过量草酸溶液中，水浴60℃加热搅拌成乳浊液，然后加入过量的0.5mol/L的硫酸溶液，水浴60℃加热搅拌成乳浊液，80℃干燥，得到硫酸化的钒铈复合氧化物。
(2)称取10g二氧化钛和2g氧化铝，浸渍在过量的0.5mol/L的硫酸溶液中，搅拌4小时，抽滤，80℃烘干，最后600℃焙烧4小时，得到硫酸化的钛铝复合氧化物。
(3)将硫酸化的钒铈复合氧化物和硫酸化的钛铝复合氧化物混合后研磨成粉末，再加入过量水中，搅拌4小时，80℃烘干，最后450℃焙烧2小时。制得的催化剂活性组分质量分数约为12.5％。
在实验室模拟生物质燃烧，产生含有多种污染物的烟气。取制得的、40～60目的催化剂0.5g，放入固定床反应器中，然后引入烟气和氨气；经催化反应后，320℃时NOx、CO和VOCs的净化效率均达到100％，48h内净化效率未下降。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种协同控制固定源烟气中多种污染物的催化剂，其特征在于，所述的催化剂的活性组分为硫酸化的钒铈复合氧化物，载体为硫酸化的钛铝复合氧化物，所述的硫酸化的钒铈复合氧化物是五氧化二钒、二氧化铈、硫酸氧钒和硫酸铈的复合体，所述的硫酸化的钛铝复合氧化物是二氧化钛、氧化铝、硫酸氧钛和硫酸铝的复合体。
2.根据权利要求1所述的协同控制固定源烟气中多种污染物的催化剂，其特征在于，所述载体的质量分数为80～99.5％，所述活性组分的质量分数为0.5～20％。
3.权利要求1或2所述的协同控制固定源烟气中多种污染物的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)称取铈前驱体和钒前驱体，溶于过量草酸溶液中，水浴60～80℃加热搅拌成乳浊液，然后加入过量的硫酸溶液，水浴60～80℃加热搅拌成乳浊液，60～100℃干燥，得到硫酸化的钒铈复合氧化物；
(2)称取二氧化钛和氧化铝，浸渍在过量的硫酸溶液中，搅拌4小时，抽滤，60～100℃烘干，最后500～700℃焙烧1～4小时，得到硫酸化的钛铝复合氧化物；
(3)将硫酸化的钒铈复合氧化物和硫酸化的钛铝复合氧化物混合后研磨成粉末，再加入过量水中，搅拌4小时，60～100℃烘干，最后350～550℃焙烧2～6小时。
4.根据权利要求3所述的协同控制固定源烟气中多种污染物的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中制备硫酸化的钒铈复合氧化物时，V/Ce的摩尔比控制在0.2～5。
5.根据权利要求3所述的协同控制固定源烟气中多种污染物的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述铈前驱体为硝酸铈、碳酸铈、草酸铈、二氧化铈中的一种或多种。
6.根据权利要求3所述的协同控制固定源烟气中多种污染物的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述钒前驱体为偏钒酸铵或五氧化二钒中的一种或两种。
7.根据权利要求3所述的协同控制固定源烟气中多种污染物的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)和(2)中所述的硫酸溶液浓度均为0.05～2.5mol/L。
8.根据权利要求3所述的协同控制固定源烟气中多种污染物的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中制备硫酸化的钛铝复合氧化物时，Ti/Al的摩尔比控制在1～50。
9.根据权利要求3所述的协同控制固定源烟气中多种污染物的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述二氧化钛比表面积为40m2/g以上，氧化铝比表面积为100m2/g以上。
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