CN108295840A - 一种高效协同净化氮氧化物和二噁英的锰基催化剂及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高效协同净化氮氧化物(NOx)和二噁英(Dioxin)锰基催化剂及其制备方法与应用，该催化剂以MnOx和CeO2氧化物为活性组分，可表示为MnOx(X)‑CeO2，其中X为Mn/(Mn+Ce)原子摩尔比，X可取0.1‑0.9。所得锰基催化剂在中低温反应温度区间内，可同时获得较高的脱硝活性和二噁英氧化率，适用于垃圾焚烧、钢铁烧结和有色冶炼等行业工业烟气脱硝或二噁英脱除，同时也适用于NOx和二噁英协同排放控制。与现有商业催化剂相比，本发明锰基催化剂不仅获得中低温高脱硝率和二噁英脱除效率，同时具有无毒、制备工艺简单等优势，是一种环境友好型的高效脱硝协同脱除二噁英的催化剂。
Description
技术领域
本发明属于环境保护技术技术领域，涉及氮氧化物(NOx)和二噁英(Dioxin)的协同控制，目标控制污染物主要来源于垃圾焚烧、钢铁烧结和有色冶炼等行业，特别涉及一种高效协同净化氮氧化物和二噁英的锰基催化剂及其制备与应用。
背景技术
垃圾焚烧是目前有效降低城市固体垃圾体积(约90％)、减少垃圾填埋用地的处理技术。近二十年来，我国垃圾焚烧发电业务得到大力发展。但是，垃圾焚烧烟气中含有大量的有毒污染物：飞灰(细颗粒物和重金属)、氮氧化物(NOx)等酸性气体、二噁英等有机挥发性有机物。二噁英是目前环境控制领域的研究重点，毒性很强，不仅严重污染环境，并且对人体有致癌作用。二噁英(Dioxin)是指多氯取代含氧三环的芳香类化合物，是多氯代二苯并-对-二噁英(polychlorinated dibenzo-p-dioxins，PCDDs)、多氯代二苯并呋喃(polychlorinated dibenzofurans，PCDFs)及2，3，7，8-四氯代二苯并-对-二噁英(2,3,7,8–tetrachlorodibenzo-p-dioxin，TCDD)的统称。二噁英主要来源于垃圾焚烧、钢铁烧结和有色冶炼等行业。而NOx是全球大气污染主要污染物之一，不仅直接危害人体健康，还能引起光化学烟雾、酸雨、臭氧层破坏，促进二次颗粒物的生成，对环境和社会造成巨大危害。大气中的NOx、硫氧化物和VOC之间的相互作用会导致大气中一次颗粒物转变成二次颗粒污染物，而这些颗粒物(PM)，尤其是PM2.5(动力学直径≤2.5μm的颗粒物)，是导致灰霾天气的元凶。因此，控制NOx和二噁英的排放对于改善城市环境具有十分重要的意义。
随着我国环保政策的逐步落实，将有大量垃圾焚烧炉需要建设烟气排放控制***。然而，现有的成熟烟气排放控制技术大多应用于燃煤电厂，其排放烟气与垃圾焚烧差异很大，这些技术难以直接应用。氨气选择性催化还原技术(NH3-SCR)以NH3作为还原剂，已经广泛应用于燃煤电厂、工业锅炉等NOx的脱除。其中，V2O5-WO3/TiO2是应用最为广泛的商业SCR催化剂体系，但其活性温度窗口较窄，一般为300-400℃，且毒性较大。而一般垃圾焚烧炉排放烟气温度(<300℃)低于此温度窗口，且烟气含有二噁英等同时需要脱除的污染物，传统的中高温脱硝催化剂不适合排放状况复杂的垃圾焚烧烟气脱硝。因此，拓宽协同控制活性窗口，尤其是结合垃圾焚烧烟气排放温度，将温度窗口调整至300℃以下，是NOx和二噁英协同控制催化剂的一大挑战。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种高效协同净化氮氧化物和二噁英的锰基催化剂及其制备与应用，该催化剂适用于垃圾焚烧、钢铁烧结和有色冶炼等行业烟气的NOx和二噁英协同净化。对比目前钒基商业催化剂，本发明制备的锰基催化剂不仅具有优异的中低温脱硝除二噁英效率，还具有活性窗口宽、无毒性等优势，是一种环境友好型的高效脱除NOx和二噁英的催化剂。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种高效协同净化氮氧化物和二噁英的锰基催化剂，以氧化物MnOx和CeO2为活性组分，采用共沉淀法制备得到。
所述催化剂可表示为MnOx(X)-CeO2，其中X为Mn/(Mn+Ce)原子摩尔比，X为0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9。例如MnOx(0.4)-CeO2催化剂的Mn/(Mn+Ce)原子摩尔比为0.4。
本发明还提供了所述高效协同净化氮氧化物和二噁英的锰基催化剂的制备方法，步骤如下：
步骤一：称取锰前驱体和铈前驱体；
步骤二：将步骤一称取的锰前驱体和铈前驱体溶于一定量的去离子水中，并搅拌均匀至完全溶解；
步骤三：量取一定量的氨水，并加入至步骤二所得溶液中，室温下搅拌老化；
步骤四：停止搅拌后，静置，使沉淀产物晶粒继续聚集长大；
步骤五：将步骤四所得物质用去离子水进行离心、洗涤；
步骤六：将步骤五所得滤饼干燥，焙烧，得到脱硝协同脱除二噁英催化剂。
优选地，所述步骤一中，按照Mn/(Mn+Ce)原子摩尔比0.1-0.9称取锰前驱体和铈前驱体。
优选地，所述锰前驱体为硝酸锰溶液、醋酸锰的一种或者两者混合物；所述铈前驱体为硝酸铈、醋酸铈的一种或者两者混合物。
优选地，以摩尔量计，所述步骤三中，催化剂1mol，氨水中铵根离子(NH4 +)总量10-15mol。
优选地，所述步骤三中，室温下搅拌老化1-10h；所述步骤四中，静置1-5h；所述步骤五中，离心、洗涤3-5次；所述步骤六中，所得滤饼置于100-120℃下干燥4-10h，然后在空气氛围下400-650℃焙烧2-6h。
本发明高效协同净化NOx和二噁英的锰基催化剂可应用于垃圾焚烧、钢铁烧结和有色冶炼等行业产生的烟气中氮氧化物和二噁英的协同净化脱除。
反应条件：温度50-300℃，常压，空速60,000h-1，烟气浓度：NO 500ppm，C6H5Cl(二噁英模拟物)100ppm，NH3 500ppm，O2 10vol.％。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明所得锰基催化剂中低温协同脱除活性高、选择性高、无毒，是一种环境友好型的高效脱除NOx和二噁英的催化剂。
2.本发明采用一步共沉淀法，操作简单、成本低，可满足多种烟气多污染物协同控制的需求，具有广泛应用前景。
附图说明
图1是本发明锰基催化剂的NOx转化率与反应温度的关系图。
图2是本发明锰基催化剂的二噁英氧化率与反应温度的关系图。
具体实施方式
下面结合具体实例，对本发明进行进一步阐述说明。
实施例一
MnOx(0.2)-CeO2催化剂
步骤一：按照Mn/(Mn+Ce)原子摩尔比0.2，称取醋酸锰1.38g，硝酸铈13.90g；
步骤二：将步骤一称取的醋酸锰和硝酸铈溶于100mL去离子水中，并搅拌均匀至完全溶解；
步骤三：量取80mL浓氨水，浓度为25％-28％，并加入80mL去离子水稀释搅拌，然后加入至步骤二所得溶液中，室温下搅拌老化2h；
步骤四：停止搅拌后，静置2h，使沉淀产物晶粒继续聚集长大；
步骤五：将步骤四所得物质用去离子水进行离心、洗涤3次；
步骤六：将步骤五所得滤饼置于100-120℃干燥8h，空气氛围下600℃焙烧6h，得到脱硝协同脱除二噁英催化剂。
图1为催化剂脱硝活性测试结果，图2为二噁英氧化脱除效率结果，测试条件：将催化剂粉末压片、破碎、筛分，选取40-60目的催化剂颗粒用于污染物协同控制活性评价，0.2g催化剂，NO 500ppm，NH3 500ppm，C6H5Cl(二噁英模拟物)100ppm，O2 10vol.％，N2平衡，烟气总流量为200mL/min，气体空速GHSV 60,000h-1(标况)。
从测试结果可以看出，随着反应温度的升高，50℃至220℃内，MnOx(0.2)-CeO2催化剂的脱硝活性逐渐升高；当反应温度高于220℃，脱硝活性开始小幅度下降；二噁英的氧化率随着反应温度的升高逐渐升高，且当反应温度高于200℃时，二噁英的转化率明显提高。
实施例二
MnOx(0.4)-CeO2催化剂
步骤一：按照Mn/(Mn+Ce)原子摩尔比0.4，称取50％浓度的硝酸锰溶液5.73g，硝酸铈10.42g；
步骤二：将步骤一称取的硝酸锰和硝酸铈溶于80mL去离子水中，并搅拌均匀至完全溶解；
步骤三：量取80mL浓氨水，浓度为25％-28％，并加入80mL去离子水稀释搅拌，然后加入至步骤二所得溶液中，室温下搅拌老化2h；
步骤四：停止搅拌后，静置2h，使沉淀产物晶粒继续聚集长大；
步骤五：将步骤四所得物质用去离子水进行离心、洗涤3次；
步骤六：将步骤五所得滤饼置于100-120℃干燥8h，空气氛围下600℃焙烧6h，得到脱硝协同脱除二噁英催化剂。
图1为催化剂脱硝活性测试结果，图2为二噁英氧化脱除效率结果，测试条件：将催化剂粉末压片、破碎、筛分，选取40-60目的催化剂颗粒用于污染物协同控制活性评价，0.2g催化剂，NO 500ppm，NH3 500ppm，C6H5Cl(二噁英模拟物)100ppm，O2 10vol.％，N2平衡，烟气总流量为200mL/min，气体空速GHSV 60,000h-1(标况)。
从测试结果可以看出，随着反应温度的升高，50℃至170℃区间内，MnOx(0.4)-CeO2催化剂的脱硝活性逐渐升高；当反应温度高于170℃时，脱硝活性出现下降；二噁英的氧化率逐渐升高，且当反应温度高于150℃后，二噁英脱除率显著上升。
实施例三
MnOx(0.8)-CeO2催化剂
步骤一：按照Mn/(Mn+Ce)原子摩尔比0.8，称取50％浓度的硝酸锰溶液17.18g，醋酸铈4.89g；
步骤二：将步骤一称取的硝酸锰和醋酸铈溶于80mL去离子水中，并搅拌均匀至完全溶解；
步骤三：量取90mL浓氨水，浓度为25％-28％，并加入90mL去离子水稀释搅拌，然后加入至步骤二所得溶液中，室温下搅拌老化2h；
步骤四：停止搅拌后，静置2h，使沉淀产物晶粒继续聚集长大；
步骤五：将步骤四所得物质用去离子水进行离心、洗涤3次；
步骤六：将步骤五所得滤饼置于100-120℃干燥8h，空气氛围下600℃焙烧6h，得到脱硝协同脱除二噁英催化剂。
图1为催化剂脱硝活性测试结果，图2为二噁英氧化脱除效率结果，测试条件：将催化剂粉末压片、破碎、筛分，选取40-60目的催化剂颗粒用于污染物协同控制活性评价，0.2g催化剂，NO 500ppm，NH3 500ppm，C6H5Cl(二噁英模拟物)100ppm，O2 10vol.％，N2平衡，烟气总流量为200mL/min，气体空速GHSV 60,000h-1(标况)。
从测试结果可以看出，随着反应温度的升高，MnOx(0.8)-CeO2催化剂的脱硝活性先升高后下降，二噁英的氧化率逐渐升高。
综合上述测试结果可以看出，催化剂的化学组分对脱硝活性和二噁英氧化效率影响较大，其中，MnOx(0.4)-CeO2催化剂的脱硝效率和除二噁英效率均最高。说明本发明所制锰基催化剂不仅获得中低温高脱硝率和二噁英脱除效率，同时具有无毒、制备工艺简单等优势，是一种环境友好型的高效脱硝协同脱除二噁英的催化剂。
Claims (10)
1.一种高效协同净化氮氧化物和二噁英的锰基催化剂，其特征在于，以氧化物MnOx和CeO2为活性组分，采用共沉淀法制备得到。
2.根据权利要求1所述高效协同净化氮氧化物和二噁英的锰基催化剂，其特征在于，所述催化剂表示为MnOx(X)-CeO2，其中X为Mn/(Mn+Ce)原子摩尔比，X为0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9。
3.权利要求1所述高效协同净化氮氧化物和二噁英的锰基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
步骤一：称取锰前驱体和铈前驱体；
步骤二：将步骤一称取的锰前驱体和铈前驱体溶于一定量的去离子水中，并搅拌均匀至完全溶解；
步骤三：量取一定量的氨水，并加入至步骤二所得溶液中，室温下搅拌老化；
步骤四：停止搅拌后，静置，使沉淀产物晶粒继续聚集长大；
步骤五：将步骤四所得物质用去离子水进行离心、洗涤；
步骤六：将步骤五所得滤饼干燥，焙烧，得到脱硝协同脱除二噁英催化剂。
4.根据权利要求3所述高效协同净化氮氧化物和二噁英的锰基催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，按照Mn/(Mn+Ce)原子摩尔比0.1-0.9称取锰前驱体和铈前驱体。
5.根据权利要求3或4所述高效协同净化氮氧化物和二噁英的锰基催化剂的制备方法，其特征在于，所述锰前驱体为硝酸锰溶液、醋酸锰的一种或者两者混合物；所述铈前驱体为硝酸铈、醋酸铈的一种或者两者混合物。
6.根据权利要求3所述高效协同净化氮氧化物和二噁英的锰基催化剂的制备方法，其特征在于，以摩尔量计，所述步骤三中，催化剂1mol，氨水中铵根离子(NH4 +)总量10-15mol。
7.根据权利要求3所述高效协同净化氮氧化物和二噁英的锰基催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，室温下搅拌老化1-10h；所述步骤四中，静置1-5h；所述步骤五中，离心、洗涤3-5次；所述步骤六中，所得滤饼置于100-120℃下干燥4-10h，然后在空气氛围下400-650℃焙烧2-6h。
8.权利要求1所述高效协同净化NOx和二噁英的锰基催化剂应用于烟气中氮氧化物和二噁英的协同净化脱除。
9.根据权利要求8所述应用，其特征在于，所述烟气为垃圾焚烧、钢铁烧结和有色冶炼等行业产生的烟气。
10.根据权利要求8所述应用，其特征在于，反应条件：温度50-300℃，常压，空速60,000h-1，烟气浓度：NO 500ppm，C6H5Cl 100ppm，NH3 500ppm，O2 10vol.％。
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